JP2007311337A - リチウムイオンポリマー電池用分離膜のコーティング量調節方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分離膜の両面に厚さが均一なコーティング層を形成することができ、前記コーティング層の厚さを容易に調節することのできる分離膜のコーティング量調節方法を提供する。
また、分離膜にコーティング層を形成するとき、コーティング層の厚さ調節装置に対する別途の洗浄作業などを省略して作業性を向上させ、分離膜の損傷を最小化して電池の安定性を向上させることのできる分離膜のコーティング量調節方法を提供する。
【解決手段】正極と負極との接着のために分離膜の両面に接着用コーティング層を形成するにおいて、分離膜の両面に接着成分を塗布した後、エアナイフを用いて所定の厚さに調節することでコーティング層を形成する製造方法を構成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオンポリマー電池における分離膜のコーティング量調節方法に関するもので、一層詳しくは、正極と負極との接着のために分離膜の両面に接着用コーティング層を形成するにおいて、分離膜の両面に接着成分を塗布した後、エアナイフを用いて所定の厚さに調節することでコーティング層を形成することを特徴とする製造方法を提供する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するにつれて、エネルギー源としての電池の需要が急激に増加し、結果として、多様な要求に相応する電池に対する多くの研究が行われている。そのうち、充放電が可能な二次電池の需要が増加しており、最近は、重量対比高出力及び高容量のリチウム二次電池が大いに発展している。

リチウム二次電池は、用いられる電解質の形態によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池などに分類される。これらのうち、リチウムイオンポリマー電池は、正極と負極との間に多孔性高分子分離膜を介在した後、これらを結合し、前記分離膜に電解質を含浸して電池を製造することで、液体電解質を用いる電池に比べて、電解質の漏れを最大限に抑制することができ、発火及び爆発の危険性が非常に少ないという長所を有する。

上記のようなリチウムイオンポリマー電池は、二つの電極と分離膜とを結合するときに接着力を高めるために、前記分離膜の両面にゲルポリマーなどの多孔性コーティング層を形成した後、前記分離膜を正極と負極との間に介在した状態で熱圧着する方式で製造される。このとき、前記多孔性コーティング層の厚さは、電池の性能を左右する重要な変数であり、リチウムイオンが円滑に移動できる程度の適切な厚さに、全面で一定に調節されることが重要である。

図１は、分離膜のコーティング層を形成する一般的な装置の一部を示す模式図である。図１に示すように、調節装置１０は、コーティング溶液７が充填された浴槽１と、浴槽１の方向に分離膜６を提供する供給ロール２と、浴槽１で分離膜６の両面に塗布されたコーティング層８を適切な厚さに調節する一対のコントロールロール３と、コーティング層８を乾燥させるヒータ４と、両面にコーティング層８が形成された分離膜６を巻き取る巻き取りロール５と、を含んで構成される。

一対のコントロールロール３は、コーティング層８が塗布された分離膜６の排出部に位置し、分離膜６の両面から所定距離だけ離隔した状態で備わるため、前記離隔した所定距離にコーティング層の厚さを調節することができる。

しかしながら、上記のような一対のコントロールロール３でコーティング層８の厚さを調節する方式においては、離隔距離の調節のために装置を一時的に停止させる場合、コントロールロール３にコーティング溶液が付いた状態で固まるので、コーティング溶液を除去しにくくなる。また、コントロールロール３によって分離膜に損傷が発生しうるので、電池の不良を招く可能性が高い。

したがって、上記のような問題点を根本的に解決するための技術に対し、その必要性が高まりつつある。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び技術的課題を解決することを目的とする。

本発明の目的は、分離膜の両面に厚さが均一なコーティング層を形成することができ、前記コーティング層の厚さを容易に調節することのできる分離膜のコーティング量調節方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、分離膜にコーティング層を形成するとき、コーティング層の厚さ調節装置に対する別途の洗浄作業などを省略して作業性を向上させ、分離膜の損傷を最小化して電池の安定性を向上させることのできる分離膜のコーティング量調節方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、上記の方法で製造された分離膜を含んで構成されるリチウムイオンポリマー二次電池を提供することにある。

上記のような目的を達成するために、本発明に係る分離膜のコーティング量調節方法は、正極と負極との接着のために分離膜の両面に接着用コーティング層を形成するにおいて、分離膜の両面に接着成分を塗布した後、エアナイフを用いて所定の厚さに調節することでコーティング層を形成することを特徴とする。

本発明において、前記接着成分は、優れた接着力を有しながらも電池の化学的変化を誘発せず、コーティング層を形成したとき、リチウムイオンが円滑に移動できるように多孔性のゲルポリマーであることが好ましい。このゲルポリマーの代表的な例としては、ＰＶｄＦ、ＰＥＯ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどが挙げられるが、これらのうち、特にＰＶｄＦが好ましい。

前記ゲルポリマーは、分離膜の両面に容易に塗布され、その厚さ調節も容易に行えるように、溶融によって液状に製造することが好ましい。

前記コーティング層は、リチウムイオンの移動性を阻害せず、電池の全体的な厚さ及び外形に影響を及ぼさない程度に１〜１０μｍの厚さに調節されることが好ましい。ここで、前記コーティング層の厚さは、前記エアナイフから噴射されるエアの供給量または風速などで調節される。

一つの好ましい例として、前記エアナイフは、分離膜の両面に対応する位置で幅方向に備わる一対の長い棒状であり、前記棒状の長さ方向にノズルが形成されており、その一側に空気注入口が備わっている。前記エアナイフは、分離膜の幅に対応する長さであることが好ましく、この場合、前記ノズルも、それに対応する長さの薄いリップ構造からなる。したがって、前記エアナイフの内部に注入された空気は、前記ノズルによって分離膜の両面から長くかつ狭い形態で噴射され、これによって、前記コーティング層が分離膜上で均一に塗布される。

本発明において、分離膜にコーティング層を形成する方法は、接着成分が充填された浴槽と、前記浴槽の方向に分離膜を移動させる供給ロールと、分離膜の両面に塗布されたコーティング層を適切な厚さに調節するエアナイフと、前記コーティング層を乾燥させるヒータと、両面にコーティング層が形成された分離膜を巻き取る巻き取りロールと、から構成された装置で行われる。

前記分離膜は、特別に制限されるものではなく、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜であり、一般的に、分離膜の気孔直径は０.０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。この分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性を有するポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーと、ガラス繊維またはポリエチレンなどからなるシートや不織布などが用いられる。

また、本発明は、上記の方法でコーティング層を形成した分離膜を含んで構成されたリチウムイオンポリマー二次電池に関するものである。

本発明で用いられるリチウムイオンポリマー二次電池の正極、負極及び電解質などは、当業界で知られたものをそのまま用いることができ、以下、これに対して詳述する。

正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電剤及び結合剤の混合物を塗布した後、乾燥して製造されるが、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

前記正極活物質の例としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の転移金属に置換された化合物と；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは、０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物と；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）と；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物と；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物と；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物と；化学式においてＬｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４と；ジスルフィド化合物と；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらに限定されることはない。

一般的に、前記正極集電体は、３〜５００μｍの厚さで製造される。この正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、または、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することで、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

通常、前記導電剤は、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１〜５０重量％で添加される。この導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維と；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末と；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカーと；酸化チタンなどの導電性金属酸化物と；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられる。

前記結合剤は、活物質と導電剤などの結合と、集電体に対する結合を助ける成分であり、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１〜５０重量％で添加される。この結合剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロピレン―ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

前記充填剤は、正極の膨脹を抑制する成分として選択的に用いられるもので、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば、特別に制限されることなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体と、ガラス繊維及び炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。

負極は、負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して製作されるが、必要によっては、上述した成分がさらに含まれる。

一般的に、前記負極集電体は、３〜５００μｍの厚さで製造される。この負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、または、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム―カドミウム合金などが用いられる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられる。

前記負極材料の例としては、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素と；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_1−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物と；リチウム金属と；リチウム合金と；ケイ素系合金と；錫系合金と；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物と；ポリアセチレンなどの導電性高分子と；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などが用いられる。

リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解質用溶媒とリチウム塩からなる。前記溶媒の例としては、Ｎ―メチル―２―ピロリジノン、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、ブチレンカルボネート、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、ガンマ―ブチロラクトン、１，２―ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２―メチルテトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３―ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３―ジメチル―２―イミダゾリジノン、プロピレンカルボネート誘導体、テトラハイドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質によく溶解される物質であり、その例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが挙げられる。

また、非水系電解質には、充放電特性及び難燃性などを改善するために、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ―グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ―置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ―置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２―メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加される。場合によっては、不燃性を与えるために四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒がさらに含まれ、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスがさらに含まれる。

本発明に係る分離膜のコーティング量調節方法は、分離膜の両面に厚さが均一なコーティング層を形成することができ、前記コーティング層の厚さを容易に調節することができる。

さらに、分離膜にコーティング層を形成するとき、コーティング層の厚さ調節装置に対する別途の洗浄作業などを省略して作業性を向上させ、分離膜の損傷を最小化して電池の安定性を向上させることができる。

以下、本発明を図面に基づいて説明するが、本発明の範疇がこれによって限定されることはない。

図２は、本発明の一実施例に係るエアナイフを用いる分離膜コーティング装置の一部を示す模式図である。

図２に示すように、分離膜コーティング装置２０は、接着溶液としてのＰＶｄＦ溶融物２０７が充填された浴槽２０１と、浴槽２０１の方向に分離膜２０６を提供する供給ロール２０２と、浴槽２０１で分離膜２０６の両面に塗布されたＰＶｄＦのコーティング層２０８を適切な厚さに調節する一対のエアナイフ２０３と、コーティング層２０８を乾燥させるヒータ２０４と、両面にコーティング層２０８が形成された分離膜２０６を巻き取る巻き取りロール２０５と、から構成されている。

ここで、エアナイフ２０３は、約５〜３０ｍ／ｓｅｃの風速のエアが供給されるように作動し、これによって、前記分離膜２０６のコーティング層２０８は、１〜１０μｍの厚さに調節される。

図３は、図２のコーティング層の厚さ調節装置におけるエアナイフの一部を示す斜視図で、図４及び図５は、図３のエアナイフを示す左側面図及び正面図である。

これら図面に示すように、エアナイフ２０３は、長い棒状であり、その一側に備わった空気注入口２１３と、棒状の長さ方向に形成されたノズル２２３とを含む。注入口２１３には、別途の注入管２３３が連結されており、ノズル２２３は、正面から見たとき、長くかつ狭いリップ構造からなる。したがって、注入口２１３を通してエアナイフ２０３の内部に流入した空気は、ノズル２２３によって長くかつ薄い形態で噴射される。ノズルは、分離膜（図示せず）との間隔、噴射角度、風速などの適切な調節によって所望の水準の大きさにコーティング厚さを調節する。上記のようなノズルの構造は、その拡大図（図６）によって一層容易に確認することができる。

以上、本発明の内容を図面に基づいて説明してきたが、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様に応用及び変形可能であろう。

従来のコントロールロールを用いて分離膜のコーティング層の厚さを調節する装置の一部を示す模式図である。 本発明の一実施例に係るエアナイフを用いて分離膜のコーティング層の厚さを調節する装置の一部を示す模式図である。 図２のコーティング層の厚さ調節装置におけるエアナイフの一部を示す斜視図である。 図３の左側面図である。 図３の正面図である。 図５の空気が噴射されるノズル部分を示す拡大図である。

符号の説明

２０ 分離膜コーティング装置
２０１ 浴槽
２０２ 供給ロール
２０３ エアナイフ
２０４ ヒータ
２０５ 巻き取りロール
２０６ 分離膜
２０７ ＰＶｄＦ溶融物
２０８ コーティング層

Claims (9)

1. 正極と負極との接着のために分離膜の両面に接着用コーティング層を形成する製造方法であって、
   分離膜の両面に接着成分を塗布した後、エアナイフを用いて所定の厚さに調節することでコーティング層を形成することを特徴とする、製造方法。
2. 前記接着成分が、ゲルポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ゲルポリマーが、ＰＶｄＦ、ＰＥＯ、ＰＡＮまたはＰＭＭＡであることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記コーティング層が、１〜１０μｍの厚さに調節されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
5. 前記ゲルポリマーが、溶融によって液状に製造された後、分離膜の両面に塗布されることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
6. 前記製造方法が、接着成分が充填された浴槽と、前記浴槽の方向に分離膜を提供する供給ロールと、分離膜の両面に塗布されたコーティング層を適切な厚さに調節するエアナイフと、前記コーティング層を乾燥させるヒータと、両面にコーティング層が形成された分離膜を巻き取る巻き取りロールと、を備えてなる装置によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
7. 前記エアナイフが、分離膜の両面に対応する位置で幅方向に備わる一対の長い棒状であり、前記棒状の長さ方向にノズルが形成されており、その一側に空気注入口が備わることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記ノズルが、長くかつ狭いリップ構造からなることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたコーティング層が形成された分離膜を含んで構成される、リチウムイオンポリマー二次電池。

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