KR101927552B1 - 방향족 스페이서에 의해 분리된, ｄｂｔ 및 ｄｂｆ 단편을 함유한, 신규한 3,9-연결된 올리고카르바졸류 호스트 - Google Patents

방향족 스페이서에 의해 분리된, ｄｂｔ 및 ｄｂｆ 단편을 함유한, 신규한 3,9-연결된 올리고카르바졸류 호스트 Download PDF

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Abstract

3,9-연결된 올리고카르바졸 부분 및 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 또는 아자-디벤조셀로노펜을 포함하는 화합물이 제공된다. 3,9-연결된 올리고카르바졸 및 디벤조 또는 아자-디벤조 부분은 방향족 스페이서에 의해 분리되어 있다. 화합물은 향상된 성능을 가진 디바이스를 제공하도록 인광 OLED용 비발광 물질로서 사용될 수 있다.

Description

방향족 스페이서에 의해 분리된, ＤＢＴ 및 ＤＢＦ 단편을 함유한, 신규한 3,9-연결된 올리고카르바졸류 호스트{Novel 3, 9-linked oligocarbazole-based hosts, containing DBT and DBF fragments, separated by aromatic spacers}
관련 출원의 상호 참조
본원은 개시 내용이 본원에서 전적으로 원용되는, 2010. 10. 8자 출원된 미국출원 제12/900,925호의 우선권을 주장한다.
당해 발명은 합동 산학 연구 협약에 따라 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 당사자 중 하나 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 관련하여 완성되었다. 협약은 당해 발명이 완성된 일자에 그리고 일자 이전에 발효되었으며, 당해 발명은 협약서의 범주내에서 수행된 활동의 결과로서 완성되었다.
본 발명은 유기 발광 디바이스(OLED)에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 3,9-연결된 올리고카르바졸 및 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란을 함유한 인광 물질에 관한 것이다. 이들 물질은 성능이 향상된 디바이스를 제공할 수 있다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 경제적 이점 면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스 전체에 걸쳐 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 이용한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 형상은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 총 천연색 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "강렬한"(saturated) 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 강렬한 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure 112013040160111-pct00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서 , 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 투입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 방출체일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨에 근접할 경우, 제1의 에너지 레벨은 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 레벨에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 레벨은 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 레벨은 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 레벨은 동일한 물질의 HOMO 에너지 레벨보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨은 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 레벨에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 레벨로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
3,9-연결된 올리고카르바졸 및 디벤조 또는 아자-디벤조 부분을 포함하는 화합물이 제공된다. 이 화합물은 하기 화학식을 가진다:
<화학식 I>
Figure 112013040160111-pct00002
n은 1-20이다. 바람직하게는, n은 1, 2 또는 3이다. 가장 바람직하게는, n은 1이다. R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 각각 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타낸다. R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다. Ra 및 Rb는 독립적으로 모노, 디, 트리, 또는 테트라 치환을 나타낸다. Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다. X는 Ra로 추가 치환된아릴 또는 헤테로아릴 링커이다. Y는 Rb로 추가 치환되는, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 또는 아자-디벤조셀레노펜이다. 바람직하게는, Y는 2-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 2-디벤조푸란일, 또는 4-디벤조푸란일이다.
일 양태에서, X는
Figure 112013040160111-pct00003
이다. A, B, C 및 D는 독립적으로 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112013040160111-pct00004
A, B, C 및 D는 임의로 Ra로 추가 치환된다. p, q, r 및 s는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4이다. p+q+r+s는 1 이상이다.
화합물의 구체적인 일예가 제공된다. 일 양태에서, 화합물은 화합물 1-화합물 83으로 구성된 군으로부터 선택된다.
유기 발광 디바이스가 또한 제공된다. 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 제1 유기층을 포함한다. 유기층은 하기 화학식을 가진 화합물을 포함한다:
<화학식 I>
Figure 112013040160111-pct00005
n은 1-20이다. 바람직하게는, n은 1, 2 또는 3이다. 가장 바람직하게는, n은 1이다. R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 각각 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타낸다. R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다. Ra 및 Rb는 독립적으로 모노, 디, 트리, 또는 테트라 치환을 나타낸다. Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다. X는 Ra로 추가 치환된아릴 또는 헤테로아릴 링커이다. Y는 Rb로 추가 치환되는, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 또는 아자-디벤조셀레노펜이다. 바람직하게는, Y는 2-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 2-디벤조푸란일, 또는 4-디벤조푸란일이다.
일 양태에서, X는
Figure 112013040160111-pct00006
이다. A, B, C 및 D는 독립적으로 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112013040160111-pct00007
A, B, C 및 D는 임의로 Ra로 추가 치환된다. p, q, r 및 s는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4이다. p+q+r+s는 1 이상이다.
상기 화합물을 포함하는 디바이스의 구체적인 일예가 제공된다. 일 양태에서, 화합물은 화합물 1-화합물 83으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일 양태에서, 제1 유기층은 발광층이과 하기 화학식 I을 가진 화합물은 호스트이다:
<화학식 I>
Figure 112013040160111-pct00008
다른 양태에서, 제1 유기층은 추가로 하기 화학식을 가진 발광 도펀트를 포함한다:
Figure 112013040160111-pct00009
A는 5 또는 6 원 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리이다. R1, R2, 및 R3 는 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타낸다. R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다. n은 1, 2, 또는 3이다. X-Y는 보조 리간드이다.
추가 양태에서, 발광 도펀트는 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112013040160111-pct00010
또 다른 양태에서, 디바이스는 추가로 비발광층인 제2 유기층을 추가로 포함하며 화학식 I을 가진 화합물은 제2 유기층 중의 물질이다.
일 양태에서, 제2 유기층은 전자 수송층이며 화학식 I을 가진 화합물은 제2 유기층에서 전자 수송 물질이다.
다른 양태에서, 제2 유기층은 차단층이며 화학식 I을 가진 화합물은 제2 유기층에서 차단 물질이다.
일 양태에서, 제1 유기층은 용액 가공(processing)을 이용하여 배치된다.
일 양태에서, 다바이스는 유기 발광 디바이스이다. 다른 양태에서, 디바이스는 소비재이다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 3,9-연결된 올리고카르바졸 및 디벤조 또는 아자-디벤조 기를 함유하는 화합물을 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 1종 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에 편재화될 수 있다. 비방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제 4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl . Phys . Lett ., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 도 1은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160)를 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 그리고 디바이스(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,247,190호(Friend et al.)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제 5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제 6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제 5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제 6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 번호 제10/233,470호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 대기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 그의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 의하여 제조되는 디바이스는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 비롯한 다양한 소비재에 투입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 한다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 31-32에서 정의되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
3,9-연결된 올리고카르바졸 및 디벤조 또는 아자-디벤조 기를 함유한 신규 화합물이 제공된다(도 3에 예시됨). 특히, 상기 화합물은 3,9-연결된 올리고카르바졸 부분 및 디벤조티오펜(DBT), 디벤조푸란(DBF), 디벤조셀레노펜, 아자-디벤조티오펜(아자-DBT), 아자-디벤조푸란(아자-DBF), 또는 아자-디벤조셀레노펜을 포함하며, 3,9-연결된 올리고카르바졸 부분과 디벤조 또는 아자-디벤조 부분이 방향족 스페이서에 의해 분리되어 있다. 상기 화합물은 인광 OLED용 비발광 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 호스트 물질, 전자 수송 물질 및/또는 차단층의 물질로서 사용될 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 상기 화합물은 방향족 스페이서에 의해 분리되어 있는, 3,9-연결된 올리고카르바졸 및 디벤조 부분, 예를 들어 DBT 또는 DBF 단편, 또는 아자-디벤조 부분, 예를 들어, 아자-DBT 또는 아자-DBF로 이루어진다. 발명의 실시양태가 어떻게 작용하는지에 관한 이론에 대해 한정하지 않고서, 상기 화합물의 HOMO는 3,9-연결된 올리고카르바졸 부분에 의해 제어되며, LUMO는 디벤조 부분 또는 아자-디벤조 부분에 의해 제어된다. 방향족 스페이서는 공액을 확장하도록 설계될 수 있다. 이론에 매이지 않더라도, 확장 공액 화합물은 안정성이 향상된다고 생각되는데 그 이유는 전하가 더 큰 영역에 걸쳐 편재화되지 않기 때문이다. 상기 화합물은 HOMO 및 LUMO의 동조성(tunability)이 양호하다. 상기 화합물이 밝은 청색 PHOLED용 호스트로 사용되는 경우 향상된 디바이스 성능(즉, 효율, 전압 및 수명)을 보여주었다. 3,9-연결된 올리고카르바졸 및 디벤조 또는 아자-디벤조 부분을 선택하고 방향족 스페이서를 통해 이들을 서로 연결함으로써 스펙트럼의 청색 부분에서 이들 화합물의 삼중항 값을 유지할 수 있다. 이들 화합물은 호스트로서 역할을 수행할 뿐만 아니라, 또한 전자 수송 물질 또는 차단층의 물질로서 작용할 수 있다.
본원에서 제공된 화합물은 향상된 전하 균형과 전하 안정성 외에도, 더 양호한 필름 형성을 제공할 수 있다. 특히, 비대칭 구조를 가진 물질은 향상된 필름 형성을 제공할 수 있다. 향상된 필름 형성이란 호스트 물질로서 화합물을 사용하는 용액 공정 디바이스로부터 의외의 결과에 의해 증명되는 바와 같이, 화합물의 비대칭 구조로 인해 고온에서조차 무정형으로 유지하는 경향 증가의 결과일 수 있다.
3,9-연결된 올리고카르바졸 및 디벤조 또는 아자-디벤조 부분을 포함하는 화합물이 제공된다. 화합물은 하기 화학식을 가진다.
<화학식 I>
Figure 112013040160111-pct00011
n은 1-20이다. 바람직하게는, n은 1, 2 또는 3이다. 가장 바람직하게는, n은 1이다. R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 각각 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타낸다. R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다. Ra 및 Rb는 독립적으로 모노, 디, 트리, 또는 테트라 치환을 나타낸다. Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다. X는 Ra로 추가 치환된아릴 또는 헤테로아릴 링커이다. Y는 Rb로 추가 치환되는, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 또는 아자-디벤조셀레노펜이다. 바람직하게는, Y는 2-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 2-디벤조푸란일, 또는 4-디벤조푸란일이다.
일 양태에서, X는
Figure 112013040160111-pct00012
이다. A, B, C 및 D는 독립적으로 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112013040160111-pct00013
A, B, C 및 D는 임의로 Ra로 추가 치환된다. p, q, r 및 s는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4이다. p+q+r+s는 1 이상이다.
화합물의 구체적인 일예가 제공된다. 일 양태에서, 화합물은 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112013040160111-pct00014
Figure 112013040160111-pct00015
Figure 112013040160111-pct00016
Figure 112013040160111-pct00017
Figure 112013040160111-pct00018
Figure 112013040160111-pct00019
Figure 112013040160111-pct00020
Figure 112013040160111-pct00021
Figure 112013040160111-pct00022
Figure 112013040160111-pct00023
Figure 112013040160111-pct00024
Figure 112013040160111-pct00025
Figure 112013040160111-pct00026
유기 발광 디바이스를 포함하는 제1 디바이스가 또한 제공된다. 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 제1 유기층을 포함한다. 상기 유기층은 하기 화학식을 가진 화합물을 포함한다:
<화학식 I>
Figure 112013040160111-pct00027
n은 1-20이다. 바람직하게는, n은 1, 2 또는 3이다. 가장 바람직하게는, n은 1이다. R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 각각 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타낸다. R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다. Ra 및 Rb는 독립적으로 모노, 디, 트리, 또는 테트라 치환을 나타낸다. Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다. X는 Ra로 추가 치환된아릴 또는 헤테로아릴 링커이다. Y는 Rb로 추가 치환되는, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 또는 아자-디벤조셀레노펜이다. 바람직하게는, Y는 2-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 2-디벤조푸란일, 또는 4-디벤조푸란일이다.
일 양태에서, X는
Figure 112013040160111-pct00028
이다. A, B, C 및 D는 독립적으로 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112013040160111-pct00029
A, B, C 및 D는 임의로 Ra로 추가 치환된다. p, q, r 및 s는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4이다. p+q+r+s는 1 이상이다.
상기 화합물을 포함하는 디바이스의 구체적인 일예가 제공된다. 일 양태에서, 화합물은 화합물 1-화합물 83으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일 양태에서, 제1 유기층은 발광층이며 하기 화학식을 가진 화합물은 호스트이다:
<화학식 I>
Figure 112013040160111-pct00030
다른 양태에서, 제1 유기층은 추가로 하기 화학식을 가진 발광 도펀트를 포함한다:
Figure 112013040160111-pct00031
A는 5 또는 6 원 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리이다. R1, R2, 및 R3 는 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타낸다. R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다. n은 1, 2, 또는 3이다. X-Y는 보조 리간드이다.
추가 양태에서, 발광 도펀트는 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112013040160111-pct00032
또 다른 양태에서, 제1 디바이스는 추가로 비발광층인 제2 유기층을 추가로 포함하며 화학식 I을 가진 화합물은 제2 유기층 중의 물질이다.
일 양태에서, 제2 유기층은 전자 수송층이며 화학식 I을 가진 화합물은 제2 유기층에서 전자 수송 물질이다.
다른 양태에서, 제2 유기층은 차단층이며 화학식 I을 가진 화합물은 제2 유기층에서 차단 물질이다.
일 양태에서, 제1 유기층은 용액 공정을 이용하여 배치된다.
일 양태에서, 제1 다바이스는 유기 발광 디바이스이다. 다른 양태에서, 제1 디바이스는 소비재이다.
또한, 몇몇 다른 실시양태가 존재하지만, 이들 추가 실시양태는 바람직한 것은 아니다.
카르바졸 또는 3,9-연결된 올리고카르바졸 및 디벤조 또는 아자-디벤조 부분을 포함하는 화합물이 제공된다. 이들 화합물은 하기 화학식을 가진다:
<화학식 I>
Figure 112013040160111-pct00033
n은 1-20이다. 바람직하게는, n은 1, 2 또는 3이다. 가장 바람직하게는, n은 1이다. R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 각각 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타낸다. R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다. Ra 및 Rb는 독립적으로 모노, 디, 트리, 또는 테트라 치환을 나타낸다. Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다. X는 Ra로 추가 치환된아릴 또는 헤테로아릴 링커이다. Y는 Rb로 추가 치환되는, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 또는 아자-디벤조셀레노펜이다. 바람직하게는, Y는 2-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 2-디벤조푸란일, 또는 4-디벤조푸란일이다.
일 양태에서, X는
Figure 112013040160111-pct00034
이다. A, B, C 및 D는 독립적으로 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112013040160111-pct00035
A, B, C 및 D는 임의로 Ra로 추가 치환된다. p, q, r 및 s는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4이다. p+q+r+s는 1 이상이다.
일 양태에서, n은 0이고, X는 2개 이상의 페닐렌 기를 포함하는 아릴 링커이며 Y는 4-디벤조티오펜이다. 다른 양태에서, X는 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112013040160111-pct00036
X는 Ra 로 추가 치환된다. 이론에 매이지 않더라도, 2개 이상의 페닐렌 기에 의해 분리된 카르바졸 및 4-디벤조티오펜을 포함하는 화합물이 향상된 디바이스 수명을 제공하는 디바이스에서 다양한 유기층으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 2개의 페닐렌 기에 의해 분리된 카르바졸과 4-디벤조티오펜은 호스트 물질일 수 있으며, 반면에 3개의 페닐린 고리에 의해 분리된 카르바졸과 4-디벤조티오펜은 차단 물질일 수 있다.
화합물의 구체적인 일예가 제공된다. 일 양태에서, 화합물은 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112013040160111-pct00037
Figure 112013040160111-pct00038
Figure 112013040160111-pct00039
Figure 112013040160111-pct00040
Figure 112013040160111-pct00041
Figure 112013040160111-pct00042
Figure 112013040160111-pct00043
Figure 112013040160111-pct00044
Figure 112013040160111-pct00045
Figure 112013040160111-pct00046
Figure 112013040160111-pct00047
Figure 112013040160111-pct00048
Figure 112013040160111-pct00049
Figure 112013040160111-pct00050
기타의 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자중 하나는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL / HTL :
본 발명의 실시양태에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure 112013040160111-pct00051
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 구성된 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 구성된 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 그리고 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 1종 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 구성된 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 Ar은 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, Ar1 내지 Ar9는 독립적으로
Figure 112013040160111-pct00052
로 구성된 군으로부터 선택된다.
k는 1 내지 20의 정수이며; X1 내지 X8은 CH 또는 N이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기를 들 수 있다:
Figure 112013040160111-pct00053
M은 원자량이 40보다 큰 금속이며; (Y1-Y2)는 2좌 배위자이고, Y1 및 Y2는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수이고; m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.
하나의 구체예에서, (Y1-Y2)는 2-페닐피리딘 유도체이다.
또다른 구체예에서, (Y1-Y2)는 카르벤 리간드이다.
또다른 구체예에서, M은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 실시양태의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112013040160111-pct00054
M은 금속이고; (Y3-Y4)는 2좌 배위자이고, Y3 및 Y4는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이고; m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.
하나의 구체예에서, 금속 착물은
Figure 112013040160111-pct00055
이다.
(O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 배위자이다.
또다른 구체예에서, M은 Ir 및 Pt로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, (Y3-Y4)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 구성된 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 구성된 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 1종 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 구성된 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure 112013040160111-pct00056
R1 내지 R7은 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar'와 유사한 정의를 갖는다.
k는 0 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 CH 또는 N으로부터 선택된다.
HBL :
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 디바이스에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 분자를 포함한다.
또다른 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure 112013040160111-pct00057
k는 0 내지 20의 정수이고; L은 보조 리간드이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
ETL :
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure 112013040160111-pct00058
R1은 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar'와 유사한 정의를 갖는다.
Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 0 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 CH 또는 N으로부터 선택된다.
또다른 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013040160111-pct00059
(O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 배위자이며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이다.
OLED 디바이스의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전 중수소화될 수 있다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제시되어 있다. 표 1은 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
표 1
Figure 112013040160111-pct00060
Figure 112013040160111-pct00061
Figure 112013040160111-pct00062
Figure 112013040160111-pct00063
Figure 112013040160111-pct00064
Figure 112013040160111-pct00065
Figure 112013040160111-pct00066
Figure 112013040160111-pct00067
Figure 112013040160111-pct00068
Figure 112013040160111-pct00069
Figure 112013040160111-pct00070
Figure 112013040160111-pct00071
Figure 112013040160111-pct00072
Figure 112013040160111-pct00073
Figure 112013040160111-pct00074
Figure 112013040160111-pct00075
Figure 112013040160111-pct00076
Figure 112013040160111-pct00077
Figure 112013040160111-pct00078
Figure 112013040160111-pct00079
실험
화합물 실시예
화합물 1의 합성
단계 1
Figure 112013040160111-pct00080
단계 1. 550 mL의 아세트산 중 카르바졸과 요오드화 칼륨의 용액을 120℃까지 가열하여 반응물을 용해시킨 다음 다시 100℃로 냉갹시켰다. 요오드산 칼륨을 이 온도에서 천천히 첨가하고 반응물을 100℃에서 2 h 동안 교반하였다. 그 후 반응물을 60℃까지 냉각시키고 500 mL의 물을 첨가하여, 회색 침전물을 형성시켰다. 고체 물질을 여과하고 열수로 세척하였다. 그 후 이것을 CH2Cl2 에 용해시키고; 이 용액을 조심스럽게, NaHCO3 aq., NaHSO3 aq., 염수로 조심스럽게 세척한 다음, 황산 나트륨 위에서 건조시켰다. 부피를 감소시켜 슬러리 혼합물을 형성한 다음, 냉각시켜 30분 이상 실온에서 유지하였고, 고체 물질을 여과하고, 최소량의 CH2Cl2 로 1회 신속히 세척하고 건조시켰다. 이것을 500 mL의 플라스크에 넣고, 100 mL EtOAc를 첨가하고, 로타밥(rotavap)에서 60℃에 20 분간 진공 없이 회전시킨 다음, 용매 배출을 시작하여 슬러리 혼합물을 형성한 다음, 200 mL의 헥산을 첨가하고 55℃에 15분간 진공 없이 유지하였다. 그 후 실온으로 냉각시키고, 30분간 유지한 다음, 3분간 간단히 초음파 처리하고, 고체 물질을 여과시키고 이것을 많은 양의 헥산으로 세척하였다. 물질을 진공 건조시켜, 순수한 24 g(수율 40%)을 제공하였다.
단계 2
Figure 112013040160111-pct00081
단계 2. 2-요오도카르바졸(29.2 g, 0.1 mol)을 200 mL의 아세톤에 용해시킨 다음, 수산화칼륨(7.84 g, 0.14 mol)을 첨가하고 완전히 용해될 때까지 교반하고; 이어서 염화토실(22.8 g, 0.12 mol)을 천천히 첨가하였다. 반응물을 3 h 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 60-70℃까지 냉각시키고 일정 속도로 교반하면서 물에 붓고 모든 양을 넣은 후 잠시 교반을 계속하였다. 생성물이 유리벽(glass wall) 위체 침전되고; 30분 후, 물을 이동시키고, 침전물을 물로 세척한 다음, EtOH로 2회 세척하였다. 잔류 물질을 CH2Cl2 에 용해시키고, 고체 형성이 나타나도록 부분 증발시키고, 큰 부피의 EtOH를 첨가하고 모든 CH2Cl2(수회 반복)를 계속 증발시켰다. 60℃에서 10분간 교반한 다음 냉각시키고, 20℃에 유지하고 여과하고, 침전물을 EtOH로 세척하고 건조시켜, 순수한 3-요오도-9-토실-9H-카르바졸 40 g(90% 수율)을 제공하였다.
단계 3
Figure 112013040160111-pct00082
단계 3. 3-요오도-9-토실-9H-카르바졸(31.29 g, 0.07 mol), Cu(I) 요오다이드(1.33 g, 0.007 mol), 인산칼륨(29.7 g, 0.14 mol) 및 카르바졸(14.03 g. 0.084 mol)을 3-목 플라스크에서 결합하여, 4회 탈기한 다음 400 mL의 무수 톨루엔 중 시클로헥산-1,3-디아민(1.14 g, 0.01 mol)을 첨가하였다. 다시 탈기하고, 반응 플라스크를 N2 로 충전하여 밤새 가열 환류시켰다(20 h). 반응물을 20℃까지 냉각하고, 셀라이트가 위에 덮힌 실리카 겔 플러그를 통해 여과시키고, 톨루엔으로 세척한다음; 플러그를 CH2Cl2로 세척하고, 모은 유기 분획을 증발시켰다. 잔류물을 100 mL의 CH2Cl2 에 용해시키고, 300 mL의 EtOH를 첨가한 다음; CH2Cl2 를 증발시켰다. EtOH 중 잔류물은 70℃에서 20분간 있었고, 그 후 20℃까지 냉각시키고, 2 h 동안 유지한 다음 여과시켰다. 고체 물질을 에탄올로 세척하고 건조시켜, 생성물 30 g(88% 수율)을 제공하였다.
단계 4
Figure 112013040160111-pct00083
단계 4. 150 mL의 물 중 수산화나트륨(27.4 g) 용액을 32 g의 9-토실-9H-3,9'-비카르바졸에 첨가하고, 300 mL의 THF 및 150 mL의 메탄올에 용해시켰다. 반응물을 밤새 환류시켰다. 그 후 유기 용매를 증발시키고, 100 mL의 염수를 첨가하고 3x200 mL의 에틸 아세테이트로 추출한 다음, 유기 층을 모아, Na2SO4 위에서 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 200 mL의 CH2Cl2 에 용해시키고 실리카 겔 상에서 흡수시켰다. 10:90 내지 15:85의 에틸 아세테이트: 헥산 경사 혼합물로 용출한, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 고체를 에틸 아세테이트/헥산 혼합물로부터 결정화하여, 17 g(78% 수율)의 순수 물질을 제공하였다.
단계 5
Figure 112013040160111-pct00084
단계 5. 탄산칼륨(18.18 g, 132 mmol)을 물(75 mL)에 용해시키고, 초음파 분리한 다음, 용액을 톨루엔(200 mL) 중 디벤조[b,d]티오펜-4-일보론산(10.00 g, 43.8 mmol) 및 1,3-디브로모벤젠(13.79 ml, 114 mmol) 용액에 첨가하였다. 촉매(1.013 g, 0.877 mmol)를 첨가하고, 탈기하고, N2 분위기 하에 24 h 동안 가열 환류시켰다. 냉각하고, 증발시키고, 헥산/CH2Cl2 99/1로 용출한 실리카 겔(250 g) 위 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 그 후 크로마토그래피 분리된 물질을 헥산으로부터 결정화하여, 백색 고체 10.5 g(67% 수율)을 제공하였다.
단계 6
Figure 112013040160111-pct00085
단계 6. 4-(3-브로모페닐)디벤조[b,d]티오펜(14.14 g, 41.7 mmol)을 디옥산(200 mL)에 용해시켜 무색 용액을 제공하였다. 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란(12.70 g, 50.0 mmol)을 일부분 첨가하고, 이어서 아세트산 칼륨(8.18 g, 83 mmol), Pd2(dba)3(0.382 g, 0.417 mmol) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf, 0.254 g, 0.834 mmol)을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 탈기하였다. N2 하에 밤새 환류시키고, 냉각하고, 에틸 아세테이트(150 mL)로 희석하고, 염수, NaHSO3 및 LiCl 10% 수용액으로 세척하였다. 여과하고, 증발시켜, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(실라카 250 g, 헥산/디클로로메탄 9:1)에 의해 정제하여 백색 고체로서 2-(3-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란, 12.8 g(80% 수율)을 제공하였다.
단계 7
Figure 112013040160111-pct00086
단계 7. 2-(3-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(14.50 g, 37.5 mmol), 1,3-디브로모벤젠(26.6 g, 113 mmol)을 200 mL의 톨루엔에 용해시키고, K2CO3 수용액(16 g in 100 mL)을 첨가하고, 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.434 g)을 첨가하였다. 반응물을 탈기하고, N2 로 충전한 다음, N2 분위기하에 밤새 환류시켰다. 유기층을 분리하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고 증발시켰다. 잔류물을 실리카 컬럼(200 g, 헥산/CH2Cl2 95:5로 용출됨) 상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 다음, 헥산으로부터 결정화하여, 백색 고체 10.1 g(65% 수율)을 제공하였다.
단계 8
Figure 112013040160111-pct00087
단계 8. 4-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)디벤조[b,d]티오펜(6.20 g, 14.93 mmol), 9H-3,9'-비카르바졸(4.96 g, 14.93 mmol)을 크실렌(건조, 200 ml)에 현탁시키고, Pd2dba3(0.273 g, 0.299 mmol), 디클로로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀(0.245 g, 0.597 mmol) 및 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(2.87 g, 29.9 mmol)을 첨가하고, 탈기하고, N2 분위기하에 24 h 동안 격렬하게 교반하면서 가열 환류시켰다. 핫 반응 혼합물을 셀리아트 플러그를 통해 여과하고, 농축한 다음 실리카 컬럼(250 g) 상에 적재하였다. 헥산/CH2Cl2 4:1로 용출하고, 분획을 농축한 후, TLC 및 HPLC에 의해 정제하였다. 백색 고체가 침전되고, 이것을 헥산으로 세척하고 에틸 아세테이트로부터 결정화하여, 백색 고체로서 화합물 1(8.5 g, 85% 수율)을 제공하였다.
디바이스 실시예
본 발명의 화합물을 포함하는 다수 디바이스를 제작하였다. 애노드 전극이 ~800 Å의 인듐 주석 산화물(ITO)이다. 캐소드는 10 Å의 LiF 이어서 1,000 Å의 Al로 구성되었다. 모든 디바이스를 질소 글로브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)에서 에폭시 수지로 밀봉한 글래스 리드로 캡슐화하고 수분 게터(moisture getter)를 패키지 내부에 일체화시켰다.
본원에서 사용된, 다음 화합물은 다음 구조를 가지고 있다:
Figure 112013040160111-pct00088
Figure 112013040160111-pct00089
Figure 112013040160111-pct00090
용액 가공 디바이스:
디바이스 실시예 1을 하기 설명한 바와 같이 제작하였다. 화합물 E 및 화합물 G를 시클로헥사논에 용해시켰다. 용액 중 화합물 G의 양은 HIL-1에 대해 10 중량%이었다. 화합물 E와 화합물 G의 전체 농도는 시클로헥사논에서 0.5 중량%이었다. 정공 주입층(HIL)을 형성하기 위해, 용액을 패턴이 있는 인듐 주석 산화물(ITO) 전극 상에 4000 rpm에서 60 초간 스핀 코팅하였다. 생성된 필름을 250℃에서 30분간 소성시켰다. 필름은 소성 후에 불용성으로 되었다. HIL의 상부에, 정공 수송층(HTL) 및 다음에 발광층(EML)을 또한 스핀 코팅에 의해 형성하였다. 톨루엔 중 화합물 F의 0.5 중량% 용액을 4000 rpm에서 60 초간 스핀 코팅하여 HTL을 제조하였다. HTL 필름을 200℃에서 20분간 소성시켰다. 소성 후에, HTL은 불용성 필름으로 되었다. EML을 형성하기 위해, 80%의 화합물 1과 20%의 화합물 D를 함유한 톨루엔 용액(톨루엔 중 순농도 1 중량%)을 불용성 HTL의 상부에 100 rpm에서 60초간 스핀 코팅한 다음, 80℃에서 60분간 소성시켜 용매 잔류물을 제거하였다. 그 후 화합물 C의 50 Å 두께 층을 진공 열증발에 의해 차단층(BL)로서 증착시켰다. 그 후 Alq3 의 200 Å 두께 층을 진공 열증발에 의해 전자 수송층(ETL)로서 증착시켰다.
디바이스 비교예 1은 호스트가 화합물 1 대신에 화합물 C인 것을 제외하고 유사하게 제작하였다. 디바이스 데이터를 표 2에 제시한다.
표 2
Figure 112013040160111-pct00091
진공 열증발 디바이스:
디바이스 실시예 2 및 3과 디바이스 비교예 2-9를 고진공(<10-7 Torr) 열증발에 의해 제작하였다. 표 3에서 디바이스 실시예 2 및 3과 디바이스 비교예 2-9의 유기 스택(stack)은 ITO 표면으로부터 연속하여 정공 주입층(HIL)로서 100 Å의 화합물 D, 정공 수송층(HTL)으로서 300 Å의 α-NPD, 발광층(EML)으로서 15 중량%의 화합물 D로 도핑된 300 Å의 화합물 1, 화합물 B 또는 화합물 C, 차단층(BL)으로서 50 Å의 화합물 1, 화합물 B, 화합물 C, 화합물 III, 또는 화합물 IV 및 전자 수송층(ETL)로서 400 Å의 Alq3 로 이루어진다. 디바이스 구조와 결과를 표 3에 제시한다.
표 2는 용액 가공 디바이스의 데이터를 요약하고 있다. 디바이스 실시예 1은 디바이스 비교예 1에 비해 상당히 높은 조작 안정성(operation stability)을 가지고 있다. 디바이스 실시예 1의 LT80(실온에서 정상 전류 밀도 하에 100%에서 90%로 떨어지는데, 초기 휘도(luminance), L0에 대해 필요한 시간으로서 정의됨)은 153 h인데 비해, 디바이스 비교예 1의 LT80은 39 h이다. 디바이스 비교예 1의 J=10 mA/㎠에서 휘도 효율(LE)이 더 크지만(19.1 cd/A), 디바이스 실시예 1은 아직 꽤 효율적이다(14.4 cd/A).
표 3
Figure 112013040160111-pct00092
표 3은 진공 열증발 디바이스의 데이터를 요약하고 있다. 디바이스 실시예 2와 디바이스 비교예 2는 디바이스 실시예 2가 호스트로서 화합물 1을 가지고 있는데 비해, 디바이스 비교예 2는 호스트로서 화합물 C를 가지고 있다는 것을 제외하고 동일한 구조이다. 2개의 디바이스는 유사한 효율(~16% EQE)을 가지고 있다. 그러나, 디바이스 실시예 2는 디바이스 비교예 2에 비해 상당히 더 안정적이다. 디바이스 실시예 2의 LT80은 1063 h이고, 이에 비해 디바이스 비교예 2의 LT80은 600 h이다. 디바이스 실시예 3과 디바이스 비교예 3은 디바이스 실시예 3이 호스트 및 BL로서 화합물 1을 가지고 있는데 비해, 디바이스 비교예 3은 호스트 및 BL로서 화합물 B를 가지고 있다는 것을 제외하고 동일한 구조이다. 2개의 디바이스는 유사한 효율(~16% EQE)을 가지고 있다. 그러나, 디바이스 실시예 3은 디바이스 비교예 3에 비해 상당히 더 안정적이다. 디바이스 실시예 3의 LT80은 861 h이고, 이에 비해 디바이스 비교예 3의 LT80은 604 h이다. 디바이스 실시예 2와 디바이스 비교예 4는 디바이스 실시예 2가 호스트로서 화합물 1을 가지고 있는데 비해, 디바이스 비교예 4는 호스트로서 화합물 I를 가지고 있다는 것을 제외하고 동일한 구조이다. 디바이스 실시예 2가 더 높은 효율을 가지고 있을 뿐 아니라, 디바이스 비교예 4에 비해 상당히 더 안정적이다. 디바이스 실시예 2의 LT80은 1063 h이고, 이에 비해 디바이스 비교예 4의 LT80은 530 h이다.
상기 데이터는 화학식 I을 가진 화합물의 2가지 우수한 특징을 제시한다. 첫째, 3,9-연결된 올리고카르바졸 부분과 디벤조티오펜 부분이 방향족 기에 의해 연결된 화합물 1은 3,9-연결된 올리고카르바졸 부분과 디벤조티오펜 부분이 직접 연결된 화합물에 비해 높은 디바이스 안정성을 생성한다. 방향족 링커의 존재로 공액에 대해 효과가 있고, 따라서 디바이스 안정성을 향상시킨다고 여겨진다. 둘째, 카르바졸과 디벤조티오펜 부분을 가진 화합물은 3,9-연결된 올리고카르바졸 및 디벤조티오펜 부분을 가진, 심지어 방향족 링커를 가진 화합물보다 열등하다. 본원에서 제공된 화합물에서 주요 HOMO 기여자(contributor)인, 3,9-연결된 올리고카르바졸은 카르바졸보다 전자가 더 농후하다. 화합물 1의 산화환원 전위는 각각 0.74 V 및 -2.73 V이다(Fc/Fc+에 대해). 화합물 C의 산화환원 전위는 각각 0.91 V 및 -2,84 V이다. 화합물 1의 더 높은 HOMO 레벨은 HTL로부터 정공 주입과 EML에서 정공 수송을 증가시킬 수 있다. 이러한 사실은 더 양호한 디바이스 충전 밸런스 및/또는 충전 재조합의 위치(location)를 생성할 수 있으며, 다비이스 수명을 향상시킬 수 있다.
화합물 B의 산화환원 전위는 각각 0.74 V 및 -2.78 V이다. 화합물 1과 화합물 B의 HOMO 레벨은 유사하지만, 화합물 1의 LUMO 레벨은 아마 비페닐 링커에 의해 제공된 익스트라(extra) π-시스템으로 인해 약간 낮다. 일반적으로, 방향족 링커에 의해 3,9-연결된 올리고카르바졸 부분과 디벤조티오펜 부분을 함유한 화합물에서, π-공액, 열특성 치환기에 의한 추가 구조적/전자적 변형에 대한 조절이 방향족 링커 없는 상응하는 화합물에서보다 양호하다. 전자적 특성의 차이 외에도, 화합물 1은 화합물 B 및 화합물 C에 비해 더 양호한 형태학 및 형태적 안정성을 제공하며, 향상된 디바이스 수명을 유도한다고 여겨진다. 특히, 비대칭 구조, 예컨대 3,9-연결된 올리고카르바졸 구조를 가진 물질은 향상된 필름 형성을 제시할 수 있다. 향상된 필름 형성이란 화합물의 비대칭 구조로 인해 결정화 감소 결과로 생각된다. 이러한 사실은 호스트 물질로서 화합물을 사용한 용액 가공 디바이스로부터 의외의 결과에 의해 입증된 바 있다.
본원에 기재된 다양한 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기재된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 기타의 물질 및 구조로 치환될 수 있다. 청구된 바와 같은 본 발명은 당업자에게 자명한 바와 같이 본원에 기재된 특정한 예 및 바람직한 실시양태로부터의 변형을 포함한다. 본 발명이 작동되는 이유와 관련하여 다양한 논리이론은 제한을 의도하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식을 갖는 화합물:
    <화학식 I>
    Figure 112018043618128-pct00093

    상기 식에서, n은 1-20이며;
    R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 각각 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타내고;
    R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 단, n이 1이고 R'3이 수소일 때, R'4는 카르바졸이 아니고, 또는 n이 1이고 R'4가 수소일 때, R'3은 카르바졸이 아니고;
    Ra 및 Rb는 독립적으로 모노, 디, 트리, 또는 테트라 치환을 나타내고;
    Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되며;
    X는
    Figure 112018043618128-pct00131
    이고, 상기 식에서, A, B, C 및 D는 독립적으로 하기 화학식들로 구성된 군으로부터 선택되고:
    Figure 112018043618128-pct00132

    A, B, C 및 D는 임의로 Ra로 추가 치환되고,
    p, q, r 및 s는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    p+q+r+s는 1 이상이고; 및
    Y는 Rb로 추가 치환되는, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 또는 아자-디벤조셀레노펜이다.
  2. 제1항에 있어서, n이 1, 2 또는 3인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, n이 1인 화합물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, Y가 2-디벤조티오펜일, 4-디벤조티오펜일, 2-디벤조푸란일, 또는 4-디벤조푸란일인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112018043618128-pct00096

    Figure 112018043618128-pct00097

    Figure 112018043618128-pct00098

    Figure 112018043618128-pct00099

    Figure 112018043618128-pct00100

    Figure 112018043618128-pct00101

    Figure 112018043618128-pct00102

    Figure 112018043618128-pct00103

    Figure 112018043618128-pct00104

    Figure 112018043618128-pct00133

    Figure 112018043618128-pct00134

    Figure 112018043618128-pct00107

    Figure 112018043618128-pct00108
  7. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 제1 유기층을 포함하는 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1 디바이스로서, 상기 유기층은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하는 것인 제1 디바이스:
    <화학식 I>
    Figure 112018043618128-pct00109

    상기 식에서, n은 1-20이며;
    R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 각각 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타내고;
    R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 단, n이 1이고 R'3이 수소일 때, R'4는 카르바졸이 아니고, 또는 n이 1이고 R'4가 수소일 때, R'3은 카르바졸이 아니고;
    Ra 및 Rb는 독립적으로 모노, 디, 트리, 또는 테트라 치환을 나타내고;
    Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되며;
    X는
    Figure 112018043618128-pct00135
    이고, 상기 식에서, A, B, C 및 D는 독립적으로 하기 화학식들로 구성된 군으로부터 선택되고:
    Figure 112018043618128-pct00136

    A, B, C 및 D는 임의로 Ra로 추가 치환되고,
    p, q, r 및 s는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    p+q+r+s는 1 이상이며; 및
    Y는 Rb로 추가 치환되는, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 또는 아자-디벤조셀레노펜이다.
  8. 제7항에 있어서, n이 1-20인 제1 디바이스.
  9. 제7항에 있어서, n이 1, 2 또는 3인 제1 디바이스.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서, Y가 2-디벤조티오펜일, 4-디벤조티오펜일, 2-디벤조푸란일, 또는 4-디벤조푸란일인 제1 디바이스.
  12. 제7항에 있어서, 화합물은 하기 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제1 디바이스:
    Figure 112018043618128-pct00112

    Figure 112018043618128-pct00113

    Figure 112018043618128-pct00114

    Figure 112018043618128-pct00115

    Figure 112018043618128-pct00116

    Figure 112018043618128-pct00117

    Figure 112018043618128-pct00118

    Figure 112018043618128-pct00119

    Figure 112018043618128-pct00120

    Figure 112018043618128-pct00137

    Figure 112018043618128-pct00138

    Figure 112018043618128-pct00123

    Figure 112018043618128-pct00124
  13. 제7항에 있어서, 제1 유기층이 발광층이고 하기 화학식 I을 가진 화합물이 호스트인 제1 디바이스:
    Figure 112013040160111-pct00125
  14. 제13항에 있어서, 제1 유기층이 하기 화학식을 갖는 발광 도펀트를 추가로 포함하는 것인 제1 디바이스:
    Figure 112016032629418-pct00126

    상기 식에서, A는 5 또는 6원 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리이며;
    R1, R2, 및 R3 는 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타내고;
    R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄일, 알킨일, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되며;
    n은 1, 2, 또는 3이고;
    X-Y는 보조 리간드이다.
  15. 제14항에 있어서, 발광 도펀트가 하기 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제1 디바이스:
    Figure 112016032629418-pct00127
  16. 제7항에 있어서, 유기 발광 디바이스가 비발광층인 제2 유기층을 추가로 포함하고, 제2 유기층은 제1 유기층에 포함되는 화학식 I을 갖는 화합물과 동일하거나 상이한 화학식 I을 갖는 화합물을 포함하는 것인 제1 디바이스.
  17. 제16항에 있어서, 제2 유기층이 전자 수송층이고, 화학식 I을 갖는 화합물이 제2 유기층 내의 전자 수송 물질인 제1 디바이스.
  18. 제16항에 있어서, 제2 유기층이 정공 차단층이고, 화학식 I을 갖는 화합물이 제2 유기층 내의 차단 물질인 제1 디바이스.
  19. 제7항에 있어서, 제1 유기층이 용액 가공을 이용하여 배치되는 것인 제1 디바이스.
  20. 제7항에 있어서, 유기 발광 디바이스인 제1 디바이스.
  21. 제7항에 있어서, 소비재인 제1 디바이스.
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