KR102120616B1 - 고압 수소 가스 중의 내수소 취화 특성이 우수한 수소용 강 구조물 및 그 제조 방법 - Google Patents

고압 수소 가스 중의 내수소 취화 특성이 우수한 수소용 강 구조물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

질량%로, C:0.02∼0.50%, Si:0.05∼0.50%, Mn:0.5∼2.0%, P:0.05%이하, S:0.01%이하, Al:0.01∼0.10%, N:0.0005∼0.008% 및 O:0.01%이하를 함유하고, 또한 V 및 Mo를, V:0.05∼0.30%, Mo:0.05∼1.13%이고, 또한 V의 원자수/Mo의 원자수:0.6∼2.0을 만족시키는 범위에서 함유하고, 또한, 임의 성분으로서, Cu:0.05∼1.0%, Ni:0.05∼12.0%, Cr:0.1∼2.5%, W:0.05∼2.0%, B:0.0005∼0.005%, Nd:0.005∼1.0%, Ca:0.0005∼0.005%, Mg:0.0005∼0.005% 및 REM:0.0005∼0.005% 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강 조성을 갖고, 또한 V 및 Mo로 구성되는 복합 미세 탄화물의 평균 입자 직경이 1∼20nm이고, 10-3mm/s의 일정한 변위 속도에서의 인장 시험에서 측정되는 대기 중의 축소에 대한 120MPa압 수소 가스 중의 축소의 비가 70%이상의 범위로 제어하는 것에 의해, 고압 수소 환경 중에서의 내수소 취화 특성이 우수한 수소용 축압기나 수소용 라인 파이프 등의 수소용 강 구조물을 얻을 수 있다.

Description

고압 수소 가스 중의 내수소 취화 특성이 우수한 수소용 강 구조물 및 그 제조 방법{STEEL STRUCTURE FOR HYDROGEN GAS WITH EXCELLENT HYDROGEN EMBRITTLEMENT RESISTANCE IN HIGH PRESSURE HYDROGEN GAS AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 고압 수소 환경 중에서 우수한 내수소 취화 특성을 갖는 수소용 축압기나 수소용 라인 파이프 등의 수소용 강 구조물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 깨끗한 에너지원으로서, 또 에너지의 다양화의 관점에서, 세계적으로 수소가 크게 주목받고 있다. 특히, 고압 수소 가스를 연료원으로 하는 연료 전지 자동차에 대한 기대는 크며, 연료 전지 자동차의 개발에 관련된 연구가 세계적으로 널리 진행되고 있고, 일부에서는 이미 실용화 시험이 실행되고 있다.
연료 전지 자동차는 가솔린 대신에 수소를 탱크에 쌓아 주행하기 때문에, 연료 전지 자동차의 보급을 위해서는 주유소 대신에 연료 보급을 실행하는 수소 스테이션이 필요하게 된다. 수소 스테이션에서는 수소를 고압으로 저장하는 용기인 수소용 축압기로부터 차량 탑재의 수소 연료 탱크에 수소를 충전한다. 차량 탑재의 수소 탱크에의 충전 최고 압력은 현상에서는 35MPa이지만, 항속 거리를 가솔린 차 수준으로 하기 때문에, 충전 최고 압력을 70MPa로 하는 것이 요망되고 있다. 그리고, 이러한 고압 수소 환경하에서, 수소를 안전하게 저장, 공급하는 것이 요구된다.
그 때문에, 수소 스테이션의 수소용 축압기의 압력은 현상에서는 40MPa이지만, 충전 최고 압력을 70MPa로 상승한 경우에는 수소 스테이션의 수소용 축압기의 압력은 80MPa가 요구된다. 즉, 수소 스테이션의 수소용 축압기는 80MPa의 환경에 노출되게 된다.
한편, 저합금 강에 수소가 침입하면 취화하는 것이 알려져 있다. 수소압이 15MPa 정도까지이면, 충분한 두께를 갖는 저합금 강이 이용되고 있지만, 그 이상의 압력에서는 사용중에 수소 취성 파괴를 일으킬 위험성이 높아지기 때문에, 저합금 강은 사용되지 않으며, 저합금 강보다 수소 취화가 어려운 SUS316L강 등의 오스테나이트계 스테인리스강 등이 이용되고 있다.
그러나, SUS316L강 등은 강재의 코스트가 높은 것에 부가해서, 강도가 낮기 때문에, 80MPa의 수소압에 견딜 수 있도록 하기 위해서는 두께가 매우 두꺼워지고, 수소용 축압기 그 자체의 가격도 매우 고가로 된다. 그 때문에, 더욱 저비용으로 80MPa의 압력에 견딜 수 있는 수소 스테이션용의 수소용 축압기의 개발이 요망되고 있다.
상기의 문제점을 해결하고, 저합금 강을 고압 수소용 축압기에 적용하기 위한 기술이 각종 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 강 중 수소의 트랩 사이트로서, MnS나 Ca계 개재물, 또는 VC를 활용하여 비확산성 수소로 하는 것에 의해, 확산성 수소에 의한 취화를 억제하는 고압 수소 환경용 강이 제안되어 있다.
특허문헌 2, 3에는 Cr-Mo강의 조질 처리에 있어서 비교적 높은 온도로 탬퍼링 처리를 실행함으로써, 인장 강도를 900∼950MPa의 극히 좁은 범위로 제어한 내고압 수소 환경 취화 특성이 우수한 저합금 고강도 강이 제안되어 있다.
특허문헌 4에는 V-Mo계 탄화물을 활용하고, 템퍼링 온도를 높임으로써 내수소 환경 취화 특성을 향상시킨 고압 수소 환경용 저합금 강이 제안되어 있다.
특허문헌 5에는 Mo와 V를 다량으로 첨가하고, 강판 제조시에 노멀라이징 처리 후에 장시간의 응력 제거 소둔을 실시함으로써, (Mo, V)C를 다량으로 석출시킨 내수소성이 우수한 고압 수소 가스 저장 용기용 강이 제안되어 있다.
특허문헌 6에는 시멘타이트의 미세화에 의해 수소 침입량을 저감하여 모재 인성을 향상시키는 것에 의해 수소 취화를 억제하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 7에는 조대 시멘타이트 및 섬형상 마텐자이트(MA)의 생성을 억제하는 것에 의해, 수소 침입과 연성 저하를 억제하여, 수소 취화를 억제하는 기술이 제안되어 있다.
또한, 통상의 저합금 강에 대한 피로 균열 진전 특성에 대해서는 비특허문헌 1, 2 등에 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 제2005-2386호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 제2009-46737호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 제2009-275249호 특허문헌 4: 일본국 특허공개공보 제2009-74122호 특허문헌 5: 일본국 특허공개공보 제2010-37655호 특허문헌 6: 일본국 특허공개공보 제2012-107332호 특허문헌 7: 일본국 특허공개공보 제2012-107333호
비특허문헌 1: 와다 요루 저:「수소에너지 시스템」, Vol.35, No.4(2010), p.38∼44 비특허문헌 2: 미야모토 다이스케 저:「일본 기계 학회 논문집(A편)」, 78 권, 788호(2012), p.531∼546
특히, 고압 수소 환경하에서 사용하는 수소용 축압기에서는 반복하여 수소의 충전을 실행하므로, 용기에 반복 응력이 가해지기 때문에, 장기간의 사용 수명을 확보하는 것이 곤란하였다. 사용 수명을 장기간화함에 있어서는 피로 균열 진전 속도를 저감하는 것이 중요하다.
그러나, 상기한 바와 같은 종래 기술에서는 피로 균열 진전 속도를 충분히 저하시킬 수는 없었다.
또, 수소용 파이프라인에서 사용되는 수소용 라인 파이프 등, 현상에서는 반드시 수소용 축압기 정도의 고압 수소 환경하에서는 없는 수소용 강 구조물에 대해서도, 장래는 수소용 축압기와 동일 정도의 안전성의 확보가 요구된다고 생각된다.
본 발명은 상기의 현상을 감안해서 개발된 것으로, 종래 강보다 고압 수소 환경 중에서의 피로 균열 진전 속도를 저하시키는 것에 의해, 우수한 내수소 취화 특성을 발현시킨 수소용 축압기나 수소용 라인 파이프 등의 수소용 강 구조물을, 그 유리한 제조 방법과 함께 제공하는 것을 목적으로 한다.
그런데, 본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해, 다양한 조직 형태를 갖는 수소용 강 구조물의 고압 수소 가스 중에 있어서의 내수소 취화 특성을 신중히 조사한 결과,
(1) V 및 Mo의 첨가량 및 그들의 원자수 비를 적정화하는 것
(2) 또는 Ti 및 Mo의 첨가량 및 그들의 원자수 비를 적정화하는 것
에 의해서, 종래재보다 고압 수소 가스 중에서의 내수소 취화 특성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 내수소 취화 특성이 우수한 수소용 축압기나 수소용 라인 파이프 등의 수소용 강 구조물을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다.
본 발명은 상기의 새로운 지견에 의거하여, 더욱 검토를 가한 끝에 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.
1. 질량%로, C:0.02∼0.50%, Si:0.05∼0.50%, Mn:0.5∼2.0%, P:0.05%이하, S:0.01%이하, Al:0.01∼0.10%, N:0.0005∼0.008% 및 O:0.01%이하를 함유하고, 또한 V 및 Mo를, V:0.05∼0.30%, Mo:0.05∼1.13%이고, 또한 V의 원자수/Mo의 원자수:0.6∼2.0을 만족시키는 범위에서 함유하고, 또한, 임의 성분으로서, Cu:0.05∼1.0%, Ni:0.05∼12.0%, Cr:0.1∼2.5%, W:0.05∼2.0%, B:0.0005∼0.005%, Nd:0.005∼1.0%, Ca:0.0005∼0.005%, Mg:0.0005∼0.005% 및 REM:0.0005∼0.005% 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강 조성을 갖고, 또한 V 및 Mo로 구성되는 복합 미세 탄화물의 평균 입자 직경이 1∼20nm이고, 10-3mm/s의 일정한 변위 속도에서의 인장 시험에서 측정되는 대기 중의 축소에 대한 120MPa압 수소 가스 중의 축소의 비가 70%이상인 수소용 강 구조물.
2. 질량%로, C:0.02∼0.50%, Si:0.05∼0.50%, Mn:0.5∼2.0%, P:0.05%이하, S:0.01%이하, Al:0.01∼0.10%, N:0.0005∼0.008% 및 O:0.01%이하를 함유하고, 또한 Ti 및 Mo를, Ti:0.02∼0.12%, Mo:0.02∼0.48%이고, 또한 Ti의 원자수/Mo의 원자수:0.5∼2.0을 만족시키는 범위에서 함유하고, 또한, 임의 성분으로서, Cu:0.05∼1.0%, Ni:0.05∼12.0%, Cr:0.1∼2.5%, W:0.05∼2.0%, B:0.0005∼0.005%, Nd:0.005∼1.0%, Ca:0.0005∼0.005%, Mg:0.0005∼0.005% 및 REM:0.0005∼0.005% 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강 조성을 갖고, 또한 Ti 및 Mo로 구성되는 복합 미세 탄화물의 평균 입자 직경이 1∼20nm이고, 10-3mm/s의 일정한 변위 속도에서의 인장 시험에서 측정되는 대기 중의 축소에 대한 120MPa압 수소 가스 중의 축소의 비가 70%이상인 수소용 강 구조물.
3. 상기 수소용 강 구조물은 수소용 축압기 혹은 수소용 라인 파이프인 상기 1 또는 2에 기재된 수소용 강 구조물.
4. 상기 1 또는 2에 기재된 수소용 강 구조물의 제조 방법으로서, 상기 1 또는 2에 기재된 강 조성을 갖는 강 소재를, Ac3 변태점 이상으로 가열하고, 열간 압연 후, Ar3 변태점 이상의 온도부터 냉각 속도:1∼200℃/s에서 250℃이하까지 담금질하고, 다음에 600℃이상 Ac1 변태점 이하의 온도에서 템퍼링하고, 10-3mm/s의 일정한 변위 속도에서의 인장 시험에서 측정되는 대기 중의 축소에 대한 120MPa압 수소 가스 중의 축소의 비가 70%이상인 수소용 강 구조물의 제조 방법.
5. 상기 1 또는 2에 기재된 수소용 강 구조물의 제조 방법으로서, 상기 1 또는 2에 기재된 강 조성을 갖는 강재를 소정 형상으로 성형 후, Ac3 변태점 이상으로 가열하고, 계속해서 Ar3 변태점 이상의 온도부터 냉각 속도:0.5∼100℃/s에서 250℃이하까지 담금질하고, 다음에 600℃이상 Ac1 변태점 이하의 온도에서 템퍼링하고, 10-3mm/s의 일정한 변위 속도에서의 인장 시험에서 측정되는 대기 중의 축소에 대한 120MPa압 수소 가스 중의 축소의 비가 70%이상인 수소용 강 구조물의 제조 방법.
6. 상기 3에 기재된 수소용 강 구조물의 제조 방법으로서, 상기 1 또는 2에 기재된 강 조성을 갖는 강 소재를, Ac3 변태점 이상으로 가열하고, 열간 압연 후, Ar3 변태점 이상의 온도부터 냉각 속도:1∼200℃/s에서 250℃이하까지 담금질하고, 다음에 600℃이상 Ac1 변태점 이하의 온도에서 템퍼링하고, 10-3mm/s의 일정한 변위 속도에서의 인장 시험에서 측정되는 대기 중의 축소에 대한 120MPa압 수소 가스 중의 축소의 비가 70%이상인 수소용 강 구조물의 제조 방법.
7. 상기 3에 기재된 수소용 강 구조물의 제조 방법으로서, 상기 1 또는 2에 기재된 강 조성을 갖는 강재를 소정 형상으로 성형 후, Ac3 변태점 이상으로 가열하고, 계속해서 Ar3 변태점 이상의 온도부터 냉각 속도:0.5∼100℃/s에서 250℃이하까지 담금질하고, 다음에 600℃이상 Ac1 변태점 이하의 온도에서 템퍼링하고, 10-3mm/s의 일정한 변위 속도에서의 인장 시험에서 측정되는 대기 중의 축소에 대한 120MPa압 수소 가스 중의 축소의 비가 70%이상인 수소용 강 구조물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 종래보다 고압 수소 가스 중의 내수소 취화 특성이 극히 우수한 수소용 축압기나 수소용 라인 파이프 등의 수소용 강 구조물을 얻을 수 있으며, 산업상 극히 유용하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 수소용 강 구조물은 V 및 Mo를, 질량%로, V:0.05∼0.30%, Mo:0.05∼1.13%이고, V의 원자수/Mo의 원자수가 0.6∼2.0을 만족시키는 범위에서 함유시키고, 담금질 및 템퍼링 과정에 있어서의 템퍼링 온도를 600℃이상 Ac1 변태점 이하로 하거나, 또는 Ti 및 Mo를 질량%로, Ti:0.02∼0.12%, Mo:0.02∼0.48%이고, Ti의 원자수/Mo의 원자수가 0.5∼2.0을 만족시키는 범위에서 함유시키고, 담금질 및 템퍼링 과정에 있어서의 템퍼링 온도를 600℃이상 Ac1 변태점 이하로 해서, V 및 Mo, 또는 Ti 및 Mo로 구성되는 복합 탄화물을 평균 입자 직경이 1∼20nm의 범위에서 미세 석출시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기와 같은 담금질 및 템퍼링 처리에 의해, V 및 Mo를 첨가한 경우에는 V 및 Mo로 구성되는 복합 탄화물로서 주로 (V, Mo)C 조성의 미세 석출물이, 또 Ti 및 Mo를 첨가한 경우에는 Ti 및 Mo로 구성되는 복합 미세 탄화물로서 주로 (Ti, Mo)C 조성의 미세 석출물이 생성된다.
이와 같이, V 및 Mo의 첨가량 및 그들의 원자수 비, 또는 Ti 및 Mo의 첨가량 및 그들의 원자수 비를 적정화하는 것에 의해서, 수소를 유효하게 트랩하는 미세 석출물이 분산되고, 그 결과, 종래재보다 고압 수소 가스 중에서의 내수소 취화 특성을 향상시킬 수 있으며, 우수한 내수소 취화 특성을 띨 수 있다.
이러한 미세 석출물에 의한 수소 트랩 효과는 V와 Mo의 원자수 비, 또는 Ti와 Mo의 원자수 비가 1에 가까울수록 더욱 효과적이며, 바람직하게는 V의 원자수/Mo의 원자수 또는 Ti의 원자수/Mo의 원자수가 0.75∼1.75의 범위, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.1의 범위이다.
또, 미세 석출물의 사이즈 및 수 밀도도 내수소 취화 특성에 있어서 중요한 인자이다. 즉, 미세 석출물의 평균 입자 직경은 1∼20nm로 할 필요가 있으며, 바람직하게는 1∼10nm, 더욱 바람직하게는 1∼5nm의 범위이다. 미세 석출물의 평균 입자 직경이 1nm보다 작으면 석출물과 모상의 계면적이 작고, 수소 트랩의 효과가 작아진다. 한편, 미세 석출물의 평균 입자 직경이 20nm를 넘어 커지면 모상과의 정합성을 잃고, 비정합 석출로 되며, 이 경우도 수소 트랩의 효과가 작아진다.
한편, 미세 석출물의 수 밀도는 추출 레플리카의 TEM 관찰에서, 50/100㎛2이상으로 하는 것이 바람직하며, 이것에 의해 높은 수소 트랩 효과를 얻을 수 있다. 더욱 바람직하게는 50/10㎛2이상, 가장 바람직하게는 50/㎛2이상의 범위이다.
상기와 같은 미세 석출물의 생성에는 담금질 및 템퍼링의 프로세스가 필수이며, 템퍼링 온도를 600℃이상 Ac1 변태점 이하로 하지 않으면, 원하는 미세 석출물을 얻을 수 없다.
또한, 상술한 비특허문헌 2는 V 및 Mo의 첨가량이 각각 0.25질량% 및 0.45질량%이고, 또한 V의 원자수/Mo의 원자수:1.0이며, 본 발명의 V 및 Mo의 규정의 범위내이지만, 템퍼링 조건이 기재되어 있지 않기 때문에, 수소를 트랩하는 미세 석출물이 적절한 사이즈와 수 밀도로 생성되어 있는지가 불명하다. 또, S량이 0.016mass%로 높고, S의 구오스테나이트 입계에의 편석에 의해서, 입계의 결합력이 약해져 있기 때문에, 수소 트랩에 의한 수소 취화 억제의 효과도 작다고 추정된다.
또, 고압 수소 가스 중의 내수소 취화 특성이 우수한 수소용 강 구조물은 후술하는 바와 같은 저왜곡 속도 인장 시험(Slow Strain Rate Test:SSRT)에서, 수소 가스 중의 축소가 대기 중의 축소로부터 크게 저하하지 않는 수소용 강 구조물을 의미하며, 대표적인 구조물로서는 수소용 라인 파이프나 수소용 축압기가 예시된다.
여기에, 본 발명의 수소용 강 구조물인 수소용 라인 파이프는 심리스 타입 또는 UOE 타입의 강관이며, 수소의 압력으로서는 5MPa이상이다.
또, 본 발명의 수소용 강 구조물인 수소용 축압기는 상기한 바와 같이, 수소 스테이션 등에서 사용되는 축압기이며, 예를 들면 타입 1의 강재만을 이용하는 타입, 또는 타입 2 및 타입 3의 강재에 탄소섬유 강화 플라스틱(Carbon Fiber Reinforced Plastic:CFRP)을 감는 타입이다. 또한, 여기서 타입 1, 타입 2, 타입 3은 압축 천연가스 자동차 연료 용기에 관한 각 규격, ISO11439, ANSI/NGV, 고압 가스 보안법, 용기 보안 규칙 예시 기준 별첨 9 등에 기재되는 용기의 구조에 대한 구분이다. 또, 저장되는 수소의 압력으로서는 35MPa 정도 또는 70MPa 정도이다.
다음에, 본 발명의 수소용 강 구조물의 강 조성을, 상기의 범위로 한정한 이유에 대해 설명한다. 또한, 성분 조성을 나타내는 %는 특히 단정하지 않는 한 질량 %를 의미한다.
C:0.02∼0.50%
C는 적당한 담금질성을 확보하기 위해서 함유하지만, 0.02%미만에서는 그 효과가 불충분하고, 한편 0.50%를 넘으면 모재 및 용접 열 영향부의 인성이 열화할 뿐만 아니라, 용접성이 현저히 열화된다. 따라서, C량은 0.02∼0.50%의 범위로 한정한다.
Si:0.05∼0.50%
Si는 제강 단계의 탈산제 및 담금질성을 확보하는 원소로서 함유하지만, 0.05%미만에서는 그 효과가 불충분하며, 한편, 0.50%를 넘으면 입계가 취화하고, 저온 인성을 열화시킨다. 따라서, Si량은 0.05∼0.50%의 범위로 한정한다.
Mn:0.5∼2.0%
Mn은 담금질성을 확보하는 원소로서 함유하지만, 0.5%미만에서는 그 효과가 불충분하며, 한편 2.0%를 넘어 함유하면 입계 강도가 저하하고, 저온 인성이 열화한다. 따라서, Mn량은 0.5∼2.0%의 범위로 한정한다.
P:0.05%이하
불순물 원소인 P는 결정립계에 편석하기 쉬우며, 0.05%를 넘으면 인접 결정립의 접합 강도를 저하시키고, 저온 인성을 열화시킨다. 따라서, P량은 0.05%이하로 억제하는 것으로 하였다.
S:0.01%이하
불순물 원소인 S는 결정립계에 편석하기 쉽고, 또 비금속 개재물인 MnS를 생성하기 쉽다. 특히, S량이 0.01%를 넘으면 인접 결정립의 접합 강도가 저하하며, 개재물의 양이 많아지고, 저온 인성을 열화시킨다. 따라서, S량은 0.01%이하로 억제하는 것으로 하였다.
Al:0.01∼0.10%
Al은 탈산제로서 유용할 뿐만 아니라, Al계 질화물의 미세 석출물을 형성하고, 이것이 가열시에 오스테나이트립을 피닝하고, 알갱이의 조대화를 억제하는 효과가 있다. 그러나, 함유량이 0.01%미만의 경우에는 그 효과가 충분하지 않으며, 또한 0.10%를 넘으면, 강판의 표면 결함이 발생하기 쉬워진다. 따라서, Al량은 0.01∼0.10%의 범위로 한정한다.
N:0.0005∼0.008%
N은 Nb, Ti, Al 등과 질화물을 형성하는 것에 의해서 미세 석출물을 형성하고, 이것이 가열시에 오스테나이트립을 피닝하는 것에 의해, 알갱이의 조대화를 억제하여, 저온 인성을 향상시키는 효과를 갖기 때문에 첨가한다. 그러나, 함유량이 0.0005%미만의 첨가에서는 조직의 미세화 효과가 충분히 초래되지 않고, 한편 0.008%를 넘는 첨가는 고용 N량이 증가하기 때문에, 모재 및 용접 열 영향부의 인성을 손상시킨다. 따라서, N량은 0.0005∼0.008%의 범위로 한정한다.
O:0.01%이하
O는 Al 등과 산화물을 형성하는 것에 의해서, 재료의 가공성에 악영향을 미친다. 특히, 함유량이 0.01%를 넘으면 개재물이 증가하며, 가공성을 손상시킨다. 따라서, O량은 0.01%이하로 억제하는 것으로 하였다.
본 발명에서는 상기한 기본 성분 중에, V 및 Mo를, V:0.05∼0.30%, Mo:0.05∼1.13%이고, V의 원자수/Mo의 원자수가 0.6∼2.0을 만족시키는 범위에서 함유시키거나, 또는 Ti 및 Mo를 질량%로, Ti:0.02∼0.12%, Mo:0.02∼0.48%이고, Ti의 원자수/Mo의 원자수가 0.5∼2.0을 만족시키는 범위에서 함유시킨다.
V:0.05∼0.30%, Mo:0.05∼1.13%, V의 원자수/Mo의 원자수 비:0.6∼2.0
V와 Mo는 수소를 트랩하는데 유효한 미세 석출물을 형성하고, 이것에 의해 고압 수소 가스 중에서의 내수소 취화 특성을 향상시키고, 그 결과, 우수한 내수소 취화 특성을 얻을 수 있다.
그를 위해서는 V량이 0.05∼0.30%, Mo량이 0.05∼1.13%의 범위이고, 또한 V의 원자수/Mo의 원자수 비를 0.6∼2.0의 범위로 제어할 필요가 있다. V 및 Mo량이 각각 하한에 미치지 못하면 수소를 트랩하는 미세 석출물의 생성량이 적고, 충분한 수소 취화 억제의 효과가 얻어지지 않으며, 한편 상한을 넘으면 저온 인성이 저하하는 등의 수소 취성 이외의 문제가 발생한다. 또, V의 원자수/Mo의 원자수 비가 0.6에 미치지 못하면 고가의 Mo가 과잉이기 때문에, 제조 코스트가 필요 이상으로 커지고, 한편 2.0을 넘으면 역시 고가의 V가 과잉이기 때문에, 제조 코스트의 면에서 불리함이 발생한다.
Ti:0.02∼0.12%, Mo:0.02∼0.48%, Ti의 원자수/Mo의 원자수 비:0.5∼2.0
Ti와 Mo도 수소를 트랩하는데 유효한 미세 석출물을 형성하며, 이것에 의해 고압 수소 가스 중에서의 내수소 취화 특성을 향상시키고, 그 결과, 우수한 내수소 취화 특성을 얻을 수 있다.
그를 위해서는 Ti량이 0.02∼0.12%, Mo량이 0.02∼0.48%의 범위이고, 또한 Ti의 원자수/Mo의 원자수 비를 0.5∼2.0의 범위로 제어할 필요가 있다. Ti 및 Mo량이 각각 하한에 미치지 못하면 수소를 트랩하는 미세 석출물의 생성량이 적고, 충분한 수소 취화 억제의 효과가 얻어지지 않으며, 한편 상한을 넘으면 저온 인성이 저하하는 등의 수소 취성 이외의 문제가 발생한다. 또, Ti의 원자수/Mo의 원자수 비가 0.5에 미치지 않으면 고가의 Mo가 과잉이기 때문에, 제조 코스트가 필요 이상으로 커지고, 한편 2.0을 넘으면 역시 고가의 Ti가 과잉이기 때문에, 제조 코스트의 면에서 불리함이 발생한다.
본 발명에서는 상기한 성분 조성의 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물로 하지만, 원하는 특성에 따라 또한 이하에 설명하는 원소를 적절히 함유시킬 수 있다.
Cu:0.05∼1.0%, Ni:0.05∼12.0%, Cr:0.1∼2.5%, Nb:0.005∼0.1%, W:0.05∼2.0% 및 B:0.0005∼0.005% 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상
Cu:0.05∼1.0%
Cu는 담금질성을 향상시키는 작용을 갖고 있다. 그러나, 함유량이 0.05%미만에서는 그 효과가 충분하지 않으며, 또한 1.0%를 넘으면, 강편 가열시나 용접시에 열간에서의 깨짐이 생기기 쉬워진다. 따라서, Cu를 함유시키는 경우에는 0.05∼1.0%의 범위에서 함유시키는 것으로 하였다.
Ni:0.05∼12.0%
Ni는 Cu와 마찬가지로 담금질성을 향상시키는 작용을 가질 뿐만 아니라, 인성을 향상시키는 작용도 갖는다. 그러나, 함유량이 0.05%미만에서는 그 효과가 충분하지 않으며, 한편 12.0%를 넘으면, 내수소 취화 특성이 열화된다. 따라서, Ni를 함유시키는 경우에는 0.05∼12.0%의 범위에서 함유시키는 것으로 하였다.
Cr:0.1∼2.5%
Cr은 담금질성을 확보하는 원소로서 유용하지만, 함유량이 0.1%미만에서는 그 효과가 불충분하며, 또한 2.5%를 넘어 함유시키면 용접성이 열화한다. 따라서, Cr을 함유시키는 경우에는 0.1∼2.5%의 범위에서 함유시키는 것으로 하였다.
Nb:0.005∼0.1%
Nb는 담금질성을 향상시키는 작용을 가질 뿐만 아니라, Nb계 탄질화물의 미세 석출물을 형성하고, 이것이 가열시에 오스테나이트립을 피닝하여, 알갱이의 조대화를 억제하는 효과가 있다. 그러나, 함유량이 0.005%미만에서는 그 효과가 불충분하며, 한편 0.1%를 넘으면 용접 열 영향부의 인성을 열화시킨다. 따라서, Nb를 함유시키는 경우에는 0.005∼0.1%의 범위에서 함유시키는 것으로 하였다.
W:0.05∼2.0%
W는 담금질성을 향상시키는 작용을 갖지만, 함유량이 0.05%미만에서는 그 효과가 불충분하며, 한편 2.0%를 넘으면 용접성이 열화된다. 따라서, W를 함유시키는 경우에는 0.05∼2.0%의 범위에서 함유시키는 것으로 하였다.
B:0.0005∼0.005%
B는 담금질성을 확보하는 원소로서 함유시키지만, 함유량이 0.0005%미만에서는 그 효과가 불충분하고, 한편 0.005%를 넘으면 인성을 열화시킨다. 따라서, B를 함유시키는 경우에는 0.0005∼0.005%의 범위에서 함유시키는 것으로 하였다.
또한, 본 발명에서는 이하에 기술하는 원소를 적절히 함유시킬 수도 있다.
Nd:0.005∼1.0%, Ca:0.0005∼0.005%, Mg:0.0005∼0.005% 및 REM:0.0005∼0.005% 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상
Nd:0.005∼1.0%
Nd는 S를 개재물로서 도입하고, S의 입계 편석량을 저감시켜, 저온 인성 및 내수소 취성을 향상시키는 효과를 갖고 있다. 그러나, 함유량이 0.005%미만에서는 그 효과가 불충분하며, 한편 1.0%를 넘으면 용접 열 영향부의 인성을 열화시킨다. 따라서, Nd를 함유시키는 경우에는 0.005∼1.0%의 범위에서 함유시키는 것으로 하였다.
Ca:0.0005∼0.005%
Ca는 CaS를 형성하고, 압연에 의해서 전신하기 쉬운 개재물인 MnS 대신에, 압연에 의해 전신하기 어려운 구형상 개재물인 CaS와, 황화물계 개재물의 형태를 제어하는 작용을 갖는다. 그러나, 함유량이 0.0005%미만에서 그 효과는 충분하지 않으며, 한편 0.005%를 넘어 함유하면 청정도가 저하하기 때문에, 인성 등의 재질 열화를 초래한다. 따라서, Ca를 함유시키는 경우에는 0.0005∼0.005%의 범위에서 함유시키는 것으로 하였다.
Mg:0.0005∼0.005%
Mg는 용선 탈황제로서 사용하는 경우가 있다. 그러나, 함유량이 0.0005%미만에서 그 효과는 충분하지 않으며, 한편 0.005%를 넘는 함유는 청정도의 저하를 초래한다. 따라서, Mg를 함유시키는 경우에는 0.0005∼0.005%의 범위에서 함유시키는 것으로 하였다.
REM:0.0005∼0.005%
REM은 강 중에서, REM(O,S)이라고 하는 황화물을 생성하는 것에 의해서 결정립계의 고용 S량을 저감하여, 내SR 깨짐 특성을 개선시키는 효과가 있다. 그러나, 함유량이 0.0005%미만에서는 그 효과가 충분하지 않으며, 한편 0.005%를 넘으면, 침전 결정대에 REM 황화물이 현저히 집적하여, 재질의 열화를 초래한다. 따라서, REM을 함유시키는 경우에는 0.0005∼0.005%의 범위에서 함유시키는 것으로 하였다. 또한, REM은 Rare Earth Metal의 약어이다.
본 발명의 수소용 강 구조물은 상기한 바와 같은 미세 석출물이 분산한 조직으로 할 필요가 있지만, 모상 강 조직으로서는 베이나이트 및 마텐자이트의 혼합 조직 또는 마텐자이트 조직인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 수소용 강 구조물인 수소용 라인 파이프, 수소용 축압기를 예시하여, 본 발명의 수소용 강 구조물의 바람직한 제조 방법에 대해 설명한다.
또한, 본 발명의 수소용 강 구조물은 고압 수소 가스 중의 내피로 균열 진전 특성이 우수한 박판, 후판, 파이프, 형강 및 봉강 등 각종 강재를 그대로 사용하는 수소용 강 구조물, 혹은 소정 형상으로 성형한 수소용 강 구조물로 해도 좋다.
또, 제조 조건에 있어서의 온도 규정은 강재 중심부의 것으로 하고, 박판, 후판, 파이프, 형강은 판 두께 중심, 봉강에서는 직경 방향의 중심으로 한다. 단, 중심부 근방은 대략 마찬가지의 온도 이력으로 되므로, 중심 그 자체에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 수소용 강 구조물인 수소용 라인 파이프는 예를 들면 강 소재를 열간 압연한 후, 가속 냉각하거나 혹은 직접 담금질 및 템퍼링하는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 수소용 라인 파이프의 제조에 이용하는 강 소재는 상기 성분 조성으로 조정된 용강으로부터 주조한다. 여기서, 특히 주조 조건을 한정할 필요는 없으며, 어떠한 주조 조건으로 제조된 강 소재로 해도 좋다. 용강에서 주편을 제조하는 방법이나, 주편을 압연하여 강편을 제조하는 방법은 특히 규정하지 않는다. 전로법·전기로법 등으로 용제된 강이나, 연속 주조·조괴법 등으로 제조된 강 슬래브를 이용할 수 있다.
직접 담금질 및 템퍼링
상기 강 소재를, Ac3 변태점 이상으로 가열하고, 열간 압연을 실행한 후, Ar3 변태점 이상의 온도부터 냉각 속도 1∼200℃/s에서 250℃이하의 온도까지 담금질하고, 계속해서 600℃이상 Ac1 변태점 이하의 온도에서 탬퍼링한다.
가열 온도가 Ac3 변태점 미만에서는 일부 미변태 오스테나이트가 잔존하기 때문에, 열간 압연 및 담금질, 템퍼링 후에 원하는 강 조직을 얻을 수 없다. 그 때문에, 열간 압연 전의 가열 온도는 Ac3 변태점 이상으로 한다. 또, 열간 압연 후의 담금질의 개시 온도가 Ar3 변태점을 하회하면 오스테나이트의 일부의 변태가 담금질 전에 생겨 버리기 때문에, 담금질, 템퍼링 후에 원하는 강 조직을 얻을 수 없다. 이 때문에 열간 압연 후는 Ar3 변태점 이상부터 냉각을 개시하고, 담금질을 실행한다.
Ar3 변태점 이상부터 담금질할 때의 냉각 속도는 원하는 조직을 얻기 위해, 1∼200℃/s로 한다. 또한, 이 냉각 속도는 판 두께 중심에서의 평균 냉각 속도이다. 냉각 수단은 특히 한정할 필요는 없으며, 수냉 등에 의해 실행하면 좋다.
또, 담금질을 250℃초과의 온도에서 정지시키면, 베이나이트 변태나 마텐자이트 변태가 완료하지 않기 때문에, 템퍼링 후에 원하는 강 조직을 얻을 수 없다. 이 때문에, 250℃이하의 온도까지 담금질하는 것으로 한다.
담금질 후는 계속해서 600℃이상 Ac1 변태점 이하의 온도에서 템퍼링한다. 템퍼링 온도가 600℃미만이면 원하는 미세 석출물을 얻을 수 없고, 한편 Ac1 변태점를 넘으면, 일부 오스테나이트로 변태하기 때문에, 템퍼링 후에 원하는 강 조직을 얻을 수 없다.
또, 본 발명의 수소용 강 구조물인 수소용 축압기는 예를 들면 소정의 성분 조성을 갖는 강재를 소정 형상, 즉 원하는 수소용 축압기의 형상으로 성형 후, 재가열 담금질 및 템퍼링하는 것에 의해 제조할 수 있다.
재가열 담금질 및 템퍼링
상기의 성분 조성을 갖는 강재를 소정 형상으로 성형 후, Ac3 변태점 이상으로 가열하고, 다음에 Ar3 변태점 이상의 온도부터 냉각 속도 0.5∼100℃/s에서 250℃이하의 온도까지 담금질하고, 계속해서 600℃이상 Ac1 변태점 이하의 온도에서 템퍼링한다.
여기서, Ac3 변태점 이상으로 가열하는 강재는 상기한 성분 조성을 갖는 것이면 좋고, 강 조직은 특히 규정할 필요는 없다. 소정 형상으로 성형 후의 가열 온도가 Ac3 변태점 미만에서는 일부 미변태 오스테나이트가 잔존하기 때문에, 담금질, 템퍼링 후에 원하는 강 조직을 얻을 수 없다. 이 때문에, 가열 온도는 Ac3 변태점 이상으로 한다. 또, 가열 후의 담금질의 개시 온도가 Ar3 변태점을 하회하면 오스테나이트의 일부의 변태가 냉각 전에 생겨 버리기 때문에, 담금질, 템퍼링 후에 원하는 강 조직을 얻을 수 없다. 이 때문에, 가열 후에, Ar3 변태점 이상의 온도부터 냉각을 개시하고, 담금질을 실행한다.
Ar3 변태점 이상부터 담금질할 때의 냉각 속도는 원하는 조직을 얻는 동시에, 퀀치 깨짐을 방지하기 위해, 0.5∼100℃/s로 한다. 또한, 이 냉각 속도는 판 두께(축압기의 벽 두께) 중심에서의 평균 냉각 속도이다. 냉각 수단은 특히 한정할 필요는 없으며, 유냉이나 수냉 등에 의해 실행하면 좋다.
또, 상기의 담금질, 즉 냉각을 250℃초과의 온도에서 정지시키면, 원하는 변태가 완료하지 않기 때문에, 템퍼링 후에 원하는 강 조직을 얻을 수 없다. 이 때문에, 250℃이하의 온도까지 탬퍼링하는 것으로 한다.
담금질 후는 계속해서 600℃이상 Ac1 변태점 이하의 온도에서 템퍼링한다. 템퍼링 온도가 600℃미만이면 원하는 미세 석출물이 얻어지지 않고, 한편 Ac1 변태점을 넘으면, 일부 오스테나이트로 변태하기 때문에, 템퍼링 후에 원하는 강 조직을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명에서는 Ac3 변태점(℃), Ar3 변태점(℃) 및 Ac1 변태점(℃)은 다음식에 따라 산출하는 것으로 하였다.
Ac3=854-180C+44Si-14Mn-17.8Ni-1.7Cr
Ar3=910-310C-80Mn-20Cu-15Cr-55Ni-80Mo
Ac1=723-14Mn+22Si-14.4Ni+23.3Cr
또한, 상기 식 중에 있어서 각 원소 기호는 각 원소의 강 중 함유량(질량%)이다.
상술한 제조 조건에 따라 제조하는 것에 의해, 수소를 유효하게 트랩하는 미세 석출물이 분산하고, 종래재보다 고압 수소 가스 중에서의 내수소 취화 특성을 향상시킬 수 있으며, 우수한 내수소 취화 특성을 갖는 수소용 강 구조물, 예를 들면 수소용 라인 파이프 혹은 수소용 축압기 등을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 효과를 검증한 실시예에 대해, 설명한다. 또한, 이하의 실시예에 있어서는 수소용 라인 파이프 및 수소용 축압기의 제조 방법 및 특성 평가를, 강판의 제조 방법 및 특성 평가에서 모의하였다. 구체적으로는 제조 방법이 직접 담금질 및 템퍼링의 경우에는 수소용 라인 파이프를 모의한 경우이고, 재가열 담금질 및 템퍼링의 경우에는 수소용 축압기를 모의한 경우이다.
표 1에 나타내는 성분 조성이 되는 강 A∼H를 용제하고, 슬래브로 주조한 후, 표 2에 나타내는 가열 온도로 가열 후, 열간 압연하고, 다음에 표 2에 나타내는 조건에서의 수냉에 의해, 직접 담금질 및 템퍼링 처리를 실시하여 강판 No. 1∼5를 제조하였다.
또, 슬래브로 주조 후, 일단 강판으로 하고, 이 강판을 표 2에 나타내는 조건으로 가열 후, 유냉에 의해 담금질을 실행하는 재가열 담금질 및 템퍼링을 실시하여 강판 No. 6∼10을 제조하였다.
또한, 강판의 온도 측정은 판 두께 중심부에 삽입한 열전쌍에 의해서 실시하였다. 또, 표 2에 나타내는 수냉시의 냉각 속도는 10∼50℃/s, 유냉시의 냉각 속도는 1∼50℃/s의 범위내였다.
얻어진 각 강판에 대해 인장 강도, 대기중의 축소, 120MPa 고압 수소 가스 중에 있어서의 축소, 그들 축소의 비, 더 나아가서는 (V, Mo)C 조성의 석출물이나 (Ti, Mo)C 조성의 석출물의 평균 입자 직경에 대해 조사한 결과를 표 2에 병기한다.
또한, 재료 특성의 평가법은 다음과 같다.
압연 방향을 긴쪽 방향(인장 방향)으로 하는 평행부 직경 5mm의 환봉 인장 시험편을 이용하고, 대기중 및 120MPa 고압 수소 가스 중에서, 10-3mm/s의 일정한 변위 속도로 파단까지 인장 시험을 실행하고, 대기중 시험으로부터 인장 강도 및 축소를, 또 수소 가스중 시험으로부터 축소를 평가하였다.
(120MPa 고압 수소 가스 중의 축소/대기 중의 축소)×100(%)가 70%이상을 목표로 하고, 이 목표를 만족시키는 경우, 내수소 취화 특성이 우수하다고 평가하였다.
　또, (V, Mo)C 조성이나 (Ti, Mo)C 조성의 석출물의 평균 입자 직경에 대해서는 다음과 같이 해서 구하였다.
박막 TEM-EDX 또는 추출 레플리카 TEM-EDX에 의해서 분석하고 확인된 (V, Mo)C 석출물 및 (Ti, Mo)C 석출물 각각 50개에 대해, TEM 사진을 이용하여, 입자 직경(원 상당 직경:직경)을 측정하고, 그 평균값을 구하였다.
[표 1]
Figure 112020034341281-pat00001
[표 2]
Figure 112020034341281-pat00002
표 2에 나타낸 강판 No. 1∼3, 6∼8은 모두 성분 조성 및 제조 조건이 본 발명을 만족시키고, 대기중에 대한 고압 수소 가스 중의 축소는 70%이상이며, 고압 수소 가스 중의 내수소 취화 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 강판 No. 4, 9는 템퍼링 온도가 본 발명 범위의 하한보다 낮고, 본 발명 범위에서 어긋나 있었기 때문에, 대기중에 대한 고압 수소 가스 중의 축소의 비가 목표값에 도달하고 있지 않다. 강판 No. 5, 10은 성분 조성이 본 발명 범위의 범위에서 어긋나 있었기 때문에, 대기중에 대한 고압 수소 가스 중의 축소의 비가 목표값에 도달하고 있지 않다.
상기의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명예는 고압 수소 가스 중에서도 축소의 저하량이 작고, 수소 취화 특성이 우수한 것이며, 내수소 취화 특성이 우수한 수소용 축압기나 수소용 라인 파이프 등의 수소용 강 구조물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또, V 및 Mo를 복합 첨가한 적합 강 중의 미세 석출물을 박막 TEM-EDX에 의해서 분석한 결과, 얻어진 미세 석출물은 주로 (V, Mo)C이며, V와 Mo의 원자비는 대략 1:1이었다. 또한, Ti 및 Mo를 복합 첨가한 적합 강 중의 미세 석출물은 주로 (Ti, Mo)C이며, Ti와 Mo의 원자비는 대략 1:1로 동정되었다.
그리고, 발명예인 강판 No. 1∼3, 6∼8은 모두 본 발명의 범위내의 평균 입자 직경으로 되어 있었다. 이에 대해, 템퍼링 온도가 본 발명 범위의 하한보다 낮고, 본 발명 범위에서 어긋나 있는 강판 No. 4, 9는 (V, Mo)C 미세 석출물 및 (Ti, Mo)C 미세 석출물이 거의 관찰되지 않았다. 또한, 성분 조성이 본 발명의 범위에서 어긋나 있는 강판 No. 5, 10에 관해서는 본 발명의 범위내의 평균 입자 직경이 관찰되었다.

Claims (7)

  1. 질량%로, C:0.02∼0.50%, Si:0.05∼0.50%, Mn:0.5∼2.0%, P:0.05%이하, S:0.01%이하, Al:0.01∼0.10%, N:0.0005∼0.008% 및 O:0.01%이하를 함유하고, 또한 V 및 Mo를, V:0.05∼0.30%, Mo:0.05∼1.13%이고, 또한 V의 원자수/Mo의 원자수:0.6∼2.0을 만족시키는 범위에서 함유하고, 또한, 임의 성분으로서, Cu:0.05∼1.0%, Ni:0.05∼12.0%, Cr:0.1∼2.5%, W:0.05∼2.0%, B:0.0005∼0.005%, Nd:0.005∼1.0%, Ca:0.0005∼0.005%, Mg:0.0005∼0.005% 및 REM:0.0005∼0.005% 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강 조성을 갖고, 또한 V 및 Mo로 구성되는 복합 미세 탄화물의 평균 입자 직경이 1∼20nm이고, 10-3mm/s의 일정한 변위 속도에서의 인장 시험에서 측정되는 대기 중의 축소에 대한 120MPa압 수소 가스 중의 축소의 비가 70%이상인 수소용 강 구조물.
  2. 질량%로, C:0.02∼0.50%, Si:0.05∼0.50%, Mn:0.5∼2.0%, P:0.05%이하, S:0.01%이하, Al:0.01∼0.10%, N:0.0005∼0.008% 및 O:0.01%이하를 함유하고, 또한 Ti 및 Mo를, Ti:0.02∼0.12%, Mo:0.02∼0.48%이고, 또한 Ti의 원자수/Mo의 원자수:0.5∼2.0을 만족시키는 범위에서 함유하고, 또한, 임의 성분으로서, Cu:0.05∼1.0%, Ni:0.05∼12.0%, Cr:0.1∼2.5%, W:0.05∼2.0%, B:0.0005∼0.005%, Nd:0.005∼1.0%, Ca:0.0005∼0.005%, Mg:0.0005∼0.005% 및 REM:0.0005∼0.005% 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강 조성을 갖고, 또한 Ti 및 Mo로 구성되는 복합 미세 탄화물의 평균 입자 직경이 1∼20nm이고, 10-3mm/s의 일정한 변위 속도에서의 인장 시험에서 측정되는 대기 중의 축소에 대한 120MPa압 수소 가스 중의 축소의 비가 70%이상인 수소용 강 구조물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수소용 강 구조물은 수소용 축압기 혹은 수소용 라인 파이프인 수소용 강 구조물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수소용 강 구조물의 제조 방법으로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 강 조성을 갖는 강 소재를, Ac3 변태점 이상으로 가열하고, 열간 압연 후, Ar3 변태점 이상의 온도부터 냉각 속도:1∼200℃/s에서 250℃이하까지 담금질하고, 다음에 600℃이상 Ac1 변태점 이하의 온도에서 템퍼링하고, 10-3mm/s의 일정한 변위 속도에서의 인장 시험에서 측정되는 대기 중의 축소에 대한 120MPa압 수소 가스 중의 축소의 비가 70%이상인 수소용 강 구조물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수소용 강 구조물의 제조 방법으로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 강 조성을 갖는 강재를 소정 형상으로 성형 후, Ac3 변태점 이상으로 가열하고, 계속해서 Ar3 변태점 이상의 온도부터 냉각 속도:0.5∼100℃/s에서 250℃이하까지 담금질하고, 다음에 600℃이상 Ac1 변태점 이하의 온도에서 템퍼링하고, 10-3mm/s의 일정한 변위 속도에서의 인장 시험에서 측정되는 대기 중의 축소에 대한 120MPa압 수소 가스 중의 축소의 비가 70%이상인 수소용 강 구조물의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 기재된 수소용 강 구조물의 제조 방법으로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 강 조성을 갖는 강 소재를, Ac3 변태점 이상으로 가열하고, 열간 압연 후, Ar3 변태점 이상의 온도부터 냉각 속도:1∼200℃/s에서 250℃이하까지 담금질하고, 다음에 600℃이상 Ac1 변태점 이하의 온도에서 템퍼링하고, 10-3mm/s의 일정한 변위 속도에서의 인장 시험에서 측정되는 대기 중의 축소에 대한 120MPa압 수소 가스 중의 축소의 비가 70%이상인 수소용 강 구조물의 제조 방법.
  7. 제 3 항에 기재된 수소용 강 구조물의 제조 방법으로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 강 조성을 갖는 강재를 소정 형상으로 성형 후, Ac3 변태점 이상으로 가열하고, 계속해서 Ar3 변태점 이상의 온도부터 냉각 속도:0.5∼100℃/s에서 250℃이하까지 담금질하고, 다음에 600℃이상 Ac1 변태점 이하의 온도에서 템퍼링하고, 10-3mm/s의 일정한 변위 속도에서의 인장 시험에서 측정되는 대기 중의 축소에 대한 120MPa압 수소 가스 중의 축소의 비가 70%이상인 수소용 강 구조물의 제조 방법.
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