KR101830562B1 - 백금 열전대 소선 - Google Patents

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가부시키가이샤 후루야긴조쿠
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Abstract

본 발명의 목적은, 금속 산화물을 분산하지 않고 클리프에 의한 파손을 막기 위해, 결정 성장을 늦추고, 결정립계에서의 미끄러짐의 발생을 더욱 늦춘 백금 소선을 제공하는 것이다. 　본 발명과 관련되는 백금 열전대 소선은, 백금계 열전대의 부극에 이용하는 백금 열전대 소선으로, 질소 질량 농도가 10~100 ppm이며, 소선 장방향의 단면의 조직 관찰에 의해서, 상기 소선 장방향으로 신장된 어스펙트비｛(장축의 길이)/(장축에 직교하는 단축의 길이)｝가 5 이상의 결정립이 소선 굵기 방향으로 복수개 존재하는 조직이 관찰된다.

Description

백금 열전대 소선{PLATINUM THERMOCOUPLE WIRE}
본 발명은 백금계 열전대의 부극(負極)(마이너스극)에 이용하는 백금 열전대 소선에 관한 것이다.
백금을 이용하는 열전대로서는, 예를 들면, 정극(正極)(플러스극)에 백금로듐 합금(로듐 13%)으로 이루어지는 소선과, 부극에 순백금으로 이루어지는 소선을 이용한 R 열전대, 정극에 백금로듐 합금(로듐 10%)으로 이루어지는 소선과, 부극에 순백금으로 이루어지는 소선을 이용한 S 열전대가 있다.
백금로듐 합금으로 이루어지는 소선과 순백금으로 이루어지는 소선을 비교했을 경우, 순백금 소선이, 클리프 강도가 낮고, 조기에 단선이 발생해 버리기 때문에 열전대의 수명이 순백금 소선의 단선에 의해서 정해져 버리는 문제가 있었다.
그래서, 백금 소선을 Pt 순도 5 N 이상으로 하고, 지르코늄 산화물을 소선 중에 분산시킴으로써 단선의 발생을 억제하려고 하는 기술이 있다(예를 들면 특허문헌 1을 참조).
일본 특허공개 제2013-104705호 공보
일반적으로 금속을 고강도화하려면 다른 금속 원소를 도입함으로써 달성할 수 있지만, 열전대는 금속 원소를 도입함으로써 순도의 저하가 있으면 열 기전력의 차이가 발생하는 문제가 있다. 특허문헌 1에서는, 이 문제를 해결하기 위해서 백금 소선 중에 0.02~0.5질량%의 Zr의 산화물을 분산시킴으로써 기전력의 변화를 억제해 고강도화를 도모하고 있다.
그러나, 지르코늄 산화물의 도입으로 강화 향상을 도모하는 것은 가능하지만, 산화물의 도입량이 많기 때문에, 일반적으로 700 ㎛φ 이하의 선경(線徑)의 열전대에서는 지르코늄 산화물이 파괴의 기점이 되기 쉽다. 열전대는, 일반적으로 0.3~2 ㎜φ의 선경의 소선이 사용되고, 특히 0.5 ㎜φ의 선경의 소선이 사용된다. 이와 같이 몹시 가늘기 때문에, 이러한 하중이 작아도 단면적 당 큰 하중이 되어 클리프 파괴를 일으키기 쉽다. 또한, 강한 환원 분위기에서 장시간 사용되는 환경에서는, 지르코늄 산화물이 분해할 가능성이 있어, 기전력에의 영향은 피할 수 없다.
따라서, 지르코늄 산화물을 분산하지 않고 소선의 강도 향상을 실현될 수 있으면 바람직하지만, 단(單)금속을 단지 소선으로 한 것만으로는 알갱이(粒) 성장에 의해서 죽상(竹狀) 조직을 형성하기 쉽다. 죽상 조직이 형성되면 결정의 입계면이 소선의 연장선 방향을 횡단하기 때문에 결정립계에서 미끄러짐이 쉬워진다. 이것에 의해서 조기에 단선하게 된다.
본 발명의 목적은, 금속 산화물을 분산하지 않고 클리프에 의한 파손을 막기 위해 결정 성장을 늦추고, 결정립계에서의 미끄러짐의 발생을 늦춘 백금 소선을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 백금 소선에 질소 원소를 소정량 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명과 관련되는 백금 열전대 소선은, 백금계 열전대의 부극에 이용하는 백금 열전대 소선으로, 질소 질량 농도가 10~100 ppm이며, 소선 장방향의 단면의 조직 관찰에 의해서, 상기 소선 장방향으로 신장된 어스펙트비｛(장축의 길이)/(장축에 직교하는 단축의 길이)｝가 5 이상의 결정립이 소선 굵기 방향으로 복수개 존재하는 조직이 관찰되는 것을 특징으로 한다.
본 발명과 관련되는 백금 열전대 소선에서는, 1400 ℃에서 1시간 열처리 후의 소선 장방향의 단면의 조직 관찰에 의해서, 상기 소선 장방향으로 신장된 어스펙트비｛(장축의 길이)/(장축에 직교하는 단축의 길이)｝가 5 이상의 결정립이 소선 굵기 방향으로 복수개 존재하는 조직이 관찰되는 형태가 포함된다.
본 발명과 관련되는 백금 열전대 소선에서는, Cd, Sn, Zn, As, Sb, Pb, Bi, Se, Mo, C, S, P, Fe, Ru, Cr, Si, Ir, Ni, Rh, Cu, Pd, Ag, Au의 합계 질량 농도가 50 ppm 이하인 것이 바람직하다. Cd, Sn, Zn, As, Sb, Pb, Bi, Se, Mo, C, Si, S, P는, 미량이어도 기전력만 없는 저융점 화합물을 만들어 열전대의 파손에 연결된다. 또한, Fe, Ru, Pb, Cr, Si, Ir, Ni, Rh, Zn, Cu, Pd, Ag, Au는 기전력에 큰 영향을 미치기 때문에 약간의 혼입에서도 문제가 된다.
본 발명의 백금 열전대 소선은, 금속 산화물을 분산하지 않고 결정 성장을 늦추고, 결정립계에서의 미끄러짐의 발생을 늦추고 있다. 따라서, 클리프에 의한 파손이 방지된다.
도 1은 실시예 1의 백금 소선에 대해서, EBSD 관찰에서의 장방향(연장선 방향)에 수직인 단면의 화상이다.
도 2는 실시예 1의 백금 소선에 대해서, EBSD 관찰에서의 장방향을 통과하는 단면의 화상이다.
도 3은 실시예 1의 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, EBSD 관찰에서의 장방향에 수직인 단면의 화상이다.
도 4는 실시예 1의 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, EBSD 관찰에서의 장방향을 통과하는 단면의 화상이다.
도 5는 도 3 및 도 4에서 나타내는 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, EBSD 관찰에서의 장방향에 수직인 단면의 화상이다.
도 6은 도 3 및 도 4에서 나타내는 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, EBSD 관찰에서의 장방향을 통과하는 단면의 화상이다.
도 7은 실시예 1에 대해서, 열전대의 정도의 확인 결과를 나타내는 도이다.
도 8은 비교예 1의 백금 소선에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향에 수직인 단면의 화상이다.
도 9는 비교예 1의 백금 소선에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향을 통과하는 단면의 화상이다.
도 10은 비교예 1의 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향에 수직인 단면의 화상이다.
도 11은 비교예 1의 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향을 통과하는 단면의 화상이다.
도 12는 비교예 2의 스팟 용접부의 반사 전자상의 화상이다.
도 13은 실시예 2의 백금 소선에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향에 수직인 단면의 화상이다.
도 14는 실시예 2의 백금 소선에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향을 통과하는 단면의 화상이다.
도 15는 실시예 2의 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향에 수직인 단면의 화상이다.
도 16은 실시예 2의 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향을 통과하는 단면의 화상이다.
도 17은 도 15 및 도 16에서 나타내는 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향에 수직인 단면의 화상이다.
도 18은 도 15 및 도 16에서 나타내는 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향을 통과하는 단면의 화상이다.
도 19는 실시예 3의 백금 소선에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향에 수직인 단면의 화상이다.
도 20은 실시예 3의 백금 소선에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향을 통과하는 단면의 화상이다.
도 21은 실시예 3의 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향에 수직인 단면의 화상이다.
도 22는 실시예 3의 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향을 통과하는 단면의 화상이다.
도 23은 도 21 및 도 22에서 나타내는 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향에 수직인 단면의 화상이다.
도 24는 도 21 및 도 22에서 나타내는 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향을 통과하는 단면의 화상이다.
도 25는 실시예 4의 백금 소선에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향에 수직인 단면의 화상이다.
도 26은 실시예 4의 백금 소선에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향을 통과하는 단면의 화상이다.
도 27은 실시예 4의 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향에 수직인 단면의 화상이다.
도 28은 실시예 4의 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향을 통과하는 단면의 화상이다.
도 29는 도 27 및 도 28에서 나타내는 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향에 수직인 단면의 화상이다.
도 30은 도 27 및 도 28에서 나타내는 백금 소선을 더 열처리한 것에 대해서, 광학 현미경 관찰에서의 장방향을 통과하는 단면의 화상이다.
다음으로, 본 발명에서 실시형태를 나타내어 상세하게 설명하지만 본 발명에서의 이러한 기재로 한정해 해석되지 않는다. 본 발명의 효과를 나타내는 한, 실시형태는 여러 가지의 변형을 해도 좋다.
본 실시형태와 관련되는 백금 열전대 소선은, 백금계 열전대의 부극에 이용하는 백금 열전대 소선으로, 질소 질량 농도가 10~100 ppm이며, 소선 장방향의 단면의 조직 관찰에 의해서, 상기 소선 장방향으로 신장된 어스펙트비｛(장축의 길이)/(장축에 직교하는 단축의 길이)｝가 5 이상의 결정립이 소선 굵기 방향으로 복수개 존재하는 조직이 관찰된다.
백금 열전대 소선에 대해 부극에 이용하는 소선이므로, 백금의 순도는 4 N 이상인 것이 바람직하다. 백금에 대한 불순물로서는, Cd, Sn, Zn, As, Sb, Pb, Bi, Se, Mo, C, S, P, Fe, Ru, Cr, Si, Ir, Ni, Rh, Cu, Pd, Ag, Au를 들 수 있다. 이러한 불순물 원소의 합계 질량 농도가 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 35 ppm 이하인 것이 바람직하다. Cd, Sn, Zn, As, Sb, Pb, Bi, Se, Mo, C, Si, S, P는, 미량이어도 기전력만 없고 저융점 화합물을 만들어 열전대의 파손에 연결된다. 또한, Fe, Ru, Pb, Cr, Si, Ir, Ni, Rh, Zn, Cu, Pd, Ag, Au는 기전력에 큰 영향을 미치기 때문에 약간의 혼입에서도 문제가 된다. 이러한 불순물 원소의 합계 질량 농도를 50 ppm 이하로 함으로써, 저융점 화합물의 생성의 억제 및 기전력에의 악영향을 저감할 수 있다. 저융점 화합물을 생성하면 파손의 기인이 된다. 또한, 본 실시형태에서는 백금 열전대 소선에 지르코늄, 칼슘, 이트륨, 사마륨 등의 금속 산화물 미립자를 분산시킨 강화형 백금은 아니기 때문에, 강한 환원 분위기에서 장시간 사용되는 환경 하에 쬐었다고 해도, 금속 산화물 미립자가 분해해 기전력에 영향을 주는 경우도 없다.
다만, 백금 열전대 소선에 대해 질소 원소는 의도적으로 도입된다. 질소 원소의 질량 농도인 질소 질량 농도는 10~100 ppm로 하고, 15~80 ppm인 것이 보다 바람직하고, 20~50 ppm인 것이 더욱 바람직하다. 질소 원소는, 열전대의 기전력에 영향을 주기 어렵고 열전대의 사용 시에의 결정의 성장을 억제하는 것이 가능하다. 질소 원소를, 100 ppm를 넘게 함유시키면 보이드가 형성되어, 재료의 강도 열화의 원인이 된다. 한편, 질소 원소를 10 ppm 미만 함유시키는 것만으로는 조직의 성장 억제를 할 수 없다.
본 실시형태와 관련되는 백금 열전대 소선에서, 순도 4 N 이상인 백금 중에서의 질소 원소의 존재 상태는 확실하지 않지만, 백금은 질화물을 형성하기 어려우므로, 질소 분자 또는 공유결합이 불완전한 질소 원자 상태로 있는 것으로 추측된다.
본 실시형태와 관련되는 백금 열전대 소선에서, 백금 중에 산소 원소가 포함되어 있어도 좋다. 백금 중에서의 산소 원소의 존재 상태는 확실하지 않지만, 산소분자 또는 공유결합이 불완전한 산소원자 상태로 있는 것으로 추측된다. 산소 원소의 질량 농도인 산소 질량 농도는 예를 들면 10~50 ppm이다. 순도 4 N 이상인 백금 중에서의 산소 원소는, 열전대의 기전력에 영향을 주지 않고, 저융점 화합물을 생성하지 않기 때문에, 불순물은 아니다. 그러나, 순도 4 N 이상인 백금 중에서의 산소 원소는, 질소 원소와 같이 열전대의 사용시에서의 결정의 성장을 억제하고, 결정립계에서의 미끄러짐의 발생을 늦추는 작용은 나타내지 않는다.
백금 열전대 소선의 선경은 0.3~2.0㎜φ의 선경인 것이 일반적이지만, 본 실시형태와 관련되는 백금 열전대 소선에서는 0.1~2.0㎜φ의 선경인 것이 바람직하고, 0.3~1.0㎜φ의 선경인 것이 보다 바람직하다. 특히 700 ㎛φ 이하의 선경이라고 해도, 본 실시형태와 관련되는 백금 열전대 소선은 지르코니아 등의 금속 산화물 미립자를 소선 중에 분산시키지 않기 때문에, 해당 금속 산화물 미립자를 기점으로 하는 파괴가 생기지 않는다.
본 실시형태와 관련되는 백금 열전대 소선에서는, 연장선 처리를 한 후, 어스펙트비가 크고 엉성한 결정을 성장시킴으로써 그 후에 소선이 고온에서 폭로되었다고 해도 결정 성장을 억제하여, 고온에서의 클리프 강도를 얻을 수 있었다. 결정 성장을 시켜 완성시킨 소선에 대해 소선 장방향의 단면의 조직 관찰을 하면, 상기 소선 장방향으로 신장된 어스펙트비｛(장축의 길이)/(장축에 직교하는 단축의 길이)｝가 5 이상의 결정립이 소선 굵기 방향으로 복수개 존재하는 조직이 관찰된다. 보다 바람직하게는, 어스펙트비가 5 이상 40 이하이며, 더욱 바람직하게는 어스펙트비가 5 이상 20 이하이다. 어스펙트비가 5 미만이면 입계 미끄럼을 효과적으로 억제할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 어스펙트비가 5 이상의 결정립이 소선 굵기 방향으로 1개 밖에 존재하지 않는 조직의 경우, 소선은 단결정 내지 단결정에 가까운 결정 입자에 의해서 형성되고 있기 때문에, 결정 방위에 따라서는 알갱이 내 미끄럼이 발생하기 쉬워져, 단선하기 쉬워진다고 하는 문제가 있다.
그리고, 소선에 어스펙트비가 5 이상의 결정립이 소선 굵기 방향으로 복수개 존재하는 미구조를 갖게 하면, 그 후의 결정 성장이 억제된다. 구체적으로는 상기 완성시킨 소선을 1400 ℃에서 1시간의 열처리를 더 행했다고 해도, 마찬가지의 소선 장방향의 단면의 조직 관찰에 의하면, 상기 소선 장방향으로 신장된 어스펙트비｛(장축의 길이)/(장축에 직교하는 단축의 길이)｝가 5 이상의 결정립이 소선 굵기 방향으로 복수개 존재하는 조직이 관찰된다. 즉, 죽상 조직으로 이루어지는 소선이 형성되지 않는다.
본 실시형태와 관련되는 백금 열전대 소선은, (1) 질소 질량 농도를 10~100 ppm 함유하고, (2) 소선 장방향으로 신장된 어스펙트비｛(장축의 길이)/(장축에 직교하는 단축의 길이)｝가 5 이상의 결정립이 소선 굵기 방향으로 복수개 존재하는 조직을 가지는 것으로 결정의 성장을 억제하고 있다. 결정의 성장을 억제하는 방법에는 금속 산화물 분산에 의한 강화 방법, 또는 금속 원소를 첨가하고, 고용 경화를 도모하는 방법이 있다. 전자의 방법은 완전히 안정한 산화물이면 열기전력(이후, 「e.m.f.」라고도 함)에 영향을 주기 어렵지만, 고온에서 사용되는 백금을 이용한 열전대에서는 사용되는 분위기에 의해 미량이면서 환원될 가능성도 있어, e.m.f.의 재현성이나 안정성에서는 문제가 된다. 또한, 후자의 방법은 불순물이 되는 원소를 첨가하는 방법이며, 이것은, e.m.f.에 영향을 주어 버린다. 본 실시형태와 관련되는 백금 열전대 소선에서는, (1) 질소 질량 농도가 10~100 ppm이기 때문에 기전력의 영향이 없고, 또한 (2) 어스펙트비 5 이상의 결정립을 소선 굵기 방향으로 복수개 존재시킴으로써 고온에서의 조직의 성장을 억제할 수 있다.
다음으로, 본 실시형태와 관련되는 백금 열전대 소선의 제조 방법에 대해 설명한다. 우선, 정제된 Pt 분말을 준비한다. Pt 분말은, 예를 들면, 습식의 공정을 거쳐 화학적으로 정제된 분말인 것이 바람직하고, 다공질이 되고 있다. 분말의 BET 비표면적은 0.01~50 ㎡/g인 것이 바람직하고, 0.1~30 ㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 이 다공질 분말을 진공 챔버에 넣어 10 Pa 이하로 진공 배기 후, 진공 챔버 내에 질소 가스를 넣어 분말의 표면에 질소 가스를 흡착시킨다. 다음으로, 그 분말을 분말 소결함으로써 소결체를 얻는다. 소결법은, HIP(열간 등방압 가압법), CIP(냉간 등방압 가압법), HP(열간 가압법), SPS(방전 플라즈마 소결법) 등을 적용한다. 조직의 성장을 억제하기 위해, 단시간 소결이 가능한 방법이 바람직하다. 바람직하게는 HP이며, 더욱 바람직하게는 SPS를 이용하면 좋다. 다음으로, 얻어진 소결체를 봉상으로 열간 단조하고, 봉상 열간 단조물을 홈 롤, 스웨징, 선긋기에 의해서 연장선 가공하여 0.1~2.0㎜φ의 선경, 예를 들면 0.5㎜φ의 선경의 백금 선을 얻는다. 그 후, 백금선을 800~1700 ℃, 바람직하게는 900~1600 ℃에서 0.01~2시간, 바람직하게는 1~60분간의 열처리를 행함으로써, 어스펙트비가 5 이상의 결정립이 소선 굵기 방향으로 복수개 존재하는 조직을 형성한다.
Pt 분말은, 습식 공정에서, 암모니아(NH3), 암모니아를 배위자로 하는 안민 착체, 암모늄이온(NH4 ＋)을 가지는 화합물(예를 들면, 염화 암모늄), 히드라진 및 히드라진 유도체 중 어느 하나 이상을 이용함으로써 질소 원소를 미리 흡착시킨 것이라도 좋다. 이 경우, 재차 질소 가스를 흡착시키는 공정을 거칠 필요는 반드시 없다.
실시예
이하, 실시예를 나타내면서 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정하여 해석되지 않는다.
(실시예 1)
고순도의 백금 분말(백금 순도 4 N, BET 비표면적 0.195㎡/g, 다공질 분말, 후루야 금속 제품)를 1000 g 준비해, 이 백금 분말을 진공 챔버에 넣어 10 Pa 이하로 진공 배기 후, 진공 챔버 내에 질소 가스(질소 가스 순도：4 N)를 넣어 백금 분말의 표면(홀 내의 표면을 포함함)에 질소 가스를 흡착시켰다. 이 때, 가스 분석 장치에 의한 질소 질량 농도가 97 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 383 ppm이었다. 이 백금 분말을, 방전 플라즈마 소결법을 이용해 진공 중에서 소결하고, 백금 잉곳(40 ㎜φ×40 mmh)을 제작했다. 이 잉곳의 표면을 절삭이나 왕수에 의한 약품 처리로 청정(淸淨)하고 불순물을 없앴다. 이 백금 잉곳의 질소 질량 농도는 80 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 87 ppm이었다. 그 후, 대기 중에서 열간 단조해 마찬가지로 백금 잉곳의 표면을 절삭이나 왕수에 의한 약품 처리로 표면을 청정했다. 이 백금 잉곳의 질소 질량 농도는 17 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 39 ppm이었다. 다음으로, 대기 중·실온에서 홈 롤 및 스웨징을 했다. 이 때, 질소 질량 농도는 26 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 36 ppm이었다. 다음으로, 선긋기를 이용해 0.5㎜φ의 선경을 가지는 선재(線材)를 제작했다. 이 때, 선재의 질소 질량 농도는 26 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 29 ppm이었다. 다음으로, 가공 시의 변형 응력을 제거하기 위해서, 이 선재를 대기 분위기 중 1000 ℃에서 1시간 열처리를 행해, 실시예 1의 백금 소선을 얻었다. 이 백금 소선의 질소 질량 농도는 26 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 29 ppm이었다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 백금 소선에 대해 GD-MASS 분석 장치(사모 피셔 사이언티픽사 제품, ELEMENT　GD)를 이용해 불순물 원소의 혼입에 대해 분석했는데, Cd가 0.4 ppm, Zn가 0.1 ppm, C가 0.9 ppm, Fe가 7.8 ppm, Ru가 13.1 ppm, Cr가 1.8 ppm, Si가 6.9 ppm, Ir가 5.7 ppm, Ni가 0.2 ppm, Rh가 1.8 ppm, Cu가 0.3 ppm, Pd가 2.4 ppm, Au가 0.7 ppm로 이들의 불순물의 합계가 42.1 ppm(질량 농도)이며, 다른 불순물을 포함한 불순물 총 합계는 43.6 ppm(질량 농도)이었다. 다음으로, 조직의 사이즈를 상세하게 판별하기 위해 전자선 후방 산란 회절법(EBSD, Electron　Backscatter　Diffraction)를 이용하고, 단면, 장방향의 결정면 방위를 출현시켰다. 도 1에 단면 EBSD 관찰의 화상, 도 2에 장방향 EBSD 관찰의 화상을 나타냈다. 도 1의 단면에서는 결정이 등축정에 근사하여 조대해지고 있다. 한편, 도 2의 장방향을 보면 매우 큰 어스펙트비｛(장축의 길이)/(장축에 직교하는 단축의 길이)｝가 있는 조직이 되고, 5 이상인 것이 관찰될 수 있다. 어스펙트비는, 구체적으로는 작은 것으로 6.3이었다. 또한, 결정립이 소선 굵기 방향으로 복수개 존재하고 있었다.
가스 분석 장치에 의한 질소 질량 농도 및 산소 질량 농도는 다음과 같은 방법으로 측정했다. 즉, LECO　CORPORATION 제품의 TC-600형 산소 질소 동시 분석 장치를 이용하고, 질소는 불활성 가스 융해-열전도도법, 산소는 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 따라 측정했다. 측정에는 캐리어 가스로서 He, 도가니로서 흑연제의 도가니(상품 명칭：고온 도가니, 파트 넘버 782-720), 플럭스로서 Ni 캡슐을 이용해 1회의 측정에 사용하는 샘플의 양은 0.2 g로 했다. 분말 이외의 샘플은, 기계 가공이나 니퍼로의 절단에 의해 채취하고, 측정 전에 아세톤에 의한 탈지를 실시했다. 각 공정에서의 질소 질량 농도 및 산소 질량 농도는 임의의 3개소로부터 샘플을 채취하여, 3회의 측정의 평균치를 나타냈지만, 샘플의 채취 장소나 채취하는 수량은 한정되지 않는다.
실시예 1에서 얻어진 백금 소선을 대기 분위기 중 1000 ℃, 1시간의 열처리를 더 행했다(백금 소선 1-A라고 함). 이 때, 질소 질량 농도는 26 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 29 ppm이었다. 또한, 마찬가지로 조직 관찰을 행했다. 도 3에 단면 EBSD 관찰의 화상, 도 4에 장방향 EBSD 관찰의 화상을 나타냈다. 도 1 및 도 2와, 도 3 및 도 4를 비교하면, 결정에는 큰 변화는 없었던 것을 알았다. 어스펙트비는, 구체적으로는 작은 것으로 5.1이었다.
실시예 1에서 얻어진 백금 소선을 대기 분위기 중 1400 ℃, 1시간의 열처리를 더 행했다(백금 소선 1-B라고 함). 이 때, 질소 질량 농도는 26 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 29 ppm이었다. 또한, 마찬가지로 조직 관찰을 행했다. 도 5에 단면 EBSD 관찰의 화상, 도 6에 장방향 EBSD 관찰의 화상을 나타냈다. 도 1 및 도 2와, 도 3 및 도 4와, 도 5 및 도 6을 삼자 간에 비교하면, 결정에는 큰 변화는 없었던 것을 알았다. 장방향에서는, 결정립은 소선 굵기 방향으로 약간의 성장이 보였다. 어스펙트비는, 구체적으로는 작은 것으로 5.0이었다.
실시예 1의 백금 소선과 백금 소선 1-A와 백금 소선 1-B를 비교함으로써 다음의 것을 알 수 있다. 즉, 일반적인 금속의 다결정체의 경우, 열처리 온도가 높을수록, 또한, 열처리 시간이 길수록 결정립은 성장해, 커지는 경향이 있다. 삼자를 비교하면, 이 경향으로부터 빗나가고 있어 결정립의 크기가 거의 같고, 열처리가 되어도 결정립 성장이 억제되는 것을 알 수 있다.
다음으로, 실시예 1의 백금 소선에 대해 클리프 파단 시간의 측정을 실시했다. 조건은 1000 ℃, 15 MPa, 대기 분위기에서 했다. 이 조건에서는, 650시간을 넘어도 파단하지 않았다. 그래서, 실시예 1의 백금 소선에 대해 1400 ℃, 15 MPa, 대기 분위기의 조건으로 클리프 파단 시간을 측정했다. 그 결과, 41분에 파단했다. 실시예 1의 백금 소선은 1400 ℃에 대해도 충분한 강도를 가지는 것을 알았다.
게다가, 실시예 1의 백금 소선에 대해서, 1100 ℃, 15 MPa, 대기 분위기의 조건으로, 클리프 파단 시간의 측정을 실시했다. 이 조건에서는, 229시간에 파단했다. 실시예 1의 백금 소선은 1100 ℃에 대해도 충분한 강도를 가지는 것을 알았다.
실시예 1의 백금 소선을 이용해 비교 교정 시험을 실시해, 열전대의 정도를 확인했다. 또한, 실시예 1의 백금 소선을 1400 ℃, 100시간 폭로한 후 (백금 소선 1-C라고 함), 마찬가지의 비교 교정을 실시해, 드리프트를 확인했다. 또한, 백금 소선의 짝이 되는 소선은 Pt-13Rh 0.5㎜φ로 했다. 그 결과를 도 7에 나타냈다. 도 7에 의하면, JIS C 1602：1995의 규정에 의한 Class1의 정도를 충분히 만족해, 드리프트도 문제가 없는 고정밀한 열전대인 것이 확인되었다. 도 7에서, 0 Hr는 실시예 1의 백금 소선의 데이터이며, 100 Hr는 백금 소선 1-C의 데이터이다.
(비교예 1)
고순도의 백금 분말(백금 순도 4 N)을 5000 g 준비해, 이 백금 분말을 진공 용해로 용해하여 백금 잉곳(90×28×68 mm)을 제작했다. 이 잉곳의 표면을 절삭이나 왕수에 의한 약품 처리로 청정하고 불순물을 없앴다. 이 때 백금 잉곳의 가스 분석 장치에 의한 질소 질량 농도는 검출 한계 이하였다. 그 후, 대기 중에서 열간 단조하여 마찬가지로 백금 잉곳의 표면을 절삭이나 왕수에 의한 약품 처리로 표면을 청정했다. 이 백금 잉곳의 질소 질량 농도는 검출 한계 이하였다. 다음으로, 대기 중·실온에서 홈 롤 및 스웨징을 했다. 이 때, 질소 질량 농도는 검출 한계 이하였다. 다음으로, 선긋기를 이용해 0.5㎜φ의 선경을 가지는 선재를 제작했다. 이 때, 선재의 질소 질량 농도는 검출 한계 이하였다. 다음으로, 가공 시의 변형 응력을 제거하기 위해서, 이 선재를 대기 분위기 중 1000 ℃에서 1시간 열처리를 행해, 비교예 1의 백금 소선을 얻었다. 이 백금 소선의 질소 질량 농도는 검출 한계 이하였다(검출 한계는 9 ppm 미만임). 또한, 비교예 1에서 얻어진 백금 소선에 대해서, GD-MASS 분석 장치를 이용해 불순물 원소의 혼입에 대해 분석했는데, Zn가 0.1 ppm, Fe가 1.8 ppm, Ru가 0.6 ppm, Cr가 0.1 ppm, Si가 0.5 ppm, Ir가 2.4 ppm, Rh가 1.9 ppm, Pd가 1.1 ppm, Au가 2.4 ppm로 이들의 불순물의 합계가 10.9 ppm(질량 농도)이며, 다른 불순물을 포함한 총 합계는 14.2 ppm(질량 농도)이었다. 또한, 마찬가지로 조직 관찰을 행했다. 도 8에 단면의 광학 현미경 관찰의 화상, 도 9에 장방향 광학 현미경 관찰의 화상을 나타냈다. 도 8 및 도 9에 의하면, 비교예 1의 백금 소선은 조직의 어스펙트비가 작고, 이른바 등축정이 되고 있다. 도 9의 장방향을 보면, 어스펙트비는 구체적으로는 큰 것이라도 3.6이었다.
비교예 1에서 얻어진 백금 소선을 대기 분위기 중 1400 ℃, 1시간의 열처리를 더 행했다(백금 소선 1-D라고 함). 이 때, 질소 질량 농도는 검출 한계 이하였다. 또한, 마찬가지로 조직 관찰을 행했다. 도 10에 단면의 광학 현미경 관찰의 화상, 도 11에 장방향의 광학 현미경 관찰의 화상을 나타냈다. 도 8 및 도 9와 도 10 및 도 11을 비교하면, 결정립이 매우 크고 조대화해, 단결정과 같이 성장하고 있는 것을 알 수 있었다. 현저하게 결정립이 조대화하고 있기 때문에 어스펙트비의 측정은 할 수 없었다.
비교예 1의 백금 소선과 백금 소선 1-D를 비교함으로써 다음의 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 1의 백금 소선에서는, 실시예 1의 경우와는 달리 열처리가 되면 결정립 성장이 억제되지 않은 것을 알 수 있다.
다음으로, 비교예 1의 백금 소선에 대해 클리프 파단 시간의 측정을 실시했다. 조건은 1000 ℃, 15 MPa, 대기 분위기에서 했다. 이 조건에서는 50분 (0.8시간)으로 파단했다. 또한, 비교예 1의 백금 소선에 대해 1400 ℃, 15 MPa, 대기 분위기의 조건으로 클리프 파단 시간을 측정했다. 그 결과, 3분에 파단했다. 비교예 1의 백금 소선은 강도가 불충분하다는 것을 알았다.
(비교예 2)
선경 0.5㎜φ의 지르코니아 산화물 분산형 강화 백금의 소선을 준비했다. 백금 소선의 짝이 되는 소선을 Pt-13Rh 0.5㎜φ로 하고, 이러한 소선의 선단끼리를, 스팟 용접을 했다. 도 12에 비교예 2의 스팟 용접부의 반사 전자상의 화상을 나타냈다. 화상 중, 둥근 홀 중에 지르코니아 산화물이 응집하고 있는 것을 알았다. 즉, 용접에 의해서 지르코니아 산화물이 응집하고 있는 것이 관찰되었다. 이러한 응집은, 파괴의 기점이 되므로, 용접부가 파단하기 쉬워진다.
(실시예 2)
고순도의 백금 분말(백금 순도 4N, BET 비표면적 0.195㎡/g, 다공질 분말, 후루야 금속 제품)를 1000 g 준비해, 이 백금 분말을 진공 챔버에 넣어 10 Pa 이하로 진공 배기 후, 진공 챔버 내에 질소 가스(질소 가스 순도：4 N)를 넣어 백금 분말의 표면(홀 내의 표면을 포함함)에 질소 가스를 흡착시켰다. 이 때, 가스 분석 장치에 의한 질소 질량 농도가 103 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 389 ppm이었다. 이 백금 분말을, 방전 플라즈마 소결법을 이용해 진공 중에서 소결하여, 백금 잉곳(40 ㎜φ×40 mmh)을 제작했다. 이 잉곳의 표면을 절삭이나 왕수에 의한 약품 처리로 청정하고 불순물을 없앴다. 이 백금 잉곳의 질소 질량 농도는 84 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 73 ppm이었다. 그 후, 대기 중에서 열간 단조해 마찬가지로 백금 잉곳의 표면을 절삭이나 왕수에 의한 약품 처리로 표면을 청정했다. 이 백금 잉곳의 질소 질량 농도는 32 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 47 ppm이었다. 다음으로, 대기 중·실온에서 홈 롤 및 스웨징을 했다. 이 때, 질소 질량 농도는 47 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 48 ppm이었다. 다음으로, 선긋기를 이용해 0.5㎜φ의 선경을 가지는 선재를 제작했다. 이 때, 선재의 질소 질량 농도는 52 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 31 ppm이었다. 다음으로, 가공 시의 변형 응력을 제거하기 위해서, 이 선재를 대기 분위기 중 1000 ℃에서 1시간 열처리를 행해, 실시예 2의 백금 소선을 얻었다. 이 백금 소선의 질소 질량 농도는 52 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 31 ppm이었다. 또한, 실시예 2로 얻어진 백금 소선에 대해 GD-MASS 분석 장치를 이용해 불순물 원소의 혼입에 대해 분석했는데, Cd가 0.1 ppm, Zn가 0.1 ppm, C가 2.0 ppm, Fe가 4.2 ppm, Ru가 6.9 ppm, Cr가 0.8 ppm, Si가 4.6 ppm, Ir가 3.7 ppm, Ni가 0.1 ppm, Rh가 1.1 ppm, Cu가 0.1 ppm, Pd가 1.5 ppm, Au가 0.3 ppm로 이들의 불순물의 합계가 25.5 ppm(질량 농도)이며, 다른 불순물을 포함한 불순물 총 합계는 26.8 ppm(질량 농도)이었다. 다음으로, 조직의 사이즈를 판별하기 위해 조직 관찰을 실시했다. 도 13에 단면의 광학 현미경 관찰의 화상, 도 14에 장방향 광학 현미경 관찰의 화상을 나타냈다. 도 13의 단면에서는 결정이 등축정에 근사하여 조대해지고 있다. 한편, 도 14의 장방향을 보면 매우 큰 어스펙트비｛(장축의 길이)/(장축에 직교하는 단축의 길이)｝가 있는 조직이 되고, 5 이상인 것이 관찰될 수 있다. 어스펙트비는, 구체적으로는 작은 것으로 6.8이었다. 또한, 결정립이 소선 굵기 방향으로 복수개 존재하고 있었다.
실시예 2에서 얻어진 백금 소선을 대기 분위기 중 1000 ℃, 1시간의 열처리를 더 행했다(백금 소선 2-A라고 함). 이 때, 질소 질량 농도는 51 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 31 ppm이었다. 또한, 마찬가지로 조직 관찰을 행했다. 도 15에 단면의 광학 현미경 관찰의 화상, 도 16에 장방향 광학 현미경 관찰의 화상을 나타냈다. 도 13 및 도 14와, 도 15 및 도 16을 비교하면, 결정에는 큰 변화는 없었던 것을 알았다. 어스펙트비는, 구체적으로는 작은 것으로 6.2이었다.
실시예 2에서 얻어진 백금 소선을 대기 분위기 중 1400 ℃, 1시간의 열처리를 행했다(백금 소선 2-B라고 함). 이 때, 질소 질량 농도는 50 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 30 ppm이었다. 또한, 마찬가지로 조직 관찰을 행했다. 도 17에 단면의 광학 현미경 관찰의 화상, 도 18에 장방향 광학 현미경 관찰의 화상을 나타냈다. 도 13 및 도 14와, 도 15 및 도 16과, 도 17 및 도 18을 삼자 간에 비교하면, 결정에는 큰 변화는 없었던 것을 알았다. 장방향에서는, 결정립은 소선 굵기 방향으로 약간의 성장이 보였다. 어스펙트비는, 구체적으로는 작은 것으로 5.7이었다.
실시예 2의 백금 소선과, 백금 소선 2-A와, 백금 소선 2-B를 비교함으로써 다음의 것을 알 수 있다. 즉, 일반적인 금속의 다결정체의 경우, 열처리 온도가 높을수록, 또한, 열처리 시간이 길수록 결정립은 성장해, 커지는 경향이 있다. 삼자를 비교하면, 이 경향으로부터 빗나가고 있어 결정립의 크기가 거의 같고, 열처리가 되어도 결정립 성장이 억제되는 것을 알 수 있다.
다음으로, 실시예 2의 백금 소선에 대해 클리프 파단 시간의 측정을 실시했다. 조건은 1100 ℃, 15 MPa, 대기 분위기에서 했다. 이 조건에서는, 410시간을 넘어도 파단하지 않았다. 실시예 2의 백금 소선은 충분한 강도를 가지는 것을 알 수 있었다.
실시예 2의 백금 소선을 이용해 비교 교정 시험을 실시해, 열전대의 정도를 확인했다. 또한, 백금 소선의 짝이 되는 소선은 Pt-13Rh 0.5㎜φ로 했다. 그 결과, JIS C 1602：1995의 규정에 의한 Class1의 정도를 충분히 만족하는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
고순도의 백금 분말(백금 순도 4 N, BET 비표면적 0.195㎡/g, 다공질 분말, 후루야 금속 제품)를 1000 g 준비해, 이 백금 분말을 진공 챔버에 넣어 10 Pa 이하로 진공 배기 후, 진공 챔버 내에 질소 가스(질소 가스 순도：4 N)를 넣어 백금 분말의 표면(홀 내의 표면을 포함한다)에 질소 가스를 흡착시켰다. 이 때, 가스 분석 장치에 의한 질소 질량 농도가 109 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 375 ppm이었다. 이 백금 분말을, 방전 플라즈마 소결법을 이용해 진공 중에서 소결하여, 백금 잉곳(40 ㎜φ×40 mmh)을 제작했다. 이 잉곳의 표면을 절삭이나 왕수에 의한 약품 처리로 청정하고 불순물을 없앴다. 이 백금 잉곳의 질소 질량 농도는 84 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 64 ppm이었다. 그 후, 대기 중에서 열간 단조해 마찬가지로 백금 잉곳의 표면을 절삭이나 왕수에 의한 약품 처리로 표면을 청정했다. 이 백금 잉곳의 질소 질량 농도는 7 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 46 ppm이었다. 다음으로, 대기 중·실온에서 홈 롤 및 스웨징을 했다. 이 때, 질소 질량 농도는 15 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 25 ppm이었다. 다음으로, 선긋기를 이용해 0.5㎜φ의 선경을 가지는 선재를 제작했다. 이 때, 선재의 질소 질량 농도는 15 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 22 ppm이었다. 다음으로, 가공 시의 변형 응력을 제거하기 위해서, 이 선재를 대기 분위기 중 1000 ℃에서 1시간 열처리를 행해, 실시예 3의 백금 소선을 얻었다. 이 백금 소선의 질소 질량 농도는 15 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 22 ppm이었다. 또한, 실시예 3으로 얻어진 백금 소선에 대해 GD-MASS 분석 장치를 이용해 불순물 원소의 혼입에 대해 분석했는데, Cd가 0.1 ppm, Zn가 0.1 ppm, C가 9.1 ppm, Fe가 4.9 ppm, Ru가 7.5 ppm, Cr가 0.8 ppm, Si가 7.2 ppm, Ir가 4.3 ppm, Ni가 0.2 ppm, Rh가 1.2 ppm, Cu가 0.2 ppm, Pd가 1.9 ppm, Au가 0.2 ppm로 이들의 불순물의 합계가 37.7 ppm(질량 농도)이며, 다른 불순물을 포함한 불순물 총 합계는 38.9 ppm(질량 농도)이었다. 다음으로, 조직의 사이즈를 판별하기 위해 조직 관찰을 실시했다. 도 19에 단면의 광학 현미경 관찰의 화상, 도 20에 장방향 광학 현미경 관찰의 화상을 나타냈다. 도 19의 단면에서는 결정이 등축정에 근사하여 조대해지고 있다. 한편, 도 20의 장방향을 보면 매우 큰 어스펙트비｛(장축의 길이)/(장축에 직교하는 단축의 길이)｝가 있는 조직이 되고, 5 이상인 것이 관찰될 수 있다. 어스펙트비는, 구체적으로는 작은 것으로 5.6이었다. 또한, 결정립이 소선 굵기 방향으로 복수개 존재하고 있었다.
실시예 3에서 얻어진 백금 소선을 대기 분위기 중 1000 ℃, 1시간의 열처리를 더 행했다(백금 소선 3-A라고 함). 이 때, 질소 질량 농도는 16 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 23 ppm이었다. 또한, 마찬가지로 조직 관찰을 행했다. 도 21에 단면의 광학 현미경 관찰의 화상, 도 22에 장방향 광학 현미경 관찰의 화상을 나타냈다. 도 19 및 도 20과, 도 21 및 도 22를 비교하면, 결정에는 큰 변화는 없었던 것을 알았다. 어스펙트비는, 구체적으로는 작은 것으로 5.4이었다.
실시예 3에서 얻어진 백금 소선을 대기 분위기 중 1400 ℃, 1시간의 열처리를 더 행했다(백금 소선 3-B라고 함). 이 때, 질소 질량 농도는 15 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 20 ppm이었다. 또한, 마찬가지로 조직 관찰을 행했다. 도 23에 단면의 광학 현미경 관찰의 화상, 도 24에 장방향 광학 현미경 관찰의 화상을 나타냈다. 도 19 및 도 20과 도 21 및 도 22와 도 23 및 도 24를 삼자 간에 비교하면, 결정에는 큰 변화는 없었던 것을 알았다. 장방향에서는, 결정립은 소선 굵기 방향으로 약간의 성장이 보였다. 어스펙트비는, 구체적으로는 작은 것으로 5.2이었다.
실시예 3의 백금 소선과, 백금 소선 3-A와, 백금 소선 3-B를 비교함으로써 다음의 것을 알 수 있다. 즉, 일반적인 금속의 다결정체의 경우, 열처리 온도가 높을수록, 또한, 열처리 시간이 길수록 결정립은 성장해, 커지는 경향이 있다. 삼자를 비교하면, 이 경향으로부터 빗나가고 있어 결정립의 크기가 거의 같고, 열처리가 되어도 결정립 성장이 억제되는 것을 알 수 있다.
다음으로, 실시예 3의 백금 소선에 대해 클리프 파단 시간의 측정을 실시했다. 조건은 1100 ℃, 15 MPa, 대기 분위기에서 했다. 이 조건에서는, 15시간에 파단했다. 실시예 3의 백금 소선은 충분한 강도를 가지는 것을 알 수 있었다.
실시예 3의 백금 소선을 이용해 비교 교정 시험을 실시해, 열전대의 정도를 확인했다. 또한, 백금 소선의 짝이 되는 소선은 Pt-13Rh 0.5㎜φ로 했다. 그 결과, JIS C 1602：1995의 규정에 의한 Class1의 정도를 충분히 만족하는 것이 확인되었다.
(실시예 4)
염화백금산 용액에 염화 암모늄 및 히드라진을 이용하여, 강제적으로 질소를 함유시킨 백금 분말(백금 순도 4 N, BET 비표면적 0.137㎡/g, 다공질 분말, 후루야 금속 제품)를 1000 g 준비했다. 이 때, 가스 분석 장치에 의한 질소 질량 농도가 123 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 173 ppm이었다. 이 백금 분말을, 방전 플라즈마 소결법을 이용해 진공 중에서 소결하여, 백금 잉곳(40 ㎜φ×40 mmh)을 제작했다. 이 잉곳의 표면을 절삭이나 왕수에 의한 약품 처리로 청정하고 불순물을 없앴다. 이 백금 잉곳의 질소 질량 농도는 99 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 56 ppm이었다. 그 후, 대기 중에서 열간 단조해 마찬가지로 백금 잉곳의 표면을 절삭이나 왕수에 의한 약품 처리로 표면을 청정했다. 이 백금 잉곳의 질소 질량 농도는 18 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 18 ppm이었다. 다음으로, 대기 중·실온에서 홈 롤 및 스웨징을 했다. 이 때, 질소 질량 농도는 30 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 12 ppm이었다. 다음으로, 선긋기를 이용해 0.5㎜φ의 선경을 가지는 선재를 제작했다. 이 때, 선재의 질소 질량 농도는 39 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 24 ppm이었다. 다음으로, 가공 시의 변형 응력을 제거하기 위해서, 이 선재를 대기 분위기 중 1000 ℃에서 1시간 열처리를 행해, 실시예 4의 백금 소선을 얻었다. 이 백금 소선의 질소 질량 농도는 39 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 24 ppm이었다. 또한, 실시예 4로 얻어진 백금 소선에 대해 GD-MASS 분석 장치를 이용해 불순물 원소의 혼입에 대해 분석했는데, C가 3.8 ppm, Fe가 0.1 ppm, Ru가 0.1 ppm, Si가 0.1 ppm, Ir가 3 ppm, Rh가 3.1 ppm, Pd가 0.3 ppm, Au가 1.1 ppm로 이들의 불순물의 합계가 11.6 ppm(질량 농도)이며, 다른 불순물을 포함한 불순물 총 합계는 12.8 ppm(질량 농도)이었다. 다음으로, 조직의 사이즈를 판별하기 위해 조직 관찰을 실시했다. 도 25에 단면의 광학 현미경 관찰의 화상, 도 26에 장방향 광학 현미경 관찰의 화상을 나타냈다. 도 25의 단면에서는 결정이 등축정에 근사하여 조대해지고 있다. 한편, 도 26의 장방향을 보면 매우 큰 어스펙트비｛(장축의 길이)/(장축에 직교하는 단축의 길이)｝가 있는 조직이 되고, 5 이상인 것이 관찰될 수 있다. 어스펙트비는, 구체적으로는 작은 것으로 17.5이었다. 또한, 결정립이 소선 굵기 방향으로 복수개 존재하고 있었다.
실시예 4에서 얻어진 백금 소선을 대기 분위기 중 1000 ℃, 1시간의 열처리를 더 행했다(백금 소선 4-A라고 함). 이 때, 질소 질량 농도는 40 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 28 ppm이었다. 또한, 마찬가지로 조직 관찰을 행했다. 도 27에 단면의 광학 현미경 관찰의 화상, 도 28에 장방향 광학 현미경 관찰의 화상을 나타냈다. 도 25 및 도 26과, 도 27 및 도 28을 비교하면, 결정에는 큰 변화는 없었던 것을 알았다. 어스펙트비는 구체적으로는 작은 것으로 7.3이었다.
실시예 4에서 얻어진 백금 소선을 대기 분위기 중 1400 ℃, 1시간의 열처리를 행했다(백금 소선 4-B라고 함). 이 때, 질소 질량 농도는 37 ppm이었다. 또한, 산소 질량 농도는 22 ppm이었다. 또한, 마찬가지로 조직 관찰을 행했다. 도 29에 단면의 광학 현미경 관찰의 화상, 도 30에 장방향 광학 현미경 관찰의 화상을 나타냈다. 도 25 및 도 26과, 도 27 및 도 28과, 도 29 및 도 30을 삼자 간에 비교하면, 결정에는 큰 변화는 없었던 것을 알았다. 장방향에서는, 결정립은 소선 굵기 방향으로 약간의 성장이 보였다. 어스펙트비는, 구체적으로는 작은 것으로 6.5이었다.
실시예 4의 백금 소선과, 백금 소선 4-A와, 백금 소선 4-B를 비교함으로써 다음의 것을 알 수 있다. 즉, 일반적인 금속의 다결정체의 경우, 열처리 온도가 높을수록, 또한, 열처리 시간이 길수록 결정립은 성장해, 커지는 경향이 있다. 삼자를 비교하면, 이 경향으로부터 빗나가고 있어 결정립의 크기가 거의 같고, 열처리가 되어도 결정립 성장이 억제되는 것을 알 수 있다.
다음으로, 실시예 4의 백금 소선에 대해 클리프 파단 시간의 측정을 실시했다. 조건은 1100 ℃, 15 MPa, 대기 분위기에서 했다. 이 조건에서는, 503시간을 넘어도 파단하지 않았다. 실시예 4의 백금 소선은 충분한 강도를 가지는 것을 알았다.
실시예 4의 백금 소선을 이용해 비교 교정 시험을 실시해, 열전대의 정도를 확인했다. 또한, 백금 소선의 짝이 되는 소선은 Pt-13Rh 0.5㎜φ로 했다. 그 결과, JIS C 1602：1995의 규정에 의한 Class1의 정도를 충분히 만족하는 것이 확인되었다.

Claims (3)

  1. 백금계 열전대의 부극에 이용하는 백금 열전대 소선으로,
    질소 질량 농도가 10~100 ppm이며,
    소선 장방향의 단면의 조직 관찰에 의해서, 상기 소선 장방향으로 신장된 어스펙트비｛(장축의 길이)/(장축에 직교하는 단축의 길이)｝가 5 이상의 결정립이 소선 굵기 방향으로 복수개 존재하는 조직이 관찰되는 것을 특징으로 하는, 백금 열전대 소선.
  2. 제1항에 있어서,
    1400 ℃에서 1시간 열처리 후의 소선 장방향의 단면의 조직 관찰에 의해서, 상기 소선 장방향으로 신장된 어스펙트비｛(장축의 길이)/(장축에 직교하는 단축의 길이)｝가 5 이상의 결정립이 소선 굵기 방향으로 복수개 존재하는 조직이 관찰되는 것을 특징으로 하는, 백금 열전대 소선.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    백금에 대한 불순물인 Cd, Sn, Zn, As, Sb, Pb, Bi, Se, Mo, C, S, P, Fe, Ru, Cr, Si, Ir, Ni, Rh, Cu, Pd, Ag, Au의 합계 질량 농도가 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 백금 열전대 소선.
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