KR102186661B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 얇은 코어 기판을 사용하는 경우에도 휘어짐 문제를 발생시키지 않는 절연층을 초래하는 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단]
(A) 25℃에서 고형인 에폭시 수지,
(B) 무기 충전제,
(C) 25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 및 불포화 부타디엔 수지, 25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 또는 불포화 부타디엔 수지, 및 유리 전이점이 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 수지 조성물로서,
수지 조성물 중의 비휘발 성분을 100질량%로 하였을 경우, (B) 성분이 40질량% 이상이고,
수지 성분을 100질량%로 하였을 경우, (C) 성분이 10 내지 40질량%인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 신규한 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 다층 프린트 배선판의 절연층에 사용하는데 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.
다층 프린트 배선판의 제조 기술로서는 코어 기판 위에 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에서 일반적으로 절연층은 수지 조성물을 경화시켜서 형성된다. 이러한 수지 조성물로서 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
최근, 다층 프린트 배선판을 제조할 때에 절연층과 도체층의 열팽창 차이에 기인하는 크랙이나 회로 변형을 방지하기 위해서, 수지 조성물에 실리카 입자 등의 무기 충전제를 고배합(高配合)하는 경향이 있다(특허문헌 2).
일본국 공개특허공보 특개2007-254709호 일본국 공개특허공보 특개2010-202865호
다층 프린트 배선판의 새로운 박형화가 요망되는 중에, 코어 기판의 두께는 점차 얇아지는 경향이 있다. 그러나, 얇은 코어 기판을 사용하면 코어 기판의 강성 부족에 기인하여, 수지 조성물층을 코어 기판의 한 면에만 적층해 경화시켰을 때에 적층 기판 전체가 휘어지는 문제(이하, 「휘어짐 문제」라고도 한다)가 발생하는 경우가 있다.
이러한 휘어짐 문제에 관해서는, 절연층의 열팽창율을 저하시킴과 동시에 탄성율을 낮게 억제함으로써 완화할 수 있는 것이 기대된다. 즉, 절연층의 열팽창 자체를 억제하는 동시에, 열팽창에 의해 발생한 응력을 완화함으로써 휘어짐 문제는 경감되는 것이 기대된다. 여기에서, 무기 충전제 함유량이 높은 수지 조성물을 사용하는 최근의 경향에 의하면, 수득되는 절연층의 열팽창율은 대체로 낮지만, 탄성율이 매우 높기 때문에 휘어짐 문제는 조금도 경감되지 않아 대책이 요망되고 있다. 절연층의 탄성율을 저하시키기 위해 유연한 성분을 수지 조성물에 첨가하는 것도 생각할 수 있지만, 그 경우에는 절연층의 열팽창율이 상승하여 역시 휘어짐 문제를 경감시킬 수 없는 것이 추찰된다.
본 발명의 과제는, 얇은 코어 기판을 사용하는 경우에도 휘어짐 문제를 발생시키지 않는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 하기 특정한 수지 조성물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1]
(A) 25℃에서 고형인 에폭시 수지,
(B) 무기 충전제,
(C) 25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 부타디엔 수지, 25℃에서 액상인 관능기 함유 불포화 부타디엔 수지, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지
를 포함하는 수지 조성물로서,
수지 조성물 중의 비휘발 성분을 100질량%로 하였을 경우, (B) 성분이 40질량% 이상이고,
수지 성분을 100질량%로 하였을 경우, (C) 성분이 10 내지 40질량%인, 수지 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, (C) 성분이, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는, 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, (A) 성분이 2관능 이상의 나프탈렌 골격 에폭시 수지인, 수지 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 경화제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 부품 매립용 수지 조성물인, 수지 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 무기 충전제의 평균 입자 직경이 10㎛ 이하이고, 또한 분급(分級)에 의해 20㎛ 이상인 입자가 제거되어 있는, 수지 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화시킨 경화체.
[8] 상기 [7]에 있어서, 유리 전이 온도가 170℃ 이상인, 경화체.
[9] 상기 [7] 또는 [8]에 있어서, 선열팽창 계수(α)와 탄성율(E:GPa)의 곱 α×E가 150 이하인, 경화체.
[10] 상기 [7] 또는 [8]에 있어서, 선열팽창 계수(α)가 25ppm 이하이고, 또한 선열팽창 계수(α)와 탄성율(E:GPa)의 곱 α×E가 150 이하인, 경화체.
[11] 상기 [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화체를 사용하여 이루어진, 부품 내장 기판.
본 발명에 의하면, 얇은 코어 기판을 사용하는 경우에도 휘어짐 문제를 발생시키지 않는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 25℃에서 고형인 에폭시 수지, (B) 무기 충전제, (C) 25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 부타디엔 수지, 25℃에서 액상인 관능기 함유 불포화 부타디엔 수지, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하고, 수지 조성물 중의 비휘발 성분을 100질량%로 하였을 경우, (B) 성분이 40질량% 이상이고, 수지 성분을 100질량%로 하였을 경우, (C) 성분이 10 내지 40질량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 상기 특정한 (A) 내지 (C) 성분을 상기 특정한 양비(量比)로 포함하는 수지 조성물을 다층 프린트 배선판의 절연층에 사용함으로써 휘어짐 문제를 해결할 수 있는 것을 찾아낸 것이다.
여기에서, 2층이 적층하여 이루어진 복합재의 휘어짐 지표로서, 하기 터너의 식(Turner's formula)에 의해 구해지는 복합재 전체의 열팽창 계수(αcom)를 들 수 있다. 복합재의 휘어짐은 당해 αcom의 값이 낮을 수록 억제된다. 또한, 터너의 식에 관해서는, 예를 들면, 일본국 특허 제3260340호 명세서, 일본국 공개특허공보 특개2008-186905호에도 기재된다.
수학식 1
Figure 112014054161534-pat00001
α1: 제 1 층의 열팽창율[ppm]
α2: 제 2 층의 열팽창율[ppm]
El: 제 1 층의 탄성율[GPa]
E2: 제 2 층의 탄성율[GPa]
t1: 제 1 층의 막 두께[㎛]
t2: 제 2 층의 막 두께[㎛]
예를 들면, 제 1 층이 절연층이고, 제 2 층이 코어 기판이라고 가정한다. 이 경우, α2, E2는 다층 프린트 배선판의 제조에 사용하는 코어 기판에 고유한 값이다. 따라서, 절연층 및 코어 기판의 막 두께가 결정되면, 상기 αcom은 실질적으로 α1 및 El의 함수로서 취급할 수 있다. 또한, 절연층의 탄성율에 비해 코어 기판의 탄성율은 대체로 충분히 높기 때문에(E2>>El), α1 및 E1의 함수로서 보았을 경우의 분모의 기여는 한정적이고, 상기 αcom은 오로지 α1 E1의 곱에 의해 좌우되는 것이 된다.
자세한 것은 후술하기로 하겠지만, 본 발명의 수지 조성물은 그 경화물(절연층)의 열팽창율(α1)과 탄성율(El)이 모두 낮고, α1 E1의 곱은 매우 낮다. 종래의 기술 상식에 의하면, (C) 성분과 같은 유연한 성분을 첨가하면 열팽창율이 상승하여 소기의 효과는 달성되지 않는 것이어서, 본 발명자들이 찾아낸 이러한 견지는 종래의 기술 상식으로는 예측할 수 없었던 것이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는, (A) 내지 (C) 성분에 대하여 설명한다.
<(A) 성분>
(A) 성분은 25℃에서 고형인 에폭시 수지(이하, 「고형의 에폭시 수지」라고도 한다)이다.
고형의 에폭시 수지로서는, 이들로 한정되는 것은 아니지만, 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀 에폭시 수지, 나프톨노볼락 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지를 들 수 있고, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 또는 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 2관능 이상의 나프탈렌 골격 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 고형의 에폭시 수지의 구체적인 예로서는 DIC(주) 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」, 「EXA-7311G4S」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼카야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛데츠가가쿠(주) 제조의 「ESN475」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들 물질은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이 중에서도, 2관능 이상의 나프탈렌형 에폭시 수지를 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 에폭시 당량은 바람직하게는 50 내지 3000, 보다 바람직하게는 80 내지 2000, 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써 경화물의 가교 밀도가 충분해진다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
(A) 성분의 25℃에서 고형인 에폭시 수지의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 100 내지 5000이고, 보다 바람직하게는 250 내지 3000이고, 더 바람직하게는 400 내지 2000이다. 여기에서, 수지의 수평균 분자량(Mn)은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은 5질량% 내지 50질량%가 바람직하고, 10질량% 내지 40질량%가 보다 바람직하고, 15질량% 내지 30질량%가 더욱 바람직하다.
<(B) 성분>
(B) 성분은 무기 충전제이다.
무기 충전제로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산비스무트, 산화티타늄, 지르콘산바륨 및 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 구형 실리카 등의 실리카가 바람직하고, 구형 실리카가 특히 바람직하다. 무기 충전제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 바람직한 구형 실리카로서 (주)애드마텍스 제조 「SO-C2」, 덴키가가쿠코교(주) 제조 「FB-5SDC」를 들 수 있다.
무기 충전제의 평균 입자 직경은, 유동성 및 회로 매립성의 관점에서, 무기 충전제의 평균 입자 직경이 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 9㎛ 이하, 더 바람직하게는 8㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 7㎛ 이하, 특히 바람직하게는 6㎛ 이하 또는 5㎛ 이하이다. 무기 충전제의 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상이다. 또한, 무기 충전제에 관해서는, 분급에 의해 20㎛ 이상인 입자가 제거되어 있는 것이 바람직하고, 15㎛ 이상인 입자가 제거되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 다층 프린트 배선판으로서 부품 내장 회로판을 제조하는 경우에, 코어 기판의 캐비티 충전성 및 부품의 매립성이 양호해진다. 적합한 실시형태에 있어서, 무기 충전제는 평균 입자 직경이 10㎛ 이하이고, 또한 분급에 의해 20㎛ 이상인 입자가 제거되어 있다. 무기 충전제의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 근거하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 무기 충전제의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전제를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게는 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는 (주)호리바세이사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.
무기 충전제는 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리된 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
무기 충전제의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전제의 분산성 향상의 관점에서 0.02mg/m2 이상이 바람직하고, 0.1mg/m2 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m2 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 열경화성 수지 조성물층의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서 1mg/m2 이하가 바람직하고, 0.8mg/m2 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m2 이하가 더욱 바람직하다.
표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전제는, 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에, 무기 충전제의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전제에 가하여 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전제의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 (주)호리바세이사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은 수득되는 경화물(절연층)의 열팽창율을 충분히 저하시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 비휘발 성분을 100질량%로 하였을 경우, 40질량% 이상이고, 바람직하게는 45질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이다. 본 발명에서는, 휘어짐 문제를 억제하면서, (B) 성분의 함유량을 더욱 높일 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은 55질량% 이상, 60질량% 이상, 65질량% 이상, 70질량% 이상, 또는 75질량% 이상까지 높여도 좋다.
수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량의 상한은, 수득되는 경화물(절연층)의 기계 강도의 관점에서, 수지 조성물 중의 비휘발 성분을 100질량%로 하였을 경우, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더 바람직하게는 85질량% 이하이다.
<(C) 성분>
(C) 성분은 25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지이다.
(C) 성분의 유리 전이 온도(Tg)는 25℃ 이하이다. 관능기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지의 Tg를 측정하는 것은 곤란하지만, 25℃에서 액상인 것으로부터도 파악되는 바와 같이, 25℃에서 액상이면, 관능기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지의 Tg도 당연히 25℃ 이하라고 생각된다. 이러한 유리 전이 온도가 낮은 수지에 관해서는 다층 프린트 배선판의 절연층에 사용하는 경우, (C) 성분의 탄성율이 낮음에 기인하여 절연층의 탄성율을 저하시키는 경향이 있다. 한편, 이러한 유리 전이 온도가 낮은 수지는 통상, 절연층의 열팽창율을 상승시키는 것이 알려져 있다. 본 발명자들은 Tg가 25℃ 이하 또는 25℃에서 액상이고 또한 관능기를 갖는 특정한 수지가, 절연층의 탄성율을 저하시킨다는 효과는 그대로, 절연층의 열팽창율을 상승시키지 않을 뿐만 아니라, 오히려 절연층의 열팽창율을 저하시키는 효과를 나타내는 것을 찾아내어 본 발명에 이른 것이다.
(C) 성분의 수지가 갖는 관능기로서는, (A) 성분과 반응할 수 있는 관능기가 바람직하다. 적합한 일 실시형태에 있어서, (C) 성분의 수지가 갖는 관능기는, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기이다. 이 중에서도, 당해 관능기로서는 에폭시기, 페놀성 수산기가 바람직하고, 에폭시기가 보다 바람직하다.
(C) 성분의 유리 전이 온도(Tg)는, 탄성율이 낮은 절연층을 얻는 관점에서, 25℃ 이하이고, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하이다. (C) 성분의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 115℃ 이상으로 할 수 있다.
(25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지)
25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 산 무수물기 함유 포화 및/또는 부타디엔 수지, 25℃에서 액상인 페놀성 수산기 함유 포화 및/또는 부타디엔 수지, 25℃에서 액상인 에폭시기 함유 포화 및/또는 부타디엔 수지, 25℃에서 액상인 이소시아네이트기 함유 포화 및/또는 부타디엔 수지, 및 25℃에서 액상인 우레탄기 함유 포화 및/또는 부타디엔 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다. 여기에서, 「포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지」란, 포화 부타디엔 골격 및/또는 불포화 부타디엔 골격을 함유하는 수지를 말하고, 이들 수지에 있어서 포화 부타디엔 골격 및/또는 불포화 부타디엔 골격은 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 500 내지 50000, 보다 바람직하게는 1000 내지 10000이고, 더 바람직하게는 2000 내지 10000이고, 보다 더 바람직하게는 2300 내지 10000이다. 여기에서, 수지의 수평균 분자량(Mn)은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지의 관능기 당량은 바람직하게는 100 내지 10000, 보다 바람직하게는 150 내지 5000이고, 더 바람직하게는 190 내지 3000이고, 보다 더 바람직하게는 200 내지 2000이다. 또한, 관능기 당량이란 1당량의 관능기를 포함하는 수지의 질량이다. 예를 들면, 수지의 에폭시 당량은 일본공업규격 JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
이 중에서도, 절연층의 열팽창율 및 탄성율을 보다 저하시켜서 휘어짐 문제를 더욱 완화시키는 관점에서, (C) 성분으로서는 25℃에서 액상인 에폭시기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지가 바람직하다.
25℃에서 액상인 에폭시기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는 25℃에서 액상인 포화 및/또는 불포화 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지가 바람직하고, 25℃에서 액상인 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 25℃에서 액상인 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 여기에서, 「수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지」란, 폴리부타디엔 골격의 적어도 일부가 수소화된 에폭시 수지를 말하고, 반드시 폴리부타디엔 골격이 완전하게 수소화된 에폭시 수지일 필요는 없다. 25℃에서 액상인 폴리부타디엔 골격 함유 수지 및 25℃에서 액상인 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지의 구체적인 예로서는, 다이셀가가쿠(주) 제조의 PB3600(폴리부타디엔 골격 에폭시 수지), 나가세켐텍스(주) 제조의 FCA-061L(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
25℃에서 액상인 산 무수물기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 포화 및/또는 불포화 부타디엔 골격 함유 산 무수물 수지가 바람직하다.
25℃에서 액상인 페놀성 수산기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 포화 및/또는 불포화 부타디엔 골격 함유 페놀 수지가 바람직하다.
25℃에서 액상인 이소시아네이트기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 포화 및/또는 불포화 부타디엔 골격 함유 이소시아네이트 수지가 바람직하다.
25℃에서 액상인 우레탄기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 포화 및/또는 불포화 부타디엔 골격 함유 우레탄 수지가 바람직하다.
(Tg가 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지)
Tg가 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지로서는 Tg가 25℃ 이하인 산 무수물기 함유 아크릴 수지, Tg가 25℃ 이하인 페놀성 수산기 함유 아크릴 수지, Tg가 25℃ 이하인 이소시아네이트기 함유 아크릴 수지, Tg가 25℃ 이하인 우레탄기 함유 아크릴 수지, 및 Tg가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다.
Tg가 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 10000 내지 1000000, 보다 바람직하게는 30000 내지 900000, 더 바람직하게는 300000 내지 900000이다.
Tg가 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지의 관능기 당량은, 바람직하게는 1000 내지 50000, 보다 바람직하게는 2500 내지 30000이다.
이 중에서도, 절연층의 열팽창율 및 탄성율을 보다 저하시켜서 휘어짐 문제를 더욱 완화시키는 관점에서, Tg가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴 수지가 바람직하다.
Tg가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴 수지로서는 Tg가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지가 바람직하고, 그 구체적인 예로서는, 나가세켐텍스(주) 제조의 「SG-80H」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지(수평균 분자량 Mn: 350000g/mo1, 에폭시 값 0.07eq/kg, Tg 11℃)), 나가세켐텍스(주) 제조의 「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지(수평균 분자량 Mn: 850000g/mol, 에폭시 값 0.21eq/kg, Tg 12℃))을 들 수 있다.
Tg가 25℃ 이하인 산 무수물기 함유 아크릴 수지로서는, Tg가 25℃ 이하인 산 무수물기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지가 바람직하다.
Tg가 25℃ 이하인 페놀성 수산기 함유 아크릴 수지로서는, Tg가 25℃ 이하인 페놀성 수산기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지가 바람직하고, 그 구체적인 예로서는, 나가세켐텍스(주) 제조의 「SG-790」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지(수평균 분자량 Mn: 500000g/mo1, 수산기가(價) 40mgKOH/kg, Tg-32℃))를 들 수 있다.
이 중에서도, (C) 성분으로서는 25℃에서 액상인 폴리부타디엔 골격 에폭시 수지, 25℃에서 액상인 수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 수지, Tg가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 중에서의 (C) 성분의 함유량은, 절연층의 열팽창율 및 탄성율을 저하시켜서 휘어짐 문제를 완화하는 관점에서, 수지 성분을 100질량%로 하였을 경우, 10 내지 40질량%이고, 바람직하게는 12질량% 내지 35질량%, 보다 바람직하게는 15질량% 내지 32질량%이다. 여기에서, 「수지 성분」이란, 수지 조성물로부터 (B) 무기 충전제를 제외한 성분이다. 즉, (A) 성분, (C) 성분 이외에도 후술하는 경화제 등으로서 포함되는 수지도 포함된다.
특히 (A) 성분의 질량을 100질량%로 하였을 경우, 수지 조성물 중에서의 (C) 성분의 함유량은 바람직하게는 15질량% 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 20질량% 내지 70질량%이다.
본 발명의 수지 조성물 중에서의 (C) 성분의 함유량은, 상기의 수지 성분과의 상대적인 비율을 만족시키는 한 특별히 한정되지 않지만, 하한은 바람직하게는 3질량% 이상, 5질량% 이상이고, 상한은 바람직하게는 20질량% 이하이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의, (B) 성분과 (C) 성분의 질량비((B) 성분/(C) 성분)는, 절연층의 열팽창율 및 탄성율을 저하시켜서 휘어짐 문제를 완화하는 관점에서, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이다. 또한, (B) 성분/(C) 성분의 질량비의 상한은, 휘어짐 문제를 완화하는 관점에서, 바람직하게는 25 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 15 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (C) 성분에 더하여, 경화제를 포함하고 있어도 좋다.
경화제로서는, 본 발명에서 사용하는 수지를 경화시키는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제를 들 수 있다.　경화제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.　이　중에서도, 본 발명에서는 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 사용하는 것이 바람직하고, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경화제를 2종 이상 병용하는 것이 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는 내열성 및 내수성의 관점에서 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다.　또한, 도체층(회로 배선)과의 밀착성의 관점에서, 질소 함유 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.　이　중에서도, 내열성, 내수성 및 도체층과의 밀착성(박리 강도)을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지를 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 도토카세이(주) 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」, DIC(주) 제조의 「LA7052」, 「LA7054」, 「LA3018」, 「HPC-9500」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형의 디페놀 화합물(폴리사이클로펜타디엔형의 디페놀 화합물), 페놀노볼락 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에 스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 이 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는 디사이클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미쓰비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체적인 예로서는 쇼와코분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠카세이코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체적인 예로서는, 론자쟈판(주) 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 경화제의 함유량은, [(A) 성분의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율이, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:2의 범위, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:1.5의 범위, 더 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1의 범위가 되도록 조정하여도 좋다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이고, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, (A) 성분의 에폭시기의 합계수란, (A) 성분으로서 사용하는 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이고, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다.
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 경화 촉진제, 열가소성 수지, 난연제 등의 첨가제를 추가로 포함하여도 좋다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 유기 포스핀 화합물, 이미다졸 화합물, 아민어덕트 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 중의 에폭시 수지와 경화제의 비휘발 성분의 합계를 100질량%로 하였을 때, 0.05질량% 내지 3질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 수지 조성물 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 질량% 내지 10질량%가 바람직하고, 1질량% 내지 9질량%가 보다 바람직하고, 1질량% 내지 8질량%가 더욱 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,O00의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등 어떤 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 페녹시 수지의 구체적인 예로서는 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지) 및 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도 도토카세이(주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「YL7553」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로서는, 덴키가가쿠코교(주) 제조의 전화(電化)부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠코교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는, 신니혼리카(주) 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카 코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기 산무수물을 반응시켜서 수득되는 선상 폴리이미드(일본국 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본국 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본국 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는 도요보세키(주) 제조의 「VYLOMAX HRllNN」 및 「VYLOMAX HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는 또한, 히타치카세이코교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체적인 예로서는 스미토모가가쿠(주) 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체적인 예로서는 솔베이어드밴스트폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은 바람직하게는 0.1질량% 내지 10질량%이다.
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물 및 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 착색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 시트상 섬유 기재에 함침하여 프리프레그로 하여도 좋다. 프리프레그는 시트상 섬유 기재 중에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜서 이루어지는 것이다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 유리 클로쓰(glass cloth), 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용(常用)되고 있는 것을 사용할 수 있다. 다층 프린트 배선판의 절연층의 형성에 사용하는 경우에는, 두께가 50㎛ 이하인 박형의 시트상 섬유 기재가 적합하게 사용되며, 특히 두께가 10㎛ 내지 40㎛인 시트상 섬유 기재가 바람직하고, 10㎛ 내지 30㎛의 시트상 섬유 기재가 보다 바람직하고, 10 내지 20㎛의 시트상 섬유 기재가 더욱 바람직하다. 시트상 섬유 기재로서 사용되는 유리 클로쓰 기재의 구체적인 예로서는, 아사히슈에벨(주) 제조의 「스타일 1027MS」(날실 밀도 75개/25mm, 씨실 밀도 75개/25mm, 직물 중량 20g/m2, 두께 19㎛), 아사히슈에벨(주) 제조의 「스타일 1037MS」(날실 밀도 70개/25mm, 씨실 밀도 73개/25mm, 직물 중량 24g/m2, 두께 28㎛), (주)아리사와세이사쿠쇼 제조의 「1078」(날실 밀도 54개/25mm, 씨실 밀도 54개/25mm, 직물 중량 48g/m2, 두께 43㎛), (주)아리사와세이사쿠쇼 제조의 「1037NS」(날실 밀도 72개/25mm, 씨실 밀도 69개/25mm, 직물 중량 23g/m2, 두께 21㎛), (주)아리사와세이사쿠쇼 제조의 「1027NS」(날실 밀도 75개/25mm, 씨실 밀도 75개/25mm, 직물 중량 19.5g/m2, 두께 16㎛), (주)아리사와세이사쿠쇼 제조의 「1015NS」(날실 밀도 95개/25mm, 씨실 밀도 95개/25mm, 직물 중량 17.5g/m2, 두께 15㎛), (주)아리사와세이사쿠쇼 제조의 「1000NS」(날실 밀도 85개/25mm, 씨실 밀도 85개/25mm, 직물 중량 1lg/m2, 두께 10㎛) 등을 들 수 있다. 또한 액정 중합체 부직포의 구체적인 예로서는 (주)쿠라레 제조의 방향족 폴리에스테르 부직포의 멜트블로법에 의한 「베쿨스」(무게량 6 내지 15g/m2)나 「베쿠토란」 등을 들 수 있다.
프리프레그는 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지된 방법에 의해 제조하여도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성함으로써, 열팽창율 및 탄성율이 모두 낮은 절연층을 실현할 수 있어 휘어짐 문제를 현저히 개선할 수 있다. 이 중에서도, 빌드업 방식에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 빌드업 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 더욱이 도금에 의해 도체층이 형성되는 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 다층 프린트 배선판의 빌드업 절연층용 수지 조성물)로서 더욱 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 유동성 및 부품 매립성이 뛰어나다는 점에서, 다층 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 내장 회로판의 부품을 매립하기 위한 수지 조성물(부품 매립용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 부품 내장 회로판의 제조에 사용되는 코어 기판에 관해서는 부품을 내장하기 위한 캐비티를 갖고, 또한 부품 내장 회로판 자체의 소형화의 요청으로 당해 캐비티 밀도는 높아지는 경향이 있고, 코어 기판의 강성 부족에 기인한 휘어짐 문제는 보다 심각해지는 경향이 있지만, 본 발명의 수지 조성물을 부품 매립용 수지 조성물로서 사용함으로써 캐비티 밀도가 높고 얇은 코어 기판을 사용하는 경우에도 휘어짐 문제를 현저히 완화할 수 있다.
[접착 필름]
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 접착 필름을 형성할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체와 접합하는 수지 조성물층을 포함하고, 수지 조성물층이 본 발명의 수지 조성물로 이루어진다.
접착 필름은, 예를 들면, 유기 용제에 본 발명의 수지 조성물을 용해시킨 수지 와니스를 조제하고, 이 수지 와니스를 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하여 수지 와니스를 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고도 한다) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 칼비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸칼비톨 등의 칼비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
수지 와니스의 건조는, 가열, 열풍 분무 등의 공지된 건조 방법에 의해 실시하여도 좋다. 수지 와니스 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 와니스를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 접착 필름을 형성할 수 있다.
접착 필름의 형성에 사용되는 지지체로서는, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박(구리박, 알루미늄박 등), 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름이 적합하게 사용된다. 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 지지체는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이다.
지지체는 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시하여도 좋다.
또한, 지지체로서는 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용하여도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5㎛ 내지 75㎛, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 60㎛이다. 또한, 지지체가 이형층 부착 지지체인 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착 필름에 있어서, 수지 조성물층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 다층 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은 통상 15㎛ 이상이다.
본 발명의 접착 필름에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 더욱 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써 수지 조성물층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤 모양으로 말아서 보존하는 것이 가능하고, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서 절연층을 형성할 때에는, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능하게 된다.
[경화체]
본 발명의 수지 조성물은, 열경화함으로써 경화체로 할 수 있다.
열경화의 조건은 특별히 한정되지 않고, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용하여도 좋다.
예를 들면, 열경화 조건은, 수지 조성물의 조성 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 210℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 190℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 90분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 75분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 60분간)로 할 수 있다.
열경화시키기 전에, 수지 조성물을 경화 온도보다 낮은 온도로 예비 가열하여도 좋다. 예를 들면, 열경화에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도로 수지 조성물을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열하여도 좋다.
열경화는 대기압하(상압하)에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화체의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 170℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 더 바람직하게는 190℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 210℃ 이상 또는 220℃ 이상이다.
본 발명의 경화체의 선열팽창 계수(α)는, 바람직하게는 25ppm 이하, 보다 바람직하게는 20ppm 이하, 더 바람직하게는 15ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 10ppm 이하이다. 선열팽창 계수(α)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1ppm 이상이다. 본 발명에 있어서, 경화체의 선열팽창 계수(α)는, 열기계 분석(TMA)에서의 인장 모드로 측정되는 평면 방향의 25 내지 150℃의 선열팽창 계수(α)이다. 경화체의 선열팽창 계수(α)의 측정에 사용할 수 있는 열기계 분석 장치로서는, 예를 들면, (주)리가크 제조 「Thermo P1us TMA8310」을 들 수 있다.
본 발명의 경화체의 탄성율(E)은, 바람직하게는 14GPa 이하, 보다 바람직하게는 12GPa 이하, 더 바람직하게는 9GPa 이하, 보다 더 바람직하게는 5GPa 이하, 특히 바람직하게는 4GPa 이하이다. 탄성율(E)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1GPa 이상이다. 본 발명에 있어서, 경화체의 탄성율(E)은 오리엔텍 제조 만능 시험기를 사용하여 실온(20 내지 30℃)에서 측정된 탄성율(E)이다.
본 발명의 경화체의 선열팽창 계수(α)와 탄성율(E:GPa)의 곱 α×E의 값은 바람직하게는 150 이하, 보다 바람직하게는 125 이하, 더 바람직하게는 100 이하, 보다 더 바람직하게는 95 이하, 특히 바람직하게는 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 60 이하 또는 55 이하이다. 또한, 당해 곱의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 이상이다.
적합한 실시형태에 있어서 본 발명의 경화체의 선열팽창 계수(α)는 25ppm 이하이고, 또한, 선열팽창 계수(α)와 탄성율(E:GPa)의 곱 α×E는 150 이하이다.
상기한 바와 같이, 상기 특정한 (A) 내지 (C) 성분을 특정 양비로 함유하는 수지 조성물을 열경화시켜서 수득되는 본 발명의 경화체는 열팽창율(α)과 탄성율(E)이 모두 낮고, 그 곱 α×E의 값이 매우 낮다. 이에 의해, 본 발명의 경화체는 다층 프린트 배선판이나 부품 내장 기판의 절연층으로서 사용하였을 경우에 휘어짐 문제를 유리하게 완화할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 이것은 발명을 어떤 의미에 있어서도 제한하는 것이 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서 「부」는 「질량부」를 의미한다.
<측정 방법·평가 방법>
우선, 각종 측정 방법·평가 방법에 대하여 설명한다.
<휘어짐의 평가>
(1) 접착 필름의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을 9.5cm각(角)의 사이즈로 자르고, 배치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키세이사쿠쇼 제조 「MVLP-500)를 사용하여, 10cm각으로 자른 미쓰이긴조크코교(주) 제조 구리박(3EC-III, 두께 35㎛)의 조화면(粗化面)에 라미네이트하였다.
라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 120℃에서 30초간, 압력 0.74MPa로 압착시킴으로써 수지 조성물층 부착 금속박을 작성하고, 그 후 PET 필름을 박리하였다.
(2) 수지 조성물층의 경화
상기 (1)에서 수득된 수지 조성물층 부착 금속박의 4변을, 수지 조성물층이 상면(上面)이 되도록 두께 1mm의 SUS판에 폴리이미드 테이프로 붙이고, 180℃, 30분간의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화시켰다.
(3) 휘어짐의 측정
상기 (2)에서 수득된 수지 조성물층 부착 금속박의 4변 중 3변의 폴리이미드 테이프를 박리하여, SUS판으로부터 가장 높은 점의 높이를 구함으로써 휘어짐 값을 구하였다. 그리고, 휘어짐의 크기가 1cm 미만인 경우를 「○」, 1cm 이상 3cm 미만인 경우를 「△」, 3cm 이상인 경우를 「×」로 하였다.
<선열팽창 계수의 측정 및 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을 배치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키세이사쿠쇼 제조 「MVLP-500」)를 사용하여 폴리이미드 필름(우베코산(주) 제조, 유피렉스S)에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 120℃에서 30초간, 압력 0.74MPa로 압착시켰다. 그 후에, PET 필름을 박리하고, 190℃, 90분간의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화시켜서 폴리이미드 필름을 박리함으로써 경화물을 수득하였다.
수득된 경화물 샘플을 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치((주)리가크 제조 「Thermo P1us TMA8310」)를 사용하여 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 샘플을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건에서 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에서의 25℃에서 150℃까지의 평균 선열팽창 계수(ppm)를 산출하였다. 선열팽창 계수의 값이 20ppm 미만을 「○」, 20ppm 이상 25ppm 미만을 「△」, 25ppm 이상을 「×」라고 평가하였다.
<탄성율의 측정>
상기 접착 필름을 180℃에서 90분간 열경화시켜서 시트상의 경화물을 수득하였다. 다음에, PET 필름을 박리하고, 일본공업규격(JIS K7127)에 준거하여 텐실론 만능 시험기((주)에이앤드디 제조)에 의해 경화물의 인장 시험을 실시하여 탄성율을 측정하였다.
<유리 전이 온도의 측정>
상기의 경화물 샘플을 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편으로 절단하고, 동적 점탄성 측정 장치(SII나노테크놀로지(주) 제조 「EXSTAR6000」)를 사용하여 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 샘플을 상기 장치에 장착 후, 하중 200mN, 승온 속도 2℃/분의 측정 조건에서 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에서의 치수 변화 시그널의 경사가 변화되는 점에서 유리 전이 온도(℃)를 산출하였다.
(실시예 1)
<수지 와니스의 조제>
나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(수평균 분자량 Mn: 700g/mo1, 에폭시 당량 163, DIC(주) 제조 「HP-4710」) 25부, 나프탈렌형 에폭시 수지(수평균 분자량 Mn: 490g/mol, 에폭시 당량 186, DIC(주) 제조 「EXA7311-G4S」) 25부, 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지(수평균 분자량 Mn: 590Og/mol, 에폭시 당량 190, 다이셀가가쿠(주) 제조 「PB3600」)를 메틸에틸케톤(MEK) 15부, 사이클로헥산온 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 트리아진 함유 페놀노볼락 수지(수산기 당량 125, DIC(주) 제조 「LA7054」, 질소 함유량 약 12중량%)의 고형분 60중량%의 MEK 용액 15부, 나프톨계 경화제(수산기 당량 153, DIC(주) 제조 「HPC-9500」)의 고형분 60중량%의 MEK 용액 25부, 구형 실리카(평균 입자 직경 4.0㎛, 비표면적 2.4m2/g, 덴키가가쿠코교(주) 제조 「FB-5SDC」) 160부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 와니스를 제작하였다.
<접착 필름의 작성>
상기 수지 와니스를 알키드계 이형제로 처리된 PET 필름(두께 38㎛)의 이형 처리면 위에 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켜서 접착 필름을 수득하였다.
(실시예 2)
폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지를 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지(수평균 분자량 Mn: 2650g/mol, 에폭시 당량 1500, 나가세켐텍스(주) 제조 「FCA-061L」)로 치환한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
(실시예 3)
폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지 25부를 에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체(수평균 분자량 Mn: 850000g/mol, 에폭시가 0.21eq/kg, Tg 12℃, 나가세켐텍스(주) 제조 「SG-P3」) 24.9부로 치환한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
(실시예 4)
구형 실리카의 함유량을 70부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
(실시예 5)
구형 실리카의 함유량을 350부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
(실시예 6)
폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지의 함유량을 10부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
(실시예 7)
폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지의 함유량을 35부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
(실시예 8)
구형 실리카로서 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 6.8m2/g, (주)애드마텍스 제조 「SO-C2」, 아미노실란계 커플링제 처리 완료) 350부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
(실시예 9)
수지 와니스의 조정을 하기와 같이 실시한 것 이외에 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 작성하였다.
<수지 와니스의 조제>
나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, DIC(주) 제조 「HP-4710」) 50부, 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지(수평균 분자량 Mn: 5900g/mol, 에폭시 당량 190, 다이셀가가쿠(주) 제조 「PB3600」) 80중량%의 MEK 용액 24부를 메틸에틸케톤(MEK) 15부, 사이클로헥산온 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 트리아진 함유 페놀노볼락 수지(수산기 당량 151, DIC(주) 제조 「LA3018」, 질소 함유량 약 18중량%)의 고형분 60중량%의 MEK 용액 18부, 활성 에스테르계 경화제(관능기 당량 223, DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」)의 고형분 65중량%의 MEK 용액 20부, 구형 실리카(평균 입자 직경 4.0㎛, 비표면적 2.4m2/g, 덴키가가쿠코교(주) 제조 「FB-5SDC」) 140부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 와니스를 제작하였다.
(비교예 1)
폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지를 사용하지 않은 것 및 구형 실리카의 함유량을 120부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
(비교예 2)
폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지의 함유량을 5.5부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
(비교예 3)
구형 실리카의 충전량을 40부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
(비교예 4)
폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지를 사용하지 않은 점, 및 구형 실리카의 함유량을 300부로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
결과를 이하의 표에 기재하였다.
Figure 112014054161534-pat00002
이와 같이 본 발명의 수지 조성물에 의하면 휘어짐을 충분히 억제할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 25℃에서 고형인 에폭시 수지,
    (B) 무기 충전제,
    (C) 25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 부타디엔 수지, 25℃에서 액상인 관능기 함유 불포화 부타디엔 수지, 및 유리 전이점이 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지
    를 포함하는 수지 조성물로서,
    수지 조성물 중의 비휘발 성분을 100질량%로 하였을 경우, (B) 성분이 40질량% 이상이고,
    수지 성분을 100질량%로 하였을 경우, (C) 성분이 10 내지 40질량%인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A) 성분이 2관능 이상의 나프탈렌 골격 에폭시 수지인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 경화제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 부품 매립용 수지 조성물인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 무기 충전제의 평균 입자 직경이 10㎛ 이하이고, 또한 분급(分級)에 의해 20㎛ 이상인 입자가 제거되어 있는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 기재된 수지 조성물을 경화시킨 경화체.
  8. 제7항에 있어서, 유리 전이 온도가 170℃ 이상인, 경화체.
  9. 제7항에 있어서, 선열팽창 계수(α:ppm/℃)와 탄성율(E:GPa)의 곱 α×E가 150 이하인, 경화체.
  10. 제7항에 있어서, 선열팽창 계수(α)가 25ppm/℃ 이하이고, 또한 선열팽창 계수(α:ppm/℃)와 탄성율(E:GPa)의 곱 α×E가 150 이하인, 경화체.
  11. 제7항에 기재된 경화체를 사용하여 이루어진, 부품 내장 기판.
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