KR102163900B1 - 코폴리머 제제, 그 제조방법 및 그를 포함하는 물품 - Google Patents

코폴리머 제제, 그 제조방법 및 그를 포함하는 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR102163900B1
KR102163900B1 KR1020170088378A KR20170088378A KR102163900B1 KR 102163900 B1 KR102163900 B1 KR 102163900B1 KR 1020170088378 A KR1020170088378 A KR 1020170088378A KR 20170088378 A KR20170088378 A KR 20170088378A KR 102163900 B1 KR102163900 B1 KR 102163900B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
mat
brush
copolymer
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020170088378A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170084001A (ko
Inventor
필립 디. 허스태드
3세 피터 트레포나스
박종근
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨, 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20170084001A publication Critical patent/KR20170084001A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102163900B1 publication Critical patent/KR102163900B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

본 발명에서는 제1 아크릴레이트 유닛과 제2 유닛을 포함하는 랜덤 코폴리머를 포함하는 매트 조성물을 반도체 기판 표면에 배치하고(여기서 코폴리머는 폴리스티렌 또는 폴리에폭사이드를 포함하지 않는다); 랜덤 코폴리머를 가교결합하고; 브러쉬 백필(backfill) 조성물과 매트 조성물이 서로 교대하도록 기판에 브러쉬 백필 조성물을 배치하고; 자가 조립을 겪는 블록 코폴리머를 브러쉬 백필 조성물과 매트 조성물 상에 배치하고; 블록 코폴리머를 에칭하여 반도체 기판에서 균일하게 이격된(spaced) 채널을 생성하는 방법을 기술하였다.

Description

코폴리머 제제, 그 제조방법 및 그를 포함하는 물품{COPOLYMER FORMULATIONS, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 코폴리머 제제, 그 제조방법 및 그를 포함하는 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 브러쉬(brush) 또는 매트(mat) 형태로 존재하는 폴리머 층 위에 블록 코폴리머를 배치하여 얻어지는, 자가-조립 나노구조(self-assembled nanostructure)에 관한 것이다.
블록 코폴리머는 시스템의 자유 에너지를 감소시키기 위해서 자가-조립 나노구조를 형성한다. 나노구조는 100 나노미터 미만의 평균 최장폭 또는 두께를 갖는 것들이다. 이 자가-조립은 자유 에너지 감소의 결과로서 주기적인 구조를 생성한다. 주기적인 구조는 도메인(domains), 라멜라(lamellae) 또는 실린더의 형태일 수 있다. 이러한 구조 때문에, 블록 코폴리머의 박막은 나노미터-스케일에서 공간상의 화학적 대조(spatial chemical contrast)를 제공하며, 따라서 주기적인 나노스케일 구조를 생성하기 위한 대안적인 저가의 나노-패터닝 물질로서 사용되어 왔다. 주기적 구조를 획득하는 이러한 방법을 직접 자가-조립(directed self-assembly, DSA)이라 명명한다. 직접 자가-조립에서는, 자가-조립된 블록 코폴리머를 기판의 리소그래피 패턴화에 사용하는 것에 의하여 작은 피치 크기가 달성된다.
직접 자가-조립에 일차적으로 사용되는 코폴리머에는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머, 및 이 블록 코폴리머가 그 위에 배치되는 기판의 표면 에너지를 조절하기 위한 브러쉬로서 사용되는 랜덤 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 코폴리머가 있다. 자주 사용되는 직접 자가-조립 방법은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 가교된 폴리스티렌 매트(104)를 기판(102) 상에 배치하는 것과 관계된다. 폴리스티렌 매트(104)의 가교에 이어서, 포토레지스트를 사용하는 통상의 리소그래피를 이용하여 라인 어레이(106)를 폴리스티렌 매트(104) 상에 만든다. 라인들(106)은 이어서 에칭 공정을 거치며, 여기서 이들은 더 작은 치수(dimension)로 트리밍(trim)되고, 라인 어레이(106) 사이의 폴리스티렌 매트(104)가 제거된다. 그 후, 라인들(106) 사이의 공간은 랜덤 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 코폴리머(108)(이하, 백필재(backfill)(108)라 명명한다)로 백필(backfill)되어 브러쉬 코팅을 생성한다. 이것에 뒤이어, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머(110)가 백필재(108) 및 폴리스티렌 매트의 스트립(104) 상에 배치된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 폴리스티렌 매트 스트립(104) 및 브러쉬 백필재(108)는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머(110)의 도메인을 정착(anchor)시키는 것을 돕는다. 도 1로부터, 폴리스티렌 매트 스트립(104)이 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머(110)의 폴리스티렌 도메인과 수직으로 배열(align)됨을 알 수 있다.
직접 자가-조립 동안, 도 1 또는 도 2에 나타낸 바와 같이, 폴리스티렌 매트 스트립(104)의 크기를 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머(110)의 폴리스티렌 도메인의 크기와 맞추는 것이 바람직하다. 도 2는 도 1의 확장된 버전으로, 리소그래피, 에칭 및 트리밍, 뒤이은 브러쉬 백필의 단계들 및 결과적인 직접 자가-조립체(self assembly)를 보여준다. 도 2는 바람직한 직접 자가-조립 공정의 최종 결과를 반영한다. 특히, 직접 자가-조립 후에 일어나는 에칭은 기판(102) 내에 균등하게 이격된(equally spaced) 채널들(112)을 생성한다. 그러나, 이것은, 하기 도 3에 상세히 나타낸 바와 같이, 가교된 폴리스티렌이 매트로서 사용된 경우에는 일어나지 않는다,
특히, 도 3에서 보여지듯이, 조합 세트(즉, 폴리스티렌 매트 및 포토레지스트)는, 가교된 폴리스티렌 매트가 포토레지스트 보다 훨씬 더 에칭 저항성이라는 점에서 한계를 지니는 문제를 겪는다. 이것은, 폴리스티렌 매트 스트립(104)이 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머(110)의 폴리스티렌 (라멜라 또는 실린더형) 도메인과 같은 크기로 되는 것을 방해한다. 가교된 폴리스티렌과 포토레지스트 사이의 상이한 에칭 속도(differential etching rate)는 가교된 폴리스티렌 매트에 불균일 도메인(즉, 사다리꼴 단면(trapezoidal) 형상의, 가교된 폴리스티렌 도메인)을 생성시킨다. 이러한 불균일 도메인 생성의 결과, 기판에서 얻어지는 에칭된 채널들은 원치 않는 바이모달(bimodal) 분포를 가진다.
따라서, 직접 자가-조립 동안 기판에 균일한 채널들을 형성하는 것을 가능케 하는 시스템(즉, 매트 조성물 및 브러쉬 조성물)을 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서에 개시된 것은, 매트(mat) 조성물을 반도체 기판의 표면상에 배치하는 단계(여기서, 매트 조성물은 제1 아크릴레이트 단위 및 제2 단위를 포함하는 랜덤 코폴리머를 포함하고, 또한 여기서 코폴리머는 폴리스티렌 또는 폴리에폭사이드를 포함하지 않는다); 랜덤 코폴리머를 가교시키는 단계; 브러쉬 백필(brush backfill) 조성물과 매트 조성물이 상호 교대하도록 브러쉬 백필 조성물을 기판상에 배치하는 단계; 브러쉬 백필 조성물 및 매트 조성물 상에 자가 조립을 겪는(undergo) 블록 코폴리머를 배치하는 단계; 및 블록 코폴리머를 에칭하여 균일하게 이격된 채널들을 반도체 기판에 생성시키는 단계;를 포함하는 방법이다.
본 명세서에 또한 개시된 것은, 반도체 기판에 반응할 수 있는 작용기를 갖는 폴리(알킬 아크릴레이트)를 포함하는, 반도체 제조에 사용하기 위한 브러쉬 백필 조성물이며; 여기서, 브러쉬 백필 조성물은 매트 조성물의 스트립 사이에 배치되고; 브러쉬 백필 조성물 및 매트 조성물은 반도체 기판상에 배치되며; 또한, 브러쉬 백필 조성물은, 그 위에 배치되는 블록 코폴리머의 최소 하나의 성분의 에칭 물성과 실질적으로 유사한 에칭 물성을 갖는다.
도 1은 직접 자가-조립을 사용하여 반도체 기판을 패턴화하는 것을 묘사하는 개략도이다.
도 2는 직접 자가-조립이 어떻게 균일하게 이격된 채널들을 반도체 기판에 패턴화하는지를 묘사한, 확대된 개략도이다.
도 3은, 포토레지스트와 가교된 매트 사이의 에칭 속도에서의 차이가 어떻게 원치 않는 불균일 이격 채널들을 반도체 기판에 생성시키는지를 묘사한다.
도 4는 예시적인 브러쉬 폴리머들에 대한 개략적 묘사이다. 도 4(A)는 예시 모노머 A를 포함하는 선형 브러쉬 폴리머를 묘사하고; 도 4(B)는 모노머 A 및 B를 포함하는 선형 블록 코폴리머 브러쉬를 묘사하며; 도 4(C)는 모노머 A 및 B를 포함하는 선형 구배(gradient) 코폴리머 브러쉬를 묘사하고; 도 4(D)는 모노머 A 및 B를 포함하는 랜덤 블록 코폴리머 브러쉬를 묘사한다.
도 5는 O2 플라즈마 에칭 시간의 함수로서 필름 두께의 플롯(plot)이다.
도 6은 순(bare) 실리콘 웨이퍼 상에 그라프트된 PS-r-PMMA 브러쉬(A) 및 PEMA-OH(B) 상의 PS-b-PMMA에 의해 생성된 지문(fingerprint) 패턴을 나타낸다.
도 7은 O2 플라즈마 에칭 시간의 함수로서 필름 두께의 플롯이다.
반도체를 현상하는 공정에 있어서, 매트의 에칭 저항성을, 반도체의 패턴화에 사용된 포토레지스트의 에칭 저항성에 유사하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 백필된 중성 브러쉬 물질의 에칭 저항성을, 반도체 기판의 패턴화 이전에 그 위에 배치된 블록 코폴리머의 상(phase)의 적어도 하나에 유사하게 하는 것이 바람직하다. 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머를 포함하는 직접 자가 조립 코폴리머 시스템을 위해서는, 브러쉬 물질(이는 일반적으로 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 랜덤 코폴리머를 포함한다)이 (블록 코폴리머의) 폴리메틸메타크릴레이트에 매칭되는(matching) 에칭 저항성을 나타내는 것이 바람직하다. 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머 내의 폴리메틸메타크릴레이트의 에칭 저항성이 매트의 에칭 저항성과 실질적으로 유사하면, 반도체 내에 균일한 패턴 간격이 달성될 수 있다. 그러나, 브러쉬 백필 조성물 내의 폴리스티렌의 존재는, 그 에칭 저항성을 블록 코폴리머 내의 폴리메틸메타크릴레이트보다 더 크게 만든다. 이는 패턴 내의 불균일 간격으로 이어진다. 따라서, 브러쉬 물질이, 그 위에 배치되는 블록 코폴리머의 적어도 하나의 성분의 에칭 물성과 유사한 에칭 물성을 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서에 개시된 조성물은, 패턴화된 반도체 내의 채널들 사이에 균일한 간격을 효과적으로 생성시키기 위해 사용될 수 있는 매트 조성물과 브러쉬 백필 조성물의 조합을 포함한다. 매트 조성물은, 포토레지스트의 에칭 저항성 및 브러쉬 백필 조성물 내에 존재하는 적어도 하나의 성분에 유사한 에칭 저항성을 갖는 적어도 하나의 폴리머성 성분을 포함한다. 매트 조성물과 브러쉬 백필 조성물 간의 이러한 에칭 속도의 매칭(matching)은, 매트 조성물과 브러쉬 백필 조성물이 그 위에 배치되는 패턴화 기판에 균일한 채널 간격이 형성되는 것을 용이하게 한다. 에칭 저항성의 매칭과 더불어, 포토레지스트, 매트 조성물 및 브러쉬 백필 조성물의 표면 에너지가 매칭되는 것이 또한 바람직하다.
일 구체예에서, 매트는 아크릴레이트를 포함하며, 폴리스티렌을 함유하지 않아, 매트 물질의 패턴화에 사용되는 포토레지스트와 유사한 에칭 물성을 제공하고, 따라서 에칭 트리밍(etch trimming)을 가능하게 하여, 블록 코폴리머의 도메인의 치수(dimension)에 보다 가깝게 매칭된 매트 물질의 라인들을 제공한다. 요컨대, 포토레지스트와 유사하고 브러쉬 백필재(brush backfill)와 유사한 에칭 저항성(또는, 역으로 에칭 속도)을 갖는 매트의 적어도 하나의 성분은 아크릴레이트이다. 이러한 특징은 보다 우수한 블록 코폴리머 도메인의 레지스트레이션(registration)을 제공하고, 패턴 전달에 관한 문제들을 해결하여, 개선된 임계 치수 균일성(critical dimension uniformity, CDU)을 갖는, 최종 에칭된 패턴을 제공한다.
예시적인 일 구체예에서, 매트 조성물은 둘 이상의 아크릴레이트의 코폴리머를 포함한다. 브러쉬 백필 조성물 또한 아크릴레이트를 포함하며, 매트 조성물 내의 아크릴레이트의 에칭 속도는 브러쉬 백필 조성물 내의 아크릴레이트의 에칭 속도와 실질적으로 유사하다.
매트 조성물은, 제2 블록과 공중합되는 제1 블록을 포함하는 코폴리머를 포함한다. 예시적인 일 구체예에서, 제1 블록은 제1 폴리아크릴레이트이며, 제2 블록은 제2 폴리아크릴레이트이다. 코폴리머는 블록 코폴리머(예컨대, 디블록 코폴리머 또는 트리블록 코폴리머), 스타(star) 블록 코폴리머, 이온성 블록 코폴리머 등일 수 있으며, 여기서 블록들 중 적어도 하나는 아크릴레이트이고, 여기서 블록들 중 적어도 하나 이상은 물리적 또는 화학적으로 가교될 수 있다. 예시적인 일 구체예에서, 매트 조성물은 블록 코폴리머를 포함한다. 예시적인 다른 구체예에서, 매트 조성물은 두 아크릴레이트의 랜덤 코폴리머를 포함하며, 여기서 이 아크릴레이트들 중 적어도 하나 이상은 물리적 또는 화학적으로 가교될 수 있다.
랜덤 코폴리머의 제1 폴리머는 아크릴레이트 모노머의 중합에서 유도된다. 일 구체예에서, 제1 반복 유닛(즉, 아크릴레이트 모노머)은 다음 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다:
Figure 112017066635323-pat00001
(1)
상기 화학식 (1)에서 R1은 수소 또는 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다.
제1 반복 모노머의 예는 아크릴레이트와 알킬 아크릴레이트, 예컨대 α-알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등 또는 적어도 하나의 상기한 아크릴레이트를 포함하는 조합물이다.
일 구체예에서, 제1 반복 유닛은 다음 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 모노머로부터 유도된 구조를 갖는다:
Figure 112017066635323-pat00002
(2)
상기 화학식 (2)에서 R1은 수소 또는 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, 또는 C7-10 아르알킬 그룹이다.
알킬 (α-알킬)아크릴레이트의 예는 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 에틸아크릴레이트, 메틸 프로필아크릴레이트, 에틸 에틸아크릴레이트, 메틸 아릴아크릴레이트 등, 또는 적어도 하나의 상기한 아크릴레이트를 포함하는 조합이다. "(α-알킬)아크릴레이트"란 용어는 달리 특정되지 않는 한, 아크릴레이트 또는 (α-알킬)아크릴레이트가 고려되는 것을 의미한다.
랜덤 코폴리머의 제2 유닛은 또한 폴리머이고 가교결합을 수행할 수 있는 잔기를 함유한다. 가교결합할 수 있는 잔기는 폴리머성이고, 이하에 화학식 I-1 내지 I-20으로 나타내었다:
Figure 112017066635323-pat00003
Figure 112017066635323-pat00004
Figure 112017066635323-pat00005
Figure 112017066635323-pat00006
적합한 가교결합할 수 있는 잔기는 아릴사이클로부텐 모노머, 예컨대 화학식 M-1 내지 M-27로 이하에 나타낸 것들이다:
Figure 112017066635323-pat00007
Figure 112017066635323-pat00008
예시적인 구체예에서, 제2 유닛은 이하의 화학식 (3)으로 표시된 2-(1,2-디하이드로사이클로부타벤젠-1-일옥시)에틸 메타크릴레이트의 중합으로부터 유도된 폴리머이다:
Figure 112017066635323-pat00009
(3)
상기 화학식 (3)에서, R3는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, 또는 C7-10 아르알킬 그룹일 수 있다.
일 구체예에서, 가교결합 전의 매트(mat)는 화학식 (4)로 표시된 구조를 갖는 랜덤 코폴리머이다:
Figure 112017066635323-pat00010
(4)
여기에서, 코폴리머는 몰 당 5,000 내지 1,000,000 그람, 바람직하게 10,000 내지 100,000 그람의 수평균분자량과, 1 내지 90 mole %, 바람직하게 2-10 mole %의 가교결합할 수 있는 작용기를 갖는 모노머의 조성을 갖는다.
랜덤 코폴리머의 말단기(본원에서 부착 그룹(attachment group)라고도 일컫는다)는 선택적으로 기판과 공유결합을 형성하거나 폴리머 필름 내에 가교(crosslinking)를 유도할 수 있는 반응성 작용기를 함유하는 기일 수 있다. 말단기는 하이드록시, 티올, 또는 일차 또는 이차 아민 치환된, 직쇄 또는 분지된 C1-30 알킬, C3-30 사이클로알킬, C6-30 아릴, C7-30 알크아릴, C7-30 아르알킬, C1-30 헤테로알킬, C3-30 헤테로사이클로알킬, C6-30 헤테로아릴, C7-30 헤테로알크아릴, C7-30 헤테로아르알킬 또는 이들 그룹의 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 본원에서 사용되는 접두사 "헤테로"는 다르게 특정되지 않는 이상 임의의 비-탄소, 비-수소 원자를 일컫고, 예를 들면 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드), 붕소, 산소, 질소, 규소, 또는 인을 포함한다.
일 구체예에서, 말단기는 3-아미노프로필, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 또는 4-하이드록시페닐을 포함한다. 다르게는, 이들 작용기 이외에 다른 반응성 작용기가 산 민감성 코폴리머의 기판의 표면에 결합을 촉진하기 위하여 포함될 수 있다.
다른 구체예에서, 말단기는 모노-, 디- 및 트리알콕시실란기, 예컨대 3-프로필트리메톡시실란(다른 모노머의 트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트와의 공중합으로 얻어짐), 또는 글리시딜기(글리시딜(메트)아크릴레이트와의 공중합으로 얻어짐)를 포함한다. 또한, 가교할 수 있는 기, 예컨대 벤조사이클로부탄, 아자이드, 아크릴로일(acryloyl), 글리시딜, 또는 다른 가교가능한 기가 사용될 수 있다. 에폭시-함유 부착 그룹를 제공하는 유용한 모노머는 글리시딜 메트아크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, (2,3-에폭시사이클로헥실)메틸 (메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시노르보넨 (메트)아크릴레이트, 에폭시디사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 및 전자의 적어도 하나를 포함하는 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 모노머를 포함한다.
예시적인 말단기는 하이드록시기, 카복실산기, 에폭시기, 실란기, 또는 상기 기의 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
매트 조성물을 제조하는 한 방법에서, 제1 아크릴레이트 모노머를 제1 반응기 내에서 제2 아크릴레이트 모노머 및 용매와 혼합하여 반응 용액을 형성한다. 별도의 양의 용매를 콘덴서 및 교반기가 구비된 제2 반응기 내에 별도로 취한다. 제2 반응기 내의 용매를 60 및 200℃ 사이, 바람직하게는 70 및 140℃ 사이의 온도로 불활성 대기하에서 가열한다. 개시제는 용매에 별도로 용해하여 개시제 용액을 제조한다. 그 다음 개시제 용액 및 반응 용액을 제2 반응기에 첨가한다. 반응 용액을 제2 반응기의 내용물을 불활성 대기 하에서 교반하면서 제2 반응기로 천천히 첨가할 수 있다. 반응은 2 내지 4시간 동안 진행되고, 제2 반응기 및 이의 내용물은 반응이 종료된 후에 30분 내지 2시간 동안 방치한다. 중합된 아크릴레이트(이제 폴리아크릴레이트 랜덤 코폴리머의 형태)를 실온으로 식힌다. 폴리아크릴레이트 랜덤 코폴리머를 다른 용매에서 침전시킨 다음 정제한다.
매트 조성물을 제조하는 반응에 사용되는 용매를 다음에 열거한다. 예시적인 용매는 에틸렌 글리콜(예로, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA))이다.
폴리머를 자유 라디칼 개시제, 예컨대 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-카보니트릴)(ACHN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드(AAPH), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) (ACVA), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)이라고도 명명, 디-tert-부틸 퍼옥사이드(tBuOOtBu), 벤조일 퍼옥사이드((PhCOO)2), 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트 등 또는 상기 개시제의 적어도 하나를 포함하는 조합을 사용하여 만들 수 있다. 제1 개시제는 또한 라디칼 광개시제일 수 있다. 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 베조인 에테르, 벤조인 케탈, 하이드록시 아세토페논, 메틸벤조일 포르메이트, 안트로퀴논, 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 염, 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염, Irgacure® 2100 및 2022(BASF사에서 판매) 같은 포스핀 옥사이드 화합물 등 또는 상기 라디칼 개시제의 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
일부 구체예에서, 좁은 분자량 및 조성물 분포가 바람직하다. 이들 경우에서, 폴리머를 가역 첨가 프래그멘테이션 연쇄이동 중합(reversible addition fragmentation chain transfer polymerization, RAFT), 니트록시드 매개 중합(nitroxide mediated polymerization, NMP), 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization, ATRP) 등을 포함하는 리빙 또는 컨트롤된(controlled) 자유 라디칼 중합 기술을 사용하여 만들 수 있다. RAFT 중합은 티오카보닐티오 화합물, 예컨대 디티오에스테르, 티오카바메이트 및 크산테이트(xanthate)를 사용하여 가역적 연쇄이동 공정을 통한 중합을 매개한다. 폴리머는 모노머와 폴리머를 생산하기 위한 개시제 및 디티오에스테르 연쇄이동제(chain transfer agent)와의 반응으로 생산된다.
RAFT 중합을 위한 적절한 연쇄이동제는 디티오에스테르, 티오카바메이트 및 크산테이트 같은 티오카보닐티오 화합물과, 2-시아노-2-프로필 벤조디티오에이트, 4-시아노-4-(페닐카보노티오일티오) 펜탄산, 2-시아노-2-프로필 도데실 트리티오카보네이트, 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카보닐) 설파닐]펜탄산, 2-(도데실티오카보노티오일티오)-2-메틸프로피온산, 시아노메틸 도데실 트리티오카보네이트, 시아노메틸 메틸(페닐)카바모디티오에이트, 비스(티오벤조일) 디설파이드 또는 비스(도데실설파닐-티오카보닐) 디설파이드 등을 포함한다.
개시제로서 안정한 니트록시드 라디칼 또는 알콕시아민을 사용하는 니트록시드 매개 중합 또는 NMP 또한 폴리머를 만드는데 사용할 수 있다. NMP를 위한 적절한 개시제의 예로는 N-tert-부틸-N-(2-메틸-1-페닐프로필)-O-(1-페닐에틸) 하이드록시아민, N-tert-부틸-O-[1-[4-(클로로메틸)페닐]에틸]-N-(2-메틸-1-페닐프로필)하이드록시아민, 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산-3-니트록시드, 또는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO) 등을 포함한다.
Figure 112017066635323-pat00011
폴리머의 제조에 원자 이동 라디칼 중합 또는 ATRP 역시 사용될 수 있다. ATRP을 위한 적절한 개시제는 tert-부틸 α-브로모이소부틸레이트, α-브로모이소부티릴 브로마이드, 도데실 2-브로모이소부틸레이트, 에틸 α-브로모이소부틸레이트, 메틸 α-브로모이소부틸레이트, 옥타데실 2-브로모이소부틸레이트 등을 포함한다. ATRP를 위한 적절한 촉매는 쿠퍼(I) 클로라이드, 쿠퍼(II) 클로라이드, 쿠퍼(I) 브로마이드, 쿠퍼(II) 브로마이드 또는 쿠퍼(I) 아이오다이드 등을 포함한다. ATRP를 위한 적절한 리간드는 트리스(2-피리딜메틸)아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민, 4,4'-디노닐-2,2'-디피리딜, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 포함한다.
개시제는 연쇄이동제에 대하여 0.05 내지 0.2의 몰비로 사용된다. 예시적인 구체예에서 개시제는 연쇄이동제에 대하여 0.07 내지 0.18의 몰비로 사용된다.
상기에서 기재하였듯이, 브러쉬 벡필 조성물이 매트 조성물과 동일한 내에칭성(etch resistance)을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 브러쉬 벡필 조성물이 매트 조성물에 함유되는 것과 동일한 화학적 및 구조적 분자 특성을 갖는 것이 바람직하다.
폴리머의 내에칭성은 그들 각각의 오니시수를 계산하여 비교할 수 있다. Ohnishi에 의해서 발견된 경험적 관계(empirical relationship)는 폴리머의 에칭 속도를 다음의 식에 따라 계산되는 오니시 넘버(Ohnishi number)(O.N.)의 함수로 언급한다.
O.N. = N / (N C - N O)
상기 식에서, N은 반복단위 내의 원자의 총 수이고, N C 는 반복단위 내의 탄소원자의 수이며, N O 는 반복단위 내의 산소원자의 수이다. 더 높은 O.N.의 폴리머가 더 빠른 산소 에칭 속도를 갖는다.
코폴리머를 위하여, O.N.은 성분 모노머의 O.N.의 평균으로서의 조성물로부터 계산된다. 예를 들면, A 및 B 모노머의 코폴리머의 O.N.은 다음의 식으로 표현된다.
O.N.AB = fA O.N.A + fB O.N.B
상기 식에서, f는 몰분율이고, O.N.은 모노머의 각각의 오니시수이다. 브러쉬와 매트가 유사한 오니시수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 브러쉬와 매트가 현재 자가 어셈블리(self assembly)와 관계하여 사용되는 P(S-r-MMA) 코폴리머의 것보다 더 높은 오니시수를 갖는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 브러쉬 벡필 조성물은 반응성 작용성기로 말단 캡핑된(endcapped) 폴리아크릴레이트를 포함한다. 반응기가 기판 표면에 평행하게 배치된 체인 백본(chain backbone)과 공유결합하기 때문에 화학식 (4)의 구조에서 볼 수 있는 것과 같이 브러쉬와 같은 외관을 제공한다. 브러쉬 벡필 조성물은 폴리머 또는 대안적으로 블록 또는 랜덤 코폴리머를 포함할 수 있다. 폴리머 브러쉬는 형태가 잔디밭과 유사한 것으로, 여기에서 폴리머는 잔디로 기판(이것은 잔디가 자라는 토양과 유사)상에 배치된다. 브러쉬 벡필 조성물은 다음의 화학식 (4a-4f)에서 보여지는 폴리머 구조의 하나 이상을 포함한다.
Figure 112017066635323-pat00012
상기에서, OH는 반응종이다.
브러쉬 폴리머상의 반응 그룹은 알콕시 그룹, 카복실 그룹, 티올 그룹, 페놀, 하이드록실 방향족, 하이드록실 헤테로방향족, 아릴 티올, 하이드록실 알킬, 일급 하이드록실 알킬, 이급 하이드록실 알킬, 삼급 하이드록실 알킬, 알킬 티올, 하이드록실 알켄, 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구아나민, 에폭시, 우레아 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 브러쉬 백필층은 하기 화학식 (5) 또는 화학식 (6)의 구조를 가지는 폴리머를 포함한다:
Figure 112017066635323-pat00013
상기에서, R5 내지 R9는 상술된 반응종중 하나일 수 있다.
브러쉬 백필 폴리머의 예는 폴리(알킬 아크릴레이트), 예컨대 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리(1,1,1-트리플루오로에틸메타크릴레이트), 등, 또는 상기 폴리(알킬 아크릴레이트)의 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
예시적인 브러쉬 백필 조성물은 하기 화학식 (7)로 표시되는, 하이드록시에틸로 말단캐핑된 폴리에틸메타크릴레이트를 포함한다:
Figure 112017066635323-pat00014
상기에서, n3은 25 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 400이다.
말단-작용성 브러쉬 폴리머는 음이온성 중합과 같은 리빙 중합 기술 또는 ATRP, RAFT, 및 NMP를 비롯한 리빙 자유 라디칼 중합을 이용하여 제조될 수 있다. ATRP에 적합한 개시제는 tert-부틸 α-브로모이소부티레이트, α-브로모이소부티릴 브로마이드, 도데실 2-브로모이소부티레이트, 에틸 α-브로모이소부티레이트, 메틸 α-브로모이소부티레이트, 옥타데실 2-브로모이소부티레이트 등을 포함한다.
가역 부가 프래그멘테이션 연쇄 중합(reversible addition fragmentation chain transfer polimerization) (RAFT)을 이용하여 말단-작용성 폴리머를 제조하기 위한 개시제의 예는 하기 화학식 (8) 내지 (12)의 구조를 포함한다:
Figure 112017066635323-pat00015
Figure 112017066635323-pat00016
니트록시드 매개 중합 (NMP)을 이용하여 말단-작용성 폴리머를 제조하기 위한 개시제의 예는 하기 화학식 (13) 내지 (15)의 구조를 포함한다:
Figure 112017066635323-pat00017
일 구체예로, 브러쉬 백필 조성물의 제조방법에서, 아크릴레이트 모노머(예컨대, 에틸 메타크릴레이트)는 정제후 아니솔, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 개시제 및 용매와 반응기에 놓여진다. 반응기 온도를 90 내지 130℃로 증가시키고, 개시제를 반응기에 첨가한다. 반응 혼합물을 질소 블랭킷하에 교반한다. 폴리머의 분자량이 목적 분자량에 이르면 중합을 중단한다. 이어, 폴리머를 다른 용매에서 침전시키고, 원심분리하여 브러쉬 백필 조성물을 제공한다. 정제는 원심분리, 여과, 증류, 경사분리, 증발, 이온 교환 비드로의 처리 등을 포함한다.
일 구체예로, 반도체 패턴화를 위해 매트 조성물 및 브러쉬 백필 조성물을 사용하는 한 방법에서, 반도체 기판 표면을 임의로 세정한 후, 폴리아크릴레이트 랜덤 코폴리머를 포함하는 매트 조성물을 그 위에 배치한다. 매트 조성물은 제1 용매 및 개시제와 혼합된 뒤, 스핀 캐스팅, 스프레이 페인팅, 딥 코팅 등에 의해 표면 위에 배치될 수 있다. 기판을 진공에서 어닐링하여 남아 있는 미량 제1 용매를 제거할 수 있다. 이어, 매트를 조사선 또는 가열에 의해 가교화한다. 매트 조성물의 조사는 적외선 조사, x-선 조사, 존자빔 조사, 자외선 또는 마이크로파 조사로 일어날 수 있다.
매트 조성물이 가교될 때 폴리(2-(1,2-디하이드로사이클로부타벤젠-1-일옥시)에틸 메타크릴레이트)가 자체적으로 반응하여 매트를 가교화한다. 가교화된 매트 조성물을 제공하기 위한 반응을 다음 반응식 (8)에 나타내었다:
Figure 112017066635323-pat00018
이어서, 포토레지스트를 매트 위에 배치하여 나노리소그래피를 수행한다. 포토레지스트 일부를 에칭하여 기판 표면 상에 매트 조성물의 스트립을 제공한다. 그후, 나머지 포토레지스트 및 매트를 에칭하여 스트립들을 제공한다(도 1 참조). 매트는 특정 폭 "w"를 가지는 스트립 형태로 기판 상에 존재한다. 브러쉬 백필 조성물은 상술된 폴리(알킬 아크릴레이트)를 포함한다. 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트(예컨대 폴리메틸메타크릴레이트)를 포함하는 랜덤 코폴리머를 브러쉬 백필 조성물 및 스트립 위에 배치한다.
브러쉬 조성물은 임의적인 촉매와 함께 제2 용매에서 용매화되고 기판 위에 배치될 수 있다. 임의적인 촉매는 기판에 대해 브러쉬 조성물을 반응시키는데 이용된다. 이는 또한, 스핀 캐스팅, 스프레이 페인팅, 딥 코팅 등에 의해 표면 위에 배치될 수 있다. 매트 조성물(현재 스트립 형태) 및 브러쉬 백필 조성물을 가지는 기판을 진공하에 어닐링하여 제2 용매를 제거할 수 있다. 가열은 또한 기판 표면 상에 브러쉬를 제공하기 위한 브러쉬 백필 조성물과 기판 간의 반응을 촉진할 수 있다.
브러쉬 및 매트 폴리머를 기판 위에 배치하기 전에 정제 단계에 적용할 수 있다. 정제는 원심분리, 여과, 증류, 경사분리, 증발, 이온 교환 비드로의 처리 등을 포함한다. 본 발명의 브러쉬 및 매트 폴리머는 임의로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 폴리머(호모폴리머 및 랜덤 코폴리머 포함); 계면활성제; 항산화제; 광산발생제; 열산발생제; 퀀처; 경화제; 접착 촉진제; 용출 속도 개질제; 광경화제; 감광제; 산증폭제; 가소제; 및 가교화제를 포함한다. 바람직한 첨가제는 계면활성제 및 항산화제이다.
폴리아크릴레이트 코폴리머(폴리스티렌 없음)를 포함하는 매트 조성물 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 브러쉬 백필 조성물의 사용으로 자가조립됨으로써, 균일한 스트립이 랜덤 코폴리머내에 제공된다. 블록 코폴리머의 유향 자가 조립은 매트의 비가교화 폴리아크릴레이트 도메인과 수직 정렬된 랜덤 코폴리머의 폴리(알킬 아크릴레이트) 라멜라 및/또는 원통형 도메인과 일어난다.
일 구체예에서, 스트립이 PMMA-BCB 매트로 제조되는 경우, BCP의 한 도메인은 습윤 스트립과의 상호작용을 선호하며, 이어서 PS-PMMA의 PMMA 도메인이 스트립 위에 정렬된다. 백필 브러쉬는 브러쉬된 영역 위 BCP 도메인의 정렬 촉진을 위해 표면 에너지 조정이 필요한데, 브러쉬 표면 에너지의 적절한 선택으로 매트 스트립(본 예에서는 PS)으로 고정화되지 않은 BCP의 다른 블록에 대해 중성이거나 이를 다소 선호하게 된다.
라멜라 및 실린더 도메인도 너비 "w"를 갖는다. 랜덤 코폴리머에서의 폴리아크릴레이트 도메인의 에칭 저항성이 실질적으로 매트 조성물 및 브러쉬 백필 조성물 내에서의 폴리아크릴레이트의 에칭 저항성과 유사하므로, 반도체 기판의 채널이 균일하게 패턴화될 수 있다.
제1 용매는 매트 조성물의 용매화에 사용되고, 제2 용매는 브러쉬 백필 조성물의 용매화에 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 제1 용매는 제2 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 유용한 용매는 알콜(메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 케톤(톨루엔, 아세톤 등), 알킬렌 카보네이트(예, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등), 부티로락톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠, 설포란, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 물, 에틸렌 글리콜(프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 카비톨 셀로솔브, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 등), 테트라하이드로푸란 등, 또는 적어도 하나의 전술한 용매를 포함하는 조합이다.
예시적 구체예에서, 매트 및 브러쉬 조성물에 대한 용매는 글리콜 에테르이다.
매트 조성물을 위해, 매트 조성물 대 용매의 중량비는 1:1000 내지 1:10, 바람직하게 1:200 내지 1:50이다. 브러쉬 백필 조성물을 위해, 브러쉬 백필 조성물 대 용매의 중량비는 1:1000 내지 1:5, 바람직하게 1:100 내지 1:20이다.
다수의 기술이 블록 코폴리머에서 원하는 자가 조립 형태의 형성을 촉진하기 위해 개발되었다. 이동 구배 열 가열을 사용하여 블록 코폴리머에서 원하는 자가 조립 형태의 형성을 촉진하는 것이 기술되었다. 블록 코폴리머에서 원하는 자가 조립 형태의 형성을 촉진하기 위해, 단일 용매로부터의 증기 또는 용매 혼합물에서의 증기 또는 조성이 시간에 따라 달라지는 증기와 함께 주변 온도 또는 상승 온도에서 용매 증기와 필름을 접촉시킴으로써 더욱 주의하는 것이 기술되었다. 예를 들면, 정 및 로스는 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록산)을 정렬하기 위해 용매 증기 어닐링을 채용하였고, 미국 특허 공개 제2011/0272381호에서, 밀워드 등은 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록산)와 같은 디블록 코폴리머 필름을 가공하기 위한 용매 어닐링 방법을 개시한다.
폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머의 에칭은 이온 빔 에칭, 플라즈마 에칭, 마이크로웨이브 플라즈마 에칭 또는 화학적 에칭을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직한 에칭 방법은 산소 플라즈마 에칭이다. 에칭은 폴리메틸메타크릴레이트 도메인을 제거하고 하부 브러쉬층으로 에칭하기 위해 사용된다.
매트 조성물의 에칭 속도가 포토레지스트의 에칭 속도와 유사하고, 또한 브러쉬 백필 조성물의 에칭속도와 유사하므로, 기판내 채널은 균일한 간격을 갖게 된다. 예시적 구체예에서, 매트 조성물의 에칭속도는 초당 1 나노미터보다 더 크며, 바람직하게는 초당 1.5 나노미터보다 더 크다. 에칭 속도를 추산하는데 사용될 수 있는 브러쉬 및 매트의 오니시 수는 2, 바람직하게는 4를 초과한다.
전술한 조성물의 사용은 100 나노미터 미만, 바람직하게는 50 나노미터 미만, 더 바람직하게는 20 나노미터 미만의 균일한 주기성을 갖는 구조의 형성을 허용 한다. 또한 100 나노미터 미만, 바람직하게는 50 나노미터 미만, 더 바람직하게는 20 나노미터 미만의 평균 최대 너비 또는 두께를 갖는 구조의 형성을 허용한다.
하기 실시예는 비제한적으로, 여기에 개시된 매트 조성물 및 브러쉬 백필 조성물을 예시하기 위한 것이다.
실시예
일반적으로 유향 자가 조립에 사용되는 폴리스티렌 매트는 2-10% VBCB를 함유하는 스티렌 및 4-비닐벤조사이클로부탄(VBCB)의 랜덤 코폴리머이며, 예를 들면 Nealey 등에 의해 기재된 바와 같다(Macromolecules,　2011,　44, 1876-1885). 이 코폴리머의 오니시 수는 2이다(표 1).
Figure 112017066635323-pat00019
백필 브러쉬에 일반적으로 사용되는 코폴리머는 쇄 말단에 하이드록실기를 갖는 스티렌 및 메틸메타크릴레이트의 랜덤 코폴리머이며, 예를 들면, Nealey 등에 의해 기재된 바와 같다(Macromolecules,　2011,　44, 1876-1885). 이 코폴리머는 통상 30-70 몰%를 가지며, 오니시수는 2.9-4.1이다(표 1).
폴리머 오니시수
폴리스티렌 2.0
폴리메틸메타크릴레이트 5.0
폴리(스티렌-랜덤-비닐벤조사이클로부탄), 5% VBCB 2.0
폴리머 A
폴리(스티렌-랜덤-BCBMA), 10% BCBMA		 2.1
폴리머 B
폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-BCBMA), 10% BCBMA		 4.8
폴리머 C
폴리(스티렌-랜덤-메틸메타크릴레이트), 61.4% 스티렌		 3.2
폴리머 D
폴리에틸메타크릴레이트		 4.5
비교예 1
이 실시예는 폴리스티렌 및 2-(1,2-디하이드로사이클로부타벤젠-1-일옥시)에틸 메타크릴레이트(BCBMA)의 랜덤 코폴리머를 함유하는 조성물 제조를 보여주기 위해 수행되었다. 16.028 g의 스티렌 및 3.972 g의 2-(1,2-디하이드로사이클로부타벤젠-1-일옥시)에틸 메타크릴레이트(BCBMA)를 30.000 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 녹였다. 모노머 용액을 질소로 20분간 버블링하여 가스를 제거하였다. PGMEA(14.964 g)을 콘덴서 및 기계적 교반자를 장착한 250 mL 삼구 플라스크에 넣고, 질소로 20분간 버블링하여 가스를 제거하였다. 이어 반응 플라스크내 용매의 온도를 80℃로 하였다. V601(디메틸-2,2-아조디이소부티레이트)(0.984 g)를 4.000 g의 PGMEA에 녹이고, 개시제 용액을 질소로 20분간 버블링하여 가스를 제거하였다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 가한 후, 격렬하게 교반하면서 질소 환경하에서 모노머 용액을 3 시간에 걸쳐 반응기내로 적가하였다. 모노머 용액을 모두 가한 후, 중합화 혼합물을 80℃에서 1 시간 더 두었다. 총 4 시간의 중합화 시간(3 시간의 원료공급 및 1 시간의 원료공급후 교반) 후, 중합화 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었다. 메탄올/물(80/20)내에서 침전화를 수행하였다. 침전된 폴리머를 여과로 수집하고, 밤새 공기-건조하고, THF에 재용해하고, 메탄올/물(80/20)내로 재침전하였다. 최종 폴리머를 여과하고, 밤새 공기-건조하고, 25℃에서 48 시간 동안 진공하 추가 건조하여 하기 보인 폴리머 A를 제조하였다.
Figure 112017066635323-pat00020
실시예 1
본 실시예는 매트 조성물에서 사용되며 본 명세서에서 개시된 폴리아크릴레이트 랜덤 코폴리머의 제조방법을 보여준다. 메틸 메타크릴레이트 15.901 g의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 4.099 g의 2-(1,2-디하이드로사이클로부타벤젠-1-일옥시)에틸 메타크릴레이트(BCBMA)을 30.000 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 질소로 20분 동안 버블링(bubbling)하여 모노머 용액에서 가스를 제거하였다. 응축기 및 기계적 교반기를 갖춘 3구 플라스크에 PGMEA(15.037 g)를 넣고, 질소로 20분 동안 버블링하여 가스를 제거하였다. 그 후, 반응 플라스크의 용매를 온도 80℃가 되도록 하였다. V601(디메틸-2,2-아조디이소부틸레이트)(1.016 g)를 4.000 g의 PGMEA에 용해시키고, 질소로 20분 동안 버블링하여 개시제 용액에서 가스를 제거하였다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 첨가하고, 그 후 엄격한 교반 및 질소 환경 하에서 모노머 용액을 반응기에 3시간 동안 적가하였다. 모노머의 투입이 완료된 후, 추가적인 시간 동안 중합 혼합물을 80℃에 두었다. 총 4시간의 중합 시간(3시간의 투입 및 1시간의 투입후-교반) 후에, 중합 혼합물을 상온까지 냉각하였다. 그 후 메탄올/물(80/20)에서 침전을 수행하였다. 여과, 밤샘 공기건조, THF에 재용해, 및 메탄올/물(80/20)에서 재침전을 하여 침전된 폴리머를 수집하였다. 최종 폴리머를 여과하고, 밤샘 공기건조한 후, 25℃에서 48시간 동안 진공 하에서 추가적으로 건조시켜 하기의 구조를 갖는 매트 조성물(폴리머 B라 부름)을 제조하였다.코폴리머의 오니시수(Ohnishi number)는 4.8이었다.
Figure 112017066635323-pat00021
실시예 2
본 실시예는 폴리머 매트의 에칭율(etch rate) 측정을 보여주기 위해 수행하였다.
폴리머 A 및 B를 PGMEA(3.0 wt%)에 용해시키고, 순(bare) 실리콘 웨이퍼 상에 3000 rpm 으로 스핀 코팅한 후, 150℃에서 2분간 소프트 베이킹하여 ~45나노미터의 최초 필름 두께를 얻었다. 폴리머 A 및 폴리머 B 매트 조성물 모두를 다양한 지속시간 동안 O2 플라즈마로 처리한 후, 잔존 두께를 측정하고 시간에 대한 함수를 도 5에 나타내었다. 도 5로부터, 폴리머 B 매트(폴리아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 매트)의 에칭율은 도 5의 표에 나타낸 조건 하에서 폴리머 A 매트(폴리스티렌 매트)에 비해 거의 2배나 더 빨랐다.
비교예 3
본 비교예는 브러쉬 백필 조성물을 형성하는 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트(폴리(스티렌-r-메틸메타크릴레이트)-OH(61.4/38.6))를 포함하는 랜덤 코폴리머의 제조 및 에칭을 보여주기 위해 수행하였다. 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 염기성 알루미나(basic alumina)에 통과시켰다. 250 mL 반응기(격막을 갖춤)에 스티렌(20.000 g), MMA(13.314 g), CuBr(0.191 g) 및 아니솔(54 ml)을 넣고 질소를 이용하여 45분간 퍼징하였다(purged). 리간드(PMDETA, 0.4615 g)(ATRP 반응을 가능하게 함)를 계속되는 질소 퍼지 상태에서 또 다른 15분간 시린지를 통해 반응 혼합물에 투입하고, 온도를 95℃까지 승온하였다. 10분 후, 개시제를 반응기에 투입하고, 그 후, 질소 퍼지를 중단하였다. 분자량이 몰당 10,000 그램에 도달하였을 때 중합을 중단하였다. 중합 혼합물을 염기성 알루미나에 통과시킨 후, 메탄올에 침전시켰다. 침전물을 테트라하이드로푸란에 용해시킨 후, 다시 염기성 알루미나 및 양이온 교환수지에 통과시키고, 메탄올을 이용하여 재침전시켰다. 백색 분말이 여과되어, 이를 50℃에서 밤새도록 건조시켜, 61.4 몰% 스티렌 및 38.6 몰% 메틸메타크릴레이트를 가지고, 오니시수가 3.2이며, 다음의 구조를 갖는 폴리머 C를 얻었다.
Figure 112017066635323-pat00022
실시예 3
본 실시예는 폴리(알킬 메타크릴레이트)를 포함하는 본 명세서에 개시된 브러쉬 백필 조성물의 제조를 보여주기 위해 수행하였다. 이러한 특정 실시예에서, 브러쉬 조성물은 폴리(에틸 메타크릴레이트)을 포함하였다. 에틸 메타크릴레이트(EMA)를 염기성 알루미나에 통과시켰다. 250 mL 반응기(격막을 갖춤)에 EMA(20.000 g), CuBr(0.114 g) 및 아니솔(60 g)을 넣고 질소를 이용하여 45분간 퍼징하였다. 리간드(PMDETA, 0.277 g)를 계속되는 질소 퍼지 상태에서 또 다른 15분간 시린지를 통해 반응 혼합물에 투입하고, 온도를 95℃까지 승온하였다. 10분 후, 개시제를 반응기에 투입하고, 그 후 질소 퍼지를 중단하였다. 분자량이 몰당 ~10,000 그램에 도달하였을 때 중합을 중단하였다. 중합 혼합물을 염기성 알루미나에 통과시킨 후, 메탄올에 침전시켰다. 침전물을 테트라하이드로푸란에 용해시킨 후, 다시 염기성 알루미나에 통과시켰고, 양이온 교환 수지 처리(염 및 이온 제거용)한 후, 메탄올에서 재침전시켰다. 백색 분말이 여과되어, 이를 50℃에서 밤새도록 건조시켜, 오니시수가 4.5인 폴리머 D를 얻었다.
Figure 112017066635323-pat00023
실시예 4
본 실시예는 중성 브러쉬 폴리머의 (지문 형상 형성(finger-print morphology formation)에 의한) 평가를 위해 수행하였다. 폴리머 C 및 D를 PGMEA(1.3 wt%)에 용해시키고, 순 실리콘 웨이퍼 상에 3000 rpm 으로 스핀 코팅한 후, 250℃에서 20분간 소프트 베이킹하였다. PGMEA 로 두번 세척하여 미반응된 브러쉬를 제거하였다. 그 후, PGMEA 내의 PS-b-PMMA 용액으로 스핀 코팅하여 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머(PS-b-PMMA) 박막을 브러쉬가 코팅된 기판에 배치하고, 250℃에서 2분간 베이킹하였다. 그 후, 원자력 현미경(AFM)을 이용하여 표면 형태를 이미지화하였다. 도 6은 순 Si 웨이퍼 상에 그라프트된 PS-r-PMMA 브러쉬(A) 및 PEMA-OH(B) 상의 PS-b-PMMA에 의해 생성된 지문(fingerprint) 패턴을 보여준다. PEMA-OH(B) 브러쉬 상에 생성된 지문 배턴은 PS-b-PMMA의 어떠한 블록에 대해서도 비우선적인 중성 표면의 바람직한 특성을 보여주었다. 그러나, 이 브러쉬는, 오니시수 3.2에 비해 비교적 높은 오니시수 4.5(표 1) 및 표 7에서 보여지는 보다 빠른 에칭율 때문에, PS-r-PMMA 브러쉬보다 유리하다.
실시예 5
본 실시예는 비교예 3 및 실시예 3에서 폴리머 브러쉬를 사용할 때의 에칭율을 보여준다. 폴리머 C 및 D를 PGMEA(1.3 wt%)에 용해시키고, 순 실리콘 웨이퍼 상에 3000 rpm 으로 스핀 코팅한 후, 150℃에서 2분간 소프트 베이킹하여 ~35나노미터의 최초 필름 두께를 얻었다. PS-r-PMMA-OH (폴리머 C) 및 PEMA-OH (폴리머 D) 중성 브러쉬들 모두를 다양한 지속시간 동안 O2 플라즈마로 처리한 후, 잔존 두께를 측정하고 시간에 대한 함수를 도 7에 나타내었다. 아크릴레이트계 중성 브러쉬(PEMA-OH)의 에칭율은 도 7의 표에 나타낸 조건 하에서 PS-r-PMMA-OH 브러쉬에 비해 거의 2배나 더 빨랐다.
상기 실시예들로부터, 폴리아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 매트 조성물 및 폴리(알킬 아크릴레이트)를 포함하는 브러쉬 백필 조성물에 대한 에칭율은 폴리스티렌을 포함하는 매트 조성물 및 브러쉬 백필 조성물의 에칭율의 거의 2배였다.
일 구체예에서, 폴리아크릴레이트를 포함하는 매트 조성물 및 폴리(알킬 아크릴레이트)를 포함하는 브러쉬 백필 조성물의 에칭율은, 폴리스티렌을 포함하는 매트 조성물 및 브러쉬 백필 조성물의 에칭율의 적어도 1.2배, 바람직하게는 적어도 1.5배, 보다 바람직하게는 적어도 2배였다.

Claims (10)

  1. (1) 제1 아크릴레이트 유닛과 제2 유닛을 포함하는 랜덤 코폴리머를 포함하는 매트(mat) 조성물을 반도체 기판 표면에 배치하는 단계(여기서 코폴리머는 폴리스티렌 또는 폴리에폭사이드를 포함하지 않는다);
    (2) 상기 랜덤 코폴리머를 가교결합하는 단계;
    (3) 상기 가교된 랜덤 코폴리머를 갖는 매트 조성물과 브러쉬 백필(backfill) 조성물이 서로 교대하도록, 상기 기판상에 브러쉬 백필 조성물을 배치하는 단계;
    (4) 자가 조립을 겪는(undergo) 블록 코폴리머를 상기 브러쉬 백필 조성물과 상기 매트 조성물 상에 배치하는 단계; 및
    (5) 상기 블록 코폴리머를 에칭하여 상기 반도체 기판에서 균일하게 이격된(spaced) 채널들을 생성하는 단계;를 포함하며,
    여기서,
    상기 브러쉬 백필 조성물은, 에칭에 의하여 균일하게 이격된 채널들을 생성하도록 그 위에 배치되는 블록 코폴리머의 적어도 하나의 성분의 에칭 저항성과 매칭되는 에칭 저항성을 갖고,
    또한 상기 브러쉬 백필 조성물은 4 초과의 오니시(Ohnishi) 매개변수를 갖는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, (2) 단계 이후 및 (3) 단계 이전에,
    가교된 랜덤 코폴리머를 갖는 매트 조성물 상에 포토레지스트를 배치하고, 상기 가교된 랜덤 코폴리머를 갖는 매트 조성물을 에칭하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 아크릴레이트 유닛이 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 모노머의 중합으로부터 유도되거나 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 모노머의 중합으로부터 유도된 방법:
    Figure 112019135196021-pat00032
    (1)
    Figure 112019135196021-pat00033
    (2)
    상기 화학식 (1)과 (2)에서 R1은 수소 또는 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, 또는 C7-10 아르알킬 그룹이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 유닛이 2-(1,2-디하이드로사이클로부타벤젠-1-일옥시)에틸 메타크릴레이트의 중합으로부터 유도된 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 매트 조성물이 가교결합 수행시 다음 화학식 (6)으로 표시된 구조를 포함하는 방법:
    Figure 112019135196021-pat00034
    (6)
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 유닛이 다음 화학식 I-1 내지 I-20 및 화학식 M-1 내지 M-27로 표시된 가교결합가능한 모노머의 중합 및/또는 가교결합으로부터 유도된 방법:
    Figure 112019135196021-pat00035


    Figure 112019135196021-pat00036


    Figure 112019135196021-pat00037


    Figure 112019135196021-pat00038
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 브러쉬 백필 조성물이 폴리(알킬 아크릴레이트)를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 폴리(알킬 아크릴레이트)가 에틸 메타크릴레이트의 중합으로부터 유도된 모노머 유닛을 포함하는, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 폴리(알킬 아크릴레이트)가 화학식 (5)로 표시된 구조를 포함하는, 방법:
    Figure 112020026173476-pat00039
    (5)
    상기 화학식 (5)에서, n3는 75 내지 125이다.
  10. 삭제
KR1020170088378A 2013-12-31 2017-07-12 코폴리머 제제, 그 제조방법 및 그를 포함하는 물품 KR102163900B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361922412P 2013-12-31 2013-12-31
US61/922,412 2013-12-31

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140193594A Division KR20150079465A (ko) 2013-12-31 2014-12-30 코폴리머 제제, 그 제조방법 및 그를 포함하는 물품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170084001A KR20170084001A (ko) 2017-07-19
KR102163900B1 true KR102163900B1 (ko) 2020-10-12

Family

ID=53481016

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140193594A KR20150079465A (ko) 2013-12-31 2014-12-30 코폴리머 제제, 그 제조방법 및 그를 포함하는 물품
KR1020170061568A KR102155018B1 (ko) 2013-12-31 2017-05-18 코폴리머 제제, 그 제조방법 및 그를 포함하는 물품
KR1020170088378A KR102163900B1 (ko) 2013-12-31 2017-07-12 코폴리머 제제, 그 제조방법 및 그를 포함하는 물품

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140193594A KR20150079465A (ko) 2013-12-31 2014-12-30 코폴리머 제제, 그 제조방법 및 그를 포함하는 물품
KR1020170061568A KR102155018B1 (ko) 2013-12-31 2017-05-18 코폴리머 제제, 그 제조방법 및 그를 포함하는 물품

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9828518B2 (ko)
JP (1) JP6558894B2 (ko)
KR (3) KR20150079465A (ko)
CN (1) CN104749876B (ko)
TW (1) TWI594071B (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6470079B2 (ja) * 2015-03-16 2019-02-13 株式会社東芝 パターン形成方法
JP6346132B2 (ja) * 2015-09-11 2018-06-20 株式会社東芝 パターン形成方法
US9574104B1 (en) * 2015-10-16 2017-02-21 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions and processes for self-assembly of block copolymers
US20180323078A1 (en) * 2015-12-24 2018-11-08 Intel Corporation Pitch division using directed self-assembly
KR102443384B1 (ko) * 2016-07-06 2022-09-16 제이에스알 가부시끼가이샤 막 형성용 조성물, 막 형성 방법 및 자기 조직화 리소그래피 프로세스
JP6997764B2 (ja) * 2016-08-18 2022-01-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 自己組織化用途用のポリマー組成物
KR102308953B1 (ko) * 2017-03-10 2021-10-05 주식회사 엘지화학 패턴화 기판의 제조 방법
KR101947594B1 (ko) 2017-04-13 2019-02-14 주식회사 쎄코 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법
TWI805617B (zh) 2017-09-15 2023-06-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 層壓板
US20190127506A1 (en) * 2017-11-02 2019-05-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Low temperature curable addition polymers from vinyl arylcyclobutene-containing monomers and methods for making the same
US10513568B2 (en) * 2017-12-01 2019-12-24 Rohm and Haas Electronic Materials Methods of making stable and thermally polymerizable vinyl, amino or oligomeric phenoxy benzocyclobutene monomers with improved curing kinetics
KR102377565B1 (ko) 2018-12-13 2022-03-21 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물
KR20210105026A (ko) 2020-02-18 2021-08-26 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 배합물
US20220236639A1 (en) * 2021-01-22 2022-07-28 Tokyo Electron Limited Directed self-assembly

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3051684A (en) 1959-03-26 1962-08-28 Directors Of The University Of Organosiloxane polymers containing polydiene blocks
BE622032A (ko) 1961-09-05
US3483270A (en) 1966-04-11 1969-12-09 Gen Electric Stereospecific organosiloxane-macromolecular hydrocarbon block copolymers
US3665052A (en) 1970-08-25 1972-05-23 Dow Corning Method of preparing a block copolymer containing a poly-alpha-methylstyrene block and a polydiorganosiloxane block
BE792115A (fr) 1971-12-30 1973-05-30 Xerox Corp Revelateur electrostatographique
US3890405A (en) 1973-07-26 1975-06-17 Dow Corning Polyalphamethylstyrene-polydimethylsiloxane block copolymers suitable as blown films
US4550139A (en) 1982-03-22 1985-10-29 Petrarch Systems, Inc. Mixtures of polyacrylate resins and siloxane-styrene copolymers
US5587223A (en) 1992-10-19 1996-12-24 Board Of Trustees Leland Stanford, Jr. University High density magnetic information storage medium
US5281666A (en) 1992-12-15 1994-01-25 Shell Oil Company Process for making block copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and/or conjugated dienes and polydimethylsiloxane
US5296574A (en) 1992-12-15 1994-03-22 Shell Oil Company Method of synthesis of block copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and polydimethylsiloxane
JPH06236023A (ja) * 1993-02-10 1994-08-23 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
WO1994021386A2 (en) 1993-03-25 1994-09-29 Research Corporation Technologies, Inc. Polymers useful in forming self-assembled bonded anisotropic ultrathin layers and their use
JPH1160735A (ja) 1996-12-09 1999-03-05 Toshiba Corp ポリシランおよびパターン形成方法
JPH10282641A (ja) * 1997-04-03 1998-10-23 Nippon Denshi Seiki Kk 段ボール板紙印刷用フレキソ樹脂印刷版
US5948470A (en) 1997-04-28 1999-09-07 Harrison; Christopher Method of nanoscale patterning and products made thereby
AU4967499A (en) 1998-07-02 2000-01-24 Massachusetts Institute Of Technology Periodic porous and relief nanostructured articles
JP3940546B2 (ja) 1999-06-07 2007-07-04 株式会社東芝 パターン形成方法およびパターン形成材料
US6746825B2 (en) 2001-10-05 2004-06-08 Wisconsin Alumni Research Foundation Guided self-assembly of block copolymer films on interferometrically nanopatterned substrates
US20060249784A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-09 International Business Machines Corporation Field effect transistor device including an array of channel elements and methods for forming
US7767498B2 (en) 2005-08-25 2010-08-03 Vitex Systems, Inc. Encapsulated devices and method of making
JP5132117B2 (ja) * 2006-10-10 2013-01-30 キヤノン株式会社 パターン形成方法
US7964107B2 (en) 2007-02-08 2011-06-21 Micron Technology, Inc. Methods using block copolymer self-assembly for sub-lithographic patterning
JP2008231233A (ja) 2007-03-20 2008-10-02 Kyoto Univ 高分子薄膜、パターン基板、磁気記録用パターン媒体及びこれらの製造方法
US8147914B2 (en) 2007-06-12 2012-04-03 Massachusetts Institute Of Technology Orientation-controlled self-assembled nanolithography using a block copolymer
US7763319B2 (en) 2008-01-11 2010-07-27 International Business Machines Corporation Method of controlling orientation of domains in block copolymer films
US8017194B2 (en) * 2008-01-17 2011-09-13 International Business Machines Corporation Method and material for a thermally crosslinkable random copolymer
US8999492B2 (en) * 2008-02-05 2015-04-07 Micron Technology, Inc. Method to produce nanometer-sized features with directed assembly of block copolymers
US8012539B2 (en) 2008-05-09 2011-09-06 Kraton Polymers U.S. Llc Method for making sulfonated block copolymers, method for making membranes from such block copolymers and membrane structures
US8486613B2 (en) 2008-12-12 2013-07-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of manufacturing nano-structure and method of manufacturing a pattern using the method
KR101148208B1 (ko) * 2008-12-12 2012-05-25 삼성전자주식회사 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법
US8268732B2 (en) 2009-11-19 2012-09-18 Micron Technology, Inc. Methods of utilizing block copolymers to form patterns
US9120947B2 (en) 2010-03-18 2015-09-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Surface treatments for alignment of block copolymers
US8696918B2 (en) 2010-05-05 2014-04-15 Micron Technology, Inc. Methods of utilizing block copolymer to form patterns
US8304493B2 (en) 2010-08-20 2012-11-06 Micron Technology, Inc. Methods of forming block copolymers
JP5820676B2 (ja) * 2010-10-04 2015-11-24 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 下層組成物および下層を像形成する方法
JP6035017B2 (ja) 2010-10-04 2016-11-30 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 下層組成物および下層を像形成する方法
US8673541B2 (en) 2010-10-29 2014-03-18 Seagate Technology Llc Block copolymer assembly methods and patterns formed thereby
JP5542766B2 (ja) 2011-09-26 2014-07-09 株式会社東芝 パターン形成方法
JP5694109B2 (ja) * 2011-09-26 2015-04-01 株式会社東芝 パターン形成方法
US20130171429A1 (en) 2011-12-31 2013-07-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Cycloaliphatic monomer, polymer comprising the same, and photoresist composition comprising the polymer
US8697810B2 (en) 2012-02-10 2014-04-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Block copolymer and methods relating thereto
US8961918B2 (en) 2012-02-10 2015-02-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Thermal annealing process
US8513356B1 (en) 2012-02-10 2013-08-20 Dow Global Technologies Llc Diblock copolymer blend composition
US20130209755A1 (en) * 2012-02-15 2013-08-15 Phillip Dene Hustad Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
JP2013226692A (ja) * 2012-04-25 2013-11-07 Asahi Kasei E-Materials Corp 下地中性膜を用いたマスクパターン積層体の製造方法
WO2013160027A1 (en) 2012-04-27 2013-10-31 Asml Netherlands B.V. Methods and compositions for providing spaced lithography features on a substrate by self-assembly of block copolymers
US10457088B2 (en) * 2013-05-13 2019-10-29 Ridgefield Acquisition Template for self assembly and method of making a self assembled pattern
JP6702649B2 (ja) 2013-12-31 2020-06-03 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ブロックコポリマーの性質を制御する方法及びブロックコポリマーから製造された物品

Also Published As

Publication number Publication date
US20150184017A1 (en) 2015-07-02
US9828518B2 (en) 2017-11-28
JP6558894B2 (ja) 2019-08-14
KR20170058897A (ko) 2017-05-29
KR20170084001A (ko) 2017-07-19
KR20150079465A (ko) 2015-07-08
CN104749876A (zh) 2015-07-01
KR102155018B1 (ko) 2020-09-11
CN104749876B (zh) 2020-11-24
TW201543146A (zh) 2015-11-16
JP2015130496A (ja) 2015-07-16
TWI594071B (zh) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102163900B1 (ko) 코폴리머 제제, 그 제조방법 및 그를 포함하는 물품
KR102125176B1 (ko) 유도 자가 조립을 위한 중성층 중합체 조성물 및 이의 방법
JP5916503B2 (ja) 中性表面を形成するためのランダム共重合体、及びその製造方法並びにその使用方法
US8609238B2 (en) Method and material for a thermally crosslinkable random copolymer
TWI690977B (zh) 用於自組裝之模板及製造自組裝圖樣之方法
JP6247823B2 (ja) 自己組織化構造、その製造方法、およびそれを含む物品
KR20160081807A (ko) 유도 자기 조립용 코폴리머 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품
US20100285276A1 (en) Methods for the preparation of coil-comb block copolymers and their nanostructures
KR101911268B1 (ko) 유도 자기 조립용 공중합체 배합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 물품
JP6810782B2 (ja) 誘導自己集合体施与のためのケイ素含有ブロックコポリマー
JP6997764B2 (ja) 自己組織化用途用のポリマー組成物
KR20170081205A (ko) 유도 자기 조립 패턴 형성에서 비아 형성을 위한 결함 저감 방법 및 조성물
TWI735661B (zh) 使用嵌段共聚物形成精細圖案之方法
JP2013226692A (ja) 下地中性膜を用いたマスクパターン積層体の製造方法
JP2023061994A (ja) ブロックコポリマーの自己組織化のための新規組成物及び方法
JP6813028B2 (ja) パターン形成方法、下地剤及び積層体
KR20230175295A (ko) 유도형 자기 조립 적용을 위한 향상된 동역학을 갖는 멀티피치 허용 가능한 블록 공중합체
JP7347066B2 (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
KR102277770B1 (ko) 블록 공중합체 막의 평탄화 방법 및 패턴 형성 방법
KR102498632B1 (ko) 기판의 제조 방법
KR20200020257A (ko) 중성층 조성물
TW201829502A (zh) 含氟基之二嵌段共聚物

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant