KR102067020B1 - 유전 기체로서의 플루오르화 니트릴 - Google Patents

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Abstract

헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴을 포함하는 유전 유체를 함유하는 전기 소자.

Description

유전 기체로서의 플루오르화 니트릴 {FLUORINATED NITRILES AS DIELECTRIC GASES}
본 개시는 일반적으로 커패시터, 개폐기(switchgear), 변압기, 및 전기 케이블 또는 버스와 같은 전기 소자에서의 유전 유체의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 전기 소자 내의 유전 유체로서의 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴의 용도에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 4월 4일자로 출원된 미국 가출원 제61/620,192호의 이익을 주장하며, 그의 개시는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
유전 기체는, 예를 들어, 변압기, 전기 케이블 또는 버스, 및 회로 차단기 또는 개폐기와 같은 다양한 전기 장치에 사용된다. 예를 들어, 미국 특허 제7,807,074호(Luly 등)를 참조한다. 이러한 전기 소자에서, 유전 기체는 그들의 더 높은 절연 내력(DS: dielectric strength)으로 인해 공기 대신에 전기 절연체로서 흔히 사용된다. 이러한 유전 기체는 공기-충전된 전기 소자에 비해 더 높은 전력 밀도를 가능하게 한다.
가장 중요하게는, 많은 전기 응용에서 육불화황(SF6)이 지배적인 전용 유전 기체(dominant captive dielectric gas)가 되었다. SF6는 유리하게 무독성이고, 비인화성이며, 취급이 용이하고, 유용한 작동 온도 범위, 및 우수한 유전 특성 및 아크-차단 특성을 갖는다. 변압기 내부에서, 그것은 또한 냉각제로서 작용한다. 변압기 내부의 블로어는 흔히 기체를 순환시켜 권선으로부터의 열 전달을 보조한다.
그러나, SF6에 관한 우려는 그의 3200 년 대기중 수명, 및 이산화탄소의 지구 온난화 지수(GWP: global warming potential)의 약 22,200배인 지구 온난화 지수이다. 1997년 12월 일본 교토 정상회담에서, 160 개국으로부터의 대표들이 온실 기체 방출에 대한 제한을 담은 협정을 입안하였다. 그 협정은 SF6를 포함하는 6개 기체를 다루며, 2010년까지 이들 기체의 총 방출을 이들의 1990년 총 방출 미만 5.2% 수준으로 저감하는 약속을 포함하였다. 문헌[UNEP (United Nations Environment Programme), Kyoto Protocol to the United Nations Framework Convention on Climate Change, Nairobi, Kenya, 1997]을 참조한다.
미국 특허 제3,048,648호('648 특허)에는 기체 유전 재료로 사용하기 위한 소정의 퍼플루오르화 니트릴 CF3CN, C2F5CN, 및 CF3CF2CF2CN이 개시되었다. 그러나, 이들 니트릴의 독성은 기체 유전 재료로 사용하기 위해 허용가능한 것으로 간주되는 것보다 더 높다. 부가적으로, '648 특허에는 그 니트릴이 "더욱 특히, 퍼플루오로-n-알킬니트릴의 군의 구성원"이라고 기재되어 있다. 아질산 에스테르(nitrite ester)의 첨가를 이용하여 CF3CF2CF2CN의 독성을 감소시키기 위한 노력이 있어 왔다(미국 특허 제4,547,316호 참조).
미국 국립표준기술연구소(NIST: National Institute of Standards and Technology)는 가능한 대체물로서 질소 또는 헬륨, 또는 고압 질소와 SF6의 혼합물을 확인하는 문헌[Technical Note 1425: "Gases for electrical Insulation and Arc Interruption: Possible Present and Future Alternatives to Pure SF6"]을 간행하였다. 일부 다른 대체물 혼합물은, 아크(arcing) 중의 유리 탄소 방출, 아크 중에 또는 아크 후에 증가되는 독성, 및 저장, 회수, 및 재순환 중에 증가되는 기체 취급의 곤란성의 문제를 가지고 있다. SF6처럼, 질소 또는 헬륨과 혼합될 수도 있는 퍼플루오로카본(PFC) 기체가 또한 확인되었다. 그러나, PFC 또한 GWP가 높으므로, 이러한 전략의 환경 영향의 가능한 저감은 제한적이다.
일 실시 형태에는, 화학식 (i) (CF3)2CFCN; 또는 (ii) CF3CF(OCF3)CN에 따른 유전 유체를 포함하는 전기 소자가 제공된다.
일 실시 형태에는, 유전 조성물이 제공된다. 유전 조성물은 화학식 (i) (CF3)2CFCN, 또는 (ii) CF3CF(OCF3)CN에 따른 유체, 및 증기압이 0℃에서 약 70 ㎪ 이상인 불활성 기체를 포함하는 기체 유전체를 포함한다.
일 실시 형태에는, 전기 소자에 절연체로 사용하기 위한 유전 조성물이 제공된다. 유전 조성물은 화학식 (i) (CF3)2CFCN, 또는 (ii) CF3CF(OCF3)CN에 따른 유체를 포함한다.
<도 1>
도 1은 본 개시에 따른 플루오르화 니트릴 유체를 포함하는 전기 하드웨어의 예시이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4, 및 5를 포함함).
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 실시 형태에서 사용되는 양 또는 성분, 특성의 측정값 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 상기의 명세서 및 실시 형태의 첨부된 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 교시를 이용해 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려고 시도함이 없이, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 숫자의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유전 유체"는 액체 유전체 및 기체 유전체 양자 모두를 포괄한다. 기체이든 액체이든, 유체의 물리적 상태는 그것이 사용되는 전기 소자의 온도 및 압력의 작동 조건에서 결정된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "퍼플루오르화" 또는 접두사 "퍼플루오로"는 탄소 결합된 수소 원자의 전부 또는 실질적으로 전부가 불소 원자로 대체된 유기 기, 예를 들어, 퍼플루오로알킬 등을 의미한다.
커패시터와 같은 전기 소자에서, 유전 액체는 그들의 낮은 유전 상수(K) 및 높은 절연 내력(DS)으로 인해 공기 대신에 흔히 사용된다. 이러한 유형의 일부 커패시터는 금속 포일 전도체와 종이 또는 중합체 필름의 고체 유전체 시트의 교호 층(alternate layer)을 포함한다. 다른 커패시터는 금속 포일 전도체(들) 및 유전 필름(들)을 중심 코어 둘레에 동심으로 래핑(wrap)함으로써 작제된다. 이러한 후자의 유형의 커패시터를 "필름-권취(film-wound)" 커패시터라고 지칭한다. 유전 액체는 그들의 낮은 유전 상수 및 높은 절연 내력으로 인해 유전 필름을 함침시키기 위해 흔히 사용된다. 이러한 유전 액체는, 공기-충전 전기 소자 또는 다른 기체-충전 전기 소자에 비해 더 많은 에너지를 커패시터 내부에 저장할 수 있게 한다(더 높은 커패시턴스).
본 개시는, 예시적인 실시 형태에서, 헵타플루오로아이소부티로니트릴, (CF3)2CFCN, 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴, CF3CF(OCF3)CN을 유전 유체로 사용하는 것에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴은, 그들이 함유된 소자의 작동 조건에서 기체상, 액체상, 또는 그의 조합으로 존재한다. 본 개시의 유전 유체는 유전 유체를 사용하는 다수의 응용에 유용할 수 있다. 이러한 다른 응용의 예는 전술한 문헌[NIST technical note 1425]에 기재되어 있다. 본 개시는 본 개시의 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴 유전 유체를 포함하는 전기 소자를 추가로 제공한다. 일부 실시 형태에서, 본 개시는 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴 및 불활성 기체, 예를 들어, 질소, 이산화탄소, 아산화질소(N2O), 헬륨, 아르곤, 또는 공기의 혼합물을 포함하는 유전 유체를 추가로 제공한다.
유리하게는, 본 개시의 헵타플루오로아이소부티로니트릴 및 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴 유전 유체는 넓은 범위의 작동 온도 및 압력을 가지며, 열적으로, 그리고 화학적으로 안정하고, 주어진 분압에서 SF6보다 더 높은 절연 내력 및 열전달 효율을 가지며, SF6보다 더 낮은 지구 온난화 지수(GWP)를 갖는다. 부가적으로, 본 개시의 헵타플루오로아이소부티로니트릴 및 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴은 다른 비분지형 니트릴의 경우에 발견되는 것보다 의외로 더 낮은 독성을 갖는다. 본 헵타플루오로아이소부티로니트릴 및 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴은 일반적으로 그들이 함유된 전기 소자의 작동 온도에서 절연 내력이 20 ㎪의 압력에서 약 5 ㎸를 초과한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 지구 온난화 지수 "GWP"는 화합물의 구조를 기초로 하는 화합물의 온난화 지수의 상대 측정값이다. 1990년에 기후 변화에 대한 정부간 협의체(Intergovernmental Panel on Climate Change)(IPCC)에 의해서 정의되고, 2007에 갱신된 바와 같은 화합물의 GWP는 특정 누적 시간 범위(ITH)에 걸친 CO2 1 킬로그램의 방출로 인한 온난화에 대한 화합물 1 킬로그램의 방출로 인한 온난화로서 계산된다.
Figure 112014104519773-pct00001
이 수학식에서 ai는 대기 중의 화합물의 단위 질량 증가 당 복사 강제력(radiative forcing)(그 화합물의 IR 흡광으로 인한, 대기를 통한 복사의 선속의 변화)이고, C는 화합물의 대기중 농도이며, τ는 화합물의 대기중 수명이고, t는 시간이며, i는 관심의 대상인 화합물이다.
일반적으로 허용되는 ITH는 100년이며, 이것은 단기간 효과(20년)와 장기간 효과(500년 이상) 간의 타협점을 나타낸다. 대기에서의 유기 화합물 i의 농도는 유사 1차 속도론(pseudo first order kinetics)(즉, 지수함수적 감소(exponential decay))를 따른다고 추정된다. 동일한 시간 간격에 대한 CO2의 농도는 대기로부터의 CO2의 교환 및 제거에 대해서 보다 복잡한 모델(베른 탄소 사이클 모델(Bern carbon cycle model))을 포함한다.
하층 대기 중에 분해된 결과로서, 헵타플루오로아이소부티로니트릴 및 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴은 SF6와 비교하여 더 짧은 수명을 가지며 지구 온난화에 덜 기여할 것이다. 유전 성능 특징에 부가하여 헵타플루오로아이소부티로니트릴 및 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴의 더 낮은 GWP는, 다른 퍼플루오르화 니트릴에 비해 상대적으로 낮은 그들의 독성과 더불어, 그들을 유전 유체로 사용하기에 매우 적합하게 한다.
유리하게는, 본 개시의 유전 유체는 높은 항복 전압(breakdown voltage)이라고도 기재되는 높은 전기 강도를 갖는다. 일반적으로 "항복 전압"은, (특정 주파수에서) 기체를 통해 전기 전류가 전도될 수 있게 하는 유체 유전체의 치명적 파손을 유발하는, 유체에 인가된 전압을 지칭한다. 따라서, 본 개시의 유체 유전체는 높은 전압 하에서 작용할 수 있다. 유체 유전체는 또한, 낮은 손실 계수(즉, 커패시터와 같은 전기 소자로부터 열로서 손실되는 전기 에너지의 양)를 나타낼 수 있다.
유전 기체 성능을 나타내는 것에 부가하여, 헵타플루오로아이소부티로니트릴 및 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴은 사용의 안전성 및 환경적 특성에 있어서 부가적인 이익을 제공한다. 예를 들어, 헵타플루오로아이소부티로니트릴 및 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴의 4 시간 흡입 반수 치사 농도(lethal concentration at 50%, "LC-50", 명시된 시험 지속기간 후에 시험 개체군의 구성원 절반의 치사율을 유발하기 위해 요구되는 용량으로서 정의됨)(랫트에서) 값이 약 15,000 ppm이다. 이는 CF3CF2CN에 대한 2731 ppm 및 CF3CF2CF2CN에 대한 6,000 ppm 미만의 4 시간 흡입 LC50과 비교된다. CF3CN의 6 시간 흡입 LC50은 240 ppm이다. 본 개시의 니트릴은 미국 특허 제4,547,316호에서와 같이 아질산 에스테르와 같은 첨가제의 첨가 없이 이러한 더 낮은 독성을 달성한다.
헵타플루오로아이소부티로니트릴은, 예를 들어, 아이소부티르산 무수물의 전기화학적 플루오르화 후에 산 플루오라이드를 증류하고 메탄올과 반응시켜 에스테르를 수득함으로써 제조할 수 있는 메틸 에스테르 (CF3)2CFCO2CH3로부터 유도될 수 있다. 다이에틸 에테르와 같은 불활성 용매 중에 무수 암모니아와 반응시킴으로써 메틸 에스테르를 상응하는 아미드로 전환할 수 있다. 니트릴로의 전환은 피리딘의 존재 하에 트라이플루오로아세트산 무수물로 아미드를 탈수시킴으로써 수행될 수 있다. 오산화인 또는 옥시삼염화인(phosphorous oxytrichloride)과 같은 다른 탈수제 또한 채용될 수 있다. 이어서, 생성되는 헵타플루오로아이소부티로니트릴을 증류에 의해 정제할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 헵타플루오로아이소부티로니트릴은, 그것이 유전 구성요소로 사용되는 전기 소자의 작동 온도 범위를 포괄하는 기체상 범위를 가지며, 대략 - 4℃의 비등점을 갖는다.
2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴은, 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드에 메탄올을 첨가함으로써 제조될 수 있는 CF3CF(OCH3)CO2CH3의 전기화학적 플루오르화 후에 산 플루오라이드를 증류하고 메탄올과 반응시켜 에스테르를 수득함으로써 제조할 수 있는 메틸 에스테르 CF3CF(OCF3)CO2CH3로부터 유도될 수 있다. 다이에틸 에테르와 같은 불활성 용매 중에 무수 암모니아와 반응시킴으로써 메틸 에스테르를 상응하는 아미드로 전환할 수 있다. 니트릴로의 전환은 피리딘의 존재 하에 트라이플루오로아세트산 무수물로 아미드를 탈수시킴으로써 수행할 수 있다. 오산화인 또는 옥시삼염화인과 같은 다른 탈수제 또한 채용할 수 있다. 이어서, 생성되는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴을 증류에 의해 정제할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴은, 그것이 유전 구성요소로 사용되는 전기 소자의 작동 온도 범위를 포괄하는 기체상 범위를 가질 수 있으며, 대략 +5℃ 내지 약 15℃의 비등점을 갖는다.
헵타플루오로아이소부티로니트릴 및 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴 기체 유전체는, 그들이 함유된 전기 소자의 작동 온도에서 증기압이 약 20 ㎪ 이상이다. 다수의 전기 소자, 예를 들어, 커패시터, 변압기, 회로 차단기, 및 기체 절연 송전선(gas insulated transmission line)은 적어도 약 30℃ 이상의 온도에서 작동할 수 있다. 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴은 25℃에서 증기압이 약 20 ㎪ 이상일 수 있다.
추가로, 헵타플루오로아이소부티로니트릴 및 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴 기체 유전체는, 전기 소자 내의 작동 압력에서 절연 내력이 약 5 ㎸ 이상이며, 이는 전형적으로 약 20 ㎪ 이상이다. 더욱 특히, 헵타플루오로아이소부티로니트릴 및 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴은 소자의 작동 온도 및 압력에서 절연 내력이 약 10 ㎸ 이상이다.
일부 실시 형태에서, 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴 유전 유체는 더 높은 압력을 가진 제2 유전 기체와 조합될 수 있다. 이들 유전 기체는 비등점이 약 0℃ 미만이고, 오존 파괴 지수가 0이며, 지구 온난화 지수가 SF6의 것(약 22,200) 미만이고, 화학적으로, 그리고 열적으로 안정하다. 제2 유전 기체는, 예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로알칸을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴 유전체는 CF3CF=CH2; CF3CH=CFH; CF3CF=CFH; CF3CH=CF2 또는 HCF2CF=CF2와 같은 하이드로플루오로올레핀과 조합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴 유전체는 CF3C(O)CF(CF3)2, CF3CF2C(O)CF(CF3)2, CF3CF2CF2C(O)CF(CF3)2, 또는 (CF3)2CFC(O)CF(CF3)2와 같은 플루오르화 케톤과 조합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴 유전체는 제WO 2012102915호(Tuma)에 기재된 바와 같은 플루오르화 옥시란과 조합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴 유전체는 또한, 응축 기체 또는 불응축 기체와 조합될 수 있다. 기체는 질소, 이산화탄소, 아산화질소(N2O), 헬륨, 아르곤, 또는 공기를 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 일반적으로, 제2 기체 또는 기체 유전체는, 25℃ 또는 전기 소자의 작동 온도에서 증기압이 약 70 ㎪ 이상이도록 하는 양으로 사용된다. 일부 실시 형태에서, 기체 대 헵타플루오로아이소부티로니트릴 유전체 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴의 증기압의 비율은 약 2.5:1 이상, 특히 약 5:1 이상, 더욱 특히 약 10:1 이상이다.
일부 실시 형태에서, 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴은, 혼합물의 지구 온난화 지수가 SF6 단독의 것 미만이도록 SF6와 조합될 수 있다.
헵타플루오로아이소부티로니트릴 및 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴은, 전기 에너지의 전송 및 분배에 사용되는 전류 차단 장비 및 아크 켄칭(arc quenching)을 위한 기체상 및 전기 절연을 위한 기체상에 유용할 수 있다. 일반적으로, 본 개시의 기체가 사용될 수 있는 하기 3개 주요 유형의 전기 소자가 있다: (1) 개폐기를 포함하는 기체-절연 회로 차단기 및 전류-차단 장비, (2) 기체-절연 송전선, 및 (3) 기체-절연 변압기. 이러한 기체-절연 장비는 전세계의 전력 송전 및 배전 시스템의 주요 구성요소이다.
일부 실시 형태에서 본 개시는, 기체 유전체가 전극들 사이의 공간을 충전하도록 서로 간격을 둔 금속 전극을 포함하는, 커패시터와 같은 전기 소자를 제공한다. 전기 소자의 내부 공간은 또한, 기체 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 기체 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴과 평형을 이루는 액체 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 액체 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴의 저장조를 포함할 수 있다. 따라서, 저장조는 기체 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 기체 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴의 임의의 손실을 보충할 수 있다.
회로 차단기의 경우, 열 회복 및 유전 회복(dielectric recovery)(저항력의 증가에 대해 짧은 시간 상수)과 함께, 이러한 기체의 열 전도성 및 절연 내력은 높은 차단 역량을 제공할 수 있다. 이들 특성은 기체가 아크의 유전 상태와 전도 상태(아크 플라즈마) 사이에서 신속한 변이를 이룰 수 있게 하며, 또한 그것이 회복 전압의 상승을 견딜 수 있게 한다.
기체-절연 변압기의 경우, 유전 특성에 부가하여, 열전달 성능 및 전류 소자(current device)와의 적합성은 본 개시의 유전 유체가 이 유형의 전기 장비에 사용하기에 바람직한 매질이 되게 한다. 본 헵타플루오로아이소부티로니트릴 및 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴은 오일 절연에 비해 뚜렷한 이점들을 가지며, 이는 화재 안전 문제 또는 환경 적합성 문제점이 없다는 점, 및 높은 신뢰성, 적은 유지보수, 긴 사용 연한, 낮은 독성, 취급 용이성, 및 감소된 장비 중량을 갖는다는 점을 포함한다.
기체-절연 송전선의 경우, 산업적 조건 하에서의 기체 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 기체 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴의 절연 내력, 특히 금속성 입자 오염, 개폐 임펄스 및 뇌 임펄스(lightning impulse), 및 급속 과도 전기 응력(fast transient electrical stress) 하에서의 기체 유전체의 거동이 중요할 수 있다. 기체 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 기체 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴은 또한, 전도체로부터 함체(enclosure)로의 높은 열 전달 효율을 가질 수 있으며 장기간(예를 들어, 40년) 동안 안정할 수 있다. 이들 기체-절연 송전선은, 비용 효율성, 높은 송전력, 낮은 손실, 모든 정격전압에서의 이용가능성, 화재 위험성이 없음, 신뢰성, 및 인구 밀집 지역에서의 가공 고압 송전선에 대한 간결한 대안(이는 가공 송전선에 대한 대중의 우려를 방지함)을 포함하나, 이로 제한되지 않는 뚜렷한 이점을 제공할 수 있다.
기체-절연 변전소의 경우, 전체 변전소(회로 차단기, 단로기, 접지 개폐기, 버스 바(bus bar), 변압기 등이 상호 연결됨)가 본 개시의 유전 유체로 절연될 수 있으므로, 상기 언급한 유전 기체의 모든 특성이 중요하다.
일부 실시 형태에서, 기체 유전체는 그 자체가 전기 소자 내에 기체로서, 또는 액체와 평형을 이루는 기체로서 존재할 수 있다. 이들 실시 형태에서, 액체상은 부가적인 유전 기체를 위한 저장조로서의 역할을 할 수 있다.
헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴의 유전 유체로서의 용도는 도 1의 범용 전기 소자에 예시되어 있다. 도 1은, 전기 하드웨어(3), 예를 들어, 개폐기, 차단기, 또는 변압기의 권선, 및 적어도 기체 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 기체 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴(4)을 함유하는 탱크 또는 압력 용기(2)를 포함하는 소자를 예시한다. 임의로, 기체 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 기체 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴(4)은 액체 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 액체 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴(5)의 저장조와 평형을 이룬다.
다른 태양에는, 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴을 포함하는 유전 액체를 절연 재료로서 포함하는 전기 소자가 제공된다. 본 개시의 유전 유체는 유전 유체를 사용하는 다수의 다른 응용에 유용할 수 있다. 이러한 다른 응용의 예는 미국 특허 제4,899,249호(Reilly 등); 제3,184,533호(Eiseman Jr.); 영국 특허 제1 242 180호(Siemens)에 기재되어 있으며, 이러한 기재는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
석유 광유와 같은 관용적인 유전 액체는, 그들의 낮은 비용 및 이용가능성으로 인해 널리 응용되어 왔다. 그러나, 그들의 상대적으로 낮은 화학적 안정성 및 그들의 인화성으로 인해, 많은 전기 소자에서 그들의 사용이 제한되어 왔다. 염화 방향족 하이드로카본, 예를 들어, 폴리염화 바이페닐(PCB)은 내화성 절연 액체로서 개발되었으며, 화학적 안정성이 우수하고, 유전 상수가 광유보다 훨씬 더 낮다. 불행하게도, 소정의 PCB 이성체는 생물학적 분해에 대한 높은 내성을 가지며, PCB 유출 및 누출로 인한 독성 문제가 현재 대두되고 있다. 문헌[A. C. M. Wilson, Insulating Liquids: Their Uses, Manufacture and Properties 6 (Peter Peregrinus Ltd 1980)]에는, 환경적으로 더 안전한 다른 액체들이 이용가능해짐에 따라 PCB의 사용이 단계적으로 폐지될 가능성이 있다고 언급되어 있다.
유리하게는, 헵타플루오로아이소부티로니트릴 및 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴 유전 액체는, 높은 항복 전압이라고도 기재되는 높은 절연 내력을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "항복 전압"은 아크를 유도하는 유체에 인가된 전압을 의미한다. 따라서, 본 개시의 유전 유체는 높은 전압 하에서 작용할 수 있다. 본 개시의 유전 액체는 또한, 낮은 손실 계수(즉, 커패시터와 같은 전기 소자로부터 열로서 손실되는 전기 에너지의 양)를 나타낼 수 있다.
일부 실시 형태에서, 헵타플루오로아이소부티로니트릴 유전 유체 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴 유전 유체는, 액체 유전체로 사용되는 경우, 어느 하나 또는 양자 모두가 구성요소로 사용되는 전기 소자의 작동 온도 범위를 포괄하는 액체상 범위를 갖는다.
다양한 실시 형태에서, 소량(< 50 중량%)의 퍼플루오르화 액체를 헵타플루오로아이소부티로니트릴 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴과 블렌딩할 수 있다. 임의의 플루오르화 불활성 액체는, 5 내지 18개 이상의 탄소 원자를 가지며, 임의로 2가 산소, 6가 황, 또는 3가 질소와 같은 하나 이상의 카테나 헤테로원자를 함유하고, 수소 함량이 5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만인 플루오로알킬 화합물 중 하나 또는 혼합물일 수 있다.
본 개시에 유용한 적합한 플루오르화 불활성 액체는, 예를 들어, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로-1, 2-비스(트라이플루오로메틸)헥사플루오로사이클로부탄, 퍼플루오로테트라데카하이드로페난트렌, 및 퍼플루오로데칼린과 같은 퍼플루오로알칸 또는 퍼플루오로사이클로알칸; 퍼플루오로트라이부틸 아민, 퍼플루오로트라이에틸 아민, 퍼플루오로트라이아이소프로필 아민, 퍼플루오로트라이아밀 아민, 퍼플루오로-N-메틸 모폴린, 퍼플루오로-N-에틸 모폴린, 및 퍼플루오로-N-아이소프로필 모폴린과 같은 퍼플루오로아민; 퍼플루오로부틸 테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로다이부틸 에테르, 퍼플루오로부톡시에톡시 포르말, 퍼플루오로헥실 포르말, 및 퍼플루오로옥틸 포르말과 같은 퍼플루오로에테르; 퍼플루오로폴리에테르; 펜타데카플루오로하이드로헵탄, 1,1,2,2-테트라플루오로사이클로부탄, 1-트라이플루오로메틸-1,2,2-트라이플루오로사이클로부탄, 및 2-하이드로-3-옥사헵타데카플루오로옥탄과 같은 하이드로플루오로카본을 포함한다.
액체-충전 커패시터에서는, 유전 액체의 유전 상수를 유전 필름의 유전 상수와 일치시키는 것이 유리하다(즉, 2개 구성요소의 유전 상수가 대략 동일해야 함). 필름-권취 커패시터와 같은 소자에서, 소자의 유전 상수(Ktotal)는 하기 수학식의 함수이며, 여기서 (dtotal)은 유전 필름(들) 및 유전 액체 층(들)의 총 두께를 나타낸다.
dtotal /Ktotal =dfilm /Kfilm +dfluid /Kfluid
상기 수학식을 고려하면, 소자의 유전 상수(Ktotal)는 대략 최저 유전 상수를 갖는 구성요소의 유전 상수이다. 예를 들어, 유전 유체의 유전 상수가 유전 필름의 유전 상수보다 훨씬 더 낮다면, 소자의 유전 상수는 대략 유전 유체의 유전 상수이다. 소자의 유전 상수가 대략 유전 필름의 유전 상수일 경우, 필름 파괴 및 커패시터의 치명적 파손이 발생할 수 있다. 따라서, 필름 및 유체의 유전 상수가 일치하는 것(즉, 동일하거나 실질적으로 동일함)이 바람직하다.
적절한 유전 액체가 구매가능하지 않더라도, 유전 액체는 유전 필름에 일치할 수 있다. 추가로, 이러한 유전 액체는 비인화성, 절연 내력, 화학적 안정성, 또는 표면 장력과 같은 다른 바람직한 특성을 나타낸다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
[실시예]
본 발명의 범주 내의 많은 변형 및 수정이 당업자에게는 자명할 것이므로, 본 발명은 단지 예시로만 의도된 하기의 실시예에서 더욱 상세히 기술된다. 달리 언급되지 않는다면, 하기 실시예에서 보고된 모든 부, 백분율, 및 비는 중량 기준이다.
실시예 1
제조예 1: 헵타플루오로아이소부티르아미드 (CF 3 ) 2 CFCONH 2 의 합성.
자석 교반기, 열전쌍, 및 드라이 아이스 응축기를 가진 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 100 그램(0.44 mol)의 메틸 헵타플루오로아이소부티레이트(이는 본질적으로 미국 특허 제2,713,593호(Brice 등) 및 문헌[R.E. Banks, Preparation, Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, pages 19-43, Halsted Press, New York (1982)]에 기재된 유형의 시몬스 ECF 셀(Simons ECF cell) 내에서의 아이소부티르산 무수물의 전기화학적 플루오르화 후에 생성되는 산 플루오라이드를 증류하고 메탄올로 처리함으로써 제조되었음) 및 100 ml의 메탄올을 첨가하였다. 플라스크 내의 액체 층 내로 12.5 그램(0.74 mol)의 암모니아를 천천히 버블링하였다. 온도를 40℃ 미만으로 유지하였다. 암모니아 첨가가 완결된 후에 1 시간 동안 반응 혼합물을 교반하였다. 40℃/15 토르 진공에서 회전 증발에 의해 메탄올 용매를 제거하였다. 플라스크 내에 잔류하는 고체를 55℃로 가열하고 생성되는 액체를 병에 부어 69.4 그램의 (CF3)2CFCONH2를 수득하였다. 수율은 81.1%였다.
제조예 2: 헵타플루오로아이소부티로니트릴 (CF 3 ) 2 CFCN의 합성
69.4 그램(0.326 mol)의 (CF3)2CFCONH2를 154 그램의 다이메틸포름아미드에 용해시켰다. 수동 차단 밸브를 가진 상부 취출구(overhead take-off), 열전쌍, 자석 교반기, 드라이 아이스 응축기, 드라이 아이스 냉각 수액기, 및 첨가 깔때기가 장착된 500 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크에 아미드/용매 혼합물을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 -10℃로 냉각시키고 첨가 깔때기로 51 그램(0.65 mol)의 피리딘을 천천히 첨가하였다. 첨가 깔때기로 70 그램(0.33 mol)의 트라이플루오로아세트산 무수물을 플라스크에 천천히 첨가하였다. 첨가 중에 내내 온도를 대략 0℃로 유지하였다. 차단 밸브를 열고 포트를 15℃로 가온하는 중에 재료를 상부에서 취하였다. 47.6 그램의 (CF3)2CFCN을 74.9%의 수율로 회수하였다. GC/MS, H-1 및 F-19 NMR에 의해 구조를 확인하였다.
실시예 2
2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)프로판니트릴의 제조
Figure 112014104519773-pct00002
메틸 2,3,3,3-테트라플루오로-2-메톡시프로파노에이트는 구매하거나(신퀘스트 래보러토리즈(Synquest Laboratories)) 헥사플루오로프로펜 옥사이드를 메탄올에 첨가하여 에스테르를 생성시키는 공지 방법에 의해 제조할 수 있다. 본질적으로 미국 특허 제2,713,593호(Brice 등) 및 문헌[R.E. Banks, Preparation, Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, pages 19-43, Halsted Press, New York (1982)]에 기재된 유형의 시몬스 ECF 셀을 사용하는 전기화학적 플루오르화에 의해 메틸 2,3,3,3-테트라플루오로-2-메톡시프로파노에이트를 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)프로파노일 플루오라이드로 전환하였다.
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)프로파노일 플루오라이드(195 g)를 투입하였다. 드라이 아이스/아세톤 중탕을 사용하여 플라스크를 차갑게 유지하였다. 온도를 10℃ 미만으로 유지하는 중에 첨가 깔때기를 통해 메탄올(80.7 g, 2.5 mol)을 아실 플루오라이드에 첨가하였다. 일단 메탄올 첨가가 종료되었으면, 혼합물을 물로 세척한 후에 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고 여과하였다. GC-FID에 의한 분석은 87.7%의 목적하는 에스테르를 나타냈다. 기체 첨가 라인이 설치된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 메틸 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)프로파노에이트(166 g)를 투입하였다. 용매로서 약 200 mL의 다이에틸 에테르를 첨가하였다. 암모니아(13.6 g, 0.8 mol, 메티슨 트라이-가스(Matheson Tri-gas))를 에스테르에 첨가하여 그것을 아미드로 전환하였다. 일단 암모니아의 첨가가 완료되었으면, 샘플을 취하여 GC-FID에 의해 분석하였다. 분석은 에스테르가 아미드로 전환되었음을 나타냈다. 회전 증발을 통해 용매를 제거하였다. 대략 150 g의 아미드가 99.5% 순도로 회수되었다.
첨가 깔때기, 열전쌍, 및 드라이-아이스 응축기 증류 취출구(distillation take-off)가 장착된 1 L 둥근 바닥 플라스크에, 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)프로판아미드(150 g, 0.65 mol), 다이메틸 포름아미드(300 g, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)), 및 피리딘(103.6 g, 1.31 mol, 시그마-알드리치)을 투입하였다. 혼합물을 교반하고 -20℃로 냉각시켰다. 첨가 깔때기를 통해 트라이플루오로아세트산 무수물(137.5 g, 0.65 mol, 신퀘스트 래보러토리즈)을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 무수물의 첨가 중에 산물인 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)프로판니트릴이 형성되었으며, 드라이 아이스 중에 냉각된 플라스크 내로 취출되었다. 총 86 g의 재료를 수집하였으며, 이를 분별 증류에 의해 정제하였다. GC/MS 및 H-1 및 F-19 NMR에 의해 재료의 구조를 확인하였다.
절연 내력(DS) 측정
저압 기체를 허용하도록 개질된 히포트로닉스(Hipotronics) OC90D 절연 내력 시험기(뉴욕주 브루스터 소재의 히포트로닉스로부터 입수가능함)를 사용하여 비교 SF6, 헵타플루오로아이소부티로니트릴, 및 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴의 기체 절연 내력을 실험적으로 측정하였다. 전극 및 시험 구성은 ASTM D877을 준수하였다. 먼저 시험 챔버를 진공화하고 기준선 절연 내력을 측정하였다. 이어서, 알고 있는 분량의 SF6, (CF3)2CFCN, 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시) 프로판니트릴을 주입하여 측정 압력을 달성하였다. 각각의 주입 후에 절연 내력(DS)을 기록하였다.
Figure 112014104519773-pct00003
Figure 112014104519773-pct00004
Figure 112014104519773-pct00005
지구 온난화 지수(GWP)
문헌[Pinnock, et al., J. Geophys. Res., 100, 23227, 1995]의 방법을 사용하여 (CF3)2CFCN에 대한 복사 강제력 값을 계산하기 위해 측정 IR 단면을 사용하였다. 이 복사 강제력 값 및 실험적으로 결정된 대기중 수명을 사용하여, (CF3)2CFCN에 대한 GWP(100년 ITH)가 2400인 것으로 확인되었다. 이는 SF6에 대한 22,200의 GWP 미만이다. (CF3)2CFCN의 더 짧은 대기중 수명은 SF6보다 더 낮은 GWP를 유발한다.
정량적 구조 활성 관계 데이터를 사용하여 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)프로판니트릴에 대한 복사 강제력 값 및 대기중 수명을 계산하였다. 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)프로판니트릴에 대한 GWP(100년 ITH)는 약 700인 것으로 추산된다. 이는 SF6에 대한 22,200의 GWP 미만이다. CF3CF(OCF3)CN의 더 짧은 대기중 수명은 SF6보다 더 낮은 GWP를 유발한다.

Claims (11)

  1. 화학식 (i) (CF3)2CFCN; 또는 (ii) CF3CF(OCF3)CN에 따른 유전 유체(dielectric fluid)를 포함하는 전기 소자(electrical device).
  2. 화학식 (i) (CF3)2CFCN, 또는 (ii) CF3CF(OCF3)CN에 따른 유체; 및
    0℃에서 증기압이 70 ㎪ 이상인 불활성 기체를 포함하는 기체 유전체(gaseous dielectric)를 포함하는 유전 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 기체 유전체 대 유체의 증기압의 비율이 2.5:1 이상인 유전 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 기체-절연 회로 차단기, 전류-차단 장비, 기체-절연 송전선, 기체-절연 변압기, 및 기체-절연 변전소로 구성된 군으로부터 선택되는 전기 소자.
  5. 제4항에 있어서, 0℃에서 증기압이 70 ㎪ 이상인 제2 유전 유체를 추가로 포함하는 전기 소자.
  6. 제5항에 있어서, 제2 유전 유체가 질소, 이산화탄소, 아산화질소(N2O), 헬륨, 아르곤, 공기, 또는 퍼플루오로알칸으로부터 선택되는 전기 소자.
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KR1020147030533A 2012-04-04 2013-03-15 유전 기체로서의 플루오르화 니트릴 KR102067020B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261620192P 2012-04-04 2012-04-04
US61/620,192 2012-04-04
PCT/US2013/031854 WO2013151741A1 (en) 2012-04-04 2013-03-15 Fluorinated nitriles as dielectric gases

Publications (2)

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