WO2014188822A1 - 導電フィルムおよび導電フィルムを有する電子デバイス - Google Patents

導電フィルムおよび導電フィルムを有する電子デバイス Download PDF

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zinc
layer
transparent conductive
tin oxide
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務 原
智史 永縄
公市 永元
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リンテック株式会社
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a conductive film and an electronic device having a conductive film, and more particularly to a conductive film having excellent wet heat characteristics and excellent bending performance, and an electronic device having such a conductive film.
  • a gas barrier layer and a transparent barrier film are formed on a transparent plastic film in order to realize a reduction in thickness, weight, and flexibility.
  • a transparent conductive film in which transparent electrodes are laminated in order from below has been proposed. Therefore, for example, a transparent conductive film is disclosed in which a predetermined inorganic barrier thin film and a transparent conductive thin film that is a metal oxide mainly composed of indium oxide are formed on a substrate having a predetermined thickness ( For example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 mainly includes an inorganic barrier thin film made of a metal oxide mainly composed of silicon oxide and / or a metal nitride mainly composed of silicon nitride and indium oxide on a substrate.
  • a transparent conductive film having a transparent conductive thin film formed of a metal oxide and having a predetermined oxygen permeability after a bending test is disclosed.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • a transparent conductive laminate in which a silicon-containing inorganic layer having a predetermined thickness, a carbon nanotube layer having a predetermined thickness, and a transparent protective layer having a predetermined thickness are provided on at least one surface of a substrate having a predetermined thickness.
  • Patent Document 2 discloses a transparent conductive laminate comprising a carbon nanotube layer as a conductive layer, and the silicon-containing inorganic layer includes a predetermined zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase. ing.
  • Patent Document 3 discloses aluminum oxide having an oxygen content of 60 to 90% of the stoichiometric value as a first oxide thin film having a high visible light transmittance on an organic polymer film substrate. A thin film or a silicon oxide thin film is formed, a ZnO-based transparent conductive thin film is formed on the first oxide thin film, the visible light transmittance is high, and the water vapor transmittance is a predetermined value or less. A transparent conductive film formed by forming an oxide thin film 2 has been proposed.
  • the transparent conductive film disclosed in Patent Document 1 mentions the water vapor permeability when the conductive film is wound around a 20 mm ⁇ stainless steel round bar a predetermined number of times, it still satisfies the prevention of deterioration of the display element. There was a problem that it was not possible.
  • the conductive laminate described in the cited document 2 is excellent in bending performance, sheet resistance is still unsatisfactory from the viewpoint of improving the performance of devices such as organic EL and solar cells and power consumption. There was a problem of being sufficient.
  • the film thickness dependence on the specific resistance of the ZnO-based transparent conductive thin film is improved to some extent by the presence of the predetermined first oxide thin film.
  • the zinc oxide-based material has a problem that the bending property is not mentioned at all with respect to the problem that the sheet resistance value increases with respect to moisture and heat as compared with tin-doped indium oxide.
  • an object of the present invention is to provide a conductive film having excellent wet heat characteristics and excellent bending characteristics, and an electronic device having such a conductive film.
  • a conductive material in which a zinc tin oxide (ZTO) layer and a zinc oxide-based transparent conductive film other than zinc tin oxide are sequentially formed on one surface or both surfaces of a substrate from the substrate side.
  • ZTO zinc tin oxide
  • a film is provided to solve the above-mentioned problems. That is, by forming a zinc oxide-based transparent conductive film on a substrate via a zinc-tin oxide layer, adhesion between the zinc-tin oxide layer and the zinc oxide-based transparent conductive film is improved, and a conductive film Even when bent, the zinc oxide-based transparent conductive film is difficult to peel off, and the flexibility can be improved.
  • the zinc tin oxide layer can block moisture from the base material, the conductivity of the zinc oxide-based transparent conductive film due to moisture is prevented from deteriorating, and the conductive film is placed in a humid heat environment. Even in this case, the increase in surface resistivity can be prevented.
  • the thickness of the zinc tin oxide (ZTO) layer is preferably 5 to 500 nm.
  • the thickness of the zinc oxide-based transparent conductive film is preferably 5 to 1000 nm.
  • the water vapor permeability of the zinc tin oxide (ZTO) layer is preferably 0.1 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the surface resistivity of the conductive film before bending is R1
  • the conductive film is made of zinc oxide-based transparent conductive film on the inside using an acrylic round bar having a diameter of 6 mm for 30 seconds.
  • R2 ′ with the zinc oxide-based transparent conductive film of the conductive film outside using an acrylic round bar with a diameter of 8 mm.
  • R2 / R1 and R2 ′ / R1 are preferably 1.5 or less.
  • the substrate is preferably at least one selected from the group consisting of polyester, polyimide, polyamide or cycloolefin polymer.
  • the zinc tin oxide (ZTO) layer contains 1 zinc with respect to the total (100 atomic%) of zinc, tin, and oxygen as measured by XPS elemental analysis. It is preferable to contain tin in a value in the range of ⁇ 49 atomic% and tin in a value in the range of 1-30 atomic%.
  • Another embodiment of the present invention is an electronic device having the above-described conductive film.
  • a conductive film having excellent wet heat characteristics and excellent bending performance an electronic device with little change in electrical characteristics can be obtained even when it is bent or stretched, such as being attached to a curved surface. be able to.
  • FIG. 1 is a figure offered in order to explain the mode in the conductive film of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram provided to explain the relationship between the film thickness of the zinc tin oxide layer in the conductive film and the water vapor transmission rate.
  • a zinc tin oxide (ZTO) layer 14 and a zinc oxide-based transparent conductive film 16 other than zinc tin oxide are provided on one side or both sides of a base material 12.
  • the conductive film 10 is formed sequentially from the substrate 12 side.
  • the conductive film of the first embodiment will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
  • Type of base material (1) examples of the material used for the base material 12 illustrated in FIG. 1 include a resin film, glass, and ceramic.
  • the resin film is not particularly limited as long as it has excellent flexibility and transparency.
  • the resin film include ether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cycloolefin polymer, aromatic polymer, and polyurethane polymer.
  • polyester since it is excellent in transparency and has versatility, it is preferably at least one selected from the group consisting of polyester, polyimide, polyamide or cycloolefin polymer, and polyester or cycloolefin polymer is preferable. More preferred. More specifically, examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate. Examples of the polyamide include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like. Examples of cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof.
  • apell an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals
  • arton a norbornene polymer manufactured by JSR
  • zeonoa a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon
  • the film thickness of the substrate 12 illustrated in FIG. 1 may be determined according to the purpose of use, etc., but is within the range of 1 to 1000 ⁇ m from the viewpoint of flexibility and easy handling. The value is preferably in the range of 5 to 250 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness (Ra) defined by JIS B 0601 is preferably a value within the range of 0.1 to 10 nm.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the base material is within the above range, sufficient adhesion between the base material and the zinc tin oxide layer can be obtained. This is because the water vapor permeability of the tin oxide layer can be prevented from excessively rising. Therefore, the arithmetic average roughness (Ra) of the substrate is more preferably a value within the range of 0.5 to 5 nm.
  • the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve of the base material is preferably a value within the range of 0.1 to 100 nm, and is a value within the range of 1 to 50 nm. Is more preferable.
  • Ra and Rt of a base material can be measured using an optical interference microscope, as specifically described in Example 1.
  • the base material may contain various additives such as antioxidants, flame retardants, and lubricants as long as transparency and the like are not impaired.
  • Zinc Tin Oxide (ZTO) Layer (1) A zinc tin oxide (ZTO) layer 14 illustrated in FIG. 1 is formed between a base material 12 and a zinc oxide-based transparent conductive film 16. 12 is a layer for preventing further penetration of water vapor and the like, and as a result, preventing the zinc oxide-based transparent conductive film 16 from deteriorating even if water vapor or the like permeates through 12. Moreover, since the zinc oxide (ZTO) layer 14 is excellent in adhesiveness between the base material 12 and the zinc oxide-based transparent conductive film 16, the conductive film is bent or stretched when it is placed in a humid heat environment. Even in this case, a conductive film with little deterioration in conductivity can be obtained.
  • the zinc tin oxide layer is in the range of 1 to 49 atomic% of zinc with respect to the total of zinc, tin, and oxygen (100 atomic%) by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS element) analysis measurement.
  • XPS element X-ray photoelectron spectroscopy
  • it is included at a value within the range of 10 to 45 atomic%, more preferably at a value within the range of 20 to 45 atomic%. This is because if the ratio of zinc is within this range, the adhesiveness with the zinc oxide-based transparent conductive film is good under a wide range of film forming conditions, and the effect of blocking moisture is easily obtained.
  • the zinc tin oxide layer more preferably contains tin at a value within the range of 1 to 30 atomic%, based on the sum of zinc, tin, and oxygen, within the range of 5 to 25 atomic%. More preferably, it is contained at a value within the range of 10 to 20 atomic%.
  • the reason for this is that if the ratio of tin is a value within this range, the adhesion with the zinc oxide-based transparent conductive film is good and the effect of blocking moisture is easily obtained. Therefore, it is possible to block the intrusion of moisture from the substrate, thus preventing the conductivity of the zinc oxide-based transparent conductive film from being deteriorated by moisture, and the surface resistance even when the conductive film is placed in a humid heat environment. The rate can be prevented from rising.
  • the zinc tin oxide layer may contain other compounding components such as various polymer resins, curing agents, anti-aging agents, light stabilizers, and flame retardants.
  • the film thickness of the zinc tin oxide (ZTO) layer 14 illustrated in FIG. 1 is preferably set to a value in the range of 5 to 500 nm.
  • the reason for this is that by using a zinc tin oxide layer having such a predetermined thickness, it is possible to obtain more excellent gas barrier properties and adhesion, and to achieve both flexibility and gas barrier properties.
  • the thickness of the zinc tin oxide layer is more preferably set to a value within the range of 10 to 400 nm, further preferably set to a value within the range of 20 to 350 nm, and a value within the range of 50 to 350 nm. It is particularly preferable that The film thickness of the zinc tin oxide layer can be measured using a spectroscopic ellipsometer, as specifically described in Example 1.
  • the water vapor transmission rate (WVTR) is a value of 0.1 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the reason for this is that by setting such a value of water vapor transmission rate, the zinc oxide-based transparent conductive film is prevented from being deteriorated, and a conductive film excellent in moisture and heat resistance can be obtained. Therefore, the water vapor transmission rate of zinc tin oxide layer, more preferably, to 0.05g / (m 2 ⁇ day) or less value, be 0.01g / (m 2 ⁇ day) or less of the value Further preferred.
  • a water vapor transmission rate of a zinc tin oxide layer it can measure by a well-known method, For example, as shown in Example 1, it can measure using a commercially available water vapor transmission rate measuring apparatus.
  • the horizontal axis of FIG. 2 shows the film thickness (nm) of the zinc tin oxide layer
  • the vertical axis shows the water vapor transmission rate (g / (m 2 ⁇ day)).
  • the water vapor transmission rate is a value equal to or lower than the detection limit of the measuring device, it is indicated as 0.
  • the thickness of the zinc tin oxide layer is a value within the range of 5 to 500 nm, it is possible to reliably block the intrusion of moisture from the base material. It is understood that the surface resistivity can be prevented from increasing even when the conductive film is placed in a wet and heat environment.
  • the arithmetic average roughness (Ra) defined in JIS B 0601 is a value within the range of 0.1 to 10 nm. Preferably there is. The reason for this is that if the arithmetic average roughness (Ra) of the zinc tin oxide layer (ZTO layer) is a value within the above range, the adhesion between the zinc tin oxide layer and the zinc oxide-based transparent conductive film is sufficient. This is because a conductive film with little deterioration in conductivity can be obtained even after the bending test.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the zinc tin oxide layer (ZTO layer) is more preferably within a range of 0.5 to 5 nm.
  • the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve of the ZTO layer is preferably a value in the range of 0.1 to 100 nm, and a value in the range of 1 to 50 nm. Is more preferable.
  • Ra and Rt of a zinc tin oxide layer (ZTO layer) can be measured using an optical interference microscope, as specifically described in Example 1.
  • Method for forming zinc tin oxide layer for example, a physical production method represented by sputtering or vapor deposition, or a chemical vapor deposition method is representative. Examples thereof include a chemical preparation method and a coating method such as a bar coater or a micro gravure coater. Among these, a sputtering method or a vapor deposition method is preferable because a zinc tin oxide layer can be easily and efficiently formed.
  • More specific sputtering methods include DC sputtering method, DC magnetron sputtering method, RF sputtering method, RF magnetron sputtering method, DC + RF superposition sputtering method, DC + RF superposition magnetron sputtering method, counter target sputtering method, ECR sputtering method, dual magnetron sputtering method.
  • More specific vapor deposition methods include a resistance heating method, an electron beam heating method, a laser heating method, an arc vapor deposition method, and an induction heating method.
  • the zinc oxide-based transparent conductive film 16 illustrated in FIG. 1 is a film that contains a zinc element and has conductivity and transparency.
  • the materials constituting the zinc oxide-based transparent conductive film 16 illustrated in FIG. 1 include zinc oxide, zinc dioxide, gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, zinc-doped indium oxide (IZO: registered trademark), zinc and gallium.
  • Examples thereof include metal oxides other than zinc tin oxide (ZTO) such as doped indium oxide (IGZO). That is, if it is a zinc oxide-based transparent conductive film, it is possible to obtain a transparent conductive film that can achieve both high transparency and stable conductivity.
  • gallium-doped zinc oxide is preferable as a material constituting the zinc oxide-based transparent conductive film 16 because the effects (improvement of wet heat characteristics and bending performance) of the zinc tin oxide layer can be easily obtained. It is preferable that
  • magnesium, aluminum, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, germanium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium It is also preferable to add tin, antimony, lanthanoid, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, iridium, platinum, gold, bismuth, actinoid, gallium and oxides thereof in one kind or a combination of two or more kinds. This is because the addition of such a dopant can improve the performance of the zinc oxide-based transparent conductive film, such as surface resistivity, light transmittance, and wet heat characteristics.
  • Blending amount Further, the blending amount of the above-described dopant or the like is preferably set to a value in the range of 0.05 to 20% by weight. This is because the performance such as surface resistivity, light transmittance, and wet heat characteristics can be easily adjusted.
  • the film thickness of the zinc oxide-based transparent conductive film 16 illustrated in FIG. 1 is preferably set to a value within the range of 5 to 1000 nm. This is because a transparent conductive film having such a film thickness can provide a transparent conductive film having a low specific resistance value and a low specific resistance value. Therefore, the film thickness of the zinc oxide-based transparent conductive film is more preferably set to a value in the range of 15 to 500 nm, and further preferably set to a value in the range of 20 to 200 nm. The film thickness of the transparent conductive film can be measured using a spectroscopic ellipsometer as specifically described in Example 1.
  • the surface resistivity (R) of the zinc oxide-based transparent conductive film 16 illustrated in FIG. 1 is preferably set to a value of 500 ⁇ / ⁇ or less, and preferably set to a value of 300 ⁇ / ⁇ or less. Is more preferably 200 ⁇ / ⁇ or less, and particularly preferably 150 ⁇ / ⁇ or less. Note that the surface resistivity of the transparent conductive film can be measured using a surface resistance measuring device, as specifically described in Example 1.
  • the arithmetic average roughness (Ra) defined in JIS B 0601 is a value within the range of 0.1 to 10 nm. preferable. This is because a conductive film excellent in conductivity can be obtained if the arithmetic average roughness (Ra) of the zinc oxide-based transparent conductive film is a value within the above range. Therefore, the arithmetic average roughness (Ra) of the zinc oxide-based transparent conductive film is more preferably a value within the range of 0.5 to 5 nm.
  • the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve of the zinc oxide-based transparent conductive film is preferably a value in the range of 0.1 to 100 nm, preferably in the range of 1 to 50 nm. More preferably it is a value.
  • Ra and Rt of the zinc oxide-based transparent conductive film can be measured using an optical interference microscope, as specifically described in Example 1.
  • Method of forming a zinc oxide-based transparent conductive film for example, a physical preparation method represented by a sputtering method or a vapor deposition method and a chemical vapor deposition method are used. A chemical preparation method is mentioned. Among these, a sputtering method or a vapor deposition method is preferable because a zinc oxide-based transparent conductive film can be easily and efficiently formed.
  • More specific sputtering methods include DC sputtering method, DC magnetron sputtering method, RF sputtering method, RF magnetron sputtering method, DC + RF superposition sputtering method, DC + RF superposition magnetron sputtering method, counter target sputtering method, ECR sputtering method, dual magnetron sputtering method.
  • More specific vapor deposition methods include a resistance heating method, an electron beam heating method, a laser heating method, an arc vapor deposition method, and an induction heating method.
  • the formed zinc oxide based transparent conductive film may be patterned as necessary. Examples of the patterning method include chemical etching by photolithography and the like, physical etching using a laser and the like, vacuum deposition method using a mask, sputtering method, lift-off method, printing method, and the like.
  • the surface resistivity (R1) of the conductive film 10 illustrated in FIG. 1 is substantially the same as the surface resistivity (R) of the zinc oxide-based transparent conductive film 16, The description will not be repeated.
  • the surface resistivity of the conductive film before bending is R1
  • a zinc oxide-based transparent conductive film of the conductive film is placed inside using an acrylic round bar with a diameter of 6 mm.
  • the surface resistivity after bending for 30 seconds is R2
  • the surface resistivity after bending for 30 seconds with the zinc oxide-based transparent conductive film of the conductive film outside using an acrylic round bar with a diameter of 8 mm is R2.
  • R ′, R2 / R1 and R2 ′ / R1 are both preferably 1.5 or less, and more preferably in the range of 0.9 to 1.2.
  • R2 / R1 and R2 ′ / R1 are both values of 1.5 or less in the conductive film, it can be determined that the bending characteristics of the conductive film are good, in other words, the conductive film. Even if the wire is bent or stretched, it can be determined that there is little deterioration in conductivity. Therefore, the film can be rolled up and can be manufactured by the Roll To Roll method, so that it is possible to manufacture a conductive film while maintaining low cost and high productivity, thereby reducing the production cost. Can be planned.
  • the water vapor transmission rate of the conductive film 10 illustrated in FIG. 1 is practically determined by the water vapor transmission rate of the zinc tin oxide layer 14, but in an atmosphere of the conductive film 10 at 40 ° C. and a relative humidity of 90%.
  • measured by water vapor transmission rate is preferably to 0.1g / (m 2 ⁇ day) or less value, more preferably, to 0.05g / (m 2 ⁇ day) the following values, 0.01 g / It is more preferable to set the value to (m 2 ⁇ day) or less. This is because when a conductive film having such a water vapor transmission rate is used for an electrode of an electronic device, for example, performance deterioration due to water vapor of an element used in the electronic device can be effectively prevented.
  • the conductive film of the present invention preferably includes an optical adjustment layer in order to improve optical characteristics.
  • the optical adjustment layer may be provided between the zinc tin oxide layer and the substrate, and is opposite to the surface on which the zinc tin oxide layer and the zinc oxide-based transparent conductive film are formed. It may be provided on the surface.
  • the conductive film of this invention contains a primer layer between a base material and a zinc tin oxide layer.
  • the adhesion between the zinc tin oxide layer and the base material is improved, so that the flexibility and wet heat characteristics can be further improved.
  • corrugation of the surface of a base material can be planarized by providing a primer layer, it can prevent that a pinhole forms in a zinc tin oxide layer or a zinc oxide type transparent conductive film.
  • the smoothness of the surface of the zinc oxide based transparent conductive film can be improved.
  • a zinc tin oxide (ZTO) layer and a zinc oxide-based transparent conductive film other than zinc tin oxide are sequentially formed on one side or both sides of a base material from the base material side.
  • An electronic device having a conductive film In other words, by providing a conductive film with excellent wet heat characteristics and excellent bending performance, there is little change in electrical characteristics even when bending or stretching such as sticking to a curved surface shape, and electronic devices with little performance deterioration due to water vapor can do.
  • Step 1 Formation Step of Zinc Tin Oxide Layer (ZTO Layer)
  • ZTO Layer Zinc Tin Oxide Layer
  • PET polyethylene terephthalate
  • a film thickness of 300 nm is formed on the first surface (smooth surface) of the base material by sputtering using a target material composed of zinc (Zn) and tin (Sn) under the following sputtering conditions.
  • a zinc tin oxide layer was formed to have a thickness.
  • the total of zinc, tin and oxygen 100 atomic%), The values were 37 atomic% for zinc, 16 atomic% for tin, and 47 atomic% for oxygen.
  • Substrate temperature room temperature
  • Target input power density 3 W / cm 2
  • Carrier gas argon (Ar), oxygen (O 2) (40% relative to the total flow)
  • Deposition pressure 0.5 Pa
  • Step 2 Step of forming zinc oxide-based transparent conductive film
  • gallium trioxide Ga 2 O 3
  • Zinc oxide is used to form a zinc oxide-based transparent conductive film (indicated as GZO film in Table 1) so as to have a thickness of 100 nm under the following sputtering conditions.
  • Substrate temperature room temperature
  • Target input power density 4 W / cm 2
  • Carrier gas Argon (Ar)
  • Deposition pressure 0.6Pa
  • the surface resistivity (R1) of the obtained conductive film was used as a surface resistance measuring device as LOPRESTA-GP MCP-T600 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and as a probe as PROBE. Using TYPE ASP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), measurement was performed at a temperature of 23 ° C. and 50% RH environmental conditions. The obtained results are shown in Table 1.
  • the water vapor transmission rate measured using “PERMATRAN” manufactured by mocon is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day). ), It was measured using “AQUATRAN” manufactured by mocon.
  • Example 2 A conductive film 2 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the ZTO layer was 220 nm. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 3 A conductive film 3 was prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that the thickness of the ZTO layer was 100 nm. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 1 A silicon oxide (SiO 2 ) layer was formed on the first surface (smooth surface) of the PET film as a base material by a sputtering method so as to have a film thickness of 200 nm under the following conditions. Next, a zinc oxide-based transparent conductive film was formed on the formed SiO 2 layer by the same method as in Example 1 to produce a conductive film 4. The obtained results are shown in Table 1. Substrate temperature: room temperature Target: Si Target power density: 5 W / cm 2 Carrier gas: Argon (Ar), Oxygen (O 2 ) (35% of total flow rate) Deposition pressure: 0.2Pa
  • the conductive film provided with the zinc-tin oxide layer obtained in the example has a change in surface resistivity before and after bending compared to the conductive film provided with the silicon oxide layer and the silicon nitride layer of the comparative example. It was found that the surface resistivity was less than 1 and the change in surface resistivity due to the high humidity heat environment was small. Further, it has been found that the zinc tin oxide layer has an excellent gas barrier property as compared with the silicon oxide layer and the silicon nitride layer, and can effectively prevent moisture from entering from the substrate. That is, it was found that the conductive film of the example provided with the zinc-tin oxide layer and the zinc oxide-based transparent conductive film on the base material had excellent wet heat characteristics and excellent bending performance.
  • the zinc tin oxide (ZTO) layer and the zinc oxide-based transparent conductive film other than the ZTO layer are formed on one side or both sides of the substrate from the substrate side.
  • ZTO zinc tin oxide
  • the zinc oxide-based transparent conductive film other than the ZTO layer are formed on one side or both sides of the substrate from the substrate side.
  • a conductive film having excellent wet heat characteristics and excellent bending performance can be obtained.
  • an electronic device with little change in electrical characteristics and little performance deterioration due to water vapor can be efficiently obtained even if it is bent or stretched, such as being attached to a curved surface.
  • the conductive film of the present invention can be used for electrical products, electronic parts, image display devices (organic electroluminescence elements, liquid crystal display devices, etc.) transparent electrodes, solar cells (solar (Battery backsheet), transparent conductive material, PET bottle, packaging container, glass container, and the like.
  • image display devices organic electroluminescence elements, liquid crystal display devices, etc.
  • solar cells solar (Battery backsheet)
  • transparent conductive material PET bottle, packaging container, glass container, and the like.
  • Conductive film 12 Base material 14: Zinc tin oxide (ZTO) layer 16: Zinc oxide-based transparent conductive film

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Abstract

　湿熱特性に優れ、優れた屈曲性能を有する導電フィルムおよびそのような導電フィルムを有する電子デバイスを提供する。　基材の片面または両面に、亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層と、亜鉛錫酸化物以外の酸化亜鉛系透明導電膜とが、基材側から順次に形成されてなる導電フィルムであって、亜鉛錫酸化物層の厚さが、５～５００ｎｍであり、酸化亜鉛系透明導電膜の厚さが、５～１０００ｎｍであり、亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層の水蒸気透過率が、０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であることを特徴とする導電フィルムである。

Description

導電フィルムおよび導電フィルムを有する電子デバイス
　本発明は、導電フィルムおよび導電フィルムを有する電子デバイスに関し、特に、湿熱特性に優れ、かつ、優れた屈曲性能を有する導電フィルムおよびそのような導電フィルムを有する電子デバイスに関する。
　従来、液晶デバイスや有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬ素子）を備えた画像表示装置の透明電極において、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、透明プラスチックフィルムの上に、ガスバリア層および透明電極を下方から順に、積層してなる透明導電フィルムが提案されている。
　そこで、例えば、所定厚さの基板上に、所定の無機系バリヤー性薄膜と、インジウム酸化物を主体とする金属酸化物である透明導電性薄膜を形成した透明導電性フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　すなわち、特許文献１には、基板上にケイ素酸化物を主体とする金属酸化物及び／又はケイ素窒化物を主体とする金属窒化物からなる無機系バリヤー性薄膜と、インジウム酸化物を主体とする金属酸化物である透明導電性薄膜を形成した透明導電性フィルムであって、屈曲試験後に所定の酸素透過度を有する透明導電性フィルムが開示されている。
　一方で、透明導電フィルムにおける透明導電層の形成材料としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が、主として用いられているものの、形成材料の一つとしてのインジウムが希少金属であって、比較的高価であることから、インジウム以外の透明導電材料の適用が検討されている。
　そこで、例えば、所定厚さの基材の少なくとも片面に、所定厚さの含ケイ素無機層、所定厚さのカーボンナノチューブ層、所定厚さの透明保護層が設けられた透明導電積層体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
　すなわち、特許文献２には、導電性を有する層として、カーボンナノチューブ層を備え、含ケイ素無機層が、所定の硫化亜鉛－二酸化ケイ素共存相を含むことを特徴とする透明導電積層体について開示されている。
　また、ＺｎＯ系透明導電薄膜の膜厚が薄い場合であっても、低抵抗値を示し、かつ湿熱環境下においても抵抗値の変化率が小さい透明導電フィルムおよびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　より具体的には、特許文献３には、有機高分子フィルム基材上に、可視光透過率が高い第１の酸化物薄膜として、酸素量が化学量論値の６０～９０％の酸化アルミニウム薄膜や酸化ケイ素薄膜を形成し、当該第１の酸化物薄膜の上に、ＺｎＯ系透明導電薄膜を形成し、さらに、可視光透過率が高く、かつ、水蒸気透過率が所定値以下である第２の酸化物薄膜を形成してなる透明導電フィルムが提案されている。
特許第３５０１８２０号公報（特許請求の範囲、明細書） 特開２０１２－６９５１５号公報（特許請求の範囲、明細書） 特開２００９－３０２０３２号公報（特許請求の範囲、明細書）
　しかしながら、特許文献１に開示された透明導電性フィルムは、導電性フィルムを２０ｍｍφのステンレス丸棒に所定回数巻き付けた際の水蒸気透過度等について言及しているものの、未だ表示素子の劣化防止を満足できるものではないという問題が見られた。
　また、引用文献２に記載の導電性積層体は、屈曲性能が優れていることが開示されているものの、有機ＥＬや太陽電池といったデバイスの性能向上や消費電力の観点から、シート抵抗が未だ不十分であるという問題が見られた。
　また、特許文献３に開示された透明導電フィルムおよびその製造方法によれば、所定の第１の酸化物薄膜の存在によって、ＺｎＯ系透明導電薄膜の比抵抗に対する膜厚依存性はある程度改善されるものの、酸化亜鉛系材料は、錫ドープ酸化インジウムに比較して、水分や熱に対してシート抵抗値が上昇するという課題に対し、屈曲特性について何ら言及されていないという問題が見られた。
　そこで、本発明者らは、このような問題を鋭意検討した結果、基材の片面または両面に、亜鉛錫酸化物層と、亜鉛錫酸化物以外の酸化亜鉛系透明導電膜とが、基材側から順次形成されてなる導電フィルムを構成することにより、湿熱特性に優れるだけでなく、屈曲特性も優れることを見出し、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明は、湿熱特性に優れ、かつ、屈曲特性にも優れる導電フィルムおよびそのような導電フィルムを有する電子デバイスを提供することを目的とする。
　本発明によれば、基材の片面または両面に、亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層と、亜鉛錫酸化物以外の酸化亜鉛系透明導電膜とが、基材側から順次に形成されてなる導電フィルムが提供され、上述した問題を解決することができる。
　すなわち、基材上に、亜鉛錫酸化物層を介して酸化亜鉛系透明導電膜を形成することにより、亜鉛錫酸化物層と、酸化亜鉛系透明導電膜との密着性が向上し、導電フィルムを曲げた場合でも酸化亜鉛系透明導電膜が剥がれにくく、屈曲性を向上させることができる。
　また、亜鉛錫酸化物層は、基材からの水分を遮断することができるため、水分による酸化亜鉛系透明導電膜の導電性が劣化することを防止し、導電フィルムが湿熱環境下におかれた場合でも、表面抵抗率の上昇を防止することができる。
　また、本発明の導電フィルムを構成するにあたり、亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層の厚さが、５～５００ｎｍであることが好ましい。
　このように構成することにより、基材からの水分を好適に遮断することができ、水分による酸化亜鉛系透明導電膜の導電性が劣化することを防止することができる。
　また、本発明の導電フィルムを構成するにあたり、酸化亜鉛系透明導電膜の厚さが、５～１０００ｎｍであることが好ましい。
　このように構成することにより、表面抵抗率が低く、かつ、光透過率の高い透明導電膜を得ることができる。
　また、本発明の導電フィルムを構成するにあたり、亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層の水蒸気透過率が、０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であることが好ましい。
　このように構成することにより、基材からの水分を遮断することができるため、水分による酸化亜鉛系透明導電膜の導電性が劣化することを防止し、導電フィルムが湿熱環境下におかれた場合でも、表面抵抗率の上昇を防止することができる。
　また、本発明の導電フィルムを構成するにあたり、屈曲前の導電フィルムの表面抵抗率をＲ１とし、直径６ｍｍのアクリル丸棒を用いて導電フィルムの酸化亜鉛系透明導電膜を内側にして、３０秒間屈曲させた後の表面抵抗率をＲ２、直径８ｍｍのアクリル丸棒を用いて導電フィルムの酸化亜鉛系透明導電膜を外側にして、３０秒間屈曲させた後の表面抵抗率をＲ２´とした時に、Ｒ２／Ｒ１およびＲ２´／Ｒ１がいずれも１．５以下の値となることが好ましい。
　このように構成することにより、屈曲特性に優れた導電フィルムを得ることができる。
　また、本発明の導電フィルムを構成するにあたり、基材が、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　このように構成することにより、柔軟性および透明性に優れた導電フィルムを得ることができる。
　また、本発明の導電フィルムを構成するにあたり、亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層が、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛と、錫と、酸素との総和（１００原子％）に対して、亜鉛を１～４９原子％の範囲内の値、錫を１～３０原子％の範囲内の値で含むことが好ましい。
　このように構成することにより、亜鉛錫酸化物層と、酸化亜鉛系透明導電膜との密着性を向上させることができる。
　また、本発明の別の態様は、上述した導電フィルムを有する電子デバイスである。
　このように、湿熱特性に優れ、かつ優れた屈曲性能を有する導電フィルムを備えることにより、曲面形状に貼り付けるなど曲げたり伸ばしたりした場合であっても、電気特性の変化が少ない電子デバイスとすることができる。
図１は、本発明の導電フィルムにおける態様を説明するために供する図である。 図２は、導電フィルムにおける亜鉛錫酸化物層の膜厚と、水蒸気透過率と、の関係を説明するために供する図である。
[第１の実施形態]
　第１の実施形態は、図１に例示するように、基材１２の片面または両面に、亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層１４と、亜鉛錫酸化物以外の酸化亜鉛系透明導電膜１６とが、基材１２側から順次に形成されてなる導電フィルム１０である。
　以下、第１の実施形態の導電フィルムにつき、適宜図面を参照して具体的に説明する。
１.基材
（１）種類
　図１に例示する基材１２に使用される材料としては、樹脂フィルム、ガラス、セラミック等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、柔軟性および透明性に優れるものであれば特に限定されず、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマ、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマ等の樹脂フィルムが挙げられる。
　これらの中でも、透明性に優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマがより好ましい。
　より具体的には、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
　また、ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
　また、シクロオレフィン系ポリマとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。例えば、アぺル(三井化学社製のエチレン－シクロオレフィン共重合体)、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
（２）膜厚
　また、図１に例示する基材１２の膜厚は、使用目的等に応じて決定すればよいが、柔軟性および取り扱いが容易であるという点から、１～１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５～２５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０～２００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（３）表面粗さ
　基材の表面粗さの指標として、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で定義される算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．１～１０ｎｍの範囲内の値であることが好ましい。
　この理由は、基材の算術平均粗さ（Ｒａ）が上記範囲内の値であれば、基材と亜鉛錫酸化物層との密着性が十分に得られるため、屈曲試験後においても、亜鉛錫酸化物層の水蒸気透過率が過度に上昇することを防止することができるためである。
　したがって、基材の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５～５ｎｍの範囲内の値であることがより好ましい。
　また、同様の理由で、基材の粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）が、０．１～１００ｎｍの範囲内の値であることが好ましく、１～５０ｎｍの範囲内の値であることがより好ましい。
　なお、基材のＲａおよびＲｔは、実施例１において具体的に説明するように、光干渉顕微鏡を用いて、測定することができる。
（４）添加剤
　また、基材には、上述した樹脂成分の他に、透明性等を損なわない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含んでも良い。
２．亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層
（１）態様
　図１に例示される亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層１４は、基材１２と、酸化亜鉛系透明導電膜１６と、の間に形成され基材１２を透過して、水蒸気等が浸入したとしても、その水蒸気等の更なる浸透を防ぎ、結果として、酸化亜鉛系透明導電膜１６が劣化することを防ぐための層である。
　また、亜鉛酸化物（ＺＴＯ）層１４は、基材１２と酸化亜鉛系透明導電膜１６との密着性に優れるため、導電フィルムが湿熱環境下におかれた場合や、曲げたり、伸ばしたりされた場合でも、導電性の劣化が少ない導電フィルムを得ることができる。
　また、亜鉛錫酸化物層が、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳの元素）分析測定による亜鉛と、錫と、酸素との総和（１００原子％）に対して、亜鉛を１～４９原子％の範囲内の値で含むことが好ましく、１０～４５原子％の範囲内の値で含むことがより好ましく、２０～４５原子％の範囲内の値で含むことがさらに好ましい。
　この理由は、亜鉛の割合がこの範囲であれば、幅広い成膜条件において、酸化亜鉛系透明導電膜との密着性が良好となり、かつ、水分を遮断する効果が得られやすいためである。
　また、亜鉛錫酸化物層が、亜鉛と、錫と、酸素との総和に対して、錫を１～３０原子％の範囲内の値で含むことがより好ましく、５～２５原子％の範囲内の値で含むことがより好ましく、１０～２０原子％の範囲内の値で含むことがさらに好ましい。
　この理由は、錫の割合がこの範囲内の値であれば、酸化亜鉛系透明導電膜との密着性が良好となり、かつ、水分を遮断する効果が得られやすいためである。
　したがって、基材からの水分の侵入を遮断することができるため、水分により酸化亜鉛系透明導電膜の導電性が劣化することを防止し、導電フィルムが湿熱環境下におかれた場合でも表面抵抗率が上昇することを防止できる。
　なお、かかる亜鉛錫酸化物層は、各種高分子樹脂、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等の他の配合成分を含んでいても良い。
（２）膜厚
　また、図１に例示される亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層１４の膜厚を５～５００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、このような所定膜厚の亜鉛錫酸化物層とすることによって、さらに優れたガスバリア性や密着性が得られるとともに、柔軟性と、ガスバリア性とを両立させることができるためである。
　したがって、亜鉛錫酸化物層の膜厚を、１０～４００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０～３５０ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましく、５０～３５０ｎｍの範囲内の値とすることが特に好ましい。
　なお、亜鉛錫酸化物層の膜厚は、実施例１において具体的に説明するように、分光エリプソメーターを用いて、測定することができる。
（３）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
　また、亜鉛錫酸化物層の４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で測定される水蒸気透過率を０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値とすることが好ましい。
　この理由は、このような水蒸気透過率の値とすることによって、酸化亜鉛系透明導電膜が劣化することを防ぎ、耐湿熱性に優れた導電フィルムが得られるためである。
　したがって、亜鉛錫酸化物層の水蒸気透過率を、０．０５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値とすることがより好ましく、０．０１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値とすることがさらに好ましい。
　なお、亜鉛錫酸化物層の水蒸気透過率としては、公知方法で測定することができ、例えば、実施例１に示すように、市販の水蒸気透過率測定装置を用いて測定することができる。
　ここで、図２を参照して、導電フィルムにおける亜鉛錫酸化物層の膜厚と、水蒸気透過率との関係を説明する。
　すなわち、図２の横軸に、亜鉛錫酸化物層の膜厚（ｎｍ）が取って示してあり、縦軸に、水蒸気透過率（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））が取って示してある。
　また、水蒸気透過率が、測定装置の検出限界以下の値である場合は、０として示している。
　図２より、亜鉛錫酸化物層の膜厚が、５～５００ｎｍの範囲内の値であれば、基材からの水分の侵入を確実に遮断することができ、水分により酸化亜鉛系透明導電膜の導電性の劣化を防止することができるため、導電フィルムが湿熱環境下におかれた場合でも表面抵抗率が上昇することを防止できることが理解される。
（４）表面粗さ
　亜鉛錫酸化物層（ＺＴＯ層）の表面粗さの指標として、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で定義される算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．１～１０ｎｍの範囲内の値であることが好ましい。
　この理由は、亜鉛錫酸化物層（ＺＴＯ層）の算術平均粗さ（Ｒａ）が上記範囲内の値であれば、亜鉛錫酸化物層と酸化亜鉛系透明導電膜との密着性が十分に得られるため、屈曲試験後においても、導電性の劣化が少ない導電フィルムを得ることができるためである。
　したがって、亜鉛錫酸化物層（ＺＴＯ層）の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５～５ｎｍの範囲内の値であることがより好ましい。
　また、同様の理由で、ＺＴＯ層の粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）が、０．１～１００ｎｍの範囲内の値であることが好ましく、１～５０ｎｍの範囲内の値であることがより好ましい。
　なお、亜鉛錫酸化物層（ＺＴＯ層）のＲａおよびＲｔは、実施例１において具体的に説明するように、光干渉顕微鏡を用いて、測定することができる。
（５）亜鉛錫酸化物層の形成方法
　亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層を形成する方法として、例えば、スパッタリング法や蒸着法に代表される物理的作製法、化学気相成長法に代表される化学的作製法、バーコーターやマイクログラビアコーター等の塗布方法等が挙げられる。
　これらの中でも、簡便に効率よく亜鉛錫酸化物層が形成できることから、スパッタリング法または蒸着法が好ましい。
　より具体的なスパッタリング法として、ＤＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳スパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法等が挙げられる。
　また、より具体的な蒸着法として、抵抗加熱法、電子線加熱法、レーザー加熱法、アーク蒸着法、および誘導加熱法等が挙げられる。
３．酸化亜鉛系透明導電膜
（１）態様
　図１に例示される酸化亜鉛系透明導電膜１６は、亜鉛元素を含み、導電性および透明性を有する膜である。
　図１に例示される酸化亜鉛系透明導電膜１６を構成する材料としては、酸化亜鉛、二酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ：登録商標）、亜鉛およびガリウムドープ酸化インジウム（ＩＧＺＯ）等の亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）を除く金属酸化物が挙げられる。
　すなわち、酸化亜鉛系透明導電膜であれば、高い透明性と安定した導電性との両立を成し得る透明導電膜を得ることができるためである。
　これらの中でも、亜鉛錫酸化物層の形成することによる効果（湿熱特性および屈曲性能の向上）が得られやすいという点から、酸化亜鉛系透明導電膜１６を構成する材料としては、ガリウムドープ酸化亜鉛であることが好ましい。
　また、金属酸化物に、ドーパントとして、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、ランタノイド、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、金、ビスマス、アクチノイド、ガリウム及びこれらの酸化物を一種または二種以上の組み合わせで添加することも好ましい。
　この理由は、かかるドーパント等を添加することにより、酸化亜鉛系透明導電膜の表面抵抗率、光透過率、湿熱特性等の性能を向上させることができるためである。
（２）配合量
　また、上述したドーパント等の配合量を０．０５～２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、表面抵抗率、光透過率、湿熱特性等の性能を容易に調節することができるためである。
（３）膜厚
　また、図１に例示される酸化亜鉛系透明導電膜１６の膜厚を５～１０００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、このような膜厚の透明導電膜であれば、比抵抗の膜厚依存性が小さく、比抵抗の値自体が低い透明導電膜を得ることができるためである。
　したがって、かかる酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚を１５～５００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０～２００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、透明導電膜の膜厚は、実施例１において具体的に説明するように、分光エリプソメーターを用いて、測定することができる。
（４）表面抵抗率
　また、図１に例示される酸化亜鉛系透明導電膜１６の表面抵抗率（Ｒ）を５００Ω／□以下の値とすることが好ましく、３００Ω／□以下の値とすることがより好ましく、２００Ω／□以下の値とすることがさらに好ましく、１５０Ω／□以下の値とすることが特に好ましい。
　なお、透明導電膜の表面抵抗率は、実施例１において具体的に説明するように、表面抵抗測定装置を用いて、測定することができる。
（５）表面粗さ
　酸化亜鉛系透明導電膜の表面粗さの指標として、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で定義される算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．１～１０ｎｍの範囲内の値であることが好ましい。
　この理由は、酸化亜鉛系透明導電膜の算術平均粗さ（Ｒａ）が上記範囲内の値であれば、導電性に優れる導電フィルムを得ることができるためである。
　したがって、酸化亜鉛系透明導電膜の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５～５ｎｍの範囲内の値であることがより好ましい。
　また、同様の理由で、酸化亜鉛系透明導電膜の粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）が、０．１～１００ｎｍの範囲内の値であることが好ましく、１～５０ｎｍの範囲内の値であることがより好ましい。
　なお、酸化亜鉛系透明導電膜のＲａおよびＲｔは、実施例１において具体的に説明するように、光干渉顕微鏡を用いて、測定することができる。
（６）酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法
　酸化亜鉛系透明導電膜を形成する方法として、例えば、スパッタリング法や蒸着法に代表される物理的作製法と、化学気相成長法に代表される化学的作製法が挙げられる。
　これらの中でも、簡便に効率よく酸化亜鉛系透明導電膜が形成できることから、スパッタリング法または蒸着法が好ましい。
　より具体的なスパッタリング法として、ＤＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳スパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法等が挙げられる。
　また、より具体的な蒸着法として、抵抗加熱法、電子線加熱法、レーザー加熱法、アーク蒸着法、および誘導加熱法等が挙げられる。
　また、形成された酸化亜鉛系透明導電膜には、必要に応じてパターニングを行っても良い。パターニングする方法としては、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザー等を用いた物理的エッチング等、マスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法、リフトオフ法、印刷法等が挙げられる。
４．導電フィルム
（１）表面抵抗率
　図１に例示される導電フィルム１０の表面抵抗率（Ｒ１）は、事実上、酸化亜鉛系透明導電膜１６の表面抵抗率（Ｒ）と同一であることから、再度の説明は省略する。
（２）屈曲性
　図１に例示される導電フィルム１０において、屈曲前の導電フィルムの表面抵抗率をＲ１とし、直径６ｍｍのアクリル丸棒を用いて導電フィルムの酸化亜鉛系透明導電膜を内側にして、３０秒間屈曲させた後の表面抵抗率をＲ２、直径８ｍｍのアクリル丸棒を用いて導電フィルムの酸化亜鉛系透明導電膜を外側にして、３０秒間屈曲させた後の表面抵抗率をＲ２´とした時に、Ｒ２／Ｒ１およびＲ２´／Ｒ１がいずれも１.５以下の値となることが好ましく、０．９～１.２の範囲内の値となることがより好ましい。
　この理由は、導電フィルムにおいて、Ｒ２／Ｒ１およびＲ２´／Ｒ１がいずれも１.５以下の値であれば、導電フィルムの屈曲特性が良好であると判断することができ、言い換えれば、導電フィルムを曲げたり伸ばしたりしても導電性の劣化が少ないと判断することができる。
　したがって、巻き取り可能なフィルムとすることができ、Ｒｏｌｌ　Ｔｏ　Ｒｏｌｌ方式により製造することができるため、安価かつ高生産性を維持しつつ、導電フィルムを製造することが可能となり、生産コストの低減を図ることができる。
（３）湿熱特性
　図１に例示される導電フィルム１０において、導電フィルムを６０℃、９０％ＲＨ環境下にそれぞれ５００ｈｒｓ投入し、取り出した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、測定した表面抵抗率をＲ３とした時に、上述のＲ１とＲ３とから、Ｒ３／Ｒ１が、０．９以上１.５以下の値なることが好ましい。
　この理由は、導電フィルムにおいて、Ｒ３／Ｒ１が上記範囲内の値であれば、導電フィルムの湿熱特性が良好であると判断することができるためである。言い換えれば、導電フィルムが湿熱環境下におかれた場合であっても、基材からの水分を遮断することができるため、水分による酸化亜鉛系透明導電膜の導電性が劣化することを防止し、表面抵抗率の上昇を防止することができる。
（４）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
　また、図１に例示される導電フィルム１０の水蒸気透過率は、事実上、亜鉛錫酸化物層１４の水蒸気透過率で決まるが、当該導電フィルム１０の４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で測定される水蒸気透過率を０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値とすることが好ましく、０．０５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値とすることがより好ましく、０．０１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値とすることがさらに好ましい。
　この理由は、このような水蒸気透過率を有する導電フィルムを、例えば、電子デバイスの電極に用いた場合において、電子デバイスに用いられる素子の水蒸気による性能劣化を有効に防止できるためである。
（５）その他の層
　本発明の導電フィルムは、図示しないものの、当該導電フィルムの両面、あるいは片面、さらには、内部において、ハードコート層、接着剤層、光学調整層、衝撃吸収層、プライマー層等の他の層を含むことも好ましい。
　上記の中でも、本発明の導電フィルムは、光学特性を向上させるために、光学調整層を含むことが好ましい。かかる光学調整層は、亜鉛錫酸化物層と、基材との間に設けられていてもよく、基材の亜鉛錫酸化物層および酸化亜鉛系透明導電膜が形成される面とは反対側の面に設けられていてもよい。
　また、本発明の導電フィルムは、基材と亜鉛錫酸化物層との間にプライマー層を含むことが好ましい。かかるプライマー層を設けることによって、亜鉛錫酸化物層と、基材との密着性が向上するため、屈曲性や湿熱特性をさらに向上させることができる。また、プライマー層を設けることで、基材の表面の凹凸を平坦化することができるため、亜鉛錫酸化物層や酸化亜鉛系透明導電膜にピンホールが形成することを防止することができる。また、酸化亜鉛系透明導電膜の表面の平滑性を向上させることができる。
[第２の実施形態]
　第２の実施形態は、基材の片面または両面に、亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層と、亜鉛錫酸化物以外の酸化亜鉛系透明導電膜とが、基材側から順次に形成されてなる導電フィルムを有する電子デバイスである。
　すなわち、湿熱特性に優れ、かつ優れた屈曲性能を有する導電フィルムを備えることにより、曲面形状に貼り付けるなど曲げたり伸ばしたりしても電気特性の変化が少なく、水蒸気による性能劣化が少ない電子デバイスとすることができる。
　以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は、本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
[実施例１]
１．導電フィルムの製造
（１）工程１：亜鉛錫酸化物層（ＺＴＯ層）の形成工程
　基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、コスモシャインＰＥＴＡ４１００、厚み１００μｍ、第１面のＲａ＝１.２ｎｍ、Ｒｔ＝２５ｎｍ）を準備した。
　次いで、基材の第１面（平滑面）上に対し、スパッタリング法により、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）から構成されるターゲット材を用いて、下記スパッタリング条件にて、膜厚が３００ｎｍの厚みとなるように亜鉛錫酸化物層を形成した。
　得られた亜鉛錫酸化物層の元素組成について、ＸＰＳ測定分析装置（アルバックファイ製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて分析した結果、亜鉛と、錫と、酸素との総和（１００原子％）に対して、亜鉛が３７原子％、錫が１６原子％、酸素が４７原子％の値であった。
　基材温度：室温
　ターゲット投入電力密度：３Ｗ／ｃｍ2
　キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ2）（全流量に対して４０％）
　成膜圧力：０．５Ｐａ
（２）工程２：酸化亜鉛系透明導電膜の形成工程
　次いで、形成したＺＴＯ層上に対し、スパッタリング法により、ターゲット材として、三酸化二ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）が５．７重量％含有された酸化亜鉛（ＧＺＯ）を用いて、下記スパッタリング条件にて、膜厚が１００ｎｍの厚みとなるように酸化亜鉛系透明導電膜（表１中、ＧＺＯ膜と表記）を形成し、導電フィルムを作製した。
　基材温度：室温
　ターゲット投入電力密度：４Ｗ／ｃｍ2
　キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）
　成膜圧力：０．６Ｐａ
２．導電フィルムの評価
　得られた導電フィルムにつき、以下の測定を行い、評価した。
（１）膜厚
　基材上に形成した各層の膜厚を、分光エリプソメーターＭ－２０００Ｕ（Ｊ．Ａ．ウーラム・ジャパン社製）を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。
（２）導電フィルムの表面抵抗率の測定
　得られた導電フィルムの表面抵抗率（Ｒ１）を、表面抵抗測定装置として、ＬＯＰＲＥＳＴＡ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００（三菱化学（株）製）およびプローブとして、ＰＲＯＢＥ　ＴＹＰＥ　ＡＳＰ（三菱化学アナリテック（株）製）を用いて、温度２３℃、５０％ＲＨ環境条件下、測定した。得られた結果を表１に示す。
（３）湿熱特性評価
　得られた導電フィルムを６０℃、９０％ＲＨ環境下にそれぞれ５００ｈｒｓ投入した。
　そして、取り出した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、表面抵抗率（Ｒ３）を測定し、表面抵抗率（Ｒ１）と表面抵抗率（Ｒ３）から、Ｒ３／Ｒ１を算出し、下記の指標で湿熱特性を評価した。得られた結果を表１に示す。
　良好：０．９≦（Ｒ３／Ｒ１）≦１.５　　　
　不良：（Ｒ３／Ｒ１）＞１.５　　　　　　　
（４）屈曲性評価
　直径６ｍｍのアクリル丸棒を用いて、導電フィルムの酸化亜鉛系透明導電膜を内側にして、３０秒間屈曲させた後に、表面抵抗率（Ｒ２）を測定した。
　次いで、直径８ｍｍのアクリル丸棒を用いて、導電フィルムの酸化亜鉛系透明導電膜を外側にして、３０秒間屈曲させた後に、表面抵抗率（Ｒ２´）を測定した。
　次いで、屈曲前の表面抵抗率（Ｒ１）と、屈曲後の表面抵抗率（Ｒ２，Ｒ２´）から、Ｒ２／Ｒ１およびＲ２´／Ｒ１を算出し、下記の指標で屈曲性を評価した。得られた結果を表１に示す。
　良好：Ｒ２／Ｒ１およびＲ２´／Ｒ１がいずれも１.５以下の場合
　不良：Ｒ２／Ｒ１およびＲ２´／Ｒ１の少なくとも一方が１.５を超える場合
（５）水蒸気透過率の測定
　酸化亜鉛系透明導電膜を形成する前の状態のサンプルを作成し、４０℃、９０％ＲＨ環境下において、下記測定装置を使用して、水蒸気透過率を測定した。得られた水蒸気透過率を、亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層の水蒸気透過率とした。得られた結果を表１に示す。
　なお、水蒸気透過率が、０．００５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満の場合は、装置の測定限界であり、表１中「＜０．００５」と表記した。
　水蒸気透過率が、１×１０-2ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上の場合、ｍｏｃｏｎ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ」を用いて測定した
　水蒸気透過率が、１×１０-2ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満の場合、ｍｏｃｏｎ社製「ＡＱＵＡＴＲＡＮ」を用いて測定した。
（６）表面粗さ
　基材、亜鉛錫酸化物層（ＺＴＯ層）および酸化亜鉛系透明導電膜（ＧＺＯ膜）の各層における表面粗さ（Ｒａ，Ｒｔ）を、光干渉顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製、ＮＴ１１００）を用いて、対物レンズ５０倍、ＰＳＩモードで測定した。得られた結果を表１に示す。
［実施例２］
　ＺＴＯ層の厚みを２２０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、導電フィルム２を作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
［実施例３］
　ＺＴＯ層の厚みを１００ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、導電フィルム３を作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
［比較例１］
　基材であるＰＥＴフィルムの第１面（平滑面）上に、スパッタリング法により、下記条件にて、膜厚が２００ｎｍとなるように酸化ケイ素（ＳｉＯ2）層を形成した。
　次いで、形成したＳｉＯ2層に実施例１と同様の方法により酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、導電フィルム４を作成した。得られた結果を表１に示す。
　基材温度：室温
　ターゲット：Ｓｉ
　ターゲット投入電力密度：５Ｗ／ｃｍ2
　キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ2）（全流量に対して３５％）
　成膜圧力：０．２Ｐａ
［比較例２］
　基材であるＰＥＴフィルムの第１面（平滑面）上に、ＩＣＰ－ＣＶＤ法により、下記条件にて、膜厚が２００ｎｍとなるように窒化ケイ素（ＳｉＮ）層を形成した。
　次いで、形成したＳｉＮ層に比較例１と同様の方法により酸化亜鉛系透明導電膜（ＧＺＯ膜）を形成し、導電性フィルム５を作成した。得られた結果を表１に示す。
　基材温度：室温
　系内投入電力２０００Ｗ
　ＳｉＮ層形成用ガス：Ｈｅ－３００ｓｃｃｍ、ＳｉＨ4－５０ｓｃｃｍ、ＮＨ3－１５０ｓｃｃｍ 
　成膜圧力：５Ｐａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例で得られた亜鉛錫酸化物層を備えた導電フィルムは、比較例の酸化ケイ素層、窒化ケイ素層を備えた導電フィルムに比較し、屈曲前後において表面抵抗率の変化が１以下であって、かつ、高湿熱環境による表面抵抗率の変化も少ないことが判明した。
　また、亜鉛錫酸化物層は、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層に比較し、優れたガスバリア性を有しており、基材からの水分の侵入を効率的に防止することができることが判明した。
　すなわち、亜鉛錫酸化物層および酸化亜鉛系透明導電膜を基材上に備えた実施例の導電フィルムは、湿熱特性に優れ、かつ、優れた屈曲性能を有していることがわかった。
　以上、詳述したように、本発明の導電フィルムによれば、基材の片面または両面に亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層と、ＺＴＯ層以外の酸化亜鉛系透明導電膜とが基材側から順次に形成されてなることによって、湿熱特性に優れ、かつ、優れた屈曲性能を有する導電フィルムが得られるようになった。
　また、かかる導電フィルムを有することにより、曲面形状に貼り付けるなど曲げたり、伸ばしたりしても電気特性の変化が少なく、水蒸気による性能劣化が少ない電子デバイスが効率的に得られるようになった。
　よって、本発明の導電フィルムは、所定の湿熱特性や耐屈曲性能等が所望される電気製品、電子部品、画像表示装置（有機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示装置等）の透明電極、太陽電池（太陽電池用バックシート）、透明導電材料、ＰＥＴボトル、包装容器、ガラス容器等の各種用途において有効に使用されることが期待される。
１０：導電フィルム
１２：基材
１４：亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層
１６：酸化亜鉛系透明導電膜

Claims (8)

  1. 　基材の片面または両面に、亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層と、前記亜鉛錫酸化物以外の酸化亜鉛系透明導電膜とが、前記基材側から順次に形成されてなる導電フィルム。
  2. 　前記亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層の厚さが、５～５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の導電フィルム。
  3. 　前記酸化亜鉛系透明導電膜の厚さが、５～１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の導電フィルム。
  4. 　前記亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層の水蒸気透過率が、０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の導電フィルム。
  5. 　屈曲前の前記導電フィルムの表面抵抗率をＲ１とし、直径６ｍｍのアクリル丸棒を用いて前記導電フィルムの前記酸化亜鉛系透明導電膜を内側にして、３０秒間屈曲させた後の表面抵抗率をＲ２、直径８ｍｍのアクリル丸棒を用いて前記導電フィルムの前記酸化亜鉛系透明導電膜を外側にして、３０秒間屈曲させた後の表面抵抗率をＲ２´とした時に、Ｒ２／Ｒ１およびＲ２´／Ｒ１がいずれも１.５以下の値となることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の導電フィルム。
  6. 　前記基材が、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の導電フィルム。
  7. 　前記亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）層が、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛と、錫と、酸素との総和（１００原子％）に対して、亜鉛を１～４９原子％の範囲内の値、錫を１～３０原子％の範囲内の値で含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の導電フィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の導電フィルムを有する電子デバイス。
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