KR101817927B1

KR101817927B1 - 퍼하이드로폴리실라잔, 및 이를 포함하는 조성물, 및 이를 사용한 실리카질막의 형성 방법

Info

Publication number: KR101817927B1
Application number: KR1020167018321A
Authority: KR
Inventors: 도시야 오카무라; 다카시 간다; 잇세이 사쿠라이; 베른트 베르트람 바르니켈; 히로유키 아오키
Original assignee: 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2018-01-12
Also published as: US20160379817A1; SG11201604172UA; KR20160096671A; CN105793963A; EP3082153A1; EP3082153A4; TW201529644A; IL245736B; WO2015087847A1; US9793109B2; EP3082153B1; JP6104785B2; CN105793963B; IL245736A0; JP2015115369A; TWI601764B

Abstract

[과제] 결함이 적은 실리카질막을 형성할 수 있는 퍼하이드로폴리실라잔과 이를 포함하는 경화용 조성물의 제공.
[해결 수단] 본 발명에 의하면, 중량 평균 분자량이 5,000 이상 17,000 이하인 퍼하이드로폴리실라잔으로서, 상기 퍼하이드로폴리실라잔을 크시롤에 용해시킨 17중량% 용액의 ¹H-NMR을 측정했을 때, 크시롤의 방향족환 수소의 양을 기준으로 한 SiH_{1, 2}의 양의 비가 0.235 이하, NH의 양의 비가 0.055 이하인 것을 특징으로 하는 퍼하이드로폴리실라잔과, 이를 포함하는 경화용 조성물이 제공된다. 본 발명은, 그 경화용 조성물을 기재 위해 도포하고, 가열하는 것을 포함하는 실리카질막의 형성 방법도 제공하는 것이다.

Description

퍼하이드로폴리실라잔, 및 이를 포함하는 조성물, 및 이를 사용한 실리카질막의 형성 방법{PERHYDROPOLYSILAZANE, COMPOSITION CONTAINING SAME, AND METHOD FOR FORMING SILICA FILM USING SAME}

본 발명은, 반도체 소자 등의 제조 과정에서 결함이 적은 실리카질막을 형성시킬 수 있는 퍼하이드로폴리실라잔, 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이들을 사용한 실리카질막의 형성 방법에도 관한 것이다.

전자 디바이스, 특히 반도체 디바이스의 제조에서, 트랜지스터 소자와 비트 라인(bit line) 사이, 비트 라인과 커패시터 사이, 커패시터와 금속 배선 사이, 복수의 금속 배선 사이 등에 층간 절연막의 형성이 이루어져 있는 경우가 있다. 또한, 기판 표면 등에 제공된 분리 홈에 절연 물질이 매설되는 경우가 있다. 또한, 기판 표면에 반도체 소자를 형성시킨 후, 밀봉 재료를 사용하여 피복층을 형성시켜 패키지로 하는 경우가 있다. 이러한 층간 절연막이나 피복층은, 실리카질 재료로 형성되어 있는 경우가 많다.

한편, 전자 디바이스의 분야에서는 서서히 디바이스 룰의 미세화가 진행되고 있으며, 디바이스에 내장되는 각 소자 사이를 분리하는 절연 구조 등의 크기도 미세화가 요구되고 있다. 그러나, 절연 구조의 미세화가 진행됨에 따라 트렌치 등을 구성하는 실리카질막에서의 결함 발생이 증대하고 있으며, 전자 디바이스의 제조 효율 저하의 문제가 커지고 있다.

한편, 실리카질막의 형성 방법으로서는, 화학 기상 성장법(CVD법), 졸겔법, 규소 함유 중합체를 포함하는 조성물을 도포 및 소성하는 방법 등이 사용되고 있다. 이들 중, 비교적 간편하기 때문에, 조성물을 사용한 실리카질막의 형성 방법이 채용되는 경우가 많다. 이러한 실리카질막을 형성시키기 위해서는, 폴리실라잔, 폴리실록산, 폴리실록사잔, 또는 폴리실란 등의 규소 함유 중합체를 포함하는 조성물을 기판 등의 표면에 도포하고, 소성을 함으로써 중합체에 포함되는 규소를 산화시켜 실리카질막으로 한다. 이러한 경우에서 형성되는 실리카질막의 결함을 저감하는 방법이 검토되고 있다.

예를 들어, 수소화된 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔을 포함하는 조성물에서, 과대한 분자량을 갖는 중합체 성분을 저감시킴으로써 실리카질막의 결함을 저감시키는 방법(특허문헌 1), 수소화된 폴리실록사잔 용액의 염소 함유량을 제어하여 형성되는 실리카질막의 결함을 저감시키는 방법(특허문헌 2) 등이 검토되고 있다. 하지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이들의 방법으로는 충분한 결함 저감을 달성할 수 없는 경우가 있어, 추가로 개량의 여지가 있었다.

또한, 반도체 소자의 갭에 충전하기 위한, 특정의 원소 조성을 갖는 폴리실라잔 및 폴리실록사잔을 포함하는 충전제(특허문헌 3), 특정의 구조를 갖는 폴리실라잔을 사용한 피막 형성용 조성물(특허문헌 4 및 5) 등도 검토되고 있지만, 이들 문헌에 기재된 조성물은 형성되는 실리카질막 또는 질화 규소막의 결함의 저감을 목적으로 한 것은 아니고, 그 관점에서는 충분한 효과가 확인되는 것은 아니다.

미국 특허 공개공보 제2012/164382A1호 미국 특허 공개공보 제2012/177829A1호 미국 특허 공개공보 제2013/017662A1호 일본 특허 제2613787호 명세서 일본 특허 제2651464호 명세서

상기와 같은 과제를 감안하여, 실리카질막을 형성한 경우에 결함의 발생을 억제 또는 방지하고, 결함이 적은 실리카질막을 형성시킬 수 있는 규소 함유 중합체 또는 이를 포함하는 조성물이 요구되고 있었다.

본 발명에 따른 퍼하이드로폴리실라잔은, 중량 평균 분자량이 5,000 이상 17,000 이하인 퍼하이드로폴리실라잔으로서, 상기 퍼하이드로폴리실라잔을 크시롤(xyrole)에 용해시킨 17중량% 용액의 ¹H-NMR을 측정했을 때, 크시롤의 방향족환 수소의 양을 기준으로 한, SiH_{1, 2}의 양의 비가 0.235 이하, NH의 양의 비가 0.055 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 경화용 조성물은 상기의 퍼하이드로폴리실라잔과 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 실리카질막의 형성 방법은, 상기 경화용 조성물을 기재 위에 도포하고, 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따른 퍼하이드로폴리실라잔은, 산화에 대한 안정성이 높고, 이 퍼하이드로폴리실라잔을 포함하는 조성물을 사용함으로써 결함이 적은 실리카질막을 형성시킬 수 있다. 또한, 얻어진 실리카질막은 경화 시의 수축이 작고, 웨트 에칭 레이트가 작고, 균열이 발생하기 어렵다는 특징도 겸비한다. 따라서, 이 조성물을 사용하여 전자 디바이스를 형성함으로써 전자 디바이스의 제조 효율을 개선할 수 있다.

[도 1] 본 발명의 일 실시형태인 퍼하이드로폴리실라잔의 NMR 스펙트럼.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

[퍼하이드로폴리실라잔]

본 발명에 따른 퍼하이드로폴리실라잔(이하, PHPS라고 함)은, Si-N 결합을 반복 단위로서 포함하고, 또한 Si, N, 및 H만으로 이루어진 규소 함유 중합체이다. 이 PHPS는, Si-N 결합을 제외하고 Si, N에 결합하는 원소가 모두 H이고, 기타 원소, 예를 들어 탄소나 산소를 실질적으로 포함하지 않는 것이다. 퍼하이드로폴리실라잔의 가장 단순한 구조는 하기의 반복 단위 (I)을 갖는 쇄상 구조이다.

본 발명에서는, 분자 내에 쇄상 구조와 환상 구조를 갖는 PHPS를 사용하여도 좋고, 예를 들어 분자 내에 하기 화학식 (Ia) 내지 (If)로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 (Ig)로 표시되는 말단기로 구성되는 PHPS를 들 수 있다.

이러한 PHPS는 분자 내에 분기 구조나 환상 구조를 갖는 것이며, 이러한 PHPS의 구체적인 부분 구조의 예는 하기 화학식으로 나타내는 것이다.

또한, 하기 화학식에 나타내는 구조, 즉 복수의 Si-N 분자쇄가 가교된 구조를 갖고 있어도 좋다.

본 발명에 따른 PHPS는, Si-N 결합을 반복 단위로서 포함하고, 또한 Si, N, 및 H만으로 이루어진 규소 함유 중합체이면 그 구조는 한정되지 않고, 상기에 예시한 것 이외의 다양한 구조를 취할 수 있다. 예를 들어, 상기한 바와 같은 직쇄 구조, 환상 구조, 가교 구조를 조합한 구조를 갖는 것이라도 좋다. 또한, 본 발명에서의 PHPS는 환상 구조 또는 가교 구조, 특히 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 PHPS는 특정의 분자량을 갖는 것이 필요하다. 본 발명에 따른 PHPS를 포함하는 조성물을 실리카질로 전화시키기 위해 가열할 때에, 비산(증발)하는 저분자 성분을 적게 하고, 저분자 성분의 비산에 기인하는 체적 수축, 나아가 미세한 홈 내부의 저밀도화를 방지하기 위해 PHPS의 중량 평균 분자량은 큰 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따른 PHPS의 중량 평균 분자량은 5,000 이상인 것이 필요하며, 5,700 이상인 것이 바람직하다. 한편, PHPS를 용매에 용해시켜 조성물로 하는 경우, 그 조성물의 도포성을 높게 하는 것이 필요하다. 구체적으로는, 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것, 및 요철부에 대한 침투성을 확보하기 위해 조성물의 경화 속도를 제어하는 것이 필요하다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따른 PHPS의 중량 평균 분자량은 17,000 이하인 것이 필요하고, 15,000 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이며, 폴리스티렌을 기준으로 하여 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 PHPS는 분자 구조에 특징이 있으며, 종래 일반적으로 알려져 있는 PHPS에 비교하여 -SiH_{1, 2}- 및 -NH- 구조가 적다는 특징이 있다. 즉, PHPS 분자 중에 분기 구조 또는 가교 구조가 상대적으로 많다. 구체적으로는, PHPS를 구성하는 반복 단위 (Ia)가 상대적으로 적고, (Ib) 내지 (If)가 많다.

이러한 구조의 특징은, 정량적 NMR에 의해 검출할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 PHPS는 정량적 NMR에 의해 평가하는 경우에 특정의 특성값을 나타낸다. 정량적 NMR(quantitative NMR)은 NMR을 사용하여 말단기 정량 등을 실시하기 위한 방법으로서 알려져 있다. 구체적으로는 내부 표준 물질과 측정 대상 물질 유래의 신호의 적분값을 비교함으로써 분석을 실시한다(내부 표준법). 본 발명에 따른 PHPS는 내부 표준 물질로서 크시롤(크실렌)을 사용하여 ¹H-NMR을 측정하고, PHPS 분자 중의 (1) 크시롤의 방향족환 수소를 기준으로 한 SiH₂(상기 화학식의 (Ia) 및 (Ib)에 대응) 및 SiH₁(상기 화학식의 (Ic) 및 (Id)에 대응)의 합계량의 상대값(이하, R(SiH_{1, 2})라고 한다), 및

(2) 크시롤의 방향족환 수소를 기준으로 한 NH(상기 화학식의 (Ia), (Ic) 및 (Ie)에 대응)의 합계량의 상대값(이하, R(NH)라고 한다)

이 특정의 범위에 있는 것을 특징 중 하나로 하고 있다. 또한, 상기 화학식의 (If)는 ¹H-NMR에 의해 검출되지 않는 것이므로 무시할 수 있다.

본 발명에서는, 정량적 NMR의 측정은 구체적으로 이하와 같이 하여 실시한다.

우선, 시료(PHPS)를 크시롤에 17중량%의 농도로 용해시켜 중합체 용액을 조제한다. 이어서, 얻어진 중합체 용액 51mg을 중용매(重溶媒), 예를 들어 중클로로포름(간토 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 1.0g에 용해시켜 시료 용액을 얻는다. 시료 용액의 ¹H-NMR을 JNM-ECS400형 핵 자기 공명 장치(상품명, 닛폰 덴시 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 64회 측정하여 NMR 스펙트럼을 얻는다. 도 1은 이 방법에 의해 얻어진 본 발명에 따른 PHPS의 NMR 스펙트럼의 일례이다. 이 NMR 스펙트럼에는 PHPS의 SiH₁ 및 SiH₂에 귀속되는 피크(δ=4.8ppm 부근), SiH₃에 귀속되는 피크(δ=4.4ppm 부근), NH에 귀속되는 피크(δ=1.5ppm 부근), 크시롤의 방향환 수소에 귀속되는 피크(δ=7.2ppm 부근)가 확인된다. 또한, 내부 표준 자료에 사용한 크시롤에 포함되는 불순물인 에틸벤젠의 에틸기의 수소에 귀속되는 피크(δ=2.7ppm)도 확인된다. 이 에틸벤젠의 에틸기의 수소에 귀속되는 피크는 δ=1.3ppm 부근에도 나타나며, 이 피크는 NH에 귀속되는 δ=1.5ppm 부근의 피크와 겹치지만, δ=2.7ppm의 피크로부터 구해지는 에틸벤젠의 에틸기가 정량되므로 그것을 제하여 NH양을 정량할 수 있다. 마찬가지로 에틸벤젠의 페닐기의 수소에 귀속되는 피크는 δ=7.2ppm 부근에 나타나며, 이 피크는 크시롤의 방향환 수소에 귀속되는 δ=7.2ppm 부근의 피크와 겹치지만, δ=2.7ppm의 피크로부터 구해지는 에틸벤젠의 페닐기가 정량되므로 그것을 제하여 크시롤 방향환 수소를 정량할 수 있다.

도 1에 도시한 NMR 스펙트럼에서, 각 수소에 대응하는 스펙트럼의 적분값(a), 에틸벤젠의 수소의 영향을 고려하여 수정한 스펙트럼 적분값(b), 및 이것들로부터 구해지는 크시롤 방향족환 수소의 양을 기준으로 한 수소량의 비(c)를 구하면 이하와 같다.

또한, 표 중 ArH 및 NH에 대한 수정한 스펙트럼 적분값(b)은, 이하와 같이 하여 구했다.

ArH: ArH의 스펙트럼 적분값(a) - CH2(에틸벤젠)의 스펙트럼 적분값(a)×(5/2) = 22.55 - 1.22×(5/2)=19.5

NH: [NH+CH3(에틸벤젠)]의 스펙트럼 적분값(a) - CH2(에틸벤젠)의 스펙트럼 적분값(a)×(3/2) = 2.64 - 1.22×(3/2) = 0.81

본 발명에 따른 PHPS에서, R(SiH_{1, 2})는 작을 수록 본 발명의 효과가 강하게 발현하고, 실리카질막을 형성시킬 때에 결함이 적어지는 경향이 있다. 따라서, R(SiH_{1, 2})는 0.235 이하이며, 0.230 이하인 것이 바람직하다. 한편, 반복 단위 (Ia) 내지 (Id)를 포함하지 않는 PHPS를 합성하는 것은 매우 곤란하다. 따라서 PHPS의 제조의 용이성, 특히 합성된 중합체의 용해성의 관점에서 R(SiH_{1, 2})는 일반적으로 0.187 이상이며, 0.195 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 PHPS에서, R(NH)는 작을 수록 본 발명의 효과가 강하게 발현하고, 실리카질막을 형성시킬 때에 결함이 적어지는 경향이 있다. 따라서, R(NH)는 0.055 이하이며, 0.050 이하인 것이 바람직하다. 한편, 반복 단위 (Ia) 또는 (Ic)를 포함하지 않는 PHPS를 합성하는 것은 곤란하다. 따라서, PHPS의 제조의 용이성, 특히 합성된 중합체의 용해성의 관점에서, R(NH)는 일반적으로 0.038 이상이며, 0.042 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기한 것과 같은 이유에 의해 SiH₃의 양을 기준으로 한 SiH₂ 및 SiH₁의 합계량의 비, 또는 전체 수소의 양을 기준으로 한 NH의 양은 작은 편이 바람직하다.

또한, 본 발명에서, qNMR의 측정은 크시롤에 대한 PHPS의 농도가 17%인 용액을 사용하는 것이 원칙이다. 하지만, PHPS의 용해성 때문에 크시롤 17중량% 용액을 조정할 수 없는 경우나 기존의 용액을 측정하는 것이 유리한 경우에는, 측정되는 용액의 농도하에 17중량% 농도로 환산하는 것도 가능하다.

이러한 특정의 구조를 갖는 PHPS는, 조성물로서 기판 위에 도포되어 대기와 접촉하는 경우에 산화되기 어렵다는 특징을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 PHPS를 사용하여 실리카질막을 형성시키는 경우에, 결함의 수가 억제된다. 그 이유는 PHPS가 특정의 구조를 가짐으로써 수증기와의 반응성이 억제되기 때문에, 예를 들어 PHPS 도포 직후의 대기로부터의 산화가 억제되어 경화 반응이 적절한 속도로 제어되고, 그 결과, 결함의 발생이 억제되는 것으로 생각된다.

[퍼하이드로폴리실라잔의 제조 방법]

본 발명에 따른 PHPS는, 일반적으로 저분자량의 무기 폴리실라잔을 형성시키고, 또한 그 저분자량의 무기 폴리실라잔을 염기성 화합물의 존재하에 중축합시킴으로써 합성할 수 있다. 여기서, 종래의 방법에 반하여 비교적 높은 온도에서, 또한 비교적 긴 시간 반응시킴으로써 본 발명에 따른 PHPS를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 PHPS의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하면 이하와 같다.

우선, 원료로서 디클로로실란을 디클로로메탄 또는 벤젠 등의 용매 중에서 암모니아와 반응시켜 저분자량의 무기 폴리실라잔을 형성시킨다. 또는, 디클로로실란에 피리딘 등의 염기성 화합물을 반응시켜 부가물을 형성시키고, 그 부가물에 암모니아를 반응시킴으로써 저분자량 무기 폴리실라잔을 형성시켜도 좋다.

이어서, 중간 생성물인 저분자량의 무기 폴리실라잔을 염기성 용매 또는 염기성 화합물을 포함하는 용매 중에서 가열하고, 중축합 반응시킴으로써 본 발명에 따른 PHPS를 형성시킬 수 있다. 이 경우, 염기성 화합물로서는 질소나 인과 같은 염기성 원소를 함유하는 화합물, 예를 들어, 3급 아민류나, 입체 장해성 기를 갖는 2급 아민류, 포스핀 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 반응 용매는, 비염기성 용매에 이러한 염기성 화합물을 첨가한 용매 또는 염기성 화합물 자체로 이루어진 용매이다. 비염기성 용매에 염기성 화합물을 첨가하는 경우, 염기성 화합물의 첨가량은 종래는 비염기성 용매 100중량부에 대하여 적어도 5중량부로 되어 있었다(특허문헌 1). 그러나, 본 발명에서 특정된 PHPS를 얻기 위해서는, 무기 실라잔 골격 중의 -SiH_{1, 2}-와 -NH-의 가교 반응을 촉진시켜 -SiH₃과 -NH-의 축합 반응이나 분해 반응을 억지(抑止)하기 위해, 비염기성 용매 100중량부에 대하여 염기성 화합물의 비율이 적어도 100부 이상인 것이 바람직하고, 185부 이상인 것이 보다 바람직하다. 염기성 화합물의 첨가량이 이보다 적어지면, -SiH_{1, 2}-와 -NH-의 중축합 반응이 원활하게 촉진되지 않는 경우가 있다.

상기 염기성 화합물 또는 염기성 용매로서는 무기 폴리실라잔을 분해하지 않는 것이라면 임의의 것을 사용할 수 있다. 이러한 것으로서는, 예를 들어, 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민 및 트리에틸아민 등의 트리알킬아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린, 피라진, 피리미딘, 피리다진 및 이들의 유도체 등의 3급 아민류 외에, 피롤, 3-피롤린, 피라졸, 2-피라졸린, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 비염기성 용매로서는 예를 들어, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소의 탄화수소 용매, 할로겐화 메탄, 할로겐화 에탄, 할로겐화 벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 바람직한 용매는, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 브로모포름, 염화 에틸렌, 염화 에틸리덴, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 에틸부틸 에테르, 부틸 에테르, 1,2-디옥시에탄, 디옥산, 디메틸디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 에테르류, 펜탄, 헥산, 이소헥산, 메틸펜탄, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 탄화수소 등이다.

본 발명의 중축합 반응은 상기한 바와 같은 용매 중에서 실시되는데, 이 경우, 무기 폴리실라잔의 용매 중 농도는 일반적으로 0.1중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 12중량%이다. 무기 폴리실라잔의 농도가 이보다 낮으면 분자간 중축합 반응이 충분히 진행되지 않고, 또한 이보다 높으면 분자간 중축합 반응이 너무 진행되어 겔을 생성하게 된다. 반응 온도는, 일반적으로 40℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃이며, 이보다 낮은 온도에서는 중축합 반응이 충분히 진행되지 않고, 이보다 높은 온도에서는 본 발명이 목적으로 하고 있는 가교 반응뿐만 아니라, 무기 폴리실라잔의 분해 반응이 동시에 일어나 구조 제어가 곤란하게 됨과 동시에, 중축합 반응이 너무 진행되어 겔을 생성하는 경우가 있다. 반응 분위기로서는 대기의 사용이 가능하지만, 바람직하게는 수소 분위기나, 건조 질소, 건조 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 또는 이들의 혼합 분위기가 사용된다. 본 발명에서의 중축합 반응에서는, 부생물의 수소에 의해 반응 시 압력이 걸리지만, 반드시 가압이 필요하지는 않고, 상압을 채용할 수 있다. 또한, 반응 시간은 무기 폴리실라잔의 종류, 농도 및 염기성 화합물 또는 염기성 용매의 종류, 농도, 중축합 반응 온도 등 여러 조건에 따라 다르지만, 일반적으로 0.5시간 내지 40시간의 범위로 하면 충분하다.

본 발명에 따른 PHPS를 형성시키는 중축합 반응의 최적 조건은 무기 폴리실라잔의 평균 분자량, 분자량 분포 등에도 의존하지만, 무기 폴리실라잔의 평균 분자량이 낮을 수록, 보다 높은 반응 온도, 또는 보다 긴 반응 시간이 필요해진다. 즉, 반응 온도를 높게하거나, 또는 반응 시간을 길게하면, 형성되는 PHPS의 분자량이 커지는 것이 일반적이다. 한편, 상기한 바와 같이 PHPS의 분자량이 너무 커지면, 조성물의 도포성이나 합성 용제에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 반응 조건은 제조상의 비용이 증대하는 원인이 된다. 사실, 현재 일반적으로 사용되고 있는 PHPS의 분자량은 3,000 내지 3,500이 상한이다. 따라서, 반응 온도를 높게 하고, 또한 반응 시간을 길게 하여 분자량이 큰 PHPS를 얻는 것은 그 PHPS를 포함하는 조성물의 도포성이나 합성 용제에 대한 용해성이 떨어지는 것이 우려되기 때문에, 종래는 피해졌던 것이다.

이와 같은 반응 조건에서 무기 폴리실라잔이 중합하여 고분자량화하고, 이와 동시에 폴리실라잔의 분자쇄끼리가 서로 가교하지만, 그 때에 분자쇄의 말단에 존재하는 -SiH₃기는 가교 반응에는 별로 기여하지 않고, 분자쇄 중간에 있는 -SiH_{1, 2}-와 -NH-가 반응하기 때문에, SiH_{1, 2}나 NH가 상대적으로 적은, 본 발명에 따른 PHPS가 형성된다.

본 발명의 중축합 반응에서는, 고분자량화된 PHPS를 포함하는 용매 용액을 얻을 수 있지만, 이 경우 그 용액 조성을 조정하여 염기성 화합물 또는 염기성 용매 함량을 전체 용매 중 30중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 하는 것이 좋다. 염기성 화합물 또는 염기성 용매는, PHPS의 분자간 중축합 반응 촉매로서 작용하기 때문에 그 전체 용매에 대한 비율이 너무 많아지면, 실온에서 장시간 보존하고 있는 사이에 겔을 생성할 가능성이 있기 때문이다. 이 용액 조성의 조정은, 예를 들어, 상기 중축합 반응에서 얻어진 PHPS 용액을 가열함으로써 그것에 포함되는 염기성 화합물 또는 용매를 증류 제거한 후, 비염기성(비반응성) 용매를 첨가함으로써 실시할 수 있다. 용액 중의 염기성 화합물의 함량이 높은 경우나, 반응 용매로서 염기성 화합물 자체를 사용하는 경우는, 이의 용액 조성 조정 조작을 실시함으로써, 용액의 안정성을 개량할 수 있다. 본 발명에서 용액의 안정성 개량을 위해 사용할 수 있는 비염기성 용매로서는 상기에 나타낸 바와 같은 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등을 사용할 수 있다.

[경화용 조성물]

본 발명에 따른 경화용 조성물은, 상기의 PHPS와 용매를 포함하는 것이다. 이 조성물액을 조제하기 위해 사용되는 용매로서는, (a) 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠 등, (b) 포화 탄화수소 화합물, 예를 들어 사이클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디펜텐, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, p-멘탄 등, (c) 불포화 탄화수소, 예를 들어 사이클로헥센 등, (d) 에테르, 예를 들어 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 아니솔 등, (e) 에스테르, 예를 들어 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀 등, (f) 케톤, 예를 들어 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 또한, 복수 종의 용매를 사용함으로써 PHPS의 용해도나 용매의 증발 속도를 조절할 수도 있다.

조성물에 대한 용매의 배합량은, 채용하는 도포 방법에 의해 작업성이 좋아지도록, 또는 미세한 홈 내로의 용액의 침투성이나 홈 외부에서 필요한 막 두께를 고려하여 사용하는 PHPS의 중량 평균 분자량, 그 분포 및 구조에 따라 적절히 선정할 수 있다. 본 발명에 따른 경화용 조성물은, 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 70질량%, 바람직하게는 1 내지 30질량%의 PHPS를 포함한다.

[실리카질막의 형성 방법]

본 발명에 따른 실리카질막의 형성 방법은, 상기의 경화용 조성물을 기재에 도포하고, 가열하는 것을 포함한다. 기재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다. 하지만, 본 발명에 따른 경화용 조성물은, 좁은 홈부 등에도 용이하게 침투하여, 홈의 내부에서도 균일한 실리카질막을 형성할 수 있다는 특징이 있기 때문에 종횡비가 높은 홈부나 구멍을 갖는 기판에 적용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 최심부(最深部)의 폭이 0.2μm 이하이고 이의 종횡비가 2 이상인 홈을 적어도 하나 갖는 기재 등에 적용하는 것이 바람직하다. 여기서 홈의 형상에 특별히 한정은 없고, 단면이 직사각형, 순테이퍼 형상, 역테이퍼 형상, 곡면 형상 등 어느 형상이라도 좋다. 또한, 홈의 양단 부분은 개방되어 있어도 닫혀 있어도 좋다.

종래법에서는 최심부의 폭이 0.2μm 이하이고 이의 종횡비가 2 이상인 홈을 실리카질 재료로 매봉(埋封)하려고 해도, 실리카질로의 전화 시의 체적 수축이 크기 때문에 홈 내부가 홈 외부보다도 저밀도화하고, 홈의 내외로 재질이 균질해지도록 홈을 매봉하는 것이 곤란하였다. 이에 반해, 본 발명에 따르면, 홈 내외에서 균일한 실리카질막을 얻을 수 있다. 이러한 본 발명의 효과는, 최심부의 폭이 0.1μm 이하와 같은 매우 미세한 홈을 갖는 기재를 사용한 경우에 보다 한층 현저한 것이 된다.

종횡비가 높은 홈을 적어도 하나 갖는 기재의 대표예로서, 트랜지스터 소자, 비트 라인, 커패시터 등을 구비한 전자 디바이스용 기판을 들 수 있다. 이러한 전자 디바이스의 제작에는, PMD라 불리는 트랜지스터 소자와 비트 라인 사이, 트랜지스터 소자와 커패시터 사이, 비트 라인과 커패시터 사이, 또는 커패시터와 금속 배선 사이의 절연막이나, IMD라 불리는 복수의 금속 배선간의 절연막의 형성, 또는 분리 홈의 매봉이라는 공정에 이어, 미세 홈의 매봉 재료를 상하로 관통하는 구멍을 형성하는 스루 홀 도금 공정이 포함되는 경우가 있다.

본 발명은, 종횡비가 높은 기재에 대하여, 그 홈의 내외에서 균질한 실리카질 재료에 의한 매봉이 필요한 다른 어떤 용도에도 적합하다. 이러한 용도로서, 예를 들어 액정 유리의 언더 코트(Na 등 패시베이션막), 액정 컬러 필터의 오버 코트(절연 평탄화막), 필름 액정의 가스 배리어, 기재(금속, 유리)의 하드 코팅, 내열·내산화 코팅, 방오 코팅, 발수 코팅, 친수 코팅, 유리, 플라스틱의 자외선 차단 코팅, 착색 코팅을 들 수 있다.

이러한 기재에 대한 경화용 조성물의 도포 방법에 특별히 제한은 없고, 통상의 도포 방법, 예를 들어 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 전사법, 슬릿 코트법 등을 들 수 있다.

경화용 조성물의 도포 후, 도막의 건조 또는 예비 경화의 목적으로 대기 중, 불활성 가스 중 또는 산소 가스 중에서 50 내지 400℃의 온도에서 10초 내지 30분의 처리 조건에 의한 건조 공정을 실시한다. 건조에 의해 용매는 제거되고, 미세 홈은 실질적으로 PHPS에 의해 매봉되는 것이 된다.

본 발명에 따르면, 홈 내외에 포함되는 PHPS를 가열함으로써 실리카질 재료로 전화시킨다. 가열할 때에 수증기를 포함하는 분위기에서 가열하는 것이 바람직하다.

수증기를 포함하는 분위기란, 수증기 분압이 0.5 내지 101kPa의 범위 내에 있는 분위기를 말하며, 바람직하게는 1 내지 90kPa, 보다 바람직하게는 1.5 내지 80kPa의 범위의 수증기 분압을 갖는다. 가열은 300 내지 1200℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다.

또한, 수증기를 포함하는 분위기에서 고온으로, 예를 들어 600℃를 초과하는 온도로 가열하면 동시에 가열 처리에 노출되는 전자 디바이스 등의 다른 요소가 존재하는 경우에 당해 다른 요소에 대한 악영향이 우려되는 경우가 있다. 이러한 경우에는 실리카 전화 공정을 두 단계 이상으로 나누어, 먼저 수증기를 포함하는 분위기에서 비교적 저온으로, 예를 들어 300 내지 600℃의 온도 범위에서 가열하고, 이어서 수증기를 포함하지 않는 분위기에서 보다 고온으로, 예를 들어 500 내지 1200℃의 온도 범위에서 가열할 수 있다.

수증기를 포함하는 분위기에서 수증기 이외의 성분(이하, 희석 가스라고 한다)으로서는 임의의 가스를 사용할 수 있으며, 구체예로서 공기, 산소, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 희석 가스는, 얻어지는 실리카질 재료의 막 질의 점에서는 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 하지만, 희석 가스는 당해 가열 처리에 노출되는 전자 디바이스 등의 다른 요소에 대한 영향도 고려하여 적절히 선택된다. 또한, 상술한 두 단계 가열 방식에서의 수증기를 포함하지 않는 분위기로서는, 상기 희석 가스 중 하나를 포함하는 분위기 외에, 1.0kPa 미만의 감압 또는 진공 분위기를 채용할 수도 있다.

이들 사정을 감안하여 설정되는 적절한 가열 조건의 예를 든다.

(1) 본 발명에 따른 경화용 조성물을 소정의 기재에 도포, 건조 후, 온도가 300 내지 600℃의 범위, 수증기 분압이 0.5 내지 101kPa의 범위의 분위기 중에서 가열하고, 이어서 온도가 400 내지 1200℃의 범위이고, 산소 분압이 0.5 내지 101kPa의 범위의 분위기 중에서 가열하는 것;

(2) 본 발명에 따른 경화용 조성물을 소정의 기재에 도포, 건조 후, 온도가 300 내지 600℃의 범위, 수증기 분압이 0.5 내지 101kPa의 범위의 분위기 중에서 가열하고, 이어서 온도가 400 내지 1200℃의 범위이고, 질소, 헬륨 및 아르곤 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 불활성 가스 분위기 중에서 가열하는 것, 및

(3) 본 발명에 따른 경화용 조성물을 소정의 기재에 도포, 건조 후, 온도가 300 내지 600℃의 범위, 수증기 분압이 0.5 내지 101kPa의 범위의 분위기 중에서 가열하고, 이어서 온도가 400 내지 1200℃의 범위이고, 1.0kPa 미만의 감압 또는 진공 분위기 중에서 가열하는 것.

가열 시의 목표 온도까지의 승온 속도 및 강온 속도에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 1℃ 내지 100℃/분의 범위로 할 수 있다. 또한, 목표 온도 도달 후의 가열 유지 시간에도 특별히 제한은 없고, 일반적으로 1분 내지 10시간의 범위로 할 수 있다.

상기한 가열 공정에 의해, PHPS가 수증기에 의한 가수 분해 반응을 거쳐 Si-O 결합을 주체로 하는 실리카질 재료로 전화한다. 이 전화 반응은, 또한 유기기의 분해도 없기 때문에 반응 전후에서의 체적 변화가 매우 작다. 따라서, 본 발명에 따른 경화용 조성물을 사용하여 종횡비가 높은 홈을 갖는 기재의 표면에 실리카질막을 형성시킨 경우에는 홈의 내외 중 어느 곳에서도 균질하게 된다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, CVD법과 같은 컨포멀(conformal)성이 없기 때문에, 미세 홈 내부에 균일하게 매봉할 수 있다. 또한, 종래법으로는 실리카막의 고밀도화가 불충분했지만, 본 발명의 방법에 따르면, 실리카질 전화 후의 막의 고밀도화가 촉진되어 균열이 생기기 어렵다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 실리카질막은 PHPS의 가수 분해 반응에 의해 얻을 수 있기 때문에 Si-O 결합을 주체로 하지만, 전화의 정도에 따라 다소의 Si-N 결합도 함유하고 있다. 즉, 실리카질 재료에 Si-N 결합이 포함되어 있다는 것은 그 재료가 폴리실라잔에 유래하는 것을 나타내는 것이다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 실리카질막은 질소를 원자 백분율로 0.005 내지 5%의 범위로 함유한다. 실제로, 이 질소 함유량을 0.005%보다도 적게 하는 것은 곤란하다. 질소의 원자 백분율은 원자 흡광 분석법으로 측정할 수 있다.

종래의 졸겔법이나 실록산계 중합체 용액 도포법, 또는 유기기를 포함하는 폴리실라잔을 사용한 방법으로는, 실리카질 재료로의 전화 시에 큰 체적 수축이 발생하기 때문에 이들 방법에 의해 종횡비가 큰 홈 등을 실리카질 재료로 매봉하는 경우에는 홈 내부의 실리카질 재료가 밀도에 관하여 불균질해지기 쉽고, 또한 막 밀도가 저하되어 버린다. 본 발명에 따른 실리카질막은 실리카질 재료로의 전화 시에 체적 수축이 거의 없고, 실리카질 재료는 홈의 내외에서 보다 균질해지고, 또한 산화 반응성을 안정화시킴으로써, 실리카 전화에 의해 형성되는 피막의 막 밀도를 향상시킬 수 있다.

또한, 홈 폭이 상이한 복수의 홈의 사이에서는 실리카질 재료로의 전화 시에 체적 수축이 발생하는 경우에는 홈이 미세해질수록 홈 벽면에 의한 구속의 영향이 커지고, 실리카질 재료의 밀도가 낮아지는 경향이 있다. 본 발명에 따른 실리카질막은 실리카질 재료로의 전화 시에 체적 수축이 거의 없기 때문에 홈 폭이 상이해져도 밀도가 균일해진다.

또한, 본 발명에 따른 실리카질막의 형성 방법에서, 기판 표면에 형성되는 실리카질막의 두께, 홈 외부의 표면에 형성된 도막의 두께에 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 실리카질 재료로의 전화 시에 막에 균열이 생기지 않는 범위의 임의의 두께로 할 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 막 두께가 0.5μm 이상이 되는 경우에도 피막에 균열이 생기기 어렵기 때문에, 예를 들어 폭 1000nm의 콘택트 홀에서 2.0μm 깊이의 홈을 실질적으로 결함 없이 매봉할 수 있다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상술하면 이하와 같다.

[합성예 1: 중간체(A)의 합성]

냉각 콘덴서, 기계적 교반기와 온도 제어 장치를 구비한 10L 반응 용기 내부를 건조 질소로 치환한 후, 건조 피리딘 7,500ml를 반응 용기에 투입하고, -3℃까지 냉각했다. 이어서 디클로로실란 500g을 첨가하면 고체상의 부가물(SiH₂Cl₂·2C₅H₅N)이 생성됐다. 반응 혼합물이 -3℃ 이하가 된 것을 확인하고, 교반하면서 이것에 천천히 암모니아 350g을 취입했다. 이어서 30분간 계속 교반한 후, 건조 질소를 액층에 30분간 취입하여, 과잉의 암모니아를 제거했다. 얻어진 슬러리상의 생성물을 건조 질소 분위기하에서 테플론(등록 상표)제 0.2μm 필터를 사용하여 가압 여과를 실시하고, 여액 6,000ml를 얻었다. 증발기를 사용하여 피리딘을 증류 제거한 바, 농도 38.9%의 무기 폴리실라잔의 크시롤 용액을 얻었다. 얻어진 무기 폴리실라잔의 중량 평균 분자량을 GPC(전개액: CHCl₃)에 의해 측정을 실시하면 폴리스티렌 환산으로 1401이었다. 이 처방으로 얻어진 무기 폴리실라잔을 이하, 중간체(A)라고 부른다.

[실시예 1]

냉각 콘덴서, 기계적 교반기와 온도 제어 장치를 구비한 10L 반응 용기 내부를 건조 질소로 치환한 후, 건조 피리딘 4680g, 건조 크시롤 151g과 합성예 1에서 얻어진 38.9%의 중간체(A) 1673g을 투입하고, 질소 가스 0.5NL/분으로 버블링을 실시하면서 균일하게 되도록 교반했다. 이어서 110℃에서 9.6시간 개질 반응을 실시하여, 실시예 1의 PHPS를 얻었다.

얻어진 PHPS의

(1) 중량 평균 분자량 Mw,

(2) 중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn,

(3) 크시롤의 방향족환 수소를 기준으로 한, SiH₂ 및 SiH₁의 합계량의 상대값(R(SiH_1,2)),

(4) 크시롤의 방향족환 수소를 기준으로 한, NH의 양의 상대값(R(NH))

(5) 크시롤의 방향족환 수소를 기준으로 한, SiH₃의 양의 상대값(R(SiH₃))

(6) 크시롤의 방향족환 수소를 기준으로 한, PHPS에 포함되는 전체 수소의 합계량의 상대값 R(SiH_total)

(7) 상기 (4)와 상기 (6)으로부터 산출되는, 전체 수소의 양에 대한 NH의 양의 비, 및

(8) 상기 (3)과 상기 (5)로부터 산출되는, SiH₃의 양에 대한, SiH₂ 및 SiH₁의 합계량의 비

는 표 2에 기재하는 바와 같았다.

[실시예 2]

실시예 1에 대하여, 개질 반응 시간을 10.4시간으로 변경하여 합성을 실시하고, 구조가 상이한 PHPS를 합성했다. 얻어진 PHPS의 각 특성값은 표 2에 기재하는 바와 같았다.

[실시예 3]

실시예 1에 대하여, 개질 반응 시간을 9.0시간으로 변경하여 합성을 실시하고, 구조가 상이한 PHPS를 합성했다. 얻어진 PHPS의 각 특성값은 표 2에 기재한 바와 같았다.

[실시예 4]

냉각 콘덴서, 기계적 교반기와 온도 제어 장치를 구비한 10L 반응 용기 내부를 건조 질소로 치환한 후, 건조 피리딘 5697g, 건조 크시롤 428g과 합성예 1과 같은 방법으로 얻어진 41.3%, Mw 1388의 중간체(A) 1790g을 투입하고, 질소 가스 0.5NL/분으로 버블링을 실시하면서 균일하게 되도록 교반했다. 이어서 130℃에서 8.2시간 개질 반응을 실시하여 실시예 4의 PHPS가 얻어졌다.

[비교예 1]

합성예 1에서 얻어진 무기 폴리실라잔의 크시롤 용액을 비교예 1로 했다.

[비교예 2]

실시예 1에 대하여, 100℃에서 개질 반응 시간을 11.4시간으로 변경하여 합성을 실시하고, 구조가 상이한 PHPS를 합성했다. 얻어진 PHPS의 각 특성값은 표 2에 기재한 바와 같았다.

[비교예 3]

냉각 콘덴서, 기계적 교반기와 온도 제어 장치를 구비한 10L 반응 용기 내부를 건조 질소로 치환한 후, 건조 크시롤 7,000ml와 건조 피리딘 500ml를 반응 용기에 투입하고, -3℃까지 냉각했다. 이어서 디클로로실란 500g을 첨가하면 고체상의 부가물(SiH₂Cl₂·2C₅H₅N)이 생성됐다. 반응 혼합물을 30℃가 된 것을 확인하고, 교반하면서 이에 천천히 암모니아 350g을 취입했다.

이어서 30분간 계속 교반한 후, 건조 질소를 액층에 30분간 취입하여, 과잉의 암모니아를 제거했다. 얻어진 슬러리상의 생성물을 건조 질소 분위기하에서 테플론(등록 상표) 제 0.2μm 필터를 사용하여 가압 여과를 실시하고, 여액 6,000ml를 얻었다. 증발기를 사용하여 피리딘을 증류 제거한 결과, 농도 39.8%의 무기 폴리실라잔의 크시롤 용액을 얻었다. 얻어진 무기 폴리실라잔의 중량 평균 분자량을 GPC(전개액: CHCl₃)에 의해 측정을 실시하면 폴리스티렌 환산으로 12368이었다. 얻어진 PHPS의 각 특성값은 표 2에 기재한 바와 같았다.

[비교예 4]

실시예 1에 대하여 130℃에서 개질 반응 시간을 7.0시간으로 변경하여 합성을 실시하고, 구조가 상이한 PHPS를 합성했다. 얻어진 PHPS의 각 특성값은 표 2에 기재한 바와 같았다.

[비교예 5]

실시예 1에 대하여 140℃에서 개질 반응 시간을 6.0시간으로 변경하여 합성을 실시하고, 구조가 상이한 PHPS를 합성했다. 얻어진 PHPS의 각 특성값은 표 2에 기재한 바와 같았다.

[비교예 6]

실시예 1에 대하여, 150℃에서 개질 반응 시간을 5.1시간으로 변경하여 합성을 실시하고, 구조가 상이한 PHPS를 합성했다. 얻어진 PHPS의 각 특성값은 표 2에 기재한 바와 같았다.

[PHPS의 산화 안정성 평가]

각 PHPS를 도포막 300nm가 되도록 농도 조정을 실시하고, 도포액을 조제했다. 얻어진 도포액을 스핀 코터(미카사 가부시키가이샤 제조 스핀 코터 1HDX2(상품명))를 사용하여 4인치 웨이퍼에 회전수 1000rpm으로 스핀 도포했다. 얻어진 도포막을 습도 50.5%에 22.5℃로 15분간 노출시켰다. 성막 직후와, 노출 후에 Pelletron 3SDH(상품명, National Electrostatics Corporation 제조)를 사용하여 러더포드 후방 산란 분광법으로 원소 분석을 실시했다. 얻어진 결과는 표 3에 기재한 바와 같았다.

이 결과로부터, 본 발명에 따른 PHPS를 포함하는 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포막을 대기 노출시키더라도 산화가 일어나기 어려운 것을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따른 특정의 구조를 갖는 PHPS는 대기 산화에 대하여 안정성이 현저하게 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

[PHPS의 평가]

얻어진 실리카질막에 대하여, 표면의 결함, 트렌치 내에서의 보이드, 수축률, 웨트 에칭 레이트를 평가했다. 평가 방법은 각각 이하와 같았다.

(a) 결함수

각 PHPS를 도포막으로 580nm 정도가 되도록 농도 조정을 실시하여 도포액을 조제했다. 얻어진 도포액을 스핀 코터(도쿄 일렉트론 가부시키가이샤 제조 ACT12 SOD(상품명))를 사용하여, 12인치 웨이퍼에 회전수 1000rpm으로 스핀 도포하고, 150℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 프리 베이크를 실시했다. 프리 베이크 후의 막 두께를 M-44형 분광 엘립소미터(상품명, JA 우라무사 제조)로 측정하고, 각 샘플이 일정 막 두께(580nm 정도)임을 확인했다. 그 후, 웨이퍼상 막의 결함 검사를 LS9100(상품명, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지스 제조), 및 UVision4(상품명, 어플라이드 머티어리얼즈사 제조)로 실시했다.

(b) 보이드수

스핀 코터(도쿄 일렉트론 가부시키가이샤 제조 Mark8(상품명))를 사용하여 PHPS를 포함하는 도포액을 1000rpm으로 도포했다. 이 실리콘 웨이퍼는 종단면이 직사각형이며, 깊이 500nm, 폭 50nm의 트렌치를 갖는 것이었다. 도포 완료된 웨이퍼를 150℃에서 3분간 프리 베이크하였다. 그 후, 소성로(고요 써모시스템 제조 VF1000LP)에서 400℃의 수증기 분위기에서 30분, 이어서 400℃의 질소 분위기하에서 소성을 실시했다. 소성 후의 웨이퍼 샘플을, 트렌치 패턴부를 트렌치 방향에 대하여 수직으로 나눈 후, 5중량%의 불화 암모늄과 0.5중량%의 불화 수소산을 함유하는 수용액에 30초 담그고, 순수(純水) 세정 후에 건조시킨 후 SEM 관찰을 실시했다. 트렌치를 200개소 관찰하고, 그 중 보이드가 확인되는 트렌치의 수를 보이드수로 했다.

(c) 수축률

각 PHPS를 도포막으로 580nm 정도가 되도록 농도 조정을 실시하여, 도포액을 조제했다.

얻어진 도포액을 스핀 코터(도쿄 일렉트론 가부시키가이샤 제조 Mark8(상품명))을 사용하여, 베어 실리콘 웨이퍼에 1000rpm으로 도포했다. 도포 완료된 웨이퍼를 150℃에서 3분간 프리 베이크에 붙여, 얻어진 피막의 막 두께를 M-44형 분광 엘립소미터(상품명, JA 우라무사 제조)에서 측정하여, 초기 막 두께를 얻었다. 그 후, 소성로(고요 써모시스템 가부시키가이샤 제조 VF1000LP(상품명))에서 400℃의 수증기 분위기에서 30분, 이어서 400℃의 질소 분위기하에서 소성을 실시했다. 소성 후의 각 샘플의 막 두께를 분광 엘립소미터(JA 우라무사 제조 M-2000V(상품명))로 측정하여, 소성 후 막 두께를 얻었다. 수축률은 이하의 식으로 산출했다.

(초기 막 두께 - 소성 후 막 두께)/초기 막 두께×100=수축률(%)

(e) 웨트 에칭 레이트

각 PHPS를 도포막으로 580nm 정도가 되도록 농도 조정을 실시하여 도포액을 조제했다. 조제한 도포액을 여과 정밀도 0.02μm의 PTFE제 필터로 여과했다. 여과 후의 도포액을 스핀 코터(도쿄 일렉트론 가부시키가이샤 제조 Mark8)를 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 1000rpm으로 도포했다. 이 웨이퍼는, 종단면이 직사각형이며, 깊이 500nm, 폭 50nm의 트렌치를 갖는 것이었다. 도포 완료된 웨이퍼를 우선 150℃에서 3분간 프리 베이크하였다. 그 후, 소성로(고요 써모시스템 제조 VF1000LP)에서 400℃의 수증기 분위기에서 30분, 이어서 400℃의 질소 분위기하에서 소성을 실시했다. 그리고, 화학 기계 연마(CMP)로 홈의 최표면까지 연마를 실시하고, 기반(基盤) 위의 잉여의 막을 제거했다.

얻어진 실리카질막 부착 실리콘 웨이퍼와 참조로서의 열 산화막 부착 실리콘 웨이퍼를 0.5중량%의 불화 수소산을 함유하는 수용액에 20℃에서 침지하고, 그 후 순수로 잘 세정하여 건조시켰다. 이 실리콘 웨이퍼의 단면을 전자 현미경으로 관찰하고, 트렌치가 없는 부분(블랭킷부)과 트렌치 내부에 대하여, 에칭 시간과 막 두께 감소량의 관계로부터 샘플의 에칭 레이트를 선형 근사로 산출하고, 또한 열 산화막에 대한 샘플막의 에칭 레이트의 비를 계산하여 에칭 레이트를 산출했다.

평가의 결과, 얻어진 결과는 표 4에 기재한 바와 같았다.

얻어진 결과로부터, 본 발명에 따른 PHPS를 사용하여 형성된 도막은, 결함 및 보이드가 적고, 또한 웨트 에칭 레이트도 낮은 것을 알 수 있다.

Claims

화학식:

로 표시되는 구조를 포함하는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상 17,000 이하인 퍼하이드로폴리실라잔으로서,
상기 퍼하이드로폴리실라잔을 크시롤(xyrole)에 용해시킨 17중량% 용액의 ¹H-NMR을 측정했을 때, 크시롤의 방향족환 수소의 양을 기준으로 한, SiH_{1, 2}의 양의 비가 0.235 이하, NH의 양의 비가 0.055 이하이고;
상기 퍼하이드로폴리실라잔은 하기 화학식 (Ia) 내지 (If)로부터 선택되는 반복 단위와 하기 화학식 (Ig)로 표시되는 말단기:

로 구성됨을 특징으로 하는, 퍼하이드로폴리실라잔.
삭제
제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 5,700 이상 15,000 이하인, 퍼하이드로폴리실라잔.
제1항에 기재된 퍼하이드로폴리실라잔과 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화용 조성물.
제3항에 기재된 퍼하이드로폴리실라잔과 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화용 조성물.
제4항에 있어서, 상기 용매가, (a) 방향족 화합물, (b) 포화 탄화수소 화합물, (c) 불포화 탄화수소, (d) 에테르, (e) 에스테르, 및 (f) 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화용 조성물.
제5항에 있어서, 상기 용매가, (a) 방향족 화합물, (b) 포화 탄화수소 화합물, (c) 불포화 탄화수소, (d) 에테르, (e) 에스테르, 및 (f) 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화용 조성물.
제4항에 있어서, 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 70질량%의 퍼하이드로폴리실라잔을 포함하는, 경화용 조성물.
제5항에 있어서, 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 70질량%의 퍼하이드로폴리실라잔을 포함하는, 경화용 조성물.
제4항에 기재된 경화용 조성물을 기재 위에 도포하고, 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리카질막의 형성 방법.
제5항에 기재된 경화용 조성물을 기재 위에 도포하고, 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리카질막의 형성 방법.
제10항에 있어서, 상기 가열을 수증기 분위기하에서 실시하는, 실리카질막의 형성 방법.
제11항에 있어서, 상기 가열을 수증기 분위기하에서 실시하는, 실리카질막의 형성 방법.