KR101940107B1

KR101940107B1 - 염 및 염료

Info

Publication number: KR101940107B1
Application number: KR1020120004787A
Authority: KR
Inventors: 테츠오 아카사카; 오용호; 김상동
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2019-01-18
Also published as: JP2012233151A; KR20120084262A; JP6019580B2; TWI516550B; TW201237117A; CN102618085A; CN102618085B

Abstract

2가 이상의 금속 이온을 형성할 수 있는 금속 원자를 포함하는 n가의 유기 금속 음이온 M^n-와, 상기 유기 금속 음이온과 염을 형성할 수 있는 염료에서 유래하는 오늄 양이온과의 염이며, 또한 상기 유기 금속 음이온이 식 (１)

로 나타내는 화합물로 할 때에는 특정한 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 염은, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다.

Description

염 및 염료{SALTS AND DYES}

본 발명은 염료로서 유용한 염에 관한 것이다.

염료는, 예를 들어 섬유재료, 액정 표시 장치, 잉크젯 및 기록 재료 등의 분야에서 사용되고 있다.

이러한 염료로서는, 예를 들어 일본특허 공개공보 특개 2008-106111호 공보 및 일본특허 공개공보 특개 2011-100114호 공보, 그리고 Wuhan Daxue Xuebao, Lixueban, 제 51권 제 6기, 699-703 페이지, 2005년에 하기식 (ｄ―１)로 나타내는 화합물, 식 (ｄ―２)로 나타내는 화합물 및 식 (ｈ―１)로 나타내는 화합물이 알려져 있다.

종래부터 알려진 상기의 화합물은 유기 용매에 대한 용해성이 반드시 충분하게 만족할 수 없는 경우가 있었다.

본 발명은 이하의 [１]∼[６]을 제공하는 것이다.

[１] 2가 이상의 금속 이온을 형성할 수 있는 금속 원자를 포함하는 n가의 유기 금속 음이온 M^n-와 상기의 유기 금속 음이온과 염을 형성할 수 있는 염료에서 유래하는 오늄 양이온과의 염이며, 또한 상기의 유기 금속 음이온이 식 (１)

[식 (１)에서, Mⁿ ^-는 상기의 유기 금속 음이온을 나타낸다. Z⁺는 하이드론 또는 알칼리 금속 양이온을 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Z⁺는 서로 동일하거나 상이하여도 됨]

로 나타내는 화합물로 할 때에는 하기 요건 A를 만족시키는 것을 특징으로 하는 염.

요건 A : 식 (１)로 나타내는 화합물의 농도 0.028 g/L 용액에서 측정되는 흡광도가 400∼900 nm에 걸쳐서 0.05 이하이다.

[２] 상기의 오늄 양이온이 시아닌 염료에서 유래하는 양이온, 트리아릴메탄 염료에서 유래하는 양이온, 크산텐 염료에서 유래하는 양이온 또는 안트라퀴논 염료에서 유래하는 양이온인 [１]에 기재된 염.

[３] 상기 n가의 유기 금속 음이온 Mⁿ ^-가 치환기를 가지고 있어도 되는 살리실산, 또는 아미노기에 결합한 카르복시메틸기를 복수개 가지는 화합물에서 유래한 구조를 가지는 유기 금속 음이온인 [１] 또는 [２]에 기재된 염.

[４] 상기 n가의 유기 금속 음이온 M^n-에 포함되는 2가 이상의 금속 이온을 형성할 수 있는 금속 원자가 Al, Cr 또는 Co인 [１]∼[３] 중 어느 하나에 기재된 염.

[５] [１]∼[４] 중 어느 하나에 기재된 염을 유효 성분으로 하는 염료.

[６] [５]에 기재된 염료를 포함하는 착색 조성물.

본 발명의 염은 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다.

본 발명의 염은 2가 이상의 금속 이온을 형성할 수 있는 금속 원자를 포함하는 n가의 유기 금속 음이온 M^n-와 상기의 유기 금속 음이온과 염을 형성할 수 있는 염료에서 유래하는 오늄 양이온과의 염이며, 또한 상기의 유기 금속 음이온이 식 (１)

로 나타내는 화합물(이하「화합물(１)」이라고 하는 경우가 있음)로 할 때에는 하기 요건 A를 만족시키는 것을 특징으로 하는 염이다.

본 발명의 염의 -전하와 +전하는 동일하다.

상기의 유기 금속 음이온과 염을 형성할 수 있는 염료로서는 시아닌 염료, 안트라퀴논 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 디아릴메탄 염료, 아크리딘 염료, 아딘 염료, 티아진 염료, 옥사진 염료, 아자메탄 염료 및 아조 염료 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 시아닌 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료 및 안트라퀴논 염료가 바람직하다. 이와 같은 본 발명의 염은 염료에서 유래한 양이온으로 구성되므로, 염료로서 유용한 색 성능을 나타낸다.

오늄 양이온으로서는, 예를 들어 각각의 상기 염료에서 유래하는 암모늄 양이온, 옥소늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 염을 구성하는 양이온에 대하여, 이들의 유래가 되는 염료를 들어 구체적으로 예시한다.

시아닌 염료에서 유래하는 양이온으로서는, 예를 들어 식 (１―１)∼식 (１―４2)로 각각 나타내는 시아닌 골격을 가지는 양이온 등을 들 수 있다. 더욱이, 식 중에서「n―Pr」은 n-프로필기를 나타내고,「n―Bu」는 n-부틸기를 나타내며,「s―Bu」는 sec-부틸기를 나타낸다.

시아닌 염료로서는 식 (１―１)∼식 (１―４2)로 각각 나타내는 양이온과 상기의 반대 음이온(counter anion)과의 염을 들 수 있다. 반대 음이온으로서는 할로겐화물 이온(예를 들어, Cl^-, Br^-, I^-), 과염소산 음이온, 염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화인 음이온, 6불화안티몬 음이온, 4불화붕소 음이온, C₆H₅SO₃ ^-, CH₃-C₆H₄SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^- 등을 들 수 있다.

트리아릴메탄 염료에서 유래하는 양이온을 유도하는 염료로서는, 예를 들어 C.I. Basic Red 9, C.I. Basic Violet 1, C.I. Basic Violet 2, C.I. Basic Violet 3, C.I. Basic Violet 4, C.I. Basic Violet 13, C.I. Basic Violet 14, C.I. Basic Violet 23, C.I. Basic Blue 1, C.I. Basic Blue 5, C.I. Basic Blue 7, C.I. Basic Blue 8, C.I. Basic Blue 11, C.I. Basic Blue 15, C.I. Basic Blue 18, C.I. Basic Blue 20, C.I. Basic Blue 21, C.I. Basic Blue 24, C.I. Basic Blue 26, C.I. Basic Green 1, C.I. Basic Green 4, 및 하기식 (ｇ―１)∼(ｇ―７)로 각각 나타내는 염료를 들 수 있다. 또한, 이들의 전구체가 될 수 있는 염료, 예를 들어 C.I. Solvent Blue 5(C.I. Basic Blue 7의 전구체가 될 수 있음) 등도 들 수 있다.

크산텐 염료에서 유래하는 양이온을 유도하는 염료, 즉 크산텐 염료란 분자 내에서 크산텐 골격을 가지는 염료의 총칭이다. 상기의 크산텐 골격 상에 치환되어 있어도 되는 아미노기를 1개 이상 가지고 있는 것이 바람직하고, 치환되어 있어도 되는 아미노기를 2개 가지고 있는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 염에 함유되는 양이온은 치환되어 있어도 되는 아미노기의 질소 원자가 정전하를 띠는 구조를 가지는 양이온인 것이 바람직하고, 이미늄 양이온인 것이 더욱 바람직하다.

이와 같은 크산텐 염료로서는 에오신(Eosin)계 염료, 플루오레세인(Fluorescein)계 염료, 로다민(Rhodamine)계 염료, 피로닌(Pyronine)계 염료, 로자민(Rosamine)계 염료 등을 들 수 있다. 또한, Synlett, 2010, No. 1, p. 89-92에 기재되어 있는 바와 같이, 크산텐 골격의 산소 원자가 유황 원자, 셀렌 원자 또는 텔루르 원자로 치환된 로다민(Rhodamine)계 염료나 로자민(Rosamine)계 염료 등도 들 수 있다.

크산텐 염료는 통상적으로 Cl^- 또는 PF₆ ^- 등의 무기 음이온을 가지나, 분자 내에 카르복실레이트기(-COO^-)나 술포네이트기(-SO₃ ^-) 등의 산성기를 가진다. 전자(前者)의 경우, 크산텐 염료는 소위 염기성 염료이고, 크산텐 염료에서 유래하는 양이온은 통상적으로 크산텐 염료로부터 무기 음이온의 일부 또는 전부(바람직하게는 전부)를 제거한 양이온이다. 후자의 경우, 크산텐 염료는 소위 내부(內部)염이고, 크산텐 염료에서 유래하는 양이온은 통상적으로 이와 같은 내부염을 가지는 산성기의 일부 또는 전부(바람직하게는 전부)가 중화된 구조의 양이온이다. 여기서, 산성기로서 예를 들어, 카르복실레이트기(-COO^-)가 중화된 기는 카르복시기(-COOH) 또는 이의 염(-COONa 등)이고, 술포네이트기(-SO₃ ^-)가 중화된 기는 술포기(-SO₃H) 또는 이의 염(-SO₃Na 등)이다.

크산텐 염료 중의 염기성 염료의 구체예로서는 C.I. Basic Red 1, C.I. Basic Red 2, C.I. Basic Red 3, C.I. Basic Red 4, C.I. Basic Red 8, C.I. Basic Red 11, C.I. Basic Violet 10, C.I. Basic Violet 11, C.I. Basic Violet 25, 및 하기식 (ｈ―１)∼(ｈ―８2)로 각각 나타내는 염료를 들 수 있다.

크산텐 염료 중의 내부염의 구체예로서는 C.I. Mordant Red 27, 및 하기식(ｈ―１0０)∼(ｈ―１1８)로 각각 나타내는 염료 등을 들 수 있다.

안트라퀴논 염료에서 유래하는 양이온을 유도하는 염료로서는 C.I. Basic Blue 22, C.I. Basic Blue 35, C.I. Basic Blue 45, C.I. Basic Blue 47 등을 들 수 있다.

본 발명의 염의 음이온을 유도하는 화합물(１)은 하기 요건 A를 만족시킨다.

요건 A : 화합물(１)의 농도 0.028 g/L 용액에서 측정되는 흡광도가 400∼900 nm에 걸쳐서 0.05 이하이다.

화합물(１)을 젖산에틸, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드, 이온 교환수, 메탄올, 에탄올 및 톨루엔 중 어느 하나에 용해시켜, 흡광도를 측정하기 위한 용액을 제조한다.

이러한 용액에 대하여 400∼900 nm에서의 흡광도를 측정한다. 상기 흡광도는 400∼900 nm 전영역에 걸쳐서 0.05 이하이고, 바람직하게는 0.035 이하이며, 더욱더 바람직하게는 0.005 이하이다.

화합물(１)이 요건 A를 만족시킴으로써, 본 발명의 염은 양이온으로서 염료의 색 성능을 유지하고, 또한 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 경향이 있다.

식 (１)

[식 (１)에서, Mⁿ ^-는 2가 이상의 금속 원자를 포함하는 n가의 유기 금속 음이온을 나타낸다. Z⁺는 하이드론 또는 알칼리 금속 양이온을 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Z⁺는 서로 동일하거나 상이하여도 됨]

로 나타내는 화합물에 있어서의 알칼리 금속으로서는 나트륨 및 칼륨 등을 들 수 있다.

상기의 유기 금속 음이온은 2가 이상의 금속 이온을 형성할 수 있는 금속 원자와 유기 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합에 의해 결합한 구조를 가진다.

상기의 유기 화합물로서는 치환기를 가지고 있어도 되는 살리실산, 아미노기에 결합한 카르복시메틸기를 복수개 가지는 화합물, 치환기를 가지고 있어도 되는 벤질산, 치환기를 가지고 있어도 되는 만델산 및 치환기를 가지고 있어도 되는 피콜린산 등을 들 수 있다. 유기 금속 음이온 Mⁿ ^-로서는 치환기를 가지고 있어도 되는 살리실산 또는 아미노기에 결합한 카르복시메틸기를 복수개 가지는 화합물에서 유래하는 구조를 가진 유기 금속 음이온인 것이 바람직하다.

상기의 치환기를 가지고 있어도 되는 살리실산으로서는, 예를 들어 살리실산, 3-메틸살리실산, 3-tert-부틸살리실산, 3-아미노살리실산, 3-클로로살리실산, 4-브로모살리실산, 3-메톡시살리실산, 2-하이드록시살리실산, 3-니트로살리실산, 4-트리플루오로메틸살리실산, 3,5-디-tert-부틸살리실산, 3,5-디브로모살리실산, 3,5-디클로로살리실산, 3,5,6-트리클로로살리실산, 4-하이드록시살리실산, 5-하이드록시살리실산 등을 들 수 있다.

상기의 아미노기에 결합한 카르복시메틸기를 복수개 가지는 화합물로서는, 예를 들어

등을 들 수 있다.

상기의 치환기를 가지고 있어도 되는 벤질산으로서는, 예를 들어

등을 들 수 있다.

상기의 치환기를 가지고 있어도 되는 만델산으로서는, 예를 들어

등을 들 수 있다.

상기의 치환기를 가지고 있어도 되는 피콜린산으로서는, 예를 들어

등을 들 수 있다.

2가 이상의 금속 이온을 형성할 수 있는 금속 원자로서는 Al, Cr, Co, Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mg, Ca 및 Ba 등을 들 수 있다.

이 중에서도, Al, Cr 및 Co가 바람직하다.

화합물(１)을 구성하는 음이온 Mⁿ ^-로서는, 예를 들어 음이온(ｃ―１)∼음이온(ｃ―７2) 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 음이온 Mⁿ ^-로서는 음이온(ｃ―２), 음이온(ｃ―６)∼음이온(ｃ―９), 음이온(ｃ―１4)∼음이온(ｃ―１7), 음이온(ｃ―２1), 음이온(ｃ―２2), 음이온(ｃ―２4)∼음이온(ｃ―２6), 음이온(ｃ―２8), 음이온(ｃ―３2)∼음이온(ｃ―３5), 음이온(ｃ―４0)∼음이온(ｃ―４3), 음이온(ｃ―４7), 음이온(ｃ―４8), 음이온(ｃ―５0)∼음이온(ｃ―６2), 음이온(ｃ―６5) 및 음이온(ｃ―６6)이 바람직하고, 음이온(ｃ―２), 음이온(ｃ―２1), 음이온(ｃ―２2), 음이온(ｃ―２6), 음이온(ｃ―２8), 음이온(ｃ―４7), 음이온(ｃ―４8) 및 음이온(ｃ―５2)가 더욱 바람직하며, 음이온(ｃ―２8)이 더욱더 바람직하다. 이러한 음이온이면, 본 발명의 염은 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 경향이 있다.

본 발명의 염으로서는, 예를 들어 염(Ⅰ―１)∼염(Ⅰ―６0) 등을 들 수 있다.

본 발명의 염은 염료와 화합물(１)을 용매 중에서 혼합함으로써 제조할 수 있다.

혼합 시에 사용하는 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 물 및 클로로포름 등을 들 수 있다.

이 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 물이 바람직하다. 이러한 용매이면, 염료 및 화합물(１)의 용해도가 높아지는 경향이 있다.

용매가 물인 경우, 염료 및 화합물(１)을 용매에 용해시키기 위하여, 아세트산이나 염산 등의 산을 첨가하여도 된다.

염료와 화합물(１)과의 혼합은 양자를 상기의 용매에 용해시켜 실시해도 되고, 용해시키지 않고 실시해도 된다. 그렇지만, 양자가 용해되는 용매를 사용하고, 또한 용해시켜 실시함으로써, 높은 수율로 본 발명의 염을 얻을 수 있다.

염료와 화합물(１)과의 혼합 온도는 바람직하게 0 ℃∼150 ℃이고, 더욱 바람직하게는 10 ℃∼120 ℃이며, 더욱더 바람직하게는 20 ℃∼100 ℃이다.

또한, 혼합 시간은 바람직하게 1시간∼72시간이고, 더욱 바람직하게는 2시간∼24시간이며, 더욱더 바람직하게는 3시간∼12시간이다.

혼합에 사용한 용매가 물과 상용하는 용매인 경우에는, 상기의 용액에 이온 교환수를 첨가하고, 1∼3시간 더 교반한다. 그 후에, 석출물을 여과에 의해 취득하면, 본 발명의 염을 얻을 수 있다. 필요에 따라서, 이온 교환수로 세정하여도 된다.

혼합에 사용한 용매가 물과 상용하지 않는 용매인 경우에는, 상기의 용액에 이온 교환수를 첨가하고, 1∼3시간 더 교반한다. 그 후에, 유기층을 분액에 의해 취득하면, 본 발명의 염을 포함하는 용액을 얻을 수 있다. 필요에 따라서, 이온 교환수로 세정하여도 된다. 본 발명의 염을 포함하는 용액으로부터 용매를 제거함으로써, 본 발명의 염을 얻을 수 있다.

더욱더, 본 발명의 염을 아세토니트릴, 아세트산에틸, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 클로로포름 등의 용매에 용해시켜, 재결정에 의해 정제하여도 된다.

염료는 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어 호소다 유타카저「이론제조 염료화학」, 기보당, 396∼402, 357∼366, 369∼377 및 235∼241페이지, 마츠이 마사키 감수「기능성 색소의 합성과 반응기술」, CMC출판, 89∼96페이지, Synlett, 2010, No. 1, p. 89-92, J. Organic Chemistry, 2008, Vol. 73, 8711-8718 등에 기재된 공지된 방법으로 제조한 것을 사용해도 된다.

화합물(１)은 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어 특공평 8-10360이나 특개 2002-258537 및 실험화학강좌 5판 22권 312-313페이지 등에 기재되어 있는 것과 같이, 배위자가 되는 화합물이면, 금속의 황산염이나 염화물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 염은 염료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 염은 유기 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 특히 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 유용하다.

본 발명의 염료는 본 발명의 염을 유효 성분으로 하는 염료이다.

본 발명의 착색 조성물은 착색제(이하,「착색제(Ａ)」라고 하는 경우가 있음)로서 본 발명의 염료를 포함하고, 더욱이 수지(Ｂ)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은 더욱더 중합성 화합물(Ｃ), 중합 개시제(Ｄ) 및 용제(Ｅ)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

착색제(Ａ)는 본 발명의 염료 이외에, 더욱더 안료 및/또는 본 발명의 염료와는 상이한 염료를 포함하여도 된다.

본 발명의 염료와 상이한 염료로서는 컬러 인덱스(Colour Index)[The Society of Dyers and Colourists 출판]에서 솔벤트(Solvent), 애시드(Acid), 베이직(Basic), 리액티브(reactive), 다이렉트(Direct), 디스펄스(Disperse) 또는 배트(Vat)로 분류되어 있는 염료 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호의 염료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

C.I. 솔벤트 옐로우 25, 79, 81, 82, 83, 89;

C.I. 애시드 옐로우 7, 23, 25, 42, 65, 76;

C.I. 리액티브 옐로우 2, 76, 116;

C.I. 다이렉트 옐로우 4, 28, 44, 86, 132;

C.I. 디스펄스 옐로우 54, 76;

C.I. 솔벤트 오렌지 41, 54, 56, 99;

C.I. 애시드 오렌지 56, 74, 95, 108, 149, 162;

C.I. 리액티브 오렌지 16;

C.I. 다이렉트 오렌지 26;

C.I. 솔벤트 레드 24, 49, 90, 91, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 160, 218;

C.I. 애시드 레드 73, 91, 92, 97, 138, 151, 211, 274, 289;

C.I. 애시드 바이올렛 102;

C.I. 솔벤트 그린 1, 5;

C.I. 애시드 그린 3, 5, 9, 25, 28;

C.I. 베이직 그린 1;

C.I. 배트 그린 1 등.

안료로서는 안료분산 레지스트에 통상적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 들 수 있다. 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속착염과 같은 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 유기 안료 및 무기 안료로서 구체적으로는 컬러 인덱스(Colour Index)[The Society of Dyers and Colourists 출판]에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173 및 180;

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71;

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;

C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;

C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58 등.

착색제(Ａ)의 함유량은 착색 조성물 중의 고형분에 대하여, 바람직하게는 5∼60 질량%이다. 여기서, 고형분이란 착색 조성물 중의 용제를 제외한 성분의 합계를 말한다.

착색제(Ａ) 중에 포함되는 본 발명의 염료의 함유량은 바람직하게는 3∼100 질량%이다.

본 발명의 염료와 상이한 염료 및 안료는 각각 단독적으로 또는 2종 이상을 조합하여 본 발명의 염료와 함께 사용하여도 된다.

수지(Ｂ)로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 어느 수지를 사용하여도 된다. 수지(Ｂ)는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 수지인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다.

수지(Ｂ)로서는 구체적으로 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/이소보르닐메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/스티렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

수지(Ｂ)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 5,000∼35,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6,000∼30,000이다.

수지(Ｂ)의 산가는 50∼150 mg-KOH/g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60∼135 mg-KOH/g이다.

수지(Ｂ)의 함유량은 착색 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 7∼65 질량%이고, 더욱 바람직하게는 13∼60 질량%이다.

중합성 화합물(Ｃ)는 중합 개시제(Ｄ)로부터 발생한 활성 라디칼, 산 등에 의해서 중합할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.

상기의 중합성 화합물(Ｃ)로서는 중합성기를 3개 이상 가지는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 중합성기를 3개 이상 가지는 중합성 화합물로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기의 중합성 화합물은 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 된다.

중합성 화합물(Ｃ)의 함유량은 착색 조성물의 고형분에 대하여 5∼65 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼60 질량%이다.

상기의 중합 개시제(Ｄ)로서는 활성 라디칼 발생제, 산 발생제 등을 들 수 있다. 활성 라디칼 발생제는 열 또는 빛의 작용에 의해서 활성 라디칼을 발생한다. 상기의 활성 라디칼 발생제로서는 알킬페논 화합물, 티옥산톤 화합물, 트리아진 화합물, 옥심 화합물 등을 들 수 있다.

상기의 알킬페논 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.

상기의 티옥산톤 화합물로서는, 예를 들어 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.

상기의 트리아진 화합물로서는, 예를 들어 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4,-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기의 옥심 화합물로서는, 예를 들어 O-아실옥심계 화합물을 들 수 있고, 이의 구체예로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사사이클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다.

또한, 활성 라디칼 발생제로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 사용하여도 된다.

상기의 산 발생제로서는, 예를 들어 4-하이드록시페닐 디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-하이드록시페닐 디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐 디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐ㆍ메틸ㆍ벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.

상기의 중합 개시제는 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.

중합 개시제(Ｄ)의 함유량은 수지(Ｂ) 및 중합성 화합물(Ｃ)의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼30 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 중합 개시제의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되어 생산성이 향상되므로 바람직하다.

용제(Ｅ)로서는, 예를 들어 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있다.

상기의 에테르류로서는, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

상기의 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.

상기의 케톤류로서는, 예를 들어 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.

상기의 알코올류로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

상기의 에스테르류로서는, 예를 들어 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

상기의 아미드류로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이러한 용제는 단독적으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 된다.

착색 조성물에 있어서의 용제(Ｅ)의 함유량은 착색 조성물에 대하여 바람직하게는 70∼95 질량%이고, 더욱 바람직하게는 75∼90 질량%이다.

본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라서 계면활성제, 충전제, 여타의 고분자 화합물, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등의 여러 가지의 첨가제를 포함하여도 된다.

본 발명의 염은 염료로서 유용하다. 몰 흡광계수가 높고, 또한 유기 용매에 대한 높은 용해성을 나타내므로, 특히 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 유용하다.

또한, 본 발명의 염을 포함하는 착색 조성물은 컬러 필터를 이의 구성 부품의 일부로서 구비하는 표시 장치(예를 들어, 공지된 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등), 고체 촬상 소자 등의 여러 가지 착색 화상에 관련되는 기기에 공지된 형태로 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 예시 중에서의「%」및「부」는 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.

이하의 실시예에 있어서, 화합물의 구조는 원소분석[VARIO-EL; (엘레멘탈(주) 제)]으로 확인하였다.

실시예 1

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-108, 오리엔트화학공업 (주)(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIERS CO., LTD.) 제] 0.85부를 N,N-디메틸포름아미드 50부에 용해시킨 용액(ｓ1)을 만들어 완성하였다. 별도로, 식 (ｄ―１)로 나타내는 화합물(CasOrganic사 제) 1.02부를 N,N-디메틸포름아미드 10부에 용해시킨 용액(ｔ1)을 제작하였다. 25 ℃에서, (ｓ1)에 (ｔ1)의 용액을 첨가하고, 그 후에 80 ℃로 승온하여, 8시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수 500부를 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻고, 이온 교환수 100부로 세정하여, 식 (Ⅰ―１)로 나타내는 염을 1.18부 얻었다.

식 (Ⅰ―１)로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 77.7 H: 8.0 N: 2.6

더욱더, 원료로서 사용한 식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해시켜 체적을 250 cm³로 하고, 이 중에서 2 cm³를 클로로포름으로 희석하여 100 cm³로 하고, 농도 0.028 g/L의 용액으로 조정하였다. 상기 용액에 관하여, 자외가시분광 광도계[V-650DS; 일본분광(주) 제](석영셀, 광로 길이; 1 cm)를 사용하여 400∼900 nm에 있어서의 극대 흡수파장 및 극대 흡수파장에서의 흡광도를 측정한 결과, 극대 흡수파장은 425 nm이고, 흡광도는 0.0019이었다.

실시예 2

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-108, 오리엔트화학공업(주) 제] 1.0부를 N,N-디메틸포름아미드 70부에 용해시킨 용액(ｓ2)를 만들어 완성하였다. 별도로, 하기식(ｄ―２)로 나타내는 화합물[빅토리아 퓨어 블루(Victoria Pure Blue) BO, 알드리치사 제] 3.92부를 N,N-디메틸포름아미드 90부에 용해시킨 용액(ｔ2)을 만들어 완성하였다. 25 ℃에서, (ｓ2)에 (ｔ2)의 용액을 첨가하고, 그 후에 80 ℃로 승온하여, 8시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 포화 식염수 100부, 이어서 이온 교환수 1000부를 첨가하고, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 100부와 헥산 100부로 세정하여, 식 (Ⅰ―３)으로 나타내는 염을 1.70부 얻었다.

식 (Ⅰ―３)으로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 75.6 H: 7.9 N: 4.2

실시예 3

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-108, 오리엔트화학공업(주) 제] 2.0부를 N,N-디메틸포름아미드 120부에 용해시킨 용액(ｓ3)을 만들어 완성하였다. 별도로, ORIENT(등록상표) Oil BLUE 613[C.I. Solvent Blue 5와 수지와의 혼합물, 오리엔트화학공업(주) 제] 1.96부를 N,N-디메틸포름아미드 24부에 용해시킨 용액(ｔ3)을 만들어 완성하였다. 25 ℃에서, (ｓ3)에 (ｔ3)의 용액을 첨가하고, 그 후에 80 ℃로 승온하여, 8시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수 700부를 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 100부로 세정하여, 식 (Ⅰ―３)으로 나타내는 염을 포함하는 혼합물을 2.27부 얻었다.

화합물(１)의 합성예 1

3,5,6-트리클로로살리실산 5.00부에 물 250부를 첨가하고, 60도로 교반하여 용해하고, 더욱더 수산화나트륨을 첨가하여, pH를 7로 조정하였다. 더욱더, 황산크롬수화물 2.03부를 물 200부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 90도로 5시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 미반응한 3,5,6-트리클로로살리실산을 여과하여 분리하고, 여과액에 포화 식염수 500부를 첨가하여, 1시간 교반하였다. 석출물을 흡인 여과로 얻었고, 포화 식염수로 세정하여, 식 (ｆ―２)로 나타내는 화합물을, Z⁺가 하이드론인 화합물과 나트륨 이온인 화합물과의 혼합물로서 2.02부를 얻었다.

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물과 동일한 방법으로 식 (ｆ―２)로 나타내는 화합물의 400∼900 nm에 있어서의 극대 흡수파장 및 극대 흡수파장에서의 흡광도를 측정한 결과, 극대 흡수파장은 400 nm이고, 흡광도는 0.0066이었다.

화합물(１)의 합성예 2

3,5-디브로모살리실산 10.00부에 물 250부를 첨가하고, 60도로 교반하여 용해하고, 더욱더 수산화나트륨을 첨가하여, pH를 7로 조정하였다. 더욱더, 황산크롬수화물 2.90부를 물 400부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 90도로 5시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 미반응한 3,5-디브로모살리실산을 여과하여 분리하고, 여과액에 물 1000부를 첨가하여 1시간 교반하였다. 석출물을 흡인 여과로 얻었고, 물로 세정하여 식 (ｆ―３)으로 나타내는 화합물을, Z⁺가 하이드론인 화합물과 나트륨 이온인 화합물과의 혼합물로서 4.89부 얻었다.

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물과 동일한 방법으로 식 (ｆ―３)으로 나타내는 화합물의 400∼900 nm에 있어서의 극대 흡수파장 및 극대 흡수파장에서의 흡광도를 측정한 결과, 극대 흡수파장은 400 nm이고, 흡광도는 0.031이었다.

화합물(１)의 합성예 3

3,5,6-트리클로로살리실산 10.00부에 물 150부를 첨가하고, 60도로 교반하여 용해하고, 더욱더 수산화나트륨을 첨가하여, pH를 7로 조정하였다. 더욱더, 황산알루미늄 4.06부를 물 200부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 90도로 5시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 미반응한 3,5,6-트리클로로살리실산을 여과하여 분리하고, 포화 식염수 500부를 첨가하여 1시간 교반하였다. 석출물을 흡인여과로 얻었고, 물로 세정하여 식 (ｆ―４)로 나타내는 화합물을, Z⁺가 하이드론인 화합물과 나트륨 이온인 화합물과의 혼합물로서 6.02부 얻었다.

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물과 동일한 방법으로 식 (ｆ―４)로 나타내는 화합물의 400∼900 nm에 있어서의 극대 흡수파장 및 극대 흡수파장에서의 흡광도를 측정한 결과, 극대 흡수파장은 400 nm이고, 흡광도는 0.0036이었다.

화합물(１)의 합성예 4

3,5-디브로모살리실산 10.00부에 물 250부를 첨가하고, 60도로 교반하여 용해하고, 더욱더 수산화나트륨을 첨가하여, pH를 7로 조정하였다. 더욱더, 황산알루미늄 2.89부를 물 200부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 90도로 6시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 미반응한 3,5-디브로모살리실산을 여과하여 분리하고, 여과액에 물 1000부를 첨가하여 1시간 교반하였다. 석출물을 흡인여과로 얻었고, 물로 세정하여 식 (ｆ―５)로 나타내는 화합물을, Z⁺가 하이드론인 화합물과 나트륨 이온인 화합물과의 혼합물로서 10.02부 얻었다.

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물과 동일한 방법으로 식 (ｆ―５)로 나타내는 화합물의 400∼900 nm에 있어서의 극대 흡수파장 및 극대 흡수파장에서의 흡광도를 측정한 결과, 극대 흡수파장은 637 nm이고, 흡광도는 0.0049이었다.

화합물(１)의 합성예 5

2,4-디하이드록시안식향산 10.00부에 물 250부를 첨가하고, 60도로 교반하여 용해하고, 더욱더 수산화나트륨을 첨가하여, pH를 7로 조정하였다. 더욱더, 황산알루미늄 5.55부를 물 200부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 90도로 6시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 미반응한 2,4-디하이드록시안식향산을 여과하여 분리하고, 여과액에 물 1000부를 첨가하여 1시간 교반하였다. 석출물을 흡인여과로 얻었고, 물로 세정하여 식 (ｆ―６)으로 나타내는 화합물을, Z⁺가 하이드론인 화합물과 나트륨 이온인 화합물과의 혼합물로서 6.51부 얻었다.

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물과 동일한 방법으로 식 (ｆ―６)으로 나타내는 화합물의 400∼900 nm에 있어서의 극대 흡수파장 및 극대 흡수파장에서의 흡광도를 측정한 결과, 극대 흡수파장은 400 nm이고, 흡광도는 0.022이었다.

화합물(１)의 합성예 6

2,5-디하이드록시안식향산 10.00부에 물 250부를 첨가하고, 60도로 교반하여 용해하고, 더욱더 수산화나트륨을 첨가하여, pH를 7로 조정하였다. 더욱더, 황산알루미늄 5.55부를 물 200부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 90도로 6시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 미반응한 2,5-디하이드록시안식향산을 여과하여 분리하고, 여과액에 물 1000부를 첨가하여 1시간 교반하였다. 석출물을 흡인여과로 얻었고, 물로 세정하여 식 (ｆ―７)로 나타내는 화합물을, Z⁺가 하이드론인 화합물과 나트륨 이온인 화합물과의 혼합물로서 10.01부 얻었다.

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물과 동일한 방법으로 식 (ｆ―７)로 나타내는 화합물의 400∼900 nm에 있어서의 극대 흡수파장 및 극대 흡수파장에서의 흡광도를 측정한 결과, 극대 흡수파장은 400 nm이고, 흡광도는 0.048이었다.

실시예 4

식 (ｆ―８)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-81, 오리엔트화학공업(주) 제] 2.00부를 N,N-디메틸포름아미드 150부에 용해시킨 용액(ｓ4)을 만들어 완성하였다. 별도로, ORIENT(등록상표) Oil BLUE 613[C.I. Solvent Blue 5와 수지와의 혼합물, 오리엔트화학공업(주) 제] 1.80부를 N,N-디메틸포름아미드 25부에 용해시킨 용액(ｔ4)을 만들어 완성하였다. 25 ℃에서, (ｓ4)에 (ｔ4)의 용액을 첨가하고, 그 후에 80 ℃로 승온하여, 8시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수 500부를 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 100부로 세정하여, 식 (Ⅰ―４)로 나타내는 염을 포함하는 혼합물 2.11부 얻었다.

실시예 5

식 (ｆ―３)으로 나타내는 화합물 2.10부를 N,N-디메틸포름아미드 150부에 용해시킨 용액(ｓ5)을 만들어 완성하였다. 별도로, 식 (ｄ―１)로 나타내는 화합물(CasOrganic사 제) 1.99부를 N,N-디메틸포름아미드 19부에 용해시킨 용액(ｔ5)을 만들어 완성하였다. 25 ℃에서, (ｓ5)에 (ｔ5)의 용액을 첨가하고, 그 후에 80 ℃로 승온하여, 8시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수 500부를 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 100부로 세정하여, 식 (Ⅰ―５)로 나타내는 염을 2.50부 얻었다.

식 (Ⅰ―５)로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 53.7 H: 4.1 N: 2.3

실시예 6

식 (ｆ―４)로 나타내는 화합물 2.00부를 N,N-디메틸포름아미드 150부에 용해시킨 용액(ｓ6)을 만들어 완성하였다. 별도로, 식 (ｄ―１)로 나타내는 화합물(CasOrganic사 제) 1.49부를 N,N-디메틸포름아미드 30부에 용해시킨 용액(ｔ6)을 만들어 완성하였다. 25 ℃에서, (ｓ6)에 (ｔ6)의 용액을 첨가하고, 그 후에 80 ℃로 승온하여, 8시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수 50부를 첨가하여 1시간 교반하고, 더욱더 이온 교환수 300부를 첨가하여 2시간 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 100부로 세정하여, 식 (Ⅰ―６)으로 나타내는 염을 2.53부 얻었다.

식 (Ⅰ―６)으로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 60.7 H: 4.5 N: 2.6

실시예 7

식 (ｆ―６)으로 나타내는 화합물 1.60부를 N,N-디메틸포름아미드 130부에 용해시킨 용액(ｓ7)을 만들어 완성하였다. 별도로, ORIENT(등록상표) Oil BLUE 613[C.I. Solvent Blue 5와 수지와의 혼합물, 오리엔트화학공업(주) 제] 1.98부를 N,N-디메틸포름아미드 40부에 용해시킨 용액(ｔ7)을 만들어 완성하였다. 25 ℃에서, (ｓ7)에 (ｔ7)의 용액을 첨가하고, 그 후에 80 ℃로 승온하여, 8시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 포화 식염수 200부, 이어서 이온 교환수 600부를 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 100부로 세정하여, 식 (Ⅰ―７)로 나타내는 염을 포함하는 혼합물 1.31부 얻었다.

실시예 8

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-108, 오리엔트화학공업 (주) 제] 3.0부를 N,N-디메틸포름아미드 200부에 용해시킨 용액(ｓ8)을 만들어 완성하였다. 별도로, 하기식 (ｈ―１)로 나타내는 화합물 3.49부를 N,N-디메틸포름아미드 40부에 용해시킨 용액(ｔ8)을 만들어 완성하였다. 25 ℃에서, (ｓ8)에 (ｔ8)의 용액을 첨가하고, 그 후에 80 ℃로 승온하여, 8시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 포화 식염수 50부, 이어서 이온 교환수 300부를 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 100부와 헥산 100부로 세정하여, 식 (Ⅰ―３1)로 나타내는 염을 3.15부 얻었다.

식 (Ⅰ―３1)로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 69.7 H: 7.7 N: 2.6

실시예 9

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-108, 오리엔트화학공업 (주) 제] 1.50부를 N,N-디메틸포름아미드 120부에 용해시킨 용액(ｓ9)을 만들어 완성하였다. 별도로, 하기식 (ｈ―２)로 나타내는 화합물 1.30부를 N,N-디메틸포름아미드 30부에 용해시킨 용액(ｔ9)를 만들어 완성하였다. 25 ℃에서, (ｓ9)에 (ｔ9)의 용액을 첨가하고, 그 후에 80 ℃로 승온하여, 6.5시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 포화 식염수 100부, 이어서 이온 교환수 700부를 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 100부와 헥산 100부로 세정하여, 식 (Ⅰ―３2)로 나타내는 염을 1.50부 얻었다.

식 (Ⅰ―３2)로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 70.7 H: 7.6 N: 2.6

실시예 10

혼합 중에 혼합물의 온도가 30 ℃ 이하가 되도록, 98 % 황산 50부에 2-(4-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 7.83부를 서서히 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 용액을 5 ℃까지 냉각하고, 여기에 3-(이소프로필아미노)페놀[일본특허 공개 특개평 9-169708호 공보에 기재된 방법에 따라서 제조] 5.37부를 첨가하였다. 이후에, 이 혼합물을 5 ℃에서 65시간 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음물 250부 중에 첨가하고, 석출물을 흡인여과로 얻었다. 잔여물을 클로로포름 180부에 용해하고, 이온 교환수 300부를 첨가하며, 더욱더 10 % 수산화나트륨 수용액으로 물층을 pH 10으로 하여, 1시간 교반하였다. 클로로포름층을 분취하고, 이온 교환수 200부로 세정하며, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 황산마그네슘을 제거하여 얻은 용액으로부터 클로로포름을 감압하에서 증발시켜 제거(留去)하여, 식 (ｈｘ―８３)으로 나타내는 화합물을 5.50부 얻었다.

식 (ｈｘ―８３)으로 나타내는 화합물 3.00부, 트리에틸렌글리콜[도쿄카세이공업(주) 제] 3.16부, 디메틸아미노피리딘[와코준야쿠공업(주) 제] 0.24부, (1S)-(+)-10-캄파술폰산[칸토화학(주) 제] 0.18부에 탈수된 클로로포름 30부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 30 ℃를 넘지 않도록, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염[(주) 동인화학연구소 제] 1.83부를 탈수된 클로로포름 7.2부에 용해시킨 용액을 적하하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 상기 클로로포름 용액을 1N 염산 300부, 이어서 10 % 식염수 200부로 분액하고, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 황산마그네슘을 제거하여 얻은 용액으로부터 클로로포름을 감압하에서 증발시켜 제거하고, 하기식 (ｈ―８３)으로 나타내는 화합물을 3.59부 얻었다.

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-108, 오리엔트화학공업(주) 제] 1.50부를 N,N-디메틸포름아미드 120부에 용해시킨 용액(ｓ10)을 만들어 완성하였다. 별도로, 하기식 (ｈ―８3)으로 나타내는 화합물 1.79부를 N,N-디메틸포름아미드 100부에 용해시킨 용액(ｔ10)을 만들어 완성하였다. 25 ℃에서, (ｓ10)에 (ｔ10)의 용액을 첨가하고, 그 후에 80 ℃로 승온하여, 6시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 포화 식염수 100부, 이어서 이온 교환수 700부를 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 100부와 헥산 100부로 세정하여, 식 (Ⅰ―４9)로 나타내는 염을 1.93부 얻었다.

식 (Ⅰ―４9)로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 70.1 H: 7.7 N: 2.5

실시예 11

1,1,7,7,-테트라메틸-8-하이드록시줄로리딘(Orgacic Letters, 제 10권 제 21호, 4799-4801페이지, 2008년에 기재된 방법으로 제조) 15.00부, 부티르산 250부, 무수 프탈산[도쿄카세이공업(주) 제] 4.50부 및 9.8 % 황산 1.20부를 실온에서 혼합하고, 이 혼합액을 140 ℃까지 승온하여, 15시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 헥산 3000부 중에 주입하였다. 상층액을 제거하고 얻어진 타르형 고체를 클로로포름 340부에 용해하고, 클로로포름 용액을 이온 교환수 300부로 분액하며, 황산나트륨으로 탈수하였다. 황산마그네슘을 제거하여 얻은 용액으로부터 클로로포름을 감압하에서 증발시켜 제거하고, 식 (ｈｘ―１7)로 나타내는 화합물을 4.00부 얻었다.

식 (ｈｘ―１7)로 나타내는 화합물 3.00부, 트리에틸렌글리콜[도쿄카세이공업(주) 제] 3.34부, 디메틸아미노피리딘[와코준야쿠공업(주) 제] 0.09부, (1S)-(+)-10-캄파술폰산[칸토화학(주) 제] 0.14부 및 탈수된 클로로포름 70부를 혼합하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 30 ℃를 넘지 않도록, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염[(주) 동인화학연구소 제] 1.38부를 탈수된 클로로포름 30부에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 상기 클로로포름 용액을 1N 염산 50부, 이어서 10 % 식염수 50부로 세정하고, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 황산마그네슘을 제거하여 얻은 용액으로부터 클로로포름을 감압하에서 증발시켜 제거하고, 하기식 (ｈ―１7)로 나타내는 화합물을 2.90부 얻었다.

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-108, 오리엔트화학공업(주) 제] 1.07부를 N,N-디메틸포름아미드 70부에 용해시킨 용액(ｓ11)을 만들어 완성하였다. 별도로, 하기식 (ｈ―１7)로 나타내는 화합물 1.50부를 N,N-디메틸포름아미드 70부에 용해시킨 용액(ｔ11)을 만들어 완성하였다. 25 ℃에서, (ｓ11)에 (ｔ11)의 용액을 첨가하고, 그 후에 80 ℃로 승온하여, 6시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 포화 식염수 50부, 이어서 이온 교환수 300부를 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 100부와 헥산 100부로 세정하여, 식 (Ⅰ―３9)로 나타내는 염을 1.50부 얻었다.

식 (Ⅰ―３9)로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 72.4 H: 7.9 N: 2.2

실시예 12

Basic Violet 10[로다민 B, 도쿄카세이공업(주) 제] 10.00부, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르[도쿄카세이공업(주) 제] 10.28부, 디메틸아미노피리딘[와코준야쿠공업(주) 제] 0.77부, (1S)-(+)-10-캄파술폰산[칸토화학(주) 제] 0.58부에 탈수된 클로로포름 120부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 30 ℃를 넘지 않도록, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염[(주) 동인화학연구소 제] 5.80부를 탈수된 클로로포름 49.3부에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 상기 클로로포름 용액을 1N 염산 107부, 이어서 10 % 식염수 171부로 분액하고, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 황산마그네슘을 제거하여 얻은 용액으로부터 클로로포름을 감압하에서 증발시켜 제거하고, 하기식 (ｈ―８2)로 나타내는 화합물을 11.50부 얻었다.

25 ℃에서, 식 (ｈ―８2)로 나타내는 화합물 11.50부를 N,N-디메틸포름아미드 334부에 용해시켜, 식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-108, 오리엔트화학공업(주) 제] 11.12부를 첨가하고, 4시간 교반하였다. 이온 교환수 1668부를 첨가하고, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 334부와 헥산 100부로 세정하고, 식 (Ｉ―４8)로 나타내는 염을 9.70부 얻었다.

식 (Ⅰ―４8)로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 70.2 H: 7.7 N: 2.6

실시예 13

Basic Violet 10[로다민 B, 도쿄카세이공업(주) 제] 10.00부, 1-펜탄올[칸토화학(주) 제] 5.89부, 디메틸아미노피리딘[와코준야쿠공업(주) 제] 0.77부, (1S)-(+)-10-캄파술폰산[칸토화학(주) 제] 0.58부에 탈수된 클로로포름 120부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 30 ℃를 넘지 않도록, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염[(주) 동인화학연구소 제] 5.80부를 탈수된 클로로포름 49.3부에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 상기 클로로포름 용액을 1N 염산 107부, 이어서 10 % 식염수 171부로 분액하고, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 황산마그네슘을 제거하여 얻은 용액으로부터 클로로포름을 감압하에서 증발시켜 제거하고, 하기식 (ｈ―８6)으로 나타내는 화합물을 10.80부 얻었다.

25 ℃에서, 식 (ｈ―８6)으로 나타내는 화합물 10.80부를 N,N-디메틸포름아미드 357부에 용해시켜, 식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-108, 오리엔트화학공업(주) 제] 11.89부를 첨가하고, 4시간 교반하였다. 이온 교환수 1784부를 첨가하고, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 357부와 헥산 100부로 세정하고, 식 (Ｉ―５1)로 나타내는 염을 10.70부 얻었다.

식 (Ⅰ―５1)로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 72.9 H: 7.9 N: 2.7

실시예 14

25 ℃에서, C.I. Basic Violet 11[Aizen Cathilon Brilliant Pink CD-BH, 호도가야화학공업(주) 제] 2.00부를 N,N-디메틸포름아미드 66부에 용해시키고, 식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-108, 오리엔트화학공업 (주) 제] 2.21부를 첨가하여, 4시간 교반하였다. 이온 교환수 332부를 첨가하고, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과하여 얻었고, 이온 교환수 66부와 헥산 100부로 세정하여, 식 (Ｉ―８)로 나타내는 염을 1.90부 얻었다.

식 (Ⅰ―８)로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 72.4 H: 7.6 N: 2.8

실시예 15

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-108, 오리엔트화학공업 (주) 제] 2.29부를 N,N-디메틸포름아미드 92부에 용해시킨 용액(ｓ15)을 만들어 완성하였다. 별도로, Basic Violet 10[로다민 B, 도쿄카세이공업(주) 제] 8.00부를 N,N-디메틸포름아미드 280부에 용해시킨 용액(ｔ15)을 만들어 완성하였다. 25 ℃에서, (ｓ15)에 (ｔ15)의 용액을 첨가하고, 그 후에 40 ℃로 승온하여, 8시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수 744부를 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 372부와 헥산 100부로 세정하여, 식 (Ｉ―７)로 나타내는 염을 4.95부 얻었다.

식 (Ⅰ―７)로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 72.0 H: 7.4 N: 2.8

실시예 16

식 (ｈ―１0５)로 나타내는 화합물(로다민 101 내부염, ACROS ORGANICS사 제) 2.00부를 6N 염산 70부에 용해시킨 용액(ｔ16)을 만들어 완성하였다. 별도로, 식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-108, 오리엔트화학공업(주) 제] 2.14부를 N,N-디메틸포름아미드 70부에 용해시킨 용액(ｓ16)을 만들어 완성하였다. 25 ℃에서, (ｓ16)에 (ｔ16)의 용액을 첨가하여, 실온에서 6.5시간 교반하였다. 상기 혼합액을 클로로포름 225부로 2회 분액 추출하였고, 상기 클로로포름 용액을 황산마그네슘으로 탈수하였다. 황산마그네슘을 제거하여 얻은 용액으로부터 클로로포름을 감압하에서 증발시켜 제거하였다. 얻어진 오일형 물질을 헥산 20부로 세정하여, 식 (Ｉ―５2)로 나타내는 염을 3.82부 얻었다.

식 (Ⅰ―５2)로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 73.2 H: 7.3 N: 2.7

실시예 17

얼음 수조(ice bath) 하에서, Basic Violet 10[로다민 B, 도쿄카세이공업(주) 제] 10.00부에 탈수된 클로로포름 50부, N,N-디메틸포름아미드 3.05부를 첨가하고, 얼음 수조 하에서 1시간 교반하였다. 얼음 수조 하에서 염화티오닐[와코준야쿠공업(주) 제] 5.46부를 적하하고, 그 후에 40 ℃로 승온하여, 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 얼음 수조 하에서 피롤리딘[와코준야쿠공업(주) 제] 5.94부를 적하하고, 그 후에 40 ℃로 승온하여, 2시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수 100부와 클로로포름 150부를 첨가하고, 분액하여 클로로포름 층을 분취하였다. 물 층에 클로로포름 150부를 첨가하고, 분액하여 클로로포름 층을 분취하였다. 2개의 클로로포름 층을 합쳐, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 황산마그네슘을 제거하여 얻은 용액으로부터 클로로포름을 감압하에서 증발시켜 제거하고, 얻어진 고체를 아세트산 에틸 142부로 세정하여 하기식(ｈ―６5)로 나타내는 화합물을 10.76부 얻었다.

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-108, 오리엔트화학공업 (주) 제] 9.86부에 N,N-디메틸포름아미드 394부를 첨가하고, 80 ℃로 승온하여 용해시킨 용액(ｓ17)을 만들어 완성하였다. 별도로, 식 (ｈ―６5)로 나타내는 화합물 10.00부를 N,N-디메틸포름아미드 350부에 용해시킨 용액(ｔ17)을 만들어 완성하였다. 80 ℃에서, (ｓ17)에 (ｔ17)의 용액을 첨가하여, 80 ℃에서 6.5시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수 1488부를 첨가하고, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 744부와 헥산 383부로 세정하여, 식 (Ｉ―４1)로 나타내는 염을 9.08부 얻었다.

식 (Ⅰ―４1)로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 73.0 H: 7.7 N: 4.1

실시예 18

얼음 수조 하에서, Basic Violet 10[로다민 B, 도쿄카세이공업(주) 제] 10.00부에 탈수된 클로로포름 50부, N,N-디메틸포름아미드 3.05부를 첨가하고, 얼음 수조 하에서 1시간 교반하였다. 얼음 수조 하에서 염화티오닐[와코준야쿠공업(주) 제] 5.46부를 적하하고, 그 후에 40 ℃로 승온하여, 5.5시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 얼음 수조 하에서 피페리딘[와코준야쿠공업(주) 제] 7.11부를 적하하고, 그 후에 40 ℃로 승온하여, 2시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수 100부와 클로로포름 150부를 첨가하고, 분액하여 클로로포름 층을 분취하였다. 물 층에 클로로포름 150부를 첨가하고, 분액하여 클로로포름 층을 분취하였다. 2개의 클로로포름 층을 합쳐, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 황산마그네슘을 제거하여 얻은 용액으로부터 클로로포름을 감압하에서 증발시켜 제거하여, 하기식(ｈ―６6)으로 나타내는 화합물을 11.93부 얻었다.

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-108, 오리엔트화학공업(주) 제] 2.88부에 N,N-디메틸포름아미드 115부를 첨가하고, 80 ℃로 승온하여 용해시킨 용액(ｓ18)을 만들어 완성하였다. 별도로, 식 (ｈ―６6)으로 나타내는 화합물 3.00부를 N,N-디메틸포름아미드 105부에 용해시킨 용액(ｔ18)을 만들어 완성하였다. 80 ℃에서, (ｓ18)에 (ｔ18)의 용액을 첨가하여, 80 ℃에서 6.5시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수 440부를 첨가하고, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 220부와 헥산 114부로 세정하여, 식 (Ｉ―４2)로 나타내는 염을 3.15부 얻었다.

식 (Ⅰ―４2)로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 73.1 H: 7.7 N: 4.1

실시예 19

얼음 수조 하에서, Basic Violet 10[로다민 B, 도쿄카세이공업(주) 제] 10.00부에 탈수된 클로로포름 200부, N,N-디메틸포름아미드 3.05부를 첨가하고, 얼음 수조 하에서 1시간 교반하였다. 얼음 수조 하에서 염화티오닐[와코준야쿠공업(주) 제] 7.45부를 적하하고, 그 후에 40 ℃로 승온하여, 5시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 얼음 수조 하에서 헥사메틸이민[와코준야쿠공업(주) 제] 10.35부를 적하하고, 그 후에 40 ℃로 승온하여, 2시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수 200부, 클로로포름 300부, 포화 식염수 100부를 첨가하고, 분액하여 클로로포름 층을 분취하고, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 황산마그네슘을 제거하여 얻은 용액으로부터 클로로포름을 감압하에서 증발시켜 제거하고, 얻어진 고체를 아세트산 에틸 132부로 세정하여, 하기식(ｈ―６7)로 나타내는 화합물을 12.37부 얻었다.

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-108, 오리엔트화학공업 (주) 제] 9.36부에 N,N-디메틸포름아미드 375부를 첨가하고, 80 ℃로 승온하여 용해시킨 용액(ｓ19)을 만들어 완성하였다. 별도로, 식 (ｈ―６7)로 나타내는 화합물 10.00부를 N,N-디메틸포름아미드 350부에 용해시킨 용액(ｔ19)을 만들어 완성하였다. 80 ℃에서, (ｓ19)에 (ｔ19)의 용액을 첨가하여, 80 ℃에서 6.5시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수 1450부를 첨가하고, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 725부와 헥산 374부로 세정하여, 식 (Ｉ―４3)으로 나타내는 염을 9.90부 얻었다.

식 (Ⅰ―４3)으로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 73.2 H: 7.9 N: 4.0

실시예 20

25 ℃에서, 식 (ｈ―６6)으로 나타내는 화합물 2.73부를 N,N-디메틸포름아미드 96부에 용해시킨 식 (ｆ―８)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-81, 오리엔트화학공업 (주) 제] 2.75부를 첨가하여, 16시간 교반하였다. 이온 교환수 383부를 첨가하고, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 96부와 헥산 96부로 세정하여, 식 (Ｉ―５7)로 나타내는 염을 3.06부 얻었다.

식 (Ⅰ―５7)로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 71.4 H: 7.7 N: 4.0

실시예 21

3-브로모플루오로벤젠[도쿄카세이공업(주) 제] 3.30부, 디에틸아민 6.00부, 구리 분말[칸토화학(주) 제] 0.064부, 요오드화 구리(Ｉ) 0.19부, 인산3칼륨 n수화물[칸토화학(주) 제] 9.20부 및 2-(디메틸아미노)에탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 20.0부를 실온에서 혼합하고, 80 ℃로 승온하여 72시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 물 200부와 클로로포름 150부를 첨가하고, 분액하여 클로로포름 층을 얻고, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 황산마그네슘을 제거하여 얻은 용액으로부터 클로로포름을 감압하에서 증발시켜 제거하여, 하기식 (ｇｘ―１)로 나타내는 화합물을 2.06부 얻었다.

N,N-디에틸-3-메틸아닐린[도쿄카세이공업(주) 제] 16.30부, 디메톡시메탄[도쿄카세이공업(주) 제] 19.00부 및 아세트산 100부를 혼합하였다. 상기 혼합용액에 아세트산/98 % 황산(1/1) 혼합물 300부를 적하하고, 실온에서 10분 교반하였다. 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 1000부로 세정하여, 하기식 (ｇｘ―２)로 나타내는 화합물을 10.04부 얻었다.

식 (ｇｘ―２)로 나타내는 화합물 6.70부, 과망간산칼륨[칸토화학(주) 제] 20부, 황산구리(ＩＩ) 5수화물[칸토화학(주) 제] 20부를 혼합하여, 실온에서 6시간 교반하였다. 상기 반응물에 클로로포름 200부를 첨가하고, 클로로포름 유출용액을 여과하여 분리하였다. 클로로포름을 감압하에서 증발시켜 제거하여, 하기식 (ｇｘ―３)으로 나타내는 화합물을 6.20부 얻었다.

식 (ｇｘ―３)으로 나타내는 화합물 14.10부, 식 (ｇｘ―１)로 나타내는 화합물 34.50부, 옥시염화인[칸토화학(주) 제] 50부를 실온에서 혼합하고, 100 ℃로 승온하여 3시간 교반하였다. 상기 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산 에틸 120부/과염소산 10부의 혼합용매 중에 첨가하여, 1시간 교반하였다. 석출물을 흡인여과로 얻었고, 아세트산 에틸 200부로 세정하여, 하기식 (ｇ―１)로 나타내는 염을 8.64부 얻었다.

식 (ｆ―１)로 나타내는 화합물[BONTRON(등록상표) E-108, 오리엔트화학공업 (주) 제] 1.54부에 N,N-디메틸포름아미드 61부에 용해시킨 용액(ｓ21)을 만들어 완성하였다. 별도로, 식 (ｇ―１)로 나타내는 염 1.50부를 N,N-디메틸포름아미드 15부에 용해시킨 용액(ｔ21)을 만들어 완성하였다. 25 ℃에서, (ｓ21)에 (ｔ21)의 용액을 첨가하여, 2시간 교반하였다. 상기 혼합액에 이온 교환수 382부를 첨가하고, 1시간 더 교반하였다. 이후에, 석출물을 흡인여과로 얻었고, 이온 교환수 127부로 세정하여, 식 (Ｉ―６1)로 나타내는 염을 1.78부 얻었다.

식 (Ⅰ―６1)로 나타내는 염의 동정;

(원소 분석) C: 73.7 H: 8.4 N: 4.1

[흡광도의 측정]

염 또는 염을 포함하는 혼합물 0.35 g을 용매에 용해시켜 체적을 250 cm³로 하고, 이 중에서 2 cm³를 용매로 희석하여 100 cm³로 하여, 농도 0.028 g/L의 용액으로 조정하였다. 상기 용액에 관하여, 자외가시광 광도계[V-650DS; 일본분광(주) 제](석영 셀, 노광 길이; 1 cm)를 사용하여 극대 흡수파장(λ_max) 및 극대 흡수파장(λ_max)에서의 흡광도를 측정하였다. 사용한 용매와 함께, 결과를 표 12에 나타낸다.

[용해성의 평가]

실시예 1∼21에서 각각 얻어지는 염 또는 염을 포함하는 혼합물, 식 (ｄ―１), 식 (ｄ―２), 식 (ｈ―１), 식 (ｈ―２), 식 (ｈ―８3), 식 (ｈ―１7), 식 (ｈ―８2), 식 (ｈ―８6), 식 (ｈ―１0５), 식 (ｈ―６5), 식 (ｈ―６6) 및 식 (ｈ―６7)로 각각 나타내는 화합물, Basic Violet 10, Basic Violet 11 및 식 (ｇ―１)로 나타내는 화합물에 관하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA로 약칭함), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(이하, PGME로 약칭함), 젖산 에틸(이하, EL로 약칭함), N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF로 약칭함)에 대한 용해도를 이하와 같이하여 구하였다.

50 mL 샘플관에서, 하기의 비율로 화합물과 상기 용매를 혼합하고, 이후에 샘플관을 완전히 밀봉하여, 30 ℃에서 3분간 초음파 진동기로 진동시켰다. 이어서, 실온에서 30분간 방치 후 여과하고, 이의 잔여물을 눈으로 관찰하였다. 잔여물로서 불용물을 확인할 수 없었던 경우에는 용해성이 양호하다고 판단하고, 불용물을 확인할 수 있는 경우에는 용해성이 불량하다고 판단하였다. 표 13에 용해성이 양호하다고 판단한 최대 농도를 기록하였다. 결과를 표 13에 나타낸다. ×는 1 %에서 불량한 것을 의미한다.

1 % 염 또는 혼합물 0.01 g, 용매 1 g

3 % 염 또는 혼합물 0.03 g, 용매 1 g

5 % 염 또는 혼합물 0.05 g, 용매 1 g

7 % 염 또는 혼합물 0.07 g, 용매 1 g

10 % 염 또는 혼합물 0.10 g, 용매 1 g

20 % 염 또는 혼합물 0.20 g, 용매 1 g

실시예 22

[착색 조성물의 조제]

(Ａ) 착색제 : 염(Ｉ―１): 실시예 1에서 합성한 염 20부

(Ｂ―１) 수지 : 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체(몰 비; 30/70, 중량 평균 분자량 10700; 산가 70 mgKOH/g) 70부

(Ｃ―１) 중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(일본화약사 제) 30부

(Ｄ―１) 광중합 개시제 : 벤질디메틸케탈(일가큐어 651; BASF 재팬사 제)

15부

(Ｅ―１) 용제 : N,N-디메틸포름아미드 680부

를 혼합하여 착색 조성물을 얻는다.

[컬러 필터의 제작]

유리 위에, 상기에서 얻은 착색 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 휘발 성분을 휘발시킨다. 냉각 후, 패턴을 가지는 석영 유리제 포토 마스크 및 노광기를 사용하여 광 조사(照射)한다. 광 조사 후에, 수산화칼륨 수용액으로 현상하고, 오븐에서 200 ℃로 가열하여 컬러 필터를 얻는다.

실시예 23

실시예 1에서 합성한 화합물(Ｉ―１)을 실시예 2에서 합성한 화합물(Ｉ―３)로 대신한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 착색 조성물 및 컬러 필터를 얻는다.

표 2의 결과로부터, 실시예의 염이 유기 용매에 대하여 높은 용해도를 나타내는 것을 알았다. 또한, 상기 염을 포함하는 착색 조성물은 이물의 발생이 적고, 고품질의 컬러 필터를 제작하는 것이 가능하다.

본 발명의 염은 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다.

Claims

하기 식으로 나타내는 유기 금속 음이온 M^-와,

[식에서, M¹은 Al, Cr 또는 Co를 나타낸다. R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴는 각각 독립적으로, H, tBu, OH, Cl, Br, I, NH₂, CH₃, OCH₃, CF₃, NO₂를 나타낸다.]
상기 유기 금속 음이온 M^-와 염을 형성할 수 있는 시아닌 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료 또는 안트라퀴논 염료에서 유래하는 오늄 양이온과의 염이며,
한편, 상기 유기 금속 음이온 M^-가 유래되는 화합물을, 식 (１)

[식 (１)에서, Z⁺는 하이드론 또는 알칼리 금속 양이온을 나타낸다.]
로 나타내는 화합물로 할 때에 하기 요건 A를 만족시키는 것을 특징으로 하는 염.
요건 A : 식 (１)로 나타내는 화합물의 농도 0.028 g/L 용액에서 측정되는 흡광도가 400∼900 nm에 걸쳐서 0.05 이하임.
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제 1항에 기재된 염을 유효 성분으로 하는 염료.
제 5항에 기재된 염료를 포함하는 착색 조성물.