KR102194500B1 - 도전 필름 및 도전 필름을 갖는 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

습열 특성이 우수하며, 우수한 굴곡 성능을 갖는 도전 필름 및 그러한 도전 필름을 갖는 전자 디바이스를 제공한다.
기재의 편면 또는 양면에, 아연주석 산화물(ZTO)층과, 아연주석 산화물 이외의 산화아연계 투명 도전막이, 기재측에서부터 순차적으로 형성되어 이루어지는 도전 필름으로서, 아연주석 산화물층의 두께가, 5∼500㎚이고, 산화아연계 투명 도전막의 두께가, 5∼1000㎚이고, 아연주석 산화물(ZTO)층의 수증기 투과율이, 0.1g/(㎡·day) 이하인 것을 특징으로 하는 도전 필름이다.

Description

도전 필름 및 도전 필름을 갖는 전자 디바이스{CONDUCTIVE FILM AND ELECTRONIC DEVICE HAVING CONDUCTIVE FILM}
본 발명은, 도전 필름 및 도전 필름을 갖는 전자 디바이스에 관한 것이고, 특히, 습열 특성이 우수하며, 또한, 우수한 굴곡 성능을 갖는 도전 필름 및 그러한 도전 필름을 갖는 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, 액정 디바이스나 유기 일렉트로 루미네선스 디바이스(유기 EL 소자)를 구비한 화상 표시 장치의 투명 전극에 있어서, 박형화, 경량화, 플렉서블화 등을 실현하기 위하여, 투명 플라스틱 필름 위에, 가스 배리어층 및 투명 전극을 아래쪽에서부터 차례로, 적층해서 이루어지는 투명 도전 필름이 제안되어 있다.
그래서, 예를 들면, 소정 두께의 기판 위에, 소정의 무기계 배리어성 박막과, 인듐 산화물을 주체로 하는 금속 산화물인 투명 도전성 박막을 형성한 투명 도전성 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
즉, 특허문헌 1에는, 기판 위에 규소 산화물을 주체로 하는 금속 산화물 및/또는 규소질화물을 주체로 하는 금속 질화물로 이루어지는 무기계 배리어성 박막과, 인듐 산화물을 주체로 하는 금속 산화물인 투명 도전성 박막을 형성한 투명 도전성 필름으로서, 굴곡 시험 후에 소정의 산소 투과도를 갖는 투명 도전성 필름이 개시되어 있다.
한편, 투명 도전 필름에 있어서의 투명 도전층의 형성 재료로서는, 주석 도프 산화인듐(ITO)이, 주로 사용되고 있지만, 형성 재료의 하나로서의 인듐이 희소 금속으로서, 비교적 고가인 점에서, 인듐 이외의 투명 도전 재료의 적용이 검토되고 있다.
그래서, 예를 들면, 소정 두께의 기재의 적어도 편면에, 소정 두께의 함규소(含硅素) 무기층, 소정 두께의 카본 나노 튜브층, 소정 두께의 투명 보호층이 마련된 투명 도전 적층체가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
즉, 특허문헌 2에는, 도전성을 갖는 층으로서, 카본 나노 튜브층을 구비하며, 함규소 무기층이, 소정의 황화아연-이산화규소 공존상(共存相)을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 적층체에 대하여 개시되어 있다.
또한, ZnO계 투명 도전 박막의 막두께가 얇은 경우여도, 저(低)저항값을 나타내며, 또한 습열 환경 하에 있어서도 저항값의 변화율이 작은 투명 도전 필름 및 그 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
보다 구체적으로는, 특허문헌 3에는, 유기 고분자 필름 기재 위에, 가시광 투과율이 높은 제1 산화물 박막으로서, 산소량이 화학량론값의 60∼90%인 산화알루미늄 박막이나 산화규소 박막을 형성하고, 당해 제1 산화물 박막 위에, ZnO계 투명 도전 박막을 형성하고, 추가로, 가시광 투과율이 높으며, 또한, 수증기 투과율이 소정값 이하인 제2 산화물 박막을 형성해서 이루어지는 투명 도전 필름이 제안되어 있다.
일본국 특허 제3501820호 공보(특허청구범위, 명세서) 일본국 특개2012-69515호 공보(특허청구범위, 명세서) 일본국 특개2009-302032호 공보(특허청구범위, 명세서)
그러나, 특허문헌 1에 개시된 투명 도전성 필름은, 도전성 필름을 20㎜φ의 스테인리스 환봉(丸棒)에 소정 횟수 권부(卷付)했을 때의 수증기 투과도 등에 대하여 언급하고 있지만, 아직 표시 소자의 열화 방지를 만족할 수 있는 것은 아니라는 문제가 보였다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 도전성 적층체는, 굴곡 성능이 우수한 것이 개시되어 있지만, 유기 EL이나 태양전지와 같은 디바이스의 성능 향상이나 소비 전력의 관점에서, 시트 저항이 아직 불충분하다는 문제가 보였다.
또한, 특허문헌 3에 개시된 투명 도전 필름 및 그 제조 방법에 따르면, 소정의 제1 산화물 박막의 존재에 의하여, ZnO계 투명 도전 박막의 비저항에 대한 막두께 의존성은 어느 정도 개선되지만, 산화아연계 재료는, 주석 도프 산화인듐에 비교하여, 수분이나 열에 대해서 시트 저항값이 상승한다는 과제에 대하여, 굴곡 특성에 대해서 하등 언급되어 있지 않다는 문제가 보였다.
그래서, 본 발명자들은, 이러한 문제를 예의 검토한 결과, 기재의 편면 또는 양면에, 아연주석 산화물층과, 아연주석 산화물 이외의 산화아연계 투명 도전막이, 기재측에서부터 순차 형성되어 이루어지는 도전 필름을 구성함에 의해, 습열 특성이 우수할 뿐만 아니라, 굴곡 특성도 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은, 습열 특성이 우수하며, 또한, 굴곡 특성도 우수한 도전 필름 및 그러한 도전 필름을 갖는 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 기재의 편면 또는 양면에, 아연주석 산화물(ZTO)층과, 아연주석 산화물 이외의 산화아연계 투명 도전막이, 기재측에서부터 순차적으로 형성되어 이루어지는 도전 필름이 제공되어, 상술한 문제를 해결할 수 있다.
즉, 기재 위에, 아연주석 산화물층을 개재해서 산화아연계 투명 도전막을 형성함에 의해, 아연주석 산화물층과, 산화아연계 투명 도전막과의 밀착성이 향상하여, 도전 필름을 구부렸을 경우여도 산화아연계 투명 도전막이 벗겨지기 어려워, 굴곡성을 향상시킬 수 있다.
또한, 아연주석 산화물층은, 기재로부터의 수분을 차단할 수 있기 때문에, 수분에 의한 산화아연계 투명 도전막의 도전성이 열화하는 것을 방지하여, 도전 필름이 습열 환경 하에 놓였을 경우여도, 표면 저항률의 상승을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전 필름을 구성함에 있어서, 아연주석 산화물(ZTO)층의 두께가, 5∼500㎚인 것이 바람직하다.
이렇게 구성함에 의해, 기재로부터의 수분을 호적(好適)하게 차단할 수 있어, 수분에 의한 산화아연계 투명 도전막의 도전성이 열화하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전 필름을 구성함에 있어서, 산화아연계 투명 도전막의 두께가, 5∼1000㎚인 것이 바람직하다.
이렇게 구성함에 의해, 표면 저항률이 낮으며, 또한, 광투과율이 높은 투명 도전막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 도전 필름을 구성함에 있어서, 아연주석 산화물(ZTO)층의 수증기 투과율이, 0.1g/(㎡·day) 이하인 것이 바람직하다.
이렇게 구성함에 의해, 기재로부터의 수분을 차단할 수 있기 때문에, 수분에 의한 산화아연계 투명 도전막의 도전성이 열화하는 것을 방지하여, 도전 필름이 습열 환경 하에 놓였을 경우여도, 표면 저항률의 상승을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전 필름을 구성함에 있어서, 굴곡 전의 도전 필름의 표면 저항률을 R1로 하며, 직경 6㎜의 아크릴 환봉을 사용하여 도전 필름의 산화아연계 투명 도전막을 내측으로 하여, 30초간 굴곡시킨 후의 표면 저항률을 R2, 직경 8㎜의 아크릴 환봉을 사용하여 도전 필름의 산화아연계 투명 도전막을 외측으로 하여, 30초간 굴곡시킨 후의 표면 저항률을 R2'로 했을 때에, R2/R1 및 R2'/R1이 모두 1.5 이하의 값으로 되는 것이 바람직하다.
이렇게 구성함에 의해, 굴곡 특성이 우수한 도전 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 도전 필름을 구성함에 있어서, 기재가, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 시클로올레핀계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이렇게 구성함에 의해, 유연성 및 투명성이 우수한 도전 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 도전 필름을 구성함에 있어서, 아연주석 산화물(ZTO)층이, XPS의 원소 분석 측정에 의한 아연과, 주석과, 산소와의 총합(100원자%)에 대해서, 아연을 1∼49원자%의 범위 내의 값, 주석을 1∼30원자%의 범위 내의 값으로 함유하는 것이 바람직하다.
이렇게 구성함에 의해, 아연주석 산화물층과, 산화아연계 투명 도전막과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은, 상술한 도전 필름을 갖는 전자 디바이스이다.
이렇게, 습열 특성이 우수하며, 또한 우수한 굴곡 성능을 갖는 도전 필름을 구비함에 의해, 곡면 형상으로 첩부(貼付)하는 등 구부리거나 늘리거나 했을 경우여도, 전기 특성의 변화가 적은 전자 디바이스로 할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 도전 필름에 있어서의 태양을 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도 2는, 도전 필름에 있어서의 아연주석 산화물층의 막두께와, 수증기 투과율과의 관계를 설명하기 위하여 제공하는 도면.
[제1 실시형태]
제1 실시형태는, 도 1에 예시하는 바와 같이, 기재(12)의 편면 또는 양면에, 아연주석 산화물(ZTO)층(14)과, 아연주석 산화물 이외의 산화아연계 투명 도전막(16)이, 기재(12)측에서부터 순차적으로 형성되어 이루어지는 도전 필름(10)이다.
이하, 제1 실시형태의 도전 필름에 대해, 적의(適宜) 도면을 참조해서 구체적으로 설명한다.
1. 기재
(1) 종류
도 1에 예시하는 기재(12)에 사용되는 재료로서는, 수지 필름, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 수지 필름으로서는, 유연성 및 투명성이 우수한 것이면 특히 한정되지 않으며, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체, 폴리우레탄계 폴리머 등의 수지 필름을 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성이 우수하며, 또한, 범용성이 있는 점에서, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 시클로올레핀계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드로서는, 전(全) 방향족 폴리아미드, 나일론6, 나일론66, 나일론 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 시클로올레핀계 폴리머로서는, 노르보르넨계 중합체, 단환(單環)의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공역 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 예를 들면, 아페르(미쓰이가가쿠샤제의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤(JSR샤제의 노르보르넨계 중합체), 제오노아(니혼제온샤제의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.
(2) 막두께
또한, 도 1에 예시하는 기재(12)의 막두께는, 사용 목적 등에 따라서 결정하면 되지만, 유연성 및 취급이 용이하다는 점에서, 1∼1000㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 5∼250㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼200㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(3) 표면 거칠기
기재의 표면 거칠기의 지표로서, JIS B 0601에서 정의되는 산술 평균 거칠기(Ra)가, 0.1∼10㎚의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.
이 이유는, 기재(基材)의 산술 평균 거칠기(Ra)가 상기 범위 내의 값이면, 기재와 아연주석 산화물층과의 밀착성이 충분히 얻어지기 때문에, 굴곡 시험 후에 있어서도, 아연주석 산화물층의 수증기 투과율이 과도하게 상승하는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
따라서, 기재의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.5∼5㎚의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다.
또한, 마찬가지의 이유로, 기재의 거칠기 곡선의 최대 단면 높이(Rt)가, 0.1∼100㎚의 범위 내의 값인 것이 바람직하며, 1∼50㎚의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다.
또, 기재의 Ra 및 Rt는, 실시예 1에 있어서 구체적으로 설명하는 바와 같이, 광간섭 현미경을 사용해서, 측정할 수 있다.
(4) 첨가제
또한, 기재에는, 상술한 수지 성분 외에, 투명성 등을 손상시키지 않는 범위에서, 산화방지제, 난연제, 활제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
2. 아연주석 산화물(ZTO)층
(1) 태양
도 1에 예시되는 아연주석 산화물(ZTO)층(14)은, 기재(12)와, 산화아연계 투명 도전막(16)과의 사이에 형성되어, 기재(12)를 투과해서 수증기 등이 침입했다고 해도, 그 수증기 등의 추가적인 침투를 방지하여, 결과적으로, 산화아연계 투명 도전막(16)이 열화하는 것을 방지하기 위한 층이다.
또한, 아연 산화물(ZTO)층(14)은, 기재(12)와 산화아연계 투명 도전막(16)과의 밀착성이 우수하기 때문에, 도전 필름이 습열 환경 하에 놓였을 경우나, 구부리거나, 늘리거나 되었을 경우여도, 도전성의 열화가 적은 도전 필름을 얻을 수 있다.
또한, 아연주석 산화물층이, X선 광전자 분광 분석(XPS의 원소) 분석 측정에 의한 아연과, 주석과, 산소와의 총합(100원자%)에 대해서, 아연을 1∼49원자%의 범위 내의 값으로 함유하는 것이 바람직하며, 10∼45원자%의 범위 내의 값으로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 20∼45원자%의 범위 내의 값으로 함유하는 것이 더 바람직하다.
이 이유는, 아연의 비율이 이 범위이면, 폭넓은 성막 조건에 있어서, 산화아연계 투명 도전막과의 밀착성이 양호해지며, 또한, 수분을 차단하는 효과가 얻어지기 쉽기 때문이다.
또한, 아연주석 산화물층이, 아연과, 주석과, 산소와의 총합에 대해서, 주석을 1∼30원자%의 범위 내의 값으로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 5∼25원자%의 범위 내의 값으로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10∼20원자%의 범위 내의 값으로 함유하는 것이 더 바람직하다.
이 이유는, 주석의 비율이 이 범위 내의 값이면, 산화아연계 투명 도전막과의 밀착성이 양호해지며, 또한, 수분을 차단하는 효과가 얻어지기 쉽기 때문이다.
따라서, 기재로부터의 수분의 침입을 차단할 수 있기 때문에, 수분에 의해 산화아연계 투명 도전막의 도전성이 열화하는 것을 방지하여, 도전 필름이 습열 환경 하에 놓였을 경우여도 표면 저항률이 상승하는 것을 방지할 수 있다.
또, 이러한 아연주석 산화물층은, 각종 고분자 수지, 경화제, 노화방지제, 광안정제, 난연제 등의 다른 배합 성분을 함유하고 있어도 된다.
(2) 막두께
또한, 도 1에 예시되는 아연주석 산화물(ZTO)층(14)의 막두께를 5∼500㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 소정 막두께의 아연주석 산화물층으로 함에 의하여, 더 우수한 가스 배리어성이나 밀착성이 얻어짐과 함께, 유연성과, 가스 배리어성을 양립시킬 수 있기 때문이다.
따라서, 아연주석 산화물층의 막두께를, 10∼400㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 20∼350㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하고, 50∼350㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또, 아연주석 산화물층의 막두께는, 실시예 1에 있어서 구체적으로 설명하는 바와 같이, 분광 엘립소미터를 사용해서, 측정할 수 있다.
(3) 수증기 투과율(WVTR)
또한, 아연주석 산화물층의 40℃, 상대 습도 90%의 분위기 하에서 측정되는 수증기 투과율을 0.1g/(㎡·day) 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 수증기 투과율의 값으로 함에 의해서, 산화아연계 투명 도전막이 열화하는 것을 방지하여, 내습열성이 우수한 도전 필름이 얻어지기 때문이다.
따라서, 아연주석 산화물층의 수증기 투과율을, 0.05g/(㎡·day) 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.01g/(㎡·day) 이하의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 아연주석 산화물층의 수증기 투과율로서는, 공지 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들면, 실시예 1에 나타내는 바와 같이, 시판의 수증기 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
여기에서, 도 2를 참조하여, 도전 필름에 있어서의 아연주석 산화물층의 막두께와, 수증기 투과율과의 관계를 설명한다.
즉, 도 2의 횡축에, 아연주석 산화물층의 막두께(㎚)를 취하여 나타내고 있고, 종축에, 수증기 투과율(g/(㎡·day))을 취하여 나타내고 있다.
또한, 수증기 투과율이, 측정 장치의 검출 한계 이하의 값인 경우는, 0으로서 나타내고 있다.
도 2로부터, 아연주석 산화물층의 막두께가, 5∼500㎚의 범위 내의 값이면, 기재로부터의 수분의 침입을 확실히 차단할 수 있어, 수분에 의해 산화아연계 투명 도전막의 도전성의 열화를 방지할 수 있기 때문에, 도전 필름이 습열 환경 하에 놓였을 경우여도 표면 저항률이 상승하는 것을 방지할 수 있음이 이해된다.
(4) 표면 거칠기
아연주석 산화물층(ZTO층)의 표면 거칠기의 지표로서, JIS B 0601에서 정의되는 산술 평균 거칠기(Ra)가, 0.1∼10㎚의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.
이 이유는, 아연주석 산화물층(ZTO층)의 산술 평균 거칠기(Ra)가 상기 범위 내의 값이면, 아연주석 산화물층과 산화아연계 투명 도전막과의 밀착성이 충분히 얻어지기 때문에, 굴곡 시험 후에 있어서도, 도전성의 열화가 적은 도전 필름을 얻을 수 있기 때문이다.
따라서, 아연주석 산화물층(ZTO층)의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.5∼5㎚의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다.
또한, 마찬가지의 이유로, ZTO층의 거칠기 곡선의 최대 단면 높이(Rt)가, 0.1∼100㎚의 범위 내의 값인 것이 바람직하며, 1∼50㎚의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다.
또, 아연주석 산화물층(ZTO층)의 Ra 및 Rt는, 실시예 1에 있어서 구체적으로 설명하는 바와 같이, 광간섭 현미경을 사용해서, 측정할 수 있다.
(5) 아연주석 산화물층의 형성 방법
아연주석 산화물(ZTO)층을 형성하는 방법으로서, 예를 들면, 스퍼터링법이나 증착법으로 대표되는 물리적 제작법, 화학 기상 성장법으로 대표되는 화학적 제작법, 바 코터나 마이크로 그라비어 코터 등의 도포 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 간편히 효율 좋게 아연주석 산화물층을 형성할 수 있는 점에서, 스퍼터링법 또는 증착법이 바람직하다.
보다 구체적인 스퍼터링법으로서, DC 스퍼터링법, DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법, DC+RF 중첩 스퍼터링법, DC+RF 중첩 마그네트론 스퍼터링법, 대향 타깃 스퍼터링법, ECR 스퍼터링법, 듀얼 마그네트론 스퍼터링법 등을 들 수 있다.
또한, 보다 구체적인 증착법으로서, 저항가열법, 전자선가열법, 레이저가열법, 아크증착법, 및 유도가열법 등을 들 수 있다.
3. 산화아연계 투명 도전막
(1) 태양
도 1에 예시되는 산화아연계 투명 도전막(16)은, 아연 원소를 함유하며, 도전성 및 투명성을 갖는 막이다.
도 1에 예시되는 산화아연계 투명 도전막(16)을 구성하는 재료로서는, 산화아연, 이산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 알루미늄 도프 산화아연, 아연 도프 산화인듐(IZO : 등록상표), 아연 및 갈륨 도프 산화인듐(IGZO) 등의 아연주석 산화물(ZTO)을 제외하는 금속 산화물을 들 수 있다.
즉, 산화아연계 투명 도전막이면, 높은 투명성과 안정한 도전성과의 양립을 이룰 수 있는 투명 도전막을 얻을 수 있기 때문이다.
이들 중에서도, 아연주석 산화물층을 형성함에 의한 효과(습열 특성 및 굴곡 성능의 향상)가 얻어지기 쉽다는 점에서, 산화아연계 투명 도전막(16)을 구성하는 재료로서는, 갈륨 도프 산화아연인 것이 바람직하다.
또한, 금속 산화물에, 도펀트로서, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 주석, 안티몬, 란타노이드, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 이리듐, 백금, 금, 비스무트, 악티노이드, 갈륨 및 이들의 산화물을 1종 또는 2종 이상의 조합으로 첨가하는 것도 바람직하다.
이 이유는, 이러한 도펀트 등을 첨가함에 의해, 산화아연계 투명 도전막의 표면 저항률, 광투과율, 습열 특성 등의 성능을 향상시킬 수 있기 때문이다.
(2) 배합량
또한, 상술한 도펀트 등의 배합량을 0.05∼20중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 표면 저항률, 광투과율, 습열 특성 등의 성능을 용이하게 조절할 수 있기 때문이다.
(3) 막두께
또한, 도 1에 예시되는 산화아연계 투명 도전막(16)의 막두께를 5∼1000㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 막두께의 투명 도전막이면, 비저항의 막두께 의존성이 작아, 비저항의 값 자체가 낮은 투명 도전막을 얻을 수 있기 때문이다.
따라서, 이러한 산화아연계 투명 도전막의 막두께를 15∼500㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 20∼200㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 투명 도전막의 막두께는, 실시예 1에 있어서 구체적으로 설명하는 바와 같이, 분광 엘립소미터를 사용해서, 측정할 수 있다.
(4) 표면 저항률
또한, 도 1에 예시되는 산화아연계 투명 도전막(16)의 표면 저항률(R)을 500Ω/□ 이하의 값으로 하는 것이 바람직하며, 300Ω/□ 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 200Ω/□ 이하의 값으로 하는 것이 더 바람직하고, 150Ω/□ 이하의 값으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또, 투명 도전막의 표면 저항률은, 실시예 1에 있어서 구체적으로 설명하는 바와 같이, 표면 저항 측정 장치를 사용해서, 측정할 수 있다.
(5) 표면 거칠기
산화아연계 투명 도전막의 표면 거칠기의 지표로서, JIS B 0601에서 정의되는 산술 평균 거칠기(Ra)가, 0.1∼10㎚의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.
이 이유는, 산화아연계 투명 도전막의 산술 평균 거칠기(Ra)가 상기 범위 내의 값이면, 도전성이 우수한 도전 필름을 얻을 수 있기 때문이다.
따라서, 산화아연계 투명 도전막의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.5∼5㎚의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다.
또한, 마찬가지의 이유로, 산화아연계 투명 도전막의 거칠기 곡선의 최대 단면 높이(Rt)가, 0.1∼100㎚의 범위 내의 값인 것이 바람직하며, 1∼50㎚의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다.
또, 산화아연계 투명 도전막의 Ra 및 Rt는, 실시예 1에 있어서 구체적으로 설명하는 바와 같이, 광간섭 현미경을 사용해서, 측정할 수 있다.
(6) 산화아연계 투명 도전막의 형성 방법
산화아연계 투명 도전막을 형성하는 방법으로서, 예를 들면, 스퍼터링법이나 증착법으로 대표되는 물리적 제작법과, 화학 기상 성장법으로 대표되는 화학적 제작법을 들 수 있다.
이들 중에서도, 간편히 효율 좋게 산화아연계 투명 도전막을 형성할 수 있는 점에서, 스퍼터링법 또는 증착법이 바람직하다.
보다 구체적인 스퍼터링법으로서, DC 스퍼터링법, DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법, DC+RF 중첩 스퍼터링법, DC+RF 중첩 마그네트론 스퍼터링법, 대향 타깃 스퍼터링법, ECR 스퍼터링법, 듀얼 마그네트론 스퍼터링법 등을 들 수 있다.
또한, 보다 구체적인 증착법으로서, 저항가열법, 전자선가열법, 레이저가열법, 아크증착법, 및 유도가열법 등을 들 수 있다.
또한, 형성된 산화아연계 투명 도전막에는, 필요에 따라서 패터닝을 행해도 된다. 패터닝하는 방법으로서는, 포토리소그래피 등에 의한 화학적 에칭, 레이저 등을 사용한 물리적 에칭 등, 마스크를 사용한 진공 증착법이나 스퍼터링법, 리프트오프법, 인쇄법 등을 들 수 있다.
4. 도전 필름
(1) 표면 저항률
도 1에 예시되는 도전 필름(10)의 표면 저항률(R1)은, 사실상, 산화아연계 투명 도전막(16)의 표면 저항률(R)과 동일하므로, 재차 설명은 생략한다.
(2) 굴곡성
도 1에 예시되는 도전 필름(10)에 있어서, 굴곡 전의 도전 필름의 표면 저항률을 R1로 하며, 직경 6㎜의 아크릴 환봉을 사용하여 도전 필름의 산화아연계 투명 도전막을 내측으로 하여, 30초간 굴곡시킨 후의 표면 저항률을 R2, 직경 8㎜의 아크릴 환봉을 사용하여 도전 필름의 산화아연계 투명 도전막을 외측으로 하여, 30초간 굴곡시킨 후의 표면 저항률을 R2'로 했을 때에, R2/R1 및 R2'/R1이 모두 1.5 이하의 값으로 되는 것이 바람직하며, 0.9∼1.2의 범위 내의 값으로 되는 것이 보다 바람직하다.
이 이유는, 도전 필름에 있어서, R2/R1 및 R2'/R1이 모두 1.5 이하의 값이면, 도전 필름의 굴곡 특성이 양호한 것으로 판단할 수 있으며, 환언하면, 도전 필름을 구부리거나 늘리거나 해도 도전성의 열화가 적은 것으로 판단할 수 있다.
따라서, 권취 가능한 필름으로 할 수 있어, Roll To Roll 방식에 의해 제조할 수 있기 때문에, 저가이고 고생산성을 유지하면서, 도전 필름을 제조하는 것이 가능해져, 생산 코스트의 저감을 도모할 수 있다.
(3) 습열 특성
도 1에 예시되는 도전 필름(10)에 있어서, 도전 필름을 60℃, 90% RH 환경 하에 각각 500hrs 투입하고, 취출한 후, 23℃, 50% RH 환경 하에서 1일 조온·조습을 행하여, 측정한 표면 저항률을 R3으로 했을 때에, 상술한 R1과 R3으로부터, R3/R1이, 0.9 이상 1.5 이하의 값인 것이 바람직하다.
이 이유는, 도전 필름에 있어서, R3/R1이 상기 범위 내의 값이면, 도전 필름의 습열 특성이 양호한 것으로 판단할 수 있기 때문이다. 환언하면, 도전 필름이 습열 환경 하에 놓였을 경우여도, 기재로부터의 수분을 차단할 수 있기 때문에, 수분에 의한 산화아연계 투명 도전막의 도전성이 열화하는 것을 방지하여, 표면 저항률의 상승을 방지할 수 있다.
(4) 수증기 투과율(WVTR)
또한, 도 1에 예시되는 도전 필름(10)의 수증기 투과율은, 사실상, 아연주석 산화물층(14)의 수증기 투과율로 정해지지만, 당해 도전 필름(10)의 40℃, 상대 습도 90%의 분위기 하에서 측정되는 수증기 투과율을 0.1g/(㎡·day) 이하의 값으로 하는 것이 바람직하며, 0.05g/(㎡·day) 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01g/(㎡·day) 이하의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
이 이유는, 이러한 수증기 투과율을 갖는 도전 필름을, 예를 들면, 전자 디바이스의 전극에 사용했을 경우에 있어서, 전자 디바이스에 사용되는 소자의 수증기에 의한 성능 열화를 유효하게 방지할 수 있기 때문이다.
(5) 그 밖의 층
본 발명의 도전 필름은, 도시하지 않지만, 당해 도전 필름의 양면, 혹은 편면, 또한, 내부에 있어서, 하드 코팅층, 접착제층, 광학 조정층, 충격 흡수층, 프라이머층 등의 다른 층을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 중에서도, 본 발명의 도전 필름은, 광학 특성을 향상시키기 위하여, 광학 조정층을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 광학 조정층은, 아연주석 산화물층과, 기재와의 사이에 마련되어 있어도 되고, 기재의 아연주석 산화물층 및 산화아연계 투명 도전막이 형성되는 면과는 반대측의 면에 마련되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 도전 필름은, 기재와 아연주석 산화물층과의 사이에 프라이머층을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 프라이머층을 마련함에 의하여, 아연주석 산화물층과, 기재와의 밀착성이 향상하기 때문에, 굴곡성이나 습열 특성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 프라이머층을 마련함으로써, 기재의 표면의 요철을 평탄화할 수 있기 때문에, 아연주석 산화물층이나 산화아연계 투명 도전막에 핀홀이 형성하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 산화아연계 투명 도전막의 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다.
[제2 실시형태]
제2 실시형태는, 기재의 편면 또는 양면에, 아연주석 산화물(ZTO)층과, 아연주석 산화물 이외의 산화아연계 투명 도전막이, 기재측에서부터 순차적으로 형성되어 이루어지는 도전 필름을 갖는 전자 디바이스이다.
즉, 습열 특성이 우수하며, 또한 우수한 굴곡 성능을 갖는 도전 필름을 구비함에 의해, 곡면 형상으로 첩부하는 등 구부리거나 늘리거나 해도 전기 특성의 변화가 적어, 수증기에 의한 성능 열화가 적은 전자 디바이스로 할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 상세히 설명한다. 단, 이하의 설명은, 본 발명을 예시적으로 나타내는 것이며, 본 발명은 이들 기재로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 도전 필름의 제조
(1) 공정 1 : 아연주석 산화물층(ZTO층)의 형성 공정
기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보샤제, 코스모샤인PETA4100, 두께 100㎛, 제1 면의 Ra=1.2㎚, Rt=25㎚)을 준비했다.
다음으로, 기재의 제1 면(평활면) 위에 대하여, 스퍼터링법에 의해, 아연(Zn)과 주석(Sn)으로 구성되는 타깃재를 사용해서, 하기 스퍼터링 조건에서, 막두께가 300㎚의 두께로 되도록 아연주석 산화물층을 형성했다.
얻어진 아연주석 산화물층의 원소 조성에 대하여, XPS 측정 분석 장치(아르박파이제, Quantum2000)를 사용하여 분석한 결과, 아연과, 주석과, 산소와의 총합(100원자%)에 대해서, 아연이 37원자%, 주석이 16원자%, 산소가 47원자%의 값이었다.
기재 온도 : 실온
타깃 투입 전력 밀도 : 3W/㎠
캐리어 가스 : 아르곤(Ar), 산소(O2)(전 유량에 대하여 40%)
성막 압력 : 0.5㎩
(2) 공정 2 : 산화아연계 투명 도전막의 형성 공정
다음으로, 형성한 ZTO층 위에 대하여, 스퍼터링법에 의해, 타깃재로서, 삼산화이갈륨(Ga2O3)이 5.7중량% 함유된 산화아연(GZO)을 사용해서, 하기 스퍼터링 조건에서, 막두께가 100㎚의 두께로 되도록 산화아연계 투명 도전막(표 1 중, GZO막으로 표기)을 형성하여, 도전 필름을 제작했다.
기재 온도 : 실온
타깃 투입 전력 밀도 : 4W/㎠
캐리어 가스 : 아르곤(Ar)
성막 압력 : 0.6㎩
2. 도전 필름의 평가
얻어진 도전 필름에 대해, 이하의 측정을 행하여, 평가했다.
(1) 막두께
기재 위에 형성한 각 층의 막두께를, 분광 엘립소미터 M-2000U(J.A.울람 재팬샤제)를 사용하여 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 도전 필름의 표면 저항률의 측정
얻어진 도전 필름의 표면 저항률(R1)을, 표면 저항 측정 장치로서, LOPRESTA-GP MCP-T600(미쓰비시가가쿠(주)제) 및 프로브로서, PROBE TYPE ASP(미쓰비시가가쿠아날리테크(주)제)를 사용해서, 온도 23℃, 50% RH 환경 조건 하, 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 습열 특성 평가
얻어진 도전 필름을 60℃, 90% RH 환경 하에 각각 500hrs 투입했다.
그리고, 취출한 후, 23℃, 50% RH 환경 하에서 1일 조온·조습을 행하여, 표면 저항률(R3)을 측정하고, 표면 저항률(R1)과 표면 저항률(R3)로부터, R3/R1을 산출하여, 하기의 지표로 습열 특성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
양호 : 0.9≤(R3/R1)≤1.5
불량 : (R3/R1)>1.5
(4) 굴곡성 평가
직경 6㎜의 아크릴 환봉을 사용해서, 도전 필름의 산화아연계 투명 도전막을 내측으로 하여, 30초간 굴곡시킨 후에, 표면 저항률(R2)을 측정했다.
다음으로, 직경 8㎜의 아크릴 환봉을 사용해서, 도전 필름의 산화아연계 투명 도전막을 외측으로 하여, 30초간 굴곡시킨 후에, 표면 저항률(R2')을 측정했다.
다음으로, 굴곡 전의 표면 저항률(R1)과, 굴곡 후의 표면 저항률(R2, R2')로부터, R2/R1 및 R2'/R1을 산출하여, 하기의 지표로 굴곡성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
양호 : R2/R1 및 R2'/R1이 모두 1.5 이하인 경우
불량 : R2/R1 및 R2'/R1의 적어도 한쪽이 1.5를 초과하는 경우
(5) 수증기 투과율의 측정
산화아연계 투명 도전막을 형성하기 전의 상태의 샘플을 작성하고, 40℃, 90% RH 환경 하에 있어서, 하기 측정 장치를 사용해서, 수증기 투과율을 측정했다. 얻어진 수증기 투과율을, 아연주석 산화물(ZTO)층의 수증기 투과율로 했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 수증기 투과율이, 0.005g/(㎡·day) 미만인 경우는, 장치의 측정 한계이며, 표 1 중 「<0.005」로 표기했다.
수증기 투과율이, 1×10-2g/(㎡·day) 이상인 경우, mocon사제 「PERMATRAN」을 사용하여 측정했다.
수증기 투과율이, 1×10-2g/(㎡·day) 미만인 경우, mocon사제 「AQUATRAN」을 사용하여 측정했다.
(6) 표면 거칠기
기재, 아연주석 산화물층(ZTO층) 및 산화아연계 투명 도전막(GZO막)의 각 층에 있어서의 표면 거칠기(Ra, Rt)를, 광간섭 현미경(Veeco사제, NT1100)을 사용해서, 대물렌즈 50배, PSI 모드로 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
ZTO층의 두께를 220㎚로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전 필름 2를 작성하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
ZTO층의 두께를 100㎚로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전 필름 3을 작성하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
기재인 PET 필름의 제1 면(평활면) 위에, 스퍼터링법에 의해, 하기 조건에서, 막두께가 200㎚로 되도록 산화규소(SiO2)층을 형성했다.
다음으로, 형성한 SiO2층에 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산화아연계 투명 도전막을 형성하여, 도전 필름 4를 작성했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
기재 온도 : 실온
타깃 : Si
타깃 투입 전력 밀도 : 5W/㎠
캐리어 가스 : 아르곤(Ar), 산소(O2)(전 유량에 대하여 35%)
성막 압력 : 0.2㎩
[비교예 2]
기재인 PET 필름의 제1 면(평활면) 위에, ICP-CVD법에 의해, 하기 조건에서, 막두께가 200㎚로 되도록 질화규소(SiN)층을 형성했다.
다음으로, 형성한 SiN층에 비교예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산화아연계 투명 도전막(GZO막)을 형성하여, 도전성 필름 5를 작성했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
기재 온도 : 실온
계 내 투입 전력 : 2000W
SiN층 형성용 가스 : He-300sccm, SiH4-50sccm, NH3-150sccm
성막 압력 : 5㎩
[표 1]
Figure 112015088897246-pct00001
표 1로부터, 실시예에서 얻어진 아연주석 산화물층을 구비한 도전 필름은, 비교예의 산화규소층, 질화규소층을 구비한 도전 필름에 비교하여, 굴곡 전후에 있어서 표면 저항률의 변화가 1 이하이며, 또한, 고습열 환경에 의한 표면 저항률의 변화도 적음을 판명했다.
또한, 아연주석 산화물층은, 산화규소층, 질화규소층에 비교하여, 우수한 가스 배리어성을 갖고 있고, 기재로부터의 수분의 침입을 효율적으로 방지할 수 있는 것을 판명했다.
즉, 아연주석 산화물층 및 산화아연계 투명 도전막을 기재 위에 구비한 실시예의 도전 필름은, 습열 특성이 우수하며, 또한, 우수한 굴곡 성능을 갖고 있음을 알 수 있었다.
이상, 상세히 기술한 바와 같이, 본 발명의 도전 필름에 따르면, 기재의 편면 또는 양면에 아연주석 산화물(ZTO)층과, ZTO층 이외의 산화아연계 투명 도전막이 기재측에서부터 순차적으로 형성되어 이루어짐에 의하여, 습열 특성이 우수하며, 또한, 우수한 굴곡 성능을 갖는 도전 필름이 얻어지게 되었다.
또한, 이러한 도전 필름을 가짐에 의해, 곡면 형상으로 첩부하는 등 구부리거나, 늘리거나 해도 전기 특성의 변화가 적어, 수증기에 의한 성능 열화가 적은 전자 디바이스가 효율적으로 얻어지게 되었다.
따라서, 본 발명의 도전 필름은, 소정의 습열 특성이나 내굴곡 성능 등이 소망되는 전기 제품, 전자 부품, 화상 표시 장치(유기 일렉트로 루미네선스 소자, 액정 표시 장치 등)의 투명 전극, 태양전지(태양전지용 백시트), 투명 도전 재료, PET 보틀, 포장 용기, 유리 용기 등의 각종 용도에 있어서 유효하게 사용되는 것이 기대된다.
10 : 도전 필름
12 : 기재
14 : 아연주석 산화물(ZTO)층
16 : 산화아연계 투명 도전막

Claims (8)

  1. 기재의 편면 또는 양면에, 아연주석 산화물(ZTO)층과, 상기 아연주석 산화물 이외의 산화아연계 투명 도전막으로서의 갈륨 도프 산화아연층이, 상기 기재측에서부터 순차적으로 형성되어 이루어지고,
    상기 아연주석 산화물(ZTO)층의 두께가, 100∼500㎚이고,
    상기 아연주석 산화물층의, 40℃, 상대 습도 90%의 분위기 하에서 측정되는 수증기 투과율이, 0.01g/(㎡·day) 이하인 것을 특징으로 하는 도전 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 갈륨 도프 산화아연층의 두께가, 5∼1000㎚인 것을 특징으로 하는 도전 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    굴곡 전의 상기 도전 필름의 표면 저항률을 R1로 하며, 직경 6㎜의 아크릴 환봉을 사용하여 상기 도전 필름의 상기 갈륨 도프 산화아연층을 내측으로 하여, 30초간 굴곡시킨 후의 표면 저항률을 R2, 직경 8㎜의 아크릴 환봉을 사용하여 상기 도전 필름의 상기 갈륨 도프 산화아연층을 외측으로 하여, 30초간 굴곡시킨 후의 표면 저항률을 R2'로 했을 때에, R2/R1 및 R2'/R1이 모두 1.5 이하의 값으로 되는 것을 특징으로 하는 도전 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기재가, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 시클로올레핀계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도전 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아연주석 산화물(ZTO)층이, XPS의 원소 분석 측정에 의한 아연과, 주석과, 산소와의 총합(100원자%)에 대해서, 아연을 1∼49원자%의 범위 내의 값, 주석을 1∼30원자%의 범위 내의 값으로 함유하는 것을 특징으로 하는 도전 필름.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 도전 필름을 60℃, 90% RH 환경 하에 각각 500hrs 투입하고, 취출한 후, 23℃, 50% RH 환경 하에서 1일 조온·조습을 행하여, 측정한 표면 저항률을 R3으로 했을 때에, 상기 R1과 상기 R3으로부터, R3/R1이, 0.9 이상 1.5 이하의 값으로 되는 것을 특징으로 하는 도전 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기재의 막두께가, 1∼1000㎛의 범위 내의 값인 것을 특징으로 하는 도전 필름.
  8. 제1항에 기재된 도전 필름을 갖는 전자 디바이스.
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