JP2018537839A - 二層構造の電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電極集電体の一面または両面のそれぞれに２つの活物質層が塗布されている二次電池用電極に関し、電極集電体；前記集電体上に塗布されている第１活物質層；及び前記第１活物質層上に塗布されている第２活物質層を含み、第１活物質層の溝が形成され、前記溝が第２活物質層で満たされている二次電池用電極、及び前記二次電池用電極を製造するために第１活物質層にレーザーアブレーションを行う製造方法が提供される。これにより、電極の製造工程中に活物質層、特に、第２活物質層が脱離する問題を解消することができる。

Description

本発明は、二層構造の電極及びその製造方法に関する。

本出願は、２０１６年３月１６日出願の韓国特許出願第１０−２０１６−００３１５５６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

モバイル機器に対する技術開発と需要の増加とともに、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に伸びている。中でも高いエネルギー密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化して広く使用されている。

また、近年、環境問題への関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の１つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両に代替可能な電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が活発に行われている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性を有するリチウム二次電池が主に研究され、使用されている。

リチウム二次電池は、近年、高容量化及び高密度化のため、面積は広く、厚さは厚くなる趨勢にあり、それによって印加される電流値も大きくなっている。そのため、電極を２つの活物質層で構成し、例えば、１つの活物質層はリチウムイオンの迅速な移動速度を確保する高出力層（ｈｉｇｈ ｐｏｗｅｒ ｌａｙｅｒ）にし、他の活物質層は高いエネルギー密度を確保する高エネルギー層（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｌａｙｅｒ）にした電極が提示されている。このような電極の一例が図２ａに示されている。

図２ａを見れば、電極集電体１１０上に第１活物質層１２０が形成され、上記第１活物質層１２０上に第２活物質層１３０が形成されている。このような電極を製造する従来の方法では、電極集電体に第１電極合剤スラリーをコーティング、乾燥してから圧延し、続いて、形成された第１活物質層上に第２電極合剤スラリーをコーティング、乾燥して圧延する工程が行われる。このような工程の間、活物質層を含む電極集電体は工程ラインに沿って移動するか、保管の便宜上巻き取られるか、または、工程に投入されるために繰り出される過程を繰り返すようになるが、その過程で電極集電体にコーティングされて乾燥された第１活物質層、または、第１活物質層にコーティングされて乾燥された第２活物質層が脱離する問題が発生した。特に、第２電極合剤スラリーが第１活物質層上にコーティングされた後圧延される前に、第２活物質層が脱離する問題が深刻であった。

本発明は、上記のような従来技術の問題点と従来から求められていた技術的課題を解決することを目的とする。

すなわち、本発明の一態様では、２つの活物質層が積層されている電極において、製造時の走行中に活物質層が脱離する問題を最小化または防止した電極を提供しようとする。

また、本発明の他の態様では、高い生産性で上記電極を製造する方法を提供しようとする。

本発明の一態様によれば、電極集電体の一面または両面に二層の活物質層が塗布されている二次電池用電極であって、電極集電体；上記集電体上に塗布されている第１活物質層；及び上記第１活物質層上に塗布されている第２活物質層；を含み、上記第１活物質層に複数の溝が形成され、上記溝が第２活物質層で満たされている二次電池用電極が提供される。

上記溝は、２〜６０μｍの直径を有し得る。

上記溝は、２〜６０μｍの深さを有し得る。

上記溝は、半球（ｓｅｍｉ−ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）または花様（ｆｌｏｗｅｒ−ｌｉｋｅ）形状であり得る。

上記溝は、上記第１活物質層で占める表面積の比率が１〜５０％であり得る。

本発明の他の態様によれば、集電体の一面または両面に２つの活物質層が形成されている二次電池用電極の製造方法であって、（ｉ）第１活物質層を形成するための第１電極合剤スラリーを用意して、電極集電体に上記第１電極合剤スラリーをコーティングし乾燥する段階；（ｉｉ）圧延して第１活物質層を形成する段階；（ｉｉｉ）第１活物質層に溝を形成する段階；（ｖ）第２活物質層を形成するための第２電極合剤スラリーを用意して、上記第２電極合剤スラリーを第１活物質層にコーティングし乾燥する段階；及び（ｖ）圧延する段階；を含む二次電池用電極の製造方法が提供される。

上記第１活物質層の溝は、レーザーアブレーション（ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ）によって形成され得る。

上記レーザーは、ＩＲレーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーまたはＣＯ_２レーザーであり得る。

上記レーザーは、０．１〜２０Ｗの出力を有し得る。

上記レーザーアブレーションは、２，５００ｍｍ／ｓ以下の速度で行われ得る。

上記（ｉｉ）及び（ｖ）段階での圧延は、ロールプレスによって行われ得る。

本発明の一態様によって二層からなる二次電池用電極は、第１活物質層と第２活物質層との界面で第１活物質層に溝が形成され、上記溝が第２活物質層で満たされている構造を有する。このとき、上記溝によって第１活物質層と第２活物質層との間でアンカー効果（ａｎｃｈｏｒ ｅｆｆｅｃｔ）が現れ、第１活物質層と第２活物質層との結着がより堅固になり、従来製造工程で発生した第２活物質層の脱離問題も解消される。

また、上記溝による物理的アンカー効果だけでなく、レーザーによって溝を形成する場合は、レーザーが照射された活物質の一部分が溶融して表面が滑らかになるため、第１活物質層と第２活物質層との接触面積が増加して第１活物質層と第２活物質層との結着がより堅固になる。

本発明の一態様において、上記電極は、第１活物質層が高出力を可能にする構成を有し、第２活物質層が高エネルギーを可能にする構成を有する二層構造の電極であり得る。この場合、レーザーアブレーションによって形成された溝に第２活物質粒子が導入されることで、電極の垂直方向における反応分布がより均一になる。このような効果は、レーザー出力を高めてアブレーション深さを最大限に深くする場合により顕著になるが、第２活物質層の高出力電極層が電極集電体の境界面付近まで形成されるとき、出力特性が向上し、電極の垂直方向における反応分布がより均一になり、寿命性能も向上する効果が得られる。

また、第１電極活物質層が形成された電極集電体を移動させる間にレーザーアブレーションを行うことができる。この場合、電極を製造する全体工程がインライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）で行われるため、工程の生産性を大幅に向上させることができる。

また、第１活物質層に塗布された第２活物質層を圧延する前であっても、第１活物質層の溝に固定されているため、第２活物質層を塗布してから第２活物質層を圧延するまでの走行中に活物質層が脱離または剥離する現象を防止することができる。

本発明の一態様による電極の製造方法を概略的に示した図である。 ２つの活物質層からなる電極の一般的な形態を概略的に示した断面図である。 本発明の一態様によって製造された、２つの活物質層からなる電極の一般的な形態を概略的に示した断面図である。 本発明の一態様によって製造された電極の断面を撮影した写真である。 本発明の一態様によって製造された電極の断面を撮影した写真である。 本発明の一態様によってレーザーアブレーションで形成された花様形状の溝の上面図である。

本発明の一態様によれば、電極集電体の一面または両面のそれぞれに活物質層が塗布されている二次電池用電極であって、電極集電体；上記集電体上に塗布されている第１活物質層；及び上記第１活物質層上に塗布されている第２活物質層；を含み、上記第１活物質層に複数の溝が形成され、上記溝が第２活物質層で満たされている二次電池用電極が提供される。

上記二次電池用電極は、電極集電体上に塗布されて形成される第１活物質層、及び上記第１活物質層上に形成され、上記第１活物質層より相対的に低い圧延密度及び相対的に大きい平均粒子径を有する第２活物質層で構成され得る。上記第１活物質及び第２活物質は、それぞれ球状または類似球状の同一物質または同種の物質であり得るが、他の形状を有しても良い。

上記第１活物質層と第２活物質層のそれぞれを構成する活物質の平均粒径の比は、１：９〜５：５．１または１：１．６２５〜１：４であり得る。非制限的な例として、第１活物質層の活物質の平均粒径は約２０μｍ以下、具体的には例えば１０〜１８μｍ範囲であり得る。このような活物質の平均粒径は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定でき、本願明細書において「平均粒径」とは粒径分布の５０％基準での粒径（Ｄ_５０）として理解することができる。第２活物質層は、第１活物質層より粒径の大きい活物質で構成されるため、第１活物質層に形成された空隙は第２活物質層の活物質の粒径より小さい傾向がある。そのため、第２活物質層の活物質が第１活物質の空隙に浸透して固定される効果が現れ難い。

また、上記第１活物質層と第２活物質層との圧延密度比は、１２〜１６ＭＰａ圧力下で１．１：１〜３：１または２：８〜５：５．１の範囲であり得る。上記圧延密度は、活物質の粒子が変形される程度を比較したものであって、同一圧力で圧延したとき、圧延密度値が低いほど圧縮強度が優れる。上記第１活物質層及び第２活物質層の圧延密度の測定は、例えば、三菱化学社製の粉体抵抗測定機ＭＣＰ−ＰＤ５１を使用して測定することができる。上記粉体抵抗測定機の場合、シリンダー型ロードセルに一定量の活物質パウダーを入れて力を持続的に加え、粒子が押されながら測定される密度を測定する。粒子強度が大きいほど同一圧力で少なめに押されるため、低い圧延密度を示し得る。

上記第１活物質層に形成された溝は、第２活物質層に使用される活物質粒子の直径によって相異ならせて設計し得る。例えば、第２活物質層に使用される活物質粒子の粒径が２〜３０μｍである場合、第１活物質層に形成される溝の最大直径及び深さはそれぞれ独立して２〜６０μｍ範囲で形成され得る。また、上記溝は、レーザーが照射される部分の形状によって調整可能であり、必要に応じて、半球、または、図４に示されたような複数の花びらを有する花様形状を有し得るが、これらに限定されることはない。溝が複数の花びらを有する花様形状で形成される場合、第２活物質層の活物質が第１活物質層に垂直方向に固定される効果だけでなく、水平方向にも固定される効果を有し得る。このとき、上記花びらの個数は必要に応じて調整可能であり、特に限定されない。第１活物質層と界面を構成する第２活物質層の活物質粒子が全体的に又は一部（例えば、球状活物質の半分）第１活物質層の溝に入り込む。

第１活物質層の表面積のうち上記溝が占める表面積の比率は最大５０％であり、例えば、１〜５０％であり得る。上記溝が占める表面積の比率が５０％に近いほど、アンカー部分が増えて界面接着効果が増大する。ただし、上記溝が占める表面積の比率が増加するためにはレーザーアブレーションの回数も増加しなければならないため、工程時間が長くなるようになる。

また、上記溝は、活物質層上で任意のパターンを成すように形成され得る。すなわち、上記溝のパターンは、電解液が電極の内部に移動可能であれば、特に限定されない。例えば、ストライプパターンであり得る。

このような二次電池用電極の断面が図２ｂに概略的に示されている。図２ｂを見れば、電極集電体１１０上に第１活物質層１２０が形成され、上記第１活物質層には凹んだ半球状の溝が複数形成されている。また、上記第１活物質層１２０上には第２活物質層１３０が形成され、上記複数の溝を第２活物質層１３０の活物質が満たしている。このように、第１活物質層１２０の溝と第２活物質層１３０との界面が噛み合った状態で積層されることで、本発明による二次電池用電極では第１活物質層と第２活物質層とが優れた界面接着効果を奏することができる。

本発明の他の態様によれば、集電体の一面または両面に活物質層が形成されている二次電池用電極の製造方法であって、（ｉ）第１活物質層を形成するための第１電極合剤スラリーを用意して、電極集電体に上記第１電極合剤スラリーをコーティングし乾燥する段階、（ｉｉ）その後、圧延して第１活物質層を形成する段階；（ｉｉｉ）第１活物質層に溝を形成する段階；（ｖ）第２活物質層を形成するための第２電極合剤スラリーを用意して、上記第２電極合剤スラリーを第１活物質層にコーティングし乾燥する段階；及び（ｖ）その後、圧延する段階；を含むリチウム二次電池用電極の製造方法が提供される。

上記溝は、レーザーアブレーションによって形成され得る。

図１は、本発明の一態様による製造工程を概略的に示した図である。

図１を見れば、（ｉ）段階において、負極集電体１１０の一面に第１電極合剤スラリーをコーティングして乾燥する。

次いで、（ｉｉ）段階において、ロールプレス２００で圧延して負極集電体１１０上に第１活物質層を形成する。

次いで、（ｉｉｉ）段階において、レーザーアブレーション３００を第１活物質層に実施する。

次いで、（ｖ）段階で第２電極合剤スラリー１３０をコーティングして乾燥し、（ｖ）段階でロールプレス２００’によって圧延して第２電極活物質層を形成する。

本発明において、上記電極が正極である場合、正極を構成する第１活物質層及び第２活物質層の正極活物質は、それぞれ独立して、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、若しくは１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘは０．０１〜０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘは０．０１〜０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらに限定されることはない。

本発明において、上記電極が負極である場合、負極を構成する第１活物質層及び第２活物質層の負極活物質は、それぞれ独立して、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを使用することができる。

負極及び正極の第１活物質層及び第２活物質層は、上記活物質の外に、導電材、バインダー、充填剤を含むことができ、必要に応じて、当業界で使用されるその他の添加剤をさらに含むことができる。

導電材は、活物質層を構成する全体成分の１〜５０重量％で含まれ得る。

このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

上記バインダーは、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を手伝う成分であって、活物質層を構成する全体成分の１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

上記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分であって、選択的に使用される。当該電池に化学的変化を誘発せず、繊維状材料であれば、特に制限されなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

正極及び負極において、第１活物質層及び第２活物質層の厚さは本発明の目的に合う限り、特に制限されない。

上記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さで形成される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用される。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。

上記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さで形成される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば、特に制限されなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用される。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。

本発明による二次電池用電極の製造方法を見れば、まず、第１電極合剤スラリーを用意する。

電極合剤スラリーを用意するためには、溶媒に第１活物質、導電材、バインダー、充填剤、必要に応じてその他の添加剤を添加する。上記活物質、導電材、バインダー、充填剤については上述した内容を参照する。第１電極合剤スラリーを用意するためには、第１活物質として選択した活物質を添加する。後述する第２電極合剤スラリーを用意するためには、第１活物質の代りに第２活物質を添加する。

電極合剤スラリーの形成に使用される溶媒は、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似であって、沸点が低いものが望ましい。均一に混合でき、以降の溶媒除去が容易であるためである。上記溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びシクロヘキサンからなる群より選択された１種または２種以上の混合物が挙げられる。

第１電極合剤スラリーを当業界で使用される通常のコーティング方法、例えば、ディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、コンマコーティング、またはこれらの組合せ方式を用いて電極集電体の一面または両面にコーティングする。

次いで、上記第１電極合剤スラリーを２０〜３００℃の温度で乾燥する。必要に応じて、ＡｒまたはＮ_２などの不活性ガス雰囲気で３００〜８００℃で焼成し得る。

次いで、形成された第１活物質層を圧延する。第１活物質層を圧延せずに第２電極合剤スラリーを塗布すれば、第１活物質層が工程ラインに沿って移動する過程で脱離または剥離する恐れがある。圧延はロールプレスのように当業界で通常使用される方法で行われ得、例えば、０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力及び／または１０〜６０℃の温度で行われ得る。

このようにして形成された第１活物質層が形成された電極は、必要に応じて、巻き取って保管することができる。

次いで、第１活物質層に溝を形成する。上記溝はレーザーアブレーションによって形成され、第１活物質層の表面全体に亘って均一に形成され得る。

レーザーアブレーションはレーザー照射の影響で表面から材料を除去する。このような目的から、非制限的な例として、高出力密度を有するパルスレーザー照射を使用し得る。熱伝導は、厚さ方向ではかなり遅く伝達されるため、照射エネルギーが表面の非常に薄い層に集中される。結果的に、表面が相当加熱されてから、材料が急に蒸発または溶融される。レーザー光の十分な吸収を保障するため、レーザー照射の波長は除去される材料に従属する関数で選択される。プロセス工程中に除去された材料を排出するか又は表面における不要な化学反応を防止するため、プロセスガスまたは注入ガスを表面上に案内しても良い。材料が蒸発または溶融されることで、危険不純物が生成されることもない。

レーザーアブレーションは、インライン工程で走行中に実施可能であるという点で望ましい。ただし、レーザーアブレーションによって活物質の劣化、亀裂、破壊が生じないようにすることが重要である。

レーザーアブレーションに使用されるレーザーとしては、ＩＲレーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ_２レーザーなどを使用できるが、特にこれらに限定されず、使用される具体的な活物質の種類に応じて、活物質の亀裂または破壊を最小化しながら、上述した溝を形成可能なものであれば、多様なレーザーを適切に選択し得る。

上記レーザーアブレーションではガス媒質または固体媒質を使用し得る。上記ガス媒質としてはＨｅ−Ｎｅ、ＣＯ_２、Ａｒ及びエキシマレーザーから選択して使用し、上記固体媒質としてはＮｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶ０４及びイッテルビウム繊維から選択して使用し得る。

レーザーアブレーションでは、レーザー光の形態、波長や出力を調節して溝の大きさ、深さ及び／またはパターンを調節することができる。

レーザー光の波長は２００〜２０００ｎｍであり得る。例えば、上記レーザー光の波長は、１．０６μｍ、５３２ｎｍ、３５５ｎｍ、２６６ｎｍ、２４８ｎｍなどの波長を選択して使用できるが、これらに限定されない。

また、レーザー出力は、最大２０Ｗ、例えば、０．１〜２０Ｗであり得る。

また、アブレーション速度は、最大２，５００ｍｍ／ｓ、例えば、９０〜１，０００ｍｍ／ｓであり得る。上記速度はレーザーアブレーション設備の移動によっても具現されるが、第１電極活物質層が形成された電極集電体の移動によっても具現され得る。レーザーアブレーションがこのような速度で行われるとき、レーザーアブレーションによって生じる活物質の劣化、亀裂、破壊が最小化しながら、活物質層に目的とする溝を形成することができる。

正極及び負極のそれぞれの活物質層に形成されるアブレーションパターンの大きさ及び断続如何は、レーザーの出力及び速度のみを調整することで制御可能である。高出力で短時間にレーザーを照射することが工程の面で望ましい。例えば、２０Ｗの出力、９０〜１，０００ｍｍ／ｓ以下の速度でレーザーアブレーションが行われ得る。上記の範囲内でレーザーアブレーションが行われる場合、同一地点に対するレーザー照射量が適切になって、電極切れの問題が生じなくなる。

さらに、レーザー光の周波数を１００〜１，０００ｋＨｚに調節してソフトアブレーションを行っても良い。

次いで、第２電極合剤スラリーを用意して、第１活物質層に塗布し、乾燥及び圧延して第２活物質層を形成する。第２電極合剤スラリーの塗布、乾燥及び圧延方法については第１電極合剤スラリーに関する内容を参照し、第１電極合剤スラリーと同じ方法または異なる方法で行われ得る。

また、本発明は、上記電極を含む二次電池、詳しくは、リチウム二次電池を提供する。

上記リチウム二次電池は、上記正極と負極との間に分離膜が介在されている電極組立体に、リチウム塩含有電解液が含浸されている構造であり得る。

上記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性薄膜が使用される。分離膜の気孔径は一般に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合は、固体電解質が分離膜を兼ねても良い。

上記リチウム塩含有電解液は、電解液とリチウム塩からなり、上記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されることはない。

上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｘｙ ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルポルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン（ｐｏｌｙ−ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などを使用することができる。

上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

上記リチウム塩は、上記非水系電解質に溶解され易い物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アムモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加することもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに添加しても良く、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに添加しても良く、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに添加しても良い。

一具体例として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加し、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

また、本発明は、上記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、上記電池モジュールを含む電池パックを提供し、上記電池パックを含むデバイスを提供する。

特に、上記電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが求められる中大型デバイスの電源として使用することができる。

上記デバイスとしては、例えば、電気モーターから動力を受けて動くパワーツール；電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ ＨＥＶ）などを含む電気車両；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーターを含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は様々な他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例
実施例１
人造黒鉛（粒径：２０μｍ）、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、カルボキシメチルセルロース、ＳＢＲを９５．８：１：１．２：２の重量比でＮ−メチルピロリドンと混合して第１負極合剤スラリー製造した。次に、上記負極スラリーを１４μｍの厚さで銅ホイル上にコーティングして薄い極板の形態にした後、１３５℃で３時間以上乾燥し、５ＭＰａの圧力で圧延して第１負極活物質を形成した。

上記第１負極活物質層の表面にレーザーアブレーションを行った。ＩＲレーザーを使用し、出力２０Ｗ、速度２，５００ｍｍ／ｓであった。レーザーアブレーションによって直径６０μｍ、深さ２０μｍを有する半球状の溝が形成された。上記溝は第１負極活物質の表面積の５０％に該当する面積に形成された。

次いで、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４（粒径：１０μｍ）、カーボンブラック、ＰＶｄＦを９２：４：４の重量比でＮ−メチルピロリドンと混合して第２負極合剤スラリーを製造した。上記第２負極合剤スラリーを第１負極活物質層上にコーティングして薄い極板の形態にした後、１３５℃で３時間以上乾燥し、５ＭＰａの圧力で圧延した。

得られた負極の断面写真を図３ａに示した。図面から第１活物質層と第２活物質層の間の界面を確認できる。

実施例２
レーザー出力を４Ｗ、速度を２，５００ｍｍ／ｓにしたことを除いて、実施例１と同様の方式で負極を製造した。得られた負極の断面写真を図３ｂに示したが、図面から第１活物質層と第２活物質層との間の界面を確認できる。

１１０ 負極集電体、電極集電体
１２０ 第１活物質層
１３０ 第２活物質層、第２電極合剤スラリー
２００ ロールプレス
２００’ ロールプレス
３００ レーザーアブレーション

Claims (10)

1. 電極集電体の一面または両面のそれぞれに二層の活物質層が塗布されている二次電池用電極であって、
   電極集電体；前記集電体上に塗布されている第１活物質層；及び前記第１活物質層上に塗布されている第２活物質層；を含み、
   前記第１活物質層に複数の溝が形成され、前記溝が第２活物質層で満たされている二次電池用電極。
2. 前記溝が、２〜６０μｍの直径を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 前記溝が、２〜６０μｍの深さを有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
4. 前記溝が、半球、または、複数の花びらを有する花様形状であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
5. 前記溝が、前記第１活物質層で占める表面積の比率が１〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
6. 集電体の一面または両面に２つの活物質層が形成されている二次電池用電極の製造方法であって、
   （ｉ）第１活物質層を形成するための第１電極合剤スラリーを用意して、電極集電体に前記第１電極合剤スラリーをコーティングし乾燥する段階；
   （ｉｉ）圧延して第１活物質層を形成する段階；
   （ｉｉｉ）第１活物質層に溝を形成する段階；
   （ｖ）第２活物質層を形成するための第２電極合剤スラリーを用意して、前記第２電極合剤スラリーを第１活物質層にコーティングし乾燥する段階；及び
   （ｖ）圧延する段階；を含む二次電池用電極の製造方法。
7. 前記第１活物質層の溝がレーザーアブレーションによって形成されることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用電極の製造方法。
8. 前記レーザーが、ＩＲレーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーまたはＣＯ_２レーザーであることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用電極の製造方法。
9. 前記レーザーが、０．１〜２０Ｗの出力を有することを特徴とする請求項６に記載の二次電池用電極の製造方法。
10. 前記レーザーアブレーションが、２，５００ｍｍ／ｓ以下の速度で行われることを特徴とする請求項７に記載の二次電池用電極の製造方法。

Images