JPH0465316A - ゼオライト造粒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はゼオライト造粒体、特に大気中の窒素と酸素の
分離のような、気体の分離に有用なゼオライト造粒体に
関するものである。

［従来の技術］ 空気中から窒素と酸素を分離する手段としてゼオライト
を用いたＰＳＡ方式（圧力変動吸着法）が知られている
。ＰＳＡ方式にあっては、ゼオライトの造粒体を充填し
た容器中に空気を加圧下に導入し、ゼオライト中に窒素
分を選択的に吸着することにより、容器中から酸素を取
り出すものである。

この場合、ゼオライトは、窒素の吸着時における充填層
の圧力損失を小さくするため、通常粒径１〜１０ｍｍφ
程度に造粒して用いられる。

そして実際ゼオライトとしては、ナトリウムＡ型ゼオラ
イト中のナトリウムイオンをカルシウムイオンによって
一部イオン交換したＡ型ゼオライトの微粒子をカオリン
等の粘土鉱物系バインダーにより造粒されたものが用い
られてきた。

ＰＳＡ方式に用いる場合、ゼオライトの性能としては、
■窒素を出来るだけ多く吸着し、酸素は出来るだけ吸着
しない、即ち窒素と酸素の選択性が高いこと、■ゼオラ
イト粒子内の窒素の吸脱着速度およびガスの拡散速度が
速いこと、０強度、特に耐摩耗性が高いことが要求され
る。

■の窒素と酸素の選択性を向上させるためには、ゼオラ
イトのカルシウム置換率を一ヒげればよいことが知られ
ている。しかし、ＰＳＡ〆去用のゼオライトにおいては
、■の強度を満足させるためにバインダーを加えて造粒
する必要があるので、従来はカルシウムの置換率の高い
ゼオライトを用いても本来の特性が十分発揮できなかっ
た。このため、カルシウムの置換率の低い（７０〜８０
％）ゼオライトを使用したときと特性の差があまりなか
った。

また、■のゼオライト粒子内の窒素の吸脱着速度および
ガスの拡散速度を向上させるには、造粒体中の細孔径が
大きいことが望ましいと考えられていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、単位時間及び単位重量当りに高濃度の
窒素や酸素等の分離ガスをより多く得ることのできるゼ
オライトを提供することである。

課題を解決するための手段］ 本発明は、ナトリウムＡ型ゼオライトのナトリウムイオ
ンの９５％以上をカルシウムイオンで置換したゼオライ
トの造粒体であって、比表面積が８　ｍ”／ｇ以上であ
ることを特徴とするゼオライトの造粒体を提供するもの
である。

本発明に用いられるゼオライトとしては、ナトリウムＡ
型ゼオライトのナトリウムイオンを９５％以上カルシウ
ムイオンによって置換されたものであることが必要であ
る。カルシウムの置換率が９５％未満の場合は、窒素の
吸着量か低下するので、不適当である。本発明において
は、この様に高いカルシウム置換を行なったものであっ
てもそれが十分性能に反映される。

かかるカルシウムイオンへの置換手段としては適宜公知
の手段が採用される。例えば濃度１〜４０重量％重量％
塩化カルシウムの水溶液を用意し、これにナトリウムＡ
型ゼオライトを０．５〜３時間程度浸漬処理し、これを
数回繰り返すことにより置換率９５％以上のカルシウム
置換ゼオライトを得ることが出来る。

本発明において、ゼオライト造粒体の比表面積は、８　
ｍ２／ｇ以上であることが必要である。比表面積が大き
いほうが基体と接触する有効面積が増大し、窒素の吸着
量が増大する。

ゼオライト造粒体のさらに好ましい比表面積は、９〜１
５ｍ２／ｇである。比表面積が、１５ｍ２／ｇを超える
場合は、造粒体の強度が低下するおそれがあるので好ま
しくない。また、比表面積が増大すると、どうしても細
孔径が小さくなるのでゼオライト粒子中に基体が拡散す
るのに時間がかかるようになり、かえって動的特性が低
下する。

比表面積８　ｍ２７ｇ以上のゼオライトを得る手段とし
ては、例えば造粒時にポリビニルアルコールのような有
機物を混合するのが好ましい。この場合、焼成時にこの
有機物が燃焼して、燃焼ガスが発生することなどの理由
により比表面積が増大するものと思われる。

本発明に用いるバインダーは粘度鉱物系のバインダーが
好ましく、ベントナイト、カオリン等の微粒子を用いる
ことができる。この中でもベントナイトを用いるのが好
ましい。

本発明においては、造粒物は１〜ｌ　Ｏｍｍψ程度の球
状あるいは柱状が好ましい。造粒手段に特に制限はなく
、例えば押し出し造粒、転勤造粒等の手段を適宜採用し
得る。

かくして造粒されたゼオライトは、１００〜１．２０℃
にて約２時間程度乾燥後、更に　５［）０〜７５０°Ｃ
において１〜３時間程度焼成される。焼成手段に特に制
限はなく、例えばマツフル炉、回転炉、ヘレショフ炉等
の手段を適宜採用し得る。

本発明によるゼオライト造粒体は、ＰＳＡ方式用のゼオ
ライトとして好適に同様に使用し、得るものであり、そ
の場合単位時間及び単位重量当りの取得ガス量を多くな
し得る利点がある。

本発明によるゼオライト造粒体は、各種の気体の分離や
濃縮、あるいは水分の吸着に用いられる。例えば、大気
中の窒素や酸素の分離濃縮、炭酸ガスの分離、水分の吸
着等に用い得る。特に、大気中の窒素や酸素の分離濃縮
、炭酸ガスの分離に効果的に使用できる。

［実施例］ 実施例１ 公知の手段で合成された粒子径０．５〜１０ｕｍのナト
リウム４Ａ型ゼオライト４ｋｇ（無水換算３．２ｋｇ　
）を内容積２０２の混練機に入れ、ＰＶＡ３重量％水溶
液を１３２５ｃｃ添加して５分間混練した。その後バイ
ンダーとして精製ベントナイトを３７２ｇ　（無水換算
３１６ｇ）添加後、さらに１２分混練した。

この混合物を二軸押出造粒子ｊｌ！（不二パウダル社製
ＥＸＤ　１．００型）にてＬ　５ｍｍφ、長さ約３〜６
ｍｍの円柱状に造粒した。次に、これを１２０℃で４時
間乾燥した後、６５０℃で１時間焼成した。

この結果得られた造粒体について、イオン交換処理を行
ない、ナトリウムイオンの９８％をカルシウムイオンに
置換した。さらに乾燥工程を経て、ゼオライト造粒体を
得た。水銀圧入式ポロシメーターで測定したところ、こ
の造粒体の比表面積は、９．３　ｍ２７ｇであった。

二〇造粒体について、２５℃大気圧における静的吸着量
を次のようにして測定した。金属容器中に所定量（約：
＋ｏｏｇ）の造粒物を入れ、−度真空下に加熱した後２
５℃に冷却する。これに測定ガスを容器内の圧力が大気
圧（７６０ｍｍＨｇ　）になるまで送入し、送入したガ
スの量から吸着量を求めた。窒素ガスの吸着量、酸素ガ
スの吸着量、吸着したＮ２１０□比を表１に示す。

また、ＰＳＡ方式による空気中の酸素の濃縮性能を次の
ようにして測定した。３連式の吸着塔（ゼオライト造粒
体の充填量１００ｋｇ／３塔）を有するＰＳＡ装置を用
いて、吸着、再生、昇圧を１サイクル３分で空気中の酸
素濃縮試験を行なった。吸着時と再生時の圧力は、絶対
圧で、それぞれ１．３　ｋｇ／ｃｍ２および０．２０ｋ
ｇ／ｃｍ２であった。製品の０□の流量を変化させたと
きの、製品の０２の濃度の変化を図１に示す。

比較例１ 実施例のＰＶＡ３重量％水溶液の代わりに、水１３２５
ｃｃを用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてゼオ
ライトを造粒した。

次に、得られた造粒体について実施例１と同様にイオン
交換処理して、カルシウムの置換率９８％のせオライド
造粒体を得た。この造粒体の比表面積は６．４　ｍ２７
ｇであった。

この造粒体について、同様に静的吸着量を求め、結果を
表１に示す。動的吸着特性についても同様に測定し、結
果を図１に示す。

比較例２ 実施例１と同様にしてゼオライトを造粒した後、イオン
交換処理を行ない、ナトリウムイオンの７０％をカルシ
ウムイオンに置換した。この造粒体の比表面積は９．３
　ｍ２／ｇであった。

この造粒体について、同様に静的吸着量を求めた。結果
を表１に示す。動的吸着特性についても同様に測定し、
結果を図１に示す。

比較例１ 比較例１と同様にしてゼオライトを造粒した後、イオン
交換処理を行ない、ナトリウムイオンの７０％をカルシ
ウムイオンに置換した。この造粒体の比表面積は６．５
　ｍ”／ｇであった。

二〇造粒体について、同様に静的吸＠量を求め、結果を
表１に示す。動的吸着特性についても同様に測定し、結
果を図１に示す。

表　　１ ［発明の効果］ 本発明のゼオライトの造粒体は、気体の選択性が良好で
気体の吸脱着速度も大きい。この造粒体をＰＳＡ方式の
酸素ガス濃縮に用いた場合は、効率的に高１度の酸素ガ
スを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、 実施例１および比較例１〜３のＰＳ Ａ方式による空気中の酸素の濃縮性能を示すものである
。 ０．４Ｕ’ｌ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ナトリウムＡ型ゼオライトのナトリウムイオンの９
   ５％以上をカルシウムイオンで置換したゼオライトの造
   粒体であって、比表面積が８ｍ＾２／ｇ以上であること
   を特徴とするゼオライト造粒体。