KR101866589B1 - 유리 형성 툴 및 방법 - Google Patents

Abstract

내화성 유리 형성 툴은 유리 형성 몰드를 포함하여, 상기 유리 형성 몰드는 보호 금속 질화물 표면 코팅)과, 몰드체와 코팅 사이에 배치된 선택적인 알루미나 장벽 층들을 통합하며, 고온에서 질화물 코팅을 안정하게 하며, 800 ℃ 까지 그리고 그 이상의 몰딩 온도에서 내화성 알칼리 알루미노실리케이트 유리로부터의 정보 디스플레이 커버 유리 등의 광학적으로 마감된 유리 제품들을 직접 몰딩함으로써, 제조하는데 특정 이점을 제공한다.

Description

유리 형성 툴 및 방법{GLASS-FORMING TOOLS AND METHODS}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 35 U.S.C. § 120 하에 2010년 8월 24일에 출원된 미국 출원 제12/862014을 기반으로 한 우선권 주장 출원이며, 상기 미국 출원의 내용은 본원에 의존되고 본원에 참조로서 전반적으로 병합된다.

본 발명은, 고연화점 실리케이트 유리(high-softening-point silicate glasses)로 구성된 유리 제품의 제조에 관한 것으로, 특히 고온에서 상기와 같은 유리를 형성하는, 내구성이 있는 툴(durable tools)에 관한 것이다.

고연화점 유리로부터 복잡한 형상을 한 유리 물품을 형성하는 것은 유리를 성공적으로 형성하는데 필요로 하는 고온 형성 온도에 의해 어려운 점이 있다. 특히 정보 디스플레이용 커버 유리 시트 제품들을 제조하는데 사용되는 내화성 알루미노실리케이트 유리를 포함한 소비자용 고급 전자 장치 적용 분야에 사용되는 여러 종류의 기술적인 유리(텔레비전, 컴퓨터 모니터, 및 모바일 전자 장치, 예를 들면 셀폰, 이뿐 아니라 화이트 보드, 패드 컴퓨터 및 고급 휴대용 장치를 포함한 크고 작은 정보 디스플레이용 터치 스크린)는 800 ℃ 또는 그 이상의 형성 온도 및/또는 연화점을 가질 수 있다. 이러한 온도에서 종래의 유리-형성 툴, 예를 들면 몰드(molds) 및 다이(dies)는 몰드 표면 조성물 또는 미세 구조(microstructure)에서 표면 산화, 기계적인 마모, 화학적 부식 및/또는 온도에 의한 변화에 의해 빠르게 손상된다. 이러한 변화는, 몰드가 사용하는 동안 저온에서 고온으로 주기가 반복될 시에 점차로 심하게 될 수 있다.

특히 문제점으로는 소듐 등의 알칼리 금속 성분의 상당한 농도(예를 들면, 5 중량 % 이상)를 포함하는 내화성 유리라는 점이다. 알칼리 금속들은 이동이 빠르고 고온의 유리 형성 온도에서 반응하며, 몰딩된 유리 제품의 표면 품질을 수용할 수 없게 떨어뜨리는 몰드 표면의 악화를 일으킬 수 있다.

소비자 전자 장치의 제조 업계는, 정보 디스플레이의 사용에 공급되는 유리 시트 제품이 광학적인 표면 마감(optical surface finish)이 되는 것을 요구한다. 경제적인 소비자 전자 장치의 제조는 후-형성 마감 비용(post-forming finishing costs)의 지출을 허용하지 않으며, 3-차원 곡률을 이용한 시트 제품이 필요로 하는 마감 처리, 심지어 실제적인 마감 처리도 허용하지 않는다.

내구성이 있는 유리 형성 툴의 비용은 경제적인 디스플레이 커버 유리 제조에 영향을 미치는 또 다른 요인이다. 단호한 치수 공차(tight dimensional tolerances), 이뿐 아니라 몰딩된 디스플레이 제품에서 광학 표면 품질을 유지시킬 필요성은 연장된 서비스 수명을 제공하는 툴이 저비용으로도 제조가 가능하도록 요구한다는 것을 의미한다. 예를 들면, 철, 강, 또는 철, 니켈, 크롬 또는 구리를 포함하는 금속 합금으로 제조되는 금속 유리 형성 툴은 고온에서 적당한 치수 안정성을 제공할 수 있지만, 600 ℃ 만큼 낮은 온도에서 표면 산화 등의 문제점을 가지게 되며, 800 ℃에 이르는 온도에서 반응성 유리 성분과 함께 상호 작용하는 부식을 통하여 글라스 스티킹(glass sticking)을 겪게 된다. 이러한 문제점은 몰딩된 유리 제품에서 광학 표면 품질을 수용할 수 없게 저하시킬 수 있다.

실리카, 알루미나, WC, TiC, TiN, SiC, SiN, 또는 실리콘 질화물 합금, 예를 들면, 시알론(Sialon) 등의 세라믹 물질로 구성된 내화성의 비-금속성 몰드는 양호한 고온에도 치수를 안정화되게 할 수 있지만, 금속 몰드보다 비용이 더 많이 나간다. 게다가, 상기와 같은 몰드는 고온의 형성 온도에서 알칼리를 포함한 유리와 반응하여, 몰딩된 유리 표면 마감을 형편없이 초래하는 글라스 스티킹을 일으킬 수 있다. 게다가, 유리 방출 특성 또는 내식성을 향상시키기 위해 상기와 같은 몰드에 적용되는 표면 코팅, 예를 들면 TiAlN, TiAlN/ZrN, Al₂O₃(알루미늄 산화물, 알루미나), GaN, 귀금속, 귀금속 합금, 및 귀금속-희토류 합금은 추가적인 비용이 들어가며, 약 700 ℃의 사용 온도에서 몰딩 성능을 증가시키는데 일반적으로 효과적이지 않다는 것을 보여왔다.

이에 따라서, 저 비용으로 구입이 가능하고, 고온에서도 치수에 있어 안정하며, 장기간 서비스 동안 800 ℃ 이상의 형성 온도에서 광학적으로 마감된 표면을 한 형상화된 제품들을 제공할 수 있는 형성 표면을 통합할 수 있는 경제적인 유리 형성 툴이 필요한 상태이다.

본 발명은 내화성 보호 코팅, 상기 내화성 보호 코팅의 제조 방법 및 사용 방법을 통합하는 유리 형성 툴을 포함한다. 보호 코팅은 열 주기의 장기간에 걸쳐 열적으로 안정화되고, 부식성을 일으키는 고연화점 유리와의 접촉으로부터 손상에 견뎌내며, 800 ℃ 만큼 높은 형성 온도에서 광학적으로 마감되는 유리 표면을 직접 몰딩할 수 있다. 이동하는 금속 오염물에 대해 선택된 확산 장벽들의 추가적인 사용은 코팅이 내화성 금속 몰드 물질을 보호하기 위해 사용되고 고연화점 유리로부터, 광학적으로 마감되는 유리 물품을 직접 형성하기에도 적합하도록 할 수 있다.

그러므로, 제 1 양태에서, 본 발명은 표면이 형성되거나 형상화된 유리를 보호 표면 코팅에 통합시킨 툴체를 형성하거나 포함하는 유리용 내화성 툴을 포함한다. 툴체 또는 적어도 툴의 유리 형성 표면은 철, 니켈, 크롬, 구리, 이들의 혼합물, 및 이들의 합금들로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 주되게 구성되고, 보호 표면 코팅은 800 ℃ 까지의 온도 사용에 있어서 기계적으로 견뎌내고, 부식에도 견뎌내며, 그리고 산화의 표면 손상에도 견뎌내는 금속 질화물 코팅이다.

본 발명의 이러한 양태에 따라 제공된 내화성 툴은 유리 형성 다이(glass-forming dies) 및 몰드를 포함한다. 고온 유리 몰딩에 특정 이점을 제공하는 예시적인 실시예들은 유리-형성 몰드를 포함하고, 상기 유리-형성 몰드는 금속성 몰딩 표면, 몰딩 표면의 적어도 일부 상에 배치된 내화성 금속 질화물 표면 코팅, 및 몰딩 표면과 표면 코팅 사이에 배치된 무정형 알루미늄 산화물을 포함하는 확산 장벽 층을 포함한다.

본 발명의 또 다른 양태는 기술된 툴링을 제조하는 방법에 관한 것이다. 실시예들은 유리-형성 몰드 제조 방법을 포함하고, 상기 방법은: (i) 철, 크롬, 니켈, 구리, 이들의 혼합물, 및 이들의 합금들로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 주되게 구성되는 금속성 몰딩 표면을 갖춘 몰드체를 선택하는 단계; (ii) 전이 금속 또는 알칼리 금속 확산에 대해 몰딩 표면의 적어도 일부 상에 산화물 확산 장벽 층을 증착하는 단계; 및 (iii) 확산 장벽 층 상에 금속 질화물 표면 코팅을 증착하는 단계를 포함한다.

본 발명의 추가적인 양태는 광학적인 표면 마감을 한 유리 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특정 실시예들은 연화된 실리케이트 유리의 충전물을 제공하는 단계, 및 몰드를 이용하여 충전물을, 광학적인 표면 마감을 한 유리 물품으로 형성하는 단계를 포함한 방법을 포함하고, 실리케이트 유리는 5 중량 퍼센트를 초과한 알칼리 금속 산화물 함량을 갖는 알루미노실리케이트 유리이고, 몰드는, 적어도 800 ℃의 온도까지 알칼리 부식 및 산화 손상에 견뎌내는 금속 질화물 표면 코팅이 구비된 금속성 몰딩 표면을 포함한다.

본 발명에 따라 제공된 도구 및 방법의 제시된 실시예는 이하에서 첨부된 도면을 참조하여 기술되며, 도면에서:
도 1은 질화물 보호 코팅에서 금속 농도 대 깊이를 나타낸 도면;
도 2는 알루미나 장벽 층(alumina barrier layer)에서 금속 농도 대 깊이를 나타낸 도면;
도 3은 제 1 유리 형성 몰드의 개략도;
도 4는 제 2 유리-형성 몰드의 개략도;
도 5는 제 3 유리-형성 몰드의 개략도; 및
도 6은 제 4 유리-형성 몰드의 개략도이다.

본원에 개시된 유리 형성 툴 및 방법이 유리 제조 업계에서 폭 넓게 적용 가능하지만, 특히 이점이 있는 실시예들은, 특히 5% 또는 그 이상의 알칼리 금속 산화물들을 포함하는 고연화점 알칼리 알루미노실리케이트 유리들로 구성된 제품을 포함하여, 광학적으로 마감 표면을 갖는 유리 시트 제품으로 생산된, 즉 직접적인 몰딩으로 생산된 유리-형성 몰드를 포함한다. 이에 따라서, 다음 설명은 상기와 같은 몰드 및 방법에 대해 특정 참조를 포함하지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되지는 않는다.

정보 디스플레이 적용을 위한 유리 시트의 형성 제조와 관련된 주요 문제는, 몰딩이 필요할 시에 광학적으로 마감 표면을 갖는 유리 시트의 상대적으로 큰 부분들의 직접적인 몰딩 처리 방식이다. 세라믹 유리-형성 몰드들의 사용이 약한 내화성을 가진 비-실리케이트 유리로 구성된 비구면 카메라 렌즈들 등의 소형 광학 구성 요소들의 제품에 대해 실용적이지만, 세라믹 몰드의 사용은 큰 시트 재형성 공정들(sheet reforming processes)에 대해서는 경제적이지 못하다. 본원에서 기술된 보호 금속 질화물 코팅의 적용은, 선택된 고강도 내화성 금속들(hard refractory metals)로 전체적으로 형성된 몰드의 사용을 가능케 하거나, 상기 내화성 금속들로 형성된 몰딩 또는 형상 표면을 적어도 포함시키는 것도 가능케 한다. 즉, 개시된 질화물 코팅은 내화성 금속들의 사용을 가능케 하여, 그 결과 일반적으로 강도가 강하고 산화 내성이 높지만, 내화성 커버 시트 유리 조성물의 몰딩을 위해, 상기와 같은 조성물을 형성하기에 필요한 유리 접촉 온도에서, 산화 및/또는 몰드 부식에 대한 적합한 저항을 단독으로 제공하지 못한다. 금속 질화물 보호 코팅이 TiAlN 조성물로 형성된 실시예들은 우수한 산화 내성(oxidation resistance), 양호한 유리 방출 특성(glass release characteristics), 및 양호한 내마모성(abrasion resistance)에 필요한 고강도를 나타낸다.

개시된 장벽 층들 및 보호 코팅과의 조합의 사용에 적합한 몰드는, 철, 니켈, 크롬, 구리, 이들의 혼합물 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 적어도 주되게 구성되는 몰딩 표면을 통합하는 것을 포함한다. "주되게 구성되는 것"이란, 상기 군으로부터의 금속이 금속, 혼합물 또는 합금의 50 중량 %(% by weight)보다 높게 구성되는 금속, 금속 혼합물 또는 금속 합금을 의미한다. 상기와 같은 금속의 제시된 예시는 주철, 강(steels) 또는 강 합금, 예를 들면 H13, S7 및 P20, 스테인리스 강 309, 310 및 420, 그리고 니켈 합금, 예를 들면 Hastelloy® and Inconel® 합금을 포함한다. 특정 예시인 Inconel® 718 합금을 가진 니켈 합금은 특히 고온에서 강도(hardness) 및 산화 내성이 있는 것으로 알려졌다.

강도는 유리 형성을 하는데 있어 몰딩 표면에서 중요한 특성이 있는데, 이는 시간에 따라 유리의 몰드 마모성 및 스커핑(scuffing)이 줄어들 가능성이 있기 때문이다. 유리 접촉 표면의 고온 산화 내성은 고온 유리를 형성하는 동안 산화물 성장을 방지하는데 중요하다. 몰드 표면 상의 큰 산화물 성장은 몰드의 표면 거칠기를 증가시키고, 결국 가압된 유리 표면에 손상을 입혀, 형성된 유리 제품에서 25 nm RMS 이하의 몰딩된 표면 거칠기를 지속시키기가 어렵게 된다.

본원에 따른 우수한 산화 내성 및 강도를 제공하는 특정 실시예의 TiAlN 코팅은 알루미늄이 풍부한 코팅이고; 즉, 코팅은 1 미만의 Ti/Al 원자비(atomic ratio)를 가진다. 알루미늄 함량이 총 Al + Ti 함량 코팅의 70 중량 %를 초과하지 못하는, 예를 들면, 알루미늄 함량이 총 함량의 67 중량 %를 초과하지 못하는 TiAlN 코팅 실시예들은 알루미늄 질화물 형성을 억제하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 코팅이 800℃의 온도 범위에서 일부 표면 산화가 실제로 있을지라도, 이러한 산화는 자가-제한이 있고(self-limiting), 코팅이 도포될 시에 광학 표면 마감의 손실을 초래하지 않는다.

TiAlN 보호 코팅의 산화 내성, 강도 및 유리 방출 특성이 고온 유리 형성에 매우 적합하지만, 상기와 같은 코팅은 금속 몰드 표면 상에 직접 증착될 시에, 장시간 사용 동안 완전하게 안정적이지 못하여 악화될 수 있다. 관측된 코팅 악화는, 유리로부터 코팅으로의 알칼리 이동, 그리고 금속 몰딩 표면으로부터 코팅으로의 전이 금속 이동 둘 다를 포함한, 고온에서 코팅으로의 필연적인 금속 이동 때문이다.

450 ℃ 내지 800 ℃의 열 주기(thermal cycling)가 반복된 후에, Inconel® 니켈 합금 기판 상에 배치된 TiAlN 코팅으로부터 수집된 분석적인 데이터는 500 번의 열 주기 후에 400 nm의 깊이까지 유리로부터 코팅으로의 알칼리 금속(소듐(sodium)) 확산, 그리고 100 번의 열 주기 후에 500 nm의 깊이까지 합금 기판으로부터 코팅으로의 전이 금속(예를 들면, Fe, Cr, Ni, Nb, 등) 확산을 보여준다. 후자의 경우에, 기판의 표면 속성, 이뿐 아니라 질화물 보호 코팅의 속성도 절충될 수 있다.

금속 이온 확산에 대한 장벽으로서의 알루미늄 산화물의 사용은, 고온을 견디고, 상기와 같은 고온에서 크롬 등의 전이 금속의 확산을 방해하거나 지체시키기 위해, 산화물의 성능을 포함한 다수의 이점을 가진다. 그러나, 알루미늄 산화물 단독으로는 몰드에 적합한 코팅이 될 수 없는데, 이는 양호한 유리 방출 특성을 가지지 못하고 거칠기 표면이 낮게 증착되기에도 어렵기 때문이다. 금속 몰딩 표면 상에 배치된 알루미나 장벽 층 상에 질화물 보호 코팅을 증착시키는 것은 이러한 결점 모두를 해결한다.

광학적으로 마감된 유리 물품의 제조에 있어 보호 코팅 몰드의 특정 실시예들은, 몰드의 몰딩 표면 상의 금속 질화물 보호 코팅이 광학적인 표면 마감을 가진 티타늄 알루미늄 질화물을 기본적으로 구성하고 알루미늄 산화물을 함유하는 확산 장벽 층이 몰딩 표면과 금속 질화물 보호 표면 코팅 사이에서 구비되는 몰드를 포함한다. 본 발명의 목적에 있어서, 광학적인 표면 마감 또는 광학적으로 마감된 코팅 또는 몰딩된 유리 물품은 물품, 코팅 또는 RMS 표면 거칠기가 25 nm를 초과하지 않는 표면 마감이다.

알루미나 확산 장벽 층 상의 티타늄 알루미늄 질화물 보호 코팅의 코팅 조합은 코팅된 금속 몰딩 표면에 높은 열적 안정성을 제공한다. 알루미늄 산화물, 그리고 특히 대부분의 무정형 알루미늄 산화물은, 기계적, 부식성의, 그리고 산화의 표면 손상에 TiAlN 코팅의 내성을 악화시킬 수 있는 Fe, Cr, Ni, Nb 및 Mo 등의 금속성 몰드 종(species)의 코팅으로의 확산에 대해 효율이 높은 장벽으로 작동한다. 본 발명의 목적에 있어서, 코팅은 800 ℃ 유리 접촉 온도에서 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 대해 100 번 이상의 몰딩 주기에 이어 상술된 바와 같이 광학적인 표면 마감을 유지시킬 경우에, 상기와 같은 손상에 견뎌내는 것으로 간주된다.

도 1 및 2 도면은 기상-증착된 TiAlN 보호 코팅(도 1)의 고온 전이 금속 확산 특성과 기상-증착된 무정형 알루미나 장벽 층(도 2)의 고온 전이 금속 확산 특성을 비교하는 도면이다. 각 물질은 니켈 합금 기판(Inconel® 718 니켈 합금) 상의 코팅으로서 증착되고, 각 물질은 증착 후, 그리고 초기 농도 프로파일링(profiling) 후에 450 ℃ 내지 800 ℃의 열 주기로 반복 처리되어, 합금 기판으로부터 코팅까지 금속 확산의 효과를 평가한다. TiAlN 코팅은 약 1.5 ㎛의 두께를 가지고, 알루미나 층은 약 2 ㎛의 두께를 가진다.

도면은 증착될 시(A) 그리고 열 주기 처리가 100(C100) 또는 200(C200) 번의 열 주기로 이루어진 후에 각각의 코팅된 기판에 대한 측정 깊이 함수로서, 상대적인 니켈 농도(초당 신호 수치(signal counts per second)에 의함)를 나타내는 SIMS(secondary ion mass spectrometry) 깊이 프로파일을 나타낸다. 각 경우에, 금속 이온 깊이 프로파일은, 열 주기 전에 평가될 시에 합금 코팅 계면(alloy-coating interface)에서 상당히 가파르게 된다.

열 주기 후에, TiAlN으로 코팅된 기판에 대한 C100 프로파일은 합금 기판으로부터 코팅으로 현저한 니켈 이동을 보여준다. 이와 달리, 알루미나로 코팅된 기판에 대한 C100 및 C200 프로파일은 기본적으로 니켈 이동이 없다는 것을 보여준다. 이와 유사한 효과는, SIMS 분석이 Inconel® 합금 기판으로부터 이러한 코팅으로의 Fe, Cr, Mo 또는 Nb 확산 추적 분석을 하는 프로파일링 진행에 대해 관측된다.

상술된 바와 같이, 직접적인 몰딩에 의해 광학적으로 마감된 유리 제품 제조에 대해 적합한 유리-형성 몰드의 제조는 산화물 확산 장벽 층, 예를 들면, 무정형 알루미늄 산화물을 포함하는 층을 몰드의 금속성 몰딩 표면의 적어도 일부 상에 증착시키는 초기 단계를 포함한다. 그 후, 보호 금속 질화물 표면 코팅, 예를 들면, 티타늄 알루미늄 질화물을 주되게 또는 기본적으로 구성하는 코팅은 확산 장벽 층 상에 증착된다.

알루미나 장벽 층 및 TiAlN 보호 코팅의 증착을 위해 사용된 특정 방법에 따라서, 몰딩 표면과 장벽 층 간의 접착, 그리고 장벽 층과 보호 코팅 간의 접착을 향상시키기 위한 단계들을 사용하면 일부 예들에서 유용할 수 있다. 일부 실시예들에 따라서, 몰드/알루미나 장벽 층 접착 및 양립 가능성(compatibility)은 알루미나 증착 전에 몰딩 표면에 무전해 니켈 도금 층을 도포함으로써, 개선될 수 있다.

장벽 층과 보호 질화물 코팅 간의 부착을 향상시키기 위한 유용한 수단은 장벽 층 상에 알루미늄 산화질화물, 알루미늄-티타늄 산화질화물, 또는 다른 금속 산화질화물 전이 층을 제공하는 것을 포함한다. 상기와 같은 전이 층은 기상 증착을 통하여 보편적으로 구비될 수 있되, 예를 들면, 기상 증착 단계 동안 대기에서 산소 함량이 감소되고 질소 함량이 증가되는 공정에서 기체 대기에서의 물리적인 기상 증착에 의해 구비될 수 있다.

이러한 절차에 따라 생성된 유리-형성 몰드는 장벽 층 및 표면 코팅 둘 다에 양호하게 접착되고 장벽 층과 표면 코팅 간에 배치된 알루미늄 산화질화물 또는 알루미늄-티타늄 산화질화물 전이 층을 포함한다. 통상적인 실시예들에서, 상기와 같은 몰드의 보호 TiAlN 표면 코팅은 통상적으로, 적어도 1 ㎛의 두께를 가지고, 산화질화물 전이 층은 적어도 10 nm의 두께를 가지고, 예를 들면, 10-300 nm의 두께를 가지고, 그리고 장벽 층은 적어도 200 nm, 예를 들면, 200-1500 nm의 두께를 가진다.

도 3 도면은 본 발명의 이러한 실시예에 따라 구비된 유리-형성 몰드의 말단면의 개략적인 정면도를 도시한 것으로 이때 도면은 비례적이거나 축척된 것은 아니다. 도 3에 도시된 모들(10)의 소자는 금속성 몰딩 표면(10a), 상기 몰딩 표면 상에 배치된 무정형 알루미나 장벽 층(12) 및 장벽 층 상에 배치되되 장벽 층과 TiAlN 보호 코팅 간의 구배의(gradient) Al₂O₃-AlN 전이 층(12a)과 접촉하여 배치된 TiAlN 보호 코팅 층(14)을 포함한다.

고온, 높은 마모 적용에 있어서, 코팅의 밀도 및 최종 강도를 향상시키기 위해 전기 바이어스(electrical bias) 하에 보호 TiAlN 코팅을 증착시키는 것이 바람직하다. 목적에 대해 개시된 유용한 방법의 실시예들은 보호 표면 코팅이 Ti-Al 소스로부터 반응성 스퍼터링(reactive sputtering)에 의해 증착되는 것을 포함하여, 이때 스퍼터링은 소스와 장벽 층 사이에서 전기 바이어스를 유지시키는 동안 실행된다. 반응성 스퍼터링은, 질소의 반응 기체(즉, 질소 원자 또는 이온을 포함한 반응 기체) 및 Ar의 동작 기체(working gas)가 챔버 내로 들어가되 공기가 실질적으로 제거된 후에 들어가는 반응 챔버에서 보편적으로 실행된다.

TiAlN의 전기적으로 바이어싱된 증착이 선택된 보호 코팅 증착 방법이라면, 소스와 장벽 층 간의 적당한 바이어스를 유지시키는 것은 알루미나 장벽 층의 절연 속성에 의해 복잡해진다. 본 발명에 따라서, 이러한 난관은 장벽 층 상에 또는 장벽 층 내에 배치된 전기 전도성 영역을 제공하기 위해 장벽 층의 조성물 또는 구성을 변형 또는 보충함으로써 해결된다.

이러한 결과물을 달성하기 위해 개시된 방법의 실시예는 장벽 층 증착 단계가 장벽 층의 몰딩 표면 상에 비-반응성 스퍼터링하는 단계를 포함하는 방법을 포함하고, 장벽 층은 무정형 알루미늄 산화물 및 금속성 알루미늄의 전기 전도성 혼합물을 포함한다. 그 후, 금속성 Al 또는 AlTi 접착 층은 전기 전도성 장벽 층 상에 증착된다. 이로써, 구비된 알루미늄/알루미늄 산화물 장벽 층은 알루미나 매트릭스(alumina matrix)에서 상호 연결된 알루미늄 나노 입자를 포함하는 것으로 여겨진다. Al 또는 AlTi 접착 층은 장벽 층과 보호 TiAlN 코팅 간의 접착을 향상시킨다. 이러한 방법의 사용으로부터 얻어지는 몰드는 금속성 알루미늄이 함유된 접착 층이 장벽 층과 보호 표면 코팅 사이에서 배치된 몰드이며, 전기 전도성 영역은 상호 연결된 알루미늄 금속 상(phase)을 포함하는 장벽 층 또는 장벽 층의 일부분으로 구성된다.

도 4 도면은 본 발명의 이러한 실시예에 따라 제공된 전기 전도성 장벽 층을 가진 유리-형성 몰드의 말단 면의 개략적인 정면도를 도시한 것으로 이때 도면은 비례적이거나 축척된 것은 아니다. 도 4에 도시된 바와 같이, 몰드 구조는, 금속성 몰딩 표면(10a), 몰딩 표면(10a) 상에 배치된 전기 전도성 Al-Al₂O₃ 장벽 층(22), 장벽 층 상의 AlTi 접착 층(22a), 및 접착 층 상에 배치된 TiAlN 보호 코팅(14)을 갖춘 몰드체(mold body)(10)를 포함한다. 이러한 구성의 몰드에 대한 통상적인 층 두께는, Al/Al₂O₃ 합성 장벽 층에 대해서는 200-1500 nm이고, TiAlN 보호 코팅에 대해서는 1000-1500 nm이며, 그리고 Al 또는 AlTi 접착 층에 대해서는 1-2 nm이다.

전기적으로 바이어싱된 TiAlN 증착에 유사한 결과물을 제공하는 대안적인 방법은, 장벽 층 증착 단계가 ZnO으로 도핑된 무정형 알루미나의 전기 전도성 층을 몰드 표면 상에 기상 증착하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 최종적인 몰드는 ZnO 도펀트를 포함한 장벽 층의 전부 또는 그 일부인 몰드이며, 알루미늄-티타늄 산화질화물 전이 층은 장벽 층과 보호 표면 코팅 사이에서 구비된다.

도 5 도면은 이러한 실시예에 따라서 전기 전도성 ZnO 도핑 알루미나 장벽 층을 가진 유리-형성 몰드의 말단면의 일부의 개략적인 정면도를 도시한 것으로 이때 도면은 비례적이거나 축척된 것은 아니다. 도 5의 모들에 포함된 것은 몰드체(10)이며, 상기 몰드체는 금속성 몰딩 표면(10a), 몰딩 표면 상에 배치된 전기 전도성 ZnO-도핑 알루미나 장벽 층(32), 장벽 층 상에 배치된 구배의 Al₂O₃-AlN 전이 층(12a), 및 전이 층 상에 배치된 TiAlN 보호 코팅(14)을 가진다. 이러한 구성의 몰드에 적합한 층 두께는, ZnO-Al₂O₃ 장벽 층에 대해서는 200-1500 nm이고, 구배의 Al₂O₃-AlN 전이 층에 대해서는 10-300 nm이며, 그리고 TiAlN 보호 코팅에 대해서는 1000-1500 nm이다.

전기적으로 바이어싱된 TiAlN 코팅 증착에 영향을 미치는 또 다른 방법은, TiAlN 보호 표면 코팅을 증착하기 전에, 장벽 층 상에 그리고 몰딩 표면의 적어도 일부 상에 전도성 금속 중간층(interlayer)을 증착시키는 단계를 포함한다. 상기와 같은 구성을 형성하는 하나의 방법은 알루미나 장벽 층의 증착 전에, 몰딩 표면의 에지 일부를 마스킹하여(mask), 전도성 금속 중간층을 장벽 층 및 몰딩 표면의 적어도 일부 상에 증착하기 전에 마스킹을 제거하는 것이다. 이러한 실시예들에 대한 적합한 전도성 금속 층은 TiAl 합금을 포함한 금속 층들을 포함한다. 이러한 방법의 원리로부터 얻어진 몰드는 전기 전도성 영역이 장벽 층 상에 배치되고 몰딩 표면과 전기적으로 접촉된 전도성 금속 층을 포함한 몰드이다.

도 6 도면은 이러한 실시예에 따라서 장벽 층 상에 전도성 금속 층을 통합시킨 유리-형성 몰드의 말단면의 적어도 일부의 개략적인 정면도를 도시한 것으로 이때 도면은 비례적이거나 축척된 것은 아니다. 도 6의 몰드는 몰드체(10)를 포함하고, 상기 몰드체는 금속성 몰딩 표면(10a), 몰딩 표면 상에 배치된 알루미나 장벽 층(12), 장벽 층 상에 배치되지만 몰딩 표면(10a)에 접촉하여 배치된 전기 전도성 TiAl 합금 중간층(42), 및 전도성 중간층 상에 배치된 TiAlN 보호 코팅(14)을 갖춘다. 이러한 몰드 구성에 적합한 층 두께는, Al₂O₃ 장벽 층에 대해서는 200-1500 nm이고, 전도성 금속 중간층에 대해서는 20-100 nm이며, 그리고 TiAlN 보호 코팅에 대해서는 1000-1500 nm이다.

상술된 바와 같이, 본 발명에 따라 제공된 방법은 본원에서 기술된 내화성 몰딩 툴로부터 얻어진, 직접적으로 몰딩되고 광학적으로 마감된 표면을 가진 유리 물품을 제조하는 방법을 포함한다. 상기와 같은 방법은 연화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 충전물(charge)을 제공하는 단계, 및 보호 산화물- 및 부식-을 견뎌내는 금속 질화물 표면 코팅, 예를 들면 TiAlN을 가진 몰딩을 사용하여 유리 물품으로 연화된 충전물을 형성하는 단계를 포함한다. 소비자 전자 장치의 적용 분야에 있어서, 연화된 유리의 충전물은 통상적으로 유리 시트로 형성되며, 충전물 형성은 광학 표면 마감을 한 디스플레이 커버 유리에 대해 형성된 시트로 유리 시트를 재형성하는 단계를 포함한다.

특정 실시예들에서, 광학적인 표면 마감에 유리 제품을 제공하기 위해 충전물을 형성하는 단계는 10¹⁰ 내지 10^7.5 포이즈(poises)의 범위의 유리 점성에서 유리 충전물과 몰드를 함께 가압하는 단계를 포함한다. 알칼리 알루미노실리케이트 디스플레이 유리에서 상기와 같은 점성을 달성하는 것은 일반적으로 몰딩되는 유리에서 750 ℃ 이상의 온도를 유지시키는 것이 수반된다.

디스플레이 유리 적용 분야에 특히 적용 가능한, 개시된 몰딩 방법의 실시예들에 따라서, 실리케이트 유리 충전물은 적어도 10 중량 퍼센트 및 적어도 800 ℃의 연화 온도의 알칼리 금속 산화물 함량을 갖는 알루미노실리케이트 유리로 구성된다. 경제적으로 실행하기 위해서, 유리 시트 또는 다른 충전물을 광학적으로 마감되는 유리 물품으로 형성하는데 사용되는 몰드는 철, 니켈, 크롬, 구리, 이들의 혼합물 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 주되게 구성되는 몰딩 표면을 갖는 몰드체를 포함하고, 이때 몰딩 표면에는 티타늄 알루미늄 질화물을 기본적으로 구성하는 보호 표면 코팅이 제공된다.

본 발명에 따른 광학적으로 마감된 유리 시트 제품들의 경제적인 생산은, 제조하는데 사용되는 몰드는 연장된 서비스 수명을 제공하는 것을 필요로 한다. 이러한 목적을 위해, 개시된 몰딩 방법의 실시예는, 무정형 알루미늄 산화물을 포함하는 확산 장벽 층이 몰딩 표면과 보호 표면 코팅 사이에서 제공되는 몰드와 함께 실행되고, 이때 상기 장벽 층은 고온에서 금속성 몰딩 표면으로부터 보호 코팅으로의 금속 확산으로 인한 악화에 대해 코팅을 안정화되게 작용시킨다.

상술된 바와 같이, 개시된 방법에 따른 유리 시트 제조는, 몰드 상의 보호 표면 코팅이 25 nm를 초과하지 않는 RMS 표면 거칠기를 가지는 몰드를 이용하여 최적으로 실행된다. 상기와 같은 코팅은 광학적으로 유사하게 마감되는 유리 시트 또는 표면 거칠기가 낮은 유리 시트, 즉 광학 결함이 실질적으로 없는 유리 표면들의 제조를 가능케 한다.

본원에서 기술된 방법 및 툴이 본 발명의 실질적인 적용 분야에 적합한 물질, 제품 및 공정의 특정 예들에 대해 상술되었지만, 인식할 수 있는 바와 같이, 이러한 예들은 목적을 위한 예시일 뿐이기 때문에 본원에 기술된 방법 및 툴에 대한 다양한 변형은 첨부된 청구항의 권리 범위 내에 유사하게 또는 다른 적용 분야에 사용되도록 구성될 수 있다.

Claims (30)

1. 몰드체를 포함하며,
   상기 몰드체는,
   철, 니켈, 크롬, 구리, 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 주되게 구성된 금속성 몰딩 표면,
   상기 몰딩 표면의 적어도 일부 상에 배치된, 티타늄 알루미늄 질화물로 주되게 구성된 표면 코팅,
   상기 몰딩 표면과 상기 표면 코팅 사이에 배치된, 무정형 알루미늄 산화물을 포함한 확산 장벽 층, 및
   상기 확산 장벽 층과 상기 표면 코팅 사이에 배치된 금속 산화질화물 전이 층을 가지는 유리-형성 몰드.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 몰드는 주철, 강, 강 합금, 스테인리스 강 합금 및 니켈 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 형성되며, 그리고
   상기 표면 코팅은,
   (i) 25 nm를 초과하지 않은 RMS 표면 거칠기를 가지고,
   (ii) 1 미만의 Ti:Al 원자비를 가지며, 그리고
   (iii) Al은 상기 코팅의 총 Al + Ti 함량의 70 중량 % 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-형성 몰드.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 몰드는 상기 확산 장벽 층 상에 또는 상기 확산 장벽 층 내에 배치된 전기 전도성 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-형성 몰드.
4. (i) 철, 크롬, 니켈, 구리, 이들의 혼합물, 및 이들의 합금들로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 주되게 구성되는 몰딩 표면을 갖춘 몰드체를 선택하는 단계;
   (ii) 상기 몰딩 표면의 적어도 일부 상에 알루미늄 산화물 확산 장벽 층을 증착하는 단계;
   (iii) 상기 확산 장벽 층 상에 금속 산화질화물 전이 층을 증착하는 단계; 및
   (iv) 상기 금속 산화질화물 전이 층 상에 티타늄 알루미늄 질화물 표면 코팅을 증착하는 단계를 포함하는 유리-형성 몰드 제조 방법.
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 몰딩 표면 상의 확산 장벽 층을 증착하는 단계는 무정형 알루미늄 산화물을 포함하는 층을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-형성 몰드 제조 방법.
6. 청구항 4에 있어서,
   상기 유리-형성 몰드 제조 방법은 상기 확산 장벽 층 상에 또는 상기 확산 장벽 층 내에 전기 전도성 영역을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-형성 몰드 제조 방법.
7. 광학적인 표면 마감을 한 유리 물품을 제조하는 방법에 있어서,
   연화된 실리케이트 유리의 충전물을 제공하는 단계, 및
   몰드를 이용하여 충전물을 유리 물품으로 형성하는 단계를 포함하며,
   상기 실리케이트 유리는 5 중량 퍼센트를 초과한 알칼리 금속 산화물 함량을 갖는 알루미노실리케이트 유리이고,
   상기 몰드는:
   철, 니켈, 크롬, 구리, 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 주되게 구성된 금속성 몰딩 표면;
   상기 몰딩 표면의 적어도 일부 상에 배치된, 티타늄 알루미늄 질화물로 주되게 구성된 표면 코팅;
   상기 몰딩 표면과 상기 표면 코팅 사이에 배치된, 무정형 알루미늄 산화물을 포함한 확산 장벽 층, 및
   상기 확산 장벽 층과 상기 표면 코팅 사이에 배치된 금속 산화질화물 전이 층을 포함하는 유리 물품 제조 방법.
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 실리케이트 유리는, 적어도 10 중량 퍼센트의 알칼리 금속 산화물 함량 및 적어도 800 ℃의 연화 온도를 갖는 알루미노실리케이트 유리인 것을 특징으로 하는 유리 물품 제조 방법.
9. 삭제
10. 청구항 7에 있어서,
    상기 유리 물품은 유리 시트이며, 그리고
    상기 표면 코팅은 25 nm를 초과하지 않은 RMS 표면 거칠기를 가지는 것을 특징으로 하는 유리 물품 제조 방법.
11. 삭제
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