KR101879568B1 - 종이 용기용 적층재 및 그것을 사용한 종이 용기 - Google Patents

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가쓰로 사사우치
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나카모토팍쿠스가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 히트씰에 의해 제조할 수 있고, 또한 리모넨 등의 플레이버의 흡착이 없는 동시에, 상온에서 장기간 보존할 수 있는 식품용 종이 용기를 제공한다.
[해결 수단] 종이 용기용 적층재를, 종이 기재층/종이용 접착제층/차단용 제 1 접착제층/차단층/차단용 제 2 접착제층/히트씰성 PET 수지층으로 구성하고, 산소 가스 차단성이 2.0ml/㎡·D·atm 이하, 상기 히트씰성 PET 수지층의 결정 부분을 15% 미만, 비결정 부분을 85% 이상으로 한다.

Description

종이 용기용 적층재 및 그것을 사용한 종이 용기{LAMINATED MATERIAL FOR PAPER CONTAINERS AND PAPER CONTAINER USING IT}
본 발명은 종이 용기용 적층재 및 그것으로 만들어지는 종이 용기에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 종이에 적층되는 내표면이 되는 수지층을 보향성(flavor-keeping quality)이 양호한 PET 수지층으로 하고 종이 용기로서 제조할 때에 필요한 히트씰성(heat-sealing ability)을 부여하고, 또한 중간에 차단층을 배치하여 상온에서의 장기 보존성을 향상시킨 종이 용기에 관한 것이다.
현재, 야채 쥬스, 우유, 요구르트, 일본차, 커피 등의 음료, 일본술, 소주 등의 알코올 음료, 면 장국, 간장 등의 액체 조미료, 컵라면, 아이스크림 등의 컵류 등에 종이 용기가 많이 사용되고 있다. 이들 종이 용기에는, 내수성을 부여하기 위해서와, 히트씰에 의해 용이하게 제조할 수 있도록, 내표면에 폴리올레핀 수지층, 특히 폴리에틸렌 수지층이 적층된 종이 용기용 적층재가 많이 사용되고 있다. 그러나, 폴리에틸렌 수지는 d-리모넨으로 대표되는 플레이버 성분을 흡착하여 보향이 소실된다는 문제점이 있어 보향을 중요시하는 음료에는 사용할 수 없었다.
그런데, 플레이버 성분의 흡착이 없는 비용이 저렴한 가장 일반적인 수지로서는 PET 수지가 있고, PET 보틀로서 과즙 음료에 사용되고 있다. 그러나, PET 수지는 결정성 수지이기 때문에, 종이 용기의 제조시에 필요한 저온 히트씰성이 부족하여 그대로는 사용할 수 없었다.
그래서, 테레프탈산과 이소프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에스테르에 폴리에틸렌을 블렌드하거나(특허문헌 1 참조), 유리 전이점 40℃ 이상의 비결정성 내지 저결정성의 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하거나(특허문헌 2 참조), 디카복실산 성분 중 50몰% 이상이 테레프탈산이고, 디올 성분이 에틸렌글리콜 40 내지 90몰%와 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 10 내지 60몰%로 이루어지는 공중합 폴리에스테르 97 내지 50중량부와, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 3 내지 50중량부로 이루어지는 폴리에스테르를 사용하거나(특허문헌 3 참조) 하는 기술이 제안되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에서 제안된 기술은 폴리에틸렌 수지와 같은 저온 히트씰성(약 130℃ 내외)이 없다는 문제점이 있고, 또한 폴리에틸렌 수지를 블렌드하고 있기 때문에, 플레이버 흡착도 그 폴리에틸렌 수지의 블렌드량에 따라 일어날 위험성이 있었다. 또한, 상기 특허문헌 2 및 3에서 제안된 기술은 통상 생산되고 있는 PET 수지가 아니며, 어느 것이나 새롭게 합성할 필요가 있어 비용이 높아지는 문제점이 있었다.
그래서, 본 출원인은 상기한 문제점을 해결하는 종이 용기용 적층재 및 그것을 사용한 종이 용기를 제안하였다(특허문헌 4 참조). 이 종이 용기용 적층재 및 그것을 사용한 종이 용기는, 고유 점도가 0.55 내지 0.7dl/g인 PET 수지에 스티렌-(메트)아크릴산메틸-메타크릴산글리시딜로 이루어지는 쇄 연장제를 첨가하여, 벤트 구멍이 2 이상 있는 압출기에 투입하고, PET 수지가 가열·용융된 상태에서 벤트 구멍으로부터 -750mmHg 이상의 고진공하에서 흡인·탈기하여 압출 적성을 개량한 후, 종이층 위에 압출하여 PET 수지층을 적층하고, 적층 직후 PET 수지층면을 냉각 롤로 급랭하여 PET 수지층의 하기의 수학식으로 나타내는 결정 부분이 15% 미만, 비결정 부분을 85% 이상으로 한 것이다.
[수학식 1]
Figure 112014096515612-pct00001
일본 공개특허공보 제(평)2-277635호 일본 공개특허공보 제(평)9-77051호 일본 공개특허공보 제(평)11-49940호 일본 특허공보 제5180272호
본 출원인이 제안한 종이 용기용 적층재 및 그것을 사용한 종이 용기는, 내면에 비결정 부분이 85% 이상인 PET 수지층을 사용하고 있기 때문에, 폴리에틸렌과 같은 저온 히트씰성이 있고, 게다가 리모넨으로 대표되는 플레이버 등의 흡착도 없어 매우 우수한 것이었다.
그러나, 와인, 일본술 등의 알코올 음료, 스파게티 소스, 토마토 가공 소스 등의 각종 소스류, 토마토 가공품, 과즙 음료 등의 음식품은, 상온에서의 장기 보존성이 요구되는 것이지만, 충분한 장기 보존성을 가지고 있다고는 할 수 없었다. 즉, PET 수지의 산소 차단성은 60㎖/㎡·25㎛·D·atm으로, 폴리에틸렌 수지의 산소 차단성 6,000㎖/㎡·25㎛·D·atm에 비해 100배 정도 우수하지만, 상온에서의 장기 보존성은 불충분하였다.
또한, 내용물을 충전하면서 연속적으로 제조해 가는 시스템의 경우에 액 중 씰이 요망되고 있는 것이 있었지만, 불가능한 것이었다.
본 발명은 이상의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 최내층에 폴리에틸렌 수지와 같은 저온 히트씰성이 있고, 또한 리모넨으로 대표되는 플레이버 등의 흡착도 없는 PET 수지층을 사용하고, 중간층에 산소 차단성이 높은 차단층을 사용함으로써, 히트씰에 의해 제조할 수 있고, 리모넨 등의 플레이버의 흡착도 없으며, 또한 상온에서 장기 보존성을 갖는 식품용 종이 용기를 제조할 수 있는 종이 용기용 적층재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 차단층에 Al 박을 사용함으로써, 액 중 씰을 가능하게 한 종이 용기용 적층재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 청구항 1에 따르는 종이 용기용 적층재는 종이 기재층/종이용 접착제층/차단용 제 1 접착제층/차단층/차단용 제 2 접착제층/히트씰성 PET 수지층으로 이루어지고, 산소 가스 차단성이 2.0㎖/㎡·D·atm 이하, 상기 히트씰성 PET 수지층의 하기의 수학식으로 나타내는 결정 부분이 15% 미만, 비결정 부분이 85% 이상인 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.
[수학식 1]
Figure 112014096515612-pct00002
본 발명의 청구항 2에 따르는 종이 용기용 적층재는, 차단층이 EVOH 수지층, MXD-6NY(폴리[이미노(1,6-디옥소헥사메틸렌)이미노메틸렌-1,3-페닐렌메틸렌]) 수지층, PVDC 수지층, 무기(SiOx나 Al2O3) 증착된 PET 필름층이나 O-NY(연신 나일론) 필름층 또는 Al 박층인 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.
본 발명의 청구항 3에 따르는 종이 용기용 적층재는, 종이용 접착제층이 폴리올레핀 수지층 또는 PET 수지층, 상기 차단용 제 1 접착제층이 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층, 상기 차단용 제 2 접착제층이 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층 또는 드라이 라미네이트 접착제층인 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.
본 발명의 청구항 4에 따르는 종이 용기용 적층재는, 히트씰성 PET 수지층이 2개 이상의 다관능 에폭시기를 갖는 쇄 연장제를 0.2 내지 2.0% 첨가한 고유 점도가 0.55 내지 0.7dl/g인 PET 수지를 벤트 구멍이 2 이상 있는 압출기에 투입하고, PET 수지가 가열·용융된 상태에서 벤트 구멍으로부터 -750mmHg 이상의 고진공하에서 흡인·탈기 후, 압출하여 냉각 롤로 급랭하여, 얻어진 필름의 하기의 수학식으로 나타내는 결정 부분이 15% 미만, 비결정 부분이 85% 이상인 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.
[수학식 1]
Figure 112014096515612-pct00003
본 발명의 청구항 5에 따르는 종이 용기용 적층재는, 차단층과 히트씰성 PET 수지 필름을 드라이 라미네이트법으로 적층하여 차단층/히트씰성 PET 수지층의 적층재를 형성한 후, 주 압출기에 2개 이상의 다관능 에폭시기를 갖는 쇄 연장제를 0.2 내지 2.0% 첨가한 고유 점도가 0.55 내지 0.7dl/g인 PET 수지를 투입하고, PET 수지가 가열·용융된 상태에서 벤트 구멍으로부터 -750mmHg 이상의 고진공하에서 흡인·탈기 후 공압출하여 T 다이로 유도하는 동시에, 부 압출기에 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지를 투입하고, 가열·용융 후 공압출하여 T 다이로 유도하고, PET 수지와 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지를, PET 수지를 코로나 처리된 종이 기재층의 코로나 처리면에 맞대는 동시에, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지를 상기 차단층/히트씰성 PET 수지층으로 이루어지는 적층재의 차단층에 맞대어 공압출하고, 종이 기재층/PET 수지층/무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층/차단층/드라이 접착제층/히트씰성 PET 수지층으로 이루어지는 적층재를 형성한 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.
본 발명의 청구항 6에 따르는 종이 용기용 적층재는, 주 압출기에 2개 이상의 다관능 에폭시기를 갖는 쇄 연장제를 0.2 내지 2.0% 첨가한 고유 점도가 0.55 내지 0.7dl/g인 PET 수지를 투입하고, PET 수지가 가열·용융된 상태에서 벤트 구멍으로부터 -750mmHg 이상의 고진공하에서 흡인·탈기 후 공압출하여 T 다이로 유도하는 동시에, 부 압출기에 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지를 투입하고, 가열·용융 후 공압출하여 T 다이로 유도하고, PET 수지와 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지를, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지를 차단층에 맞대어 공압출하는 동시에 PET 수지층을 냉각 롤로 급랭하여 차단층/무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층/히트씰성 PET 수지층으로 이루어지는 적층재를 형성하고, 주 압출기에 2개 이상의 다관능 에폭시기를 갖는 쇄 연장제를 0.2 내지 2.0% 첨가한 PET 수지를 투입하고, PET 수지가 가열·용융된 상태에서 벤트 구멍으로부터 -750mmHg 이상의 고진공하에서 흡인·탈기 후 공압출하여 T 다이로 유도하는 동시에, 부 압출기에 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지를 투입하고, 가열·용융 후 공압출하여 T 다이로 유도하고, PET 수지와 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지를, PET 수지를 코로나 처리된 종이 기재층의 코로나 처리면에 맞대는 동시에, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지를 상기 차단층/무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층/히트씰성 PET 수지층으로 이루어지는 적층재의 차단층에 맞대어 공압출하고, 샌드 라미네이트에 의해 종이 기재층/PET 수지층/무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층/차단층/무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층/히트씰성 PET 수지층으로 이루어지는 적층재를 형성하고, 상기 히트씰성 PET 수지층의 하기의 수학식으로 나타내는 결정 부분이 15% 미만, 비결정 부분이 85% 이상인 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.
[수학식 1]
Figure 112014096515612-pct00004
본 발명의 청구항 7에 따르는 종이 용기용 적층재는, 2개 이상의 다관능 에폭시기를 갖는 쇄 연장제가 스티렌-(메트)아크릴산메틸-메타크릴산글리시딜인 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.
본 발명의 청구항 8에 따르는 종이 용기는, 상기 종이 용기용 적층재를 사용하여, 히트씰성 PET 수지층면을 내면으로 하여 히트씰에 의해 접합한 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.
본 발명의 청구항 9에 따르는 종이 용기는, 종이 용기를 130 내지 220℃의 온도로 유지하고 PET 수지층의 하기의 수학식으로 나타내는 결정 부분을 35% 이상으로 높여 내열성을 부여한 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.
Figure 112014096515612-pct00005
청구항 1에 따르는 종이 용기용 적층재에 있어서는, 제조시에 내면이 되는 최외층에 비결정 부분이 85% 이상인 히트씰성 PET 수지층을 적층하고 있기 때문에, 히트씰에 의해 상자를 만들 수 있다. 또한, 산소 차단성이 2.0㎖/㎡·D·atm 이하이기 때문에, 산소의 투과 침입을 장기간에 걸쳐 적게 억제할 수 있어, 알코올 음료, 각종 소스류 등이라도, 장기 보존을 가능하게 하고 있다.
청구항 2에 따르는 종이 용기용 적층재에 있어서는, 차단층이 EVOH 수지층, MXD-6NY 수지층, PVDC 수지층, 무기(SiOx나 Al2O3) 증착된 PET 필름층 또는 O-NY 필름층 또는 Al 박층이기 때문에, 확실하게 산소 차단성을 확보할 수 있다. 또한, Al 박층으로 한 경우에는, 고주파 전자장 내에서 Al 박을 발열시킬 수 있기 때문에, 액 중 씰을 할 수 있다.
청구항 3에 따르는 종이 용기용 적층재에 있어서는, 종이 기재층, 차단층 및 히트씰성 PET 수지층간을 접착 적층하는 접착제층으로서 폴리올레핀 수지층 또는 PET 수지층, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층, 드라이 라미네이트 접착제층을 사용하고 있기 때문에, 종이 기재층, 차단층 및 히트씰성 PET 수지층간을 강고하게 적층할 수 있다.
청구항 4에 따르는 종이 용기용 적층재에 있어서는, 히트씰성 PET 수지층에 고유 점도 0.55 내지 0.7dl/g인 PET 수지를 사용하기 때문에, 가격이 저렴한 회수 PET 보틀의 플레이크나 섬유용의 PET 수지를 사용할 수 있다. 또한, 2개 이상의 다관능 에폭시기를 갖는 쇄 연장제를 0.2 내지 2.0% 첨가하여, 벤트 구멍이 2 이상이 있는 압출기에 투입하고, PET 수지가 가열·용융된 상태에서 벤트 구멍으로부터 -750mmHg 이상의 고진공하에서 흡인·탈기한 후, 압출하기 때문에, 통상 필요한 PET 수지를 건조시킬 필요가 없으며, 쇄 연장제로 고분자화되어 압출 적성을 개량할 수 있어, 압출한 PET 수지를 냉각 롤로 급랭하여 필름으로 성형하기 때문에, 얻어진 필름은 하기의 수학식으로 나타내는 결정 부분이 15% 미만, 비결정 부분을 85% 이상으로 하여 히트씰성을 부여할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112014096515612-pct00006
청구항 5에 따르는 종이 용기용 적층재에 있어서는, 차단층과 히트씰성 PET 수지 필름을 드라이 라미네이트법으로 적층하기 때문에, 간단하게 적층할 수 있다. 또한, 차단층과 코로나 처리를 가한 종이 기재층을, PET 수지층과 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지를 공압출함으로써 적층하기 때문에, 차단층면은 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층과의 접착성으로 강고하게 적층되고, 종이 기재층은 코로나 처리와 동시에 종이의 섬유의 틈에 용융 PET 수지가 침입함으로써 강고하게 일체 적층된다.
청구항 6에 따르는 종이 용기용 적층재에 있어서는, 히트씰성 PET 수지층에 고유 점도 0.55 내지 0.7dl/g인 PET 수지를 사용하기 때문에, 가격이 저렴한 회수 PET 보틀의 플레이크나 섬유용의 PET 수지를 사용할 수 있다. 또한, 2개 이상의 다관능 에폭시기를 갖는 쇄 연장제를 0.2 내지 2.0% 첨가하여, 벤트 구멍이 2 이상 있는 압출기에 투입하고, PET 수지가 가열·용융된 상태에서 벤트 구멍으로부터 -750mmHg 이상의 고진공하에서 흡인·탈기한 후, 공압출하여 T 다이로 유도하기 때문에, 통상 필요한 PET 수지를 건조시킬 필요가 없어, 쇄 연장제로 고분자화되어 압출 적성을 개량할 수 있다.
또한, 히트씰 PET 수지층과 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지를 공압출하고, 히트씰성 PET 수지층을 냉각 롤로 급랭하면서 차단층에 적층하기 때문에, PET 수지층은 하기의 수학식으로 나타내는 결정 부분이 15% 미만, 비결정 부분을 85% 이상으로 하여 히트씰성을 부여할 수 있다. 또한, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지는 접착성 수지이기 때문에, 히트씰성 PET 수지층과 차단층을 강고하게 적층 일체화할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112014096515612-pct00007
또한, 차단층과 코로나 처리를 가한 종이 기재층을, PET 수지층과 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지를 공압출함으로써 적층하기 때문에, 차단층면은 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층과의 접착성으로 강고하게 적층되고, 종이 기재층은 코로나 처리와 동시에 종이의 섬유 틈에 용융 PET 수지가 침입함으로써 강고하게 일체 적층된다.
또한, 종이 용기용 적층재의 각 층을 공압출에 의한 압출 라미네이트에 의해 적층할 수 있기 때문에, 고속으로 염가로 제조할 수 있다.
청구항 7에 따르는 종이 용기용 적층재에 있어서는, 상기 2개 이상의 다관능 에폭시기를 갖는 쇄 연장제가 스티렌-(메트)아크릴산메틸-메타크릴산글리시딜이기 때문에, 10개의 에폭시기를 가지며, 고반응성의 쇄 연장제이고, 저분자량의 PET 분자쇄를 신속하게 결합하여 고분자량의 PET 수지로 개질하여, 압출 적성을 개량할 수 있다.
청구항 8에 따르는 종이 용기에 있어서는, 상기 종이 용기용 적층재를 사용하고, 종이 용기용 적층재의 히트씰성 PET 수지층면을 내면으로 하여 히트씰에 의해 접합하고 있기 때문에, 확실하게 히트씰에 의해 제조할 수 있고, 또한, 내수성이 있고, 음료의 플레이버 흡착이 일어나지 않고, 상온에서 장기 보존할 수 있으며, 밀봉함으로써 이물, 박테리아 등의 침입이 없어 안전성이 높은 것이다.
청구항 9에 따르는 종이 용기에 있어서는, 종이 용기를 제작후, 130 내지 220℃의 온도로 유지하여 히트씰성 PET 수지층의 결정 부분을 35% 이상으로 높여 내열성을 부여하고 있기 때문에, 오븐레인지에서 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 종이 용기용 적층재의 제작에 사용하는 벤트 구멍이 2 이상 있는 압출기의 실린더부의 모식도.
도 2는 PET의 결정화 속도(불용성 촉매)를 도시한 도면.
도 3은 PETG의 구조식 및 결정화 속도가 대략 제로인 것을 도시한 도면.
도 4는 씰 지그의 사시도.
본 발명에 의한 종이 용기용 적층재는, 종이 기재층/종이용 접착제층/제 1 차단용 접착제층/차단층/제 2 차단용 접착제층/히트씰성 PET 수지층으로 구성되어 있다.
본 발명에 의한 종이 용기용 적층재는, 산소 차단성을 2.0㎖/㎡·D·atm 이하로 하고, 상온에서의 장기 보존을 가능하게 하고 있다. 이러한 산소 차단성은 주로 차단층에 의해 확보하고 있다.
즉, 각종 식품의 맛있게 먹을 수 있는 1년간의 품질 수명에 허용되는 산소량과, 그것이 종이 용기용 적층재로부터의 투과 침입이라고 가정했을 때의 종이 용기용 적층재에 요구되는 산소 차단성의 관계에 관해서 검토하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112014096515612-pct00008
요구되는 종이 용기용 적층재의 산소 차단성은 산소 허용량과 게이블톱 타입(gable top-type)의 1L의 종이 용기(내표면적 665㎠)로부터, 다음의 식에 의해 산출하였다.
[수학식 2]
Figure 112014096515612-pct00009
이상과 같은 종이 용기용 적층재의 산소 차단성을 얻기 위해 바람직한 산소 차단층으로서는, EVOH 필름(산소 차단성: 0.4㎖/㎡·D·atm, 12㎛), MXD-6NY 필름(산소 차단성: 2㎖/㎡·D·atm, 20㎛), PVDC 필름(산소 차단성: 0.9㎖/㎡·D·atm, 25㎛), 무기 증착된 PET 필름(산소 차단성: 0.5㎖/㎡·D·atm)이나, O-NY 필름(산소 차단성: 1.5㎖/㎡·D·atm), Al 박(산소 차단성: 거의 0㎖/㎡·D·atm, 7㎛)이 있고, 상기의 요구되는 포재의 산소 차단성과 비용 등을 고려하여 선택하는 것이 중요하다.
또한, 브릭 타입의 종이 용기는 충전하는 액체로 내부가 채워지기 때문에 헤드 스페이스(공간부)가 생기지 않지만, 게이블톱 타입의 종이 용기는 헤드 스페이스가 생기는 것이다. 따라서, 게이블톱 타입의 종이 용기에 있어서는, 헤드 스페이스를 질소 가스로 치환해 두거나, 또는 헤드 스페이스에 존재하는 산소량을 고려하여 산소 차단성을 결정할 필요가 있다.
또한, Al 박을 사용한 경우에는, 고주파 전자장 내에서 Al 박을 발열시켜 액 중 씰이 가능하기 때문에, 내용물을 충전하면서 제조하여 만주(滿注) 타입의 브릭 타입의 종이 용기도 가능하다.
종이 기재층으로서는, 컵류에는 컵용 원지, 게이블톱, 브릭 타입의 종이 용기에는 액체 종이 용기용 원지가 사용되지만 특별히 한정되지 않는다. 종이재의 평량은, 종이 용기의 치수·형상에 따라 상이하지만, 통상 50 내지 500g/㎡, 예를 들면 컵류에서는 100 내지 400g/㎡, 1ℓ의 게이블톱 용기에서는 280g/㎡ 내외, 1.8ℓ의 게이블톱 용기에서는 370g/㎡ 내외이다. 또한, 종이용 접착제층과 접착하는 면에는 코로나 처리 등의 접착성을 향상시키는 각종 표면 처리를 행할 수 있다.
히트씰성 PET 수지층은, 결정 부분이 15% 미만, 비결정 부분이 85% 이상이고, 이러한 구성으로 함으로써, 폴리에틸렌과 같은 저온에서 히트씰할 수 있다.
즉, 히트씰은 일반적인 PE 수지나 PP 수지의 경우에는 그 결정이 용해되는 온도(PE=약 110℃, PP=약 160℃) 이상으로 히트씰 온도를 높여 결정을 완전히 용해시켜 용융 혼합시키고, 동일한 수지끼리라면 완전히 일체화되어 박리되지 않게 된다. 그러나, PET 수지의 경우에는, 그 결정을 용해시키는 융점은 약 260℃이고, 그 온도까지 높여 히트씰하는 것은 지나치게 고온이어서 그다지 현실적이지 않다.
한편, 일반적인 PET 수지는 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 중합 반응이지만, 이 글리콜 성분을 에틸렌글리콜 65몰%, 1.4 사이클로헥산디메탄올 35몰%로 테레프탈산과 중합한 것은 완전히 비결정질이 되어(도 3 참조), 130℃에서 히트씰할 수 있는 PET계 수지로서 판매되고 있다(「Eastar PETG6763」나가세산교 가부시키가이샤).
따라서, 일반적인 PET 수지라도 비결정 부분이 많으면 결정 부분을 용해시키지 않아도 비결정 부분의 연화(軟化) 혼합으로 일체화되어 박리되지 않게 되지만, 결정이 이물로서 히트씰의 저해 요인으로서 작용하여, 양호하게 히트씰할 수 없는 경우가 있었다. 그래서, 본 발명자들은 히트씰에 있어서의 비결정 부분과 결정 부분의 관계에 관해서 예의 검토하여, 비결정 부분이 85% 이상, 결정 부분이 15% 미만인 경우, 매우 양호하게 히트씰을 행할 수 있는 것을 밝혀낸 것이다.
또한, 고유 점도가 0.55 내지 0.7dl/g의 비교적 저분자량의 PET 수지에 쇄 연장제를 첨가하고, 가열·용융 상태로 하면, 저분자량의 PET 분자쇄가 결합되어 3차원 구조의 고분자량의 PET 수지가 된다. 따라서, 용융 PET 수지의 점도나 장력이 높아져, 차단층으로 압출하여 적층할 때의 압출 특성이 향상된다.
또한, 벤트 구멍이 2 이상 있는 압출기를 사용하여, PET 수지를 가열·용융한 상태에서 벤트 구멍으로부터 -750mmHg 이상의 고진공하에서 흡인·탈기하면, 함유 수분 등도 흡인 제거할 수 있다. 따라서, PET 수지를 사전에 건조시킬 필요가 없다.
이러한 저분자량의 PET 수지에 첨가하는 쇄 연장제로서는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 스티렌-(메트)아크릴산메틸-메타크릴산글리시딜, 에폭시화 대두유 등이 있는데, 적어도 2개 이상의 다관능 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 2개 이상의 다관능 에폭시기를 갖는 쇄 연장제로서는 BASF 재팬(주), 토아고세(주) 등에서 판매되고 있으며, 예를 들면, BASF 재팬(주)「JONCRYL」, 토아고세(주)「ARUFON」이 있다.
쇄 연장제의 첨가량은 통상 PET 수지 100중량부에 대해 0.2 내지 2.0중량부가 바람직하며, 첨가량은 쇄 연장제의 성능에 따라 적절히 증감하여 첨가한다.
쇄 연장제의 첨가 방법은 마스터 뱃치를 제작하여 첨가하는 것이 바람직하다. 마스터 뱃치는 PET 수지 100중량부에 쇄 연장제를 10 내지 50중량부 가하고, 압출기로 혼련하여 펠렛화하여 제작한다. 이 마스터 뱃치 펠렛을 소정량의 PET 수지 펠렛에 가하고, 블레이더 등으로 혼합 교반하면 균일하게 첨가할 수 있다.
이상과 같은 쇄 연장제가 첨가된 PET 수지를 벤트 구멍이 2 이상 있는 압출기에 투입하고, 가열·용융한 상태에서 벤트 구멍으로부터 -750mmHg 이상의 고진공하에서 흡인·탈기한 후, 압출하여 필름을 제작하거나, 차단층에 직접 적층한다.
도 1에, 벤트 구멍이 2 이상 있는 압출기의 실린더부의 모식도를 도시한다. 도 1에 있어서, 도면부호 1은 실린더이고, 이 실린더(1)의 내부에는 스크류(2)가 설치되고, 기단측(PET 수지 투입측)으로부터 제 1 벤트 구멍(3) 및 제 2 벤트 구멍(4)이 형성되어 있다. 스크류(2)에는 가압 압축부(21)와 씰부(22)가 교대로 배치되어 있고, 씰부(22)에 있어서는, 스크류의 홈 폭을 좁게 하고, 그 사이를 용융 PET 수지가 채우고, 가압 압축부(21)에 있어서의 배압(背壓) 100 내지 200kg/㎠의 고압과, 벤트 구멍(3, 4)부의 -750mmHg의 고진공과의 압력차를 씰하는 것으로, 수지는 스크류(2)의 회전만으로 추진하도록 하여 벤트 구멍(3, 4)으로부터 용융 수지가 뿜어 나오는 것을 방지하고 있다.
벤트 구멍(3, 4)은 콘덴서(응축기)(도시하지 않음)를 개재하여 유회전식 진공 펌프(도시하지 않음)에 연결되어 있고, 콘덴서는 진공도를 유지하는 것과, 유회전식 진공 펌프의 오일의 질을 유지하기 위한 것이다. 콘덴서가 없으면, 예를 들면, 수분 3,000ppm의 PET 수지를 500kg/hr의 토출량으로 운전했다고 하면, 500,000g×0.3/100=1,500g/hr의 수증기가 발생하여 고진공을 유지할 수 없으며, 유회전식 진공 펌프의 오일도 물이 혼입되어 변질된다.
이상과 같은 압출기에 있어서, PET 수지를 용융·압출하기 위해서는, PET 수지를 실린더(1)에 투입하고, 압출 온도 280℃ 내외, 배압 100 내지 200kg/㎠, 벤트 구멍(3, 4)으로부터 -750mmHg 이상의 고진공하에서 흡인·탈기하면서 압출을 행한다.
투입된 PET 수지는, 우선, 제 1 존에 있어서, 가열·용융되어 첨가된 쇄 연장제와 혼련된다. 용융된 PET 수지는 물과 열에 의한 가수분해나 열분해로 해중합이 일어나, 저분자의 PET쇄나 에틸렌글리콜, 아세트알데히드가 발생하고 있는 것으로 생각된다. 그러나, 쇄 연장제가 처음부터 첨가되어 혼련되어 있기 때문에, 저분자의 PET쇄를 결합하여 3차원의 고분자량화나, 에틸렌글리콜이나 아세트알데히드의 포착 등의 중합 반응도 일어나기 시작하고 있는 것으로 생각된다. 즉, 에폭시기
[화학식 1]
Figure 112014096515612-pct00010
는 개열하여, 카복실기(-COOH), 알데히드기(-CHO), 수산기(-OH) 등의 관능기와 결합하여, PET 분자쇄를 3차원의 망목 구조의 고분자로 하는 동시에, 해중합으로 발생한 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜로부터 발생하는 아세트알데히드도 고분자의 일부로서 포착한다. 또한, 함유하고 있는 수분은, 280℃에 있어서의 포화 수증기압은 65kg/㎠이기 때문에, 배압 100kg/㎠ 이상에서는 액체 상태이다.
그리고, 에틸렌글리콜, 아세트알데히드, 물을 함유한 용융 PET 수지는 제 1 벤트 구멍(3)까지 오면, -750mmHg 이상의 고진공하로 되어 있기 때문에, 에틸렌글리콜(비점 198℃), 아세트알데히드(비점 20℃), 물(비점 100℃)은 기체가 되어, 제 1 벤트 구멍(3)으로부터 흡인·탈기된다. 또한, 제 1 벤트 구멍(3)으로부터 전부 흡인·탈기하지 못한 에틸렌글리콜, 아세트알데히드 및 물은 제 2 벤트 구멍(4)에 의해 흡인·탈기된다.
제 2 존에 있어서는 해중합도 일부 일어나고 있는 것으로 생각되지만, 대부분은 쇄 연장제에 의한 중합 반응이 일어나고 있는 것으로 생각된다.
제 3 존에 있어서는 거의 쇄 연장제에 의한 중합 반응만이 일어나고 있으며, 3차원 구조의 고분자량화된 PET 수지가 압출된다. 이 때에 T 다이로부터의 에어갭은 가능한 한 짧게, 롤 사이에 개재하여 적층하는 2개의 롤 모두 냉각 롤로 하는 것이 바람직하며, 적어도 PET 수지층측의 롤은 냉각 롤로 하여, PET 수지층을 가능한 한 빠르게 냉각시키는 것이 필요하다. 즉, PET의 결정화 속도는 도 2에 도시하는 바와 같이, 약 130 내지 220℃의 범위에 있어서 빠르기 때문에, 가능한 한 결정화를 억제하기 위해서는, 이 온도대의 체류 시간을 짧게 하는 것이 필요하며, 급속하게 냉각시킴으로써, 이 온도대를 신속하게 통과시킬 수 있다. 그 결과, PET 수지의 비결정 부분을 85% 이상으로 할 수 있다.
냉각 롤로서는, 적어도 PET 수지층측의 롤은 냉각수를 통과한 금속 롤이 바람직하다.
히트씰제 PET 수지층의 두께는 10 내지 50㎛이 바람직하며, 20 내지 40㎛이 보다 바람직하다. 두께가 10㎛ 미만이면, 적층재 전체의 요철 등에 의해 틈이 발생하면, 용융 수지에 의해 틈을 메우기가 어려워져, 히트씰이 불완전해지기 쉽다. 또한, 두께가 50㎛를 초과하면 비용이 높아질 뿐이다.
히트씰성 PET 수지층과 차단층의 적층은 제 2 차단용 접착제를 개재하여 행하지만, 구체적인 적층 방법으로서는, 드라이 라미네이트 방법에 의한 적층 방법과, 히트씰성 PET 수지층과 제 2 차단용 접착제층의 공압출에 의한 적층 방법의 2종류가 있고, 드라이 라미네이트 방법은 비교적 간단하며, 한편, 공압출에 의한 적층 방법은, 보다 강고하게 적층할 수 있다.
드라이 라미네이트 방법에 사용하는 접착제는 폴리에스테르계의 주제와 이소시아네이트의 경화제로 이루어지는 2액 경화형 접착제, 폴리에테르계의 주제와 이소시아네이트 경화제로 이루어지는 2액 경화형 접착제가 있는데, 어느 접착제나 사용할 수 있다. 단, 이소시아네이트 경화제에는, 이소포론디이소시아네이트(IPDI)로 대표되는 지방족계 이소시아네이트와, 톨루엔디이소시아네이트(TDI)로 대표되는 방향족계 이소시아네이트가 있지만, TDI는 레토르트 살균 중에 가수분해되어 발암성이 있는 톨루엔디아민으로 변할 위험성이 있다고 하여 미국 FDA에 의해 그 사용이 금지되었다. 따라서, 경화 속도는 방향족계 이소시아네이트보다 느리지만, 발암성의 위험이 없는 지방족계의 이소시아네이트가 사용되고 있다.
히트씰성 PET 수지층과 제 2 차단용 접착제층의 공압출에 의한 적층 방법에 있어서, 제 2 차단용 접착제층으로서, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층을 사용하는 것이 바람직하다. 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지는, 무수 말레산 부분이 개환하여 카복실기를 갖게 되며, 그 카복실기가 차단층의 EVOH 수지, MXD-6NY 수지, PVDC 수지, PET 수지의 친수성의 극성기와 결합함으로써 강고하게 접착된다. 무기 물질(SiOx나 Al2O3)이 증착된 필름층이나 Al 박층의 경우, 예를 들면 Al 박층의 경우에는, 표면에 생성된 산화 피막(Al2O3)과 카복실기가 수소 결합으로 결합하여 강고하게 접착된다. 또한, 상기한 바와 같이 PET 수지와 강고하게 접착되기 때문에, 히트씰성 PET 수지층과도 당연히 강고하게 접착되는 것이다.
상기 차단층(차단층/드라이 접착제층/히트씰성 PET 수지층 또는 차단층/무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층/히트씰성 PET 수지층)과, 종이 기재층을 적층하기 위해서는, PET 수지층(종이용 접착제층)과 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층(제 1 차단 접착제층)을 공압출함으로써 적층한다. 즉, 차단층과 종이 기재층 사이에, PET 수지층과 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층을, PET 수지층이 종이 기재층측이 되고, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층이 차단층측이 되도록, 공압출함으로써 압출 라미네이트한다. 또한, 종이 기재층의 접착면에는 코로나 처리가 가해지고 있다.
종이 기재층과 PET 수지층은 PET 수지층이 종이 기재층의 섬유 틈에 침입함으로써, 강고하게 적층된다. 또한, 종이용 접착제층으로서는, PET 수지층 외에, 폴리올레핀 수지층도 같은 작용을 나타내기 때문에 사용할 수 있다. 폴리올레핀 수지로서는 LDPE 수지, LLDPE 수지, HDPE 수지, PP 수지가 있다. 또한, 폴리올레핀 수지의 에틸렌 부분과 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지의 에틸렌 부분은 동종이기 때문에, 일체화하여, 적층시켰을 때, 폴리올레핀 수지층과 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층은 강고하게 적층되는 것이다.
이상과 같은 종이 용기용 적층재를 사용하여 종이 용기를 제조하기 위해서는 히트씰성 PET 수지층을 종이 용기의 내면으로 하여 히트씰함으로써 행한다. 가열은 직접 히트씰면을 불꽃이나 열풍에 의해 가열하는 용기 제조기도 있지만, 일반적으로는 열판에 의해 가열하여 히트씰하는 용기 제조기가 많다. 그 경우 가열은 단열재인 종이층측으로부터 열판에 의해 가열하기 때문에, 히트씰 온도는 폴리에틸렌과 같은 저온의 히트씰 온도인 것이 생산성의 관점에서 중요하다.
또한, 차단층에 Al 박을 사용하고 있는 종이 용기용 적층재에 있어서는 종이 용기용 적층재를 둥글게 하여 원통을 만들면서 내용물을 충전하고, 저부와 상부가 되는 부분의 Al 박층을 고주파 전자장 발생 지그로 발열시켜 히트씰을 행하는 제조 충전법(액 중 씰)을 채용할 수 있다. 이 경우, 씰면에 내용물인 액체가 물려 들어간 상태에서 씰되기 때문에, 보다 저온의 히트씰 온도가 바람직하다.
종이 용기는, 종이 용기용 적층재를 그 만들고자 하는 종이 용기의 블랭크에 구멍을 뚫어, 게이블톱형, 브릭 타입형, 컵류의 각각 전용의 용기 제조기에 의해 만들어지고, 내용물로서는, 야채 쥬스, 우유, 요구르트, 일본차, 커피 등의 음료, 일본술, 소주 등의 알코올 음료, 면 장국, 간장 등의 액체 조미료, 컵라면, 아이스크림 등이 있다.
내열성을 필요로 하지 않는 음료나 컵류는 제조 후, 그대로 사용할 수 있지만 오븐레인지용은 추가로 내열성을 부여할 필요가 있다. 내열성을 부여하기 위해서는, 종이 용기로 제조 후, 항온조에서 130 내지 220℃로 유지하여 PET 수지층(종이용 접착제층, 히트씰성 PET 수지층)의 하기의 수학식으로 나타내는 결정 부분을 35% 이상으로 함으로써, 200℃ 이상의 내열성을 부여할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112014096515612-pct00011
도 2는 PET의 결정화 속도(불용성 촉매)를 나타낸 것으로 가로축에 결정화 온도, 세로축에 반결정화 시간을 채택한 것이다. 이 도면으로부터 130 내지 220℃가 최적의 결정화 온도인 것을 알 수 있다. 즉, 130℃ 미만에서는 분자의 자유도가 작아지고, 또한, 220℃ 이상에서는 결정화의 드라이빙 포스가 작아지기 때문에 결정화 속도가 느려진다.
실시예 1
〔히트씰성 PET 수지 필름의 제작〕
유니티카(주) 제조의 PET 수지「MA-2101M」(고유 점도; 0.62dl/g, 수분량; 2,900ppm) 100부와, BASF 재팬(주) 제조, 쇄 연장제「AdR4368」을 30중량% 함유한 PET의 마스터 뱃치 1.5부를 헨셀 믹서로 혼합 교반하였다. 이 혼합 수지를 히타치조센(주) 제조, 동방향 회전 2축 압출기「HMT100」(L/D=38, 토출량; 650kg/hr, 2벤트 구멍)에 투입하고, 압출 온도 280℃, 벤트 구멍으로부터 -755mmHg의 고진공하에서 흡인·탈기하면서 압출하고, 두께 35㎛의 필름을 성형하였다.
냉각 롤은 25℃의 칠러(chiller)수를 통과한 냉각 롤로 하고, 벤트 구멍은 콘덴서를 경유하여 유회전식 진공 펌프로 연결하였다. 에어갭은 12cm로 하고 40m/min.의 가공 스피드로 히트씰성 PET 필름을 제작하였다.
<수분량의 거동>
40m/min.의 가공 스피드로 연속 압출 중의 스크류 및 진공 흡인을 일시 정지하고, 압출기의 제 1 및 제 2 벤트 구멍 위치의 수지를 샘플링하여, 함유 수분량을 측정하였다. 수분 측정은 플라스틱용 수분 기화 장치 ADP-351형(쿄토덴시고교 가부시키가이샤 제조) 및 칼피셔 수분계 MKC-210형(쿄토덴시고교 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112014096515612-pct00012
미건조된 PET 수지 중의 함수분량이 제 1 벤트 구멍의 위치에서는 10ppm 이하가 되어, 통상 PET 수지의 압출시에 필수인 50ppm 이하를 클리어하고 있다. 제 2 벤트 구멍의 위치에서는 0ppm이 되어, 벤트 구멍으로부터 흡인·탈기함으로써 사전에 건조시킬 필요가 없는 것을 알 수 있다.
<잔류 아세트알데히드>
상기, 제작한 히트씰성 PET 필름을 1cm×2cm의 크기로 재단하고, 표리의 표면적이 250㎠에 상당하는 다수의 재단편을, 500ml의 연마맞춤(fitting) 공전(共栓) 장착 유리제의 삼각 플라스크에 투입하였다.
다음으로 40℃의 방에서 40℃의 N2 가스로 삼각 플라스크 중의 공기를 치환(N2 가스 2ml/표면적 1㎠)한 후, 공전으로 밀봉하고, 40℃에서 24시간 방치하였다. 이와 같이 처리한 삼각 플라스크 중의 기상을, 5명의 취기(臭氣) 패널이 이취(異臭)의 유무를 판정하고, 또한 기상 중의 아세트알데히드를 시마즈세사쿠쇼 가부시키가이샤 제조의 유리 크로마토그래프 GC-6A형, FID 검출기가 장착된 것으로 측정하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 기재한다.
Figure 112014096515612-pct00013
Figure 112014096515612-pct00014
패널에 의한 취기 테스트에서도 이취는 느껴지지 않으며, 가스 크로마토그래프에 의해서도 아세트알데히드는 검출되지 않았기 때문에, 잔류 아세트알데히드는 없는 것이 확인되었다.
<플레이버 흡착의 평가>
상기, 제작한 히트씰성 PET 필름을 5cm×10cm의 크기로 재단하고, 그 5장(계 250㎠)을 감귤류의 주요한 플레이버 성분인 d-리모넨 100%액에 침지하고, 23℃의 항온조에 방치하였다.
1일 후 및 7일 후에 필름을 꺼내어, 신속하게 여과지로 표면의 d-리모넨액을 닦아 내고 그 중량을 측정하여, 필름 중으로의 d-리모넨의 흡착에 의한 중량 증가를 구하였다. 동시에 30㎛ 두께의 LDPE 수지 필름도 동일한 크기로 재단하여 마찬가지로 측정하였다. 결과를 표 5에 기재한다.
Figure 112014096515612-pct00015
LDPE 수지 필름의 흡착에 의한 중량 증가에 비해, PET 필름의 중량 증가는 훨씬 적어 플레이버 흡착이 없는 것을 알 수 있다.
<히트씰 가능한 비결정 부분의 비율>
상기, 제작한 히트씰성 PET 필름을 170℃의 항온조 내에 방치하고, 가열 처리하여, 비결정 부분이 상이한 샘플을 제작하였다. 비결정 부분은 세이코덴시 DSC220 시차주사열량계로 그 용해 거동을 측정하고, 하기 수학식에 기초하여 결정 부분의 비율을 측정하고, 비결정 부분(%)=100-결정 부분(%)으로 산출하였다.
[수학식 3]
Figure 112014096515612-pct00016
결과를 표 6에 기재한다.
Figure 112014096515612-pct00017
이어서 이 가열 처리한 필름끼리를 맞대어 히트씰을 행하였다. 히트씰은 JISZ-1707에 준하여 압력 0.2Mpa, 씰 시간 1초로 행하였다. 씰 강도의 결과를 표 7에 기재한다.
Figure 112014096515612-pct00018
표 7로부터, 비결정 부분의 비율이 85%를 초과하면, PE 수지와 같은 히트씰 강도를 얻는 것을 알 수 있다.
〔차단층〕
차단층으로서, EVOH 필름(쿠라레트레이딩(주) 제조,「에발 EF-XL 필름」12㎛)을 사용하였다.
〔차단층과 히트씰성 PET 필름의 적층〕
나카지마세이키엔지니어링(주) 드라이 라미네이트기「XL-3」에 헬리오 조각에 의한 스크린 선수 95선의 그라비아 롤을 셋팅하고, 토요모튼(주) 제조, 우레탄 접착제(주제: TM-569, 경화제: CAT-RT37, 용제: 아세트산에틸에스테르)를, EVOH 필름에 28m/min.의 도포 속도로 도포하고, 열풍 온도 40℃, 65℃, 55℃의 3존에서 건조시켰다. 그리고, 상기 히트씰성 PET 필름과 첩합하여, 46℃의 항온실에서 3일간 에이징을 행하여, EVOH 수지층(12㎛)/우레탄 접착제층/히트씰성 PET 수지층(35㎛)의 적층재를 제작하였다.
〔종이 기재층〕
종이 기재층으로서, 250g/㎡의 종이 기재를 사용하였다. 또한, 종이 기재의 한쪽 면(제조시, 내측이 되는 면)에는 코로나 처리를 가하고 있다.
〔종이 용기용 적층재의 제작〕
유니티카(주) 제조, PET 수지「MA-2101M」(고유 점도; 0.62dl/g, 수분량: 2,850ppm) 100부와, BASF 재팬(주) 제조, 쇄 연장제「AdR4368」을 30중량% 함유한 PET의 마스터 뱃치 1.5부를 헨셀믹서로 혼합 교반하였다. 이 혼합 수지를 주 압출기인 히타치조센(주) 제조, 동방향회전 2축 압출기「HMT100」(L/D=38, 토출량; 650kg/hr, 2 벤트 구멍)에 투입하고, 압출 온도 280℃, 벤트 구멍으로부터 -755mmHg의 고진공하에서 흡인·탈기한 후, 공압출하여 T 다이로 유도하고, 또한, 듀퐁(주) 제조, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지「푸사본드(등록상표) 21E830」를 부 압출기인 히타치조센(주) 제조, 동방향 회전 2축 압출기「HMT57」(L/D=36, 토출량: 200kg/hr, 2 벤트 구멍)에 투입하고, 압출 온도 280℃, 벤트 구멍으로부터 -755mmHg의 고진공하에서 흡인·탈기한 후, 공압출하여 T 다이로 유도하였다.
그리고, 공압출하여 T 다이로부터, PET 수지층(20㎛) 및 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층(10㎛)을 공압출하고, 상기 적층재(EVOH층(12㎛)/우레탄 접착제층/히트씰성 PET층(35㎛))와, 종이 기재층(250g/㎡) 사이에 있어서, PET 수지층이 종이 기재층의 코로나 처리면에 밀착하는 동시에, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층이 EVOH층과 밀착하도록 압출 라미네이트에 의해 적층시키고, 종이 기재층(250g/㎡)/PET 수지층(20㎛)/무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층(10㎛)/EVOH층(12㎛)/우레탄 접착제층/히트씰성 PET 수지층(35㎛)으로 이루어지는 종이 용기용 적층재를 제작하였다. 가공 스피드는 130m/min.으로 하였다.
<산소 가스 차단성>
제작한 종이 용기용 적층재의 산소 가스 차단성을, MOCON(등록상표)사 제조, 산소 투과도 측정기「OX-TRAN(등록상표) MODEL2/21」을 사용하고, 온도 30℃, 습도 65%RH의 조건하에서 측정하였다. 결과를 표 8에 기재한다.
Figure 112014096515612-pct00019
산소 가스 차단성은 매우 양호하며, 각종 알코올 음료, 각종 소스, 토마토 가공품, 각종 과즙 음료 등을 상온에서 장기간 보존하는 것이 가능하다.
〔종이 용기의 제작〕
1리터의 게이블톱형의 종이 용기를, 게이블톱형 용기 제조기를 사용하여 제작하였다. 제조의 조건은 히트씰층으로서 통상의 PE 수지층을 사용한 종이 용기용 적층재와 거의 동일한 조건으로 제작할 수 있었다.
실시예 2
〔차단층과 히트씰성 PET 필름의 적층〕
유니티카(주) 제조, PET 수지「MA-2101M」(고유 점도; 0.62dl/g, 수분량: 2,850ppm) 100부와, BASF 재팬(주) 제조, 쇄 연장제「AdR4368」을 30중량% 함유한 PET의 마스터 뱃치 1.5부를 헨셀믹서로 혼합 교반하였다. 이 혼합 수지를 주 압출기인 히타치조센(주) 제조, 동방향 회전 2축 압출기「HMT100」(L/D=38, 토출량; 650kg/hr, 2 벤트 구멍)에 투입하고, 압출 온도 280℃, 벤트 구멍으로부터 -755mmHg의 고진공하에서 흡인·탈기한 후, 공압출하여 T 다이로 유도하고, 또한, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지(듀퐁(주) 제조,「푸사본드(등록상표) 21E830」)를 부 압출기인 히타치조센(주) 제조, 동방향 회전 2축 압출기「HMT57」(L/D=36, 토출량: 200kg/hr, 2 벤트 구멍)에 투입하고, 압출 온도 280℃, 벤트 구멍으로부터 -755mmHg의 고진공하에서 흡인·탈기한 후, 공압출하여 T 다이로 유도하였다.
그리고, 공압출하여 T 다이로부터, PET 수지층과 및 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층을 공압출하고, 토요알루미늄(주) 제조, Al 박「슈퍼호일」(7㎛)면에 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층이 밀착하도록 적층하고, Al 박층(7㎛)/무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층(10㎛)/히트씰성 PET 수지층(30㎛)으로 이루어지는 적층재를 제작하였다. 냉각 롤은 25℃의 칠러수를 통과한 냉각 롤로 하고, 벤트 구멍은 콘덴서를 경유하여 유회전식 진공 펌프로 연결하였다. 에어갭은 12cm로 하고 130m/min.의 가공 스피드로 적층하였다.
〔종이 용기용 적층재의 제작〕
이어서, 유니티카(주) 제조, PET 수지「MA-2101M」(고유 점도; 0.62dl/g, 수분량: 2,850ppm) 100부와, BASF 재팬(주) 제조, 쇄 연장제「AdR4368」을 30중량% 함유한 PET의 마스터 뱃치 1.5부를 헨셀믹서로 혼합 교반하였다. 이 혼합 수지를 주 압출기인 히타치조센(주) 제조, 동방향 회전 2축 압출기「HMT100」(L/D=38, 토출량; 650kg/hr, 2 벤트 구멍)에 투입하고, 압출 온도 280℃, 벤트 구멍으로부터 -755mmHg의 고진공하에서 흡인·탈기한 후, 공압출하여 T 다이로 유도하고, 또한, 듀퐁(주) 제조, 푸사본드(등록상표) 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지 「21E830」를 부 압출기인 히타치조센(주) 제조, 동방향 회전 2축 압출기「HMT57」(L/D=36, 토출량: 200kg/hr, 2 벤트 구멍)에 투입하고, 압출 온도 280℃, 벤트 구멍으로부터 -755mmHg의 고진공하에서 흡인·탈기한 후, 공압출하여 T 다이로 유도하였다.
그리고, 공압출하여 T 다이로부터, PET 수지층(20㎛) 및 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층(10㎛)을 공압출하고, 상기 적층재(Al 박층(7㎛)/무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층(10㎛)/히트씰성 PET 수지층(30㎛))와, 종이 기재층 사이에 있어서, PET 수지층이 종이 기재층의 코로나 처리면에 밀착하는 동시에, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층이 Al 박층과 밀착하도록 적층시키고, 종이 기재층(250g/㎡)/PET 수지층(20㎛)/무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층(10㎛)/Al 박층(7㎛)/무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지층(10㎛)/히트씰성 PET 수지층(30㎛)으로 이루어지는 종이 용기용 적층재를 제작하였다. 가공 스피드는 130m/min.으로 하였다.
<산소 가스 차단성>
제작한 종이 용기용 적층재를 MOCON(등록상표)사 제조, 산소 투과도 측정기「OX-TRAN(등록상표), MODEL 2/21」을 사용하여, 온도 30℃, 습도 65%RH의 조건하에서 측정하였다. 결과를 표 9에 기재한다.
Figure 112014096515612-pct00020
산소 가스 차단성은 매우 양호하며, 각종 알코올 음료, 각종 소스, 토마토 가공품, 각종 과즙 음료 등을, 상온에서 장기간 보존하는 것이 가능하다.
<액중 씰 테스트>
도 4에 도시하는 씰 지그를 제작하였다. 도 4에 있어서, 씰 지그(5)는 엔지니어링 나일론으로 단면 상하 전도된「T」자상으로 형성되어 있고, 그 내부에「U」상으로 된 고주파 가열 코일(51)이 매립되어 있고, 고주파 가열 코일(51)은 고주파 전원에 접속되어 있다. 이 씰 지그(5)에 있어서는 교류 전류를 흘림으로써 가열 코일(51)의 주위에 전자장이 발생하고, 근처의 도전체(Al 박층)에 고밀도의 소용돌이 전류를 발생시키고 그 줄 열(joule heat)에 의해 Al 박층이 발열하는 것이다.
또한, 제작한 종이 용기용 적층재를 폭 18cm로 슬릿하고 40cm의 길이로 절단하였다. 이 절단한 종이 용기용 적층재를 히트씰성 PET 수지층면을 내측으로 하여 둥글게 하여, 양단을 맞대어 5mm폭으로 히트씰을 행하여 직경이 약 5.5cm인 원통을 제작하였다. 이 원통의 한쪽 단을 씰 지그(5) 2대를 맞댄 사이에 개재하여 전류를 0.7초간 흘려 히트씰하고, 원통상의 종이 용기용 적층재의 한쪽 단부를 밀봉하였다. 이어서, 원통상의 종이 용기용 적층재에 물을 주입하고, 주입한 물 중에서 종이 용기용 적층재의 히트씰성 PET 수지층면끼리가 맞닿도록 씰 지그(5) 사이에 개재하고, 전류를 0.9초간 흘려 액 중 씰을 행하였다. 이 조작을 연속적으로 3회 행하여, 3개의 용기가 연결된 연결체를 제작하였다. 이 연결체의 액 중 씰 부분의 중앙부로부터 잘라 내어 3개의 용기를 제작하였다.
그리고, 이들 3개의 용기의 누수를 관찰했지만, 누수는 관찰되지 않았다. 액 중 씰 부분의 씰 강도를 측정한 결과를 표 10에 기재한다. 히트씰은 JISZ-1707에 준하여 행하였다.
Figure 112014096515612-pct00021
충분한 히트씰 강도가 있어, 낙하 등에 의해 박리되는 경우는 없을 것으로 생각된다.
<종이 용기의 제작>
종이 용기용 적층재를 사용하여, 300ml의 게이블톱형의 종이 용기를 게이블톱형 용기 제조기를 사용하여 제작하였다. 통상의 PE 수지층을 사용한 종이 용기용 적층재와 거의 동일 조건으로 제작할 수 있었다.
1 실린더
2 스크류
3 제 1 벤트 구멍
4 제 2 벤트 구멍
5 씰 지그
51 고주파 가열 코일

Claims (9)

  1. 종이 기재층, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 접착제층, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지 접착제층, 차단층, 드라이 라미네이트 접착제층 및 히트씰성 PET 수지층의 순으로 적층되고, 상기 PET 수지 접착제층 및 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지 접착제층의 순으로 적층되는 적층재는, 주 압출기에, 2개 이상의 다관능 에폭시기를 갖는 쇄 연장제를 PET 수지 100중량부에 대해 0.2 내지 2.0중량부로 첨가한 고유 점도가 0.55 내지 0.7dl/g인 PET 수지를 투입하고, PET 수지가 가열·용융된 상태에서 벤트 구멍으로부터 -750mmHg 이상의 고진공하에서 흡인·탈기후 공압출하여 T 다이로 유도하는 동시에, 부 압출기에 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지를 투입하고, 가열·용융 후 공압출하여 T 다이로 유도하고, PET 수지 접착제층과 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지 접착제층을 PET 수지 접착제층을 코로나 처리한 종이 기재층의 코로나 처리면에 맞대는 동시에, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지 접착제층을 상기 차단층, 드라이 라미네이트 접착제층 및 히트씰성 PET 수지층의 순으로 적층되는 적층재의 차단층에 맞대어 공압출함으로써 형성한 것이고, 온도 30℃ 및 습도 65%RH에서 측정한 산소 가스 차단성이 2.0ml/㎡·D·atm 이하, 상기 히트씰성 PET 수지층의 하기 수학식으로 나타내는 결정 부분이 15% 미만, 비결정 부분이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 종이 용기용 적층재.
    [수학식 1]
    Figure 112018000494156-pct00022
  2. 종이 기재층, PET 수지 접착제층, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지 접착제층, 차단층, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지 접착제층 및 히트씰성 PET 수지층의 순으로 적층되고, 상기 PET 수지 접착제층 및 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지 접착제층의 순으로 적층되는 적층재는, 주 압출기에, 2개 이상의 다관능 에폭시기를 갖는 쇄 연장제를 PET 수지 100중량부에 대해 0.2 내지 2.0중량부로 첨가한 고유 점도가 0.55 내지 0.7dl/g인 PET 수지를 투입하고, PET 수지가 가열·용융된 상태에서 벤트 구멍으로부터 -750mmHg 이상의 고진공하에서 흡인·탈기후 공압출하여 T 다이로 유도하는 동시에, 부 압출기에 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지를 투입하고, 가열·용융 후 공압출하여 T 다이로 유도하고, PET 수지 접착제층과 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지 접착제층을 PET 수지 접착제층을 코로나 처리한 종이 기재층의 코로나 처리면에 맞대는 동시에, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지 접착제층을 상기 차단층, 무수 말레산 변성 에틸렌아크릴레이트 수지 접착제층 및 히트씰성 PET 수지층의 순으로 적층되는 적층재의 차단층에 맞대어 공압출함으로써 형성한 것이고, 온도 30℃ 및 습도 65%RH에서 측정한 산소 가스 차단성이 2.0ml/㎡·D·atm 이하, 상기 히트씰성 PET 수지층의 하기 수학식으로 나타내는 결정 부분이 15% 미만, 비결정 부분이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 종이 용기용 적층재.
    [수학식 1]
    Figure 112018000494156-pct00030
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 차단층이 에틸렌비닐알코올(EVOH) 수지층, MXD-6NY(폴리[이미노(1,6-디옥소헥사메틸렌)이미노메틸렌-1,3-페닐렌메틸렌]) 수지층, 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC) 수지층, 무기(SiOx나 Al2O3) 증착된 PET 필름층이나 O-NY(연신 나일론) 필름층 또는 Al 박층인 것을 특징으로 하는 종이 용기용 적층재.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 히트씰성 PET 수지층이, 2개 이상의 다관능 에폭시기를 갖는 쇄 연장제를 PET 수지 100중량부에 대해 0.2 내지 2.0중량부로 첨가한 고유 점도가 0.55 내지 0.7dl/g인 PET 수지를 벤트 구멍이 2 이상 있는 압출기에 투입하고, PET 수지가 가열·용융된 상태에서 벤트 구멍으로부터 -750mmHg 이상의 고진공하에서 흡인·탈기후, 압출하여 냉각 롤로 급랭하고, 얻어진 필름의 하기의 수학식으로 나타내는 결정 부분이 15% 미만, 비결정 부분이 85% 이상인 것을 특징으로 하는, 종이 용기용 적층재.
    [수학식 1]
    Figure 112017053725374-pct00023
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 2개 이상의 다관능 에폭시기를 갖는 쇄 연장제가 스티렌-(메트)아크릴산메틸-메타크릴산글리시딜인 것을 특징으로 하는 종이 용기용 적층재.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 종이 용기용 적층재를 사용하고, 히트씰성 PET 수지층면을 내면으로 하여 히트씰에 의해 접합한 것을 특징으로 하는 종이 용기.
  7. 제 6 항에 있어서, 종이 용기를 130 내지 220℃의 온도로 유지하고 히트씰성 PET 수지층의 하기 수학식으로 나타내는 결정 부분을 35% 이상으로 높여 내열성을 부여한 것을 특징으로 하는 종이 용기.
    [수학식 1]
    Figure 112017053725374-pct00031

  8. 삭제
  9. 삭제
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