KR101955594B1 - 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법, 비수 이차 전지 및 건조 장치 - Google Patents

비수 이차 전지용 전극의 제조 방법, 비수 이차 전지 및 건조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 활물질과 용제를 함유하는 전극 합제층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포하고, 상기 조성물의 도막을 형성하는 도막 형성 공정과, 상기 도막을 가지는 상기 집전체를 건조로 내로 도입하는 도입 공정과, 상기 건조로 내에서, 1~5㎛로 파장 분포의 피크를 가지는 근적외 전자파를 상기 도막에 조사하고, 상기 도막을 건조시켜, 상기 전극 합제층을 형성하는 건조 공정을 가지고, 상기 건조 공정에 있어서, 상기 도막의 온도를, 상기 건조로 내의 온도보다 65℃ 이상 115℃ 이하의 범위에서 고온으로 하는 것을 특징으로 한다.

Description

비수 이차 전지용 전극의 제조 방법, 비수 이차 전지 및 건조 장치{METHOD FOR PRODUCING NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY ELECTRODE, NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND DRYING DEVICE}
본 발명은, 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법, 비수 이차 전지 및 건조 장치에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 이차 전지의 전극(정극 및 부극)에는, 통상, 활물질(정극 활물질 및 부극 활물질)을 함유하는 전극 합제층(정극 합제층 및 부극 합제층)을 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것이 사용되고 있다. 이러한 전극은, 예를 들면, 활물질 및 용제를 포함하는 전극 합제층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조하여 상기 도막으로부터 용제를 제거하는 건조 공정을 거쳐 전극 합제층을 형성하는 방법에 의해 제조된다.
상기 건조 공정은, 장시간화되면 전극의 생산성, 나아가서는 비수 이차 전지의 생산성을 손상시키는 한편, 그 시간을 단축하기 위하여 예를 들면 건조 온도를 고온으로 하면, 전극의 품질을 손상시켜, 비수 이차 전지의 특성 저하의 요인이 될 우려도 있다.
이러한 점에서, 전극의 품질 저하를 억제할 수 있는 정도의 조건으로, 도막의 건조 시간을 단축하는 기술이, 여러가지 검토되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 제4790092호 공보에는, 도막 내에 있어서, 용제의 증발을 저해하는 수소 결합을 절단하는데 바람직한 파장의 근적외 전자파를 이용하여, 도막의 건조 효율을 높이는 기술이 제안되어 있다. 또, 일본 특허 공개 제2010-255988호 공보에는, 도막에 대하여, 적외선을 조사함과 함께, 드라이 에어를 직접 분사함으로써, 도막의 건조 효율을 높이는 기술이 제안되어 있다.
그러나, 상기한 바와 같은 기술에 의해, 비수 이차 전지용 전극의 생산성은 향상되어 있지만, 그 한편으로, 비수 이차 전지의 특성을 더욱 높일 수 있는 전극을 양호한 생산성으로 제조하는 점에 있어서는, 아직 개선의 여지도 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 품질이 우수한 비수 이차 전지용 전극을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법, 우수한 전지 특성을 가지는 비수 이차 전지, 및 비수 이차 전지용 전극의 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있는, 비수 이차 전지용 전극의 제조에 바람직한 건조 장치를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 활물질을 함유하는 전극 합제층을 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법으로서, 상기 활물질과 용제를 함유하는 전극 합제층 형성용 조성물을 상기 집전체 상에 도포하고, 상기 조성물의 도막을 형성하는 도막 형성 공정과, 상기 도막을 가지는 상기 집전체를 건조로(爐) 내에 도입하는 도입 공정과, 상기 건조로 내에서, 1~5㎛로 파장 분포의 피크를 가지는 근적외 전자파를 상기 도막에 조사하고, 상기 도막을 건조시켜, 상기 전극 합제층을 형성하는 건조 공정을 가지고, 상기 건조 공정에 있어서, 상기 도막의 온도를, 상기 건조로 내의 온도보다 65℃ 이상 115℃ 이하의 범위에서 고온으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의하면, 품질이 우수한 비수 이차 전지용 전극을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 비수 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 가지고, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방이, 상기 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조된 비수 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조한 전극을 사용함으로써, 우수한 전지 특성을 가지는 비수 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 건조 장치는, 비수 이차 전지용 전극의 제조에 사용되는 것으로서, 건조로와, 상기 건조로 내의 온도를 120℃ 이하로 제어하는 제어부와, 상기 건조로 내에서, 피(被)건조물에 1~5㎛로 파장 분포의 피크를 가지는 근적외 전자파를 조사하는 조사부를 구비하고, 상기 제어부는, 상기 근적외 전자파가 조사된 상기 피건조물의 온도가 상기 건조로 내의 온도보다 65℃ 이상 115℃ 이하의 범위에서 높아지도록 제어하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 건조 장치에 의하면, 비수 이차 전지용 전극의 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있는, 비수 이차 전지용 전극의 제조에 바람직한 건조 장치를 제공할 수 있다.
도 1의 (a)는, 본 발명의 건조 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1의 (b) 및 도 1의 (c)는, 노즐로부터의 기체의 배출 방향을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는, 본 발명의 건조 장치의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은, 90°박리 시험기의 개략 구성도이다.
(비수 이차 전지용 전극의 제조 방법)
본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 활물질을 함유하는 전극 합제층을 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법으로서, 상기 활물질과 용제를 함유하는 전극 합제층 형성용 조성물을 상기 집전체 상에 도포하고, 상기 조성물의 도막을 형성하는 도막 형성 공정과, 상기 도막을 가지는 상기 집전체를 건조로 내에 도입하는 도입 공정과, 상기 건조로 내에서, 1~5㎛로 파장 분포의 피크를 가지는 근적외 전자파를 상기 도막에 조사하고, 상기 도막을 건조시켜, 상기 전극 합제층을 형성하는 건조 공정을 가지며, 상기 건조 공정에 있어서, 상기 도막의 온도를, 상기 건조로 내의 온도보다 65℃ 이상 115℃ 이하의 범위에서 고온으로 한다. 이것에 의해, 품질이 우수한 비수 이차 전지용 전극을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 비수 이차 전지용 전극은, 비수 이차 전지의 정극 또는 부극으로서 사용된다.
본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조되는 전극이 정극인 경우, 활물질, 즉, 정극 활물질에는, 예를 들면, 일반식 Li1 +xM1 xO2(-0.1<x<0.1, M1: Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti 등)로 나타내어지는 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물, 일반식 LiM2PO4(M2: Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내어지는 올리빈형 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO2나 LiNi1 - yCoy - zAlz02(0.1≤y≤0.3, 0.01≤z≤0.2) 등의 이외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn5 /12Ni5 /12Co1 /602, LiNi3/5Mn1/5Co1/502 등) 등을 사용할 수 있다. 또, 정극 활물질은, Mn을 함유하는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물, 예를 들면, LiMn204, LiNi0 .5Mn1 .504 등의 조성으로 대표되는 스피넬 망간 복합 산화물; 상기 스피넬 망간 복합 산화물에 관련된 원소의 일부를 다른 원소, 예를 들면, Ca, Mg, Sr, Sc, Zr, V, Nb, W, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, Ga, Ge, Sn 등의 원소로 치환한 스피넬 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물, 상기 원소 M1 또는 M2로서 Mn을 포함하고, 또한, Ca, Mg, Sr, Sc, Zr, V, Nb, W, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, Ga, Ge, Sn 등의 원소 중 1종 이상을 더 포함하는 상기 일반식 Li1 + XM1 xO2 또는 상기 일반식 LiM2PO4로 나타내어지는 리튬 함유 복합 산화물; 등이어도 된다. 정극 활물질에는, 예를 들면, 상기 예시한 것 중에서의 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조되는 전극이 정극인 경우, 전극 합제층, 즉, 정극 합제층에는, 도전 조제(助劑) 및 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 비수 이차 전지용 정극을 제조하는 경우에는, 전극 합제층 형성용 조성물, 즉, 정극 합제층 형성용 조성물에는, 도전 조제 및 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류; 불화탄소; 알루미늄분, 구리분, 니켈분 등의 금속 분말류; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료; 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 정극 합제층에 있어서는, 정극 활물질의 함유량을 60~95질량%로 하는 것이 바람직하고, 또, 도전 조제의 함유량을 3~20질량%로 하는 것이 바람직하며, 또한, 바인더의 함유량을 1~15질량%로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 정극을 제조하는 경우에 사용하는 전극 합제층 형성용 조성물, 즉, 정극 합제층 형성용 조성물에 있어서는, 형성 후의 정극 합제층에 있어서의 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더의 함유량이 상기의 양이 되도록, 정극 활물질, 도전 조제, 및 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조되는 전극이 부극인 경우, 활물질, 즉, 부극 활물질에는, 예를 들면, 천연 흑연(인편상 흑연), 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 재료; 피치를 하소(calcine)하여 얻어지는 코크스 등의 이(易)흑연화성 탄소질 재료; 푸르푸릴알코올 수지(FFA)나 폴리파라페닐렌(PPP) 및 페놀 수지를 저온 소성하여 얻어지는 비정질 탄소 등의 난(難)흑연화성 탄소질 재료; 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또, 상기 탄소 재료 이외에, 리튬이나 리튬 함유 화합물도 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 리튬 함유 화합물로서는, Li-Al 등의 리튬 합금이나, Si, Sn 등의 리튬의 합금화가 가능한 원소를 포함하는 합금을 들 수 있다. 또한 Sn 산화물이나 Si 산화물 등의 산화물계 재료도 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조되는 전극이 부극인 경우, 전극 합제층, 즉, 부극 합제층에는, 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 비수 이차 전지용 부극을 제조하는 경우에는, 전극 합제층 형성용 조성물, 즉, 부극 합제층 형성용 조성물에는, 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 바인더에는, 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조되는 전극이 정극인 경우에 사용할 수 있는 것으로서, 앞서 예시한 각종 바인더를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조되는 전극이 부극인 경우, 전극 합제층, 즉, 부극 합제층에는, 필요에 따라 도전 조제를 함유시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 비수 이차 전지용 부극을 제조하는 경우에는, 전극 합제층 형성용 조성물, 즉, 부극 합제층 형성용 조성물에는, 필요에 따라 도전 조제를 함유시켜도 된다. 도전 조제에는, 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조되는 전극이 정극인 경우에 사용할 수 있는 것으로서, 앞서 예시한 각종 도전 조제를 사용할 수 있다.
상기 부극 합제층에 있어서는, 부극 활물질의 함유량을 80~99질량%로 하는 것이 바람직하고, 또한, 바인더의 함유량을 1~20질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 합제층에 도전 조제를 함유시키는 경우에는, 도전 조제의 함유량을 1~10질량%로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 부극을 제조하는 경우에 사용하는 전극 합제층 형성용 조성물, 즉, 부극 합제층 형성용 조성물에 있어서는, 형성 후의 부극 합제층에 있어서의 부극 활물질 및 바인더, 또한 필요에 따라 사용되는 도전 조제의 함유량이 상기의 양이 되도록, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 전극 합제층 형성용 조성물에는, 용제를 사용한다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, N,N-디메틸에틸렌우레아 등의 유기 용제; 물;을 들 수 있고, 이들 중에서, 예를 들면 전극 합제층 형성용 조성물에 사용하는 바인더를 균일하게 용해 또는 분산시키는데 적합한 것을 선택하면 된다.
상기 전극 합제층 형성용 조성물의 고형분 농도(용제를 제외한 전성분의 합계 함유량)는, 예를 들면 집전체로 도포하는데 적정하고, 또한 도포 후의 도막이 어느 정도의 두께를 유지할 수 있는 점도를 확보할 수 있는 정도면 되며, 구체적으로는, 30~85질량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 관련된 도막 형성 공정에서는, 상기한 바와 같은 전극 합제층 형성용 조성물을, 집전체 상에 도포하여 도막을 형성한다.
본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조되는 전극이 정극인 경우, 집전체, 즉, 정극 집전체에는, 알루미늄제 또는 알루미늄 합금제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 사용된다. 정극 집전체의 두께는, 5~30㎛인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조되는 전극이 부극인 경우, 집전체, 즉, 부극 집전체에는, 구리제 또는 구리 합금제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 구리박 또는 구리 합금박이 사용된다. 부극 집전체의 두께는, 5~30㎛인 것이 바람직하다.
상기 전극 합제층 형성용 조성물을 집전체에 도포하는 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 각종 도포 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에서는, 상기 도막 형성 공정 후, 도입 공정 및 건조 공정을 거쳐, 건조로 내에서, 상기 도막 형성 공정에 의해 집전체 상에 형성된 전극 합제층 형성용 조성물의 도막을 건조하여, 전극 합제층을 형성한다.
상기 건조 공정에서는, 건조로 내에서 1~5㎛로 파장 분포의 피크를 가지는 근적외 전자파를 상기 도막에 조사하고, 상기 도막의 온도를 상승시켜 상기 도막을 건조시킨다.
상기 1~5㎛의 파장 분포의 피크를 가지는 근적외 전자파는, 수소 결합을 절단하는 능력이 뛰어나게 되어 있어, 이것을 상기 도막에 조사함으로써, 용제 분자가 관여하는 수소 결합을 절단할 수 있기 때문에, 상기 도막으로부터의 용제의 증발에 의한 제거를 효율적으로 진행시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 관련된 건조 공정에서는, 상기 도막의 건조 시간을 단축화하는 것이 가능하여, 비수 이차 전지용 전극의 생산성을 높일 수 있다.
또, 상기 건조 공정에 있어서, 근적외 전자파의 조사에 의해 건조로 내의 온도보다 높아진 도막(전극 합제층 형성용 조성물로 이루어지는 도막)의 온도와, 건조로 내의 온도 차는 65℃ 이상 115℃ 이하의 범위이면 된다. 건조로 내의 온도와 도막의 온도의 차가 상기 범위 내이면, 도막의 건조 시간의 장시간화를 억제하면서, 제조되는 비수 이차 전지용 전극의 품질을 높여, 더욱 양호한 전지 특성을 가지는 비수 이차 전지를 구성할 수 있는 전극을 제조할 수 있다.
상기 건조 공정에 있어서의, 근적외 전자파의 조사에 의해 건조로 내의 온도보다 높아진 도막의 온도(이하, 건조 중의 도막의 온도라고 한다.)와, 건조로 내의 온도의 차가 너무 작으면, 도막이 건조되기 어려워져, 장시간의 건조가 필요해진다. 또, 상기 건조 공정에 있어서의, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차가 너무 크면, 도막(전극 합제층)과 집전체의 밀착성이 저하되어, 제조되는 비수 이차 전지용 전극의 품질이 손상된다.
상기 건조 공정에서는, 건조로 내의 온도 제어를 행함으로써, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차를, 상기의 값으로 제어할 수 있다. 건조 공정 중의 구체적인 건조로 내의 온도는, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 더 바람직하며, 70℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 또한, 50℃ 이상인 것이 바람직하다.
또, 도막 중의 용제의 구성을 바꾸는 것에 의해서도, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차를 조정할 수 있다.
상기 건조로 내의 온도를 상기와 같은 값으로 한 경우, 종래의 방법(예를 들면, 열풍을 이용한 건조 방법)에서는, 도막 중의 용제를 조기에 증발 제거하는 것이 어렵다. 그러나, 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에서는, 1~5㎛로 파장 분포의 피크를 가지는 근적외 전자파를 사용하여 도막의 건조를 행하기 때문에, 건조로 내를 상기와 같은 저온도로 제어하여도, 도막을 효율적으로 건조할 수 있다.
상기 건조 공정에서는, 후술하는 본 발명의 건조 장치를 사용하면 된다.
상기 전극 합제층 형성용 조성물의 도막을 가지는 집전체를 건조로 내에 도입하고 있는 시간은, 140초 이하인 것이 바람직하고, 70초 이하인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법이면, 이러한 건조 시간으로, 도막을 양호하게 건조시킬 수 있다.
본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 관련된 건조 공정에서는, 종래의 비수 이차 전지용 전극의 제조 시의 건조 시간과 동일한 정도의 건조 시간으로 한 경우에는, 제조 후의 비수 이차 전지용 전극의 품질을, 종래보다 양호하게 할 수 있다. 한편, 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 관련된 건조 공정에서는, 종래의 비수 이차 전지용 전극과 동일한 정도의 품질의 비수 이차 전지용 전극을 제조하는 경우에는, 건조 시간을 종래보다 짧게 할 수 있다.
본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 장척(長尺)[시트상(狀)]의 집전체를 사용하는 경우에도 적용할 수 있다. 또, 이 경우에는, 건조 공정에 있어서, 전극 합제층 형성용 조성물의 도막을 가지는 장척의 집전체를, 건조로 내에 연속적으로 반송하는 수단(롤·투·롤 코터 등)도 구비한 건조 장치를 사용하면 된다.
통상의 비수 이차 전지용 전극에서는, 집전체의 일부에 전극 합제층을 형성하지 않고 노출부로서 남기고, 이 노출부를 비수 이차 전지의 다른 부재와의 전기적인 접속에 이용하거나, 상기 노출부에 비수 이차 전지의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를 장착한다. 따라서, 장척의 집전체를 사용하여 연속적으로 비수 이차 전지용 전극을 제조하는 경우에는, 통상은, 도막 형성 공정에 있어서, 소정 간격으로 전극 합제층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포하지 않는 지점을 설치하는 것이 바람직하다.
집전체의 양면에 전극 합제층을 가지는 비수 이차 전지용 전극을 제조하는 경우에는, 도막 형성 공정, 도입 공정 및 건조 공정을 거쳐 집전체의 편면에 전극 합제층을 형성한 후, 다시 도막 형성 공정, 도입 공정 및 건조 공정을 거쳐 상기 집전체의 다른 면에 전극 합제층을 형성하면 된다.
도막 형성 공정, 도입 공정 및 건조 공정을 거쳐 집전체의 편면 또는 양면에 전극 합제층을 형성한 후에는, 필요에 따라 캘린더 처리 등의 프레스 처리를 행하여 전극 합제층의 두께나 밀도를 조절하고, 또한, 필요에 따라, 요구되는 형상이나 사이즈로 절단하는 등 하여, 비수 이차 전지용 전극을 얻는다.
또한, 절단 등을 거쳐 얻어진 비수 이차 전지용 전극에는, 통상의 방법에 따라, 비수 이차 전지의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를 장착할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 비수 이차 전지용 전극이 정극인 경우에는, 정극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당 50~250㎛인 것이 바람직하고, 정극 합제층의 밀도는, 2.0~5.Og/㎤인 것이 바람직하다. 또, 비수 이차 전지용 전극이 부극인 경우에는, 부극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당 40~230㎛인 것이 바람직하고, 부극 합제층의 밀도는, 1.5~4.Og/㎤인 것이 바람직하다. 또한, 전극 합제층의 밀도는, 집전체에 적층된 단위 면적당의 전극 합제층의 질량과, 두께로부터 산출된다.
(비수 이차 전지)
본 발명의 비수 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 가지는 비수 이차 전지로서, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방이, 상기 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조된 비수 이차 전지용 전극이다. 이것에 의해, 우수한 전지 특성을 가지는 비수 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 비수 이차 전지에서는, 정극 및 부극 중 어느 일방에, 상기 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조한 비수 이차 전지용 전극을 사용하면 되지만, 정극 및 부극의 양방에, 상기 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
정극 및 부극 중 어느 일방의 전극에, 상기 본 발명의 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조한 비수 이차 전지용 전극을 사용하는 경우, 타방의 전극에는, 종래부터 채용되어 있는 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 이차 전지는, 예를 들면, 상기 정극과 상기 부극을, 후술하는 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층 전극체나, 이 적층 전극체를 또한 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체를 제조하고, 이와 같은 전극체와 후술하는 비수 전해질을, 통상의 방법에 따라 외장체 내에 봉입하여 구성된다.
상기 세퍼레이터에는, 80℃ 이상(더 바람직하게는 100℃ 이상) 170℃ 이하(더 바람직하게는 150℃ 이하)에 있어서, 그 구멍이 폐색되는 성질, 즉, 셧다운 기능을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또, 세퍼레이터로서는, 통상의 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 이차 전지에서 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막을 사용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 또한, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체이어도 된다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 10~30㎛인 것이 바람직하다.
또, 상기와 같은 폴리올레핀제의 미다공막의 편면 또는 양면에, 실리카, 알루미나, 베마이트 등의 내열성의 무기 필러를 함유하는 내열층을 형성한 적층형의 세퍼레이터를 사용해도 된다.
상기 비수 전해질에는, 예를 들면, 하기의 유기 용매 중에, 리튬염을 용해시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), γ-부티로락톤(γ-BL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드(DMSO), 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤 등의 비프로톤성 유기 용매를 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 리튬염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(2≤n≤7), LiN(RfOSO2)2[여기서 Rf는 플루오로알킬기이다.] 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 리튬염의 비수 전해액 중의 농도로서는, 0.6~1.8mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9~1.6mol/L로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 상기 비수 전해액에는, 전지의 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성과 같은 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판술톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절히 가할 수도 있다.
또한, 상기 비수 전해질에는, 상기 비수 전해액에 공지된 폴리머 등의 겔화제를 첨가하여 겔화한 것(겔상 전해질)을 사용할 수도 있다.
본 발명의 비수 이차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장체로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
본 발명에 관련된 비수 이차 전지는, 종래부터 알려져 있는 비수 이차 전지와 동일한 용도에 적용할 수 있다.
(건조 장치)
본 발명의 건조 장치는, 비수 이차 전지용 전극의 제조에 사용되는 건조 장치로서, 건조로와, 상기 건조로 내의 온도를 120℃ 이하로 제어하는 제어부와, 상기 건조로 내에서, 피건조물에 1~5㎛로 파장 분포의 피크를 가지는 근적외 전자파를 조사하는 조사부를 구비한다. 그리고, 상기 제어부는, 상기 근적외 전자파가 조사된 상기 피건조물의 온도가 상기 건조로 내의 온도보다 65℃ 이상 115℃ 이하의 범위에서 높아지도록 제어한다. 이것에 의해, 비수 이차 전지용 전극의 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있는, 비수 이차 전지용 전극의 제조에 바람직한 건조 장치를 제공할 수 있다.
도 1의 (a)는, 본 발명의 건조 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1의 (a)에 나타내는 건조 장치(10a)는, 건조로(11)와, 복수의 조사부(13)와, 노즐(12), 흡기부(14, 15), 배기부(16) 및 온도 조정부(도시 생략)를 포함하는 제어부를 구비하고, 피건조물(20)을 건조로(11) 내에서 건조한다. 도 1의 (a)에서는, 피건조물(20)로서, 일주면 측에 전극 합제층 형성용 조성물의 도막을 가지는 장척(시트상)의 집전체를 사용하고, 이 시트상의 집전체가, 화살표 방향(반송 방향) X로 반송되어, 건조로(11) 내에서 건조되는 상태를 나타내고 있다.
상기 건조로(11)는, 내부 공간을 가지는 상자 형상을 하고 있다. 이 건조로(11)의 길이 방향에 있어서의 양단벽[도 1의 (a)에서는 좌우의 측면]에는, 피건조물(20)이 통과 가능한 개구부(도시 생략)가 설치되어 있고, 반송 방향 X를 따라 반송되어 온 피건조물(20)은, 일방의 개구부를 통하여 건조로(11) 내에 도입되고, 타방의 개구부로부터 건조로(11) 외부로 배출된다.
상기 조사부(13)는, 피건조물(20)의 피건조면에 대하여 근적외 전자파를 조사함으로써, 피건조물(20)의 온도를 소정 온도까지 상승시키고, 피건조물(20)로부터 액상분을 급속히 증발시킨다. 이 조사부(13)는, 장척상으로 형성되고, 그 길이 방향을 반송 방향 X의 직교 방향을 향하고 있다. 즉, 조사부(13)는, 시트 형상의 피건조물(20)의 전체 폭에 걸쳐 설치되어 있어, 시트 형상의 피건조물(20)의 전체 폭에 근적외 전자파를 조사할 수 있다. 도 1의 (a)에서는, 복수(여기서는, 3개)의 조사부(13)가, 피건조물(20)의 반송 방향 X를 따라 직렬로 배치되어 있다.
상기 조사부(13)로서는, 예를 들면, 적외 전자파를 방사하기 위한 필라멘트가, 1~5㎛ 중 어느 파장 분포의 피크를 가지는 근적외 전자파를 투과하고, 또한 다른 파장으로 파장 분포의 피크를 가지는 전자파를 흡수하는 필터에 의해 덮인 구조의 관(管)을 복수 가지는 적외선 히터 등을 들 수 있다. 또, 상기 적외선 히터에 있어서는, 상기 복수의 관 사이에, 냉각용의 유체를 흘려보내기 위한 유로가 설치되어 있고, 적외선 히터에 의한 불필요한 온도 상승을 억제 가능한 것이 바람직하다. 이러한 적외선 히터로서는, 예를 들면, 상기 일본 특허 제4790092호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 제어부는, 건조로(11) 내의 온도를, 바람직하게는 120℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 바람직하게는 70℃ 이하로서, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상으로 제어한다. 도 1의 (a)에서는, 제어부는, 건조로(11) 외의 기체(공기)를 흡인하는 흡기부(14, 15)와, 흡기부(14, 15)에서 흡인한 기체를 건조로(11) 내로 배출하는 복수의 노즐(12)과, 건조로(11) 내의 기체를 건조로(11) 외로 배출하는 배기부(16)와, 흡기부(14, 15)에서 흡인되는 기체의 온도 조정을 행하는 온도 조정부(도시 생략)를 구비하고 있다. 상기 온도 조정부로서는, 예를 들면, 흡기부(14, 15)의 배관에 장착한 히터를 들 수 있다. 그 외, 건조로(11) 내의 온도에 따라, 흡기부(14, 15) 및 배기부(16)를 기계적 또는 전기적으로 온·오프 제어함으로써, 건조로(11) 내의 기체를 순환시켜, 건조로(11) 내의 온도를 제어하는 것이어도 된다. 이것에 의해, 건조로 내의 온도를 일정한 범위 내로 제어할 수 있기 때문에, 품질이 우수한 비수 이차 전지 전극의 제조를 연속하여 행할 수 있어, 비수 이차 전지의 생산성을 높이는 것이 가능하다.
상기 흡기부(14)는, 건조로(11)의 상부면[도 1의 (a)에서는 상면]에서, 또한, 피건조물(20)의 반송 방향 X의 최상류 측에 설치되어 있다. 상기 흡기부(15)는, 건조로(11)의 바닥면[도 1의 (a)에서는 하면]에서, 또한, 피건조물(20)의 반송 방향 X의 최상류 측에 설치되어 있다. 상기 배기부(16)는, 건조로(11)의 상부면에서, 또한, 피건조물(20)의 반송 방향 X의 최하류 측에 설치되어 있다. 또한, 배기부는, 통상, 1 지점에 설치되지만, 복수 지점에 설치해도 된다. 또, 흡기부는, 적어도 1 지점에 설치되어 있으면 되지만, 노즐의 배치의 자유도를 높이기 위하여, 복수 지점에 설치해도 된다. 또, 배기부 및 흡기부의 배치 위치는, 예를 들면, 일방을 상류단에, 타방을 하류단에 설치하는 등 하여, 건조로(11) 내 전역의 기체의 흐름을 제어 가능하게 하는 것이 바람직하다. 상기 복수의 노즐(12)은, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 피건조물(20)의 반송 방향 X를 따라 직렬로 배치되어 있다. 또, 각 노즐(12)은, 기체를 배출 가능한 배출구(12a)를 가진다.
상기 온도 조정부(도시 생략)는, 전기 히터나 오일 히터 등의 히터로 이루어지는 가열기(도시 생략)와, 냉매(외기, 물 등)를 이용한 냉각기(도시 생략)를 가지며, 건조로(11) 내에 도입되는 기체의 온도 조정을 행한다. 상기 가열기 및 상기 냉각기는, 건조로(11) 외에 설치되어 있다.
상기 노즐(12)의 배출구(12a)로부터 배출되는 기체는, 피건조물(20)에 직접 닿지않도록 설정되어 있다. 여기서, 도 1의 (b) 및 도 1의 (c)를 이용하여, 노즐(12)의 배출구(12a)로부터의 기체의 배출 방향에 대하여 설명한다. 도 1의 (b)는, 흡기부(14)에 접속되어 있는 노즐(12)로부터의 기체의 배출 방향을 설명하기 위한 도면이고, 도 1의 (c)는, 흡기부(15)에 접속되어 있는 노즐(12)로부터의 기체의 배출 방향을 설명하기 위한 도면이다. 도 1의 (b) 및 도 1의 (c)에 있어서, 화살표 b1은, 노즐(12)의 배출구(12a)로부터 피건조물(20)에 대하여 수직인 방향을 나타내고, 화살표 b2는, 배출구(12a)로부터의 기체의 배출 방향을 나타내며, 각도 θ는, 노즐(12)로부터 피건조물(20)에 대하여 수직인 방향 b1과, 노즐(12)로부터의 기체의 배출 방향 b2 사이의 각도를 나타내고 있다. 본 발명에서는, 노즐(12)로부터 피건조물(20)에 대하여 수직인 방향 b1을 0°라고 하였을 때, 노즐(12)로부터의 기체의 배출 방향은, 즉, 상기 각도 θ는, 90°이상 270° 이하의 각도가 되도록 설정되어 있다. 이것에 의해, 노즐(12)의 배출구(12a)로부터 배출된 기체는, 피건조물(20)에 직접 닿지 않고, 건조로(11) 내의 기체의 순환을 위해서만 사용되게 된다. 또, 피건조물(20)에 기체가 닿는 일이 없기 때문에, 증발 속도를 제어할 수 있다.
본 발명의 건조 장치는, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 건조로(11)를 하나만 가지고 있어도 되고, 복수(2개, 3개, 4개 등) 가지고 있어도 된다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세히 서술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
부극 활물질인 천연 흑연: 48질량부 및 인조 흑연: 48질량부와, 바인더인 CMC: 2.0질량부 및 SBR: 2.0질량부를, 용매인 적량의 물에 혼합하여 부극 합제층 형성용 조성물(부극 합제층 형성용 슬러리)을 조제하였다. 이 부극 합제층 형성용 슬러리를, 두께가 7㎛인 구리박으로 이루어지는 시트상의 집전체의 편면에, 집전체의 노출부가 남도록 도포하여, 부극 합제층 형성용 슬러리의 도막을 형성하였다.
피건조물(20)인 상기 부극 합제층 형성용 슬러리의 도막을 가지는 시트상의 집전체를, 건조 장치를 사용하여 건조하여, 두께가 100㎛인 부극 합제층을 형성하였다. 여기서, 본 실시예에서 사용한 건조 장치의 단면을 모식적으로 나타내는 단면도를 도 2에 나타낸다. 도 2에 있어서, 도 1의 (a)와 동일한 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙이고, 그 상세한 설명을 생략한다.
도 2에 나타내는 건조 장치(10b)는, 건조로(11)를 3개 가지고 있고, 각각의 건조로(11)는, 3개의 조사부(13)를 가지고 있다. 여기서는, 조사부(13)에는, 1~5㎛로 파장 분포의 피크를 가지는 근적외 전자파를 피건조물(20)에 조사 가능한 적외선 히터를 사용하였다. 또, 건조 장치(10b)에서는, 온도 조정부(도시 생략)에 의해 온도 조정한 기체를, 흡기부(14, 15) 및 노즐(12)을 통하여 건조로(11) 내에 도입하고, 건조로(11) 내의 기체를 배기부(16)로부터 건조로(11) 외로 배출함으로써, 건조로(11) 내의 기체를 순환시켜, 건조로(11) 안을 원하는 온도로 제어하고 있다. 도 2 중의 검은 화살표는, 기체(공기)의 유통 방향을 나타내고 있다.
피건조물(20)인 상기 도막을 가지는 시트 형상의 집전체(단, 도 2에서는, 도막과 집전체를 구별하여 나타내고 있지 않다)는, 도막 형성면이 조사부(13) 측이 되도록 건조로(11) 내에 도입되고, 도면 중 화살표 방향 X로 반송되며, 건조 장치(10b)의 도면 중 좌단의 건조로(11), 도면 중 중앙의 건조로(11), 도면 중 우단의 건조로(11)의 순서대로 도입되어 건조된다.
본 실시예 1에서는, 제어부에 의해 건조로(11) 내의 기체를 순환시킴으로써 건조로(11) 내의 온도를 소정 온도로 제어하면서, 조사부(13)인 적외선 히터의 출력을 120W로 조정하고, 1~5㎛로 파장 분포의 피크를 가지는 근적외 전자파를 도막에 조사하여, 도막의 온도가, 건조로 내의 온도보다 높아지도록 도막의 온도를 상승시켜 건조하였다. 본 실시예 1에서는, 건조로(11) 내의 초기 온도는 30℃로 설정하였다. 20분 경과 후의 건조로(11) 내의 온도도 30℃이었다. 즉, 실시예 1에 있어서의 건조로(11) 내의 온도는, 제어부에 의해 30℃로 제어되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 본 실시예 1에 있어서의 도막의 온도(근적외 전자파가 조사되어 온도 상승한 후의 도막의 온도이며, 이하, 건조 중의 도막의 온도라고 한다.)는 101℃이며, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차는 71℃이었다. 또한, 도막의 온도는, 적외선 히터에 의해 근적외선 전자파가 조사된 직후에 상승하는 것이며, 도막의 온도의 측정은, 적외선 히터의 조사 직후에 행하였다.
건조에 있어서는, 동일한 조건으로 형성된 도막을 가지는 집전체(샘플)을 몇 종류 준비하고, 건조의 개시로부터 소정 시간마다 취출한 도막을 가지는 집전체의 질량을 측정하여, 1초 전의 질량과의 차가 0.05g/(100㎠)가 되는 시간을, 도막의 건조가 종료된 시간(이하, 「건조 시간」이라고 한다. 이 「건조 시간」이, 도막을 가지는 집전체를 건조로(11) 내에 도입하고 있는 시간에 해당한다.)으로 하였다. 실시예 1에 있어서의 도막의 건조 시간은, 138초이었다.
(실시예 2)
건조 시에 있어서의 적외선 히터의 출력을 360W로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 실시예 2에서는, 건조 중의 도막의 온도는 142℃이며, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차는 112℃이었다. 또, 도막의 건조 시간은 81초이었다.
(실시예 3)
건조로 내의 제어 온도를 60℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 실시예 3에서는, 건조 중의 도막의 온도는 129℃이며, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차는 69℃이었다. 또, 도막의 건조 시간은 118초이었다.
(실시예 4)
건조 시에 있어서의 적외선 히터의 출력을 360W로 변경하고, 또한 건조로 내의 제어 온도를 60℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 실시예 4에서는, 건조 중의 도막의 온도는 170℃이며, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차는 110℃이었다. 또, 도막의 건조 시간은 61초이었다.
(실시예 5)
건조로 내의 제어 온도를 90℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 실시예 5에서는, 건조 중의 도막의 온도는 161℃이며, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차는 71℃이었다. 또, 도막의 건조 시간은 105초이었다.
(실시예 6)
건조 시에 있어서의 적외선 히터의 출력을 360W로 변경하고, 또한 건조로 내의 제어 온도를 90℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 실시예 6에서는, 건조 중의 도막의 온도는 199℃이며, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차는 109℃이었다. 또, 도막의 건조 시간은 44초이었다.
(실시예 7)
건조로 내의 제어 온도를 120℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 실시예 7에서는, 건조 중의 도막의 온도는 190℃이며, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차는 70℃이었다. 또, 도막의 건조 시간은 91초이었다.
(실시예 8)
건조 시에 있어서의 적외선 히터의 출력을 360W로 변경하고, 또한 건조로 내의 제어 온도를 120℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 실시예 8에서는, 건조 중의 도막의 온도는 230℃이며, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차는 110℃이었다. 또, 도막의 건조 시간은 32초이었다.
(비교예 1)
건조 시에 있어서의 적외선 히터의 출력을 100W로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 비교예 1에서는, 건조 중의 도막의 온도는 91℃이며, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차는 61℃이었다. 또, 도막의 건조 시간은 182초이었다.
(비교예 2)
건조 시에 있어서의 적외선 히터의 출력을 385W로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 비교예 2에서는, 건조 중의 도막의 온도는 148℃이며, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차는 118℃이었다. 또, 도막의 건조 시간은 76초이었다.
(비교예 3)
건조 시에 있어서의 적외선 히터의 출력을 100W로 변경하고, 또한 건조로 내의 제어 온도를 120℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 비교예 3에서는, 건조 중의 도막의 온도는 182℃이며, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차는 62℃이었다. 또, 도막의 건조 시간은 141초이었다.
(비교예 4)
건조 시에 있어서의 적외선 히터의 출력을 385W로 변경하고, 또한 건조로 내의 제어 온도를 120℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 비교예 4에서는, 건조 중의 도막의 온도는 239℃이며, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차는 119℃이었다. 또, 도막의 건조 시간은 25초이었다.
(비교예 5)
상기 건조 장치 대신 열풍 건조기를 사용하고, 건조기 내의 제어 온도를 90℃로 하여 도막의 건조를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 비교예 5에서는, 건조 중의 도막의 온도는 90℃이며, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차는 0℃이었다. 또, 도막의 건조 시간은 181초이었다.
(비교예 6)
열풍 건조기 내의 온도를 120℃로 하여 도막의 건조를 행한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 비교예 6에서는, 건조 중의 도막의 온도는 121℃이며, 건조 중의 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차는 1℃이었다. 또, 도막의 건조 시간은 140초이었다.
(비교예 7)
건조로 내의 온도 제어를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 비교예 7에서는, 20분 경과 후의 건조로 내의 온도는 140℃이었다. 또, 건조 중의 도막의 온도는 161℃이며, 도막의 건조 시간은 105초이었다.
(비교예 8)
건조로 내의 온도 제어를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 비교예 8에서는, 20분 경과 후의 건조로 내의 온도는 140℃이었다. 또, 건조 중의 도막의 온도는 199℃이며, 도막의 건조 시간은 44초이었다.
(비교예 9)
건조로 내의 온도 제어를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 비교예 9에서는, 20분 경과 후의 건조로 내의 온도는 150℃이었다. 또, 건조 중의 도막의 온도는 190℃이며, 도막의 건조 시간은 91초이었다.
(비교예 10)
건조로 내의 온도 제어를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 본 비교예 10에서는, 20분 경과 후의 건조로 내의 온도는 160℃이었다. 또, 건조 중의 도막의 온도는 230℃이며, 도막의 건조 시간은 32초이었다.
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~10에 관련된 부극에 대하여, 테스터산업사제의 90°박리 시험기「TE-3001」을 사용하여 이하의 박리 강도 측정을 행하였다. 도 3에, 90°박리 시험기의 개략 구성을 나타내었다. 90°박리 시험기는, 시료 설치면(302)을 가지는 설치대(300)와, 시료(100)를 시료 설치면(302)에 접착하기 위한 양면 테이프(200)와, 시료 설치면(302)에 접착된 시료(100)를 박리하기 위한 지그(301)를 가지는 것이다. 그리고, 박리 강도 측정은, 먼저, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 부극(즉, 부극 합제층을 가지는 집전체)을 장척 방향으로 10cm, 폭 방향으로 1cm로 잘라내어 시료(100)으로 하여, 이 시료(100)의 단부(端部)에 양면 테이프(니치반사제 「나이스택 NW-15」)(200)의 일방의 면을 접착하고, 양면 테이프의 타방의 면을, 도 3에 나타내는 바와 같이, 시료 설치면(302)에 접착시킨 후, 상기 시료(100)의 시료 설치면(302)에 접착시킨 측과는 반대 측의 단부를 지그(301)로 끼워, 시료 설치면(302)에 대하여 90℃의 각도로 박리 속도 50mm/min으로 장척 방향(도면 중 화살표의 방향)으로 시료(100)를 잡아당겨 부극 합제층과 집전체를 벗기고, 그때의 강도를 측정하였다. 박리 강도의 측정값이 클수록, 전극(부극)의 품질이 양호하다고 판단할 수 있고, 여기서는, 박리 강도가 3.Ogf/cm 이하인 경우에는, 전극의 품질은 뒤떨어지고 있다고 판단하였다.
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~10에 관련된 부극의 제조 시의 상황(적외선 히터의 출력, 건조로 내의 초기 온도, 20분 경과 후의 건조로 내의 온도, 도막에 직접 닿는 열풍의 유무, 건조 중의 도막 온도, 건조 중의 도막 온도와 건조로 내의 온도의 차, 건조 시간), 및 상기 박리 강도의 측정 결과를, 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112013021232491-pat00001
Figure 112013021232491-pat00002
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 부극 합제층 형성용 슬러리로 이루어지는 도막의 건조 시에, 1~5㎛로 파장 분포의 피크를 가지는 근적외 전자파를 도막에 조사함과 함께, 건조로 내의 온도를 제어하여, 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차를 적정하게 하여 제조한 실시예 1~8에 관련된 부극은, 부극 합제층과 집전체의 박리 강도가 크며 품질이 양호하고, 또한, 짧은 건조 시간으로 건조를 끝낼 수 있어 생산성도 양호하다. 따라서, 실시예 1~8에 관련된 부극을 사용함으로써, 양호한 전지 특성을 가지는 비수 이차 전지를 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능해진다.
이에 대하여 부극 합제층 형성용 슬러리로 이루어지는 도막의 건조 시에, 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차가 너무 작은 비교예 1, 3에서는, 도막의 건조 시간이 길어, 부극의 생산성이 뒤떨어져 있다. 또, 부극 합제층 형성용 슬러리로 이루어지는 도막의 건조 시에, 도막의 온도와 건조로 내의 온도의 차가 너무 큰 비교예 2, 4에서는, 부극 합제층과 집전체의 박리 강도가 작아, 부극의 품질이 뒤떨어져 있다. 또한, 비교예 5, 6은, 부극 합제층 형성용 슬러리로 이루어지는 도막의 건조를, 종래와 동일하게 열풍 건조로 행한 예이지만, 이 중, 건조 온도(열풍의 온도)를 낮게 한 비교예 5에서는, 도막의 건조 시간이 길어 부극의 생산성이 뒤떨어져 있고, 건조 온도(열풍의 온도)를 높게 한 비교예 6에서는, 부극 합제층과 집전체의 박리 강도가 작아, 부극의 품질이 뒤떨어져 있다. 건조로 내의 온도 제어를 행하지 않은 비교예 7~10에서는, 부극 합제층과 집전체의 박리 강도가 매우 작아, 부극의 품질이 뒤떨어져 있다.
본 발명에 의하면, 품질이 우수한 비수 이차 전지용 전극을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법, 우수한 전지 특성을 가지는 비수 이차 전지를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 비수 이차 전지의 제조 방법, 및, 비수 이차 전지용 전극의 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있는, 비수 이차 전지용 전극의 제조에 바람직한 건조 장치를 제공할 수 있다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시 형태는 일례로서, 이들에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 서술의 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구 범위에 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구 범위 내에 포함되는 것이다.

Claims (7)

  1. 활물질을 함유하는 전극 합제층을 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법으로서,
    상기 활물질과 용제를 함유하는 전극 합제층 형성용 조성물을 상기 집전체 상에 도포하고, 상기 조성물의 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,
    상기 도막을 가지는 상기 집전체를 건조로 내에 도입하는 도입 공정과,
    상기 건조로 내에서, 1~5㎛로 파장 분포의 피크를 가지는 근적외 전자파를 상기 도막에 조사하고, 상기 도막을 건조시켜, 상기 전극 합제층을 형성하는 건조 공정을 가지고,
    상기 건조 공정에 있어서, 상기 건조로 내의 온도를 90℃ 이상 120℃ 이하로 제어하고, 상기 도막의 온도를, 상기 건조로 내의 온도보다 65℃ 이상 115℃ 이하의 범위에서 고온으로 하며,
    상기 도막의 온도가, 155℃ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도막을 가지는 상기 집전체를 상기 건조로 내에 도입하고 있는 시간이, 140초 이하인 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  4. 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 비수 이차 전지로서,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방이, 제1항에 기재된 비수 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조된 비수 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 하는 비수 이차 전지.
  5. 비수 이차 전지용 전극의 제조에 사용되는 건조 장치로서,
    건조로와,
    상기 건조로 내의 온도를 120℃ 이하로 제어하는 제어부와,
    상기 건조로 내에서, 피(被)건조물에 1~5㎛로 파장 분포의 피크를 가지는 근적외 전자파를 조사하는 조사부를 구비하고,
    상기 제어부는, 상기 건조로 내의 온도를 90℃ 이상 120℃ 이하로 제어하고, 상기 근적외 전자파가 조사된 상기 피건조물의 온도가 상기 건조로 내의 온도보다 65℃ 이상 115℃ 이하의 범위에서 높아지도록 제어하여, 상기 피건조물의 온도를 155℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 건조 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제어부는, 상기 건조로 외의 기체를 흡인하는 흡기부와, 상기 흡기부에서 흡인한 기체를 상기 건조로 내로 배출하는 노즐과, 상기 건조로 내의 기체를 상기 건조로 외로 배출하는 배기부와, 상기 흡기부에서 흡인되는 기체의 온도 조정을 행하는 온도 조정부를 포함하고, 상기 건조로 내의 기체를 순환시켜 상기 건조로 내의 온도를 제어하는 건조 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 노즐로부터 상기 피건조물에 대하여 수직인 방향을 0°라고 하였을 때, 상기 노즐로부터의 기체의 배출 방향은, 90° 이상 270° 이하의 각도가 되도록 설정되어 있는 건조 장치.
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