KR102055969B1 - 수성 현탁상 농약 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 농약 유효 성분, 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물 및 알킬 황산염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염, 알킬 인산과 그의 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산과 그의 염, 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 초산과 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 수성 현탁상 농약 조성물을 제공한다. 상기 수성 현탁상 농약 조성물은 농약 유효 성분의 결정 성장을 억제하고, 방제 효과와 보존 안정성이 우수하다.

Description

수성 현탁상 농약 조성물{Agrochemical composition in form of aqueous suspension}
본 특허 출원은, 2013년 1월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제15951/2013호의 우선권을 주장하는 것으로, 이 일본 특허 출원의 전체 개시내용이 인용하는 것에 의해서 여기에 포함되어 있다.
본 발명은 농약 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수성 현탁상 농약 조성물에 관한 것이다.
수성 현탁상 농약 조성물은, 일반적으로 유동성 제재(flowable formulation)라고 하며, 액체 중에 농약 활성 성분을 현탁시켜서 형성된 제재이다. 이러한 제재는 미분쇄한 농약 활성 성분을 사용하기 때문에 계면활성제나 증점제 등의 보조제를 첨가하는 것에 의해 농약 활성 성분의 분리나 침강, 재분산성 등의 방지를 도모할 수가 있다. 농약 활성 성분의 미분쇄화는 액체 중에서의 분산 안정성의 향상이나 생물 효과(방제 효과)를 높이는데 있어서 중요한 방법이다.
그렇지만, 농약 활성 성분이 미립자가 되는 것으로, 보존 중에 오스트왈드(Ostwald) 숙성에 의한 성분의 결정 성장, 즉, 성분의 입자 크기가 증대하는 경향이 발생하여 분리나 침강, 케이킹(caking) 등으로 제재의 품질에 악영향을 줄 뿐만 아니라 생물 효과의 저하도 유발하였다. 따라서, 이러한 문제를 해결하는 것은 실용상 큰 과제가 되고 있었다.
이러한 과제를 해결하기 위해서 지금까지 농약 활성 성분의 결정 성장을 억제하고 제재를 물리적으로 안정시키는 여러 가지 방법이 검토되고 있었다.
예를 들면, 일본 공개특허 제208404/1997호 공보(특허 문헌 1)에는 농약 활성 성분에 다방향환식(多芳香環式) 비이온성/음이온성 계면활성제 등과 같은 성분을 배합한 현탁조성물이 보존 안정성이 양호하다고 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허 제532395/2002호 공보(특허 문헌 2)에는 결정 성장의 방지를 위해서, 트리아졸 살균제에 트리티릴페놀-에톡시레이트 또는 그 황산염 등의 계면활성제와 비닐 피롤리돈 호모폴리머 등의 폴리머와의 조합물을 사용할 수 있다고 개시되어 있다. 더욱이, 일본 공개특허 제163401/2010호 공보(특허 문헌 3)에는 농약 활성화합물의 입자 성장을 억제하기 위해서 결정 셀룰로오스, 요소, 계면활성제 등을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 그렇지만, 이러한 계면활성제는, 반대로 결정 성장을 촉진시키는 경우가 있기 때문에, 실제의 사용에 적합하지 않는 경우가 있었다.
또한, 일본 공개특허 제175904/1997호 공보(특허 문헌 4)에는 저장중에 입자가 성장·조대화되는 것을 방지하기 위하여 농약 유효 성분에 수지 화합물을 피복하는 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 입자를 피복하는 것으로 인해 입자 크기가 커지게 되어 보존 안정성을 유지하는 것이 어려운 경우가 있었다.
또한, 일본 공개특허 제16741/2011호 공보(특허 문헌 5)에는 농약 활성 성분에 수지, 설폰산염의 축합물 및 계면활성제를 함유하는 수성 현탁상 농약 조성물이 개시되어 있다. 그렇지만, 종래부터 수성 현탁상 농약 조성물에 포함되는 농약의 종류에 의해 충분히 입자 성장을 억제할 수가 없는 경우가 있었다.
또한, 일본 공개특허 제79741/2011호 공보(특허 문헌 6)에는 작물의 엽면(葉面)에 접촉하고, 그 후에 논 전체로 확산되는 농약 활성 화합물의 효력을 발현하는 농약 조성물이 기재되어 있다. 그렇지만, 보존시의 조건에 따라서는, 농약 활성 성분의 입자가 성장하고, 조대 입자로 변하는 것으로 알려져 있으며, 실제로, 분무할 경우에 농약 활성 성분에 의해서 스프레이의 노즐이 응고되고, 상기 조성물을 실제로 제품으로서 사용할 수 없는 경우가 있었다. 또한, 농약 활성 성분이 분무될 수 있다고 할지라도 농약 활성 성분의 입자가 조대화하고 있기 때문에 생물 효과(방제 효과)가 현저하게 저하될 우려가 있었다.
그 때문에, 여러 가지의 보존 조건하에서도 농약 활성 성분의 입자 성장이 장기적으로 억제되는 제재의 개발이 필요하게 되었다.
JP 1997-208404 A JP 2002-532395 A JP 2010-163401 A JP 1997-175904 A JP 2011-16741 A JP 2011-79741 A
본 발명자들은 수성 현탁상 농약 조성물 중에서 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물과 특정의 성분 즉, 알킬 황산염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염, 알킬 인산 및 그의 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산 및 그의 염과 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 초산 및 그의 염을 배합시키는 것에 의해 농약 유효 성분의 결정 성장이 현저하게 억제되는 것을 알게 되었다. 본 발명은 이 발견에 근거하여 만들어진 것이다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 퀴놀린 골격을 가지는 농약 유효 성분의 결정 성장을 억제하고, 방제 효과 및 보존 안정성이 뛰어난 수성 현탁상 농약 조성물을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
(1) 유효 성분으로서 아래와 같은 식(I)로 표시되는 화합물 또는 그의 농원예상 허용 가능한 산부가염,
알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물 및
알킬 황산염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염, 알킬 인산과 그의 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산과 그의 염, 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 초산과 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 수성 현탁상 농약 조성물.
[화학식 1]
Figure 112015074271012-pct00001
식 중에서,
R1은 COR4＇또는 COOR5(여기서, R4＇및 R5는 C1－4의 알킬기를 나타낸다)를 나타내고,
R2는 C1－4 알킬기를 나타내며,
R3는 C1－4 알킬기를 나타내고,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되는 C1－4의 알킬기를 나타내며, 단, X1 및 X2가 동시에 수소 원자는 아니고,
X3는 수소 원자를 나타내며,
W1, W2, 및 W3는 각각 C－Y1, C－Y2 및 C－Y3를 나타내고,　Y1, Y2, Y3, Y4, 및 Y5는 서로 독립적으로 수소 원자, C1－8 알킬 옥시기 또는 할로겐 원자(여기서, C1－8 알킬 옥시기는 동일 혹은 다른 1개 이상의 할로겐 원자 및/또는 동일 혹은 다른 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1－4 알킬 옥시기로 치환된 것이다)를 나타내고,
단, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5의 적어도 하나는 C1－8 알킬 옥시기(여기서, C1－8 알킬 옥시기는 동일 혹은 다른 1개 이상의 할로겐 원자 및/또는 동일 혹은 다른 1개이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1－4 알킬 옥시기로 치환된 것이다)를 나타내며,
또는, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5로부터 선택된 2개의 인접기가 함께하여 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 -O－(CH2)n－O－(여기서, n은 1 또는 2이다)를 형성하고,
Z는 산소 원자를 나타낸다.
(2) R1은 COOR5(여기서, R5는 C1－4의 알킬기를 나타낸다)를 나타내고,　
R2는 C1－4 알킬기를 나타내며,
R3는 C1－4 알킬기를 나타내고,
X1 및 X2는 수소 원자 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 C1－4의 알킬기를 나타내며, 단, X1 및 X2는 동시에 수소 원자는 아니고,
X3는 수소 원자를 나타내고,
W1, W2 및 W3는 각각 C－Y1, C－Y2 및 C－Y3를 나타내며,　Y1, Y2 및 Y3는 서로 독립적으로 수소 원자, C1－8 알킬 옥시기 또는 할로겐 원자(여기서, C1－8 알킬 옥시기는 동일 혹은 다른 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 것이다)를 나타내고,
　Y4 및 Y5는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며,
　Z는 산소 원자를 나타내는 (1)에 따른 수성 현탁상 농약 조성물.
(3) 화학식(I)로 표시되는 화합물이 2-에틸-3,7-디메틸-4-메톡시카르보닐옥시-6－(4－트리플루오로메톡시페녹시)－퀴놀린인 (1)에 따른 수성 현탁상 농약 조성물.
(4) 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염인 (1)~(3) 중 어느 하나에 따른 수성 현탁상 농약 조성물.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물은 수성 현탁상 농약 조성물 중의 농약 유효 성분의 결정 성장을 억제할 수 있기 때문에, 방제 효과가 우수하고 경시 변화가 적어 장기 보존이 가능한 조성물이다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물은 유효 성분으로서 상기 화학식(I)으로 표시되는 화합물 또는 그 농원예상 허용 가능한 산부가염(농약 유효 성분)을 포함하며, 또한, 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물과 알킬 황산염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염, 알킬 인산과 그의 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산 과 그의 염 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 초산과 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이다. 이하, 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 포함되는 각 성분을 상세하게 설명하기로 한다.
식(I)로 표시되는 화합물 또는 그 농원예상 허용 가능한 산부가염
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 유효 성분(농약 유효 성분)으로서 이용되는 상기 식(I)로 표시되는 화합물 또는 그 농원예상 허용 가능한 산부가염은, 특히 한정되는 것은 아니고, 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수가 있다. 상기 화합물을 혼합물로 사용하는 경우에 이들의 함량비는 자유롭게 선택할 수 있다. 상기 식(I)로 표시되는 화합물 또는 그 농원예상 허용 가능한 산부가염(농약 유효 성분)과 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 포함되는 그 외의 성분과의 배합 비율은, 예를 들면, 농약 유효 성분과 그 외의 성분과의 합계 100 중량부에 대해서, 농약 유효 성분을 0.01 내지 60 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부로 배합할 수 있고, 그 외의 성분은 40 내지 99.99 중량부, 바람직하게는 50 내지 99.9 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 99.5 중량부로 배합할 수가 있다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에는, 상기 식(I)로 표시되는 화합물 또는 그 농원예상 허용 가능한 산부가염에 추가로 다른 농약 유효 성분을 포함되게 할 수 있다. 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 포함될 수가 있는 다른 농약 유효 성분으로서는 상온에서 고체이며, 수난용성 또는 수불용성이면, 특히 한정되는 것은 아니다. 다른 농약 유효 성분이 유동성 제재로 사용하는 경우이면, 물에 대한 용해도가 100 ppm 이하의 것이 바람직하다. 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 이용할 수가 있는 농약 유효 성분으로서는, 예를 들면 「농약 핸드북 2011」(사단법인 일본 식물 방역 협회편), 「The Pesticide Manual 15th edition」(British Crop Protection Council 발행) 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에는 농약 유효 성분으로서 다음과 같은 식(I)로 표시되는 화합물 또는 그 농원예상 허용 가능한 산부가염이 포함된다.
[화학식 2]
Figure 112015074271012-pct00002
식 중에서,
R1은 COR4＇또는 COOR5(여기서, R4＇및 R5는 C1－4의 알킬기를 나타낸다)를 나타내고,
R2는 C1－4 알킬기를 나타내며,
R3는 C1－4 알킬기를 나타내고,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되는 C1－4의 알킬기를 나타내며, 단, X1 및 X2가 동시에 수소 원자는 아니고,
X3는 수소 원자를 나타내며,
W1, W2, 및 W3는 각각 C－Y1, C－Y2 및 C－Y3를 나타내고,　Y1, Y2, Y3, Y4, 및 Y5는 서로 독립적으로 수소 원자, C1－8 알킬 옥시기, 또는 할로겐 원자(여기서, C1－8 알킬 옥시기는 동일 혹은 다른 1개 이상의 할로겐 원자 및/또는 동일 혹은 다른 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1－4 알킬 옥시기로 치환된 것이다)를 나타내고,
단, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5의 적어도 하나는 C1－8 알킬 옥시기(여기서, C1－8 알킬 옥시기는 동일 혹은 다른 1개 이상의 할로겐 원자 및/또는 동일 혹은 다른 1개이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1－4 알킬 옥시기로 치환된 것이다)를 나타내며,
또는, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5로부터 선택된 2개의 인접기가 함께하여 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 -O－(CH2)n－O－(여기서, n은 1 또는 2이다)를 형성하고,
Z는 산소 원자를 나타낸다.
상기 식(I)로 표시되는 화합물 중에서 바람직한 화합물은 식(1)이
R1은 COOR5(여기서, R5는 C1－4의 알킬기를 나타낸다)를 나타내고,
R2는 C1－4 알킬기를 나타내며,
R3는 C1－4 알킬기를 나타내고,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되는 C1－4의 알킬기를 나타내며, 단, X1 및 X2가 동시에 수소 원자는 아니고,
X3는 수소 원자를 나타내며,
W1, W2, 및 W3는 각각 C－Y1, C－Y2 및 C－Y3를 나타내고,　
Y1, Y2 및 Y3는 서로 독립적으로 수소 원자, C1－8 알킬 옥시기, 또는 할로겐 원자(여기서, C1－8 알킬 옥시기는 동일 혹은 다른 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 것이다)를 나타내고,
Y4 및 Y5는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며,
Z는 산소 원자를 나타내는 것이다.
이러한 화합물 중에서도, 특히 2-에틸-3,7-디메틸-4-메톡시카르보닐옥시-6-(4－트리플루오로메톡시페녹시)－퀴놀린(일반명：후로메트킨)이 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 포함되는 상기 식(I)로 표시되는 화합물의 농원예상 허용 가능한 산부가염으로는 예를 들면, 염산염, 질산염, 황산염, 인산염 또는 초산염을 들 수 있다.
이러한 화합물 및 그 농원예상 허용 가능한 산부가염은 WO 2006/013896에 기재된 방법에 따라 제조할 수가 있다.
본 발명의 상기 식(I)로 표시되는 화합물 또는 그 농원예상 허용 가능한 산부가염은 해충 및 식물 병원 진균류에 대해서 우수한 방제 효과를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물은 농원예용 살충제 및 농원예용 살균제로서 이용할 수가 있다.
상기 식(I)로 표시되는 화합물 또는 그 농원예상 허용 가능한 산부가염은 여러 가지 종류의 곤충에 대해 방제 효과를 나타낸다. 이러한 곤충으로는 특히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 인시목 해충(예를 들면, 담배거세미나방(Spodoptera litura ), 파밤나방(Spodoptera exigua ), 멸강나방(Pseudaletia separata ), 도둑나방(Mamestra brassicae ), 검거세미밤나방(Agrotis ipsilon ), 흰띠명나방(Trichoplusia spp .), 담배나방(Heliothis spp.) 및 담배나방(Helicoverpa spp .) 등의 밤나방과(Noctuidae) ; 이화명나방(Chilo suppressalis ), 벼혹명나방(Cnaphalocrocis medinalis ), 유럽옥수수조명나방(Ostrinia nubilalis ), 배추순나방(Hellula undalis ), 잔디포충나방(Pediasia teterrellus ), 목화방나방(Notarcha derogata ) 및 화랑곡나방(Plodia interpunctella ) 등의 명나방과 ( Pyralidae ); 배추흰나비(Pieris rapae ) 등의 흰나비과( Pieridae ); 애모무늬잎말이나방(Adoxophyes spp .), 복숭아순나방(Grapholita molesta ) 및 코들링나방(Cydia pomonella) 등의 잎말이나방과(Tortricidae); 복숭아심식나방(Carposina niponensis) 등의 심식나방과(Carposinidae ); 은무늬굴나방(Lyonetia spp .) 등의 굴나방과(Lyonetiidae); 매미나방(Lymantria spp .) 및 독나방(Euproctis spp .) 등의 독나방과(Lymantriidae ); 배추좀나방(Plutella xylostella ) 등의 집나방과(Yponomeutidae); 분홍솜벌레(Pectinophora gossypiella ) 등의 꿀나방과(Gelechiidae); 미국흰불나방(Hyphantria cunea ) 등의 불나방과(Arctiidae ); 및 옷좀나방(Tinea translucens ) 및 애옷좀나방(Tineola bisselliella) 등의 곡식좀나방과(Tineidae )), 반시목 해충(예를 들면, 복숭아흑진딧물(Myzus persicae ) 및 목화진딧물(Aphis gossypii ) 등의 진디과(Aphididae ); 애멸구(Laodelphax striatellus), 벼멸구(Nilaparvata lugens ) 및 흰등멸구(Sogatella furcifera ) 등의 멸구과(Delphacidae ); 끝동매미충(Nephotettix cincticeps ) 등의 매미충과(Deltocephalidae); 빨간촉각장님노린재(Trigonotylus caelestialium ), 갈색날개노린재(Plautia stali SCOTT), 남쪽풀색노린재(Nezara viridula ) 및 톱다리개미허리노린재(Riptortus clavatus ) 등의 노린재과(Pentatomidae ); 온실가루이(Trialeurodes vaporariorum ) 및 담배가루이(Bemisia argentifolii ) 등의 가루이과(Aleyrodidae); 가루깍지벌레(Pseudococcus comstocki KUWANA ) 등의 깍지벌레상과(Coccoidea); 발패벌레과(Tingidae ); 및 나무진디과(Psyllidae )), 딱정벌레목 해충 (예를 들어, 어리쌀바구미(Sitophilus zeamais ), 벼물바구미(Lissorhoptrus oryzophilus ) 및 팥바구미(Callosobruchus chinensis ) 등의 바구미과(Curculionidae ); 갈색거저리(Tenebrio molitor ) 등의 거저리과(Tenebrionidae); 구리풍뎅이(Anomala cuprea ) 및 땅풍뎅이(Anomala rufocuprea ) 등의 풍뎅이과(Scarabaeidae); 배추벼룩잎벌레(Phyllotreta striolata ), 오이돼지벌레(Aulacophora femoralis ), 콜로라도감자잎벌레(Leptinotarsa decemlineata ), 서부옥수수뿌리벌레(Diabrotica virgifera virgifera ) 및 점무늬오이잎벌레(Diabrotica undecimpunctata howardi ) 등의 잎벌레과(Chrysomelidae); 벼잎벌레(Oulema oryzae ), 청딱지개미반날개( Paederus fuscipes ), 명나방상과(Pyraloidea) 및 이십팔점박이 무당벌레(Epilachna vigintioctopunctata ) 등의 무당벌레과(Epilachna); 및 하늘소과(Cerambycidae )), 진드기류 해충 (예를 들어, 점박이응애과(Tetranychus urticae ), 차응애( Tetranychus kanzawai ), 귤응애(Panonychus citri ), 사과응애( Panonychus ulmi ) 및 소나무응애류(Oligonychus spp.) 등의 응애과(Tetranychidae ); 토마토녹응애(Aculops lycopersici ), 귤녹응애(Aculops pelekassi ) 및 차검은흑응애( Calacarus carinatus ) 등의 흑응애과(Eriophyidae); 차먼지응애(Polyphagotarsonemus latus ) 등의 먼지응애과(Tarsonemidae); 및 진응애과(Acaridae )), 벌목 해충 (예를 들어, 무잎벌(Athalia rosae ) 등의 잎벌과(Tenthredinidae )), 직시류 해충(예를 들어, 메뚜기목(Orthoptera)), 쌍시류 해충 (예를 들어, 집파리과(Muscidae ); 집모기속(Culex ); 학질모기속(Anopheles); 모기붙이과(Chironomidae ); 검정파리과(Calliphoridae ); 쉬파리과(Sarcophagidae ); 큰날개파리과(Fanniidae); 꽃파리과(Anthomyiidae ); 아메리카잎굴파리(Liriomyza trifolii ), 쑥애잎굴파리( Liriomyza sativae ) 및 셀러리잎굴파리(Liriomyza bryoniae ) 등의 굴파리과(Agromyzidae ); 과실파리과(Tephritidae); 버섯벼룩파리과(Phoridae ); 초파리과(Drosophilidae ); 모래파리과(Phlebotominae ); 먹파리과(Simuliidae); 등에과(Tabanidae ); 및 침파리아과(Stomoxyinae )), 총채벌레목 해충(예를 들어, 오이총채벌레(Thrips palmi ), 꽃노랑총채벌레( Frankliniella occidentalis), 파총채벌레(Thrips tabaci ), 하와이총채벌레 ( Thrips hawaiiensis ), 볼록총채벌레(Scirtothrips dorsalis ), 대만총채벌레( Frankliniella intonsa ) 및 감관총채벌레(Ponticulothrips diospyrosi Haga et Okajima )), 및 식물 기생성 선충 (예를 들어, 뿌리혹선충(Meloidogyne ); 뿌리썩이선충(Pratylenchus); 뿌리혹선충(Heterodera ); 벼이삭선충(Aphelenchoides besseyi) 등의 국화잎선충(Aphelenchoides ); 및 소나무재선충(Bursaphelenchus xylophilus) ( Steiner & Buhrer ) Nickle), 보다 바람직하게는 인시목 해충, 반시목 해충, 딱정벌레목 해충, 진드기류 해충, 쌍시류 해충 또는 총체벌레목 해충을 들 수 있다.
또, 상기 식(I)로 표시되는 화합물 또는 그 농원예상 허용 가능한 산부가염이 식물 병원 진균류에 대해 방제 효과를 나타내며, 이러한 식물 병원 진균류는 특히 한정하는 것은 아니지만, 밀붉은녹병균(Puccinia recondita ), 보리흰가루병균(Erysiphe graminis ), 감지역병균( Phytophthora infestans ), 노균병균(Pseudoperonospora cubensis ), 오이흰가루병균( Sphaerotheca fuliginea ), 토마토 겹무늬병균( Alternaria solani ), 잿빛 곰팡이병균( Botrytis cinerea ), 토마토균핵병균(Sclerotinia sclerotiorum ), 사과검은별무늬병균( Venturia inaequalis ), 잿빛무늬병균(Monilinia fructicola ), 고추탄저병균( Colletotrichum gloeosporioides), 콩자주무늬병( Cercospora kikuchii ), 잎집무늬마름병균(Rhizoctonia solani ) 등을 대표적으로 포함하며; 바람직하게는 오이흰가루병균, 밀붉은녹병균, 보리흰가루병균, 토마토겹무늬병균, 사과검은별무늬병균, 잿빛무늬병균 및 고추탄저병균을 들 수 있고; 더 바람직하게는 오이흰가루병균, 밀붉은녹병균 및 보리흰가루병균을 들 수 있다.
알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에는 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물이 포함된다. 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물은 분산제로서 이용할 수가 있다. 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 포함되는 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물은, 바람직하게는, 알킬 나프탈렌 설폰산 나트륨 포르말린 축합물이다. 여기서, 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물의 알킬의 탄소수는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개이다. 또한, 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 포함되는 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물은 알킬 나프탈렌 설폰산 포르말린 축합물이거나 메틸 나프탈렌 설폰산 나트륨일 수 있다. 게다가 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물은 시판되고 있는 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면, Morwet(등록 상표) D-425 파우더, Morwet(등록 상표) D-400 파우더, Morwet(등록 상표) D-809 파우더(이상, Lion Corporation 제), Politi(등록 상표) N-100 K(Lion Corporation 제), Supragil(등록 상표) MNS/90 및 Supragil(등록 상표) RM/210－EI(이상, Rhodia Nicca, Ltd 제)를 들 수 있다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 포함된 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물의 함유량은 농약 유효 성분의 물성(예, 물에 대한 수화성 및 입자 직경)이나 각 제재 중에서의 배합비를 고려해서 정해지며, 특히 특정량으로 한정하는 것은 아니지만, 수성 현탁상 농약 조성물에 대해서 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이다.
그 외의 성분
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물은 상기의 농약 유효 성분 및 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물에 추가로 알킬 황산염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염, 알킬 인산과 그의 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산과 그의 염 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 초산과 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 포함된다. 여기서, 알킬 황산염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염, 알킬 인산과 그의 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산과 그의 염 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 초산과 그의 염은 계면활성제로서 이용할 수가 있다. 수성 현탁상 농약 조성물에 대해 이러한 성분은 습윤제로서 이용할 수가 있으므로 수성 현탁상 농약 조성물의 물에 대한 수화성을 증가시켜 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물을 효율적으로 제조할 수가 있다.
본 발명에 의하면, 상기의 농약 유효 성분 및 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물에 알킬 황산염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염, 알킬 인산과 그의 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산과 그의 염 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 초산과 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 추가하는 것은 농약 유효 성분의 결정 성장을 억제하고, 방제 효과 및 보존 안정성이 우수한 수성 현탁상 농약 조성물을 제공할 수가 있다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 사용되는 폴리옥시알킬렌은 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특히 한정하는 것은 아니며, 하나의 화합물 또는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 사용하는 염은 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특히 한정하는 것은 아니며, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 암모늄염, 에탄올 아민염, 디에탄올 아민염 또는 트리에탄올 아민염인 것이 바람직하다.
알킬 황산염이나 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염은 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에서 습윤제로 이용할 수 있다.
또한, 알킬 인산이나 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산과 그의 염은 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 이러한 성분을 추가하는 것으로 농약 유효 성분의 결정 성장을 억제하고, 방제 효과 및 보존 안정성이 우수한 수성 현탁상 농약 조성물을 제공할 수가 있다.
추가로, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 초산과 그의 염은 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 이러한 성분을 추가하는 것으로 농약 유효 성분의 결정 성장을 억제하고, 방제 효과 및 보존 안정성이 우수한 수성 현탁상 농약 조성물을 제공할 수가 있다.
알킬 황산염으로는 예를 들면, 라우릴 황산나트륨, 고급 알코올 황산나트륨을 들 수 있고, 또 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다. 알킬 황산염의 알킬기의 탄소수는 특히 한정하지 않지만, 바람직하게는, 8 내지 18개이다. 시판품으로서는 예를 들면, EMAL(등록 상표) 10G, EMAL(등록 상표) 10PT, EMAL(등록 상표) 2F－30, EMAL(등록 상표) 2FG, EMAL(등록 상표) 40 파우더(이상, Kao Corporation 제), Sorpol(등록 상표) 5029－O(TOHO Chemical Industry Co., Ltd. 제), Newkalgen(등록 상표) LX－C(Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제), Monogen(등록 상표) Y－100 및 Monogen(등록 상표) Y－500T(이상, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제)등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염으로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 황산암모늄, 폴리옥시에틸렌 이소데실 에테르 황산암모늄, 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 황산 에스테르 나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산 트리에탄올 아민을 들 수 있다. 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수는 예를 들면, 1 내지 30, 바람직하게는, 1 내지 20이다. 또한, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염의 알킬기의 탄소수는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 8 내지 20개, 보다 바람직하게는 10 내지 18개이다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌(8) 알킬 에테르 황산염이나 폴리옥시에틸렌(12) 알킬 에테르 황산염을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 "폴리옥시에틸렌"의 뒤에 붙은 괄호내의 수치는 평균 부가 몰수를 나타낸다. 또한, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염의 구체적인 제품으로서는, 예를 들면, EMAL(등록 상표) 170J, EMAL(등록 상표) 270J, EMAL(등록 상표) 327, EMAL(등록 상표) D－3－D, EMAL(등록 상표) D－4－D(Kao Corporation 제) , Sorpol(등록 상표) 5264, Sorpol(등록 상표) 7867, Sorpol(등록 상표) 7868(이상, TOHO Chemical Industry Co., Ltd. 제), Hitenol(등록 상표) LA－10, Hitenol(등록 상표) LA－12, Hitenol(등록 상표) LA－16, Hitenol(등록 상표) PS－06, Hitenol(등록 상표) PS－15, Hitenol(등록 상표) 330 T(이상, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제), Sunnol(등록 상표) LMT－1430, Sunnol(등록 상표) NL－1430, Sunnol(등록 상표) TD－3130(이상, Lion Corporation 제), WITCOLATE(등록 상표) 1050, WITCOLATE(등록 상표) 7093(이상, Akzo Nobel N.V. 제), Taipol(등록 상표) NLES－227, Taipol(등록 상표) NLEA－227, Taipol(등록 상표) 22HS, Taipol(등록 상표) DBET－336, Taipol(등록 상표) DBES－327N(이상, Taiko Oil Chem. Co., Ltd. 제), Shinorine(등록 상표) SPE－1150, Shinorine(등록 상표) SPE－1250, Shinorine(등록 상표) SPE－1350(이상, New Japan Chemical Co., Ltd. 제), Texapon(등록 상표) N－70, Texapon(등록 상표) N－70EG, Texapon(등록 상표) ALES 3－70A(이상, Cognis Corporation 제), Newkalgen(등록 상표) P－1203S(이상, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제), Sandetto(등록 상표) ENR－20, Sandetto(등록 상표) ET, Sandetto(등록 상표) EN, Sandetto(등록 상표) END(이상, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제)등을 들 수 있다.
알킬 인산염으로는 예를 들면, 알킬 인산 에스테르 나트륨, 옥틸 인산 칼륨, 라우릴 인산 칼륨, 스테아릴 인산 칼륨을 들 수 있고, 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, Phosphanol(등록 상표) RS-610NA(TOHO Chemical Industry Co., Ltd. 제), GF－185(TOHO Chemical Industry Co., Ltd. 제), Plysurf(등록 상표) DBS(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제), Pionin(등록 상표) A－70, Pionin(등록 상표) A－71－K, Pionin(등록 상표) A－74(이상, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제)를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산으로는 폴리옥시에틸렌 알킬(탄소수 12 내지 15) 에테르 인산, 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 인산 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적인 제품으로서는, Phosphanol(등록 상표) RS－410, Phosphanol(등록 상표) RS－610, Phosphanol(등록 상표) RS－710(이상, TOHO Chemical Industry Co., Ltd. 제), Plysurf(등록 상표) A212C, Plysurf(등록 상표) A208B(이상, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제)등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산염으로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산 모노 에탄올 아민염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산 칼륨염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산 에스테르 칼륨염 등을 들 수 있으며, 또 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들면, Plysurf(등록 상표) M208F(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제), Electro Stripper(등록 상표) F(Kao Corporation 제), Newkalgen(등록 상표) TG－100, Pionin(등록 상표) A－70－K, Pionin(등록 상표) A－72－DS, Pionin(등록 상표) A－73－DK, Pionin(등록 상표) A－72－RK(이상, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제)를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 초산으로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 초산 등을 들 수 있으며, 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들면, Kaoakypo(등록 상표) RLM－45, Kaoakypo(등록 상표) RLM－100(이상, Kao Corporation 제), Beaulight(등록 상표) LCA－H, Beaulight(등록 상표) LCA－25NH(이상, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제)를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 초산염으로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 초산나트륨을 들 수 있고, 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다. 시판품으로는 예를 들면, Neohitenol(등록 상표) ECL－45(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제), Kaoakypo(등록 상표) RLM－45 NV, Kaoakypo(등록 상표) RLM－100NV(이상, Kao Corporation 제), Beaulight(등록 상표) LCA, Beaulight(등록 상표) LCA－25N, Beaulight(등록 상표) ECA(이상, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제)등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에서 이러한 성분의 함유량은 농약 유효 성분의 물성(물에 대한 수화성과 입자 직경)이나 각 제재에서의 배합비를 고려하여 정해지기 때문에 특히 한정하지는 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이다.
상기의 성분으로서 알킬 나프탈렌 설폰산 나트륨 포르말린 축합물과 함께 배합하는 경우에, 이들 성분 중 1 종류를 이용할 수 있고, 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
본 발명에서는 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물을 상기의 성분과 함께 배합하는 것으로, 충분한 결정의 성장 억제의 효과를 나타낼 수가 있다. 그 중에서도, 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물과 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산과 그의 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 초산과 그의 염, 또는 알킬 황산염을 함께 배합하는 것으로, 결정의 성장을 억제하는 효과가 더 커진다. 그 중에서도, 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물과 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염과의 조합이 바람직하고, 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물과 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염과의 조합이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에는 상기의 성분 이외에 보조제로서 본 발명의 효과를 해치지 않는 함유량이면, 이하와 같은 성분을 더 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 보조제로서는 계면활성제, 증점제, 소포제, 동결 방지제, 항진균제 등의 보조제를 사용할 수가 있다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 사용할 수 있는 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제를 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 수지산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 피마자유, 폴리옥시알킬렌 경화 피마자유, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시 프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시 프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 아민, 폴리옥시알킬렌 지방산 아미드, 폴리옥시아킬렌 스티릴 페닐 에테르, 실리콘계 계면활성제, 아세틸렌 글리콜계 계면활성제 등을 들 수 있다.
또, 음이온성 계면활성제로서는 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 에테르 황산염, 폴리옥시알킬렌 스티릴 페닐 에테르 설페이트, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 설페이트, 알칸 설폰산염, α－올레핀 설폰산염, 디알킬 설포숙시네이트, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬 디페닐 에테르 디설폰산염, 리그닌 설폰산염, 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 에테르 설폰산염, 지방산염, N－메틸-지방산 사르코시네이트, 수지산염, 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 에테르 인산염, 폴리옥시알킬렌 스티릴 페닐 에테르 인산염 및 폴리카르본산형 계면활성제 등을 들 수 있다. 덧붙여서 폴리옥시알킬렌은 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제로서는 이러한 예시에 한정되는 것은 아니고, 1종 또는 2종 이상을 병용해서 이용할 수도 있다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 포함할 수도 있는 증점제로서는 유기계 증점제 및 무기계 증점제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
유기계 증점제는 예를 들면, 크산탄검, 웰란검, 람산검, 디우탄검, 구아검, 로커스트검, 트래거캔스검, 풀루란검, 펙틴, 아라비노갈락탄, 카세인, 타라검, 아라비아 고무, 타마린드검, 카라야검, 전분, 전분 유도체(예를 들면, 덱스트린), 알긴산나트륨, 카라기난, 셀룰로오스 유도체(예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스 등), 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 아크릴계 폴리머 및 수용성 셀룰로오스 에테르를 들 수 있고, 크산탄검이바람직하다. 유기 증점제로서 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서 예를 들면, Rhodopol(등록 상표) G, Rhodopol(등록 상표) 23(이상, Rhodia Nicca, Ltd. 제), Kelzan(등록 상표), Kelzan(등록 상표) S, Kelzan(등록 상표) ASX(이상, Sansho Chemical Industries Co., Ltd. 제)를 들 수 있다.
무기계 증점제로는 녹점토계 점토 광물, 콜로이드상 실리카 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 정제된 벤토나이트를 들 수 있다. 무기계 증점제로서 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서 예를 들면, Kunipia(등록 상표) F(Kunimine Industries Co., Ltd. 제), Wenger(등록 상표), Wenger(등록 상표) FW, Wenger(등록 상표) HVP(이상, Hojun Co., Ltd. 제)를 들 수 있다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 포함될 수 있는 소포제로서는 예를 들면, 실리콘계와 아세틸렌계(예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 에멀젼 및 폴리디메틸 실록산)을 들 수 있으며, 소포제로서 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는 예를 들면, 실리콘계로서 Antifoam(등록 상표) E－20(Kao Corporation 제), Pronal(등록 상표) EX－300(TOHO Chemical Industry Co., Ltd. 제), KM－72, KM－73, KM－98(이상, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제), 아세틸렌계로서, Surfynol(등록 상표) 104 PG-50, Surfynol(등록 상표) 420, Surfynol(등록 상표) DF37(이상, Nissin Chemical Industry Co., Ltd. 제)를 들 수 있다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 포함되어도 괜찮은 동결 방지제로서는 예를 들면, 알킬렌 글리콜계(예를 들면, 에틸렌글리콜과 프로필렌 글리콜), 글리세롤 및 요소를 들 수 있다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 포함될 수 있는 항진균제로서는 유기 질소 유황계 유기 화합물(예를 들면, 1,2－벤즈이소티아졸린-3－온, 2－벤즈이소티아졸린-3－온, 5－클로로-2－메틸-4－이소티아졸린-3－온 및 2－메틸-4－이소티아졸린-3－온); 및 아스코르빈산, 헥사메틸렌테르라민, 프로피온산 나트륨, 소르빈산, 아황산수, 파라포름알데히드, 안식향산, 파라히드록시 안식향산 프로필, 파라옥시 안식향산 부틸, 파라히드록시 안식향산 메틸, 안식향산 나트륨, 아스코르빈산, 아스코르빈산 팔미테이트, 나트륨 1,1＇－비페닐-2-올레이트, 포르말린 용액, 소르빈산, 소르빈산칼륨, 유기 브롬계 화합물을 들 수 있으며, 항진균제로서 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, Mekkinsu(등록 상표) P(Ueno Fine Chemicals Industry, Ltd. 제), Proxel(등록 상표) GXL(S)(Avecia Co., Ltd.제), Biokiller(등록 상표) LS(KI Chemical Industry Co., Ltd. 제), 유기 질소 유황계 화합물과 유기 브롬계 화합물의 혼합물로서 Biohope(등록 상표) 및 Biohope(등록 상표) L(KI Chemical Industry Co., Ltd. 제)등을 들 수 있다.
상기 이외의 보조제로서 필요에 따라서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 애주번트(adjuvant), 공용매, 비중 조정제 등을 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에 첨가할 수가 있다. 또한, 여기서 예시하고 있지 않는 보조제도, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 여기에 사용할 수 있는 보조제로서 각종의 보조제와 여기서 예시하지 않은 것들도 포함한다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물은 상기에 언급한 농약 유효 성분, 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물 및 알킬 황산염 또는 다른 화합물에 용매로서 물을 첨가하여 제조할 수가 있다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물은 일반적인 유동성 제재의 제조 방법에 준하여 제조할 수가 있다. 즉, 농약 유효 성분을 단독 혹은 보조제(예를 들면 계면 활성제)와 함께 분쇄하고, 그 후, 나머지 성분(예를 들면, 계면활성제, 증점제, 동결 방지제, 항진균제, 소포제)을 첨가하여 혼합하는 방법이나, 농약 유효 성분을 보조제(예를 들면, 계면활성제, 증점제, 동결 방지제, 항진균제, 소포제)와 함께 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물의 제조 방법의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 식(I)로 표시되는 화합물 또는 그의 농원예상 허용 가능한 산부가염에, 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물과 알킬 황산염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염, 알킬 인산, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산과 그의 염 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 초산과 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가하는 단계를 포함하는 수성 현탁상 농약 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물의 제조 방법에서는, 예를 들면, 알킬 황산염이나 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염과 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물을 물에 첨가하여 혼합한 후, 농약 유효 성분과, 필요에 따라서 그 외의 보조제를 첨가하고 글라스 비즈(glass beads) 등을 이용하여 습식 분쇄기에 의해 소망하는 입자 직경까지 미분쇄한 후, 증점제 등의 보조제를 첨가하여 혼합하는 방법이나, 농약 유효 성분을 계면활성제 등의 보조제와 함께 건식 분쇄한 것을, 알킬 황산염이나 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염과 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물과 그 외의 보조제를 용해시켜서 준비한 용액에 혼합물을 첨가하고 글라스 비즈 등을 이용하여 습식 분쇄기에 의해 소망하는 입자 직경까지 미분쇄한 후, 증점제 등의 보조제를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
통상적으로, 농약 유효 성분의 입자 직경은 약 0.5 내지 3㎛로 세세하게 분쇄하는 것이 바람직하다. 농약 유효 성분의 물성에 따라 입자 직경을 변화시킬 수 있다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 분쇄기로는 배치식 비즈 밀(Batch-type Beads Mill), 다이노 밀(Dyno Mill), 아쿠아마이저(Aquamizer), 아트라이터(Attritor), 펄 밀(Pearl Mill), 아지테이터밀(Agitator Mill), 코볼 밀(CoBall Mill), 스파이크 밀(Spike Mill), 아펙스 밀(Apex Mill), 샌드 그라인더 밀(Sand Grinder Mill), 비스코 밀(Visco Mill), 글렌 밀(Glen Mill), 스타 밀(Star Mill), SC 밀(SC MIll) 등의 습식 분쇄기를 들 수 있으며, 특히 다이노 밀 Multi-Lab(Shinmaru Enterprises corporation 제), 레이디 밀 BSG-1/16(IMEX Co., Ltd. 제), 울트라 아펙스 밀 UAM－05(Kotobuki Industries Co., Ltd. 제) 등을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 비즈로서는 글라스 비즈, 특수 글라스 비즈(저알칼리 또는 무알칼리), 지르코니아 비즈, 지르콘 비즈(지르코니아-실리카계 세라믹스), 알루미나 비즈, 티타니아 비즈, SiAlON 비즈, 질화 규소 비즈, 오타와 모래(Ottawa sands) 등을 들 수 있다. 비즈 입자 직경으로는 0.01 내지 1.5 mm의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.0 mm의 범위의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 작은 입자 직경의 비즈를 사용하는 것으로, 작은 체적 중위 직경을 가지는 유동성 제재를 제조할 수가 있다.
본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물은 조성물 중의 농약 유효 성분의 입자 직경에 의해 유해 생물에 대한 방제 효과에 큰 영향을 준다. 그 때문에, 농약 유효 성분의 결정 성장이 진행되고 있지 않다는 것을 확인하는 것은 중요한 것이다.
농약 유효 성분의 입자 직경는 체적 중위 직경으로서 나타낼 수가 있다. 여기서, 체적 중위 직경이란, 체적 기준에서의 평균 입자 지름을 나타내며, 누적 커브(집단의 전체 체적을 100%로 표시함)를 사용하여 계산되고, 그 누적 커브가 50%가 되는 점의 입자 직경를 말한다. 이 체적 중위 직경은 예를 들면 SALD－2200(Shimadzu Corporation 제)등의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수가 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 여기에 한정되는 것은 아니다. 추가로 아래와 같은 "폴리옥시에틸렌"의 뒤의 괄호내의 수치는 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수를 나타낸다.
실시예 1
폴리옥시에틸렌(8) 알킬 에테르 황산염(상품명：Sorpol(등록 상표) 7867, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) 3.0 중량%, Morwet(등록 상표) D-425 파우더(알킬 나프탈렌 설폰산 나트륨 포르말린 축합물, Lion Akzo Co., Ltd.) 3.0 중량%, 프로필렌 글리콜(상품명：공업용 프로필렌 글리콜, 판매원：Adeka Corporation) 10.0 중량%, Kunipia(등록 상표) F(정제된 벤토나이트, 판매원：Kunimine Industries Co., Ltd.) 0.35 중량%, Antifoam(등록 상표) E-20(실리콘계 소포제, 판매원：Kao Corporation) 0.3 중량% 및 물 52.4 중량%를 비이커에 첨가하고, 혼합물을 자력 교반기를 사용하여 혼합하였다. 여기에, 농약 유효 성분으로서 2－에틸-3,7－디메틸-4－메톡시카르보닐옥시-6－(4－트리플루오로메톡시페녹시)－퀴놀린(이하, 후로메트킨(일반명)이라고도 함)(순도 95.8%) 10.75 중량%를 첨가하고 최종 혼합물을 혼합기(Tornado PM-201, AS ONE Corporation)를 사용하여 교반 혼합하고, 여기에, 0.5 내지 0.7 mm의 글라스 비즈(글라스 비즈 BZ-06, AS ONE Corporation)를 첨가하고, 평균 입경이 약 1.2미크론이 될 때까지 습식 분쇄를 실시하였다.
이 분쇄액에, 0.2 중량%의 Antifoam(등록 상표) E-20(실리콘계 소포제, 판매원：Kao Corporation)과 미리 조제한 크산탄검 1% 수용액(Rhodopol(등록 상표) 23(크산탄검, 판매원：Rhodia Nicca, Ltd.) 1 중량% 및 Proxel(등록 상표) GXL(S)(1,2－벤즈이소티아졸린-3-온, 판매원：Avecia Co., Ltd.) 1.5 중량%를 물 97.5 중량%에 용해한 것) 20 중량%를 첨가하고 자석 교반기를 사용하여 혼합하여, 후로메트킨 10.3 중량%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 대해 폴리옥시에틸렌(8) 알킬 에테르 황산염을 폴리옥시에틸렌(12) 알킬 에테르 황산염(상품명：Sorpol(등록 상표) 7868, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3 중량%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 대해 폴리옥시에틸렌(8) 알킬 에테르 황산염을 폴리옥시에틸렌(16) 알킬 에테르 황산염(상품명：Hitenol(등록 상표) LA-16, 판매원：Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3 중량%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 대해 폴리옥시에틸렌(8) 알킬 에테르 황산염을 폴리옥시에틸렌(2) 알킬 에테르 황산염(상품명：EMAL(등록 상표) 270J, 판매원：Kao Corporation)로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3 중량%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에 대해 폴리옥시에틸렌(8) 알킬 에테르 황산염을 알킬 황산염(상품명：EMAL(등록 상표) 10PT, 판매원：Kao Corporation)로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3 중량%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에 대해 폴리옥시에틸렌(8) 알킬 에테르 황산염을, 폴리옥시에틸렌(12) 알킬 에테르 황산염(상품명：Sorpol(등록 상표) 7868, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)로 변경하고, 알킬 나프탈렌 설폰산 나트륨 포르말린 축합물(Morwet(등록 상표) D-425 파우더, 판매원：Lion Akzo Co., Ltd.)의 양을 3 중량%로부터 5 중량%에 증량하고, 물의 양을 50.4 중량%로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 원료 및 제법에 의해, 후로메트킨 10.3 중량%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에 대해 폴리옥시에틸렌(8) 알킬 에테르 황산염을 폴리옥시에틸렌(4.5) 알킬 에테르 초산염(상품명：NEO-HITENOL(등록 상표) ECL-45, 판매원：Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3 중량%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에 대해 폴리옥시에틸렌(8) 알킬 에테르 황산염을 폴리옥시에틸렌(6) 알킬 에테르 인산염(상품명：PHOSPHANOL(등록 상표) RS-610NA, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3 중량%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
실시예 9
실시예 1에 대해 폴리옥시에틸렌(8) 알킬 에테르 황산염을 알킬 인산염(상품명：GF-185, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)으로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3 중량%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
실시예 10
폴리옥시에틸렌(12) 알킬 에테르 황산염(상품명：Sorpol(등록 상표) 7868, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) 2.4 중량%, Morwet(등록 상표) D-425 파우더(알킬 나프탈렌 설폰산 나트륨 포르말린 축합물, 판매원：Lion Akzo Co., Ltd.) 3.0 중량%, 프로필렌 글리콜(상품명：공업용 프로필렌 글리콜, 판매원：Adeka CorporationA) 10 중량%, Kunipia(등록 상표) F(정제된 벤토나이트, 판매원：Kunimine Industries Co., Ltd.) 0.35 중량%, Antifoam(등록 상표) E-20(실리콘계 소포제, 판매원：Kao Corporation) 0.3 중량% 및 물 52.0 중량%를 비이커에 첨가하고 자석 교반기로 혼합하였다. 여기에, 혼합된 화합물(후로메트킨(순도 95.8%) 10.75 중량%와 Sorpol(등록 상표) 5050(디알킬술포숙시네이트, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) 1 중량%를 쥬서 믹서로 혼합 조분쇄 한 것) 18.75 중량%를 첨가하고, 상기 혼합물을 혼합기(Tornado PM－201, AS ONE Corporation)로 교반 혼합하고, 거기에, 0.5 내지 0.7 mm의 글라스 비즈(글라스 비즈 BZ-06, AS ONE Corporation)를 첨가하고, 평균 입경이 약 1.2미크론이 될 때까지 습식 분쇄를 실시하였다.
이 분쇄액에 0.2 중량%의 Antifoam(등록 상표) E-20(실리콘계 소포제, 판매원：Kao Corporation)과 미리 조제한 크산탄검 1% 수용액(Rhodopol(등록 상표) 23(크산탄감, 판매원：Rhodia Nicca, Ltd.) 1 중량% 및 Proxel(등록 상표) GXL(S)(1,2－벤즈이소티아졸린-3－온, 판매원：Avecia Co., Ltd.) 1.5 중량%를 물 97.5 중량%에 용해한 것) 20 중량%를 첨가하고 자석 교반기로 혼합하여 후로메트킨 10.3 중량%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
실시예 11
실시예 2에 대해 폴리옥시에틸렌(12) 알킬 에테르 황산염을 3.0 중량%에서 2.4 중량%로 감량하고 새롭게 알킬 황산염(상품명：EMAL(등록 상표) 10PT, 판매원：Kao Corporation) 1 중량%를 첨가하고 물을 52.0 중량%로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3 중량%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
실시예 12
실시예 1에 대해 폴리옥시에틸렌(8) 알킬 에테르 황산염을 폴리옥시에틸렌(12) 알킬 에테르 황산염(상품명：Sorpol(등록 상표) 7868, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)로 변경하고, Morwet(등록 상표) D-425 파우더(알킬 나프탈렌 설폰산 나트륨 포르말린 축합물, 판매원：Lion Akzo Co., Ltd.)의 양을 3 중량%에서 1.5 중량%로 감량하고, 물 53.9 중량%로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3 중량%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
실시예 13
실시예 2에 대해 폴리옥시에틸렌(12) 알킬 에테르 황산염의 양을 3.0 중량%에서 1.5 중량%로 감량하고, 물을 53.9 중량%로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3 중량%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
실시예 14
실시예 2에 대해 폴리옥시에틸렌(12) 알킬 에테르 황산염의 양을 3.0 중량%에서 4.0 중량%에 증량하고 물을 51.4 중량%로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3 중량%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 1
폴리옥시에틸렌(14) 스티릴 페닐 에테르 황산염(상품명：Sorpol(등록 상표) T-15SPG, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) 3.0 중량%, Morwet D-425 파우더(알킬 나프탈렌 설폰산 나트륨 포르말린 축합물, 판매원：Lion Akzo Co., Ltd.) 3.0 중량%, 프로필렌 글리콜(상품명：공업용 프로필렌 글리콜, 판매원：Adeka Corporation) 10.0 중량%, Kunipia(등록 상표) F(정제된 벤토나이트, 판매원：Kunimine Industries Co., Ltd.) 0.35 중량%, Antifoam(등록 상표) E-20(실리콘계 소포제, 판매원：Kao Corporation) 0.3 중량% 및 물 52.4 중량%를 비이커에 첨가하고 자석 교반기로 혼합하였다. 여기에, (2－에틸-3,7－디메틸-4－메톡시카르보닐옥시-6－(4－트리플루오로메톡시페녹시)－퀴놀린(이하, 후로메트킨(일반명)이라고도 함)(순도 95.8%) 10.75 중량%를 첨가하고, 최종 혼합물을 혼합기(Tornado PM-201, AS ONE Corporation제)로 교반 혼합하고, 거기에, 0.5 내지 0.7 mm의 글라스 비즈(글라스 비즈 BZ-06 AS ONE Corporation제)를 첨가하고, 평균 입자 직경이 약 1. 2미크론이 될 때까지 입자 직경을 확인하면서 습식 분쇄를 실시하였다.
이 분쇄액에 Antifoam(등록 상표) E-20(실리콘계 소포제, 판매원：Kao Corporation) 0.2 중량%와 미리 조제한 크산탄검(상품명：Rhodopol(등록 상표) 23, 판매원：Rhodia Nicca, Ltd.) 1% 수용액 20 중량%를 첨가하고 자석 교반기로 혼합하여 후로메트킨 10.3 중량%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 사용한 폴리옥시에틸렌(14) 스티릴 페닐 에테르 황산염을 폴리옥시에틸렌(14) 스티릴 페닐 에테르(상품명：Sorpol(등록 상표) T-15, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)로 변경한 것 이외는 비교예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 3
비교예 1에서 사용한 폴리옥시에틸렌(14) 스티릴 페닐 에테르 황산염을 폴리옥시에틸렌(19) 스티릴 페닐 에테르(상품명：Sorpol(등록 상표) T-20, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)로 변경한 것 이외는 비교예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 4
비교예 1에서 사용한 폴리옥시에틸렌(14) 스티릴 페닐 에테르 황산염을 폴리옥시에틸렌(18) 폴리옥시프로필렌(12) 알킬 에테르(상품명：Pepol(등록 상표) A-0858, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)로 변경한 것 이외는 비교예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 5
비교예 1에서 사용한 폴리옥시에틸렌(14) 스티릴 페닐 에테르 황산염을 폴리옥시에틸렌(26) 폴리옥시프로필렌(30) 블록 폴리머(상품명：Pepol(등록 상표) B-184, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)로 변경한 것 이외는 비교예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 6
비교예 1에서 사용한 폴리옥시에틸렌(14) 스티릴 페닐 에테르 황산염을 폴리옥시에틸렌(8) 알킬 에테르(상품명：Pegnol(등록 상표) TH-8, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)로 변경한 것 이외는 비교예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 7
실시예 1에서 사용한 Morwet(등록 상표) D－425 파우더를 제외하고, 물을 55.4 중량%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 8
실시예 1에서 사용한 알킬 나프탈렌 설폰산 나트륨 포르말린 축합물을 리그닌 설폰산염(상품명：Newkalgen(등록 상표) WG-4, 판매원：Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.)으로 변경한 것 이외는 비교예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 9
실시예 2에서 사용한 알킬 나프탈렌 설폰산 나트륨 포르말린 축합물 3 중량%를 폴리카르복실산 금속염(상품명：Newkalgen(등록 상표) WG-5, 판매원：Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) 1 중량%로 대체하고, 물을 54.4 중량%로 변경한 것 이외는 비교예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 10
실시예 2로 사용한 알킬 나프탈렌 설폰산 나트륨 포르말린 축합물을, 아크릴산/말레인산 공중합체(상품명：FOA-10703, 판매원：NIPPON NYUKAZAI CO.,LTD.)라고 변경한 것 이외는 비교예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 11
실시예 2로 사용한 알킬 나프탈렌 설폰산 나트륨 포르말린 축합물을 수지 에스테르(상품명：Sorpol(등록 상표) 7518, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)으로 변경한 것 이외는 비교예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 12
실시예 1에서 사용한 알킬 나프탈렌 설폰산 나트륨 포르말린 축합물을 폴리비닐 알코올(부분 비누화형, 4% 수용액 20℃에서의 점도 4.8 내지 5.8 mPa·s, 상품명：Gohsenol(등록 상표) GL-05 S, 판매원：The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)로 변경한 것 이외는 비교예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 13
비교예 1에서 사용한 폴리옥시에틸렌(14) 스티릴 페닐 에테르 황산염 3.0 중량%를 알킬 나프탈렌 설폰산염(상품명：Newkalgen(등록 상표) BX-C, 판매원：Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) 2.0 중량%, 물을 53.4 중량%로 변경한 것 이외는 비교예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 14
비교예 1에서 사용한 폴리옥시에틸렌(14) 스티릴 페닐 에테르 황산염 3.0 중량%를 디알킬 설포숙시네이트(상품명：Neocoal(등록 상표) SW-CP, 판매원：Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2.0 중량%, 물을 53.4 중량%로 변경한 것 이외는 비교예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 15
실시예 1에서 사용한 알킬 나프탈렌 설폰산 나트륨 포르말린 축합물(상품명：Morwet(등록 상표) D-425 파우더, 판매원：Lion Akzo Co., Ltd.)을 β-나프탈렌 설폰산 포르말린 축합물(상품명：Demol(등록 상표) N, 판매원：Kao Corporation)로 변경한 것 이외는 비교예 1과 같은 원료 및 제법에 의해 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 16
폴리옥시에틸렌(16) 트리스티릴 페닐 에테르 황산암모늄염(상품명：Soprophor(등록 상표) 4D384, 판매원：Rhodia Nicca, Ltd.) 1.5 중량%, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머(상품명：Pluronic(등록 상표) P105, 판매원：BASF Japan Ltd.) 3.0 중량%, 프로필렌 글리콜(상품명：공업용 프로필렌 글리콜, 판매원：Adeka Corporation) 3.0 중량%, Antifoam(등록 상표) E－20(실리콘계 소포제, 판매원：Kao Corporation) 0.1 중량%, 물 61.55 중량%를 비이커에 첨가하고 자석 교반기로 혼합하였다. 거기에, (2－에틸-3,7－디메틸-4－메톡시카르보닐옥시-6－(4－트리플루오로메톡시페녹시)－퀴놀린(일반명：후로메트킨, 순도 95.8%) 10.75 중량%를 첨가하고 교반기(Tornado PM－201, AS ONE Corporation제)로 교반 혼합하고, 거기에, 0.5 내지 0.7 mm의 글라스 비즈(글라스 비즈 BZ-06, AS ONE Corporation제)를 첨가하고 평균 입자 직경이 약 1. 2미크론이 될 때까지 습식 분쇄를 실시하였다.
이 분쇄액에, Antifoam(등록 상표) E－20(실리콘계소포제, 판매원：Kao Corporation) 0.1 중량%과 미리 조제한 크산탄검 1% 수용액(상품명：Rhodopol(등록 상표) 23, 판매원：Rhodia Nicca, Ltd.) 20 중량%를 첨가하고 자석 교반기로 혼합하여 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 17
폴리옥시에틸렌(19) 트리스티릴 페닐 에테르 황산암모늄염(상품명：Sorpol T－20 SPG, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) 3.75 중량%(유효분 3%), 디옥틸 술포숙시네이트 나트륨(상품명：Newkalgen(등록 상표) EP－70G) 0.71 중량%(유효분 0.5%), 판매원：Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), 결정 셀룰로오스(상품명：KC flock(등록 상표) W－100G, 판매원：NIPPON PAPER Chemicals CO., LTD.) 0.3 중량%, 요소 5.0 중량%(판매원：NISSAN CHEMICAL INDUSTRY LTD.), Antifoam(등록 상표) E－20(실리콘계 소포제, 판매원：Kao Corporation)　0.1 중량%, 물 59.29 중량%를 비이커에 첨가하고 자석 교반기로 혼합하였다. 거기에, (2－에틸-3,7－디메틸-4－메톡시카르보닐옥시-6－(4－트리플루오로메톡시페녹시)－퀴놀린(일반명：후로메트킨, 순도 95.8%) 10.75 중량%를 첨가하고 교반기(Tornado PM－201, AS ONE Corporation제)로 교반 혼합하고, 거기에, 0.5 내지 0.7 mm의 글라스 비즈(글라스 비즈 BZ-06, AS ONE Corporation제)를 첨가하여 평균 입자 직경가 약 1. 2미크론이 될 때까지 습식 분쇄를 실시하였다.
이 분쇄액에, Antifoam(등록 상표) E－20(실리콘계 소포제, 판매원：Kao Corporation) 0.1 중량%와 미리 조제한 크산탄검 1% 수용액 20 중량%를 첨가하고 자석 교반기를 사용하여 혼합하여 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 18
나프탈렌 설폰산 축합물(상품명：Lennox(등록 상표) 1000 C, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 중량%, 리그닌 설폰산 나트륨(상품명：Vanillex(등록 상표) N, 판매원：Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.제) 0.5 중량%, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시 프로필렌 블록 폴리머(상품명：Epan(등록 상표) U－103, 판매원：Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2.0 중량%, 프로필렌 글리콜(상품명：공업용 프로필렌 글리콜, 판매원：Adeka Corporation) 12.0 중량%, Antifoam(등록 상표) E-20(실리콘계 소포제, 판매원：Kao Corporation) 0.1 중량%, 수지 글리세린 에스테르(상품명：Sorpol(등록 상표) 7518, 판매원：TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) 3.0 중량%, 물 50.05 중량%를 비이커에 첨가하고 자석 교반기로 혼합하였다. 거기에, 2－에틸-3,7－디메틸-4－메톡시카르보닐옥시-6－(4－트리플루오로메톡시페녹시)－퀴놀린(일반명：후로메트킨, 순도 95.8%) 10.75 중량%를 첨가하고, 교반기(Tornado PM-201, AS ONE Corporation제)로 교반 혼합하고, 거기에, 0.5 내지 0.7 mm의 글라스 비즈(글라스 비즈 BZ-06, AS ONE Corporation제)를 첨가하고 평균 입자 직경이 약 1. 2미크론이 될 때까지 습식 분쇄를 실시하였다.
이 분쇄액에, Antifoam(등록 상표) E－20(실리콘계소포제, 판매원：Kao Corporation) 0. 1 중량%과 미리 조제한 크산탄검 1% 수용액　20 중량%를 첨가하고자석 교반기로 혼합하여 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
비교예 19
나프탈렌 설폰산 나트륨의 포름알데히드 고중축합물(상품명：Newkalgen(등록 상표) FS-4, 판매원：Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) 5.0 중량%, 리그닌 설폰산 나트륨(상품명：Newkalgen(등록 상표) WG-4, 판매원：Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) 5.0 중량%, 프로필렌 글리콜(상품명：공업용 프로필렌 글리콜, 판매원：주식회사 ADEKA) 5.0 중량%, Antifoam(등록 상표) E-20(실리콘계 소포제, 판매원：Kao Corporation) 0.1 중량% 및 물 54.05 중량%를 비이커에 첨가하고 자석 교반기로 혼합하였다. 거기에, (2－에틸-3,7－디메틸-4－메톡시카르보닐옥시-6－(4－트리플루오로메톡시페녹시)－퀴놀린(일반명：후로메트킨, 순도 95.8%) 10.75 중량%를 첨가하고 교반기(Tornado PM-201, AS ONE Corporation제)로 교반 혼합하고, 거기에, 0.5 내지 0.7 mm의 글라스 비즈(글라스 비즈 06, AS ONE Corporation제)를 첨가하고, 평균 입자 직경이 약 1. 2미크론이 될 때까지 습식 분쇄를 실시하였다.
이 분쇄액에, Antifoam(등록 상표) E-20(실리콘계 소포제, 판매원：Kao Corporation) 0.1 중량%와 미리 조제한 크산탄검 1% 수용액(상품명：Rhodopol(등록 상표) 23, 판매원：Rhodia Nicca, Ltd.) 20 중량%를 첨가하고 자석 교반기로 혼합하여 후로메트킨 10.3%를 포함하는 유동성 제재를 제조하였다.
시험예 1：고온 지역에서의 결정 성장 억제 평가 시험
실시예 1 내지 6, 11, 13, 14 및 비교예 1 내지 6, 8 내지 19에서 제조한 유동성 제재를 각각 덮개가 있는 유리병(10 mL)에 봉입하고, 40℃ 또는 54℃의 항온조에서 7일간 보존하였다. 보존 후, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Shimadzu Corporation제, SALD－2200)를 이용하여 제재 중에 포함되어 있는 농약 유효 성분(후로메트킨)의 입자의 체적 중위 직경을 측정하고, 각 유동성 제재의 결정 성장율을 산출하였다. 그 결정 성장율은 7일 보존 후의 입자의 체적 중위 직경을 시험전의 입자의 체적 중위 직경으로 나누어 백분율로 나타냈다. 그 결과는 아래와 같이표 1에 나타내었다.
비교예에서는, 40℃ 및 54℃에서 모두 결정 성장이 관찰되었고 고온 지역인 54℃에서 더욱 높은 결정 성장율이 확인되었다. 덧붙여 비교예 15는 점도의 높은 유동성이 부족한 페이스트상의 제재가 되어 결정을 측정할 수가 없었다.
한편, 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에서는 40℃에 대해 거의 결정 성장이 관찰되지 않았고, 54℃에 대해서도 결정 성장이 비교적 낮았다. 이들 시험 결과는 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물이 고온 지역에서의 결정 성장 억제 효과가 높은 것이 확인되었다.
초기입자직경
(㎛)		 40℃의
입자직경		 40℃의
결정성장율(%)		 54℃의
입자직경(㎛)		 54℃의
결정성장율(%)
실시예 1 1.2 1.2 100 1.2 100
실시예 2 1.2 1.2 100 1.3 108
실시예 3 1.2 1.0 83 1.2 100
실시예 4 1.2 1.1 92 1.2 100
실시예 5 1.0 1.0 100 1.1 110
실시예 6 1.1 1.0 91 1.1 100
실시예 11 1.0 1.0 100 1.1 110
실시예 13 1.2 1.2 100 1.4 117
실시예 14 1.2 1.2 100 1.3 108
비교예 1 1.1 1.3 118 1.6 145
비교예 2 1.1 1.3 118 1.7 155
비교예 3 1.1 1.6 145 2.2 200
비교예 4 1.2 1.5 125 2.3 192
비교예 5 1.1 1.4 127 2.2 200
비교예 6 1.2 1.3 108 1.8 150
비교예 8 1.2 1.7 142 1.9 158
비교예 9 1.2 1.5 125 2.0 167
비교예 10 1.2 1.7 142 2.2 183
비교예 11 1.2 3.3 275 4.3 358
비교예 12 1.2 1.7 142 2.1 175
비교예 13 1.1 1.3 118 1.8 164
비교예 14 1.1 1.3 118 1.8 164
비교예 15 1.9 페이스트상 - 페이스트상 -
비교예 16 1.1 2.0 182 2.4 218
비교예 17 1.1 1.8 164 2.4 218
비교예 18 1.1 1.5 136 1.8 164
비교예 19 1.2 1.9 158 2.4 200
시험예 2：경시적 결정 성장 억제 평가 시험
실시예 1 내지 14 및 비교예 3 내지 19에서 제조한 유동성 제재를 각각 덮개가 있는 유리병(10 mL)에 봉입하고 54℃의 항온조에서 7일 및 14일 동안 보존하였다. 보존 후의 농약 유효 성분의 입자를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Shimadzu Corporation제, SALD－2200)를 이용하여 제재 중에 포함되는 농약 유효 성분(후로메트킨)의 입자의 체적 중위 직경을 측정하고, 각 유동성 제재의 결정 성장율을 산출하였다. 그 결정 성장율은 7일 및 14일 보존 후의 입자의 체적 중위직경을 시험전의 입자의 체적 중위 직경으로 나누어 백분율로 나타냈다. 그 결과를 아래와 같이 표 2에 나타냈다.
비교예에서는 7일 후부터 14일 후에 모두 결정 성장이 진행되었는데 대해 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물에서는 7일 후, 더욱 14일 이후에도 결정의 성장이 완전히 관찰되지 않았다(예를 들어, 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물이 현저한 결정 성장 억제 효과를 나타내었다). 본 발명의 수성 현탁상 농약 조성물은 54℃라고 하는 가혹한 조건하에도 불구하고, 7일 후부터 14일 이후에도 결정 성장을 관찰할 수 없었기 때문에 장기간에 걸쳐 결정 성장을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 유동성 제재에 일반적으로 이용되는 음이온성, 비이온성의 여러 가지의 계면활성제(비교예 3 내지 19에 예시함)를 첨가했을 경우, 높은 결정 성장율로 결정 성장이 관찰되었으며, 이러한 제재가 결정 성장을 억제하지 못하는 것으로 나타났다.
본 발명에 이용하는 알킬 황산염이나 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염 등은 습윤제로서의 기능을 가지며, 또한, 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물은 분산제로서 기능을 가진다. 때문에 이러한 2 성분을 공존시키는 것으로 결정 성장을 억제하는 물리화학적으로 안정인 유동성 제재를 제조할 수가 있는 것이 확인되었다.
이상으로부터, 식(I)로 표시되는 화합물 또는 그 농원예상 허용 가능한 산부가염에 알킬 황산염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염, 알킬 인산과 그의 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산과 그의 염, 또는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 초산과 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물을 조합하는 것으로 충분한 결정 성장을 억제하여 방제 효과 및 시간 경과 안정성이 우수한 수성 현탁상 농약 조성물을 얻을 수 있다.
초기입자직경
(㎛)		 7일 후의
입자직경(㎛)		 7일 후의
결정성장율(%)		 14일 후의
입자직경(㎛)		 14일 후의
결정성장율(%)
실시예 1 1.2 1.2 100 1.2 100
실시예 2 1.2 1.3 108 1.3 108
실시예 3 1.2 1.2 100 1.1 92
실시예 4 1.2 1.2 100 1.1 92
실시예 5 1.0 1.1 110 1.1 110
실시예 6 1.1 1.1 100 1.1 100
실시예 7 1.1 1.3 118 1.3 118
실시예 8 0.95 1.3 137 1.3 137
실시예 9 0.87 1.1 126 1.0 115
실시예 10 1.1 1.3 118 1.2 109
실시예 11 1.0 1.1 110 1.1 110
실시예 12 1.3 1.6 123 1.6 123
실시예 13 1.2 1.4 117 1.4 117
실시예 14 1.2 1.3 108 1.3 108
비교예 3 1.1 2.2 200 1.7 155
비교예 4 1.2 2.3 192 2.4 200
비교예 5 1.1 2.2 200 2.3 209
비교예 6 1.2 1.8 150 2.1 175
비교예 7 1.2 3.0 250 2.8 233
비교예 8 1.2 1.9 158 3.3 275
비교예 9 1.2 2.0 167 2.5 208
비교예 10 1.2 2.2 183 2.5 208
비교예 11 1.2 4.3 358 4.9 408
비교예 12 1.2 2.1 175 2.3 192
비교예 13 1.1 1.8 164 2.0 182
비교예 14 1.1 1.8 164 2.0 182
비교예 15 1.9 페이스트상 - 페이스트상 -
비교예 16 1.1 2.4 218 2.4 218
비교예 17 1.1 2.4 218 2.8 255
비교예 18 1.1 1.8 164 1.8 164
비교예 19 1.2 2.4 200 2.7 225

Claims (4)

  1. 유효 성분으로서 2-에틸-3,7-디메틸-4-메톡시카르보닐옥시-6－(4－트리플루오로메톡시페녹시)－퀴놀린 또는 이의 농원예상 허용 가능한 산부가염,
    알킬 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물, 및
    알킬 황산염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염, 알킬 인산과 이의 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산과 이의 염, 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 초산과 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 수성 현탁상 농약 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산염은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염인 수성 현탁상 농약 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
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