CN104718073B - 纸容器用叠层材料及使用该纸容器用叠层材料制成的纸容器 - Google Patents

纸容器用叠层材料及使用该纸容器用叠层材料制成的纸容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能通过热封制盒、且不会吸附柠檬烯等香料成分，同时能在常温下长时间保存的食品用纸容器。本发明的纸容器用叠层材料由纸基材层/纸用粘接剂层/阻隔用第1粘接剂层/阻隔层/阻隔用第2粘接剂层/热封性PET树脂层构成，其氧阻隔性为2.0ml/m2·天·atm以下，该热封性PET树脂层的结晶部分不到15％、且未结晶部分为85％以上。

Description

纸容器用叠层材料及使用该纸容器用叠层材料制成的纸容器
技术领域
本发明涉及纸容器用叠层材料及使用其制成的纸容器，更详细而言，涉及下述纸容器：层压于纸上且作为内表面的树脂层采用保香性良好的PET树脂层，在制盒时对纸容器赋予必要的热封性，并且在其中间配置阻隔层以提高其常温下的长期保存性。
背景技术
现在，蔬菜汁、牛奶、酸奶、日本茶、咖啡等饮料、日本酒、烧酒等酒精饮料、面露、酱油等液体调料、碗面、冰淇淋等杯碗类大量使用纸容器。为了赋予这些纸容器耐水性，且能容易的通过热封制盒，其内表面大多使用层压了聚烯烃树脂层、特别是聚乙烯树脂层而得到的叠层材料。然而，聚乙烯树脂会吸附以d-柠檬烯为代表的香料成分，存在失去保香性的问题，无法用于重视保香性的饮料。
PET树脂为不吸附香料成分且成本便宜的最常用树脂，以PET瓶的形式用于果汁饮料。但是，PET树脂是结晶性树脂，缺乏纸容器制盒时必要的低温热封性，不能直接使用。
因此，提出了如下的技术：如将由对苯二甲酸、间苯二甲酸及乙二醇得到的聚酯与聚乙烯混合(参照专利文献1)；使用玻璃化转变温度为40℃以上的非晶性～低结晶性的改性聚对苯二甲酸酯乙二醇酯(参照专利文献2)；使用由共聚聚酯97～50重量份以及含环氧基的乙烯类共聚物3～50重量份构成的聚酯，所述共聚聚酯由含有50摩尔％以上为对苯二甲酸的二羧酸成分与由40～90摩尔％的乙二醇和10～60摩尔％双酚类的环氧乙烷加成物构成的二醇成分形成(参照专利文献3)。
但是，对于所述专利文献1所提出的技术而言，与聚乙烯树脂同样地，存在不具有低温热封性(约130℃左右)的问题，而且因为混合有聚乙烯树脂，根据聚乙烯树脂的混合量有引起吸附香料的风险。另外，所述专利文献2和3所提出的技术不是通常所生产的PET树脂，都必须新合成，存在成本高的 问题。
因此，本申请人提出了解决上述问题的纸容器用叠层材料及使用其制成的纸容器(参照专利文献4)。该纸容器用叠层材料及使用其制成的纸容器如下制成：向特性粘度为0.55～0.7dl/g的PET树脂中添加由苯乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的扩链剂，将其投入到具有2个以上通气孔的挤出机中，将PET树脂在加热、熔融的状态下于－750mmHg以上的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气，改善挤出适应性后，挤出在纸层上，层压PET树脂层，层压后的PET树脂层表面立即用冷却辊骤冷，使PET树脂层的下式所示结晶部分不到15％、且未结晶部分为85％以上。
未结晶部分(％)＝100－结晶部分
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-277635号公报
专利文献2：日本特开平9-77051号公报
专利文献3：日本特开平11-49940号公报
专利文献4：日本专利第5180272号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本申请人提出的纸容器用叠层材料及使用其制成的纸容器，内表面使用了未结晶部分为85％以上的PET树脂层，因此具有与聚乙烯同样的低温热封性，并且也不吸附以柠檬烯为代表的香料等，有极其优异的性质。
葡萄酒、日本酒等酒精饮料、意大利面酱、番茄酱等各种酱料类、番茄制品、果汁饮料等饮食品要求在常温下有长期保存性，然而上述纸容器并不具有足够的长期保存性。即，PET树脂的氧阻隔性为60ml/m2·25μm·天·atm，与聚乙烯树脂的氧阻隔性6000ml/m2·25μm·天·atm相比优异100倍，但是常温下的长期保存性仍然不足。
另外，在一边填充内容物一边进行连续制盒的系统的情况下，虽然要求在液体中进行密封，但无法实现。
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的是提供一种纸容器用叠层材料，其通过在最内层使用具有与聚乙烯树脂同样的低温热封性、且不吸附以柠檬烯为代表的香料等的PET树脂层，中间层使用氧阻隔性强的阻隔层，从而能够通过热封制盒，制造不吸附柠檬烯等香料、且常温下具有长期保存性的食品用纸容器。
另外，本发明的目的还在于通过使用铝箔作为阻隔层，提供一种能够在液体中密封的纸容器用叠层材料。
解决问题的技术方案
本发明第1项涉及的纸容器用叠层材料的特征在于，其由纸基材层/纸用粘接剂层/阻隔用第1粘接剂层/阻隔层/阻隔用第2粘接剂层/热封性PET树脂层构成，该叠层材料的氧阻隔性为2.0ml/m2·天·atm以下，且由下述式所示的该热封性PET树脂层的结晶部分不到15％、且未结晶部分为85％以上。
未结晶部分(％)＝100－结晶部分
本发明第2项涉及的纸容器用叠层材料的特征在于，阻隔层为EVOH树脂层、MXD-6NY树脂层、PVDC树脂层、进行了无机(SiOx或Al2O3)蒸镀的PET膜层或O-NY膜层、或者铝箔层。
本发明第3项涉及的纸容器用叠层材料的特征在于，纸用粘接剂层为聚烯烃树脂层或PET树脂层，所述阻隔用第1粘接剂层为马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层，所述阻隔用第2粘接剂层为马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层或干式层压粘接剂层。
本发明第4项涉及的纸容器用叠层材料的特征在于，热封性PET树脂层如下制得：将添加了0.2～2.0％的具有2个以上多官能环氧基的扩链剂且特性粘度为0.55～0.7dl/g的PET树脂投入具有2个以上通气孔的挤出机中，将PET树脂在加热、熔融的状态下于-750mmHg以上的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气后挤出，再用冷却辊骤冷，且下式所示的所得膜的结晶部分不到15％、未结晶部分为85％以上。
未结晶部分(％)＝100－结晶部分
本发明第5项涉及的纸容器用叠层材料的特征在于，将所述阻隔层和热封性PET树脂膜通过干式层压法进行层压而形成阻隔层/热封性PET树脂层的叠层材料，然后向主挤出机中投入添加了0.2～2.0％的具有2个以上多官能环氧基的扩链剂且特性粘度为0.55～0.7dl/g的PET树脂，将PET树脂在加热、熔融的状态下于-750mmHg以上的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气后，导入到共挤出T型模头中，同时向副挤出机中投入马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂，加热、熔融后导入到共挤出T型模头中，将PET树脂和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂共挤出，并使得PET树脂叠合于电晕处理后的纸基材层的电晕处理面上，且马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂叠合于所述由阻隔层/热封性树脂层构成的叠层材料的阻隔层上，形成了由纸基材层/PET树脂层/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层/阻隔层/干式粘接剂层/热封性PET树脂层构成的叠层材料。
本发明第6项涉及的纸容器用叠层材料的特征在于，
向主挤出机中投入添加了0.2～2.0％的具有2个以上多官能环氧基的扩链剂且特性粘度为0.55～0.7dl/g的PET树脂，将PET树脂在加热、熔融的状态下于-750mmHg以上的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气后，将其导入到共挤出T型模头中，同时向副挤出机投入马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂，加热、熔融后导入到共挤出T型模头中，将PET树脂和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂共挤出，并使得马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂叠合于阻隔层上，并且用冷却辊对PET树脂层进行骤冷，形成由阻隔层/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层/热封性PET树脂层构成的叠层材料，向主挤出机中投入添加了0.2～2.0％的具有2个以上多官能环氧基的扩链剂的PET树脂，将PET树脂在加热、熔融的状态下于-750mmHg以上的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气后，导入到共挤出T型模头中，同时向副挤出机中投入马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂，加热、熔融后导入到共挤出T型模头中，将PET树脂和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂共挤出，并使得PET树脂叠合于电晕处理后的纸基材层的电晕处理面上，且马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂叠合于该由阻隔层/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂/热封性树脂层构成的叠层材料的阻隔层上，通过砂型层压法形成由纸基材层/PET树脂层/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层/阻隔层/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层/热 封性PET树脂层构成的叠层材料，下式所示的该热封性PET树脂的结晶部分不到15％、且未结晶部分为85％以上，
未结晶部分(％)＝100－结晶部分。
本发明第7项涉及的纸容器用叠层材料的特征在于，所述具有2个以上多官能环氧基的扩链剂为苯乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明第8项涉及的纸容器的特征在于，其是使用所述纸容器用叠层材料且以热封性PET树脂层为内表面通过热封进行接合而成的。
本发明第9项涉及的纸容器的特征在于，将纸容器保持在130～220℃的温度下使下式所示的PET树脂层的结晶部分提高至35％以上而赋予了耐热性。
未结晶部分(％)＝100－结晶部分
发明的效果
第1项涉及的纸容器用叠层材料中，制盒时成为内表面的最外层层压了未结晶部分为85％以上的热封性PET树脂层，因此可以通过热封来制盒。而且，其氧阻隔性在2.0ml/m2·天·atm以下，因此经过长时间也可以将氧气的透过侵入控制在很低的水平，即使是酒精类饮料、各种酱料类等，也可以长期保存。
第2项涉及的纸容器用叠层材料中，阻隔层为EVOH树脂层、MXD-6NY树脂层、PVDC树脂层、无机(SiOx或Al2O3)蒸镀PET膜层或O-NY膜层、或铝箔层，因此能可靠地确保氧阻隔性。另外，其为铝箔层时，因为能使铝箔在高频电磁场中发热，所以可以在液体中进行密封。
第3项涉及的纸容器用叠层材料中，作为用于将纸基材层、阻隔层和热封性PET树脂层之间粘接叠层的粘接剂层，使用了聚烯烃树脂层或PET树脂层、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层、干式层压粘接剂层，因此可以使纸基材层、阻隔层和热封性PET树脂层之间牢固地层压。
第4项涉及的纸容器用叠层材料中，热封性PET树脂层使用特性粘度 为0.55～0.7dl/g的PET树脂，因此，可以使用廉价的回收PET瓶的片或纤维用PET树脂。另外，添加0.2～2.0％的具有2个以上多官能环氧基的扩链剂，将其投入具有2个以上通气孔的挤出机中，将PET树脂在加热、熔融的状态下于-750mmHg以上的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气后挤出，因此不必对PET树脂进行通常所需的干燥而能够通过扩链剂使之高分子化来改善其挤出适应性，挤出后的PET树脂用冷却辊骤冷而成型为膜，下式所示的所得膜的结晶部分不到15％、且未结晶部分为85％以上。
未结晶部分(％)＝100－结晶部分
第5项涉及的纸容器用叠层材料中，阻隔层和热封性PET树脂膜使用干式层压法进行叠层，因此能够简便地进行叠层。另外，由于通过共挤出PET树脂层和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂来与阻隔层和施加了电晕处理的纸基材层进行叠层，在与马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层的粘接性的作用下牢固地叠层，通过对纸基材层进行电晕处理，熔融的PET树脂渗入纸的纤维间隙中，由此能够牢固地层压为一体。
第6项涉及的纸容器用叠层材料中，热封性PET树脂层中使用特性粘度为0.55～0.7dl/g的PET树脂，因此，可以使用廉价的回收PET瓶的片或纤维用PET树脂。另外，添加0.2～2.0％的具有2个以上多官能环氧基的扩链剂，将其投入具有2个以上通气孔的挤出机中，将PET树脂在加热、熔融的状态下于-750mmHg以上的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气后，导入到共挤出T型模头中，因此不必对PET树脂进行通常所需的干燥而能够通过扩链剂使之高分子化来改善其挤出适应性。
另外，将热封性PET树脂和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂共挤出，并利用冷却辊对热封性PET树脂层一边进行骤冷一边与阻隔层层压，因此下式所示的PET树脂层的结晶部分不到15％、且未结晶部分为85％以上，赋予PET树脂层以热封性。另外，马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂是粘接性树脂，所以热封性PET树脂层和阻隔层能够牢固地层压为一体。
未结晶部分(％)＝100－结晶部分
此外，由于通过共挤出PET树脂层和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂而与阻隔层和实施了电晕处理的纸基材层层压，阻隔层在与马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层的粘接性的作用下牢固地层压，通过对纸基材层进行电晕处理，熔融的PET树脂渗入纸的纤维间隙，能够牢固地层压为一体。
再有，纸容器用叠层材料的各层能够通过共挤出的挤出层压进行叠层，因此可以高速且廉价的制作。
第7项涉及的纸容器用叠层材料中，所述具有2个以上多官能团的有环氧基的扩链剂为苯乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯，是具有10个环氧基的高反应性扩链剂，能够使低分子量的PET分子链快速交联，改性为高分子量的PET树脂，使挤出适应性得到改善。
第8项涉及的纸容器中，使用所述纸容器用叠层材料，以纸容器用叠层材料的热封性PET树脂层为内表面，通过热封进行接合，因此能够可靠地通过热封进行制盒，而且，具有耐水性，不吸附饮料的香料，能够在常温下长期保存，通过密封可以防止异物、细菌等的侵入，安全性好。
对于第9项涉及的纸容器而言，在制成纸容器后，保持在130～220℃的温度时，热封性PET树脂层的结晶部分提高至35％以上，赋予了耐热性，因此可以在微波炉中使用。
附图说明
[图1]为用于制造本发明的纸容器用叠层材料的具有2个以上通气孔的挤出机的机筒部的模式图
[图2]为示出了PET结晶速度(不溶性催化剂)的图
[图3]为示出了PETG的结构式及结晶速度基本为零的图
[图4]为密封夹具的立体图
符号说明
1 机筒
2 螺杆
3 第1通气孔
4 第2通气孔
30 密封夹具
31高频加热线圈
具体实施方式
本发明的纸容器用叠层材料由纸基材层/纸用粘接剂层/第1阻隔用粘接剂层/阻隔层/第2阻隔用粘接剂层/热封性PET树脂层构成。
本发明的纸容器用叠层材料的氧阻隔性为2.0ml/m2·天·atm以下，能够在常温下长期保存。这样的氧阻隔性主要由阻隔层确保。
即，对能够美味品尝各种食品的1年货架期所允许的氧量与假定这些量的氧透过纸容器用叠层材料时所要求的氧阻隔性之间的关系进行探讨。结果示于表1。
[表1]
食品 O2允许量 要求包装材料的O2阻隔性
软罐头低酸性食品 3ppm 0.41ml/m2·天·atm
罐装汤 3ppm 0.41ml/m2·天·atm
意大利面酱 3ppm 0.41ml/m2·天·atm
加热灭菌啤酒 2ppm 0.27ml/m2·天·atm
葡萄酒、日本酒 5ppm 0.69ml/m2·天·atm
番茄制品 8ppm 1.10ml/m2·天·atm
高酸性果汁 20ppm 2.76ml/m2·天·atm
油和起酥油 50ppm 6.90ml/m2·天·atm
色拉酱 100ppm 13.80ml/m2·天·atm
所要求的纸容器用叠层材料的氧阻隔性由氧允许量和山形盖顶型的1L纸容器(内表面积665cm2)、如下式算出。
要求的包装材料的氧阻隔性
3ppm×1000×22400/(32×106)×104/665×1/365×1/0.209＝0.41
(允许量)(内容量)(体积换算)(m2换算)(换算为1天)(空气中的O2换算)
如上，得到纸容器用叠层材料的氧阻隔性，优选氧气阻隔层为EVOH膜(氧阻隔性：0.4ml/m2·天·atm，12μm)、MXD-6NY膜(氧阻隔性：2ml/m2· 天·atm，20μm)、PVDC膜(氧阻隔性：0.9ml/m2·天·atm，25μm)、无机蒸镀PET膜(氧阻隔性：0.5ml/m2·天·atm)、O-NY膜(氧阻隔性：1.5ml/m2·天·atm)及铝箔膜(氧阻隔性：基本为0ml/m2·天·atm，7μm)，重要的是从上述要求的包装材料的氧阻隔性和成本等来考虑进行选择。
另外，砖型纸容器由于填充液体能充满内部，不会产生顶部空间(空间部分)，但是山形盖顶型的纸容器会产生顶部空间。因此，对于山形盖顶型的纸容器，必须用氮气置换顶部空间，或者根据顶部空间存在的氧量来决定氧阻隔性。
需要说明的是，使用铝箔时，使铝箔在高频电磁场中发热，可以在液体中进行密封，因此可以边填充内容物边制盒，能够制造满充型的砖型纸容器。
作为纸基材层，杯类可以使用杯用蜡纸，山形盖顶型、砖型的纸容器可以使用液体纸容器用蜡纸，但不限定于此。纸材料的克重随容器的尺寸、形状而有所不同，通常为50～500g/m2，例如杯类为100～400g/m2，1L的山形盖顶容器为280g/m2左右，1.8L的山形盖顶容器为370g/m2左右。而且，可以对与纸用粘接剂层粘接的面进行电晕处理等各种能使粘接性提高的表面处理。
热封性PET树脂层中，结晶部分不到15％、且未结晶部分为85％以上，这样的构成使得其具有与聚乙烯相同的低温下的热封性。
即，热封是指，通常的PE树脂或PP树脂的情况下，热封温度升到其结晶熔化的温度(PE＝约110℃、PP＝约160℃)以上，结晶完全熔化使其熔融混合，同种树脂之间会完全成为一体，不会发生剥离。然而，PET树脂的情况下，其结晶的熔点约260℃，将热封温度升到这样过高的温度是不现实的。
另一方面，就一般的PET树脂而言，在对苯二甲酸和乙二醇的聚合反应中，二醇成分(乙二醇65摩尔％、1,4-环己烷二甲醇35摩尔％)与对苯二甲酸聚合形成的PET树脂为完全非晶质的(参照图3)，作为能在130℃热封的PET类树脂市售(“Eastar PETG6763”长濑产业株式会社)。
因此，即使是一般的PET树脂，只要未结晶部分多，结晶部分就算不熔化也能通过未结晶部分的软化混合成为一体，而不发生剥离，但是结晶作为异物会成为阻碍热封的重要原因，有时无法良好地进行热封。所以，本发明人等对热封时未结晶成分和结晶成分的关系进行了潜心研究，发现未结晶部分为85％以上、且结晶部分不到15％时，能够极其良好的进行热封。
而且，向特性粘度为0.55～0.7dl/g且分子量较低的PET树脂中添加扩链剂，加热、熔融后，低分子量的PET分子链交联形成3维结构的高分子量PET树脂。由此，熔融PET树脂的粘度和张力变大，提高了挤出层压到阻隔层上时的挤出特性。
再有，使用具有2个以上通气孔的挤出机，将PET树脂在加热、熔融的状态下于-750mmHg以上的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气，能够抽去所含水分等。因此，PET树脂不必事前进行干燥。
作为这样的添加到低分子量PET树脂中的扩链剂，有丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化大豆油等，优选具有2个以上多官能环氧基的扩链剂。作为具有2个以上多官能环氧基的扩链剂，有日本BASF株式会社、东亚合成株式会社等市售的产品，例如日本BASF株式会社的“JONCRYL”、东亚合成株式会社的“ARUFON”。
扩链剂的添加量通常优选相对于PET树脂100重量份为0.2～2.0重量份，其添加量根据扩链剂的性能适当调整后添加。
扩链剂的添加方法优选制成母炼胶后再添加的方法。向100重量份PET树脂中加入10～50重量份的扩链剂，用挤出机混炼后颗粒化，制成母炼胶。可以将该母炼胶颗粒加入到给定量的PET树脂颗粒中，用搅拌机等混合搅拌来均匀地添加。
可将以上这样添加了扩链剂的PET树脂投入到具有2个以上通气孔的挤出机中，在加热、熔融的状态下于-750mmHg以上的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气后挤出，制成膜；也可直接压层于阻隔层上。
图1是具有2个以上通气孔的挤出机的机筒部分的模式图。图1中，1是机筒，在该机筒1的内部设置有螺杆2，从根部一侧(PET树脂投入侧)开始，形成第1通气孔3和第2通气孔4。在螺杆2上交替设置加压压缩部21和密封部22，密封部22中，螺杆的槽宽变窄，其间充满熔融的PET树脂，将加压压缩部21所受的100～200kg/cm2高压的背压和通气孔3、4部分的－750mmHg高真空之间的压力差密封，因此，树脂仅由螺杆2的旋转而推送，防止从通气孔3、4喷出熔融树脂。
通气孔3、4通过冷凝器(冷凝机)(未图示)与油旋转式真空泵(未图示)连接，冷凝器用于保持真空度和保持油旋转式真空泵的油的品质。如果没有冷 凝器的话，例如，含水3000ppm的PET树脂以500kg/hr的喷出量运转时，会产生500,000g×0.3/100＝1,500g/hr的水蒸气，无法保持高真空，油旋转式真空泵的油也会因水的混入而变质。
在以上这样的挤出机中，PET树脂的熔融、挤出如下进行：将PET树脂投入机筒1中，在挤出温度为280℃左右、背压为100～200kg/cm2、在-750mmHg以上的高真空下从通气孔3、4进行抽吸、脱气，同时进行挤出。
所投入的PET树脂首先在第1区中被加热、熔融，与添加的扩链剂混炼。熔融的PET树脂由于水和热的作用发生水解或热分解，引起解聚，会产生低分子的PET链、乙二醇、乙醛。但是，由于从最初开始就添加了扩链剂进行混炼，因此可以认为还会发生低分子PET链交联而导致的3维高分子量化、以及乙二醇及乙醛的捕捉等聚合反应。即，环氧基
开裂，与羧基(-COOH)、醛基(-CHO)、羟基(-OH)等官能团结合，使PET分子链形成为3维网状结构，同时捕捉解聚所生成的乙二醇、由乙二醇生成的乙醛而成为高分子的一部分。另外，所含的水分在280℃时的饱和水蒸汽压是65kg/cm2，所以在背压100kg/m2以上为液体状态。
因此，含有乙二醇、乙醛、水的熔融PET树脂到达第1通气孔3时，由于为－750mmHg以上的高真空，乙二醇(沸点198℃)、乙醛(沸点20℃)、水(沸点100℃)成为气体，由第1通气孔3抽吸、脱气。另外，未由第1通气孔3抽吸、脱气完全的乙二醇、乙醛及水，再由第2通气孔4抽吸、脱气。
虽然可以为PET树脂的一部分，在第2区也会发生解聚，但是大部分是由扩链剂引起的聚合反应。
在第3区，基本上只有聚合反应发生，3维结构的高分子量化的PET树脂被挤出。此时，优选距T型模头的空隙尽可能短，以辊夹持进行层压的两个辊都为冷却辊，必须至少PET树脂层一侧的辊为冷却辊，以使PET树脂层尽快冷却。即，如图2所示PET的结晶速度，在约130～220℃的范围内快，因此为了能够尽可能抑制结晶化，必须缩短在此温度区域的滞留时间，通过快速冷却，能够快速通过此温度区域。其结果，PET树脂的未结晶部分能够为85％以上。
作为冷却辊，优选至少PET树脂层一侧的辊为通冷却水的金属辊。
热封性PET树脂层的厚度优选为10～50μm，进一步优选为20～40μm。厚度不足10μm时，由于会因叠层材料整体的凹凸等而产生缝隙，难以由熔融树脂填补缝隙，容易导致热封不完全。而厚度超过50μm，成本增高。
热封性PET树脂层与阻隔层的层压通过第2阻隔用粘接剂来进行，作为具体的层压方法，有利用干式层压法的层压方法、和将热封性PET树脂层与第2阻隔用粘接剂层共挤出的层压方法2种，干式层压法比较简单，而共挤出的层压方法能够更加牢固地进行层压。
用于干式层压法的粘接剂可以使用下述任何一种，由聚酯类主剂与异氰酸酯固化剂构成的双组份固化型粘接剂、由聚醚类主剂与异氰酸酯固化剂构成的双组份固化型粘接。其中，异氰酸酯固化剂包括：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为代表的脂肪族类异氰酸酯、和甲苯二异氰酸酯(TDI)为代表的芳香族类异氰酸酯，但是因为TDI在软罐头灭菌中有水解转变为致癌性甲苯二胺的风险性，而被美国FDA禁止使用。因此，使用没有致癌性危险的脂肪族类异氰酸酯，尽管其固化速度比芳香族类异氰酸酯慢。
在将热封性PET树脂层与第2阻隔用粘接剂层共挤出的层压方法中，第2阻隔层用粘接剂层优选使用马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层。马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂的马来酸酐部分开环形成具有羧基的形式，通过其羧基与阻隔层的EVOH树脂、MXD-6NY树脂、PVDC树脂、PET树脂的亲水性极性基团相结合，能够牢固地粘接。为无机物(SiOx或Al2O3)蒸镀膜层或铝箔层的情况下，例如铝箔层的情况下，表面形成的氧化膜(Al2O3)与羧基通过氢键结合，能够牢固地粘接。而且，如上所述能与PET树脂牢固粘接，因此也当然能与热封性PET树脂层牢固地粘接。
所述阻隔层(阻隔层/干粘接剂层/热封性PET树脂层或阻隔层/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂/热封性PET树脂层)与纸基材层层压时，通过共挤出PET树脂层(纸用粘接剂层)与马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层(第1阻隔粘接剂层)而进行层压。即，在阻隔层和纸基材层之间，以PET树脂层在纸基材层一侧、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层在阻隔层一侧的形式，共挤出PET树脂层和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层，由此进行挤出层压。需要说明的是，纸基材层的粘合面实施了电晕处理。
由于PET树脂层侵入纸基材层的纤维间隙中，纸基材层和PET树脂层 牢固地层压。而且，作为纸用粘接剂层，除PET树脂层以外，聚烯烃类树脂层也能起到同样的作用。聚烯烃树脂包括：LDPE树脂、LLDPE树脂、HDPE树脂、PP树脂。另外，聚烯烃树脂的乙烯部分与马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂的乙烯部分的种类相同，因此，在层压成为一体时，聚酯树脂层与马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层能牢固地层压。
使用以上的纸容器用叠层材料制造纸容器时，以热封性PET树脂层为容器的内表面，通过热封来进行。就加热来说，有直接通过火焰或热风对热封面进行加热的制盒机，但通常多为通过热板加热进行热封的制盒机。在这种情况下，加热是从作为隔热材料的纸层一侧通过热板进行加热的，因此从生产性的观点来看，热封温度为与聚乙烯同样的低温热封温度是很重要的。
另外，对于在阻隔层中使用铝箔的纸容器用叠层材料，可以采用制盒填充法(液体中密封)，其包括，将纸容器用叠层材料卷成圆筒状填充内容物，在作为底部和顶部的铝箔层用产生高频电磁场的夹具使之发热，进行密封。这种情况下，在密封面被液体没过的状态下进行密封，因此优选更低温度的热封温度。
纸容器如下制成，将纸容器用叠层材料冲裁成待制作纸容器的坯件，用山形盖顶型、砖型、杯类的各种专用制盒机制造，其内容物有，蔬菜汁、牛奶、酸奶、日本茶、咖啡等饮料、日本酒、烧酒等酒精饮料、面露、酱油等液体调料、碗面、冰淇淋等。
不需要耐热性的饮料或杯类在制盒后可以直接使用，但是微波炉用的需要再赋予其耐热性。为了赋予其耐热性，制盒成纸容器后，在恒温槽中保持130～220℃，使PET树脂(纸用粘接剂层、热封性PET树脂层)中下式所示结晶部分为35％以上，由此能赋予其200℃以上的耐热性。
未结晶部分(％)＝100－结晶部分
[图2]为示出PET结晶速度(不溶性催化剂)的图，横轴为结晶温度，纵轴为半结晶时间。根据该图可知，130～220℃是最适宜的结晶温度。即，不到130℃时分子的自由度变小，而220℃以上时结晶的驱动力变小，因此结晶速度变慢。
实施例1
[热封性PET树脂膜的制作]
将尤尼吉可株式会社制造的PET树脂“MA-2101M”(特性粘度：0.62dl/g，含水量：2900ppm)100份，与含有30重量％日本BASF株式会社制造的扩链剂“AdR4368”的PET母炼胶1.5份用亨舍尔混合机混合搅拌。将该混合树脂投入日立造船株式会社制造的同向旋转双螺杆挤出机“HMT100”(L/D＝38，挤出量：650kg/hr，2通气孔)中，在挤出温度为280℃、在-755mmHg的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气，同时进行挤出，成形了35μm的膜。
冷却辊为通有25℃冷却水的冷却辊，通气孔经冷凝器与油旋转式真空泵连接。空隙为12cm，以40m/min的加工速度制作了热封性PET膜。
[含水量的变化]
将以40m/min的加工速度进行连续挤出的螺杆及真空抽吸暂时停止，对挤出机第1和第2通气孔位置的树脂进行取样，测定含水量。含水量测定使用塑料用水分气化装置ADP-351型(京都电子工业株式会社制)和卡尔-费舍尔水分计MKC-210型(株式会社京都电子工业制)。结果示于表2。
[表2]
未干燥的PET树脂的含水量在第1通气孔的位置为10ppm以下，超过了通常PET树脂挤出时必须的50ppm以下的条件。第2通气孔的位置为0ppm，说明通过由通气孔抽吸、脱气，不必事先进行干燥。
[残留乙醛]
将所述制作的热封性PET膜裁剪为1cm×2cm大小，把内外表面积相当于250cm2的多个裁剪片放入500ml的带磨口塞玻璃三角烧瓶中。
接下来在40℃的室内用40℃的氮气置换三角烧瓶中的空气(氮气2ml/1cm2表面积)后，用配套塞密封，在40℃下放置24小时。将这样处理过的三角烧瓶中的气体交由5名臭味评判员判断有无异味，并且使用株式会社岛津制作所制造的气相色谱仪GC-6A型(带有FID检测器)对气体中的乙醛进行测定。结果如表3和表4所示。
[表3]
由评判员进行臭味检测
评判员 有无异味
5名 5名都未感到异味
[表4]
由气相色谱仪进行乙醛检测
样品 乙醛量
三角烧瓶中的气体 0μg/L
因为由评判员进行臭味测评没有感到异味，由气相色谱仪进行乙醛检测也没有检出，所以可以确认没有残留的乙醛。
[香料吸附的评价]
将所述制造的热封性PET膜裁剪为5cm×10cm大小，把5片(计250cm2)浸渍于柑橘类主要香料成分的d-柠檬烯100％液中，放置于23℃的恒温槽中。
1天及7天后取出膜，快速用滤纸擦去表面的d-柠檬烯液，测定其重量，求得由膜中吸附d-柠檬烯导致的重量增量。同时30μm厚的LDPE树脂膜也裁剪到同样大小，进行同样测定。结果如表5所示。
[表5]
与LDPE树脂膜因吸附引起的重量增加相比，PET膜的重量增加明显减少，认为不吸附香料。
[能够热封的未结晶部分的比例]
将所述制造的热封性PET膜放置于170℃的恒温槽中，加热处理，制成未结晶部分不同的样品。未结晶部分用精工电子DSC220差示扫描量热仪测定其熔解行为，基于下式测定结晶部分的比例，未结晶部分(％)＝100－结晶部分。
结果如表6所示。
[表6]
加热时间(分钟) 0 1 2 3 5
未结晶部分(％) 89.8 87.3 85.1 82.7 74.7
接着，将这些加热处理过的膜彼此重合进行热封。按照JISZ-1707，以压力0.2MPa，以热封时间1秒钟进行热封。密封强度的结果如表7所示。
[表7]
单位g/15mm宽
×记号：无法密封
由表7可知，未结晶部分的比例超过85％时，能得到与PE树脂同样的热封强度。
[阻隔层]
阻隔层使用EVOH膜(Kuraray-trading公司制“EVAL EF-XL FILM”12μm)。
[阻隔层与热封性PET膜的层压]
在中岛精机工程株式会社(中島精機エンジニアリング)制造的干式层压机“XL-3”上安装由凹版电子雕刻的网格线数为95线的照相凹版辊，将Toyo-Morton公司制聚氨酯粘接剂(主剂：TM-569，固化剂：CAT-RT37，溶剂：乙酸乙酯)以28m/min的涂布速度涂布到EVOH膜上，在热风温度40℃、 65℃、55℃的3个区域干燥。然后，与所述热封性PET膜贴合，在46℃的恒温室内熟化3天，制成EVOH树脂层(12μm)/聚氨酯粘接剂层/热封性PET树脂层(35μm)的叠层材料。
[纸基材层]
纸基材层使用250g/m2的纸基材。而且，对纸基材的一面(制盒时，成为内侧的面)实施电晕处理。
[纸容器用叠层材料的制作]
将尤尼吉可株式会社制造的PET树脂“MA-2101M”(特性粘度：0.62dl/g，含水量：2850ppm)100份，与含有30重量％日本BASF株式会社制造的扩链剂“AdR4368”的PET母炼胶1.5份用亨舍尔混合机混合搅拌。将该混合树脂投入作为主挤出机的日立造船株式会社制造的同向旋转双螺杆挤出机“HMT100”(L/D＝38，挤出量：650kg/hr，2通气孔)中，在挤出温度为280℃、在-755mmHg的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气后，导入到共挤出T型模头中，另外，将DuPont公司制马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂“Fusabond(注册商标)21E830”投入作为副挤出机的株式会社日立造船制同向旋转双螺杆挤出机“HMT57”(L/D＝36，挤出量：200kg/hr，2通气孔)中，在挤出温度为280℃、在-755mmHg的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气后，导入到共挤出T型模头中。
然后，从共挤出T型模头共挤出PET树脂层(20μm)及马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层(10μm)，通过挤出层压法进行层压，使得在所述叠层材料(EVOH层(12μm)/聚氨酯粘接剂层/热封性PET层(35μm))和纸基材层(250g/m2)之间，PET树脂层与纸基材层的电晕处理面密合、同时马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层与EVOH层密合，制成由纸基材层(250g/m2)/PET树脂层(20μm)/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层(10μm)/EVOH层(12μm)/聚氨酯粘接剂层/热封性PET树脂层(35μm)构成的纸容器用叠层材料。
[氧阻隔性]
制成的纸容器用叠层材料的氧阻隔性使用MOCON(注册商标)公司制氧气透过度测定器“OX-TRAN(注册商标)MODEL2/21”，在温度30℃，湿度65％RH的条件下测定。结果如表8所示。
[表8]
氧阻隔性非常好，各种酒精饮料、各种酱料、番茄制品、各种果汁饮料等都可以在常温下长时间保存。
[纸容器的制作]
1升的山形盖顶型纸容器使用山形盖顶型制盒机制造。制盒条件可以与使用通常的PE树脂层作为热封层的纸容器用叠层材料的条件基本相同。
实施例2
将尤尼吉可株式会社制造的PET树脂“MA-2101M”(特性粘度：0.62dl/g，含水量：2850ppm)100份、与含有30重量％日本BASF株式会社制造的扩链剂“AdR4368”的PET母炼胶1.5份用亨舍尔混合机混合搅拌。将该混合树脂投入作为主挤出机的日立造船株式会社制造的同向旋转双螺杆挤出机“HMT100”(L/D＝38，挤出量：650kg/hr，2通气孔)中，在挤出温度为280℃、在-755mmHg的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气后，导入到共挤出T型模头中，另外，将DuPont公司制马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂“Fusabond(注册商标)21E830”投入作为副挤出机的日立造船株式会社制造的同向旋转双螺杆挤出机“HMT57”(L/D＝36，挤出量：200kg/hr，2通气孔)中，在挤出温度为280℃、在-755mmHg的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气后，导入到共挤出T型模头中。
然后，从共挤出T型模头共挤出PET树脂层及马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层，以使株式会社东洋铝业制铝箔“Super Foil”(7μm)面与马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层密合的方式进行层压，制成由铝箔层(7μm)/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层(10μm)/热封性PET树脂层(30μm)构成的叠层材料。冷却辊为通有25℃冷却水的冷却辊，通气孔经冷凝器与油旋转式真空泵连接。空隙为12cm，以130m/min的速度进行层压。
[纸容器用叠层材料的制作]
然后，将尤尼吉可株式会社制造的PET树脂“MA-2101M”(特性粘度：0.62dl/g，含水量：2,850ppm)100份，与含有30重量％日本BASF株式会社制造的扩链剂“AdR4368”的PET母炼胶1.5份用亨舍尔混合机混合搅拌。将该混合树脂投入作为主挤出机的日立造船株式会社制造的同向旋转双螺 杆挤出机“HMT100”(L/D＝38，挤出量：650kg/hr，2通气孔)中，在挤出温度为280℃、在-755mmHg的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气后，导入到共挤出T型模头中，另外，将DuPont公司制马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂“Fusabond(注册商标)21E830”投入作为副挤出机的日立造船株式会社制造的同向旋转双螺杆挤出机“HMT57”(L/D＝36，挤出量：200kg/hr，2通气孔)中，在挤出温度为280℃、在-755mmHg的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气后，导入到共挤出T型模头中。
接着，从共挤出T型模头将PET树脂层(20μm)及马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层(10μm)进行共挤出，进行层压，使得在所述叠层材料(铝箔层(7μm)/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层(10μm)/热封性PET树脂层(30μm))和纸基材层之间，PET树脂层与纸基材层的电晕处理面密合，同时马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层与铝箔层密合，制成由纸基材层(250g/m2)/PET树脂层(20μm)/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层(10μm)/铝箔层(7μm)/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂层(10μm)/热封性PET树脂层(30μm)构成的纸容器用叠层材料。加工速度为130m/min。
[氧阻隔性]
制成的纸容器用叠层材料的氧阻隔性使用MOCON(注册商标)公司制氧气透过度测定器“OX-TRAN(注册商标)MODEL2/21”，在温度30℃、湿度65％RH的条件下测定。结果如表9所示。
[表9]
氧阻隔性非常好，各种酒精饮料、各种酱料、番茄制品、各种果汁饮料等都可以在常温长时间保存。
[液体中密封测试]
制作如图4所示的密封夹具。在图4中，密封夹具30，由工程尼龙形成截面上下颠倒的“T”字，在其内部埋入“U”字形高频加热线圈31，高频加热线圈31连接高频电源。在该密封夹具30中，通过通入交流电流使加热线圈31的周围产生电磁场，使附近的导体(铝箔层)产生高密度的涡电流，由其焦耳热使铝箔层发热。
另外，将制成的纸容器用叠层材料切开为18cm宽40cm长。将该切开的纸容器用叠层材料以热封性PET树脂层为内侧卷起，两端重合以5mm宽度进行热封，制成直径约5.5cm的圆筒。将该圆筒的一端夹持于2台重合的密封夹具之间，通电0.7秒钟进行热封，密封圆筒形纸容器用叠层材料的一端。接着，向圆筒形纸容器用叠层材料中注入水，以在注入的水中使纸容器用叠层材料的热封性PET树脂层相互重合的方式，用密封夹具30夹持，通电0.9秒钟，进行液体密封。该操作连续进行3次，制成3个容器连接起来的连接体。将该连接体从液体中密封部分的中央切开，制成3个容器。
然后，观察这3个容器的漏水情况，并没有观察到漏水。液体中密封部分的密封强度的测定结果如表10所示。热封按照JISZ-1701进行。
[表10]
单位g/15mm宽
有足够的热风强度，可以认为不会因掉落等而导致剥离。
[纸容器的制作]
使用纸容器用叠层材料，300ml的山形盖顶型纸容器用山形盖顶型制盒机制造。制盒条件可以与以PE树脂层作为热封层的纸容器用叠层材料的条件基本相同。

Claims (7)

1.一种纸容器用叠层材料，其由纸基材层/PET树脂粘接剂层/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂粘接剂层/阻隔层/干式层压粘接剂层/热封性PET树脂层构成，
所述PET树脂粘接剂层/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂粘接剂层如下形成：向主挤出机中投入添加了具有2个以上多官能环氧基的扩链剂且特性粘度为0.55～0.7dl/g的PET树脂，所述扩链剂相对于所述PET树脂100重量份的添加量为0.2～2.0重量份，将PET树脂在加热、熔融的状态下于-750mmHg以上的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气后，导入到共挤出T型模头中，同时向副挤出机中投入马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂，加热、熔融后导入到共挤出T型模头中，共挤出PET树脂粘接剂层和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂粘接剂层，使得PET树脂粘接剂层与电晕处理后的纸基材层的电晕处理面重合，且马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂粘接剂层与所述由阻隔层/干式层压粘接剂层/热封性PET树脂层构成的叠层材料的阻隔层重合，
该纸容器用叠层材料的氧阻隔性为2.0ml/m2·天·atm以下，下式所示的该热封性PET树脂层的结晶部分不到15％、且未结晶部分为85％以上，
未结晶部分(％)＝100－结晶部分。
2.一种纸容器用叠层材料，其由纸基材层/PET树脂粘接剂层/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂粘接剂层/阻隔层/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂粘接剂层/热封性PET树脂层构成，
所述PET树脂粘接剂层/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂粘接剂层如下形成：向主挤出机中投入添加了具有2个以上多官能环氧基的扩链剂且特性粘度为0.55～0.7dl/g的PET树脂，所述扩链剂相对于所述PET树脂100重量份的添加量为0.2～2.0重量份，将PET树脂在加热、熔融的状态下于-750mmHg以上的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气后，导入到共挤出T型模头中，同时向副挤出机中投入马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂，加热、熔融后导入到共挤出T型模头中，共挤出PET树脂粘接剂层和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂粘接剂层，使得PET树脂粘接剂层与电晕处理后的纸基材层的电晕处理面重合，且马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯树脂粘接剂层与所述由阻隔层/马来酸酐改性乙烯-丙烯酸酯粘接剂层/热封性PET树脂层构成的叠层材料的阻隔层重合，
该纸容器用叠层材料的氧阻隔性为2.0ml/m2·天·atm以下，下式所示的该热封性PET树脂层的结晶部分不到15％、且未结晶部分为85％以上，
未结晶部分(％)＝100－结晶部分。
3.如权利要求1或2所述的纸容器用叠层材料，其中，所述阻隔层为EVOH树脂层、MXD-6NY树脂层、PVDC树脂层、进行了SiOx或Al2O3蒸镀的PET膜层或O-NY膜层、或者铝箔层。
4.如权利要求1或2所述的纸容器用叠层材料，其中，所述热封性PET树脂层如下制得：将添加了具有2个以上多官能环氧基的扩链剂且特性粘度为0.55～0.7dl/g的PET树脂投入具有2个以上通气孔的挤出机中，所述扩链剂相对于所述PET树脂100重量份的添加量为0.2～2.0重量份，将PET树脂在加热、熔融的状态下于-750mmHg以上的高真空下由通气孔进行抽吸、脱气后挤出，再用冷却辊进行骤冷，
下式所示的所得膜的结晶部分不到15％、且未结晶部分为85％以上，
未结晶部分(％)＝100－结晶部分。
5.如权利要求1或2所述的纸容器用叠层材料，其中，所述具有2个以上多官能环氧基的扩链剂为苯乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6.一种纸容器，其是使用权利要求1～5中任一项所述的纸容器用叠层材料且以热封性PET树脂层为内表面通过热封进行接合而成的。
7.一种纸容器，其是将权利要求6所述的纸容器保持在130～220℃的温度下使下式所示的热封性PET树脂层的结晶部分提高至35％以上而赋予了耐热性的纸容器，
未结晶部分(％)＝100－结晶部分。
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