KR20140007849A - 유전 유체로서의 플루오르화 옥시란 - Google Patents
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Abstract
C3 내지 C15 플루오로옥시란 유체 유전체를 구성요소로서 함유하는 전기 소자가 제공된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 그 개시 내용이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 2011년 1월 25일자로 출원된 미국 가출원 제61/435867호의 이익을 주장한다.
본 발명은 커패시터, 스위치기어, 변압기 및 전기 케이블 또는 버스와 같은 전기 소자 내의 유전 유체로서의 플루오르화 옥시란(플루오로옥시란) 및 그의 용도에 관한 것이다.
유전 기체는 다양한 전기 장치에 사용된다(예를 들어, 미국 특허 제7,807,074호(Luly et al.) 참조). 이러한 장치의 주요 유형은 변압기, 전기 케이블 또는 버스, 및 회로 차단기 또는 스위치기어이다. 이러한 전기 소자에서, 유전 기체는 그들의 높은 절연 내력(DS: dielectric strength)으로 인해 공기 대신에 흔히 사용된다. 이러한 유전 기체는 공기-충전된 전기 소자에 비해 더 높은 전력 밀도를 가능하게 한다.
가장 중요하게는, 많은 전기 응용에서 육불화황(SF6)이 지배적인 전용 유전 기체(dominant captive dielectric gas)가 되었다. SF6는 유리하게 무독성이고, 비인화성이며, 취급이 용이하고, 유용한 작동 온도 범위, 및 우수한 유전 특성 및 아크-차단 특성을 갖는다. 변압기 내부에서, 그것은 또한 냉각제로서 작용한다. 변압기 내부의 블로어는 흔히 기체를 순환시켜 권선으로부터의 열 전달을 보조한다.
그러나, SF6에 관한 최대 우려는 그의 3200 년 대기중 수명, 및 이산화탄소의 지구 온난화 지수(GWP: global warming potential)의 약 22,200배인 매우 심각한 지구 온난화 지수이다. 1997년 12월 일본 교토 정상회담에서, 160 개국으로부터의 대표들이 온실 기체 방출에 대한 제한을 담은 협정을 입안하였다. 그 협정은 SF6를 포함하는 6개 기체를 커버하며, 2010년까지 이들 기체의 총 방출을 이들의 1990년 총 방출 미만 5.2% 수준으로 저감하는 약속을 포함하였다. 문헌[UNEP (United Nations Environment Programme), Kyoto Protocol to the United Nations Framework Convention on Climate Change, Nairobi, Kenya, 1997]을 참조한다.
미국 국립표준기술연구소(NIST: National Institute of Standards and Technology)는 질소 또는 헬륨, 또는 고압 질소와 SF6의 혼합물을 가능한 대체물로서 확인하는 문헌[Technical Note 1425: "Gases for electrical Insulation and Arc Interruption: Possible Present and Future Alternatives to Pure SF6"]을 간행하였다. 일부 다른 대체물 혼합물은, 아크 중의 유리 탄소 방출, 아크 중에 또는 아크 후에 증가되는 독성, 및 저장, 회수, 및 재순환 중에 증가되는 기체 취급의 곤란성의 문제를 가지고 있다. SF6처럼, 질소 또는 헬륨과 혼합될 수 있는 퍼플루오로카본(PFC) 기체 또한 확인되었다. 그러나 PFC 또한 GWP가 높으므로, 이러한 전략의 환경 영향의 가능한 저감은 제한적이다.
약술하면, 본 개시는 하기 화학식의 하나 이상의 플루오로옥시란을 포함하는 유전 유체를 제공한다:
여기서, Rf 1, Rf 2, Rf 3, 및 Rf 4 각각은 수소 원자, 불소 원자, 또는 플루오로알킬 기, 바람직하게는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되며, 상기 퍼플루오로옥시란의 탄소 원자의 합은 3개 내지 15개이다. 일부 실시 형태에서는, 상기 Rf 기 중 임의의 2개가 함께 결합되어 플루오로사이클로알킬 고리, 바람직하게는 퍼플루오로사이클로알킬 고리를 형성할 수 있다. C4 내지 C15 플루오르옥시란은 2개 이하의 수소 원자, 바람직하게는 0개의 수소 원자를 갖는다. C3 플루오로옥시란은 1개 또는 2개의 수소 원자를 함유한다. 임의로 Rf 1 내지 Rf 4 는 하나 이상의 카테나(쇄내) 헤테로원자, 예를 들어, 탄소 원자에만 결합된 2가 산소 또는 3가 질소를 함유하며, 이러한 헤테로원자는 퍼플루오로지방족 기의 퍼플루오로카본 부분들 사이의 화학적으로 안정한 연결부가 되고, 이는 퍼플루오로지방족 기의 불활성 특성을 방해하지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, Rf 1 내지 Rf 4 는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬 기이다. Rf 1 내지 Rf 4 의 골격쇄는 직쇄, 분지쇄, 그리고 충분히 큰 경우에는, 플루오로사이클로지방족 기와 같은 환형일 수 있다. 일부 실시 형태에서는, Rf 1 내지 Rf 4 중 하나 이상이 분지형 퍼플루오르지방족 기이다.
본 출원에서 용어 "유전 유체"는 액체 유전체 및 기체 유전체 양자 모두를 포괄한다. 기체이든 액체이든, 유체의 물리적 상태는 그것이 사용되는 전기 소자의 온도 및 압력의 작동 조건에서 결정된다.
커패시터와 같은 전기 소자에서, 유전 액체는 그들의 낮은 유전 상수(K) 및 높은 절연 내력(DS)으로 인해 공기 대신에 흔히 사용된다. 이러한 유형의 일부 커패시터는 금속 포일 전도체와 종이 또는 중합체 필름의 고체 유전체 시트의 교호 층(alternate layer)을 포함한다. 다른 커패시터는 금속 포일 전도체(들) 및 유전 필름(들)을 중심 코어 둘레에 동심으로 래핑함으로써 작제된다. 이러한 후자의 유형의 커패시터를 "필름-권취(film-wound)" 커패시터라고 지칭한다. 유전 액체는 그들의 낮은 유전 상수 및 높은 절연 내력으로 인해 유전 필름을 함침시키기 위해 흔히 사용된다. 이러한 유전 액체는, 공기-충전 전기 소자 또는 다른 기체-충전 전기 소자에 비해 더 많은 에너지를 커패시터 내부에 저장할 수 있게 한다(더 높은 커패시턴스).
일부 실시 형태에서, 플루오르옥시란은 소자의 작동 조건에서 기체 유전체이다. 기체 유전체는 유전 기체를 사용하는 다수의 다른 응용에서 유용할 수 있다. 이러한 다른 응용의 예는 전술한 문헌[NIST technical note 1425]에 기재되어 있다. 본 개시는 플루오로옥시란 기체 유전체를 구성요소로서 함유하는 전기 소자를 추가로 제공한다. 일부 실시 형태에서, 본 개시는 플루오로옥시란, 및 질소와 같은 불활성 기체의 혼합물을 포함하는 기체 유전체를 추가로 제공한다.
유전 유체로서의 플루오로옥시란은 광범위한 작동 온도 및 압력을 유리하게 가지며, 열적으로, 그리고 화학적으로 안정하고, 주어진 분압에서 SF6보다 더 높은 절연 내력 및 열전달 효율을 가지며, SF6보다 더 낮은 지구 온난화 지수(GWP)를 갖는다. 전기 소자의 작동 온도에서 일반적으로 본 플루오로옥시란의 절연 내력은 20 ㎪의 압력에서 5 ㎸를 초과한다.
본 개시에서,
"플루오르화"는 하나 이상의 C-H 결합이 C-F 결합에 의해 대체된 하이드로카본 화합물을 지칭하고;
"플루오로알킬"은 알킬 라디칼의 수소 원자 중 하나 이상이 불소 원자로 대체된 점을 제외하고는 본질적으로 "알킬"과 같은 의미를 갖는다.
"플루오로알킬렌"은 알킬 라디칼의 수소 원자 중 하나 이상이 불소 원자로 대체된 점을 제외하고는 본질적으로 "알킬렌"과 같은 의미를 갖는다.
"퍼플루오로알킬"은, 알킬 라디칼의 수소 원자의 전부 또는 본질적으로 전부가 불소 원자로 대체된 점을 제외하고는 본질적으로 "알킬"과 같은 의미를 가지며, 예를 들어, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸 등이다.
"퍼플루오로알킬렌"은, 알킬렌 라디칼의 수소 원자의 전부 또는 본질적으로 전부가 불소 원자로 대체된 점을 제외하고는 본질적으로 "알킬렌"과 같은 의미를 가지며, 예를 들어, 퍼플루오로프로필렌, 퍼플루오로부틸렌, 퍼플루오로옥틸렌 등이다.
"퍼플루오르화" 또는 접두어 "퍼플루오로"는, 탄소 결합된 수소 원자의 전부 또는 본질적으로 전부가 불소 원자로 대체된 유기 기를 의미하며, 예를 들어, 퍼플루오로알킬 등이다.
도 1은, SF6 및 다른 공지 유전체에 비교한 기체 퍼플루오로옥시란 유전체의 절연 내력 성능의 그래프이다.
도 2는, 플루오로옥시란 기체 유전체를 사용하는 전기 하드웨어의 예시이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "GWP"는 화합물의 구조를 기초로 하는 화합물의 온난화 지수의 상대 측정값이다. 1990년에 기후 변화에 관한 정부간 패널(IPCC:Intergovernmental Panel on Climate Change)에 의해 정의되고 2007년에 갱신된 바와 같이, 화합물의 GWP는 특정된 누적 시간 범위(ITH: integration time horizon)에 걸쳐 1 킬로그램의 CO2의 방출로 인한 온난화에 대한 1 킬로그램의 화합물의 방출로 인한 온난화로서 계산된다.
상기 수학식에서 ai는 대기 중의 화합물의 단위 질량 증가 당 복사 강제력(radiative forcing)(그 화합물의 IR 흡광으로 인한, 대기를 통한 복사의 선속의 변화)이고, C는 화합물의 대기중 농도이며, τ는 화합물의 대기중 수명이고, t는 시간이며 i는 관심 화합물이다.
통상적으로 허용되는 ITH는 100년으로서 단기 효과(20년) 및 장기 효과(500년 이상) 사이의 절충을 나타낸다. 대기중의 유기 화합물의 농도인 i는 유사 1차 동역학(즉, 지수형 붕괴)을 따르는 것으로 가정한다. 그러한 동일 시간 간격에 걸쳐 CO2의 농도는 대기로부터의 CO2의 교환 및 제거에 대하여 더 복잡한 모델(번 탄소 주기 모델(Bern carbon cycle model))을 포함한다.
플루오로옥시란은, 하층 대기중에서 그의 분해의 결과로서, SF6에 비해 더 짧은 수명을 가지며 지구 온난화에 덜 기여할 것이다. 플루오로옥시란의 더 낮은 GWP는, 유전 성능 특성에 부가하여, 그들을 유체 유전체로서의 용도에 적합하게 만든다.
유리하게는, 본 개시의 유전 유체는 높은 항복 전압이라고도 기재되는 높은 전기 강도를 갖는다. 본 출원에 사용되는 바와 같이 "항복 전압"은, 기체를 통해 전기 전류가 전도될 수 있게 하는 유체 유전체의 치명적 파손을 유발하는, 유체에 인가된 최고 전압을 의미한다(특정 주파수에서). 따라서, 본 발명의 유체 유전체는 높은 전압 하에서 작용할 수 있다. 유체 유전체는 또한, 낮은 손실 계수(즉, 커패시터와 같은 전기 소자로부터 열로서 손실되는 전기 에너지의 양)를 나타낼 수 있다.
본 발명에 유용한 퍼플루오로옥시란은 탄소 골격에 부착된 불소만을 갖는 옥시란을 포함한다. 더욱 구체적으로는, 본 퍼플루오로옥시란은 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 I]
여기서, Rf 1, Rf 2, Rf 3, 및 Rf 4 각각은 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되며, 상기 퍼플루오로옥시란의 탄소 원자의 합은 4개 내지 15개이다. 일부 실시 형태에서는, 상기 Rf 기 중 임의의 2개가 함께 결합되어 퍼플루오로사이클로알킬 고리를 형성할 수 있다. 임의로 Rf 1 내지 Rf 4 는 하나 이상의 카테나(쇄내) 헤테로원자, 예를 들어, 탄소 원자에만 결합된 2가 산소 또는 3가 질소를 함유하며, 이러한 헤테로원자는 퍼플루오로지방족 기의 퍼플루오로카본 부분들 사이의 화학적으로 안정한 연결부가 되고, 이는 퍼플루오로지방족 기의 불활성 특성을 방해하지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, Rf 1 내지 Rf 4 는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬 기이다. Rf 1 내지 Rf 4 의 골격쇄는 직쇄, 분지쇄, 그리고 충분히 큰 경우에는, 플루오로사이클로지방족 기와 같은 환형일 수 있다. 일부 실시 형태에서는, Rf 1 내지 Rf 4 중 하나 이상이 분지형 퍼플루오르지방족 기이다. 본 발명에 유용한 플루오로옥시란은 탄소 골격에 부착된 1개 또는 2개의 수소 원자를 갖는 옥시란 또한 포함한다. 더욱 구체적으로는, 유용한 플루오르화 옥시란은 화학식 I을 가지며, 여기서 Rf 1, Rf 2, Rf 3, 및 Rf 4 각각은 불소 원자, 수소 원자, 또는 플루오로알킬 기로부터 선택되고; 여기서, 수소 원자의 합은 1개 또는 2개이며; 여기서 플루오르화 옥시란의 탄소 원자의 합은 3개 내지 15개이다.
일부 실시 형태에서는 상기 Rf 기 중 임의의 2개가 함께 결합되어 하기 화학식의 플루오로사이클로알킬 고리를 형성할 수 있다:
[화학식 II]
여기서, Rf 1 및 Rf 4 각각은 수소 원자, 불소 원자, 또는 플루오로알킬 기로부터 선택되고, Rf 5는 탄소 원자가 2개 내지 5개인 플루오로알킬렌 기이며, 탄소 원자의 합은 4개 내지 15개이다. 바람직하게는, Rf 1 및 Rf 4 각각은 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬 기로부터 선택된다. 임의로, Rf 1 및 Rf 4 는 하나 이상의 카테나(쇄내) 헤테로원자, 예를 들어, 탄소 원자에만 결합된 2가 산소 또는 3가 질소를 함유하며, 이러한 헤테로원자는 퍼플루오로지방족 기의 퍼플루오로카본 부분들 사이의 화학적으로 안정한 연결부가 되고, 이는 퍼플루오로지방족 기의 불활성 특성을 방해하지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, Rf 1 및 Rf 4 는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬 기이다. Rf 1 및 Rf 4의 골격쇄는 직쇄, 분지쇄, 그리고 충분히 큰 경우에는, 플루오로사이클로지방족 기, 예를 들어 화학식 III에 나타낸 Rf 5와 같은 환형일 수 있다. 일부 실시 형태에서는, Rf 1 내지 Rf 4 중 하나 이상이 분지형 퍼플루오르지방족 기이다.
본 발명에 유용한 바람직한 플루오로옥시란은 완전히 플루오르화된(즉, 탄소 골격 내의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 대체됨) 옥시란을 포함한다. 탄소 골격은 선형, 분지형, 또는 환형, 또는 그의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 약 4개 내지 약 15개의 탄소 원자를 가질 것이다. 본 발명의 방법 및 조성물에 사용하기에 적합한 퍼플루오로옥시란 화합물의 대표적인 예는 2,3-다이플루오로-2,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,2,3-트라이플루오로-3-펜타플루오로에틸-옥시란, 2,3-다이플루오로-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-플루오로-2-펜타플루오로에틸-3,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-데카플루오로-7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵탄, 2,3-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3-펜타플루오로에틸-옥시란, 2,3-다이플루오로-2-노나플루오로부틸-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,3-다이플루오로-2-헵타플루오로프로필-3-펜타플루오로에틸-옥시란, 2-플루오로-3-펜타플루오로에틸-2,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,3-비스-펜타플루오로에틸-2,3-비스트라이플루오로메틸-옥시란, 및 2-펜타플루오로에틸-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-플루오로-3,3-비스-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-2-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-플루오로-3-헵타플루오로프로필-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 및 2-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트라이플루오로메틸-프로필)-2,3,3-트리스-트라이플루오로메틸-옥시란을 포함하는 HFP 삼량체의 옥시란을 포함한다.
본 발명에 유용한 다른 옥시란은 1개 내지 2개의 수소 원자를 가진 플루오르화 옥시란을 포함한다. 대표적인 예는 2,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-펜타플루오로에틸-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-노나플루오로부틸-3-펜타플루오로에틸-옥시란, 2-플루오로-2-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,2-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-플루오로-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,3-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,2-다이플루오로-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,3,3-트라이플루오로-2-다이플루오로메틸-옥시란, 및 3-플루오로-2,2-비스-트라이플루오로메틸-옥시란을 포함한다.
플루오로옥시란의 Rf 기는 탄소 골격에 개재된 하나 이상의 카테나(즉, 쇄내) 헤테로원자를 임의로 함유한다. 적합한 헤테로원자는, 예를 들어, 질소 및 산소를 포함한다. 이러한 플루오로옥시란의 대표적인 예는 2-[다이플루오로-(2,3,3-트라이플루오로옥시란-2-일)메톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로-N,N-비스(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)에탄아민, 및 2-[다이플루오로(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부톡시)메틸]-2,3,3-트라이플루오로-옥시란을 포함한다.
플루오로옥시란은 유전 기체 성능을 나타냄에 부가하여 사용의 안전성 및 환경적 특성에 있어서 부가적인 중요한 이익을 제공할 수 있다. 예를 들어, 2,3-다이플루오로-2,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란은, 공기 중의 50,000 ppm의 농도에서 4 시간 동안 노출된 쥐를 이용한 단기 흡입 시험을 기초로 하는 낮은 급성 독성을 갖는다.
플루오로옥시란은 에폭시화제(epoxidizing agent)로 산화된 플루오르화 올레핀으로부터 유도된다. 플루오로옥시란 조성물에서, 탄소 골격은 최장 하이드로카본 쇄(주쇄), 및 주쇄의 분지되어 나온 임의의 탄소 쇄를 포함하는 전체 탄소 프레임워크를 포함한다. 부가적으로, 산소, 질소, 또는 황 원자와 같은 탄소 골격에 개재된 하나 이상의 카테나화 헤테로원자, 예를 들어 에테르 또는 3차 아민 작용기가 존재할 수 있다. 카테나화 헤테로원자는 옥시란 고리에 직접 결합되지 않는다. 이러한 경우에 탄소 골격은 헤테로원자, 및 헤테로원자에 부착된 탄소 프레임워크를 포함한다.
산화제, 예를 들어, 소듐 하이포클로라이트, 과산화수소, 또는 다른 주지의 에폭시화제, 예를 들어, 메타클로로퍼벤조산 또는 퍼아세트산을 포함하는 퍼옥시카르복실산을 사용하여 상응하는 플루오르화 올레핀을 에폭시화 함으로써, 플루오로옥시란 화합물을 제조할 수 있다. 플루오르화 올레핀계 전구체는, 예를 들어, 1,1,1,2,3,4,4,4-옥타플루오로-부트-2-엔(2,3-다이플루오로-2,3-비스-트라이플루오로메틸 옥시란을 제조하기 위함), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-펜트-2-엔(2,3-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3-펜타플루오로에틸-옥시란을 제조하기 위함), 또는 1,2,3,3,4,4,5,5,6 데카플루오로-사이클로헥센(1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-데카플루오로-7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵탄을 제조하기 위함)의 경우와 같이 직접 이용가능할 수 있다. 다른 유용한 플루오르화 올레핀계 전구체는 헥사플루오로프로펜(HFP) 올리고머, 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 이량체 및 삼량체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 아세토니트릴과 같은 극성, 비양성자성 용매의 존재 하에 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-프로펜(헥사플루오로프로펜)을 시아나이드, 시아네이트, 및 티오시아네이트의 알칼리 금속, 4차 암모늄, 및 4차 포스포늄 염으로 구성된 군으로부터 선택된 촉매 또는 촉매 혼합물과 접촉시킴으로써 HFP 올리고머를 제조할 수 있다. 이들 HFP 올리고머의 제조는, 예를 들어, 미국 특허 제5,254,774호(Prokop)에 개시되어 있다. 유용한 올리고머는 HFP 삼량체 또는 HFP 이량체를 포함한다. HFP 이량체는 C6F12의 이성체 혼합물을 포함한다. HFP 삼량체는 C9F18의 이성체 혼합물을 포함한다.
유전 기체로서 SF6를 대체하는 유용한 플루오로옥시란은, 바람직하게는, 본 발명의 기체 유전체의 구성요소로서 그들이 사용되는 전기 소자의 작동 온도 범위를 포함하는 기체 범위를 가지며, 바람직하게는 플루오로옥시란의 비등점이 60℃ 미만, 더욱 바람직하게는 30℃ 미만이고 3개 내지 9개의 탄소 원자를 함유한다. C3 퍼플루오로옥시란, 즉, 헥사플루오로프로필렌의 옥시란은 공지된 흡입 독성(2.5 내지 3 시간 급성 치사 농도(ALC: acute lethal concentration)가 200 ppm임)으로 인해 배제될 수 있다. 더 고급의, 즉, C9 초과의 플루오로옥시란은 대부분의 전기 소자의 작동 조건 하에서의 낮은 증기압으로 인해 기체 유전체 응용에서는 배제될 수 있으나, 액체 유전 유체가 필요한 응용에는 유용하다.
유용한 플루오로옥시란 기체 유전체의 증기압은, 전기 소자의 작동 온도에서 20 ㎪ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ㎪ 이상이다. 많은 전기 소자, 예를 들어 커패시터, 변압기, 회로 차단기, 및 기체 절연 송전선(gas insulated transmission line)은 적어도 30℃ 이상의 온도에서 작동할 수 있다. 대부분의 실시 형태에서, 유용한 플루오로옥시란의 증기압은 25℃에서 20 ㎪ 이상이다. 일반적으로, 유용한 플루오로옥시란 기체 유전체의 비등점은 -20 내지 60℃, 바람직하게는 -20 내지 30℃의 범위이다. 이들 작동 온도에서, 바람직하게는, 기체 유전체의 증기압은 40 ㎪ 이상이다.
추가로, 바람직하게는, 플루오로옥시란 기체 유전체의 절연 내력은 전기 소자 내의 그들의 작동 압력(전형적으로 20 ㎪ 이상임)에서 5 ㎸ 이상이다. 더욱 바람직하게는 플루오로옥시란의 절연 내력은 소자의 작동 온도 및 압력에서 10 ㎸ 이상, 가장 바람직하게는 15 ㎸ 이상이다.
일부 실시 형태에서, 플루오로옥시란 기체 유전체는 더 높은 압력을 가진 제2 관용적 유전 기체와 조합될 수 있다. 이들 관용적 유전 기체는 비등점이 0℃ 미만이고, 오존 파괴 지수가 0이며, 지구 온난화 지수가 SF6의 지구 온난화 지수(약 22,000) 미만이고, 화학적으로 안정하며 열적으로 안정하고, 절연 내력이 공기보다 크다. 관용적 유전 기체는, 예를 들어 탄소 원자가 1개 내지 4개인 퍼플루오로알칸을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 플루오로옥시란은 제2 관용적 비-응축성 기체와 조합될 수 있다. 관용적 비-응축성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 및 이산화탄소를 포함한다. 일반적으로, 제2 기체 또는 기체 유전체는 25℃ 또는 전기 소자의 작동 온도에서 증기압이 70 ㎪ 이상이도록 하는 양으로 사용된다. 일부 실시 형태에서, 제2 비-응축성 유전 기체 대 플루오로옥시란 유전체의 증기압 비율은 2.5:1 이상, 바람직하게는 5:1 이상, 더욱 바람직하게는 10:1 이상이다.
플루오로옥시란은 전기 에너지의 송전 및 배전에 사용되는 전류 차단 장비 및 아크 켄칭(arc quenching)용 및 전기 절연용 기체상에 유용하다. 일반적으로, 본 개시의 기체가 사용될 수 있는 하기 3개 주요 유형의 전기 소자가 있다: (1) 기체-절연 회로 차단기 및 전류-차단 장비, (2) 기체-절연 송전선, 및 (3) 기체-절연 변압기. 이러한 기체-절연 장비는 전세계의 전력 송전 및 배전 시스템의 주요 구성요소이다.
일부 실시 형태에서 본 개시는, 기체 유전체가 전극들 사이의 공간을 충전하도록 서로 간격을 둔 금속 전극을 포함하는, 커패시터와 같은 전기 소자를 제공한다. 전기 소자의 내부 공간은 기체 플루오로옥시란과 평형을 이루는 액체 플루오로옥시란의 저장소 또한 포함할 수 있다. 따라서, 저장소는 기체 플루오로옥시란의 임의의 손실을 보충할 수 있다.
회로 차단기의 경우, 열 회복 및 유전 회복(dielectric recovery)(저항력의 증가에 대해 짧은 시간 상수)과 함께, 이러한 기체의 열 전도성 및 절연 내력은 높은 차단 역량을 제공할 수 있다. 이들 특성은 기체로 하여금 아크의 유전 상태와 전도 상태(아크 플라즈마) 사이에서 신속한 변이를 이루고 회복 전압의 상승을 견딜 수 있게 한다.
기체-절연 변압기의 경우, 유전 특성에 부가하여, 열전달 성능, 및 현재 소자와의 적합성은 그들이 이 유형의 전기 장비에 사용하기에 바람직한 매질이 되게 한다. 본 플루오로옥시란은 오일 절연에 비해 뚜렷한 이점들을 가지며, 이는 화재 안전 문제 또는 환경 적합성 문제가 없다는 점, 및 높은 신뢰성, 적은 유지보수, 긴 사용 연한, 낮은 독성, 취급 용이성, 및 감소된 장비 중량을 갖는다는 점을 포함한다.
기체-절연 송전선의 경우, 산업적 조건 하에서의 기체 플루오로옥시란의 절연 내력, 특히 금속성 입자 오염, 개폐 임펄스 및 뇌 임펄스(lightning impulse), 및 빠른 과도 전기 응력 하에서의 기체 유전체의 거동이 중요하다. 이들 기체 플루오로옥시란은 또한, 전도체로부터 외함(enclosure)으로의 열 전달에 있어서 높은 효율을 가질 수 있으며, 장기간의 시간(예를 들어, 40 년) 동안 안정하다. 이들 기체-절연 송전선은 하기의 뚜렷한 이점들을 제공할 수 있다: 비용 효율성, 높은 송전력, 낮은 손실, 모든 정격전압에서의 이용가능성, 화재 위험성이 없음, 신뢰성, 및 인구 밀집 지역에서의 가공 고압 송전선에 대한 간결한 대안(이는 가공 송전선에 대한 대중의 우려를 방지함).
기체-절연 변전소의 경우, 전체 변전소(회로 차단기, 단로기, 접지 개폐기, 버스바(busbar), 변압기 등이 상호 연결됨)가 본 개시의 기체 유전 매질로 절연되므로, 상기 언급한 유전 기체의 모든 특성이 중요하다.
일부 실시 형태에서, 기체 유전체는 그 자체가 전기 소자 내에 기체로서, 또는 액체와 평형을 이루는 기체로서 존재할 수 있다. 이들 실시 형태에서, 액체상은 부가적인 기체 유전체를 위한 저장소로서 작용한다.
기체 유전체로서의 플루오로옥시란의 용도는 도 2의 일반 전기 소자에 예시되어 있다. 그 도면은 개폐기, 차단기, 또는 변압기의 권선과 같은 전기 하드웨어(3)를 포함하는 탱크 또는 압력 용기(2), 및 하나 이상의 기체 플루오로옥시란(4)을 포함하는 소자를 예시한다. 임의로 기체 플루오로옥시란(4)은 액체 플루오로옥시란(5)의 저장소와 평형을 이룬다.
다른 태양에는, 플루오로옥시란을 포함하는 유전 액체를 절연 재료로서 포함하는 전기 소자가 제공된다. 본 발명의 유전 액체는 유전 액체를 사용하는 다수의 다른 응용에 유용할 수 있다. 이러한 다른 응용의 예는 미국 특허 제4,899,249호(Reilly et al.); 제3,184,533호(Eiseman Jr.); 영국 특허 제1 242 180호(Siemens)에 기재되어 있으며, 이러한 기재는 본 명세서에 참고로 포함된다.
석유 광유와 같은 관용적인 유전 액체는, 그들의 낮은 비용 및 용이한 이용가능성으로 인해 널리 응용되어 왔다. 그러나, 그들의 상대적으로 낮은 화학적 안정성 및 그들의 인화성으로 인해, 많은 전기 소자에서 그들의 사용이 제한되어 왔다. 염화 방향족 하이드로카본, 예를 들어, 폴리염화 바이페닐(PCB)은 내화성 절연 액체로서 개발되었으며, 화학적 안정성이 우수하고, 유전 상수가 광유보다 훨씬 더 낮다. 불행하게도, 소정의 PCB 이성체는 생물학적 분해에 대한 높은 내성을 가지며, PCB 유출 및 누출로 인한 독성 문제가 현재 대두되고 있다. 문헌[A. C. M. Wilson, Insulating Liquids: Their Uses, Manufacture and Properties 6 (Peter Peregrinus Ltd 1980)]에는, 환경적으로 더 안전한 다른 액체들이 이용가능해짐에 따라 PCB의 사용이 단계적으로 폐지될 가능성이 있다고 언급되어 있다.
유리하게는, 플루오로옥시란 유전 액체는, 높은 항복 전압이라고도 기재되는 높은 유전 강도(dielectrical strength)를 갖는다. 본 출원에 사용되는 바와 같이, "항복 전압"은 아크를 유도하는 액체에 인가된 최고 전압을 의미한다. 따라서, 본 발명의 유전 액체는 높은 전압 하에서 작용할 수 있다. 본 발명의 유전 액체는 또한, 낮은 손실 계수(즉, 커패시터와 같은 전기 소자로부터 열로서 손실되는 전기 에너지의 양)를 나타낼 수 있다.
액체 유전체로서 사용될 경우에 플루오르옥시란 유전 액체는, 그들이 본 발명의 유전 액체의 구성요소로서 사용되는 전기 소자의 작동 온도 범위를 포함하는 액체 범위를 가지며, 바람직하게는 플루오로옥시란의 비등점 범위가 40℃를 초과한다. 전형적으로, 플루오로옥시란 유전 액체의 비등점 범위는 약 40℃ 내지 260℃ 이상이다.
원하는 경우, 적은 양(< 50 중량%)의 퍼플루오르화 액체를 플루오로옥시란과 블렌딩할 수 있다. 임의의 플루오르화 불활성 액체는, 5개 내지 18개 이상의 탄소 원자를 가지며 2가 산소, 6가 황, 또는 3가 질소와 같은 하나 이상의 카테나 헤테로원자를 임의로 함유하고 수소 함량이 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만인 하나의 플루오로알킬 화합물 또는 플루오로알킬 화합물의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 유용한 적합한 플루오르화 불활성 액체는, 예를 들어, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로-1, 2-비스(트라이플루오로메틸)헥사플루오로사이클로부탄, 퍼플루오로테트라데카하이드로페난트렌, 및 퍼플루오로데칼린과 같은 퍼플루오로알칸 또는 퍼플루오로사이클로알칸; 퍼플루오로트라이부틸 아민, 퍼플루오로트라이에틸 아민, 퍼플루오로트라이아이소프로필 아민, 퍼플루오로트라이아밀 아민, 퍼플루오로-N-메틸 모폴린, 퍼플루오로-N-에틸 모폴린, 및 퍼플루오로-N-아이소프로필 모폴린과 같은 퍼플루오로아민; 퍼플루오로부틸 테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로다이부틸 에테르, 퍼플루오로부톡시에톡시 포르말, 퍼플루오로헥실 포르말, 및 퍼플루오로옥틸 포르말과 같은 퍼플루오로에테르; 퍼플루오로폴리에테르; 펜타데카플루오로하이드로헵탄, 1,1,2,2-테트라플루오로사이클로부탄, 1-트라이플루오로메틸-1,2,2-트라이플루오로사이클로부탄, 2-하이드로-3-옥사헵타데카플루오로옥탄과 같은 하이드로플루오로카본을 포함한다.
액체-충전 커패시터에서는, 유전 액체의 유전 상수를 유전 필름의 유전 상수와 일치시키는 것이 유리하다(즉, 2개 구성요소의 유전 상수가 대략 동일해야 함). 필름-권취 커패시터와 같은 소자에서, 소자의 유전 상수(Ktotal)는 하기 수학식의 함수이며, 여기서 (dtotal)은 유전 필름(들) 및 유전 액체 층(들)의 총 두께를 나타낸다.
dtotal /Ktotal =dfilm /Kfilm +dfluid /Kfluid
상기 수학식을 고려하면, 소자의 유전 상수(Ktotal)는 대략 최저 유전 상수를 갖는 구성요소의 유전 상수이다. 예를 들어, 유전 유체의 유전 상수가 유전 필름의 유전 상수보다 훨씬 더 낮다면, 소자의 유전 상수는 대략 유전 유체의 유전 상수이다. 소자의 유전 상수가 대략 유전 필름의 유전 상수일 경우, 필름 파괴 및 커패시터의 치명적 파손이 발생할 수 있다. 따라서, 필름 및 유체의 유전 상수가 일치하는 것(즉, 동일하거나 대략 동일함)이 바람직하다.
적절한 유전 액체가 구매가능하지 않더라도, 유전 액체는 유전 필름에 일치할 수 있다. 추가로, 이러한 유전 액체는 비인화성, 절연 내력, 화학적 안정성, 또는 표면 장력과 같은 다른 바람직한 특성을 나타낸다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항도 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
[표 1]
제조예 1: 2,3-다이플루오로-2,3,-비스-트라이플루오로메틸-옥시란의 합성 및 정제.
혼합기 및 냉각 자켓이 설치된 2-리터 스테인리스강 반응기에, 500 그램의 아세토니트릴, 700 그램의 소듐 하이포클로라이트(14 중량% 농도), 및 100 그램의 50 중량% 소듐 하이드록사이드를 첨가하였다. 밀봉시에, 반응기 냉각 자켓을 사용하여 반응기 온도를 0℃로 제어하였다. 이어서, 반응기 온도를 0℃로 제어하면서 강력한 혼합 하에 200 그램의 1,1,1,2,3,4,4,4-옥타플루오로-부트-2-엔을 반응기에 점진적으로 첨가하였다. 약 2 시간 이내에 퍼플루오로-2-부텐을 전부 첨가한 후에, 반응기를 20℃로 가열하여, 조 산물이 반응기 오버헤드로부터 배기되고 반응기 오버헤드에 연결된 드라이 아이스 트랩에 의해 포획되도록 하였다. 160 그램의 조 산물이 드라이 아이스 트랩 내에 수집되었다. 이어서, 응축기가 -40℃로 냉각되는 40-단 올더쇼(Oldershaw) 분류탑(fractionation column) 내에서 조 산물을 정제하였다. 환류비(분류탑으로 되돌아가는 증류액 유속 대 산물 수집 실린더로 가는 증류액 유속)가 10:1이도록 하는 방식으로 분류탑을 작동시켰다. 분류탑 내의 헤드 온도가 0℃ 내지 2℃였을 때의 응축물로서 최종 산물을 수집하였다.
상기 방법으로부터 수집된 100 그램의 최종 산물을 376.3 MHz 19F-NMR 스펙트럼에 의해 분석하였으며, 99.4%의 순도를 가진 2,3-다이플루오로-2,3,-비스-트라이플루오로메틸-옥시란으로 확인되었다.
제조예 2: 2,3-다이플루오로-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란의 합성.
혼합기 및 냉각 자켓이 설치된 1.5 리터 유리 반응기에, 400 그램의 아세토니트릴, 200 그램의 1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로-4-트라이플루오로메틸-펜트-2-엔, 및 150 그램의 50% 포타슘 하이드록사이드를 첨가하였다. 반응기 냉각 자켓을 사용하여 반응기 온도를 0℃로 제어하였다. 이어서, 반응기 온도를 0℃로 제어하면서 강력한 혼합 하에 100 그램의 50% 과산화수소를 반응기에 천천히 첨가하였다. 약 2 시간 이내에 과산화수소를 전부 첨가한 후에, 혼합기를 꺼서 용매 및 수성 상으로부터 조 산물이 상 분할(phase split)되도록 하였다. 하부 산물 상으로부터 155 그램의 조 산물이 수집되었다. 이어서, 조 산물을 200 그램의 물로 세척하여 용매 아세토니트릴을 제거한 후, 응축기가 15℃로 냉각되는 40-단 올더쇼 분류탑 내에서 정제하였다. 환류비(분류탑으로 되돌아가는 증류액 유속 대 산물 수집 실린더로 가는 증류액 유속)가 10:1이도록 하는 방식으로 분류탑을 작동시켰다. 분류탑 내의 헤드 온도가 52℃ 내지 53℃였을 때의 응축물로서 최종 산물을 수집하였다.
상기 방법으로부터 수집된 90 그램의 최종 산물을 376.3 MHz 19F-NMR 스펙트럼에 의해 분석하였으며, 2,3-다이플루오로-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로-메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 95.8% 및 2.2%의 2-플루오로-2-펜타플루오로에틸-3,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란의 혼합물로서 확인되었다.
제조예 3: 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-데카플루오로-7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵탄의 옥시란 합성 및 정제.
혼합기 및 냉각 자켓이 설치된 1.5 리터 유리 반응기에, 400 그램의 아세토니트릴, 200 그램의 1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-사이클로헥센(89.3% 순도), 및 150 그램의 50% 포타슘 하이드록사이드를 첨가하였다. 반응기 냉각 자켓을 사용하여 반응기 온도를 0℃로 제어하였다. 이어서, 반응기 온도를 0℃로 제어하면서 강력한 혼합 하에 100 그램의 50% 과산화수소를 반응기에 천천히 첨가하였다. 약 2 시간 이내에 과산화수소를 전부 첨가한 후에, 혼합기를 꺼서 용매 및 수성 상으로부터 조 산물이 상 분할되도록 하였다. 하부 산물 상으로부터 100 그램의 조 산물이 수집되었다. 이어서, 조 산물을 100 그램의 물로 세척하여 용매 아세토니트릴을 제거한 후, 응축기가 15℃로 냉각되는 40-단 올더쇼 분류탑 내에서 정제하였다. 환류비(분류탑으로 되돌아가는 증류액 유속 대 산물 수집 실린더로 가는 증류액 유속)가 10:1인 방식으로 분류탑을 작동시켰다. 분류탑 내의 헤드 온도가 47℃ 내지 55℃였을 때의 응축물로서 최종 산물을 수집하였다.
상기 방법으로부터 수집된 70 그램의 최종 산물을 376.3 MHz 19F-NMR 스펙트럼에 의해 분석하였으며, 부가적인 2.6% 이성체를 동반하는 94.1%의 순도를 가진 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-데카플루오로-7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵탄으로 확인되었다.
제조예 4
2-[1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)프로필]-2-(트라이플루오로메틸)옥시란
(CF3)2CFCF2C(CF3)OCH2의 제조
600mL 파르(Parr) 반응기에 헥사플루오로프로펜 이량체(300 g, 1.0 몰, 3M 컴퍼니(3M Company)), 메탄올(100 g, 3.12 몰, 알드리치), 및 TAPEH(t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트)(4 g, 0.017 몰)를 투입하였다. 반응기를 밀봉하고 온도를 75℃로 설정하였다. 그 온도에서 16 시간 동안 교반한 후에 반응기 내용물을 비우고 물로 세척하여 과량의 메탄올을 제거하였다. 회수된 플루오로케미칼 상을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨 후 여과하였다. 이 반응을 추가로 2회 반복하여 총 500 g의 산물(2,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2,4-비스(트라이플루오로메틸)펜탄-1-올)을 생성시켰다. 이어서, 15-단 올더쇼 컬럼을 사용하는 분별 증류에 의해 조 반응 산물을 정제하였다.
자석 교반기, 냉수 응축기, 열전쌍(J-켐 제어기(J-Kem controller)), 및 첨가 깔때기가 장착된 1 L 둥근 바닥 플라스크에, 플루오르화 알코올 산물인 2,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2,4-비스(트라이플루오로메틸)펜탄-1-올(257 g, 0.77 몰)을 투입하였다. 실온에서 첨가 깔때기를 통해 티오닐 클로라이드(202.25 g, 1.7 몰, 알드리치)를 플루오르화 알코올에 투입하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 배기체(offgas)가 더 이상 관찰되지 않을 때까지 온도를 85℃로 증가시켰다. 물 응축기를 제거하고 1-단 증류 장치를 설치하였다. 이어서, 반응 혼합물로부터 과량의 티오닐 클로라이드를 증류하였다. 300 g의 산물이 수집되었다. 500 mL의 N-메틸-피롤리딘온 용매 중에 150 g의 포타슘 플루오라이드를 함유하는 플라스크에 이 산물을 투입하였다. 이어서, 반응 혼합물을 35℃에서 밤새 교반하였다. 다음 날에 반응 플라스크를 증류용으로 구성하고, 산물 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2,4-비스(트라이플루오로메틸)펜트-1-엔을 반응 플라스크로부터 증류하였다. 총 140 g이 수집되었다.
오버헤드 교반기, 냉수 응축기, N2 버블러, 및 열전쌍이 장착된 500 mL 자켓형 반응 플라스크에, 소듐 하이드록사이드(2.5 g, 0.0636 몰, 알드리치), 소듐 하이포클로라이트(12% 농도 80 g, 0.127 몰), 알리콰트(Aliquat) 336(1 g, 알파-아에사르)을 투입하였다. 플라스크를 4℃로 냉각시켰다. 올레핀인 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2,4-비스(트라이플루오로메틸)펜트-1-엔(20 g, 0.0636 몰)을 혼합물에 투입하고, 이어서 이를 2 시간 동안 교반하였다. 2 시간 후에, 교반을 중단하고 하부 FC 상을 혼합물로부터 분리하였다. 총 20 g의 FC가 수집되었다. 이것의 샘플을 19F, 1H, 및 13C NMR에 의해 분석하였으며, 이에 의해 산물 구조가 2-[1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)프로필]-2-(트라이플루오로메틸)옥시란으로 확인되었다.
절연 내력(DS) 측정
저압 기체를 허용하도록 수정된 유전 히포트로닉스(Hipotronics) OC90D 절연 내력 시험기(뉴욕주 브루스터 소재의 히포트로닉스로부터 이용가능함)를 사용하여 비교예 SF6, 비교예 C3F6O, 비교예 C3F8, C4F8O, C6F12O, 및 c-C6F10O의 기체 절연 내력을 실험적으로 측정하였다. 전극 및 시험 구성은 ASTM D877을 준수하였다. 먼저 시험 챔버를 진공화하고 기준선 절연 내력을 측정하였다. 이어서, 측정 압력, Pvap를 달성하기 위해, 알고 있는 분량의 SF6, C3F6O, C3F8, C4F8O, C6F12O, 또는 c-C6F10O를 주입하였다. 각각의 주입 후에 절연 내력 (DS)을 기록하였다. 그 결과는 도 1에 나타낸다.
퍼플루오로옥시란의 더 짧은 대기중 수명은 SF6보다 더 낮은 GWP를 유발하였다. 문헌[Pinnock, et al., J. Geophys . Res ., 100, 23227, 1995]의 방법을 사용하여 다이플루오로-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란에 대한 복사 강제력 값을 계산하기 위하여 측정 IR 단면을 사용하였다. 이 복사 강제력 값 및 실험적으로 결정된 대기중 수명을 사용하면, 2,3-다이플루오로-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란에 대한 GWP(100년 ITH)는 SF6의 GWP(100년 ITH) 미만이다.
도 2는, 플루오로옥시란 기체 유전체를 사용하는 전기 하드웨어의 예시이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "GWP"는 화합물의 구조를 기초로 하는 화합물의 온난화 지수의 상대 측정값이다. 1990년에 기후 변화에 관한 정부간 패널(IPCC:Intergovernmental Panel on Climate Change)에 의해 정의되고 2007년에 갱신된 바와 같이, 화합물의 GWP는 특정된 누적 시간 범위(ITH: integration time horizon)에 걸쳐 1 킬로그램의 CO2의 방출로 인한 온난화에 대한 1 킬로그램의 화합물의 방출로 인한 온난화로서 계산된다.
상기 수학식에서 ai는 대기 중의 화합물의 단위 질량 증가 당 복사 강제력(radiative forcing)(그 화합물의 IR 흡광으로 인한, 대기를 통한 복사의 선속의 변화)이고, C는 화합물의 대기중 농도이며, τ는 화합물의 대기중 수명이고, t는 시간이며 i는 관심 화합물이다.
통상적으로 허용되는 ITH는 100년으로서 단기 효과(20년) 및 장기 효과(500년 이상) 사이의 절충을 나타낸다. 대기중의 유기 화합물의 농도인 i는 유사 1차 동역학(즉, 지수형 붕괴)을 따르는 것으로 가정한다. 그러한 동일 시간 간격에 걸쳐 CO2의 농도는 대기로부터의 CO2의 교환 및 제거에 대하여 더 복잡한 모델(번 탄소 주기 모델(Bern carbon cycle model))을 포함한다.
플루오로옥시란은, 하층 대기중에서 그의 분해의 결과로서, SF6에 비해 더 짧은 수명을 가지며 지구 온난화에 덜 기여할 것이다. 플루오로옥시란의 더 낮은 GWP는, 유전 성능 특성에 부가하여, 그들을 유체 유전체로서의 용도에 적합하게 만든다.
유리하게는, 본 개시의 유전 유체는 높은 항복 전압이라고도 기재되는 높은 전기 강도를 갖는다. 본 출원에 사용되는 바와 같이 "항복 전압"은, 기체를 통해 전기 전류가 전도될 수 있게 하는 유체 유전체의 치명적 파손을 유발하는, 유체에 인가된 최고 전압을 의미한다(특정 주파수에서). 따라서, 본 발명의 유체 유전체는 높은 전압 하에서 작용할 수 있다. 유체 유전체는 또한, 낮은 손실 계수(즉, 커패시터와 같은 전기 소자로부터 열로서 손실되는 전기 에너지의 양)를 나타낼 수 있다.
본 발명에 유용한 퍼플루오로옥시란은 탄소 골격에 부착된 불소만을 갖는 옥시란을 포함한다. 더욱 구체적으로는, 본 퍼플루오로옥시란은 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 I]
여기서, Rf 1, Rf 2, Rf 3, 및 Rf 4 각각은 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되며, 상기 퍼플루오로옥시란의 탄소 원자의 합은 4개 내지 15개이다. 일부 실시 형태에서는, 상기 Rf 기 중 임의의 2개가 함께 결합되어 퍼플루오로사이클로알킬 고리를 형성할 수 있다. 임의로 Rf 1 내지 Rf 4 는 하나 이상의 카테나(쇄내) 헤테로원자, 예를 들어, 탄소 원자에만 결합된 2가 산소 또는 3가 질소를 함유하며, 이러한 헤테로원자는 퍼플루오로지방족 기의 퍼플루오로카본 부분들 사이의 화학적으로 안정한 연결부가 되고, 이는 퍼플루오로지방족 기의 불활성 특성을 방해하지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, Rf 1 내지 Rf 4 는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬 기이다. Rf 1 내지 Rf 4 의 골격쇄는 직쇄, 분지쇄, 그리고 충분히 큰 경우에는, 플루오로사이클로지방족 기와 같은 환형일 수 있다. 일부 실시 형태에서는, Rf 1 내지 Rf 4 중 하나 이상이 분지형 퍼플루오르지방족 기이다. 본 발명에 유용한 플루오로옥시란은 탄소 골격에 부착된 1개 또는 2개의 수소 원자를 갖는 옥시란 또한 포함한다. 더욱 구체적으로는, 유용한 플루오르화 옥시란은 화학식 I을 가지며, 여기서 Rf 1, Rf 2, Rf 3, 및 Rf 4 각각은 불소 원자, 수소 원자, 또는 플루오로알킬 기로부터 선택되고; 여기서, 수소 원자의 합은 1개 또는 2개이며; 여기서 플루오르화 옥시란의 탄소 원자의 합은 3개 내지 15개이다.
일부 실시 형태에서는 상기 Rf 기 중 임의의 2개가 함께 결합되어 하기 화학식의 플루오로사이클로알킬 고리를 형성할 수 있다:
[화학식 II]
여기서, Rf 1 및 Rf 4 각각은 수소 원자, 불소 원자, 또는 플루오로알킬 기로부터 선택되고, Rf 5는 탄소 원자가 2개 내지 5개인 플루오로알킬렌 기이며, 탄소 원자의 합은 4개 내지 15개이다. 바람직하게는, Rf 1 및 Rf 4 각각은 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬 기로부터 선택된다. 임의로, Rf 1 및 Rf 4 는 하나 이상의 카테나(쇄내) 헤테로원자, 예를 들어, 탄소 원자에만 결합된 2가 산소 또는 3가 질소를 함유하며, 이러한 헤테로원자는 퍼플루오로지방족 기의 퍼플루오로카본 부분들 사이의 화학적으로 안정한 연결부가 되고, 이는 퍼플루오로지방족 기의 불활성 특성을 방해하지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, Rf 1 및 Rf 4 는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬 기이다. Rf 1 및 Rf 4의 골격쇄는 직쇄, 분지쇄, 그리고 충분히 큰 경우에는, 플루오로사이클로지방족 기, 예를 들어 화학식 III에 나타낸 Rf 5와 같은 환형일 수 있다. 일부 실시 형태에서는, Rf 1 내지 Rf 4 중 하나 이상이 분지형 퍼플루오르지방족 기이다.
본 발명에 유용한 바람직한 플루오로옥시란은 완전히 플루오르화된(즉, 탄소 골격 내의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 대체됨) 옥시란을 포함한다. 탄소 골격은 선형, 분지형, 또는 환형, 또는 그의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 약 4개 내지 약 15개의 탄소 원자를 가질 것이다. 본 발명의 방법 및 조성물에 사용하기에 적합한 퍼플루오로옥시란 화합물의 대표적인 예는 2,3-다이플루오로-2,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,2,3-트라이플루오로-3-펜타플루오로에틸-옥시란, 2,3-다이플루오로-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-플루오로-2-펜타플루오로에틸-3,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-데카플루오로-7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵탄, 2,3-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3-펜타플루오로에틸-옥시란, 2,3-다이플루오로-2-노나플루오로부틸-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,3-다이플루오로-2-헵타플루오로프로필-3-펜타플루오로에틸-옥시란, 2-플루오로-3-펜타플루오로에틸-2,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,3-비스-펜타플루오로에틸-2,3-비스트라이플루오로메틸-옥시란, 및 2-펜타플루오로에틸-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-플루오로-3,3-비스-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-2-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-플루오로-3-헵타플루오로프로필-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 및 2-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트라이플루오로메틸-프로필)-2,3,3-트리스-트라이플루오로메틸-옥시란을 포함하는 HFP 삼량체의 옥시란을 포함한다.
본 발명에 유용한 다른 옥시란은 1개 내지 2개의 수소 원자를 가진 플루오르화 옥시란을 포함한다. 대표적인 예는 2,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-펜타플루오로에틸-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-노나플루오로부틸-3-펜타플루오로에틸-옥시란, 2-플루오로-2-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,2-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-플루오로-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,3-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,2-다이플루오로-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,3,3-트라이플루오로-2-다이플루오로메틸-옥시란, 및 3-플루오로-2,2-비스-트라이플루오로메틸-옥시란을 포함한다.
플루오로옥시란의 Rf 기는 탄소 골격에 개재된 하나 이상의 카테나(즉, 쇄내) 헤테로원자를 임의로 함유한다. 적합한 헤테로원자는, 예를 들어, 질소 및 산소를 포함한다. 이러한 플루오로옥시란의 대표적인 예는 2-[다이플루오로-(2,3,3-트라이플루오로옥시란-2-일)메톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로-N,N-비스(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)에탄아민, 및 2-[다이플루오로(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부톡시)메틸]-2,3,3-트라이플루오로-옥시란을 포함한다.
플루오로옥시란은 유전 기체 성능을 나타냄에 부가하여 사용의 안전성 및 환경적 특성에 있어서 부가적인 중요한 이익을 제공할 수 있다. 예를 들어, 2,3-다이플루오로-2,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란은, 공기 중의 50,000 ppm의 농도에서 4 시간 동안 노출된 쥐를 이용한 단기 흡입 시험을 기초로 하는 낮은 급성 독성을 갖는다.
플루오로옥시란은 에폭시화제(epoxidizing agent)로 산화된 플루오르화 올레핀으로부터 유도된다. 플루오로옥시란 조성물에서, 탄소 골격은 최장 하이드로카본 쇄(주쇄), 및 주쇄의 분지되어 나온 임의의 탄소 쇄를 포함하는 전체 탄소 프레임워크를 포함한다. 부가적으로, 산소, 질소, 또는 황 원자와 같은 탄소 골격에 개재된 하나 이상의 카테나화 헤테로원자, 예를 들어 에테르 또는 3차 아민 작용기가 존재할 수 있다. 카테나화 헤테로원자는 옥시란 고리에 직접 결합되지 않는다. 이러한 경우에 탄소 골격은 헤테로원자, 및 헤테로원자에 부착된 탄소 프레임워크를 포함한다.
산화제, 예를 들어, 소듐 하이포클로라이트, 과산화수소, 또는 다른 주지의 에폭시화제, 예를 들어, 메타클로로퍼벤조산 또는 퍼아세트산을 포함하는 퍼옥시카르복실산을 사용하여 상응하는 플루오르화 올레핀을 에폭시화 함으로써, 플루오로옥시란 화합물을 제조할 수 있다. 플루오르화 올레핀계 전구체는, 예를 들어, 1,1,1,2,3,4,4,4-옥타플루오로-부트-2-엔(2,3-다이플루오로-2,3-비스-트라이플루오로메틸 옥시란을 제조하기 위함), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-펜트-2-엔(2,3-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3-펜타플루오로에틸-옥시란을 제조하기 위함), 또는 1,2,3,3,4,4,5,5,6 데카플루오로-사이클로헥센(1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-데카플루오로-7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵탄을 제조하기 위함)의 경우와 같이 직접 이용가능할 수 있다. 다른 유용한 플루오르화 올레핀계 전구체는 헥사플루오로프로펜(HFP) 올리고머, 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 이량체 및 삼량체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 아세토니트릴과 같은 극성, 비양성자성 용매의 존재 하에 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-프로펜(헥사플루오로프로펜)을 시아나이드, 시아네이트, 및 티오시아네이트의 알칼리 금속, 4차 암모늄, 및 4차 포스포늄 염으로 구성된 군으로부터 선택된 촉매 또는 촉매 혼합물과 접촉시킴으로써 HFP 올리고머를 제조할 수 있다. 이들 HFP 올리고머의 제조는, 예를 들어, 미국 특허 제5,254,774호(Prokop)에 개시되어 있다. 유용한 올리고머는 HFP 삼량체 또는 HFP 이량체를 포함한다. HFP 이량체는 C6F12의 이성체 혼합물을 포함한다. HFP 삼량체는 C9F18의 이성체 혼합물을 포함한다.
유전 기체로서 SF6를 대체하는 유용한 플루오로옥시란은, 바람직하게는, 본 발명의 기체 유전체의 구성요소로서 그들이 사용되는 전기 소자의 작동 온도 범위를 포함하는 기체 범위를 가지며, 바람직하게는 플루오로옥시란의 비등점이 60℃ 미만, 더욱 바람직하게는 30℃ 미만이고 3개 내지 9개의 탄소 원자를 함유한다. C3 퍼플루오로옥시란, 즉, 헥사플루오로프로필렌의 옥시란은 공지된 흡입 독성(2.5 내지 3 시간 급성 치사 농도(ALC: acute lethal concentration)가 200 ppm임)으로 인해 배제될 수 있다. 더 고급의, 즉, C9 초과의 플루오로옥시란은 대부분의 전기 소자의 작동 조건 하에서의 낮은 증기압으로 인해 기체 유전체 응용에서는 배제될 수 있으나, 액체 유전 유체가 필요한 응용에는 유용하다.
유용한 플루오로옥시란 기체 유전체의 증기압은, 전기 소자의 작동 온도에서 20 ㎪ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ㎪ 이상이다. 많은 전기 소자, 예를 들어 커패시터, 변압기, 회로 차단기, 및 기체 절연 송전선(gas insulated transmission line)은 적어도 30℃ 이상의 온도에서 작동할 수 있다. 대부분의 실시 형태에서, 유용한 플루오로옥시란의 증기압은 25℃에서 20 ㎪ 이상이다. 일반적으로, 유용한 플루오로옥시란 기체 유전체의 비등점은 -20 내지 60℃, 바람직하게는 -20 내지 30℃의 범위이다. 이들 작동 온도에서, 바람직하게는, 기체 유전체의 증기압은 40 ㎪ 이상이다.
추가로, 바람직하게는, 플루오로옥시란 기체 유전체의 절연 내력은 전기 소자 내의 그들의 작동 압력(전형적으로 20 ㎪ 이상임)에서 5 ㎸ 이상이다. 더욱 바람직하게는 플루오로옥시란의 절연 내력은 소자의 작동 온도 및 압력에서 10 ㎸ 이상, 가장 바람직하게는 15 ㎸ 이상이다.
일부 실시 형태에서, 플루오로옥시란 기체 유전체는 더 높은 압력을 가진 제2 관용적 유전 기체와 조합될 수 있다. 이들 관용적 유전 기체는 비등점이 0℃ 미만이고, 오존 파괴 지수가 0이며, 지구 온난화 지수가 SF6의 지구 온난화 지수(약 22,000) 미만이고, 화학적으로 안정하며 열적으로 안정하고, 절연 내력이 공기보다 크다. 관용적 유전 기체는, 예를 들어 탄소 원자가 1개 내지 4개인 퍼플루오로알칸을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 플루오로옥시란은 제2 관용적 비-응축성 기체와 조합될 수 있다. 관용적 비-응축성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 및 이산화탄소를 포함한다. 일반적으로, 제2 기체 또는 기체 유전체는 25℃ 또는 전기 소자의 작동 온도에서 증기압이 70 ㎪ 이상이도록 하는 양으로 사용된다. 일부 실시 형태에서, 제2 비-응축성 유전 기체 대 플루오로옥시란 유전체의 증기압 비율은 2.5:1 이상, 바람직하게는 5:1 이상, 더욱 바람직하게는 10:1 이상이다.
플루오로옥시란은 전기 에너지의 송전 및 배전에 사용되는 전류 차단 장비 및 아크 켄칭(arc quenching)용 및 전기 절연용 기체상에 유용하다. 일반적으로, 본 개시의 기체가 사용될 수 있는 하기 3개 주요 유형의 전기 소자가 있다: (1) 기체-절연 회로 차단기 및 전류-차단 장비, (2) 기체-절연 송전선, 및 (3) 기체-절연 변압기. 이러한 기체-절연 장비는 전세계의 전력 송전 및 배전 시스템의 주요 구성요소이다.
일부 실시 형태에서 본 개시는, 기체 유전체가 전극들 사이의 공간을 충전하도록 서로 간격을 둔 금속 전극을 포함하는, 커패시터와 같은 전기 소자를 제공한다. 전기 소자의 내부 공간은 기체 플루오로옥시란과 평형을 이루는 액체 플루오로옥시란의 저장소 또한 포함할 수 있다. 따라서, 저장소는 기체 플루오로옥시란의 임의의 손실을 보충할 수 있다.
회로 차단기의 경우, 열 회복 및 유전 회복(dielectric recovery)(저항력의 증가에 대해 짧은 시간 상수)과 함께, 이러한 기체의 열 전도성 및 절연 내력은 높은 차단 역량을 제공할 수 있다. 이들 특성은 기체로 하여금 아크의 유전 상태와 전도 상태(아크 플라즈마) 사이에서 신속한 변이를 이루고 회복 전압의 상승을 견딜 수 있게 한다.
기체-절연 변압기의 경우, 유전 특성에 부가하여, 열전달 성능, 및 현재 소자와의 적합성은 그들이 이 유형의 전기 장비에 사용하기에 바람직한 매질이 되게 한다. 본 플루오로옥시란은 오일 절연에 비해 뚜렷한 이점들을 가지며, 이는 화재 안전 문제 또는 환경 적합성 문제가 없다는 점, 및 높은 신뢰성, 적은 유지보수, 긴 사용 연한, 낮은 독성, 취급 용이성, 및 감소된 장비 중량을 갖는다는 점을 포함한다.
기체-절연 송전선의 경우, 산업적 조건 하에서의 기체 플루오로옥시란의 절연 내력, 특히 금속성 입자 오염, 개폐 임펄스 및 뇌 임펄스(lightning impulse), 및 빠른 과도 전기 응력 하에서의 기체 유전체의 거동이 중요하다. 이들 기체 플루오로옥시란은 또한, 전도체로부터 외함(enclosure)으로의 열 전달에 있어서 높은 효율을 가질 수 있으며, 장기간의 시간(예를 들어, 40 년) 동안 안정하다. 이들 기체-절연 송전선은 하기의 뚜렷한 이점들을 제공할 수 있다: 비용 효율성, 높은 송전력, 낮은 손실, 모든 정격전압에서의 이용가능성, 화재 위험성이 없음, 신뢰성, 및 인구 밀집 지역에서의 가공 고압 송전선에 대한 간결한 대안(이는 가공 송전선에 대한 대중의 우려를 방지함).
기체-절연 변전소의 경우, 전체 변전소(회로 차단기, 단로기, 접지 개폐기, 버스바(busbar), 변압기 등이 상호 연결됨)가 본 개시의 기체 유전 매질로 절연되므로, 상기 언급한 유전 기체의 모든 특성이 중요하다.
일부 실시 형태에서, 기체 유전체는 그 자체가 전기 소자 내에 기체로서, 또는 액체와 평형을 이루는 기체로서 존재할 수 있다. 이들 실시 형태에서, 액체상은 부가적인 기체 유전체를 위한 저장소로서 작용한다.
기체 유전체로서의 플루오로옥시란의 용도는 도 2의 일반 전기 소자에 예시되어 있다. 그 도면은 개폐기, 차단기, 또는 변압기의 권선과 같은 전기 하드웨어(3)를 포함하는 탱크 또는 압력 용기(2), 및 하나 이상의 기체 플루오로옥시란(4)을 포함하는 소자를 예시한다. 임의로 기체 플루오로옥시란(4)은 액체 플루오로옥시란(5)의 저장소와 평형을 이룬다.
다른 태양에는, 플루오로옥시란을 포함하는 유전 액체를 절연 재료로서 포함하는 전기 소자가 제공된다. 본 발명의 유전 액체는 유전 액체를 사용하는 다수의 다른 응용에 유용할 수 있다. 이러한 다른 응용의 예는 미국 특허 제4,899,249호(Reilly et al.); 제3,184,533호(Eiseman Jr.); 영국 특허 제1 242 180호(Siemens)에 기재되어 있으며, 이러한 기재는 본 명세서에 참고로 포함된다.
석유 광유와 같은 관용적인 유전 액체는, 그들의 낮은 비용 및 용이한 이용가능성으로 인해 널리 응용되어 왔다. 그러나, 그들의 상대적으로 낮은 화학적 안정성 및 그들의 인화성으로 인해, 많은 전기 소자에서 그들의 사용이 제한되어 왔다. 염화 방향족 하이드로카본, 예를 들어, 폴리염화 바이페닐(PCB)은 내화성 절연 액체로서 개발되었으며, 화학적 안정성이 우수하고, 유전 상수가 광유보다 훨씬 더 낮다. 불행하게도, 소정의 PCB 이성체는 생물학적 분해에 대한 높은 내성을 가지며, PCB 유출 및 누출로 인한 독성 문제가 현재 대두되고 있다. 문헌[A. C. M. Wilson, Insulating Liquids: Their Uses, Manufacture and Properties 6 (Peter Peregrinus Ltd 1980)]에는, 환경적으로 더 안전한 다른 액체들이 이용가능해짐에 따라 PCB의 사용이 단계적으로 폐지될 가능성이 있다고 언급되어 있다.
유리하게는, 플루오로옥시란 유전 액체는, 높은 항복 전압이라고도 기재되는 높은 유전 강도(dielectrical strength)를 갖는다. 본 출원에 사용되는 바와 같이, "항복 전압"은 아크를 유도하는 액체에 인가된 최고 전압을 의미한다. 따라서, 본 발명의 유전 액체는 높은 전압 하에서 작용할 수 있다. 본 발명의 유전 액체는 또한, 낮은 손실 계수(즉, 커패시터와 같은 전기 소자로부터 열로서 손실되는 전기 에너지의 양)를 나타낼 수 있다.
액체 유전체로서 사용될 경우에 플루오르옥시란 유전 액체는, 그들이 본 발명의 유전 액체의 구성요소로서 사용되는 전기 소자의 작동 온도 범위를 포함하는 액체 범위를 가지며, 바람직하게는 플루오로옥시란의 비등점 범위가 40℃를 초과한다. 전형적으로, 플루오로옥시란 유전 액체의 비등점 범위는 약 40℃ 내지 260℃ 이상이다.
원하는 경우, 적은 양(< 50 중량%)의 퍼플루오르화 액체를 플루오로옥시란과 블렌딩할 수 있다. 임의의 플루오르화 불활성 액체는, 5개 내지 18개 이상의 탄소 원자를 가지며 2가 산소, 6가 황, 또는 3가 질소와 같은 하나 이상의 카테나 헤테로원자를 임의로 함유하고 수소 함량이 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만인 하나의 플루오로알킬 화합물 또는 플루오로알킬 화합물의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 유용한 적합한 플루오르화 불활성 액체는, 예를 들어, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로-1, 2-비스(트라이플루오로메틸)헥사플루오로사이클로부탄, 퍼플루오로테트라데카하이드로페난트렌, 및 퍼플루오로데칼린과 같은 퍼플루오로알칸 또는 퍼플루오로사이클로알칸; 퍼플루오로트라이부틸 아민, 퍼플루오로트라이에틸 아민, 퍼플루오로트라이아이소프로필 아민, 퍼플루오로트라이아밀 아민, 퍼플루오로-N-메틸 모폴린, 퍼플루오로-N-에틸 모폴린, 및 퍼플루오로-N-아이소프로필 모폴린과 같은 퍼플루오로아민; 퍼플루오로부틸 테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로다이부틸 에테르, 퍼플루오로부톡시에톡시 포르말, 퍼플루오로헥실 포르말, 및 퍼플루오로옥틸 포르말과 같은 퍼플루오로에테르; 퍼플루오로폴리에테르; 펜타데카플루오로하이드로헵탄, 1,1,2,2-테트라플루오로사이클로부탄, 1-트라이플루오로메틸-1,2,2-트라이플루오로사이클로부탄, 2-하이드로-3-옥사헵타데카플루오로옥탄과 같은 하이드로플루오로카본을 포함한다.
액체-충전 커패시터에서는, 유전 액체의 유전 상수를 유전 필름의 유전 상수와 일치시키는 것이 유리하다(즉, 2개 구성요소의 유전 상수가 대략 동일해야 함). 필름-권취 커패시터와 같은 소자에서, 소자의 유전 상수(Ktotal)는 하기 수학식의 함수이며, 여기서 (dtotal)은 유전 필름(들) 및 유전 액체 층(들)의 총 두께를 나타낸다.
dtotal /Ktotal =dfilm /Kfilm +dfluid /Kfluid
상기 수학식을 고려하면, 소자의 유전 상수(Ktotal)는 대략 최저 유전 상수를 갖는 구성요소의 유전 상수이다. 예를 들어, 유전 유체의 유전 상수가 유전 필름의 유전 상수보다 훨씬 더 낮다면, 소자의 유전 상수는 대략 유전 유체의 유전 상수이다. 소자의 유전 상수가 대략 유전 필름의 유전 상수일 경우, 필름 파괴 및 커패시터의 치명적 파손이 발생할 수 있다. 따라서, 필름 및 유체의 유전 상수가 일치하는 것(즉, 동일하거나 대략 동일함)이 바람직하다.
적절한 유전 액체가 구매가능하지 않더라도, 유전 액체는 유전 필름에 일치할 수 있다. 추가로, 이러한 유전 액체는 비인화성, 절연 내력, 화학적 안정성, 또는 표면 장력과 같은 다른 바람직한 특성을 나타낸다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항도 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
[표 1]
제조예 1: 2,3-다이플루오로-2,3,-비스-트라이플루오로메틸-옥시란의 합성 및 정제.
혼합기 및 냉각 자켓이 설치된 2-리터 스테인리스강 반응기에, 500 그램의 아세토니트릴, 700 그램의 소듐 하이포클로라이트(14 중량% 농도), 및 100 그램의 50 중량% 소듐 하이드록사이드를 첨가하였다. 밀봉시에, 반응기 냉각 자켓을 사용하여 반응기 온도를 0℃로 제어하였다. 이어서, 반응기 온도를 0℃로 제어하면서 강력한 혼합 하에 200 그램의 1,1,1,2,3,4,4,4-옥타플루오로-부트-2-엔을 반응기에 점진적으로 첨가하였다. 약 2 시간 이내에 퍼플루오로-2-부텐을 전부 첨가한 후에, 반응기를 20℃로 가열하여, 조 산물이 반응기 오버헤드로부터 배기되고 반응기 오버헤드에 연결된 드라이 아이스 트랩에 의해 포획되도록 하였다. 160 그램의 조 산물이 드라이 아이스 트랩 내에 수집되었다. 이어서, 응축기가 -40℃로 냉각되는 40-단 올더쇼(Oldershaw) 분류탑(fractionation column) 내에서 조 산물을 정제하였다. 환류비(분류탑으로 되돌아가는 증류액 유속 대 산물 수집 실린더로 가는 증류액 유속)가 10:1이도록 하는 방식으로 분류탑을 작동시켰다. 분류탑 내의 헤드 온도가 0℃ 내지 2℃였을 때의 응축물로서 최종 산물을 수집하였다.
상기 방법으로부터 수집된 100 그램의 최종 산물을 376.3 MHz 19F-NMR 스펙트럼에 의해 분석하였으며, 99.4%의 순도를 가진 2,3-다이플루오로-2,3,-비스-트라이플루오로메틸-옥시란으로 확인되었다.
제조예 2: 2,3-다이플루오로-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란의 합성.
혼합기 및 냉각 자켓이 설치된 1.5 리터 유리 반응기에, 400 그램의 아세토니트릴, 200 그램의 1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로-4-트라이플루오로메틸-펜트-2-엔, 및 150 그램의 50% 포타슘 하이드록사이드를 첨가하였다. 반응기 냉각 자켓을 사용하여 반응기 온도를 0℃로 제어하였다. 이어서, 반응기 온도를 0℃로 제어하면서 강력한 혼합 하에 100 그램의 50% 과산화수소를 반응기에 천천히 첨가하였다. 약 2 시간 이내에 과산화수소를 전부 첨가한 후에, 혼합기를 꺼서 용매 및 수성 상으로부터 조 산물이 상 분할(phase split)되도록 하였다. 하부 산물 상으로부터 155 그램의 조 산물이 수집되었다. 이어서, 조 산물을 200 그램의 물로 세척하여 용매 아세토니트릴을 제거한 후, 응축기가 15℃로 냉각되는 40-단 올더쇼 분류탑 내에서 정제하였다. 환류비(분류탑으로 되돌아가는 증류액 유속 대 산물 수집 실린더로 가는 증류액 유속)가 10:1이도록 하는 방식으로 분류탑을 작동시켰다. 분류탑 내의 헤드 온도가 52℃ 내지 53℃였을 때의 응축물로서 최종 산물을 수집하였다.
상기 방법으로부터 수집된 90 그램의 최종 산물을 376.3 MHz 19F-NMR 스펙트럼에 의해 분석하였으며, 2,3-다이플루오로-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로-메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 95.8% 및 2.2%의 2-플루오로-2-펜타플루오로에틸-3,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란의 혼합물로서 확인되었다.
제조예 3: 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-데카플루오로-7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵탄의 옥시란 합성 및 정제.
혼합기 및 냉각 자켓이 설치된 1.5 리터 유리 반응기에, 400 그램의 아세토니트릴, 200 그램의 1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-사이클로헥센(89.3% 순도), 및 150 그램의 50% 포타슘 하이드록사이드를 첨가하였다. 반응기 냉각 자켓을 사용하여 반응기 온도를 0℃로 제어하였다. 이어서, 반응기 온도를 0℃로 제어하면서 강력한 혼합 하에 100 그램의 50% 과산화수소를 반응기에 천천히 첨가하였다. 약 2 시간 이내에 과산화수소를 전부 첨가한 후에, 혼합기를 꺼서 용매 및 수성 상으로부터 조 산물이 상 분할되도록 하였다. 하부 산물 상으로부터 100 그램의 조 산물이 수집되었다. 이어서, 조 산물을 100 그램의 물로 세척하여 용매 아세토니트릴을 제거한 후, 응축기가 15℃로 냉각되는 40-단 올더쇼 분류탑 내에서 정제하였다. 환류비(분류탑으로 되돌아가는 증류액 유속 대 산물 수집 실린더로 가는 증류액 유속)가 10:1인 방식으로 분류탑을 작동시켰다. 분류탑 내의 헤드 온도가 47℃ 내지 55℃였을 때의 응축물로서 최종 산물을 수집하였다.
상기 방법으로부터 수집된 70 그램의 최종 산물을 376.3 MHz 19F-NMR 스펙트럼에 의해 분석하였으며, 부가적인 2.6% 이성체를 동반하는 94.1%의 순도를 가진 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-데카플루오로-7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵탄으로 확인되었다.
제조예 4
2-[1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)프로필]-2-(트라이플루오로메틸)옥시란
(CF3)2CFCF2C(CF3)OCH2의 제조
600mL 파르(Parr) 반응기에 헥사플루오로프로펜 이량체(300 g, 1.0 몰, 3M 컴퍼니(3M Company)), 메탄올(100 g, 3.12 몰, 알드리치), 및 TAPEH(t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트)(4 g, 0.017 몰)를 투입하였다. 반응기를 밀봉하고 온도를 75℃로 설정하였다. 그 온도에서 16 시간 동안 교반한 후에 반응기 내용물을 비우고 물로 세척하여 과량의 메탄올을 제거하였다. 회수된 플루오로케미칼 상을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨 후 여과하였다. 이 반응을 추가로 2회 반복하여 총 500 g의 산물(2,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2,4-비스(트라이플루오로메틸)펜탄-1-올)을 생성시켰다. 이어서, 15-단 올더쇼 컬럼을 사용하는 분별 증류에 의해 조 반응 산물을 정제하였다.
자석 교반기, 냉수 응축기, 열전쌍(J-켐 제어기(J-Kem controller)), 및 첨가 깔때기가 장착된 1 L 둥근 바닥 플라스크에, 플루오르화 알코올 산물인 2,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2,4-비스(트라이플루오로메틸)펜탄-1-올(257 g, 0.77 몰)을 투입하였다. 실온에서 첨가 깔때기를 통해 티오닐 클로라이드(202.25 g, 1.7 몰, 알드리치)를 플루오르화 알코올에 투입하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 배기체(offgas)가 더 이상 관찰되지 않을 때까지 온도를 85℃로 증가시켰다. 물 응축기를 제거하고 1-단 증류 장치를 설치하였다. 이어서, 반응 혼합물로부터 과량의 티오닐 클로라이드를 증류하였다. 300 g의 산물이 수집되었다. 500 mL의 N-메틸-피롤리딘온 용매 중에 150 g의 포타슘 플루오라이드를 함유하는 플라스크에 이 산물을 투입하였다. 이어서, 반응 혼합물을 35℃에서 밤새 교반하였다. 다음 날에 반응 플라스크를 증류용으로 구성하고, 산물 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2,4-비스(트라이플루오로메틸)펜트-1-엔을 반응 플라스크로부터 증류하였다. 총 140 g이 수집되었다.
오버헤드 교반기, 냉수 응축기, N2 버블러, 및 열전쌍이 장착된 500 mL 자켓형 반응 플라스크에, 소듐 하이드록사이드(2.5 g, 0.0636 몰, 알드리치), 소듐 하이포클로라이트(12% 농도 80 g, 0.127 몰), 알리콰트(Aliquat) 336(1 g, 알파-아에사르)을 투입하였다. 플라스크를 4℃로 냉각시켰다. 올레핀인 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2,4-비스(트라이플루오로메틸)펜트-1-엔(20 g, 0.0636 몰)을 혼합물에 투입하고, 이어서 이를 2 시간 동안 교반하였다. 2 시간 후에, 교반을 중단하고 하부 FC 상을 혼합물로부터 분리하였다. 총 20 g의 FC가 수집되었다. 이것의 샘플을 19F, 1H, 및 13C NMR에 의해 분석하였으며, 이에 의해 산물 구조가 2-[1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)프로필]-2-(트라이플루오로메틸)옥시란으로 확인되었다.
절연 내력(DS) 측정
저압 기체를 허용하도록 수정된 유전 히포트로닉스(Hipotronics) OC90D 절연 내력 시험기(뉴욕주 브루스터 소재의 히포트로닉스로부터 이용가능함)를 사용하여 비교예 SF6, 비교예 C3F6O, 비교예 C3F8, C4F8O, C6F12O, 및 c-C6F10O의 기체 절연 내력을 실험적으로 측정하였다. 전극 및 시험 구성은 ASTM D877을 준수하였다. 먼저 시험 챔버를 진공화하고 기준선 절연 내력을 측정하였다. 이어서, 측정 압력, Pvap를 달성하기 위해, 알고 있는 분량의 SF6, C3F6O, C3F8, C4F8O, C6F12O, 또는 c-C6F10O를 주입하였다. 각각의 주입 후에 절연 내력 (DS)을 기록하였다. 그 결과는 도 1에 나타낸다.
퍼플루오로옥시란의 더 짧은 대기중 수명은 SF6보다 더 낮은 GWP를 유발하였다. 문헌[Pinnock, et al., J. Geophys . Res ., 100, 23227, 1995]의 방법을 사용하여 다이플루오로-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란에 대한 복사 강제력 값을 계산하기 위하여 측정 IR 단면을 사용하였다. 이 복사 강제력 값 및 실험적으로 결정된 대기중 수명을 사용하면, 2,3-다이플루오로-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란에 대한 GWP(100년 ITH)는 SF6의 GWP(100년 ITH) 미만이다.
Claims (20)
1개 또는 2개의 수소 원자를 임의로 함유하는 C3 내지 C15 플루오로옥시란 유체 유전체를 구성요소로서 함유하며, 여기서 상기 C3 플루오로옥시란은 1개 또는 2개의 수소 원자를 함유하는 전기 소자.
제1항에 있어서, 플루오로옥시란이 퍼플루오로옥시란인 전기 소자.
제2항에 있어서, 소자의 작동 온도에서 퍼플루오로옥시란의 증기압이 30 ㎪ 이상인 전기 소자.
제1항에 있어서, 하기 화학식의 플루오로옥시란을 포함하는 전기 소자:
여기서, Rf 1, Rf 2, Rf 3, 및 Rf 4 각각은 수소 원자, 불소 원자, 또는 플루오로알킬 기로부터 선택되며, 탄소 원자의 합은 3개 내지 15개이고, 상기 Rf 기 중 임의의 2개가 함께 결합되어 퍼플루오로사이클로알킬 고리를 형성할 수 있다.
여기서, Rf 1, Rf 2, Rf 3, 및 Rf 4 각각은 수소 원자, 불소 원자, 또는 플루오로알킬 기로부터 선택되며, 탄소 원자의 합은 3개 내지 15개이고, 상기 Rf 기 중 임의의 2개가 함께 결합되어 퍼플루오로사이클로알킬 고리를 형성할 수 있다.
제1항에 있어서, 플루오로옥시란이 C4 내지 C6 퍼플루오로옥시란인 전기 소자.
제1항에 있어서, 전기 소자의 작동 온도 및 압력에서 상기 플루오로옥시란이 액체 유전체인 전기 소자.
제1항에 있어서, 하기 화학식의 플루오로옥시란을 포함하는 전기 소자:
여기서, Rf 1 및 Rf 4 각각은 수소 원자, 불소 원자, 또는 플루오로알킬 기로부터 선택되고, Rf 5는 탄소 원자가 2개 내지 5개인 플루오로알킬렌 기이며, 탄소 원자의 합은 4개 내지 15개이다.
여기서, Rf 1 및 Rf 4 각각은 수소 원자, 불소 원자, 또는 플루오로알킬 기로부터 선택되고, Rf 5는 탄소 원자가 2개 내지 5개인 플루오로알킬렌 기이며, 탄소 원자의 합은 4개 내지 15개이다.
제1항에 있어서, 25℃에서 증기압이 30 ㎪ 이상인 유체 유전체.
제1항에 있어서, 25 ㎪에서 절연 내력(dielectric strength)이 5 ㎸ 이상인 유체 유전체.
제1항에 있어서, 유체 유전체의 지구 온난화 지수가 22,200 미만인 전기 소자.
제1항에 있어서, 유체 유전체가 액체 유전체 플루오로옥시란의 저장소(reservoir)를 추가로 포함하는 전기 소자.
제1항에 있어서, Rf 1 또는 Rf 2 중 하나 이상이 (CF3)2CF-인 전기 소자.
제1항에 있어서, 기체-절연 회로 차단기 및 전류-차단 장비, 기체-절연 송전선, 기체-절연 변압기, 및 기체-절연 변전소로 구성된 군으로부터 선택되는 전기 소자.
제1항에 있어서, 증기압이 70 ㎪ 이상인 제2 유전 기체를 추가로 포함하는 전기 소자.
제15항에 있어서, 제2 유전 기체가 질소, 헬륨, 아르곤, 및 이산화탄소 또는 퍼플루오로알칸으로부터 선택되는 전기 소자.
C4 내지 C7 퍼플루오로옥시란 기체 유전체, 및 증기압이 70 ㎪ 이상인 불활성 기체를 포함하는 제2 기체 유전체를 포함하는 기체 유전체 조성물.
제16항에 있어서, 제2 기체 유전체 대 퍼플루오로옥시란 유전체의 증기압의 비율이 2.5:1 이상인 기체 유전체 조성물.
제17항에 있어서, 불활성 기체가 질소, 헬륨, 아르곤, 및 이산화탄소로부터 선택되는 기체 유전체 조성물.
제1항에 있어서, 플루오로옥시란 유전체가 2,3-다이플루오로-2,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,2,3-트라이플루오로-3-펜타플루오로에틸-옥시란, 2,3-다이플루오로-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-플루오로-2-펜타플루오로에틸-3,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-데카플루오로-7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵탄, 2,3-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3-펜타플루오로에틸-옥시란, 2,3-다이플루오로-2-노나플루오로부틸-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,3-다이플루오로-2-헵타플루오로프로필-3-펜타플루오로에틸-옥시란, 2-플루오로-3-펜타플루오로에틸-2,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,3-비스-펜타플루오로에틸-2,3-비스트라이플루오로메틸-옥시란, 및 2-펜타플루오로에틸-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-플루오로-3,3-비스-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-2-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-플루오로-3-헵타플루오로프로필-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 및 2-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트라이플루오로메틸-프로필)-2,3,3-트리스-트라이플루오로메틸-옥시란을 포함하는 HFP 삼량체의 옥시란으로부터 선택되는 전기 소자.
제1항에 있어서, 플루오로옥시란 유전체가 2,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-펜타플루오로에틸-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-노나플루오로부틸-3-펜타플루오로에틸-옥시란, 2-플루오로-2-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,2-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-플루오로-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,3-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,2-다이플루오로-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,3,3-트라이플루오로-2-다이플루오로메틸-옥시란, 및 3-플루오로-2,2-비스-트라이플루오로메틸-옥시란으로부터 선택되는 전기 소자.
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