KR101818559B1 - 생분해성 시가렛 필터 토우 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스와 셀룰로오스 아세테이트의 복합 필라멘트를 포함하는 생분해성 시가렛 필터 토우; 및 이온성 액체 중의 또는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO) 중의 셀룰로오스와 셀룰로오스 아세테이트의 블렌드를 포함하는 용액 도프를 제공하고, 양성자성 용매에 블렌드를 방사하거나 캐스팅하여 섬유 또는 필름을 생성하고, 섬유 또는 필름을 시가렛 필터 토우 내로 전환시키는 것을 포함하는 이러한 필터 토우를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 필터 토우로 제조된 시가렛 필터 및 시가렛에 관한 것이다.

Description

생분해성 시가렛 필터 토우 및 이의 제조 방법{BIODEGRADABLE CIGARETTE FILTER TOW AND ITS PROCESS OF MANUFACTURE}
본 발명은 특히 시가렛 필터 토우(cigarette filter tow)에 사용하기 위한 생분해성 복합 재료(biodegradable composite material)에 관한 것이다.
최초의 시가렛 필터는 1920년대에 개발되었고, 종종 셀룰로오스 와딩(cellulose wadding)과 함께 크레이프 페이퍼(crepe paper)로 구성되었다. 그 후에, 흡연과 건강 사이의 부정적인 관련성에 대한 관심으로 타르 수준이 더 낮게 생산되는 필터에 대한 요구가 급증하였다. 활성 탄소와 같은 다른 기능성 성분을 첨가하는 것을 가능하게 하는, 페이퍼 덮개(paper sheath) 내에 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 포함하는 이중 필터가 개발되었다.
나아가 건강에 대한 관심, 그리고 타르, 니코틴 및 일산화 탄소 수준을 저하시키기 위한 법령과 시장 압력이 증가하여 필터 기술에서 지속적인 개발을 요하게 되었다. 오늘날, 시가렛에 대한 세계 시장은 연 5.8조의 개피(stick)를 초과하고 있으며, 97%의 시가렛은 현재 필터를 함유하고 있다. 필터가 함유된 시가렛 중 80.4%는 표준 셀룰로오스 아세테이트 섬유(4.5조의 개피)로 이루어져 있고, 16.6%는 "특별한" 필터로 분류되어 있고, 3%는 폴리프로필렌으로 이루어져 있다.
전형적으로, 시가렛 필터는 티핑 페이퍼(tipping paper)로 감싸진, 일반적으로 셀룰로오스 아세테이트의 섬유들이 권축된 "필터 토우(filter tow)"를 포함한다. 본 발명은 필터 토우 성분에 관한 것이다.
시가렛 및 시가렛 필터의 제조에 있어서 가장 시급한 문제 중 하나는 필터가 생분해되는 속도이다. 셀룰로오스 아세테이트 필터는 환경 조건에 따라 생분해되는데 한 달 내지 3년이 걸리는데, 이것은 쓰레기의 문제를 피하기에는 충분히 빠르지 않다. 버려진 시가렛 필터는 거의 모든 해안가 청소 조사 목록에서 최고이다. 쓰레기의 문제는 단지 시각적인 것이 아니고, 사용된 시가렛 필터에 의해 흡착된 독성이 환경 속에 침출하고, 잠재적으로 생물학적 위험을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
생분해성 필터 토우의 제조에 대한 다양한 접근법이 제안되었으며, 이러한 접근법은 다른 생분해성 폴리머로 되어 있는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트의 분해 속도를 증가시키기 위한 첨가제, 생분해성을 증가시키기 위한 낮은 치환도(DS)를 갖는 셀룰로오스 아세테이트, 및 필터 토우 원료로서 PHB/PVB 및 전분과 같은 생분해성 폴리머의 복합재를 사용하는 것을 포함한다.
그러나, 쓰레기의 문제를 극복하도록 충분히 빨리 분해되는 소비자에게 허용되는 필터를 생산하기 위한 만족스러운 상업적 해결책은 발견되지 않았다. 상기 접근법의 가장 큰 한계 중 하나는 달성될 수 있는 생분해성의 속도와 필터 재료에 의해 나타나는 흡수 프로파일 / 맛 특징 사이에 수용가능한 절충을 달성하는 것이다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하고자 한다.
본 발명에 따르면, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트의 복합 필라멘트를 포함하는 생분해성 시가렛 필터 토우가 제공된다.
셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트는 전형적으로 섬유 또는 필름의 형태로 캐스팅(casting)된다. 이러한 두 캐스팅 형태는 본 발명의 생분해성 시가렛 필터 토우를 제조하기에 적합하다. 필름의 형태로 캐스팅될 경우, 이후, 형성된 필름을 절단하여 시가렛 필터 토우에 적합한 재료를 생성하는 것이 필요하다. 본 발명에 따른 바람직한 필터 토우는 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트의 응고된 용액으로부터 방사(spin)된 섬유를 포함한다.
본원에서 셀룰로오스/셀룰로오스 아세테이트의 복합 필라멘트는 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 도프(dope)로부터 방사된 섬유, 또는 유사하게 구성되는 도프로부터 캐스팅된 절단된 필름을 의미하는 것으로 언급됨을 이해해야 한다.
본 발명자들은 셀룰로오스/셀룰로오스 아세테이트의 복합 필라멘트가 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 아세테이트를 단독으로 함유하는 동일한 필라멘트보다 현저히 높은 생분해성을 갖는다는 것을 발견하였다. 임의의 이러한 이론에 국한시키려 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 복합재 중 아세테이트의 존재가 셀룰로오스의 결정성을 방해하여 복합재가 단독의 셀룰로오스보다 더 빨리 생분해되게 할 수 있는 것으로 믿고 있다.
통상적으로, 셀룰로오스는 비스코스(viscose)로부터 캐스팅되거나 방사되는데, 그러한 조건 하의 셀룰로오스 아세테이트의 가수 분해 가능성 때문에, 동일한 블렌드(blend)로부터 셀룰로오스 아세테이트를 캐스팅하거나 방사하는 것은 어렵거나 불가능하다. 반대로, 셀룰로오스 아세테이트는 통상적으로 아세톤으로부터 캐스팅되거나 방사되는데, 아세톤 중의 셀룰로오스의 제한된 가용성 때문에, 동일한 블렌드로부터 셀룰로오스를 캐스팅하거나 방사하는 것은 어렵거나 불가능하다.
그러나, 본 발명자들은 이온성 액체(IL)로부터 또는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO)로부터 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트를 캐스팅하거나 방사함으로써 이러한 재료들의 복합 블렌드를 포함하는 방사 섬유 및 캐스팅 필름을 형성시키는 것이 가능함을 발견하였다. 그러한 복합재의 향상된 생분해성 및 시가렛 필터 토우 제조에서 사용하기 위한 적합성은 이전에는 알려지지 않았다.
결론적으로, 본 발명의 시가렛 필터 토우는 바람직하게는 이온성 액체(IL)로부터 또는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO)로부터 블렌드로서 방사되거나 캐스팅된 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트의 섬유 또는 필름으로부터 형성된다.
셀룰로오스 및 다른 폴리머를 용해시키기 위한 IL 및 NMMO의 용도는 예를 들어, 알라바마(Alabama) 대학교의 US20050288484호 및 US2007006774호, 노스 캐롤라이나(North Carolina) 주립 대학교의 US20080188636호, 및 홀브레이(Holbrey) 등의 WO2005098546호에 잘 기록되어 있다. 상기 언급된 공보에 개시되어 있는 것들을 포함하는 다양한 이온성 액체는 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트를 용해시키고, 이로부터 블렌드로서 섬유들 또는 필름들을 캐스팅하는데 적합하다. 일반적인 유형의 적합한 IL에는 할로겐, 포스페이트, 카복실레이트 또는 금속 클로라이드 음이온과 조합된 이미다졸, 피롤, 티아졸 또는 피라졸 양이온 기반의 IL이 포함된다. 특히 바람직한 IL에는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BMIM-Cl), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트(BMIM-Ac) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트(EMIM-Ac)가 포함된다.
섬유가 방사되거나 필름이 캐스팅되는 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트의 용액은 본원에서 도프로서 언급된다. 도프는 또한 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 아세테이트의 용해를 돕기 위해 비양성자성 용매, 예컨대, DMSO, DMF, THF 또는 디옥산을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 비양성자성 용매 중 하나는 DMSO이다.
도프 중의 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스의 블렌드는 또한 본 발명의 시가렛 필터 토우에 워터 배리어(water barrier) 기능성과 같은 추가의 기능성을 더할 수 있는 하나 이상의 추가의 열가소성 재료, 예컨대, 폴리하이드록시알카노에이트, 예컨대, PHB 및/또는 PHVB를 포함할 수 있다. 다른 기능성 첨가제에는 예를 들어, 습윤 강도와 연관된, 흡수 및/또는 맛 프로파일의 변화, 분해 향상(예를 들어, 수용성 재료에 의해), 및 가공성 개선과 같은 기능적인 목적을 위해, 트라아세틴, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리-2-하이드록시에틸메틸아크릴레이트(PHEMA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아닐린 및 폴리에틸렌 글리콜이 포함될 수 있다(트리아세틴은 맛 프로파일을 개선시킬 뿐만 아니라 가소제로서 작용할 수 있음).
도프 중의, 그리고 이에 따라 본 발명의 시가렛 필터 토우 중의 셀룰로오스 대 셀룰로오스 아세테이트의 중량비는 10:90 내지 90:10, 예를 들어, 20:80 내지 80:20, 또는 30:70 내지 70:30이다.
전형적으로, 도프는 약 50% w/w이하, 바람직하게는 약 40% w/w 이하, 더욱 바람직하게는 약 30% w/w 이하, 가장 바람직하게는 약 20% w/w 이하의 함량의 고형물을 포함한다.
본 발명의 필터 토우는 추가적으로 하나 이상의 가소제, 예컨대, 트리아세틴을 포함할 수 있고, 이것은 복합 필라멘트의 권축을 도울 수 있다. 본 발명의 시가렛 필터 토우에서, 셀룰로오스/셀룰로오스 아세테이트의 복합 필라멘트는 바람직하게는 권축되어 연기 배리어(smoke barrier) 접점을 제공한다. 가소제는 도프에 포함될 수 있거나, 이어서 예를 들어, 권축 전 또는 도중에 필터 토우의 표면 상에 분무됨으로써 방사되거나 캐스팅되는데 첨가될 수 있다.
본 발명의 필터 토우는 추가적으로 필터 토우의 산화성 분해를 촉진하는 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 철 및 구리 산화물 및 염화물을 포함하고, 이것은 설페이트 또는 염화물과 같은 수용성 철 또는 구리 염의 수용액에 복합 필라멘트를 함침시키고, 소듐 하이드록사이드 또는 다른 적합한 침전제로 처리하여 필라멘트 상에 또는 필라멘트 내에 옥사이드(바람직하게는, 나노형)를 침전시킴으로써 토우 내에 주입될 수 있다.
토우는 또한 정전하를 감소시키기 위해 하나 이상의 윤활제를 포함할 수 있다. 바람직한 윤활제는 미네랄 오일을 포함한다. 예를 들어, 유화제와 함께 1% w/w의 미네랄 오일은 섬유의 방사 또는 필름의 캐스팅 도중 복합 필라멘트에 적용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 필터 토우는 필라멘트 당 1, 5 또는 9데니어(9000m의 단일의 권축되지 않은 필라멘트의 질량(그램)으로 정의되는 필라멘트 두께(필라멘트 당 데니어))로 제조되는 셀룰로오스/셀룰로오스 아세테이트의 복합 필라멘트를 포함한다.
토우의 총 질량(총 데니어)(전형적으로, 수천개, 예를 들어, 11,000개의 개별 섬유를 포함하는 9000m의 권축되지 않은 필터 토우의 총 질량으로 정의됨)은 섬유 방사에 사용되는 방법 및 토우 중 개별 섬유의 수에 따라 상당히 다를 것이다. 하나의 전형적인 토우 질량은 35,000g일 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 필터 토우는 표면적을 최적화시키기 위해 트릴로발(trilobal) 필라멘트 횡단면(임의로, 삼각형 방적 돌기(spinneret) 홀을 사용하여 형성됨)을 갖는 섬유를 포함한다.
본 발명의 필터 토우는 바람직하게는 신장된(25kg 하중) 필터 토우와 신장되지 않은(0.25kg 하중) 필터 토우 사이의 비율인 권축 지수(crimp index)에 의해 규정되는 권축 구조를 갖는 권축된 섬유를 포함한다. 권축 지수는 정밀한 제조 방법에 따라 상당히 달라질 것이다.
본 발명에 따른 시가렛 필터 토우의 함수율은 바람직하게는 약 2% w/w 이상, 더욱 바람직하게는 약 5% w/w 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 10% w/w 이상이다. 함수율은 전하를 방지하는데 중요한 것으로 밝혀졌지만, 함수율이 매우 높으면 토우가 권축을 유지하기 어려울 수 있으므로 함수율은 바람직하게는 너무 높지 않아야 한다(예를 들어, 50% w/w보다 높지 않아야 함).
본 발명의 필터 토우는 바람직하게는 얽힌(entangled) 필라멘트를 포함한다.
또한, 본 발명에 따라, 본원에서 상기 기재된 바와 같은 티핑 래퍼(wrapper)로 감싸진 시가렛 필터 토우를 포함하는 시가렛 필터가 제공된다.
바람직하게는, 티핑 래퍼는 그 자체가 생분해성 물질이고, 예를 들어, 페이퍼 또는 대안의 생분해성 기질, 예컨대, 셀룰로오스, PLA, 하이드록시알카노에이트, 전분 기반 폴리머, 또는 다른 바이오폴리머의 형태를 포함할 수 있다.
티핑 래퍼가 바이오폴리머를 포함하는 경우, 티핑 래퍼는 바람직하게는 특히 연신율(enlongation) 및 튜브 컬(tube curl)과 관련된 적합한 특성을 달성하기 위해 약 25중량% 이하의 양의 유연제를 포함한다.
바이오폴리머성 티핑 래퍼에 포함되는 유연제는 임의의 적합한 재료로부터 선택될 수 있으나, 바람직하게는 글리세롤, 프로판-1,2-디올, 및 독일 담배 조례(German tobacco ordnance; TVO) 목록으로부터 선택되는 임의의 다른 적합한 유연제로부터 선택된다.
또한, 본 발명에 따라, 본원에서 상기 기재된 바와 같은 흡연가능한 물질 및 시가렛 필터를 포함하는 시가렛이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 이온성 액체 중의 또는 NMMO 중의 셀룰로오스와 셀룰로오스 아세테이트의 블렌드를 포함하는 용액을 제공하고, 양성자성 용매에 블렌드를 방사하거나 캐스팅하여 섬유 또는 필름을 생성하고, 섬유 또는 필름을 시가렛 필터 토우로 전환시키는 것을 포함하는 시가렛 필터 토우를 제조하는 공정이 제공된다.
물은 블렌드의 재생 캐스팅을 위한 바람직한 양성자성 용매이다.
본 발명의 공정에서, 복합 셀룰로오스/셀룰로오스 아세테이트 재료는 물 및/또는 다른 양성자성 용매 중에서 용액을 재생시킴으로써 임의의 비율로 생성될 수 있다. 물에서의 응고 속도는 도프의 셀룰로오스 아세테이트 함량에 의존적인 것으로 밝혀졌고, 여기서 셀룰로오스 아세테이트의 수준이 증가하면 응고 속도가 감소된다.
본 발명은 이제 하기 도면을 참조로 하기 실시예에서 더욱 상세하게 기재될 것이다.
도 1은 i) 셀룰로오스 아세테이트; ii) 셀룰로오스; 및 iii) 본 발명에 따른 셀룰로오스와 셀룰로오스 아세테이트의 블렌드의 섬유를 보여주는 3개의 슬라이드를 나타낸 것이다.
도 2는 혐기 조건 하에 2주 동안 생분해된 후의 도 1의 슬라이드를 나타낸 것이다.
도 3은 혐기 조건 하에 4주 동안 생분해된 후의 도 1의 슬라이드를 나타낸 것이다.
도 4는 혐기 조건 하에 6주 동안 생분해된 후의 도 1의 슬라이드를 나타낸 것이다.
실시예 1
블렌드된 셀룰로오스/셀룰로오스 아세테이트의 습식 방사된 섬유의 생분해성을 동등한 셀룰로오스 습식 방사된 섬유, 및 동등한 셀룰로오스 아세테이트 습식 방사된 섬유와 비교하여 평가하였다.
표준 습식 방사 장비를 사용하여 EMIM-Ac:DMSO(20:80) 중의 10% 고형물에서 i) 셀룰로오스(DP ~800) 및 ii) 1:1의 셀룰로오스:셀룰로오스 아세테이트(Eastman, CA-398-30)의 용액으로부터 섬유를 방사하였다. 70μm 직경의 오리피스(orifice)를 갖는 40-오리피스 방적 돌기를 사용하였고, 이것을 정수를 함유하는 실온의 응고통에 담갔다. 섬유를 습윤 상태로 릴(reel)로 끌어올리고, 릴 상에서 두루 세척한 후, 50℃에서 건조시켰다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 이러한 복합 재료의 놀라운 특성은 혐기 환경 하에 복합 재료의 생분해 속도가 셀룰로오스의 속도를 초과하고, 동일한 조건 하에 셀룰로오스 아세테이트의 속도를 월등하게 초과한다는 것이다(부록 1 참조). 2개의 성분이 친밀하게 혼합된 복합재를 형성하고, 셀룰로오스의 결정도가 감소됨으로써 분해 속도가 향상되는 것으로 여겨진다(그러나, 이 이론은 국한되는 것으로 간주되지 않음). 복합재의 셀룰로오스 성분이 분해됨으로써 셀룰로오스 아세테이트 성분이 분자 스케일 상에 축적되는 것으로 여겨진다. 발명자들은 또한 혐기 조건 하에 본 발명에 따른 시가렛 필터 토우의 생분해 속도가 유사하게 개선된다는 것을 발견하였다.
시가렛 필터 토우의 제조에 이러한 복합 재료를 적용하는 것은 셀룰로오스 아세테이트만을 사용함으로써 달성되는 요망되는 흡수 프로파일 / 맛 특징 둘 모두를 지니면서, 생분해 속도가 매우 증가한 생성물이 달성되게 하는 경로를 제공한다.
실시예 2
건식 방사 공정을 이용하여 본 발명에 따른 필터 토우를 제조하였다. 먼저, EMIM-Ac:DMSO(20:80) 중에 10% 고형물로 셀룰로오스 디아세테이트 및 셀룰로오스(1:1 블렌드)를 용해시킴으로써 도프를 제조하였다. TiO2를 첨가하여 외관을 하얗게 만들었다. 이후, 도프를 여과하고, 챔버 내에서 방사하여 필라멘트를 고형화시키고, 더 얇아지게 하였다. 일련의 방사 캐비넷으로부터 10,000개 초과의 필라멘트를 방사하고, 이것을 합해 단일 밴드를 형성하였다. 스터퍼 박스(stuffer box)를 사용하여 권축 구조를 갖는 필터 토우를 엠보싱(emboss)하고, 형성된 필터 토우를 티핑 페이퍼로 감싸서 시가렛 필터를 형성시켰다. 형성된 시가렛 필터는 실시예 1에 나타난 바와 같이 유리한 생분해성 특성을 보유하고, 허용가능한 맛 특징을 갖는 것으로 밝혀졌다.

Claims (14)

  1. 셀룰로오스와 셀룰로오스 아세테이트의 복합 필라멘트를 포함하는 생분해성 시가렛 필터 토우(biodegradable cigarette filter tow)로서, 상기 복합 필라멘트는 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 도프(dope)로부터 방사된 섬유이거나 또는 상기 도프로부터 캐스팅된 절단된 필름이고, 시가렛 필터 토우의 함수율이 2% w/w 이상인 생분해성 시가렛 필터 토우.
  2. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 추가의 열가소성 재료를 추가로 포함하는, 생분해성 시가렛 필터 토우.
  3. 제 2항에 있어서, 추가의 열가소성 재료가 PHB, PHVB, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리-2-하이드록시에틸메틸아크릴레이트(PHEMA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아닐린 및 폴리에틸렌 글리콜 중 하나 이상으로부터 선택되는, 생분해성 시가렛 필터 토우.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 대 셀룰로오스 아세테이트의 중량비가 10:90 내지 90:10인, 생분해성 시가렛 필터 토우.
  5. 제 4항에 있어서, 셀룰로오스 대 셀룰로오스 아세테이트의 중량비가 20:80 내지 80:20인, 생분해성 시가렛 필터 토우.
  6. 제 5항에 있어서, 셀룰로오스 대 셀룰로오스 아세테이트의 중량비가 30:70 내지 70:30인, 생분해성 시가렛 필터 토우.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가소제를 추가로 포함하는, 생분해성 시가렛 필터 토우.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 필터 토우의 산화성 분해를 촉진하는 촉매를 추가로 포함하는, 생분해성 시가렛 필터 토우.
  9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 토우에 대한 정전하를 감소시키기 위한 하나 이상의 윤활제를 추가로 포함하는, 생분해성 시가렛 필터 토우.
  10. 티핑 래퍼(tipping wrapper)로 감싸진 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 시가렛 필터 토우를 포함하는 시가렛 필터.
  11. 흡연가능한 물질 및 제 10항에 따른 시가렛 필터를 포함하는 시가렛.
  12. 이온성 액체 중의 또는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO) 중의 셀룰로오스와 셀룰로오스 아세테이트의 블렌드를 포함하는 용액 도프(dope)를 제공하고, 양성자성 용매내로 블렌드를 방사(spin)하거나 캐스팅(casting)하여 섬유 또는 필름을 생성시키고, 섬유 또는 필름을 시가렛 필터 토우로 전환시키는 것을 포함하는, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 시가렛 필터 토우를 제조하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 도프가 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 또는 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트의 용해를 돕기 위해 비양성자성 용매를 추가로 포함하는, 시가렛 필터 토우를 제조하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 비양성자성 용매가 DMSO, DMF, THF 또는 디옥산 중 하나 이상을 포함하는, 시가렛 필터 토우를 제조하는 방법.
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