KR101831445B1 - 예비 정제된 합성 원유의 생산을 위해 절환 가능한 반응기를 사용한 상압증류식 또는 다른 방식 원유의 고정층 수소 전환 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 예비 정제된 합성 원유의 생산을 위해서 적어도 0.5 중량 % 의 아스팔텐 및 10 중량 ppm 초과의 금속 (니켈 및/또는 바나듐) 을 포함하는 중질 탄화수소 원유를 예비 정제하고 수소 전환하는 방법에 있어서, 상기 공급물은 적어도 2 개의 절환 가능한 반응 영역을 포함하는 수첨 탈금속화 섹션을 통과하고, 이후, 탈금속화된 방출물의 적어도 일부가 수첨 분해 섹션에서 수첨 분해되며, 이후, 수첨 분해된 방출물의 적어도 일부가 수첨 탈황되며, 수첨 탈금속화 섹션 및 수첨 탈황 섹션은 특별한 촉매 시스템을 사용한다.

Description

예비 정제된 합성 원유의 생산을 위해 절환 가능한 반응기를 사용한 상압증류식 또는 다른 방식 원유의 고정층 수소 전환 방법{PROCESS FOR FIXED BED HYDROCONVERSION OF A CRUDE OIL, TOPPED OR OTHERWISE, USING SWITCHABLE REACTORS FOR THE PRODUCTION OF A PRE-REFINED SYNTHETIC CRUDE}

본 발명은 예비 정제된 합성 원유의 생산을 위해, 특히 황 함유, 질소 함유 및 금속 불순물을 포함하는 전체 또는 상압증류식 중질 원유의 고정층 정제 및 전환에 관한 것이다.

최근 40 여년 동안, 오일 생성물에 대한 시장의 요구는 가솔린과 LPG 와 같은 경질 생성물 및 등유 (kerosene) 와 경유 (gas oil) 같은 중간 생성물을 향해 더욱더 지향되고 있다. 이와 동시에, 중유 및 역청 (bitumens) 과 같은 중질 생성물에 대한 시장 점유율은 1970 년대 이후 계속해서 떨어지고 있다. 이러한 이유로, 정제소는 중질 원유 분획물 (일반적으로, 343 ℃+ 또는 350 ℃+ 분획물로 나타냄) 을 전환시킬 수 있는 전환 공정이 그 자체에 장착되거나 더 작은 중질 분획물 함량을 갖는 경질 원유의 공급자를 찾아야만 한다. 제 3 의 옵션은 사양대로 최종 생성물을 생산하기 위해서 정제소에 원유를 보내기 이전에 중질 원유를 합성 원유로 예비 정제하는 단계로 구성된다.

중질 원유의 예비 정제와 수소 전환의 목적은 가장 중질의 분획물을 전환하고, 즉 얻어진 합성 원유에서 경질 및 중질 컷의 양을 증가시키지위해서 분획물의 다소의 부분을 경질의 컷으로 변형시키는 한편, 정제, 즉 이들의 금속, 황, 질소 및 다른 불순물 함량을 실질적으로 감소시키고, 수소/탄소 비율 (H/C) 양자를 개선하는 것이다. 사실, 이렇게 얻어진 합성 원유는 전환 유닛을 갖지 않는 정제소에서 직접 처리될 수도 있는데, 이 전환 유닛은 중질 컷 (감압 증류물 및 감압 잔사유) 의 양 뿐만 아니라 품질도 실질적으로 개선되게 부여된 초기의 중질 원유를 직접 처리할 수 있다.

중질 원유의 예비 정제 및 수소 전환이 갖는 문제는 2 부분인데, 첫째로, 이러한 중질 원유에 포함된 금속, 황 함유 및 질소 함유 불순물이 공정에 적절한 수첨 분해 및 및 수첨 탈황 촉매의 촉매 활성을 크게 억제한다는 것이며, 다음으로, 이러한 공급물에 함유된 아스팔텐과 금속이 코크 및 금속 황화물의 형태로 촉매 상에 조금씩 쌓여 촉매 시스템을 비활성화시키고 급속하게 폐색하여, 이를 교체하기 위해서는 촉매 시스템이 중단되어야 한다는 것이다.

따라서, 원유의 예비 정제 및 수소 전환 공정은 유닛을 중단시키지 않고 작동 사이클을 가능한 한 오래할 수 있게 설계되어야 하는데, 작동 사이클은 최소 12 개월에 이르는 것을 목표로 한다.

본 발명의 목표중 하나는 수첨 탈황 및 수첨 분해의 고성능과 함께 생성물 안정성을 유지하면서, 일반적으로 적어도 12 개월까지 사이클 시간을 상당히 연장하는 데에 있다.

종래 기술에서, 고함량 아스팔텐, 콘래드슨 탄소 (conradson carbon) 및/또는 금속 함량을 갖는 중질 원유의 고정층 예비 정제는 짧은 사이클 시간 또는 예컨대, 낮은 시간 공간 속도 (HSV) 와 매우 높은 수소 분압의 독립적 및/또는 누적 사용을 일으킬 것이다. 공정의 작동 조건 및/또는 설계의 이러한 변경은 산업 공정을 위해 경제적이었던 사이클 시간을 갖기 위해서 자본 및 작동 비용에 주요한 영향을 미칠 것이다. 이로써, 본 발명은 중질 원유 예비 정제 및 수소 전환 공정을 위한 경제적인 사이클 시간을 제공하면서 작동 조건 (HSV 및/또는 작동 압력 또는 온도) 의 변화가 없도록 하는 것을 제안한다.

이로써, 본 발명의 목적은 경제적인 사이클 시간을 유지하면서, 황 함유 불순물, 질소 함유 불순물 및 금속 불순물과 이들 불순물의 혼합물을 다량 함유하는 원유의 직접 처리를 허용하는 공정을 제안하는 것이다. 본 발명에 따라 처리될 수 있는 공급물은 통상 적어도 0.5 중량 % 의 아스팔텐 및/또는 10 중량 ppm 초과의 금속 (니켈 및 바나듐) 을 포함한다.

중질 원유는 현재 고정층 공정으로 처리된다. 이러한 고정층 공정에서, 공급물은 하나 이상의 반응기에 직렬로 배치된 복수 개의 촉매 층을 통해 이동하는데, 제 1 의 촉매 층 (들) 은 주로 그 안에서 공급물의 수첨 탈금속화 (HDM) 뿐만 아니라 부분적인 수첨 정제를 실행하기 위해 사용되며, 후속의 촉매 층 (들) 은, 공급물의 강한 정제를 실행하기 이전에, 특히 수첨 탈황 (HDS) 시에 그 안에서 원유의 수첨 분해 및 최종 촉매 층 (들) 에서 콘래드슨 탄소 (HDCCR) 의 환원을 실행하기 위해 사용된다. 최종 촉매층 이후에 추출된 방출물은, 적절하다면 예비 정제된 합성 원유를 재구성하기 위해서 상압증류 (topping) 중 회수된 원유의 경질 부분과 재혼합된다.

이러한 공정에서, 각각의 섹션에 채택된 특정의 촉매는 통상 중간 작동 조건, 즉 2 MPa ~ 30 MPa, 바람직하게는 8 MPa ~ 20 MPa 의 압력 및 일반적으로 330 ℃ ~ 440 ℃ 의 온도 하에 사용된다.

고정층 공정의 이점은 고정층의 높은 촉매 효율에 의해 고성능이 얻어진다는 것이다. 이에 반해, 종래의 예비 정제 및 수소 전환 공정에서는, 공급물에서 일정 함량 (예컨대, 50 중량 ppm) 의 금속 및 공급물에서 일정 함량 (예컨대, 1.5 중량 %) 의 아스팔텐을 초과하면, 심지어 최적의 촉매 시스템이 사용될지라도, 성능, 특히 이러한 공정의 작동 시간이 불충분해지며: 촉매 (특히, HDM 촉매) 에 금속이 신속하게 채워지며 이에 따라 비활성화되는 것으로 밝혀졌다. 이는 탈금속화 및 탈황의 성능 하락을 유발하며, 수첨 분해 및 수첨 탈황 촉매의 성능의 가속화된 감소를 일으킨다. 사실, 불순물 (주로 금속 및 아스팔텐) 이 수첨 분해 및 수첨 탈황 촉매에서 더 높은 농도로 통과하여 촉매를 신속하게 비활성화시킨다. 이러한 비활성화를 보상하기 위해서, 활성의 손실 보상을 위해서 온도가 선택적으로 증가할 수도 있지만, 이는 코크 형성 및 압력 강하의 증가를 촉진할 수도 있으며; 게다가, 제 1 촉매층은, 공급물에 포함된 아스팔텐, 금속 및 침전물 때문에 매우 급속하게 막히게 되거나 작동상 사고가 뒤따를 여지가 있는 것으로 공지되어 있다.

최적의 촉매 시스템이 사용될지라도, 0.5 중량 % 초과의 아스팔텐 및 10 중량 ppm 초과의 금속을 포함하는 공급물의 사용중에는 작동 주기가 실질적으로 감소될 수도 있다는 것이 관찰되고 있다. 이에 따라, 예비 정제 및 수소 전환 유닛은, 활성의 손실에 기인하여 비활성화되거나 폐색된 촉매 층을 대체하기 위해서 최소 2 ~ 6 개월마다 정지되어야 하는데; 이 작업은 1 달을 초과하여 지속될 수도 있고, 추가로 유닛의 작동 인자를 감소시킨다.

추가의 대안은 중질 원유를 비등층 (ebullated bed) 수소 전환 유닛에 보내는 단계로 이루어진다. 사실, 이러한 유형의 공정은 유닛의 작동을 유지한 상태에서 그 유닛 내에 있는 촉매의 일부를 대체할 수 있다. 이에 반해, 비등층 유닛은 사용된 촉매를 꺼낼 수 있게 촉매를 유동화 상태로 유지하기 위해서 높은 액체 생성물 리사이클에 의해 기능한다. 이러한 이유로, 비등층 공정의 수첨 역학은 완벽하게 교반된 개방 반응기의 수첨 역학에 신속하게 접근한다. 이는 층의 효율의 대폭 하락을 유발하는데, 이는 더 높은 온도가 사용되어야 하는 것을 의미하며, 생산된 합성 원유의 안정성 문제가 급격하게 초래된다. 고정층 공정의 이점은 고정층의 높은 촉매 효율에 의해 고성능이 얻어진다는 점인데, 이는 더 완화된 조건이 사용될 수 있고, 생산된 합성 원유의 안정성 문제가 회피될 수 있다는 것을 의미한다.

따라서, 출원인은 고정층 장치의 문제점을 극복하기 위해서 다양한 방식으로 연구하였다.

본 발명의 공정은 종래 기술의 고정층 원유 예비 정제 및 수소 전환 공정의 개선에 관한 것으로, 생성물 안정성을 유지하면서 수첨 탈황 및 수첨 분해시의 높은 성능을 가지며, 사이클 시간을 상당히 연장하여, 일반적으로 적어도 12 개월까지 이르게 하기 위한 공정을 제안한다.

본 발명의 공정은 수첨 탈금속화 (HDM) 로 불리는 섹션, 이후의 수첨 분해 (HCK) 로 불리는 섹션 및 이후의 수첨 탈황 섹션 (HDS) 으로 구성되는데, 수첨 탈금속화로 불리는 섹션은 적어도 2 개의 절환 가능한 반응 영역을 포함한다.

본 발명의 이점 중 하나는, 본 발명의 공정의 수첨 탈금속화 섹션으로 불리는 섹션에 적어도 2 개의 절환 가능한 반응 영역을 만들어 냄으로써 생성물 안정성을 유지하면서 수첨 탈황 및 수첨 분해시의 성능이 높고, 사이클 시간이 상당히 연장되어 일반적으로 적어도 12 개월까지 이른다는 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은, 예비 정제된 합성 원유의 생산을 위해서 적어도 0.5 중량 % 의 아스팔텐 및 10 중량 ppm 초과의 금속 (니켈 및/또는 바나듐) 을 포함하는 중질 탄화수소 원유 공급물을 예비 정제하고 수소 전환하는 고정층 방법에 있어서,

ㆍ 상기 공급물은, 각각 적어도 하나의 수첨 탈금속화 촉매를 함유하며 선택적으로 수첨 정제 촉매를 포함하는 적어도 2 개의 절환 가능한 반응 영역을 포함하는 수첨 탈금속화 섹션 (HDM) 에서 수첨 탈금속화 처리를 받고;

ㆍ 이후, 적어도 부분적으로 탈금속화되고 선택적으로 부분적으로 수첨 정제된 방출물의 적어도 일부는 적어도 하나의 고정층 수첨 분해 촉매를 포함하는 수첨 분해 섹션 (HCK) 에서 수첨 분해되며;

ㆍ 이후, 적어도 부분적으로 수첨 분해된 방출물의 적어도 일부는 적어도 하나의 수첨 탈황 촉매를 함유하는 수첨 탈황 섹션에서 수첨 탈황되며,

상기 HDM 및 HDS 섹션은, HDM 을 위해 하나 그리고 HDS 를 위해 다른 하나를 갖는 적어도 2 개의 촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 작동되고, HCK 단계는 HDM 과 HDS 단계 사이에서 실행되며, 상기 HDM 과 HDS 촉매는 다공성 내화성 산화물, 바람직하게는 알루미나로 구성된 적어도 하나의 담체, 적어도 하나의 VIB 족 금속, 바람직하게는 몰리브덴, 바람직하게는 니켈 및 코발트로부터 선택된 적어도 2 개의 VIII 족 금속을 포함하고, VIII 족 금속중 하나는 VIII-1 이라 부르는 주 촉진제이며, VIII 족 금속중 다른 하나 또는 나머지는 조 촉진제 VIII-i 라 하며 (여기서, i 는 2 ~ 5 임, 바람직하게는 2 임), 상기 촉매에서, VIII 족 원소는 0.5 ~ 0.85, 바람직하게는 0.55 ~ 0.85, 더 바람직하게는 0.6 ~ 0.85, 더욱 더 바람직하게는 0.65 ~ 0.85 의 원자비에 의해 규정된 비율 [VIII-1/(VIII-1 + ... + VIII-i)] 로 존재한다.

용어 "반응 영역" 은 하나 이상의 반응기, 또는 동일 반응기에 위치된 하나 이상의 촉매층을 의미한다. 명세서에서, 용어 "우회 반응 영역" 은 절환 불가능한 우회 영역을 나타내는 데 사용될 것이다.

정의에 의해, 우회 반응 영역은 다른 반응 영역으로부터 연결 해제될 수도 있고, 이 영역이 포함하는 촉매는 이후 새로운 또는 재생된 촉매로 재생 및/또는 교체될 수도 있다. 이후, 우회 반응 영역은 그의 초기 위치에 재연결된다.

이에 반해, 절환 가능한 반응 영역은 촉매의 교체 후에, 그의 초기 위치 또는 다른 위치, 즉 전도된 (inverted) 위치에 재연결될 수도 있다.

본 발명의 공정에 사용된 공급물은 바람직하게는 전부, 적어도 0.5 중량 % 의 아스팔텐, 바람직하게는 적어도 1 중량 % 의 아스팔텐, 및 10 중량 ppm 초과의 금속 (니켈 및/또는 바나듐), 바람직하게는 50 중량 ppm 초과의 금속을 포함하는 중질 탄화수소 원유이다.

바람직하게는, 본 발명의 공정에 사용된 공급물은 상압증류된 중질 원유, 즉 0 ~ 300 ℃, 바람직하게는 0 ~ 200 ℃ 의 범위에 위치된 초기 비등점을 갖는 상압증류된 원유를 얻기 위해서, 100 ~ 300 ℃, 바람직하게는 100 ~ 200 ℃ 의 엔드 포인트를 갖는 경질 분류물이 예컨대 분리 드럼, 증류 칼럼 또는 다른 분리 장치에서 제거된 원유이다.

본 발명에 따르면, 수첨 탈금속화 섹션은 각각 적어도 하나의 수첨 탈금속화 촉매 및 선택적으로 수첨 정제 촉매를 포함하는 적어도 2 개의 절환 가능한 반응 영역을 포함한다.

상기 절환 가능한 반응 영역은 유리하게는 하기에 규정된 바와 같은 단계 b) 와 c) 의 연속적인 반복 단계로 구성된 순환 방식으로 사용하기 위해 직렬로 배치된다:

a) 절환 가능한 반응 영역이 그 중 하나의 비활성화 시간 및/또는 폐색 시간과 적어도 동일한 주기 동안 모두 함께 사용되는 단계;

b) 절환 가능한 반응 영역 중 적어도 하나가 우회되고, 그에 포함된 촉매가 새로운 또는 재생된 촉매로 재생 및/또는 교체되는 단계; 및

c) 절환 가능한 반응 영역이 모두 함께 사용되고, 선행 단계중 재생 및/또는 교체된 촉매를 가지는 절환 가능한 반응 영역이, 절환 가능한 반응 영역들 중에서부터 그의 초기 위치 또는 다른 위치로 재연결되는 단계로서, 당해 단계가 절환 가능한 반응 영역중 하나의 비활성화 시간 및/또는 폐색 시간과 적어도 동일한 주기동안 계속되는 단계.

바람직하게는, 단계 c) 중, 단계 b) 동안에 재생된 촉매를 가지는 절환 가능한 반응 영역은 절환 가능한 반응 영역들 중에서부터 다른 위치로 재연결되는데, 즉 그의 연결은 단계 b) 에서 우회되기 이전의 것과 비교해서 상이하다.

본 발명의 공정의 변형에서, 수첨 탈금속화 섹션은 적어도 2 개의 절환 가능한 반응 영역 외에, 또한 적어도 하나의 우회 반응 영역을 포함한다.

바람직하게는, 상기 수첨 분해 섹션 및/또는 수첨 탈황 섹션에 있어서 적어도 하나의 우회 반응 영역을 사용하는 것이 또한 유리하다. 이에 따라, 촉매가 새로운 또는 재생된 촉매로 재생 및/또는 교체되기 위해서, 침전물, 금속 또는 코크에 의해 비활성화 및/또는 폐색될 때, 이들 반응 영역 중 하나 이상이 유리하게 우회될 수도 있다.

바람직하게는, 수첨 탈금속화 섹션 및/또는 수첨 분해 섹션 및/또는 수첨 탈황 섹션중 하나 이상의 반응 영역은, 비활성화되거나 폐색된 촉매층을 교체하기 위해서 예컨대 6 개월 마다 짧게 순환되며, 이러한 작동은 유닛의 작동 인자 및 공정의 사이클 시간을 개선한다.

이들 변형의 바람직한 구현예에 따르면, 적어도 2 개의 절환 가능한 반응 영역을 포함하는 수첨 탈금속화 섹션은, 단계 b) 및 c) 의 연속 반복 단계로 이루어진 순환 방식으로 사용하기 위해 직렬로 배치된 적어도 하나의 수첨 탈금속화 촉매 및 선택적으로 수첨 탈황 촉매를 포함하는 적어도 하나의 우회 수첨 탈금속화 반응기로 구성된 적어도 하나의 반응 영역을 또한 포함하고, 후속의 수첨 분해 섹션 및 수첨 탈황 섹션은, 바람직하게는 별개로 우회하거나 그렇지 않으면 하기의 단계 d) 및 e) 를 따르는 하나 이상의 반응 영역으로 구성된다:

a) 반응 영역이 모두 함께 사용되는 단계;

b) 절환 가능한 반응 영역 중 적어도 하나가 우회되고, 그에 포함된 촉매가 새로운 또는 재생된 촉매로 재생 및/또는 교체되는 단계;

c) 절환 반응 영역이 모두 함께 사용되고, 선행 단계중 재생 및/또는 교체된 촉매를 가지는 절환 가능한 반응 영역이 절환 가능한 반응 영역들 중에서부터 그의 초기 위치 또는 다른 위치로 재연결되는 단계;

d) 수첨 탈금속화 섹션 및/또는 수첨 분해 섹션 및/또는 수첨 탈황 섹션의 반응 영역 중 적어도 하나는, 사이클 동안 촉매가 비활성화 및/또는 폐색되고, 그에 포함된 촉매가 새로운 또는 재생된 촉매로 재생 및/또는 교체되는 때에 우회될 수 있는 단계; 및

e) 선행 단계중 재생 및/또는 교체된 촉매를 가지는 반응 영역이 그의 초기 위치로 재연결되는 단계.

이 변형의 더 바람직한 구현에 따르면, 수첨 탈금속화 섹션은 2 개의 절환 가능한 반응 영역 그리고 또한 우회 수첨 탈금속화 반응기로 이루어진 하나의 반응 영역을 포함하며, 후속의 수첨 분해 및 수첨 탈황 섹션은 우회 반응 영역으로 구성된다.

이러한 변형의 아주 바람직한 구현에 따르면, 단계 c) 중, 단계 b) 에서 재생되었던 촉매를 가지는 절환 가능한 반응 영역이 그의 초기 위치에 재연결되며, 즉 그의 연결은 단계 b) 중 우회되기 이전의 것과 동일하다.

이 변형의 더 바람직한 구현에 따르면, 단계 c) 동안, 단계 b) 동안 교체된촉매를 가지는 절환 가능한 반응 영역이 절환 가능한 반응 영역들 중에서부터 다른 위치로 재연결되며, 즉 그의 연결은 단계 b) 동안 우회되기 이전의 것과 상이하다.

유리하게는, 공급물의 일반적인 이동 방향에서 가장 상류에 있는 수첨 탈금속화 섹션의 반응 영역은, 금속, 코크, 침전물 및 다른 다양한 불순물로 점진적으로 채워지며, 필요하자마자, 그리고 바람직하게는 그에 포함된 촉매가 금속 및 다양한 불순물로 실제로 포화될 때 연결해제된다.

본 발명의 공정의 다른 변형에 따르면, 본 발명은 하기의 대안 중 하나를 사용하여 작동되는 것이 유리하다:

ㆍ 수첨 분해 및 수첨 탈황 섹션이 절환 가능한 반응 영역을 포함하고;

ㆍ 모든 섹션이 적어도 하나의 절환 가능한 반응 영역 및 적어도 하나의 우회 반응 영역을 포함하며;

ㆍ 수첨 탈금속화 섹션은 절환 가능한 반응 영역, 바람직하게는 2 개의 절환 가능한 반응 영역, 바람직하게는 또한 적어도 하나의 우회 반응 영역을 포함하고, HCK 섹션 및 HDS 섹션은 우회 반응 영역으로 구성되며; HCK 섹션 및 HDS 섹션에서 상기 영역 중 적어도 하나는 우회 불가능하며;

ㆍ 수첨 탈금속화 섹션은 단독의 절환 가능한 반응 영역, 바람직하게는 2 개의 절환 가능한 반응 영역을 포함하고, 수첨 분해 섹션 및 수첨 탈황 섹션은 우회 불가능한 하나의 반응 영역을 포함한다.

다양한 반응 영역을 그들의 초기 위치 또는 전도된 위치로 연결해제 및 재연결하기 위한 이러한 시스템은, 상기 반응 영역의 작업중의 (in-operation) 스위칭을 허용하는, 즉 유닛의 작동을 정지시키지 않게 하는 특별한 제어 섹션에 의해 유리하게 보장된다. 특히, 중간 정도의 압력, 바람직하게는 1 ~ 5 MPa 의 압력, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 2.5 MPa 의 압력에서 작동하는 시스템은, 반응기 또는 연결 해제된 반응 영역을 위해, 사용된 촉매의 배출 이전에 워싱, 스트립핑 및 칠링, 그리고 새로운 또는 재생된 촉매의 장입 이후 가열 및 황화 작동을 제공할 수 있다. 가압화/탈가압화용 및 적절한 기술의 탭/밸브를 갖는 다른 시스템이 이후, 유리하게는 유닛을 정지시키지 않고, 즉 작동 인자에 영향을 미치지 않고 반응 영역이 절환될 수 있게 하는데, 이는 워싱, 스트립핑, 사용된 촉매의 배출, 새로운 또는 재생된 촉매의 재장입, 가열, 황화 작동 모두가 연결해제된 반응기 또는 반응 영역 상에서 실행되기 때문이다.

바람직한 구현에서, 유닛은 순환 수단, 가열 수단, 칠링 수단 및 반응 섹션과 별개로 기능하는 적절한 분리 수단이 제공된 제어 섹션 (도시 생략) 을 포함하는데, 이는, 라인과 밸브가 작업중의 연결 직전에 반응기 또는 우회 반응기에 포함된 새로운 또는 재생된 촉매를 준비하기 위한 작동, 즉 스위칭 또는 우회중 반응기의 예비 가열, 포함된 촉매의 황화, 필요한 압력과 온도 조건 하의 배치를 실행하는데 사용될 수 있음을 의미한다. 이 반응기의 스위칭 또는 우회 작동이 적절한 밸브 세트를 이용하여 실행되는 경우, 또한, 동일한 섹션이 실행되는 반응 영역의 연결 해제 직후의 반응기에 포함된 사용된 촉매의 제어의 작동, 즉 요구 조건 하에서 사용된 촉매의 워싱 및 스트립핑, 이후 이 사용된 촉매의 배출의 작동을 실행하기 이전에 칠링, 이후 새로운 또는 재생된 촉매로 대체하는 것을 허용한다.

수첨 탈금속화 섹션 (HDM)

바람직하게는, 공급물은, 바람직하게는 300 ~ 450 ℃, 더 바람직하게는 360 ~ 420 ℃ 의 온도, 5 ~ 30 MPa, 바람직하게는 8 ~ 18 MPa 의 총 압력, 그리고 200 ~ 2000 N㎥/㎥, 바람직하게는 500 ~ 1500 N㎥/㎥ 의 수소/탄화수소 비로 수첨 탈금속화 처리를 받는다. 다양한 HDM 반응 영역을 위한 작동 조건은 유리하게는 상이하거나 동일할 수도 있다.

수첨 탈금속화를 실행하기 위해서, 이상적인 촉매는 공급물에서의 아스팔텐을 처리할 수 있으면서, 높은 금속 보유 성능 및 코킹에 대한 높은 저항성과 연관된 높은 탈금속화 능력을 가질 수 있어야 한다. 종래 기술에서 통상 사용된 촉매는 비정형 담체, 통상 알루미나에 적층되며, 처리될 공급물에서의 불순물 (아스팔텐, 금속 등) 의 양에 따르는 거대 기공 (macropore) 체적을 갖는 VIII 및 VIB 족 금속을 포함하는데; 이러한 촉매는 당업자에게 공지되어 있다. 출원인은 특허 EP-B-0 098764, EP-B-0-113297 및 EP-B-0-113 284, EP-1 579 909 에서 이들의 변형을 실행하기 위해서 원하는 품질을 이들 촉매에 정교하게 부여하는 특별한 거대 기공 담체 상에 이러한 촉매를 발현하였다:

ㆍ 적어도 10 ~ 95 % 의 탈금속화도;

ㆍ 총 기공 체적의 5 % 초과의 거대 기공 체적 (25 nm 초과의 직경을 갖는 기공);

ㆍ 신규 촉매의 중량에 대해 일반적으로 10 % 초과이며, 더 긴 작동 사이클을 만드는 것을 의미하는 금속 유지 능력 (retention capacity);

ㆍ 코크의 생성에 기인한 압력 강하 및 활성의 손실의 증가에 의해 종종 제한되는 사이클 시간을 연장하는데 기여하는 390 ℃ 초과의 온도에서 조차 높은 코킹 저항성.

본 발명에 따르면, HDM 섹션은 각각 적어도 하나의 수첨 탈금속화 촉매를 함유하는 적어도 2 개의 절환 가능한 반응 영역을 포함한다.

특히 유리하게는, 수첨 탈금속화 섹션은 2 개 이상의 연속한 HDM 촉매를 포함하는데, 촉매의 평균 직경은 공급물의 유동 방향으로 감소한다. 환원하면, 가장 큰 평균 직경을 갖는 촉매가 공급물을 수용하며, 공급물은 더욱 더 작은 평균 직경을 갖는 촉매를 통과한다.

유리하게는, HDM 섹션은 적어도 2 개의 연속한 수첨 탈금속화 촉매를 포함하는데, 촉매의 활성은 공급물의 유동 방향으로 증가한다. 환원하면, 가장 작은 활성을 갖는 촉매가 공급물을 수용하며, 공급물은 더욱 더 큰 활성을 갖는 촉매를 통과한다.

유리하게는, HDM 섹션에서의 다양한 촉매의 활성은 매트릭스의 함수 (특히, 사용된 담체에서의 변화, 다공도, 비표면적 등) 및/또는 촉매 제형의 함수 (특히, 활성 금속에서의 변화, 활성 금속의 양, 도펀트 유형, 도펀트의 양 등) 로서 변한다.

더욱 유리하게는, 본 발명은 HDM 반응 영역과 HDS 반응 영역을 위해 수첨 탈황 섹션에 대해 하기에 기술할 특별한 촉매 시스템 (이하, "그레이딩 (grading)" 으로 불림) 을 사용하는 것을 제안한다.

수첨 분해 섹션 (HCK)

본 발명에 따르면, 적어도 부분적으로 탈금속화되고 선택적으로 부분적으로 수첨 정제된 방출물의 적어도 일부, 바람직하게는 모두가, 적어도 하나의 고정층 수소 분해 촉매를 포함하는 수첨 분해 섹션에서, 바람직하게는 300 ~ 450 ℃, 더 바람직하게는 380 ~ 420 ℃ 의 온도, 바람직하게는 5 ~ 30 MPa, 더 바람직하게는 8 ~ 18 MPa 의 총 압력, 그리고 200 ~ 2000 N㎥/㎥, 바람직하게는 500 ~ 1500 N㎥/㎥ 의 수소/탄화수소 비로 수첨 분해된다.

수첨 분해 반응을 적절하게 활성화시키지위해서, 상기 촉매는 유리하게는 이원 기능 촉매 (bi-functional catalyst) 이어야 하는데, 이 촉매는 방향족을 수첨하고, 수첨 이성체화 (hydroisomerization) 및 수첨 분해 반응을 촉진시킬 수 있는 산 상 (acid phase) 과 포화된 화합물과 대응 올레핀 사이의 평형을 만들 수 있게 하기 위해서 수첨 상을 갖는다. 산 기능이 유리하게는 할로겐화 알루미나 (특히 염소화 또는 불소화) 및 붕소 및 알루미늄의 산화물, 비정형 실리카-알루미나 및 제올라이트의 조합과 같은 표면 산도 (superficial acidity) 를 갖는 표면적이 큰 (일반적으로 100 ~ 800 ㎡/g) 담체에 의해 제공된다. 수첨 기능은 유리하게는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금과 같은 원소 주기율표상의 VIII 족의 하나 이상의 금속, 또는 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 원소의 주기율표상의 VIB 족의 적어도 하나의 금속과 VIII 족의 적어도 하나의 금속과의 조합에 의해 공급된다. 수첨 분해 촉매는 중질 원유가 공급물로서 사용된다는 사실에 기인하여 유리하게는 불순물과 아스팔텐에 대한 높은 저항성을 가져야 한다.

바람직하게는, 사용된 수첨 분해 촉매는 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용되는 VIII 족 및 VIB 족 금속에 의해 형성된 군에서 선택된 적어도 하나의 금속, 및 철을 포함하는 10 ~ 90 중량 % 의 제올라이트 및 90 ~ 10 중량 % 의 무기 산화물을 갖는 담체를 포함한다. 사용된 VIB 족 금속은 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 바람직하게 선택되고, VIII 족 금속은 바람직하게는 니켈 및 코발트로부터 선택된다. 수첨 분해 촉매는 바람직하게는 일본국 특허 출원 JP-2-289419 (IKC) 에 기재된 조제 방법을 사용하여 조제된다.

이러한 유형의 촉매의 예시는 특허 JP 2966985, JP 2908959, JP 01 049399 및 JP 61 028717, US-4 446 008, US-A-4 622 127, US-6 342 152, EP-A-0 537 500, EP-0 622 118 에 기재되어 있다.

수첨 탈황 섹션 (HDS)

본 발명에 따르면, 적어도 부분적으로 수첨 분해된 방출물의 적어도 일부, 바람직하게는 모두가, 적어도 하나의 수첨 탈황 촉매를 포함하는 수첨 탈황화 섹션에서, 바람직하게는 300 ~ 450 ℃, 더 바람직하게는 360 ~ 420 ℃ 의 온도, 바람직하게는 5 ~ 30 MPa, 더 바람직하게는 8 ~ 18 MPa 의 총 압력, 그리고 200 ~ 2000 N㎥/㎥, 바람직하게는 500 ~ 1500 N㎥/㎥ 의 수소/탄화수소 비로 수첨 탈황된다.

수첨 탈황 및 콘라드슨 탄소 환원을 촉진시키지위해서, 이상적인 촉매는, 생성물의 강한 정제가 탈황, 탈질소화를 실행하고, 탈금속화 및 아스팔텐 함량의 감소가 후속되도록 강력한 수첨 능력을 가져야 한다.

매트릭스는 알루미나, 할로겐화 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 점토 (예컨대, 카올린 또는 벤토나이트와 같은 천연 점토로부터 선택됨), 마그네시아, 산화 티타늄, 산화 붕소, 지르코니아, 인산 알루미늄, 인산 티타늄, 인산 지르코늄, 석탄, 알루미네이트와 같은 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용되는 화합물로 유리하게 구성된다. 바람직하게는, 매트릭스는 당업자에 공지된 임의의 형태로 알루미나를 포함하는데; 더 바람직하게는, 매트릭스는 감마 알루미나이다.

수첨 탈수첨 원소는 유리하게는 원소 주기율표상 VIB 족 원소 및 VIII 족 비희귀 (non-noble) 원소에 의해 형성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, 수첨 탈수첨 원소는 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트에 의해 형성된 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 수첨 탈수첨 원소는 VIB 족으로부터의 적어도 하나의 원소 및 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 비희귀 원소를 포함한다. 이 수첨 탈수첨 원소는 예컨대, VIII 족으로부터의 적어도 하나의 원소 (Ni, Co) 와VIB 족으로부터의 적어도 하나의 원소 (Mo, W) 의 조합을 포함할 수도 있다.

수첨 탈황 촉매는 또한 VIIA 족으로부터의 적어도 하나의 원소 (바람직하게는, 염소, 불소) 및/또는 VIIB 족으로부터의 적어도 하나의 원소 (바람직하게는, 망간), 선택적으로는 적어도 하나의 VB 족 원소 (바람직하게는 니오븀) 를 포함할 수도 있다.

HDS 섹션은 2 이상의 연속한 수첨 탈황 촉매에 의해 작동하며 촉매의 활성은 공급물의 유동 방향으로 증가한다. 환원하면, 가장 낮은 활성을 갖는 촉매가 공급물을 수용하고, 공급물은 활성이 증가한 촉매를 통과한다.

유리하게는, HDS 섹션은 2 개 이상의 연속한 수첨 탈황 촉매에 의해 작동되며, 촉매의 평균 직경은 공급물의 유동 방향으로 감소한다. 환원하면, 가장 큰 평균 직경을 갖는 촉매가 공급물을 수용하고, 공급물은 더욱 더 작은 직경을 갖는 촉매를 통과한다.

본 발명에 따르면, HDM 섹션과 HDS 섹션은 적어도 2 개의 촉매를 포함하는 특별한 촉매 시스템 (여기서는, "그레이딩 (grading)" 으로 불림) 의 존재 하에 작동되는데, 2 개의 촉매중 하나는 HDM 을 위한 것이고, 나머지는 HDS 를 위한 것이고, HCK 단계는 본 발명의 HDM 단계와 HDS 단계 사이에서 실행된다;

ㆍ상기 HDM 촉매 및 HDS 촉매는 다공성 내화성 산화물, 바람직하게는, 알루미나로 구성된 적어도 하나의 담체, VIB 족으로부터의 적어도 하나의 금속, 바람직하게는, 몰리브덴 및 바람직하게는 니켈 및 코발트로부터 선택된 VIII 족으로부터의 적어도 2 개의 금속을 포함하고, VIII 족 금속중 하나는 VIII-1 이라 부르는 주 촉진제이며, VIII 족 금속중 다른 하나 또는 나머지는 조 촉진제 VIII-i 라 하며, 여기서, i 는 2 ~ 5 이며 바람직하게는 2 이며, 상기 촉매에서, VIII 족 원소는 0.5 ~ 0.85, 바람직하게는 0.55 ~ 0.85, 더 바람직하게는 0.6 ~ 0.85 이며, 더욱 더 바람직하게는 0.65 ~ 0.85 의 원자비에 의해 규정된 비율 [VIII-1/(VIII-1 + ... + VIII-i)] 로 존재한다.

다공성 내화성 산화물로 구성된 담체는 유리하게는 알루미나, 할로겐화 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 점토 (예컨대, 카올린 또는 벤토나이트와 같은 천연 점토로부터 선택됨), 마그네시아, 산화 티타늄, 산화 붕소, 지르코니아, 인산 알루미늄, 인산 티타늄, 인산 지르코늄, 석탄, 알루미네이트와 같은 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용되는 화합물로 구성된다. 바람직하게는, 매트릭스는 당업자에 공지된 임의의 형태로 알루미나를 포함하는데; 더 바람직하게는, 매트릭스는 감마 알루미나이다.

바람직하게는, 상기 HDM 촉매 및 HDS 촉매는 알루미나로 구성된 담체, VIB 족 원소로서 몰리브덴 및 VIII 족 원소로서 니켈 및 코발트를 포함하고, VIII 족 원소중 하나는 VIII-1 이라 부르는 주 촉진제이며, VIII 족 금속중 다른 하나는 조 촉진제 VIII-i 라 하며 (여기서, i 는 2 임), 이들 촉매에서, VIII 족 원소는 0.5 ~ 0.85 의 원자비에 의해 규정된 비율 [VIII-1/(VIII-1 + VIII-2)] 로 존재한다.

바람직하게는, HDM 촉매와 HDS 촉매는, 또한 유리하게는 상기 촉매에 적층되며 인, 붕소 및 규소에 의해 형성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 도핑 원소를 포함한다.

바람직하게는, HDM 촉매 (들) 는 촉매의 총 질량에 대해 VIB 족 금속 (들) 의 3 산화물의 2 ~ 9 중량 %, 바람직하게는 3 ~ 7 중량 %의 VIB 족 금속 (들) 함량을 가지며, VIII 족 금속의 양의 합은 유리하게는 촉매의 총 질량에 대해 VIII 족 금속들의 산화물의 0.3 ~ 2 중량 %, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 중량 %, 더 바람직하게는 0.6 ~ 1.5 중량 % 이다.

바람직하게는, 상기 HDM 촉매 (들) 에서 주 촉진제 (VIII-1) 의 양, 바람직하게는 코발트의 양은, 총 촉매 질량에 대해 VIII 족 금속의 산화물의 0.25 ~ 1.7 중량 % 이며, 조 촉진제 (VIII-2) 의 양, 바람직하게는 니켈의 양은, 총 촉매 질량에 대해 VIII 족 금속의 산화물의 0.05 ~ 1 중량 % 이다.

바람직하게는, HDM 촉매 (들) 는 유리하게는 총 촉매 질량에 대해 붕소 3산화물과 인 5산화물의 0.1 ~ 2.5 중량 %, 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량 % 의 인과 붕소로부터 선택된 도핑 원소의 양을 포함한다. 더 바람직하게는, 도핑 원소는 인이다.

바람직하게는, 상기 HDM 촉매의 총 기공 체적은 유리하게는 적어도 0.5 ㎖/g, 바람직하게는 적어도 0.6 ㎖/g, 더 바람직하게는 적어도 0.65 ㎖/g 이며, 상기 HDM 촉매의 거대 기공 체적은 유리하게는 총 기공 체적 (TPV) 의 5 % 초과, 바람직하게는 10 %, 더 바람직하게는 20 % 이며, 중간 기공 (mesoporous) 직경은 유리하게는 10 ~ 36 nm 이며, 바람직하게는 10 ~ 20 nm 이다.

바람직하게는, HDS 촉매 (들) 는 총 촉매 질량에 대해 VIB 족 금속 (들) 의 3산화물의 정확히 9 중량 % 초과 17 중량 % 미만, 바람직하게는 10 ~ 16 중량 %, 더 바람직하게는 12 ~ 16 중량 % 인 VIB 족 금속 (들) 함량을 가지며, VIII 족 금속 함량의 합은 유리하게는 촉매의 총 질량에 대해 VIII 족 금속 산화물의 정확히 2 중량 % 초과 5 중량 % 미만, 바람직하게는 정확히 2 중량 % 초과 4 중량 % 이하, 바람직하게는 2.5 ~ 4 중량 % 이다.

바람직하게는, 상기 HDS 촉매 (들) 의 주 촉진제 (VIII-1) 의 양, 바람직하게 코발트의 양은, 촉매의 총 질량에 대해 VIII 족 금속 산화물의 1 ~ 4.5 중량 % 이며, 조 촉진제 (VIII-2) 의 양, 바람직하게 니켈의 양은, 유리하게는 총 촉매 질량에 대해 VIII 족 금속의 산화물의 0.15 ~ 2.5 중량 % 이다.

수첨 탈황 촉매는 유리하게는 인을 포함할 수도 있다. 이러한 화합물은 특히, HDS 촉매에 2 개의 주요한 이점을 제공하는데, 그 중 첫번째 이점은 특히 수첨 탈수첨 원소의 함침중, 예컨대 니켈 및 몰리브덴계 용액으로부터의 상기 촉매의 조제의 더 큰 용이성이다. 이러한 화합물의 두번째 이점은 촉매의 수첨 활성의 증가이다.

바람직하게는, 상기 HDS 촉매 (들) 는 또한 유리하게는 총 촉매 질량에 대해 붕소 3산화물 및 인 5산화물의 0.5 ~ 6 중량 %, 바람직하게는 1.5 ~ 5 중량 % 의 인과 붕소로부터 선택된 도핑 원소의 양을 포함한다. 더 바람직하게는, 도핑 원소는 인이다.

수첨 탈황 촉매는 또한 VIIA 족으로부터의 적어도 하나의 원소 (바람직하게는, 염소, 불소) 및/또는 VIIB 족으로부터의 적어도 하나의 원소 (바람직하게는, 망간), 선택적으로는 적어도 하나의 VB 족 원소 (바람직하게는 니오븀) 를 포함할 수도 있다.

바람직하게는, 상기 HDS 촉매의 총 기공 체적은 유리하게는 적어도 0.3 ㎖/g, 바람직하게는 적어도 0.4 ㎖/g 이며, 거대 기공 체적은 유리하게는 총 기공 체적 (TPV) 의 10 % 미만, 바람직하게는 5 %, 더 바람직하게는 1 % 이며, 중간 기공 직경은 유리하게는 5 ~ 20 nm 이며, 바람직하게는 6 ~ 15 nm 이다.

유리한 구현에 따르면, 상기 촉매 시스템은 본 발명의 공정에 따라서, HDM 섹션으로의 입구를 위해 제 1 절환 가능한 반응 영역 (들) 그리고 HDS 섹션으로의 입구를 위해 제 1 반응 영역 (들) 에서 사용되고, 상기 HDM 섹션과 HDS 섹션은 HCK 섹션에 의해 분리된다.

전술한 촉매 시스템을 구성하는 촉매는 유리하게는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 얻어질 수도 있다. 사용된 담체는 일반적으로 0.5 ~ 10 mm, 바람직하게는 0.8 ~ 3.2 mm 의 직경을 갖는 압출형 (extrudate) 으로 구성된다. 이러한 압출형을 위해 또는 압출, 바람직하게는 함침 또는 공동 혼합에 의한 성형 이전에, 촉매 금속의 전부 또는 일부 또는 최종 촉매의 촉매 금속의 혼합물이 임의의 조제 단계에서 임의의 공지된 방법을 이용하여 선택적으로 도입될 수도 있다. 실행되는 종래의 함침은 당업자에게 잘 알려진 "건식" 함침으로 불리는 것이다. 이는 최종 촉매의 구성 원소 전부를 포함하는 용액, 즉 적어도 하나의 인 또는 붕소 화합물, 원소의 주기율표 상의 VIII 족으로부터의 적어도 2 개의 금속의 적어도 2 개의 화합물 및 VIB 족으로부터의 적어도 하나의 금속의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 용액을 사용하는 단일 단계에서 실행될 수도 있다.

VIII 족 원소의 공급원으로서 용액에 도입될 수도 있는 유리한 전구체는 구연산염, 수산염, 탄산염, 하이드록시 탄산염, 수산화물, 인산염, 황산염, 알루미네이트, 몰리브덴염, 텅스텐염, 산화물, 질화물, 할로겐화물, 예컨대 염화물, 불화물, 브롬화물, 아세트산염, 또는 전술한 전구체의 임의의 혼합물이다. 당업자에게 공지된 VI 족 원소의 공급원에 대해서는, 유리한 예시는 몰리브덴 및 텅스텐을 위해서는 다음과 같다: 산화물, 수산화물, 몰리브덴산 및 텅스텐산과 이들의 염, 특히 암모늄 염, 몰리브덴산 암모늄 (4수화물), 텅스텐산 암모늄, 인몰리브덴산, 인텅스텐산 및 이들의 염. 바람직하게는, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 암모늄 (4수화물) 또는 텅스텐산 암모늄과 같은 산화물 또는 암모늄염이 사용된다. 바람직한 인 공급원은 오르토인산이지만, 알칼리 인산염, 인산 암모늄, 인산 갈륨 또는 알킬 인산염과 같은 염과 에스테르가 또한 적합하다. 인산, 예컨대 하이포아인산, 인몰리브덴산 및 이들의 염, 인텅스텐산 및 이들의 염이 유리하게 사용될 수도 있다.

붕소의 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산 (H₃BO₃), 암모늄 비보레이트 (biborate) 또는 펜타보레이트, 산화 붕소 또는 붕소 에스테르 (boric ester) 일 수도 있다.

담체는 일반적으로 함침 이전에 형성되어 하소된다. 이의 형성은 유리하게는 압출, 펠릿화, 기름 방울법 (oil drop method), 회전 판 입자화 또는 당업자에게 공지된 다른 임의의 방법을 사용하여 실행될 수도 있다. 하소는 유리하게는 건식 또는 습식 공기로 500 ~ 1000 ℃ 에서 실행될 수도 있다.

유기 특성 (organic nature) 을 갖는 킬레이트제 (chelating agent) 는 유리하게는 당업자가 그것이 필요하다고 판단한다면 용액에 도입될 수도 있다. 그러면, 생성물은 일반적으로 산화 분위기에서, 예컨대 공기중에서 통상적으로 대략 300 ~ 600 ℃, 바람직하게는 350 ~ 550 ℃ 의 온도에서 성숙화되고, 건조되며 하소처리된다.

또한, 함침은 유리하게는 적어도 2 단계로 실행될 수도 있다. 따라서, 다양한 원소가 연속적으로 함침처리될 수도 있고, 또는 원소중 하나가 복수개의 시퀀스로 함침처리될 수도 있다. 실행되는 함침중 하나는 최종 촉매의 구성 원소에 추가로 도입되기를 당업자가 바라는 유기 화합물을 사용하여 특히 행해질 수도 있다.

최종 촉매의 구성 원소의 용액은 유리하게는 수용매 (aqueous solvent) 로 준비될 수도 있지만, 물-유기 용매 혼합물 또는 순수 유기 용매에서 준비될 수도 있다. 에탄올 또는 톨루엔이 비수용매의 예시로서 인용될 수도 있다. 이 용액의 pH 는 선택적으로 산을 추가함으로써 변경될 수도 있다.

본 발명은, 하나 이상의 촉매가 하소되지 않은 경우에 적용될 수 있다. 이 경우에, 함침 후에, 촉매가 단순하고 유리하게 건조된다.

본 발명의 공정으로부터 수첨 탈황 방출물의 적어도 일부는 이후 적어도 하나의 상압 증류물 컷과 상압 잔사유를 얻기 위해서 상압 증류에 의해 증류된다.

바람직하게는, 상압 잔사유의 적어도 일부는 공정의 반응 영역중 하나로의 입구, 바람직하게는 작동되는 HDM 섹션의 제 1 의 절환 가능한 반응 영역으로의 입구에서 재사용되어, 시작 원유의 중질 분획물의 전환을 증가시킨다.

다른 유리한 구현에 따르면, 상압 증류 영역으로부터 상압 잔사유의 적어도 일부가 감압 증류물 및 감압 잔사유가 회수되는 감압 증류 영역으로 보내진다. 감압 잔사유의 적어도 일부는 유리하게는, 이후 본 발명의 공정의 반응 영역 중 하나로의 입구, 바람직하게는 작동되는 HDM 섹션의 제 1 의 절환 가능한 반응 영역으로의 입구에서 재사용된다. 또한, 이는 시작 원유의 중질 분획물의 전환을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 공정의 다른 변경에 따르면, 상압 증류물의 적어도 일부는 공정의 반응 영역중 하나로의 입구, 바람직하게는 작동되는 HDM 섹션의 제 1 의 절환 가능한 반응 영역으로의 입구에서 재사용된다.

본 발명의 공정의 다른 변경에 따르면, 예컨대 직류 증류 (straight run distillation), 원유의 초기 분류 (initial fractionation) 로부터의 상압 또는 감압 잔사유 또는 다른 정제 유닛으로부터의 잔사유의 적어도 일부와 같은 다른 정제 유닛으로부터 바람직하게 유도된 외부의 탄화수소 함유 방출물을 공정의 반응 영역중 하나로의 입구에서 주입할 수 있다.

공정의 반응 영역 중 하나로의 입구에 보내지는 상압 증류물 및/또는 감압 증류물 및/또는 상압 잔사유 및/또는 감압 잔사유의 양은 공급물에 대하여 중량 % 로서, 1 ~ 80 %, 바람직하게는 5 ~ 45 %, 더 바람직하게는 대략 10 ~ 30 % 이다.

도 1 은 예시로서 본 발명을 설명하는 도면이다.

도면에서, 본 발명의 공정은 3 개의 섹션 (HDM 섹션, HCK 섹션 및 HDS 섹션) 에서 실행되는데, 각 섹션 자체는 5 개의 반응 영역으로 구성된다. 전술한 바와 같이, 이들 반응 영역은 하나 이상의 상이한 반응기, 또는 동일한 반응기에 위치되는 하나 이상의 상이한 촉매 층으로 구성될 수도 있다.

HDM 섹션 (M1 ~ M5) 은 2 개의 절환가능한 반응 영역 (M1, M2) 및 이어지는 3 개의 우회 반응 영역 (M3, M4, M5) 으로 구성된다. 도면의 설명을 단순화하기 위해서, 이들 3 개의 섹션은 동일 방식으로 정리되어 있다.

도 1 에서, 다양한 반응 영역 뿐만 아니라 내부 또는 외부 리사이클을 위한 입구부를 고립, 우회 또는 다른 순서로 바꿀 수 있는 (permutate) 밸브가 도면을 보다 복잡하게 하지 않기 위해서 도시 생략된다. 동일한 방식으로, 순환 수단, 가열 수단, 냉각 수단 및 반응 영역에 독립적으로 기능하는 적절한 분리 수단이 제공되고, 연결되기 직전에 우회된 반응 영역에 포함된 새로운 또는 재생된 촉매 준비를 위한 조작을 실행하는데 라인 및 밸브가 사용될 수 있음을 의미하는 촉매 제어 섹션도 도시 생략된다. 또한, 하나 이상의 반응 영역의 상류에 오일 컷 (oil cut) 을 재생시키거나 외부 오일 컷을 분사할 수 있는 라인도 도시 생략되고 있다.

시작 구조에서, 공급물은 라인 1 로부터의 수소와 혼합되는 라인 2 를 통해 HDM 섹션에 도달한다. 이 혼합물은 반응 영역 M1 에 진입하고, 반응 영역 M2 에 공급물을 공급하는 라인 3 을 통해 방출물이 이 반응 영역을 나간다. 반응 영역 M2 으로부터, 탄화 수소 및 수소가 라인 4 를 통해 반응 영역 M3 으로 통과되고, 이후 라인 5 을 통해 반응 영역 M4 로, 그리고 라인 6 을 통해 반응 영역 M5 을 통과한다. 혼합물은 이후 라인 7 을 통해 이 반응 영역 M5 을 나간다. 이 방출물의 적어도 일부 (및 일반적으로 전부) 가 라인 8 을 통해 HCK 섹션으로 보내지며, 라인 9 를 통해 임의의 잔류 방출물이 비워진다.

또한, 이러한 구조에서, 반응 혼합물은 라인 22 를 통해 HCK 섹션에 도입되어 반응 영역 K1 에 공급된다. 이러한 반응 영역 K1 으로부터의 방출물은 라인 23 을 통해 반응 영역 K2 를 통과한다. 반응 영역 K2 로부터, 탄화수소와 수소의 혼합물이 라인 24 를 통해 반응 영역 K3 을 통과하고, 이후 라인 25 를 통해 반응 영역 K4 로, 그리고 라인 26 을 통해 반응 영역 K5 를 통과한다. 이후, 혼합물은 라인 27 을 통해 이 반응 영역 K5 를 나간다. 이 방출물의 적어도 일부 (및 일반적으로 전부) 가 라인 28 을 통해 HDS 섹션으로 보내지며, 라인 29 를 통해 임의의 잔류 방출물이 비워진다.

다음으로, 반응 혼합물은 라인 42 를 통해 반응 영역 S1 을 공급하는 HDS 섹션에 진입한다. 이 반응 영역 S1 으로부터 방출물은 라인 43 을 통해 반응 영역 S2 을 통과한다. 이 반응 영역 S2 로부터, 탄화수소와 수소의 혼합물이 라인 44 를 통해 반응 영역 S3 을 통과하고, 이후 라인 45 를 통해 반응 영역 S4 로, 그리고 라인 46 을 통해 반응 영역 S5 를 통과한다. 이후, 혼합물은 라인 47 을 통해 이 반응 영역 S5 를 나간다. 이 합성 원유는 라인 48 을 통해 회수된다.

도 1 의 구현시에, 각각의 섹션 (HDM, HCK 및 HDS 섹션) 에서의 2 개의 절환 가능한 반응 영역 (M1, M2, K1, K2 또는 S1, S2) 및 3 개의 우회 반응 영역 ((M3 내지 M5, K3 내지 K5 또는 S3 내지 S5) 을 사용하여, 적어도 하나의 촉매를 각각 포함하는 2 개의 절환 가능한 반응 영역은 하기에 규정된 단계 b) 및 c) 의 연속 반복 단계로 이루어진 순환 방식으로 사용하기 위해 직렬로 배치되며, 하나 이상의 반응 영역은 별개로 우회하거나 또는 하기에 규정된 단계 d) 및 e) 를 따르지 않을 수도 있다. HDM 섹션을 위해서, 도 1 에 도시된 본 발명의 수소전환 공정의 작동 모드는 하기의 단계를 포함한다:

a) HDM 섹션의 반응 영역 M1 내지 M5 는 그중 하나의 비활성화 시간 및/또는 폐색 시간 (clogging time) 과 적어도 동일한 주기 동안 모두 함께 사용되며, 이를 위해서 상기에서 언급된 유체의 유동은 시작 구조와 같은 단계;

b) 제 1 의 절환 가능한 반응 영역 M1 이 우회되고, 그에 포함된 촉매가 새로운 또는 재생된 촉매로 재생 및/또는 교체되는 동안, 반응 혼합물이 라인 11 을 통해 절환 가능한 반응 영역 M2 를 통과하고, 라인 4 를 통해 반응 영역 M3 을 향해 나가며, 라인 5 를 통해 반응 영역 M4 를 통과하고, 라인 7 을 통해 HDM 섹션을 나가기 전에 라인 6 을 통해 반응 영역 M5 를 통과하는 단계;

c) HDM 섹션의 반응 영역이 함께 사용되는 중, 선행 단계중 재생 및/또는 교체된 촉매를 가지는 반응 영역 M1 이 라인 12 를 통해 반응 영역 M2 뒤에 재연결되며 (반대 위치로 재연결됨), 이 영역으로부터의 방출물은 라인 13 을 통해 반응 영역 M3 으로 보내지고, 반응 영역중 하나의 비활성 시간 및/또는 폐색 시간과 동일한 주기 이하 동안 계속되는 단계;

d) HDM 섹션의 우회 반응 영역 M3, M4 및 M5 중 적어도 하나는 촉매가 비활성화 및/또는 폐색되고, 그에 포함된 촉매가 새로운 또는 재생된 촉매로 재생 및/또는 교체되는 경우, 라인 14, 15 및/또는 16 을 통해 각각 우회되는 단계: 예컨대, 촉매 M3 이 우회되고; 이후, 기능시 마지막 절환 가능한 반응 영역으로부터의 방출물은 라인 14 를 통해 영역 M4 로 직접 통과하고, 영역 M3 으로부터의 촉매가 새로운 또는 재생된 촉매로 재생 및/또는 교체되는 단계; 및,

e) 선행 단계중 재생 및/또는 교체된 촉매를 가지는 반응 영역이 그의 초기 위치로 재연결되는 단계; 예컨대, 영역 M3 으로부터의 촉매가 재생된다면, 영역 M3 은 재연결되며, 작동시 마지막 절환 가능한 영역으로부터의 방출물은 라인 4 를 통해 영역 M3 으로 통과되고, 라인 14 는 폐쇄되는 단계.

HCK 섹션 및 HDS 섹션에 대해, 절환 가능한 반응 영역 및 우회 반응 영역의 작동 모드는 동일하다. 따라서 그의 설명은 완전 유사하여 반복 설명하지 않을 것이다. 도 1 에 관계되어 언급된 부분을 단순히 열거할 것이다:

ㆍ HCK 섹션 : 스위칭 라인 : 31, 32, 33; 우회 라인: 34, 35, 36

ㆍ HDS 섹션 : 스위칭 라인 : 51, 52, 53; 우회 라인: 54, 55, 56

절환 가능한 영역 또는 우회 반응 영역의 기능은 도 1 의 설명으로부터 쉽게 이해될 것이다. 도 1 은 설명을 위해서 이들 영역의 특별한 배치를 단면으로 도시한다. 모든 조합이 가능하다. 상기 언급된 바와 같이, 바람직한 모드는 HDM 섹션을 위해 2 개의 절환 가능한 반응 영역, 또는 HCK 섹션을 위해서 1 또는 2 개의 우회 반응 영역 및 HDS 섹션을 위해서 1 또는 2 개의 우회 반응 영역을 포함하거나 또는 이들 영역으로 이루어진다.

Claims (12)

1. 예비 정제된 합성 원유의 생산을 위해서 적어도 0.5 중량 % 의 아스팔텐 및 10 중량 ppm 초과의 금속을 포함하고, 상기 금속은 니켈 및/또는 바나듐인 중질 탄화수소 원유 공급물을 예비 정제하고 수소 전환하는 고정층 방법에 있어서,
   ㆍ 상기 공급물은 각각 적어도 하나의 수첨 탈금속화 촉매를 함유하는 적어도 2 개의 절환 가능한 반응 영역을 포함하는 수첨 탈금속화 섹션 (HDM) 에서 수첨 탈금속화 처리를 받고;
   ㆍ 이후, 적어도 부분적으로 탈금속화된 방출물의 적어도 일부는 적어도 하나의 고정층 수첨 분해 촉매를 포함하는 수첨 분해 섹션 (HCK) 에서 수첨 분해되며;
   ㆍ 이후, 적어도 부분적으로 수첨 분해된 방출물의 적어도 일부는 적어도 하나의 수첨 탈황 촉매를 함유하는 수첨 탈황 섹션 (HDS) 에서 수첨 탈황되며,
   상기 HDM 및 HDS 섹션은, HDM 을 위해 하나 그리고 HDS 를 위해 다른 하나를 갖는 적어도 2 개의 촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 작동되고, 상기 절환 가능한 반응 영역을 절환하기 전에, HDM 섹션은 촉매의 평균 직경이 공급물의 유동 방향으로 감소하는 2 개 이상의 연속한 HDM 촉매를 포함하고, 및/또는 HDS 섹션은 촉매의 평균 직경이 공급물의 유동 방향으로 감소하는 2 개 이상의 연속한 HDS 촉매를 포함하고, HCK 단계는 HDM 과 HDS 단계 사이에서 실행되며, 상기 HDM 과 HDS 촉매는 다공성 내화성 산화물로 구성된 적어도 하나의 담체, 적어도 하나의 VIB 족 금속, 적어도 2 개의 VIII 족 금속을 포함하고, VIII 족 금속중 하나는 VIII-1 이라 부르는 주 촉진제이며, VIII 족 금속중 다른 하나 또는 나머지는 조 촉진제 VIII-i 라 하며 (여기서, i 는 2 ~ 5 임), 상기 촉매에서, VIII 족 원소는 0.5 ~ 0.85 의 원자비에 의해 규정된 비율 [VIII-1/(VIII-1 + ... + VIII-i)] 로 존재하는, 중질 탄화수소 원유 공급물을 예비 정제하고 수소 전환하는 고정층 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 절환 가능한 반응 영역은 하기에 규정된 바와 같은 단계 b) 와 c) 의 연속적인 반복 단계로 구성된 순환 방식으로 사용하기 위해 직렬로 배치되는, 중질 탄화수소 원유 공급물을 예비 정제하고 수소 전환하는 고정층 방법:
   a) 절환 가능한 반응 영역이 그 중 하나의 비활성화 시간 및/또는 폐색 시간과 적어도 동일한 주기 동안 모두 함께 사용되는 단계;
   b) 절환 가능한 반응 영역 중 적어도 하나가 우회되고, 그에 포함된 촉매가 새로운 또는 재생된 촉매로 재생 및/또는 교체되는 단계; 및
   c) 절환 가능한 반응 영역이 모두 함께 사용되고, 선행 단계중 재생 및/또는 교체된 촉매를 가지는 절환 가능한 반응 영역이, 절환 가능한 반응 영역들 중에서부터 그의 초기 위치 또는 다른 위치로 재연결되는 단계로서, 당해 단계가 절환 가능한 반응 영역중 하나의 비활성화 시간 및/또는 폐색 시간과 적어도 동일한 주기동안 계속되는 단계.
3. 제 2 항에 있어서,
   단계 c) 중, 단계 b) 동안에 재생된 촉매를 가지는 절환 가능한 반응 영역은 절환 가능한 반응 영역들 중에서부터 다른 위치로 재연결되는, 중질 탄화수소 원유 공급물을 예비 정제하고 수소 전환하는 고정층 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 수첨 탈금속화 섹션은 또한 적어도 하나의 우회 반응 영역을 포함하는, 중질 탄화수소 원유 공급물을 예비 정제하고 수소 전환하는 고정층 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 수첨 분해 섹션 및/또는 수첨 탈황 섹션은 적어도 하나의 우회 반응 영역을 포함하는, 중질 탄화수소 원유 공급물을 예비 정제하고 수소 전환하는 고정층 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   적어도 2 개의 절환 가능한 반응 영역을 포함하는 수첨 탈금속화 섹션은, 단계 b) 및 c) 의 연속 반복 단계로 이루어진 순환 방식으로 사용하기 위해 직렬로 배치된 적어도 하나의 수첨 탈금속화 촉매를 포함하는 적어도 하나의 우회 수첨 탈금속화 반응기로 구성된 적어도 하나의 반응 영역을 또한 포함하고, 후속의 수첨 분해 섹션 및 수첨 탈황 섹션은, 별개로 우회하거나 또는 하기의 단계 d) 및 e) 를 따르지 않는 하나 이상의 반응 영역으로 구성되는, 중질 탄화수소 원유 공급물을 예비 정제하고 수소 전환하는 고정층 방법:
   a) 반응 영역이 모두 함께 사용되는 단계;
   b) 절환 가능한 반응 영역 중 적어도 하나가 우회되고, 그에 포함된 촉매가 새로운 또는 재생된 촉매로 재생 및/또는 교체되는 단계;
   c) 반응 영역이 모두 함께 사용되고, 선행 단계중 재생 및/또는 교체된 촉매를 가지는 절환 가능한 반응 영역이 절환 가능한 반응 영역들 중에서부터 그의 초기 위치 또는 다른 위치로 재연결되는 단계;
   d) 수첨 탈금속화 섹션 및/또는 수첨 분해 섹션 및/또는 수첨 탈황 섹션의 반응 영역 중 적어도 하나는, 사이클 동안 촉매가 비활성화 및/또는 폐색되고, 그에 포함된 촉매가 새로운 또는 재생된 촉매로 재생 및/또는 교체되는 때에 우회될 수 있는 단계; 및
   e) 선행 단계중 재생 및/또는 교체된 촉매를 가지는 반응 영역이 그의 초기 위치로 재연결되는 단계.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 수첨 탈금속화 섹션은 2 개의 절환 가능한 반응 영역 그리고 또한 우회 수첨 탈금속화 반응기로 이루어진 하나의 반응 영역을 포함하며, 후속의 수첨 분해 및 수첨 탈황 섹션은 우회 반응 영역으로 구성되는, 중질 탄화수소 원유 공급물을 예비 정제하고 수소 전환하는 고정층 방법.
8. 제 6 항에 있어서,
   단계 c) 동안, 단계 b) 동안 교체된 촉매를 가지는 절환 가능한 반응 영역이 절환 가능한 반응 영역들 중에서부터 다른 위치로 재연결되는, 중질 탄화수소 원유 공급물을 예비 정제하고 수소 전환하는 고정층 방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 수첨 분해 촉매는 단독으로 취해지거나 혼합물로서 취해지는 VIII 족 및 VIB 족 금속에 의해 형성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속, 및 철을 포함하는 10 ~ 90 중량 % 의 제올라이트 및 90 ~ 10 중량 % 의 무기 산화물을 갖는 담체를 포함하는, 중질 탄화수소 원유 공급물을 예비 정제하고 수소 전환하는 고정층 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HDM 촉매 및 HDS 촉매는 알루미나로 구성된 담체, VIB 족 원소로서 몰리브덴 및 VIII 족 원소로서 니켈 및 코발트를 포함하고, VIII 족 원소중 하나는 VIII-1 이라 부르는 주 촉진제이며, VIII 족 금속중 다른 하나는 조 촉진제 VIII-i 라 하며 (여기서, i 는 2 임), 상기 촉매에서, VIII 족 원소는 0.5 ~ 0.85 의 원자비에 의해 규정된 비율 [VIII-1/(VIII-1 + VIII-2)] 로 존재하는, 중질 탄화수소 원유 공급물을 예비 정제하고 수소 전환하는 고정층 방법.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 시스템은 HDM 섹션으로의 입구에서 제 1 절환 가능한 반응 영역 (들) 그리고 HDS 섹션으로의 입구에서 제 1 반응 영역 (들) 에 사용되고, 상기 HDM 섹션과 HDS 섹션은 HCK 섹션에 의해 분리되는, 중질 탄화수소 원유 공급물을 예비 정제하고 수소 전환하는 고정층 방법.
12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수첨 탈황된 방출물중 적어도 일부는 이후에 적어도 하나의 상압 증류물 컷과 상압 잔사유를 얻기 위해서 상압 증류에 의해 증류되는, 중질 탄화수소 원유 공급물을 예비 정제하고 수소 전환하는 고정층 방법.

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