CN105814646B - 带保护薄膜的透明导电性薄膜 - Google Patents

带保护薄膜的透明导电性薄膜 Download PDF

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Abstract

[课题]实现耐擦伤性高、制成片状时不产生成为问题的程度的卷曲的带保护薄膜的透明导电性薄膜。[解决方法]一种带保护薄膜的透明导电性薄膜(10)，其具备透明导电性薄膜(15)和保护薄膜(14)，所述透明导电性薄膜(15)具有：薄膜基材(11)、在薄膜基材(11)的一个主表面形成的光学调整层(12)、和在光学调整层(12)上形成的透明导电层(13)，所述保护薄膜(14)被粘贴于薄膜基材(11)的与透明导电层(13)处于相反侧的主表面，其中，透明导电性薄膜(15)及保护薄膜(14)具有在主表面内的至少一个方向上热收缩的特性，透明导电性薄膜(15)的主表面内的最大热收缩率(％)的绝对值比保护薄膜(14)的主表面内的最大热收缩率(％)的绝对值小，且其差为0.05％～0.6％。

Description

带保护薄膜的透明导电性薄膜
技术领域
本发明涉及带保护薄膜的透明导电性薄膜。
背景技术
一直以来，已知有在薄膜基材的一个主表面具备光学调整层和透明导电层的透明导电性薄膜。透明导电性薄膜在触摸面板等中使用。作为提高透明导电性薄膜的耐擦伤性的方法的一例，有通过以溅射法为代表的干式成膜法形成光学调整层的方法。透明导电性薄膜代表性地以在长条的薄膜基材上连续进行各层成膜的辊对辊方式来制造。
对于透明导电性薄膜，自卷绕成卷状的状态切取成规定的形状尺寸的片状，实施用于使透明导电层结晶的加热处理后，有时进行通过图案化、蚀刻形成微细布线的后加工。此时，为了使透明导电性薄膜的片容易处理，专利文献1(日本特许第5245893号)中公开了在薄膜基材的另一个主表面设置保护薄膜的技术。
但是，上述耐擦伤性优异的带保护薄膜的透明导电性薄膜的片存在如下问题：自加热处理后经时地产生卷曲(翘曲)，且卷曲慢慢变大。若卷曲变大，则带保护薄膜的透明导电性薄膜的片在触摸面板装置的制造工序(例如透明导电层的加热结晶工序、与其它材料的粘贴工序)中的处理变困难。由于以往的触摸面板大多为以移动电话为代表的小型应用，因此通常以小型尺寸(例如10cm×10cm)的片评价卷曲，卷曲的问题没有凸显，但近年来，随着触摸面板的大型化(例如A4尺寸以上)，卷曲容易大幅出现。卷曲的问题正在逐渐凸显。例如，将同一带保护薄膜的透明导电性薄膜切取成10cm×10cm和50cm×50cm的尺寸，各自实施了卷曲评价的结果为，即使10cm×10cm尺寸的片的卷曲为充分小的水准(例如5mm)，50cm×50cm的片的卷曲也有时非常大(例如20mm)。
另一方面，一直以来，有通过以涂覆法为代表的湿式成膜法形成有光学调整层的透明导电性薄膜。对于通过湿式成膜法形成有光学调整层的透明导电性薄膜而言，设置有与上述同样的保护薄膜时，也几乎不产生上述那样的卷曲的问题。但是，通过湿式成膜法形成有光学调整层的透明导电性薄膜存在耐擦伤性低的问题。因此，期望耐擦伤性高、而且不产生卷曲的问题的透明导电性薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5245893号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的为，实现耐擦伤性高、而且制成片状时不产生成为问题的程度的卷曲的透明导电性薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使透明导电性薄膜的最大热收缩率的绝对值为小于保护薄膜的最大热收缩率的绝对值的特定的范围，能够解决上述问题，从而完成了本发明。透明导电性薄膜的热收缩率有时根据主表面内的方向而不同。在这种情况下，作为透明导电性薄膜的热收缩率，使用主表面内的最大热收缩率。保护薄膜的热收缩率也同样。
(1)本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜具备透明导电性薄膜，所述透明导电性薄膜由在薄膜基材的一个主表面上至少依次具备光学调整层和透明导电层的层叠体构成。此外，还具备保护薄膜，所述保护薄膜被粘贴于薄膜基材的与透明导电层处于相反侧的主表面。光学调整层包含溅射膜。透明导电性薄膜及保护薄膜具有在主表面内的至少一个方向上热收缩的特性。透明导电性薄膜的主表面内的最大热收缩率(％)的绝对值比保护薄膜的主表面内的最大热收缩率(％)的绝对值小，且其差为0.05％～0.6％。
(2)本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜具备透明导电性薄膜，所述透明导电性薄膜由在薄膜基材的一个主表面上至少依次具备光学调整层和透明导电层的层叠体构成。此外，还具备保护薄膜，所述保护薄膜被粘贴于薄膜基材的与透明导电层处于相反侧的主表面。光学调整层在厚度方向上包含碳原子的含量为0.2原子％以下的区域。透明导电性薄膜及保护薄膜具有在主表面内的至少一个方向上热收缩的特性。透明导电性薄膜的主表面内的最大热收缩率(％)的绝对值比保护薄膜的主表面内的最大热收缩率(％)的绝对值小，且其差为0.05％～0.6％。
(3)本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜具备透明导电性薄膜，所述透明导电性薄膜由在薄膜基材的一个主表面上至少依次具备光学调整层和透明导电层的层叠体构成。此外，还具备保护薄膜，所述保护薄膜被粘贴于薄膜基材的与透明导电层处于相反侧的主表面。光学调整层的透湿度为1.0g/m2·天以下。透明导电性薄膜及保护薄膜具有在主表面内的至少一个方向上热收缩的特性。透明导电性薄膜的主表面内的最大热收缩率(％)的绝对值比保护薄膜的主表面内的最大热收缩率(％)的绝对值小，且其差为0.05％～0.6％。
(4)本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜中，在带保护薄膜的透明导电性薄膜被切取成正方形或长方形的片的状态下将片在温度140℃下加热90分钟，接着在温度25℃、相对湿度55％的环境中暴露1分钟～4小时时，产生的卷曲的绝对值在整个暴露时间中为片的对角线长度的2.1％以下。
(5)本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜中，在带保护薄膜的透明导电性薄膜被切取成面积600cm2以上的正方形或长方形的片的状态下在140℃下加热90分钟，接着在温度25℃、相对湿度55％的环境中暴露1分钟～4小时时，产生的卷曲的绝对值在整个暴露时间中为15mm以下。
(6)本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜中，保护薄膜与薄膜基材的层间密合力在所有的各层间的层间密合力之中是最小的。
(7)本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜中，透明导电性薄膜在温度40℃、相对湿度90％下的透湿度为1.0g/m2·天以下。
(8)本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜中，对于在带保护薄膜的透明导电性薄膜被切取成正方形或长方形的片的状态下将片在140℃下加热90分钟，接着在温度25℃、相对湿度55％的环境中暴露1分钟～4小时时，产生的卷曲的实测值，将向透明导电性薄膜侧的卷曲的实测值设为正值、将向保护薄膜侧的卷曲的实测值设为负值时，在整个暴露时间中，片的四个顶点处的卷曲的实测值的平均值为负值。
(9)本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜中，在带保护薄膜的透明导电性薄膜被切取成正方形或长方形的片的状态下将片在温度140℃下加热90分钟，接着在温度25℃、相对湿度55％的环境中暴露1分钟～4小时时，产生的四个顶点处的卷曲的方向在整个暴露时间中为向保护薄膜侧的卷曲。
(10)本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜中，薄膜基材及保护薄膜均由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成，且MD(纵向，Machine Direction)方向(流动方向)的热收缩率均为最大热收缩率。
发明的效果
根据本发明，实现了耐擦伤性高、而且制成片状时不产生成为问题的程度的卷曲的透明导电性薄膜。
附图说明
图1为本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜的示意图。
图2为抑制带保护薄膜的透明导电性薄膜的卷曲的机理的说明图。
图3为以往的带保护薄膜的透明导电性薄膜的第1例的示意图。
图4为以往的带保护薄膜的透明导电性薄膜的第2例的示意图。
图5为本发明的实施例的带保护薄膜的透明导电性薄膜的示意图。
图6为比较例3的带保护薄膜的透明导电性薄膜的示意图。
图7为利用ESCA法的关于In、Si、O、C原子的深度剖面。
具体实施方式
[本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜]
图1中示出本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜10的1例的示意图。在图1的带保护薄膜的透明导电性薄膜10中，在薄膜基材11的一个主表面形成有光学调整层12、在光学调整层12上形成有透明导电层13。在薄膜基材11的与透明导电层13处于相反侧的主表面上通过例如未图示的粘合剂粘贴有保护薄膜14。将薄膜基材11、光学调整层12和透明导电层13的层叠体称为透明导电性薄膜15。透明导电性薄膜15及保护薄膜14通常由树脂薄膜构成。树脂薄膜因加热而容易发生尺寸变化，通常容易在主表面内的至少一个方向上热收缩。因此，透明导电性薄膜15及保护薄膜14容易在主表面内的至少一个方向上热收缩。透明导电性薄膜15的最大热收缩率的绝对值比保护薄膜14的最大热收缩率的绝对值小。需要说明的是，对于透明导电性薄膜15的热收缩率，厚度压倒性厚的薄膜基材11的热收缩率占主导地位。
薄膜基材11有时在主表面内根据方向而热收缩率不同。因此透明导电性薄膜15有时在主表面内根据方向而热收缩率不同。作为透明导电性薄膜15的最大热收缩率，使用在主表面内最大的热收缩率。另外，保护薄膜14有时也在主表面内根据方向而热收缩率不同。对于保护薄膜14，作为最大热收缩率，也使用在主表面内最大的热收缩率。
带保护薄膜的透明导电性薄膜10的最大热收缩率优选为0.06％～0.68％、更优选为0.10％～0.64％、进一步优选为0.10％～0.54％。最大热收缩率为前述范围时，即使在经过加热工序的情况下，也能够高精度地实施透明导电层13的微细布线加工。
[薄膜基材]
薄膜基材11例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚环烯烃、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、降冰片烯等形成。薄膜基材11的材质不限定于这些，特别优选透明性、耐热性及机械特性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
薄膜基材11的厚度例如为20μm以上且300μm以下，优选超过40μm且300μm以下，但不限定于此。但是薄膜基材11的厚度小于20μm时，有处理变困难的担心。薄膜基材11的厚度超过300μm时，有时会产生安装于触摸面板等时透明导电性薄膜15的厚度过大的问题。
薄膜基材11的透湿度例如为3g/m2·天以上。虽未进行图示，但在薄膜基材11的透明导电层13侧的面和保护薄膜14侧的面，根据需要可以具备易粘接层、底涂层、或硬涂层等功能层。易粘接层具有提高薄膜基材11与在薄膜基材11上形成的层(例如光学调整层12)的密合性的功能。底涂层具有调整薄膜基材11的反射率、光学色相的功能。硬涂层会提高透明导电性薄膜15的耐擦伤性。前述功能层优选由包含有机树脂的组成形成。
薄膜基材11的最大热收缩率优选为0.05％～0.65％、更优选为0.10％～0.60％、进一步优选为0.10％～0.50％。薄膜基材11的最大热收缩率小于0.05％时，存在透明导电层13的压缩应力过度变小、透明导电层13的耐加湿可靠性恶化的情况。薄膜基材11的最大热收缩率超过0.65％时，有对透明导电层13进行图案化从而形成布线时，布线的位置精度明显恶化的担心。
[透明导电层]
透明导电层13为以金属的导电性氧化物为主要成分的薄膜层、或以含有主要金属和1种以上杂质金属的复合金属氧化物为主要成分的透明薄膜层。透明导电层13只要在可见光区域具有透光性并且具有导电性，就对其构成材料没有特别限定。
在透明导电层13中，例如可以使用铟氧化物、铟锡氧化物(ITO：Indium TinOxide)、铟锌氧化物(IZO：Indium Zinc Oxide)、铟镓锌氧化物(IGZO：Indium GalliumZinc Oxide)等，从低电阻率、透过色相的观点出发，更优选铟锡氧化物。透明导电层13可以为非晶质或结晶质，但更优选为结晶质。
透明导电层13是否为结晶质可以通过使用透射电子显微镜(TEM：TransmissionElectron Microscope)进行平面TEM观察来确认。在本说明书中，在25000倍的平面TEM图像中，结晶粒所占的面积比率为50％以下(优选为0％以上且30％以下)时是非晶质、超过50％时为(优选为80％以上)结晶质。
结晶质的透明导电层13的耐湿热可靠性优异。结晶质的透明导电层13由于具有晶界，因此水容易经由晶界通过，与非晶质的透明导电层相比，能够增大透湿度。透明导电层13的透湿度例如为1g/m2·天。此外，结晶质的透明导电层与非晶质的透明导电层相比有时耐擦伤性差，但本申请的透明导电性薄膜15由于具备耐擦伤性优异的光学调整层12，因此可以适当地使用结晶质的透明导电层13。在薄膜基材11上在低温下形成的铟锡氧化物层为非晶质，通过对其进行加热处理，从而由非晶质转化为结晶质。由于铟锡氧化物层转化为结晶质，因此表面电阻值变低。
透明导电层13的电阻率优选为4×10-4Ω·cm以下、更优选为3.8×10-4Ω·cm以下、进一步优选为3.5×10-4Ω·cm以下、最优选为3.3×10-4Ω·cm以下，下限值例如为1×10-4Ω·cm以上。通过减小透明导电层13的电阻率，即使作为大型触摸面板的透明电极，也能够适宜使用。此外，透明导电层13的电阻率小时，不必过度地增厚透明导电层的厚度，能够进一步提高透明导电层13的透光率。虽然透明导电层13在薄膜化时有时耐擦伤性恶化，但由于本申请的透明导电性薄膜15具备耐擦伤性优异的光学调整层12，因此可以适当地使用电阻率小的薄膜的透明导电层13。需要说明的是，透明导电层13的电阻率可以使用根据JIS K7194(1994年)通过四端子法测定的透明导电层13的表面电阻值(Ω/□)和利用透射电子显微镜测定的透明导电层13的厚度来求出。需要说明的是，透明导电层13的表面电阻值优选为200Ω/□以下、更优选为150Ω/□以下、进一步优选为100Ω/□以下，下限值例如为40Ω/□以上。为前述范围时，即使作为大型触摸面板的透明电极，也能够适宜使用。
[保护薄膜]
保护薄膜14例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚环烯烃、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、降冰片烯等形成。保护薄膜14的材质不限定于这些，特别优选透明性、耐热性及机械特性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
对于保护薄膜14的厚度，只要是能够使带保护薄膜的透明导电性薄膜10的处理良好的厚度，就没有特别限定，优选为20μm以上且300μm以下，更优选为40μm以上且300μm以下。保护薄膜14的厚度小于20μm时，有处理变困难的担心。另外，保护薄膜14的厚度超过300μm时，有卷绕变困难的担心。
保护薄膜14的厚度Tp与薄膜基材11的厚度Ts的比(Ts/Tp)优选为0.1～3.0、更优选为0.3～2.0、进一步优选为0.3～1.5。Ts/Tp为前述范围时，能够可靠地提高带保护薄膜的透明导电性薄膜10的处理性。
保护薄膜14的透湿度例如为3g/m2·天以上。保护薄膜14的最大热收缩率优选为0.10％～0.70％、更优选为0.15％～0.65％、进一步优选为0.15％～0.55％。保护薄膜14的最大热收缩率为前述范围时，不存在使透明导电性薄膜15的各种特性恶化的担心。
保护薄膜14例如通过未图示的粘合剂被粘贴于薄膜基材11。在将透明导电性薄膜15例如粘贴于触摸面板构件时，本发明的保护薄膜14不需要从薄膜基材11剥离。此时，若光学调整层12从薄膜基材11剥离或透明导电层13从光学调整层12剥离，则透明导电性薄膜15被破坏。为了防止这样的情况，需要保护薄膜14与薄膜基材11的层间密合力在所有的层间密合力之中是最小的。作为上述层间密合力，将保护薄膜14从薄膜基材11剥离时，只要在光学调整层12不从薄膜基材11剥离或者透明导电层13不从光学调整层12剥离的范围内适宜设定即可，例如理想的是3N/50mm以下。保护薄膜的剥离力可以通过根据JIS Z0237的180°剥离试验来测定。
本说明书中的保护薄膜14在组装触摸面板时最终被剥离、丢弃。需要说明的是，将薄膜基材11与保护薄膜14剥离时，优选以存在于界面的粘合剂等粘接于保护薄膜14的状态进行剥离。若以粘合剂粘接于薄膜基材11的状态进行剥离，则透明导电性薄膜的用途会受到限制。此外，即使在产生粘合剂等的不良状况的情况下(例如加热导致的粘合剂的发泡)，通过成为使粘合剂等残留在最终被剥离、丢弃的保护薄膜一侧的形态，透明导电性薄膜15也不易受到使用上的不良影响。
[光学调整层]
光学调整层12为设置在薄膜基材11和透明导电层13之间的用于调整折射率的层，通过该层的存在，能够将透明导电性薄膜15的光学特性(例如反射特性)最优化。光学调整层12为通过干式成膜法在薄膜基材11上成膜的干式光学调整层，其组成包含无机氧化物，优选由无机氧化物构成。光学调整层12的形成方法只要是能够得到充分的耐擦伤性的干式成膜法就没有限定，特别优选溅射法。由于通过溅射法形成的膜与其它干式成膜法(例如真空蒸镀法)相比尤其能够稳定地得到致密的膜，因此包含通过溅射法形成的无机氧化物层的光学调整层12具有优异的耐擦伤性。
用溅射法将光学调整层12成膜时，溅射气体的压力优选为0.05Pa～0.5Pa、更优选为0.09Pa～0.3Pa。通过使溅射气体的压力为上述范围，能够形成更致密的膜。溅射气体的压力超过0.5Pa时，有得不到致密的膜的担心。溅射气体的压力低于0.05Pa时，有放电变得不稳定而使透明导电性薄膜15的光学特性(例如透过率)恶化的担心。
对光学调整层12的构成材料没有特别限定，例如为硅氧化物(一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2、通常将其称为氧化硅)、低氧化硅(SiOx：x为1以上且小于2))、氧化铝(Al2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)等无机氧化物。光学调整层12可以为单层的无机氧化物层，也可以为多层主要原子不同的无机氧化物层层叠而成的无机氧化物层层叠体。含有干式的无机氧化物而成的光学调整层12与湿式光学调整层22(后述图3)相比耐擦伤性高，因此可抑制透明导电层13的微细的布线图案因擦伤而发生断线。
为了制成耐擦伤性优异的光学调整层12，光学调整层12的透湿度例如为1.0g/m2·天以下、优选为0.8g/m2·天以下、更优选为0.6g/m2·天以下、进一步优选为0.4g/m2·天以下，并且，例如为0.001g/m2·天以上、优选为0.01g/m2·天以上。其为比薄膜基材11、保护薄膜14的透湿度小大约1个数量级以上的水准。光学调整层12的透湿度为前述范围时，无机氧化物层的膜密度充分高，因此能够得到充分的耐擦伤性。光学调整层12的透湿度小于0.001g/m2·天时，有无机氧化物层的膜密度过度变高、硬度过度变高、耐弯曲性恶化的担心。此外，光学调整层12的透湿度超过1.0g/m2·天时，有膜密度不足而耐擦伤性恶化的担心。需要说明的是，优选的是，光学调整层12的透湿度在构成透明导电性薄膜15的层之中是最低的，由此能够得到膜密度充分高的光学调整层12、能够得到耐擦伤性优异的透明导电性薄膜15。
光学调整层12优选具有实质上不含除构成无机氧化物的无机原子及氧原子以外的杂质原子的区域，具体而言优选具有碳原子为0.2原子％以下的区域。光学调整层12中可包含的碳原子例如为源自薄膜基材11、通过湿式工法形成于薄膜基材11的硬涂层(未图示)的杂质原子。此外，湿式光学调整层22(后述图3)有时包含源自有机树脂的碳原子。
在本说明书中，碳原子为0.2原子％以下的区域的有无通过利用X射线光电子能谱法(通称为ESCA：化学分析用电子能谱(Electron Spectroscopy for ChemicalAnalysis))进行深度剖面测定来判断。
碳原子会使光学调整层12的膜密度降低、导致耐擦伤性降低。由于光学调整层12具有碳原子为0.2原子％以下的区域，因此能够得到充分的耐擦伤性。光学调整层12中所含的碳原子越少越好，但在X射线光电子能谱法中，若为0.2原子％以下，则有时达到装置检测限以下的水准，无法检测。因此，在本说明书中，如果碳原子为0.2原子％以下，就判断为实质上不含杂质原子。将光学调整层12的总厚度(即，干式光学调整层的总厚度)设为100％时，碳原子为0.2原子％以下的区域的厚度的比率例如为10％以上、优选为15％以上、更优选为20％以上、进一步优选为25％以上、最优选为30％以上。“碳原子为0.2原子％以下的区域”的求出方法详细地记载于[光学调整层内的杂质原子(碳原子)的存在区域的评价]栏。对于碳原子为0.2原子％以下的区域的比率，通过求出干式光学调整层的总厚度A(nm)和在干式光学调整层内检测到碳原子的区域的厚度B(nm)并计算式“100-(B/A)×100”(单位：％)来求出。碳原子为0.2原子％以下的区域为10％以上时，能够得到充分的耐擦伤性。碳原子为0.2原子％以下的区域的比率越高越好，但由于分析上的问题，例如，在光学调整层12的靠近薄膜基材11附近会检测到构成薄膜基材11的碳原子，因此实质上得不到100％的分析结果。碳原子0.2原子％以下的区域的上限值例如为90％。
不含杂质原子的光学调整层12例如可以通过在不将薄膜基材11的温度过度加热的状态下形成而适宜地得到。例如，边将薄膜基材11的与形成光学调整层12的一侧相反的一侧冷却至-20℃～15℃、优选至-20℃～5℃，边形成光学调整层12。通过在将薄膜基材11冷却了的状态下形成光学调整层12，薄膜基材中所含的气体成分的释放受到抑制，光学调整层12中变得不易含有杂质原子。
光学调整层12的厚度例如为1nm以上、优选为5nm以上、更优选为8nm以上、进一步优选为10nm以上，并且，为200nm以下、优选为100nm以下、进一步优选为80nm以下、最优选为50nm以下。光学调整层12的厚度小于1nm时，存在透明导电性薄膜15的耐擦伤性不足的情况。光学调整层12的厚度超过200nm时，有透明导电性薄膜15的耐弯曲性恶化的担心。
[透明导电性薄膜的透湿度]
透明导电性薄膜15在温度40℃、相对湿度90％下的透湿度优选为1.0g/m2·天以下、更优选为0.5g/m2·天以下。透湿度超过1.0g/m2·天时，存在透明导电层13的耐加湿可靠性恶化的情况。
[透明导电性薄膜的最大热收缩率与保护薄膜的最大热收缩率之差]
透明导电性薄膜15的最大热收缩率的绝对值与保护薄膜14的最大热收缩率的绝对值之差优选为0.05％～0.6％、更优选为0.05％～0.5％、进一步优选为0.05％～0.4％、最优选为0.1％～0.4％。由此，能够将带保护薄膜的透明导电性薄膜10的片的卷曲控制在适当的范围。薄膜基材11及保护薄膜14的最大热收缩率有时根据薄膜基材11及保护薄膜14的材料、拉伸历程、方向等而变为负(发生热膨胀)。因此以最大热收缩率的绝对值进行比较。
透明导电性薄膜15的主表面内的最大热收缩率优选与透明导电性薄膜15的主表面内的最大尺寸变化率的绝对值相等。透明导电性薄膜15在主表面内有时会在某个方向(例如MD：纵向(Machine Direction))上显示出热收缩、在其它方向(例如TD：横向(Transverse Direction))上显示出热膨胀。最大热收缩率与最大尺寸变化率的绝对值相等是指，最大热收缩率的绝对值大于最大热膨胀率的绝对值。
例如，透明导电性薄膜15在主表面内，在MD上显示出最大热收缩率1.0％、在TD上显示出最大热膨胀率0.5％的情况下，最大热收缩率(1.0％)比最大热膨胀率(0.5％)大、最大热收缩率与最大尺寸变化率的绝对值相等。
最大热收缩率与最大尺寸变化率的绝对值相等是指，热收缩率的值为正值(不是热膨胀)，表示加热导致的尺寸变化的主导因素为热收缩。在透明导电性薄膜15的主表面内，尺寸变化的主导因素为热收缩时，不存在随着尺寸变化而在透明导电层13中产生裂纹的担心。
保护薄膜14的主表面内的最大热收缩率也与透明导电性薄膜15同样地，优选与保护薄膜14的主表面内的最大尺寸变化率的绝对值相等。通过进行那样的设计，即使在将保护薄膜14与透明导电性薄膜15粘贴的情况下，也没有在透明导电层13中产生裂纹的担心。
透明导电性薄膜15的最大热收缩率(实质上为薄膜基材11的最大热收缩率)与保护薄膜14的最大热收缩率之差可以通过使各自的形成条件不同来得到。例如即使在薄膜基材11与保护薄膜14由相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成、且各自的厚度相同的情况下，只要各自的拉伸条件不同，就能够使最大热收缩率不同。
对以往的带保护薄膜的透明导电性薄膜中产生卷曲的机理进行说明，接着对本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜中卷曲变小的机理进行说明。
图3为以往的带保护薄膜的透明导电性薄膜20的第1例的示意图。在图3的以往的带保护薄膜的透明导电性薄膜20中，在薄膜基材21的一个主表面形成有湿式光学调整层22、在湿式光学调整层22上形成有透明导电层23。将薄膜基材21、湿式光学调整层22和透明导电层23的层叠体称为透明导电性薄膜25。在薄膜基材21的与透明导电层23处于相反侧的主表面粘贴有保护薄膜24。湿式光学调整层22是指：将有机树脂材料(例如丙烯酸类树脂)溶解于溶剂(例如甲基异丁基酮)并涂覆(湿式工法)到薄膜基材21上而形成的光学调整层(例如用于调整折射率的层)。
以往的带保护薄膜的透明导电性薄膜20的第1例中，设计成薄膜基材21的热收缩率和保护薄膜24的热收缩率大致相等。由于薄膜基材21与保护薄膜24的热收缩率大致相等，带保护薄膜的透明导电性薄膜20的片几乎不会因温度变化而产生卷曲。
以往的带保护薄膜的透明导电性薄膜20的第1例中，湿式光学调整层22的透湿度非常大。因此，从空气中透过透明导电层23和湿式光学调整层22而被薄膜基材21吸收的水的吸收速度与从空气中被保护薄膜24直接吸收的水的吸收速度之差小。虽然薄膜基材21和保护薄膜24均进行吸水膨胀，但由于薄膜基材21的吸水速度与保护薄膜24的吸水速度之差小，因此薄膜基材21与保护薄膜24同样地进行吸水膨胀。因此，由吸水膨胀而产生的带保护薄膜的透明导电性薄膜20的片的卷曲小。因此以往的带保护薄膜的透明导电性薄膜20的第1例的片因温度变化或因吸水膨胀而产生的卷曲小，不产生卷曲的问题。但是以往的带保护薄膜的透明导电性薄膜20的第1例中，存在耐擦伤性低的问题。
图4中示出以往的带保护薄膜的透明导电性薄膜30的第2例的示意图。为了解决以往的带保护薄膜的透明导电性薄膜20的第1例的耐擦伤性低的问题，以往的带保护薄膜的透明导电性薄膜30的第2例中使用了耐擦伤性高的干式光学调整层32。
图4的带保护薄膜的透明导电性薄膜30中，在薄膜基材31的一个主表面形成有干式光学调整层32、在干式光学调整层32上形成有透明导电层33。将薄膜基材31、干式光学调整层32和透明导电层33的层叠体称为透明导电性薄膜35。在薄膜基材31的与透明导电层33处于相反侧的主表面粘贴有保护薄膜34。干式光学调整层32为例如通过溅射法(干式工法)形成的二氧化硅(SiO2)层。
以往的带保护薄膜的透明导电性薄膜30的第2例中，也设计成薄膜基材31的热收缩率与保护薄膜34的热收缩率大致相等。由于薄膜基材31和保护薄膜34的热收缩率大致相等，带保护薄膜的透明导电性薄膜30的片几乎不会因温度变化而产生卷曲。
干式光学调整层32的透湿度比湿式光学调整层22的透湿度小大约1个数量级以上。例如，湿式光学调整层22的透湿度为20g/m2·天～300g/m2·天左右，而干式光学调整层32的透湿度为0.001g/m2·天～1.0g/m2·天左右。以往的带保护薄膜的透明导电性薄膜30的第2例中，由于干式光学调整层32的透湿度比湿式光学调整层22的透湿度小1个数量级以上，因此从空气中透过透明导电层33和干式光学调整层32在单位时间内被薄膜基材31吸收的水的量与从空气中被保护薄膜34直接吸收的水的量相比相当少。薄膜基材31也会透过保护薄膜34吸收空气中的水，但在这种情况下，薄膜基材31吸收水的时刻比保护薄膜34晚。
由于保护薄膜34的吸水膨胀量比薄膜基材31的吸水膨胀量多，因此吸水膨胀的结果为，保护薄膜34的尺寸变得大于薄膜基材31的尺寸。因此在带保护薄膜的透明导电性薄膜30的片中产生由吸水膨胀导致的较大卷曲。对于卷曲大的带保护薄膜的透明导电性薄膜30的片，在大型触摸面板装置的制造工序例如透明导电层的加热结晶工序、与其它材料的粘贴工序中的处理极其困难。
[本发明的卷曲抑制机理]
根据图2对抑制本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜10的片的卷曲的机理进行说明(图2的附图标记与图1共通)。需要说明的是，在图2中，对透明导电性薄膜15及保护薄膜14均热收缩(热收缩率为正)的情况进行说明。图2的(a)为在透明导电性薄膜15粘贴有保护薄膜14的带保护薄膜的透明导电性薄膜10的片的示意图。该粘贴在常温下进行。在该时刻，带保护薄膜的透明导电性薄膜10的片几乎没有卷曲。
图2的(b)为对带保护薄膜的透明导电性薄膜10的片进行了加热时的示意图。对于带保护薄膜的透明导电性薄膜10，大多在制造触摸面板装置时在任一工序中经过加热工序。例如，触摸面板装置在面板边框部引绕而形成布线，其布线材料中常常使用银糊。银糊包含大量的溶剂，为了以布线的形态固化，需要在高温(例如140℃)下进行加热。
此外，在透明导电层13例如为铟锡氧化物(ITO)的情况下，为了使铟锡氧化物结晶从而降低表面电阻值，需要将带保护薄膜的透明导电性薄膜10在例如140℃下加热。通过加热，透明导电性薄膜15及保护薄膜14均发生热收缩，但各自的热收缩率不同。由于透明导电性薄膜15的热收缩率比保护薄膜14的热收缩率小，因此产生图示方向(保护薄膜14方向)的卷曲。
图2的(c)示出将加热后的带保护薄膜的透明导电性薄膜10的片在常温大气中进行了放置时的卷曲的变化。本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜10中，光学调整层12的透湿度非常小。因此，从空气中透过透明导电层13和光学调整层12被薄膜基材11吸收的水的吸收速度与从空气中被保护薄膜14直接吸收的水的吸收速度相比相当慢。薄膜基材11也会透过保护薄膜14吸收空气中的水，但在这种情况下，薄膜基材11吸收水的时刻比保护薄膜14晚。其结果，虽然薄膜基材11和保护薄膜14均进行吸水膨胀，但由于保护薄膜14的吸水速度比薄膜基材11的吸水速度快，因此保护薄膜14的吸水膨胀变得大于薄膜基材11的吸水膨胀。因此因热收缩而产生的图2的(b)的卷曲慢慢被矫正而达到如图2的(c)那样基本平坦的卷曲小的状态。
若取得透明导电性薄膜15和保护薄膜14的热收缩率之差与透明导电性薄膜15和保护薄膜14的吸水速度之差的平衡，则能够实现图2的(c)的状态(卷曲小的状态)。透明导电性薄膜15与保护薄膜14的最大热收缩率之差过大(超过0.6％)时，因热收缩而产生的刚刚加热后(吸水前)的卷曲变得过大。因此，由于无法充分通过吸水膨胀进行矫正，因此吸水膨胀后也会变成图2的(b)的状态(向保护薄膜14侧卷曲的状态)。相反，透明导电性薄膜15与保护薄膜14的最大热收缩率之差过小(小于0.05％)时，因热收缩而产生的卷曲通过吸水膨胀被过度矫正，吸水膨胀后会以图2的(d)的状态(向透明导电性薄膜15侧卷曲的状态)大幅卷曲。
发现了：在光学调整层12的透湿度为1.0g/m2·天以下、透明导电性薄膜15的主表面内的最大热收缩率(％)的绝对值比保护薄膜14的主表面内的最大热收缩率(％)的绝对值小、且其差为0.05％～0.6％时，会取得透明导电性薄膜15和保护薄膜14的热收缩率之差与透明导电性薄膜15和保护薄膜14的吸水速度之差的平衡。
透湿度为1.0g/m2·天以下的光学调整层12适宜通过溅射膜来实现。
此外，发现了：在光学调整层12包含碳原子的含量为0.2原子％以下的区域、透明导电性薄膜15的主表面内的最大热收缩率(％)的绝对值比保护薄膜14的主表面内的最大热收缩率(％)的绝对值小、且其差为0.05％～0.6％时，会取得透明导电性薄膜15和保护薄膜14的热收缩率之差与透明导电性薄膜15和保护薄膜14的吸水速度之差的平衡。碳原子的含量为0.2原子％以下的区域适宜通过溅射膜来实现。
对于测定带保护薄膜的透明导电性薄膜的片(自带保护薄膜的透明导电性薄膜切出的片)的卷曲时的形状，从容易明确卷曲的测定点、在实际的制造工序中基本上以正方形或长方形进行处理的观点出发，优选为正方形或长方形、更优选为正方形。
此外，带保护薄膜的透明导电性薄膜的片的面积优选为600cm2以上、更优选为600cm2以上且2500cm2以下、进一步优选为620cm2以上且2500cm2以下、最优选为1200cm2以上且2500cm2以下。卷曲测定时的带保护薄膜的透明导电性薄膜的片例如为A4的长方形(624cm2)、边长为35cm的正方形(1225cm2)、边长为50cm的正方形(2500cm2)。片面积小于600cm2时，即使实施卷曲试验，也难以确认有无在制造工序中成为问题的水平的卷曲。此外，片面积超过2500cm2时，无法利用加热设备对带保护薄膜的透明导电性薄膜的片进行均匀加热，存在卷曲的数值大幅波动的担心。
在本说明书中，卷曲的测定如下进行：切出带保护薄膜的透明导电性薄膜的片，加热处理后，在片的四个顶点向透明导电性薄膜侧卷曲的情况下，以将透明导电性薄膜作为上侧的状态进行，在向保护薄膜侧卷曲的情况下，以将保护薄膜作为上侧的状态进行。需要说明的是，存在如下情况：带保护薄膜的透明导电性薄膜的片的四个顶点中一部分顶点处的卷曲的方向为与其它顶点处的卷曲的方向相反的方向，在这种情况下，首先，将透明导电性薄膜作为上侧，对向透明导电性薄膜侧卷曲的顶点的卷曲的实测值进行测定，然后，翻转片，将保护薄膜作为上侧，对向保护薄膜侧卷曲的顶点的卷曲的实测值进行测定。
关于本申请权利要求及说明书中的卷曲的值，只要没有特别提及的补充说明，则意味着在正方形或长方形的带保护薄膜的透明导电性薄膜的四个顶点位置测定的各个卷曲的实测值的平均值。需要说明的是，对于卷曲的实测值，将片的顶点向透明导电性薄膜侧卷曲的情况(图2的(d))设为正值、将片的顶点向保护薄膜侧卷曲的情况(图2的(b))设为负值。
对于将带保护薄膜的透明导电性薄膜的片在温度140℃下加热90分钟，接着在温度25℃、相对湿度55％的环境中暴露1分钟～4小时时的卷曲的绝对值，理想的是，在整个暴露时间中为带保护薄膜的透明导电性薄膜的片的最大长度的2.1％以下。
带保护薄膜的透明导电性薄膜的片的大小为50cm×50cm的正方形时，最大长度为对角线，约70.7cm，因此理想的是在整个暴露时间中卷曲的绝对值为15mm以下(70.7cm的2.1％以下)。卷曲的绝对值超过带保护薄膜的透明导电性薄膜的片的最大长度的2.1％时，有对带保护薄膜的透明导电性薄膜的片进行例如图案化及蚀刻时的处理变困难的担心。带保护薄膜的透明导电性薄膜的片为正方形及长方形时，最大长度为对角线。带保护薄膜的透明导电性薄膜的片为不规则形状时，最大长度为对边距离最长的部分的长度。
对于将片面积为600cm2以上且2500cm2以下的正方形或长方形的带保护薄膜的透明导电性薄膜的片在140℃下加热90分钟，接着在温度25℃、相对湿度55％的环境中暴露1分钟～4小时时的卷曲的绝对值，优选在整个暴露时间中为15mm以下。卷曲的绝对值为15mm以下时，即使为大型触摸面板装置的制造工序，也不会产生源自卷曲的工序不良。
对于卷曲的方向，例如理想的是如图2的(b)那样向保护薄膜侧卷曲的状态(卷曲为负值)。这是因为：通过光刻法等对带保护薄膜的透明导电性薄膜10的片进行图案化及蚀刻时，有利于将带保护薄膜的透明导电性薄膜的片的保护薄膜侧吸附于真空吸附平台。
以上，对本实施方式的带保护薄膜的透明导电性薄膜进行了描述，但本发明不限定于所描述的实施方式，可以基于本发明的技术思想进行各种变形和变更。
[实施例及比较例]
表1中示出本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜的实施例1～4和比较例1～4。各样品为50cm×50cm(片面积：2500cm2)的正方形的片。
[表1]
[实施例1]
将实施例1的带保护薄膜的透明导电性薄膜40的膜结构示于图5(对与图1共通的部分标注相同的附图标记)。在薄膜基材11的一个主表面上形成有硬涂层16、在硬涂层16上形成有光学调整层12、在光学调整层12上形成有透明导电层13。将薄膜基材11、硬涂层16、光学调整层12及透明导电层13的层叠体称为透明导电性薄膜17。在薄膜基材11的与透明导电层13处于相反侧的主表面上粘贴有保护薄膜14。薄膜基材11为厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，保护薄膜14为厚度120μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。硬涂层16为由包含氧化锆颗粒和丙烯酸类树脂的紫外线固化性树脂形成的厚度0.3μm的层。透明导电性薄膜17的最大热收缩率实质上为薄膜基材11的最大热收缩率。薄膜基材11与保护薄膜14拉伸条件不同。调整拉伸条件，以使透明导电性薄膜17的最大热收缩率为0.30％、保护薄膜14的最大热收缩率为0.45％。
光学调整层12为由厚度3nm的SiOx(x＝1.5)层和在SiOx层上形成的厚度17nm的SiO2层构成的总厚度20nm的硅氧化物层。SiOx层通过在导入有氩气及氧气(氩气：氧气＝100：1)的0.3Pa的真空气氛下用Si靶进行溅射而在硬涂层16上形成。SiO2层通过在导入有氩气及氧气(氩气：氧气＝100：38)的0.2Pa的真空气氛下用Si靶进行溅射而在SiOx层上形成。
透明导电层13为用以90：10的重量比具有氧化铟和氧化锡的靶在导入有氩气及氧气(氩气：氧气＝100：1)的0.4Pa的真空气氛下进行溅射而形成的厚度22nm的铟锡氧化物(ITO)层。将透明导电层13在140℃加热90分钟后的结晶质的电阻率为3.3×10-4Ω·cm。需要说明的是，对于光学调整层12和透明导电层13，一边使薄膜基材11的与形成光学调整层12的面相反的一侧和0℃的成膜辊接触而将薄膜基材11冷却一边形成。
[实施例2]
对于实施例2的带保护薄膜的透明导电性薄膜，将透明导电性薄膜的最大热收缩率设为0.20％、将保护薄膜的最大热收缩率设为0.51％，除此以外，与实施例1同样地操作来制作。
[实施例3]
对于实施例3的带保护薄膜的透明导电性薄膜，将透明导电性薄膜的最大热收缩率设为0.22％、将保护薄膜的最大热收缩率设为0.46％，除此以外，与实施例1同样地操作来制作。
[实施例4]
对于实施例4的带保护薄膜的透明导电性薄膜，将构成光学调整层12的SiO2层成膜时的气压设为0.3Pa，除此以外，与实施例3同样地操作来制成。通过改变SiO2层成膜时的气压，能够调整SiO2层的密度及透湿度。
[比较例1]
对于比较例1的带保护薄膜的透明导电性薄膜，将透明导电性薄膜的最大热收缩率设为0.43％、将保护薄膜的最大热收缩率设为0.45％，除此以外，与实施例1同样地操作来制作。
[比较例2]
对于比较例2的带保护薄膜的透明导电性薄膜，将透明导电性薄膜的最大热收缩率设为0.51％、将保护薄膜的最大热收缩率设为0.48％，除此以外，与实施例1同样地操作来制作。
[比较例3]
将比较例3的带保护薄膜的透明导电性薄膜50的膜结构示于图6(对与图3共通的部分标注相同的附图标记)。在薄膜基材21的一个主表面上形成有硬涂层26、在硬涂层26上形成有湿式光学调整层22、在湿式光学调整层22上形成有透明导电层23。在薄膜基材21的与透明导电层23处于相反侧的主表面上粘贴有保护薄膜24。薄膜基材21为厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，保护薄膜24为厚度120μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。透明导电性薄膜27的最大热收缩率(实质上为薄膜基材21的最大热收缩率)为0.46％、保护薄膜24的最大热收缩率为0.45％，大致相等。湿式光学调整层22是将三聚氰胺树脂：醇酸树脂：有机硅烷缩合物的重量比为2：2：1的热固化树脂以厚度35nm涂覆到硬涂层26上而形成的。硬涂层26和透明导电层23与实施例1同样地操作来制作。将透明导电层23在140℃加热90分钟后的结晶质的电阻率为3.2×10-4Ω·cm。
[比较例4]
对于比较例4的带保护薄膜的透明导电性薄膜，将通过电子束蒸镀法形成的厚度8nm的SiO2层作为干式光学调整层而形成，除此以外，与实施例1同样地操作来制作。
[透湿度]
表1中记载的实施例1～4及比较例1、2、4的透湿度为：在透明导电性薄膜(不具备保护薄膜)中仅将透明导电层通过蚀刻去除而成的带干式光学调整层的薄膜在温度40℃、相对湿度90％下的透湿度。表1中记载的比较例3的透湿度为：在透湿度更高的薄型PET薄膜(厚度23μm)上以与比较例3相同的材料及涂布条件形成厚度0.3μm的硬涂层及厚度35nm的热固化树脂而制作的带湿式光学调整层的薄型PET薄膜在温度40℃、相对湿度90％下的透湿度。
实施例1～4及比较例1、2的透湿度低的理由是因为以实施例1～4及比较例1、2的形成条件溅射成膜的干式光学调整层的透湿度低。比较例3的透湿度以不同数量级地高是因为湿式光学调整层(通过涂覆法形成的厚度35nm的热固化树脂层)的透湿度以不同数量级地高。比较例4的透湿度高的理由是因为通过电子束蒸镀法形成的干式光学调整层的透湿度高。
[最大热收缩率]
表1中记载的最大热收缩率为将透明导电性薄膜及保护薄膜在140℃加热90分钟时各自的主表面内的最大热收缩率(％)。在实施例1～4、比较例1～4中，由于透明导电性薄膜及保护薄膜的最大热收缩率的值均为正(发生了热收缩)，因此，表1的数值为与各例的最大热收缩率的绝对值相同的值。在本发明中，重要的是透明导电性薄膜的最大热收缩率(绝对值)与保护薄膜的最大热收缩率(绝对值)的大小关系和其差的大小。需要透明导电性薄膜的最大热收缩率的绝对值比保护薄膜的最大热收缩率的绝对值小，且其差为0.05％～0.6％。实施例1～4满足该条件。
[卷曲]
表1中记载的卷曲的值为：将带保护薄膜的透明导电性薄膜的片在热处理炉内在140℃加热90分钟，分别在刚刚从热处理炉取出后、在室温(温度25℃、相对湿度55％)气氛中放置30分钟的时刻、在室温下放置1小时的时刻、在室温下放置4小时的时刻测定的值。实施例1～4及比较例4的卷曲的值均为负。比较例1～3的卷曲的值均为正。在刚刚从热处理炉取出后，透明导电性薄膜及保护薄膜均还没有吸收空气中的水分。
在实施例1～4中，卷曲的值在所有的测定时间中为负，卷曲的绝对值在刚刚加热后(刚刚从热处理炉取出后)最大，并随着时间经过而变小。在实施例1～4中，在从刚刚加热后开始到4小时后为止的整个暴露时间中，卷曲的绝对值的大小均为15mm(样品的最大长度(对角线)的2.1％)以下。需要说明的是，将实施例1～4进行比较时，存在如下倾向：透明导电性薄膜与保护薄膜的最大热收缩率之差变大时，卷曲的绝对值在所有的测定时间中变大。然而，均不是在实用上成为问题那样的大小的卷曲。
在比较例1、2中，卷曲的值在所有的测定时间中为正，卷曲的绝对值在刚刚加热后最小，并随着时间的经过而变大。对于比较例1，虽然透明导电性薄膜的最大热收缩率比保护薄膜小，但由于其差过小(小于0.05％)，因此不能用最大热收缩率之差来抵消保护薄膜的吸水膨胀。因此存在卷曲随着时间经过而变大的倾向。在比较例1、2中，刚刚加热后的卷曲为15mm以下，但在1小时后、4小时后超过了15mm(样品的最大长度(对角线)的2.1％)。
对于比较例2，由于透明导电性薄膜的最大热收缩率比保护薄膜大，因此最大热收缩率之差导致保护薄膜的吸水膨胀进一步扩大。因此存在卷曲随着时间的经过而变大的倾向。当然，比较例2的卷曲的大小大于比较例1。
比较例3因使用了湿式光学调整层而作为参考例，但设计成透明导电性薄膜和保护薄膜的最大热收缩率几乎不存在差异。由于使用了与干式光学调整层相比透湿度以不同数量级地高的湿式光学调整层，因此透明导电性薄膜和保护薄膜的吸水膨胀之差小。其结果，卷曲的大小较小，即使随着时间的经过进行吸水膨胀，也几乎没有变化。
对于比较例4，卷曲的值在所有的测定时间中为负，卷曲的绝对值几乎不随着时间的经过而变化。比较例4的干式光学调整层与实施例1～4、比较例1、2的干式光学调整层相比，透湿度以不同数量级地大。因此，与比较例3同样，透明导电性薄膜和保护薄膜的吸水膨胀之差小。其结果，即使随着时间的经过进行吸水膨胀，卷曲的变化也小。
需要说明的是，虽然表1中没有记载，但将实施例1、比较例1的带保护薄膜的透明导电性薄膜切取成10cm×10cm，与实施例1～4、比较例1～4同样地操作对卷曲进行评价的结果为，实施例1的卷曲的绝对值在刚刚加热后最大(卷曲的值为-4mm)、比较例1的卷曲的绝对值在4小时后最大(卷曲的值为8mm)的结果。即，在实施例、比较例中的任意情况下，卷曲值的绝对值均为低水准(15mm以下)。
这意味着，在以往的小面积下的卷曲测定中，难以检测出以大面积使用本发明方式的带保护薄膜的透明导电性薄膜时成为问题那样的卷曲，可以说，大面积下的卷曲的绝对值小且耐擦伤性优异的带保护薄膜的透明导电性薄膜的技术设计在现有技术常识的范畴内是不可能的。
[耐擦伤性]
对于实施例1～4及比较例1、2，由于具备透湿度充分低、膜密度高的干式光学调整层(通过溅射法形成的厚度20nm的硅氧化物层)，因此即使在实施擦伤性试验后，电阻值的变化也小(R20/R0＝1.1以下)、耐擦伤性也良好。
对于比较例3，由于具有透湿度高、膜密度低的光学调整层(通过涂覆法形成的厚度35nm的热固化树脂层)，因此通过擦伤性试验显示出电阻值大幅变化(R20/R0＝1.9)、耐擦伤性不充分。
对于比较例4，由于具备透湿度高、膜密度低的干式光学调整层，因此通过擦伤性试验显示出电阻值大幅变化(R20/R0＝1.8)、耐擦伤性不充分。
[光学调整层内的杂质原子(碳原子)的存在区域的有无]
通过X射线光电子能谱法确认了：在实施例1～4及比较例1、2的光学调整层12(通过溅射法形成的厚度20nm的硅氧化物层)中，碳原子为0.2原子％以下的区域在厚度方向上至少有50％以上。通过X射线光电子能谱法确认了：在比较例3的湿式光学调整层22(通过涂覆法形成的厚度35nm的热固化树脂层)及比较例4的光学调整层12(通过电子束蒸镀法形成的厚度8nm的SiO2层)中没有碳原子为0.2原子％以下的区域。
[测定方法]
[最大热收缩率]
首先，将带保护薄膜的透明导电性薄膜分离成透明导电性薄膜和保护薄膜(带粘合层)。接着，对于透明导电性薄膜及保护薄膜，分别以在流动方向(MD：MachineDirection)为10cm(L1)、在其正交方向(垂直方向(TD：Transverse Direction))为10cm的正方形进行取样，将其在140℃、90分钟的条件下加热。对加热后的最大热收缩方向(在实施例1～4、比较例1～4中为MD方向)的样品长度(L2)进行测定，根据“最大热收缩率(％)＝{(L1-L2)/L1}×100”这个式子算出最大热收缩率。
[卷曲]
对于卷曲的测定，将从带保护薄膜的透明导电性薄膜切出的正方形的片(50cm×50cm)在140℃加热90分钟后，载置于平板上，测定正方形的四个顶点处的高度(卷曲的实测值)，算出这些实测值的平均值作为卷曲的值。
[光学调整层的透湿度]
在实施例1～4、比较例1、2、4中，通过在20℃的盐酸(浓度：10重量％)中浸渍2分钟而将透明导电性薄膜(不具备保护薄膜)的非晶质透明导电层(加热处理前的透明导电层)蚀刻去除，制成带光学调整层的薄膜基材(也包含硬涂层)。然后，利用通称的MOCON法对带光学调整层的薄膜基材的透湿度进行测定，将其测定值作为光学调整层的透湿度。具体而言，使用试验装置“PERMATRAN W3/33(MOCON公司制造)”，根据JIS K7129：2008，在40℃、相对湿度90％的气氛下实施透湿度测定。
对于比较例3，由于湿式光学调整层的透湿度比厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)基材(透湿度6g/m2·天)高，因此即使以带湿式光学调整层的薄膜的形式来评价透湿度，其值也会成为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基材的透湿度的值，无法测定湿式光学调整层的透湿度。
在本说明书中，为了确认湿式光学调整层的透湿度相对于本实施例的氧化硅层及薄膜基材为怎样程度的水准，准备了与厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材相比透湿度更高的薄型聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度23μm、透湿度25g/m2·天)。在薄型聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上以与比较例3相同的材料及涂布条件形成厚度0.3μm的硬涂层和厚度35nm的湿式光学调整层，制成带湿式光学调整层的薄型PET薄膜，通过与实施例1～3、比较例1、2同样的方法对透湿度进行评价。
其结果明确了，带湿式光学调整层的薄型PET薄膜的透湿度为25g/m2·天，湿式光学调整层的透湿度比薄型聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的透湿度高。因此，虽然无法测定准确的湿式光学调整层的透湿度，但由于明确了其数值为25g/m2·天以上，因此记作25g/m2·天以上。
在比较例4中，与比较例3同样，干式光学调整层的透湿度与薄膜基材11(100μm的PET基材)的透湿度为同等水平(透湿度6g/m2·天)，无法进行严密的透湿度的测定。因此，比较例4的干式光学调整层的透湿度记作6g/m2·天以上。
需要说明的是，作为参考，将使比较例4的干式光学调整层的厚度为30nm的SiO2膜层叠于薄膜基材11(100μm的PET基材)，制成带真空蒸镀膜的PET基材并测定透湿度。其结果，即使将干式光学调整层的厚度设为达到实施例1～4的1.5倍厚度的30nm，干式光学调整层的透湿度也与100μm的PET基材的透湿度为同等水平(透湿度6g/m2·天)。由此可知，比较例4所具备的干式光学调整层与实施例1～4、比较例1、2中示出的由溅射膜构成的干式光学调整层相比，透湿度明显大。
此外，对在140℃加热90分钟使透明导电层结晶了的比较例3的透明导电性薄膜(不具备保护薄膜)进行了透湿度评价，结果为1.2g/m2·天。由于100μm的PET基材的透湿度为6g/m2·天，且比较例3的湿式光学调整层的透湿度为25g/m2·天以上，因此该数值实质上为透明导电层的透湿度。
将实施例1～4、比较例1、2的干式光学调整层的透湿度与透明导电层的透湿度及薄膜基材11的透湿度进行比较，可知实施例1～4、比较例1、2的干式光学调整层的透湿度在构成透明导电性薄膜15的层之中是最低的。
[光学调整层内的杂质原子(碳原子)的存在区域的评价]
对于光学调整层内的杂质原子(碳原子)在厚度方向上的存在区域的评价，使用测定装置Quantum2000(ULVAC-PHI,INCORPORATED.制造)，通过X射线光电子能谱法(通称为ESCA法)来进行。具体而言，从带保护薄膜的透明导电性薄膜的透明导电层一侧朝向薄膜基材方向，边以Ar离子进行蚀刻，边进行关于In、Si、O、C原子的深度剖面测定，算出以SiO2换算计每1nm的前述4种元素的元素比率(原子％)。光学调整层内的杂质原子(碳原子)在厚度方向上的存在区域由通过深度剖面测定的SiO2层的膜厚T1和检测到碳原子的区域的厚度T2根据式(T2/T1)×100(％)求出，以其为基础，根据式“100-(T2/T1)×100”(％)算出碳原子为0.2原子％以下的区域。
以下对SiO2层的膜厚T1的求出方法进行说明。图7为以SiO2换算计每1nm测定得到的前述4种元素的深度剖面。横轴表示厚度方向(nm)、纵轴表示元素比率(原子％)。在图7中，左端为透明导电层侧(表面侧)、右端为硬涂层侧。对于ESCA，在分析的特质上，深度剖面呈绘制成缓坡的形状，对于SiO2的膜厚T1，将分别在表面侧及薄膜基材侧相对于Si的元素比率的最大值减半的位置设为SiO2层的最表部、最深部，将它们之间的厚度作为SiO2层的膜厚T1。
以这种方式求出的膜厚T1当中，算出检测出C原子作为杂质原子的区域的厚度T2，求出杂质原子的存在区域(T2/T1)×100(％)。
[耐擦伤性]
将在140℃加热90分钟的带保护薄膜的透明导电性薄膜切取成5cm×11cm的长方形，在长边侧的两端部5mm部分上涂敷银糊，使其自然干燥48小时。接着，将带保护薄膜的透明导电性薄膜的保护薄膜剥离，将透明导电性薄膜的与透明导电层相反的一侧粘贴在带粘合剂的玻璃板上，得到擦伤性评价用样品。使用10连式笔试验机(MTM株式会社制造)，在擦伤性评价用样品的短边侧的中央位置(2.5cm位置)、以下述条件、沿长边方向以10cm的长度对擦伤性评价用样品的透明导电层表面进行摩擦。通过在擦伤性评价用样品的长边侧的中央位置(5.5cm位置)使万用表接触两端部的银糊部来测定摩擦前的擦伤性评价用样品的电阻值(R0)和摩擦后的擦伤性评价用样品的电阻值(R20)，并求出电阻变化率(R20/R0)，从而评价耐擦伤性。将电阻变化率为1.5以下的情况记为“○”、将超过1.5的情况记为“×”来进行评价。
·擦伤子：Anticon GOLD(CONTEC CO.,LTD制造)
·载荷：127g/cm2
·擦伤速度：13cm/秒(7.8m/分钟)
·擦伤次数：20次(往复10次)
[各构成的厚度]
薄膜基材及保护薄膜的厚度使用膜厚计(尾崎制作所(Peacock(注册商标))株式会社制造、装置名“Digital Dial Gauge DG-205”)进行测定。此外，硬涂层、光学调整层、透明导电层的厚度利用透射电子显微镜(日立制作所制造、装置名“H-7650”)进行截面观察来测定。
产业上的可利用性
对本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜的用途没有限制，但本发明的带保护薄膜的透明导电性薄膜特别适宜在触摸面板中使用。

Claims (10)

1.一种带保护薄膜的透明导电性薄膜，其具备：
透明导电性薄膜，其由在薄膜基材的一个主表面上至少依次具备光学调整层和透明导电层的层叠体构成；和
保护薄膜，其被粘贴于所述薄膜基材的与所述透明导电层处于相反侧的主表面，
其中，所述光学调整层包含溅射膜，
所述透明导电性薄膜及所述保护薄膜具有在主表面内的至少一个方向上热收缩的特性，
所述透明导电性薄膜的主表面内的最大热收缩率的绝对值比所述保护薄膜的主表面内的最大热收缩率的绝对值小，且其差为0.05％～0.6％，所述最大热收缩率以％计，
所述保护薄膜与所述薄膜基材的剥离力为3N/50mm以下。
2.一种带保护薄膜的透明导电性薄膜，其具备：
透明导电性薄膜，其由在薄膜基材的一个主表面上至少依次具备光学调整层和透明导电层的层叠体构成；和
保护薄膜，其被粘贴于所述薄膜基材的与所述透明导电层处于相反侧的主表面，
其中，所述光学调整层在厚度方向上包含碳原子的含量为0.2原子％以下的区域，
所述透明导电性薄膜及所述保护薄膜具有在主表面内的至少一个方向上热收缩的特性，
所述透明导电性薄膜的主表面内的最大热收缩率的绝对值比所述保护薄膜的主表面内的最大热收缩率的绝对值小，且其差为0.05％～0.6％，所述最大热收缩率以％计，
所述保护薄膜与所述薄膜基材的剥离力为3N/50mm以下。
3.一种带保护薄膜的透明导电性薄膜薄膜，其具备：
透明导电性薄膜，其由在薄膜基材的一个主表面上至少依次具备光学调整层和透明导电层的层叠体构成；和
保护薄膜，其被粘贴于所述薄膜基材的与所述透明导电层处于相反侧的主表面，
其中，所述光学调整层的透湿度为1.0g/m2·天以下，
所述透明导电性薄膜及所述保护薄膜具有在主表面内的至少一个方向上热收缩的特性，
所述透明导电性薄膜的主表面内的最大热收缩率的绝对值比所述保护薄膜的主表面内的最大热收缩率的绝对值小，且其差为0.05％～0.6％，所述最大热收缩率以％计，
所述保护薄膜与所述薄膜基材的剥离力为3N/50mm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带保护薄膜的透明导电性薄膜，其中，在切取成正方形或长方形的片的状态下将所述片在温度140℃下加热90分钟，接着在温度25℃、相对湿度55％的环境中暴露1分钟～4小时时，产生的卷曲的绝对值在整个暴露时间中为所述片的对角线长度的2.1％以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的带保护薄膜的透明导电性薄膜，其中，在切取成面积为600cm2以上的正方形或长方形的片的状态下将所述片在140℃下加热90分钟，接着在温度25℃、相对湿度55％的环境中暴露1分钟～4小时时，产生的卷曲的绝对值在整个暴露时间中为15mm以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的带保护薄膜的透明导电性薄膜，其中，所述保护薄膜与所述薄膜基材的层间密合力在所有的各层间的层间密合力之中是最小的。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的带保护薄膜的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电性薄膜在温度40℃、相对湿度90％下的透湿度为1.0g/m2·天以下。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的带保护薄膜的透明导电性薄膜，其中，对于在切取成正方形或长方形的片的状态下将所述片在140℃下加热90分钟，接着在温度25℃、相对湿度55％的环境中暴露1分钟～4小时时，产生的卷曲的实测值，将向所述透明导电性薄膜侧的卷曲的实测值设为正值、将向所述保护薄膜侧的卷曲的实测值设为负值时，在整个暴露时间中，所述片的四个顶点处的所述卷曲的实测值的平均值为负值。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的带保护薄膜的透明导电性薄膜，其中，在切取成正方形或长方形的片的状态下将所述片在温度140℃下加热90分钟，接着在温度25℃、相对湿度55％的环境中暴露1分钟～4小时时，产生的所述片的四个顶点处的卷曲的方向在整个暴露时间中为向所述保护薄膜侧的卷曲。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的带保护薄膜的透明导电性薄膜，其中，薄膜基材及保护薄膜均由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成，且MD即纵向方向的热收缩率均为最大热收缩率。
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