KR101792257B1 - 녹색 발광 형광체 입자, 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법, 색변환 시트, 발광 장치 및 화상 표시 장치 조립체 - Google Patents

녹색 발광 형광체 입자, 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법, 색변환 시트, 발광 장치 및 화상 표시 장치 조립체 Download PDF

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Abstract

유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 용액으로부터 유로피움 및 스트론튬을 포함하는 분체를 제조하는 단계, 생성된 분체 및 분상 갈륨 화합물을 혼합하는 단계, 및 소성을 실시하는 단계를 포함하는 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법.

Description

녹색 발광 형광체 입자, 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법, 색변환 시트, 발광 장치 및 화상 표시 장치 조립체{GREEN-EMITTING PHOSPHOR PARTICLES, METHOD FOR MANUFACTURING GREEN-EMITTING PHOSPHOR PARTICLES, COLOR CONVERSION SHEET, LIGHT-EMITTING DEVICE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE ASSEMBLY}
본 발명은 녹색 발광 형광체 입자, 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법, 색변환 시트, 발광 장치 및 화상 표시 장치 조립체에 관한 것이다.
백색 발광 다이오드(LED)용 형광체 재료로서 SrGa2S4:Eu 형광체가 주지되어 있다. SrGa2S4:Eu 형광체의 휘도를 증폭시키려면, 발광 중심으로 기능하는 유로피움(Eu)을 고농도에서 도핑하여, 여기광의 흡수를 증가시킬 필요가 있다. 과량의 유로피움을 도핑하면 여기광의 흡수량은 증가하지만, 발광 중심의 농도 포화에 의해 내부 양자 효율이 저하되고, 반대로 휘도가 감소되는 문제가 있다. 일반적으로, 이것을 농도 소광이라고 지칭한다. 따라서, 유로피움으로의 도핑에서, 농도의 최적값이 있다.
미국 특허 제6,153,123호는, M1(M2,Ga)2S4, 구체적으로는, (Sr,Ca)Ga2S4를 포함하는 형광체 입자의 발명을 개시하고, 활성화제의 원자 백분율이 0.02 %내지 15 %로 특정된다고 기재되어 있다. 그러나, 활성화제의 원자 백분율을, 예를 들면, 10 % 내지 15 %로 특정하면, 농도 소광이 발생하고, 휘도가 저하된다. 이러한 문제는 아직 해결되지 않았다.
과량의 유로피움으로 도핑을 실시한 경우에도, 내부 양자 효율이 쉽게 저하되지 않는 녹색 발광 형광체 입자 및 상기 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법, 및 상기 녹색 발광 형광체 입자를 사용한 색변환 시트, 발광 장치 및 화상 표시 장치 조립체를 제공하는 것이 요망된다.
본 발명의 제1 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법은, 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 용액으로부터 유로피움 및 스트론튬을 포함하는 분체를 제조하는 단계, 생성된 분체 및 분상 갈륨 화합물을 혼합하는 단계, 및 소성을 실시하는 단계를 포함한다.　
본 발명의 제2 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법은, 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 용액에 분상 갈륨 화합물을 첨가하고 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 석출하기 위한 염을 첨가하는 것에 의해 분체를 제조하는 단계 및 생성된 분체를 소성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제3 실시태양에 따른 색변환 시트는, 제1 투명 기재, 제2 투명 기재, 및 제1 투명 기재와 제2 투명 기재 사이에 개재된 색변환층을 포함하고, 상기 색변환층은 적어도 녹색 발광 형광체 입자로부터 형성되고, 상기 녹색 발광 형광체 입자는 (Sr,Ba,Ca)1- xGa2S4:Eux (식 중, 0.10≤x≤0.20, 바람직하게는 0.10≤x≤0.18)을 포함하고, (내부 양자 효율/흡수 효율)의 값이 0.7 이상이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에 따른 발광 장치는 (a) 광원 및 (b) 광원으로부터 방출된 빛에 의해서 여기되는 형광체 입자를 포함하고, 상기 형광체 입자는, 적어도 녹색 발광 형광체 입자를 포함하고, 상기 녹색 발광 형광체 입자는, (Sr,Ba,Ca)1-xGa2S4:Eux (식 중, 0.10≤x≤0.20, 바람직하게는 0.10≤x≤0.18)을 포함하고, (내부 양자 효율/흡수 효율)의 값이 0.7 이상이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에 따른 화상 표시 장치 조립체는 (A) 화상 표시 장치 및 (B) 화상 표시 장치를 배면에서부터 조명하는 발광 장치를 포함하고, 상기 발광 장치는,　(a) 광원 및 (b) 광원으로부터 방출된 빛에 의해서 여기되는 형광체 입자를 포함하고, 상기 형광체 입자는 적어도 녹색 발광 형광체 입자를 포함하고, 상기 녹색 발광 형광체 입자는 (Sr,Ba,Ca)1- xGa2S4:Eux (식 중, 0.10≤x≤0.20, 바람직하게는 0.10≤x≤0.18)을 포함하고, (내부 양자 효율/흡수 효율)의 값이 0.7 이상이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자는, (Sr,Ba,Ca)1-xGa2S4:Eux (식 중, 0.10≤x≤0.20, 바람직하게는 0.10≤x≤0.18)을 포함하고, (내부 양자 효율/흡수 효율)의 값이 0.7 이상이다.
본 발명의 제1 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법에 있어서, 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 용액으로부터 유로피움 및 스트론튬을 포함하는 분체(중간 분체)를 제조한다. 또, 본 발명의 또 다른 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법에 있어서는, 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 용액에 분상 갈륨 화합물을 첨가하고 염을 첨가하는 것에 의해, 구체적으로는, 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 석출하기 위한 염을 첨가하는 것에 의해, 분체를 제조한다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법에 있어서, 소위 습식법이 채용된다. 따라서, Eu가 균일하게 분산되고, 국소적으로 높은 Eu 농도를 가지는 영역이 존재하지 않기 때문에, 교차 불활성화가 쉽게 생기지 않는다고 간주된다. 결과적으로, 상술한 본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법에 따라 제조되는 녹색 발광 형광체 입자, 본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자, 및 본 발명의 실시태양에 따른 색변환 시트, 발광 장치 및 화상 표시 장치 조립체에 관한 녹색 발광 형광체 입자는, 흡수 효율이 높아지는 때에도, 높은 내부 양자 효율을 유지할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 녹색 발광 형광체 입자의 (내부 양자 효율/흡수 효율)의 계산 결과를 나타내는 그래프이다;
도 2는 실시예 1의 녹색 발광 형광체 입자의 흡수 효율, 내부 양자 효율, 및 외부 양자 효율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다;
도 3은 비교예 1의 녹색 발광 형광체 입자의 흡수 효율, 내부 양자 효율, 및 외부 양자 효율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다;
도 4a 및 4b는 실시예 1 및 비교예 1의 녹색 발광 형광체 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다;　　
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 녹색 발광 형광체 입자의 신뢰성 시험 결과를 나타내는 그래프이다;　　
도 6a, 6b, 및 6c는 실시예 2의 색변환 시트의 모식적인 단면도이다;
도 7은 실시예 3의 화상 표시 장치 조립체의 개념도이다;　　
도 8은 실시예 3의 화상 표시 장치 조립체의 변형예의 개념도이다;
도 9는 실시예 3의 화상 표시 장치 조립체의 또 다른 변형예의 개념도이다;
도 10은 실시예 3의 화상 표시 장치 조립체의 또 다른 변형예의 개념도이다;
도 11a 및 11b는 실시예 4의 화상 표시 장치 조립체에서의 사용에 적절한 에지-라이트형 발광 장치(면상 발광 장치) 및 그 변형예의 개념도이다;
도 12는 실시예 4의 화상 표시 장치 조립체에서의 사용에 적절한 에지-라이트형 발광 장치(면상 발광 장치)의 다른 변형예의 개념도이다; 그리고
도 13a는 실시예 5의 화상 표시 장치 조립체에서의 사용에 적절한 발광 장치의 모식적인 단면도이고, 도 13b는 실시예 5의 화상 표시 장치 조립체의 개념도이다.
본 발명을 이하에서 도면을 참조하여, 실시예에 근거해 설명한다. 그러나, 본 발명은 실시예로 한정되는 것이 아니고, 실시예의 다양한 수치 및 재료는 예시일 뿐이다. 이와 관련해서, 설명은 이하의 순서로 실시한다.
1. 본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자, 본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법, 색변환 시트, 발광 장치 및 화상 표시 장치 조립체 전반에 관한 설명
2. 실시예 1 (본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자 및 본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법)
3. 실시예 2 (본 발명의 실시태양에 따른 색변환 시트)
4. 실시예 3 (본 발명의 실시태양에 따른 발광 장치 및 화상 표시 장치 조립체)
5. 실시예 4 (실시예 3의 변형)
6. 실시예 5 (실시예 3의 다른 변형), 그 외
본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자, 본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법, 색변환 시트, 발광 장치 및 화상 표시 장치 조립체 전반에 관한 설명
본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법과 관련해서, 이에 제한되는 것은 아니나, 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 용액에 아황산염을 적하하여 (Sr,Eu)SO3를 포함하는 분체(중간 분체)가 제조된다. 또, 본 발명의 다른 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법과 관련해서, 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 용액에 분상 갈륨 화합물을 첨가하고 아황산염을 적하하여, Sr, Eu 및 Ga를 포함하는 상기 분체가 제조된다.
게다가, 상술한 각종 바람직한 형태를 포함하는 본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법에서, 상술한 분체 (중간 분체)와 분상 갈륨 화합물은 볼 밀을 사용하여 혼합될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 혼합 조건, 예를 들면, 혼합 시간은, 각종 시험을 실시해 적절히 결정할 수 있다.
상술한 바람직한 형태를 포함하는 본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법에서, 소성이 황화수소 가스(H2S) 대기 중에서 실시될 수 있거나, 황화탄소(CS2) 대기 중에서 실시될 수 있다. 소성 조건, 예를 들면, 소성온도, 소성시간, 온도상승 속도 및 온도상승 시간은, 각종 시험을 실시해 적절히 결정할 수 있다.
추가로, 상술한 바람직한 형태를 포함하는 본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법에서, 녹색 발광 형광체 입자는 Sr1 - xGa2S4:Eux(식 중, 0.10≤x≤0.20, 바람직하게는, 0.10≤x≤0.18)을 포함할 수 있고, (내부 양자 효율/흡수 효율)의 값이 0.7 이상일 수 있다.
본 발명의 실시태양에 따른 색변환 시트, 색변환층은, 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자로부터 형성될 수 있다. 이러한 형태에서, 색변환 시트에 청색광이 들어가고, 색변환 시트로부터 백색광이 방출되는 것이 가능하다.
본 발명의 실시태양에 따른 발광 장치 또는 화상 표시 장치 조립체에서, 형광체 입자는, 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자를 포함할 수 있다. 이러한 형태를 포함하는 본 발명의 실시태양에 따른 발광 장치 또는 화상 표시 장치 조립체에서, 층상 형광체 입자는 투명 기재의 제1 표면 위에 배치될 수 있고, 광원은 투명 기재의 제1 표면과 대향하는 제2 표면에 대향해서 배치될 수 있다. 이 경우, 형광체 입자는 제2 투명 기재에 의해서 피복될 수 있다. 상술한 구성 및 구조는 실질적으로 본 발명의 실시태양에 따른 색변환 시트와 같은 구성 및 구조일 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시태양에 따른 발광 장치 또는 화상 표시 장치 조립체의 형광체 입자의 구성 및 구조는, 이것으로 한정하는 것이 아니다. 녹색 발광 형광체 입자 또는 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자를 포함하는 형광체 입자는 투명 기재의 내부에 분산될 수도 있다. 상술한 투명 기재는, 예를 들면, 관련 분야의 압출 성형법이나 캘린더 방법으로 형성할 수 있다. 다르게는, 녹색 발광 형광체 입자 형성 영역 및 적색 발광 입자 형성 영역이 배치된 투명 기재를 광원과 화상 표시 장치 사이에 배치할 수도 있다. 여기에서, 녹색 발광 형광체 입자 형성 영역은, 화상 표시 장치의 녹색 발광 부화소(부화소 G)와 광원 사이에 위치하도록 하는 방식으로 투명 기재에 배치된다. 적색 발광 입자 형성 영역은, 화상 표시 장치의 적색 발광 부화소(부화소 R)와 광원과의 사이에 위치하도록 하는 방식으로 투명 기재에 배치된다. 화상 표시 장치의 청색 발광 부화소(부화소 B)와 광원 사이에는, 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자는 배치되지 않는다. 다르게는, 광원에 캡 형상의 부재를 피복할 수 있으며, 또한 캡 형상의 부재의 내면에 층상의 형광체 입자(형광체 입자층)을 배치할 수도 있다. 다르게는, 형광체 입자를 투명 기재의 내부에 분산시킨 재료(시트상 또는 필름상의 재료)를 캡 형상의 부재의 내면에 배치할 수도 있다. 상술한 시트상 또는 필름상의 재료는, 예를 들면, 관련 분야의 압출 성형법 또는 캘린더 성형법으로 형성할 수 있다. 다르게는, 형광체 입자를 캡 형상의 부재의 내부에 분산시킬 수도 있다. 상술한 캡 형상의 부재는, 관련 분야의 사출 성형법, 압출 성형법, 트랜스퍼 성형법, 캘린더 성형법, 플래쉬 성형법, 라미네이트 성형법, 막 형성 성형법, 압축 성형법, 소성법, 주형법, 취입 성형법, 인플레이션 성형법, 용액 침지 성형법, 발포 성형법, 반응 사출 성형법 등에 의해서 형성할 수 있다.
발광 장치를 면상 발광 장치(면상 광원 장치)로부터 형성할 수 있다. 면상 발광 장치의 예는 일본국 미심사 실용신안 등록 출원 공개 제63-187120호, 일본국 미심사 특허 출원 공개 제2002-277870호 등에 개시된 직광형 면상 발광 장치 및, 일본국 미심사 특허 출원 공개 제2002-131552호 등에 개시된 에지 라이트형(사이드 라이트형이라고도 불린다)의 면상 발광 장치를 포함한다. 발광 장치는, 광 확산판, 광학 기능 시트(필름) 군, 예를 들면, 확산 시트, 프리즘 시트(필름), BEF 및 DBEF(이들은, 스미토모 스리엠 가부시끼가이샤(Sumitomo 3M Limited)의 상품명임), 및 편광 변환 시트(필름) 및 반사 시트를 포함하는 구성일 수 있다. 광학 기능 시트 군은, 이격 배치된 각종 시트로부터 형성될 수 있거나, 적층 및 집적을 통해 형성될 수 있다. 광 확산판 및 광학 기능 시트군은, 발광 장치와 화상 표시 장치의 사이에 배치된다. 광 확산판을 구성하는 재료의 예는 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리스티렌계 수지(PS), 메타크릴계 수지, 및 시클로올레핀 수지, 예, 노르보르넨계 중합체 수지이고 니혼 제온 가부시끼가이샤(ZEON Corporation) 제조의 "제오노르(ZEONOR)"를 포함한다.
발광 장치를 직광형 면상 발광 장치(면상 광원 장치)로부터 형성하는 경우, 형광체 입자를 층상으로 형성할 수 있고, 생성된 층상의 형광체 입자(형광체 입자층)를 광원과 화상 표시 장치의 사이에 배치할 수 있다. 게다가, 형광체 입자층을 광원과 상술한 광 확산판 및 광학 기능 시트 군 사이에 배치할 수 있고, 광 확산판과 광학 기능 시트 군의 사이에 배치할 수 있고, 또는 광학 기능 시트 군 사이에 배치할 수 있다.
에지 라이트형의 면상 발광 장치(면상 광원 장치)에는, 도광판이 제공된다. 도광판을 구성하는 재료의 예로는, 유리 및 플라스틱 재료(예를 들면, PMMA, 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 비정형 폴리프로필렌계 수지, 및 AS 수지를 포함하는 스티렌계 수지)를 들 수 있으며, 상술한 각종 성형법, 예, 사출 성형법에 근거해 성형을 수행할 수 있다. 도광판은, 제1 표면(바닥면), 제1 표면과 대향하는 제2 표면(상부면), 제1 측면, 제2 측면, 제1 측면과 대향하는 제3 측면, 및 제2 측면과 대향하는 제4 측면을 가진다. 도광판 형상의 더욱 구체적인 예는 전체적으로, 쐐기 모양의 절두 사각뿔 형상을 들 수 있다. 이 경우, 절두 사각뿔의 2 개의 서로 대향하는 측면이 제1 표면 및 제2 표면에 대응하고, 절두 사각뿔의 바닥면이 제1 측면에 대응한다. 제1 표면(바닥면)의 표면부에 볼록부 및/또는 오목부가 배치되는 것이 바람직하다. 도광판의 제1 측면에서 빛이 입사되고 제2 표면(상부면)으로부터 화상 표시 장치를 향해서 빛이 방출된다. 도광판의 제2 표면은 평활할 수 있거나(즉, 거울 마감면일 수 있음), 확산 효과가 있는 블라스트 그레인(blast grain)를 배치할 수도 있다(즉, 미세한 요철면일 수 있다).
제1 표면(바닥면)에는 볼록부 및/또는 오목부가 배치되는 것이 바람직하다. 즉, 도광판의 제1 표면에는, 볼록부가 배치되고, 오목부가 배치되거나, 요철부가 배치되는 것이 바람직하다. 요철부가 배치되는 경우, 오목부와 볼록부가 연속 또는 불연속일 수 있다. 도광판의 제1 표면에 배치된 볼록부 및/또는 오목부는, 도광판에의 광입사 방향과 소정의 각도를 형성하는 방향을 따라서 연장되는 연속한 볼록부 및/또는 오목부일 수 있다. 이러한 구성에 있어서는, 도광판에의 광입사 방향이며 제1 표면과 수직인 가상 평면을 따라 화상 표시 장치를 절단한, 연속한 오목형상 또는 오목형상의 단면 형상으로서 삼각형；사각형, 직사각형, 및 사다리꼴을 포함하는 임의의 사각형； 임의의 다각형；원형, 타원형, 포물선, 쌍곡선, 및 카테나리 등을 포함하는 임의의 매끄러운 곡선을 예시할 수 있다. 이와 관련하여, 도광판에의 광입사 방향과 소정의 각도를 형성하는 방향이란, 도광판에의 광입사 방향을 0 도로 가정했을 때, 60 도 내지 120 도의 방향을 의미한다. 이하의 설명에 대해서도 같다. 다르게는, 도광판의 제1 표면에 배치된 볼록부 및/또는 오목부는, 도광판에의 광입사 방향을 따르는 소정의 각도를 형성하는 방향에 따라서 연장되는 불연속의 볼록부 및/또는 오목부일 수 있다. 이러한 구성에 있어서, 불연속의 오목부 또는 오목형상의 예로서 각뿔, 원추, 원주, 삼각기둥 및 사각기둥을 포함하는 다각기둥, 및 각종 매끄러운 곡면, 예, 구의 일부, 회전 타원체의 일부, 회전 포물선체의 일부, 및 회전 쌍곡선체의 일부를 들 수 있다. 일부 경우에서, 도광판의 제1 표면의 주연부에는 볼록부 및 오목부가 배치되지 않는다. 광원으로부터 방출되어 도광판에 입사한 빛이 도광판의 제1 표면 위에 형성된 볼록부 또는 오목부에 충돌하여 산란된다. 도광판의 제1 표면에 배치된 볼록부 또는 오목부의 높이나 깊이, 피치, 및 형상을 일정하게 구체화 시키거나, 광원으로부터의 근접성이 감소함에 따라 변화시킬 수도 있다. 후자의 경우, 예를 들면 볼록부 또는 오목부의 피치는 광원으로부터의 근접성이 감소함에 따라 감소할 수 있다. 볼록부의 피치 또는 오목부의 피치란, 도광판에의 광입사 방향에 따른 볼록부의 피치, 또는 오목부의 피치를 의미한다.
도광판을 갖춘 면상 발광 장치에 있어서, 도광판의 제1 표면(바닥면)에 대향하게 반사 부재를 배치할 수 있다. 또한, 도광판의 제2 표면(상부면)에 대향하게 화상 표시 장치가 배치된다.　
발광 장치를 에지 라이트형의 면상 발광 장치로부터 형성하는 경우, 형광체 입자를 층상으로 형성하고, 생성된 층상의 형광체 입자(형광체 입자층)를, 도광판의 제2 표면(상부면)과 화상 표시 장치 사이에 배치할 수 있다. 광원으로부터 방출된 빛은, 도광판의 제1 측면(예를 들면, 절두 사각뿔의 바닥면에 해당하는 표면)에서 도광판에 입사하여, 제1 표면(바닥면)의 볼록부 또는 오목부에 충돌되어 산란되고, 제1 표면(바닥면)으로부터 방출하여, 반사 부재에 의해 반사되고, 제1 표면(바닥면)에 다시 진입하여, 제2 표면(상부면)으로부터 방출되어, 형광체 입자층을 통과하고, 화상 표시 장치에 조사된다. 게다가, 형광체 입자층을, 광원과 상술한 광 확산판 및 광학 기능 시트 군 사이에 배치할 수 있거나, 또는 광 확산판 및 광학 기능 시트 군 사이에 배치할 수 있다. 다르게는, 형광체 입자층을 광원과 도광판의 제1 측면 사이에 배치할 수 있다. 다르게는, 형광체 입자층을 도광판의 제1 표면(바닥면)에 대향하는 반사 부재와 도광판의 제1 표면(바닥면) 사이에 배치할 수 있다. 이와 관련해서, 형광체 입자층을 도광판의 제2 표면(상부면) 위에 형성할 수 있거나, 도광판의 제1 측면 위에 형성할 수 있거나, 도광판의 제1 표면(바닥면) 위에 형성할 수 있다. 광원으로부터 방출된 빛을 직접 도광판으로 향하게 할 수 있거나, 간접적으로 도광판으로 향하게 할 수도 있다. 후자의 경우, 예를 들면, 광섬유를 사용할 수 있다.
상술한 각종 바람직한 형태 및 구성을 포함하는 본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법, 본 발명의 실시태양에 따른 색변환 시트, 본 발명의 실시태양에 따른 발광 장치 또는 본 발명의 실시태양에 따른 화상 표시 장치 조립체와 관련해서, 녹색 발광 형광체 입자의 메디안 직경(D50)은 1 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다.
상술한 각종 바람직한 형태 및 구성을 포함하는 본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법(이하, 이들을 총칭, 단순히, "본 발명의 실시태양에 따른 제조 방법"이라고 지칭함)에서, 유로피움 화합물의 예는 유로피움염, 구체적으로, 질산 유로피움［Eu(NO3)3·xH2O］, 옥살산 유로피움［Eu2(C2O4)3·xH2O］, 탄산 유로피움［Eu2(CO3) 3·xH2O］, 황산 유로피움［Eu2(SO4)3］, 염화 유로피움［EuCl3·xH2O］, 불화 유로피움［EuF3］, 수소화 유로피움［EuHx］, 황화 유로피움［EuS］, 트리-i-프로폭시 유로피움［Eu(O-i-C3H7)3］, 및 초산 유로피움［Eu(O-CO-CH3)3］을 들 수 있다. 스트론튬 화합물의 예는, 스트론튬염, 구체적으로, 질산 스트론튬［Sr(NO3)2］, 산화 스트론튬［SrO］, 브롬화 스트론튬［SrBr2·xH2O］, 염화 스트론튬［SrCl2·xH2O］, 탄산 스트론튬［SrCO3］, 옥살산 스트론튬［SrC2O4·H2O］, 불화 스트론튬［SrF2］, 요오드화 스트론튬［SrI2·xH2O］, 황산 스트론튬［SrSO4］, 수산화 스트론튬［Sr(OH)2·xH2O］, 및 황화 스트론튬［SrS］를 들 수 있다. 분상 갈륨 화합물의 예로는 산화 갈륨［Ga2O3］, 황산 갈륨［Ga2(SO4)3·xH2O］, 질산 갈륨［Ga(NO3)3·xH2O］, 브롬화 갈륨［GaBr3］, 염화 갈륨［GaCl3］, 요오드화 갈륨［GaI3］, 황화 갈륨(II)［GaS］, 황화 갈륨(III)［Ga2S3］, 및 옥시수산화 갈륨［GaOOH］을 들 수 있다. 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 용액의 용매의 예로서 순수한 물, 질산 수용액, 암모니아 수용액, 염산 수용액, 수산화 나트륨 수용액, 및 이들의 혼합 수용액을 들 수 있다. 아황산염의 예로는 아황산 암모늄, 아황산 나트륨, 및 아황산 칼륨을 포함한다. 아황산염 이외에도, 탄산염(구체적으로, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 및 탄산마그네슘)을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시태양에 따른 제조 방법에서의 분체의 일반적인 조성으로서, 상술한 유로피움 및 스트론튬을 포함하는 아황산 화합물 이외에도, 황산 화합물 및 탄산염을 들 수 있다. 또한, 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 용액으로부터 유로피움 및 스트론튬을 포함하는 분체를 생산하는 대신에, 유로피움 화합물 및 알칼리 토금속(라듐을 제외)을 포함하는 용액으로부터 유로피움 및 알칼리 토금속(라듐을 제외)을 포함하는 분체를 얻은 후, 생성된 분체와 분상 갈륨 화합물을 혼합하고, 그 후, 소성시켜서, 본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자를 제조할 수 있다.
상술한 각종 바람직한 형태를 포함하는 색변환 시트, 발광 장치 또는 화상 표시 장치 조립체에서, 사용하는 투명 기재는 광원으로부터의 빛을 80 % 이상 투과시키는 재료로부터 형성되는 것이 바람직하다. 제1 투명 기재, 제2 투명 기재, 및 투명 기재의 예로는 유리 기판, 구체적으로, 고 변형점 유리, 소다 유리(Na2O·CaO·SiO2), 붕규산 유리(Na2O·B2O3·SiO2), 포스테라이트(2MgO·SiO2), 납 유리(Na2O·PbO·SiO2), 및 무알칼리 유리를 들 수 있다. 다르게는 그 예로, 폴리메틸 메타크릴레이트(폴리메타크릴산 메틸, PMMA), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐 페놀(PVP), 폴리에테르 술폰(PES), 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 환상 비정질 폴리올레핀, 다관능성 아크릴레이트, 다관능성 폴리올레핀, 불포화 폴리에스테르, 및 에폭시 수지에 의해 예시되는 유기 중합체(중합체 재료를 포함하고 가요성을 가지는 중합체 재료, 예, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트, 및 플라스틱 기판의 형태를 가진다)를 들 수 있다. 광원의 구체적인 예는, 440 nm 내지 460 nm 범위 내의 임의의 하나의 값을 가지는 파장의 빛(청색광)을 방출하는 발광 소자(예를 들면, 발광 다이오드 및 반도체 레이저), 형광 램프, 전계발광 발광 장치, 및 플라스마 발광 장치를 들 수 있다. 광원의 위치, 광원 상태, 및 광원의 수는 기본적으로 임의이며, 발광 장치 및 화상 표시 장치 조립체의 사양에 근거해, 적절히 결정될 수 있다.
덧붙여, 발광 다이오드(LED)는, 예를 들면, 제1 도전형(예를 들면, n형)을 가지는 제1 화합물 반도체층, 제1 화합물 반도체층 상에 배치된 활성층, 및 활성층상에 배치되고 제2 도전형(예를 들면, p형)을 가지는 제2 화합물 반도체층을 포함하는 적층 구조를 가지고, 제1 화합물 반도체층에 전기적으로 접속된 제1 전극 및 제2 화합물 반도체층에 전기적으로 접속된 제2 전극이 설치되어 있다. 발광 다이오드를 구성하는 층은, 발광 파장에 따라, 관련 분야의 화합물 반도체 재료로부터 형성할 수 있다. 유사하게, 기판도 관련 분야의 재료, 예를 들면, 사파이어(굴절률：1.785), GaN(굴절률：2.438), GaAs(굴절률：3.4), AlInP(굴절률：2.86), 또는 알루미나(굴절률：1.78)로부터 형성될 수 있다. 발광 다이오드(LED)는, 페이스 업 구조를 가지고 있을 수 있거나, 플립 칩 구조를 가질 수 있다.
일반적으로, 발광 다이오드의 색온도는 작동 전류에 의존한다. 따라서, 소정의 휘도를 얻으면서, 충실히 색을 재현시키기 위해서는, 즉, 색온도를 일정하게 유지하기 위해서는, 펄스폭변조(PWM) 신호에 의해서 발광 다이오드를 구동하는 것이 바람직하다. 펄스폭변조(PWM) 신호의 충격 계수를 변화시키면, 발광 다이오드의 평균적인 순방향 전류의 변화와 휘도가 선형적으로 변화한다.
발광 소자는 일반적으로 기판에 부착되어 있다. 기판은 특별히 제한되지는 않으나, 발광 소자로부터 방출되는 열을 견디고 우수한 방열 효과를 가지는 것이 바람직하다. 기판의 구체적인 예는 한 면 또는 양면에 배선이 형성된 메탈 코어 인쇄 배선판, 다층 메탈 코어 인쇄 배선판, 한 면 또는 양면에 배선이 형성된 메탈 베이스 인쇄 배선판, 다층 메탈 베이스 인쇄 배선판, 한 면 또는 양면에 배선이 형성된 세라믹 배선판, 및 다층 세라믹 배선판을 포함할 수 있다. 각종 인쇄 배선판의 제조 방법으로는, 관련 분야의 방법을 사용할 수 있다. 발광 소자를 기판에 배치된 회로에 전기적으로 접속하는 방법(실장 방법)의 예는 비록 발광 소자의 구조에 의존하지만, 다이 본드법, 와이어 본드법, 이러한 방법의 조합, 및 서브 마운트를 사용하는 시스템을 들 수 있다. 이와 관련해서, 다이 본드법의 예는 솔더 볼을 사용하는 방법, 솔더 페이스트를 사용하는 방법, AuSn 공정 솔더를 용해시켜 본딩을 실시하는 방법, 및 금 범프를 형성하고 초음파를 사용해서 접합을 실시하는 방법을 포함할 수 있다. 발광 소자의 기판에의 부착 방법으로는, 관련 분야의 부착 방법을 사용할 수 있다. 게다가, 기판을 히트 싱크(heat sink)에 고정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시태양에 따른 색변환층을 구성하는 적색 발광 입자, 본 발명의 실시태양에 따른 발광 장치의 형광체 입자를 구성하는 적색 발광 입자, 및 본 발명의 실시태양에 따른 화상 표시 장치 조립체의 형광체 입자를 구성하는 적색 발광 입자의 예로서, 적색 발광 형광체 입자, 예, (ME：Eu)S, (M：Sm)x(Si,Al)12(O,N)16, ME2Si5N8：Eu, (ME：Eu)SiN2, (ME：Eu)AlSiN3, (ME:Eu)3SiO5, (Ca：Eu)SiN2, (Ca：Eu)AlSiN3, Y2O3：Eu, YVO4：Eu, Y(P,V)O4：Eu, 3.5MgO·0.5MgF2·Ge2：Mn, CaSiO3：Pb, Mn, Mg6AsO11：Mn, (Sr,Mg)3(PO4)3：Sn, La2O2S：Eu 및 Y2O2S：Eu를 들 수 있다. 여기서, "ME"는, Ca, Sr 및 Ba로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원자를 의미하고, "M"는, Li, Mg 및 Ca로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원자를 의미한다. 다르게는, 예를 들면, 간접 천이형의 실리콘계 재료에서, 직접 천이형에서와 같이, 캐리어를 효율적으로 빛으로 변환시키기 위해서, 캐리어의 파동 함수를 국소화하고, 양자효과를 사용하고, 양자 우물 구조(quantum well structure), 예, 2 차원 양자 우물 구조, 1 차원 양자 우물 구조(양자 선), 또는 0 차원 양자 우물 구조(양자 점)을 적용한 발광 입자를 들 수 있다. 반도체 재료에 첨가된 희토류 원자가 쉘 내 천이에 의해 날카롭게 발광하는 것이 공지되어 있고, 따라서 이러한 기술을 적용한 발광 입자를 들 수도 있다.
본 발명의 실시태양에 따른 색변환층, 본 발명의 실시태양에 따른 발광 장치 또는 본 발명의 실시태양에 따른 화상 표시 장치 조립체의 형광체 입자는, 녹색 발광 형광체 입자를 포함하거나, 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자를 포함한다. 그 외의 구성요소로서, 바인더, 시안색 발광 형광체 입자, 황색 발광 형광체 입자, 및 유리 비드로부터 형성되는 분산제를 들 수 있다. 형광체 입자가 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자를 포함하는 경우, 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자를 혼합하여 색변환층을 제조할 수 있다.
메디안 직경(D50)은, 호리바, 엘티디.(Horiba, Ltd.)제의 광분산형의 입도 분포계인 LA500를 사용해 이하의 방법으로 결정할 수 있다. 즉, 메디안 직경(D50) 및 입도 분포는, 에탄올 중에 형광체 입자를 분산시켜, 초음파를 사용하여 해교시키고, 용매 중에 형광체 입자를 투입하고, 생성된 혼합물을 튜브 내에서 이동시켜, 튜브를 광원으로 비추어, 포토다이오드 어레이 상에 투사하고, 포토 다이오드 어레이로 형광체 입자의 그림자를 모니터링하는 것으로 측정할 수 있다. 또, 내부 양자 효율, 흡수 효율, 및 외부 양자 효율은, 자스코 코포레이션(JASCO Corporation)제 FP-6500의 적분구 옵션을 사용해 이하의 방법으로 결정할 수 있다. 즉, 기준으로서 황산바륨을 사용하고, 황산바륨의 반사율을 100 %로 가정하고, 표준 지그에 형광체 입자를 패킹하고, 황산바륨과 비교하여 내부 양자 효율, 외부 양자 효율, 및 흡수 효율을 산출한다.
본 발명의 실시태양에 따른 화상 표시 장치 조립체에서, 화상 표시 장치로서 액정 표시 장치를 들 수 있다. 액정 표시 장치의 더욱 구체적인 예로는, 투과형 및 반투과형의 칼라 액정 표시 장치를 들 수 있다. 이러한 액정 표시 장치는, 예를 들면, 투명 제1 전극을 갖춘 전방 패널, 투명 제2 전극을 갖춘 후방 패널 및 전방 패널과 후방 패널과의 사이에 배치된 액정 재료로부터 형성된다.　
보다 구체적으로는, 전방 패널은, 예를 들면, 유리 기판 또는 실리콘 기판을 포함하는 제1의 기판, 제1의 기판의 내면에 배치된 투명 제1 전극(공통 전극이라고도 지칭할 수도 있고, 예를 들면, ITO로부터 형성됨) 및 제1의 기판의 외면에 배치된 편광 필름을 포함한다. 또한, 전방 패널에는, 제1의 기판의 내면에 아크릴 수지나 에폭시 수지로부터 형성되는 오버코트층에 의해서 피복된 칼라 필터가 제공된다. 일반적으로, 칼라 필터는 착색 패턴 사이의 틈새를 차광하기 위한 블랙 매트릭스 (예를 들면, 크롬으로부터 형성된다)와 각각의 부화소에 대향하는 예를 들면, 청색, 녹색, 및 적색의 착색층을 포함하고, 염색법, 안료 분산법, 인쇄법, 전기증착법 등에 의해서 제작된다. 착색층은, 예를 들면, 수지 재료로부터 형성되거나, 안료로 착색된다. 착색층의 패턴은, 부화소의 배열 상태(배열 패턴)와 일치되도록 만들어질 수 있다. 이의 예로는, 델타 배열, 스트라이프 배열, 대각선 배열, 및 직사각형 배열을 들 수 있다. 그리고, 전방 패널은 오버코트층 상에 투명 제1 전극이 배치된 구성을 가진다. 투명 제1 전극 상에는 배향막이 형성된다. 한편, 후방 패널은, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 유리 기판이나 실리콘 기판을 포함하는 제2 기판, 제2 기판의 내면에 배치된 스위칭 소자, 스위칭 소자에 의해서 도전성/비도전성이 제어되는 투명 제2 전극(화소 전극이라고도 지칭될 수 있고, 예를 들면, ITO로부터 형성된다) 및 제2 기판의 외면에 배치된 편광 필름을 포함한다. 투명 제2 전극을 포함하는 표면 전체에는 배향막이 배치된다. 이러한 투과형 또는 반투과형의 칼라 액정 표시 장치를 구성하는 각종 부재 및 액정 재료는, 관련 분야의 부재 및 재료로부터 형성될 수 있다. 스위칭 소자의 예로서 3 단자 소자, 예, 단결정 실리콘 반도체 기판에 배치된 MOS형 FET 및 유리 기판에 배치된 박막 트랜지스터(TFT), 및 2 단자 소자, 예, MIM 소자, 바리스터 소자, 및 다이오드를 들 수 있다. 액정 재료의 구동 방식은, 액정 재료에 적절한 구동 방식을 사용할 수 있다.
제1 기판 및 제2 기판의 예는 유리 기판, 표면에 절연막이 형성된 유리 기판, 석영 기판, 표면에 절연막이 형성된 석영 기판, 및 표면에 절연막이 형성된 반도체 기판을 포함한다. 제조 비용 저감의 관점에서는, 유리 기판 또는 표면에 절연막이 형성된 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 기판의 예로서 고 변형점 유리, 소다 유리(Na2O·CaO·SiO2), 붕규산 유리(Na2O·B2O3·SiO2), 포스테라이트(2MgO·SiO2), 납 유리(Na2O·PbO·SiO2), 및 무알칼리 유리를 들 수 있다. 다르게는, 폴리메틸 메타크릴레이트(폴리메타크릴산 메틸, PMMA), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐 페놀(PVP), 폴리에테르 술폰(PES), 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 예시되는 유기 중합체(중합체 재료를 포함하고 가요성을 가지는 중합체 재료의 형태, 예, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트, 및 플라스틱 기판의 형태를 가진다)를 들 수 있다.
투명 제1 전극과 투명 제2 전극의 중복 영역이고, 액정 셀을 포함하는 영역이, 1 부화소에 해당한다. 예를 들면, 각 화소를 구성하는 적색 발광 부화소(부화소 R 이라고 지칭될 수 있음)는, 상술한 영역을 구성하는 액정 셀과 적색광을 투과하는 칼라 필터와의 조합으로부터 형성된다. 녹색 발광 부화소(부화소 G라고 지칭될 수 있음)는, 상술한 영역을 구성하는 액정 셀과 녹색광을 투과하는 칼라 필터와의 조합으로부터 형성된다. 청색 발광 부화소(부화소 B라고 지칭할 수 있음)는, 상술한 영역을 구성하는 액정 셀과 청색광을 투과하는 칼라 필터와의 조합으로부터 형성된다. 부화소 R, 부화소 G 및 부화소 B의 배치 패턴은, 상술한 칼라 필터의 배치 패턴과 일치한다. 화소는, 3종의 부화소 R, G, 및 B, 즉, 부화소 R, 부화소 G, 및 부화소 B를 1 세트로 구성하는 구성으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 화소는 이러한 3종의 부화소 R, G, 및 B에 1 종류 이상의 부화소가 추가로 더해진 1 세트(예를 들면, 휘도 향상을 위한 백색광을 발광하는 부화소를 포함하는 1 세트, 색 재현 범위를 확대하기 위한 보색을 발광하는 부화소를 포함하는 1 세트, 색 재현 범위를 확대하기 위한 황색을 발광하는 부화소를 포함하는 1 세트, 색 재현 범위를 확대하기 위한 진홍색을 발광하는 부화소를 포함하는 1 세트, 또는 색 재현 범위를 확대하기 위한 황색 및 시안을 발광하는 부화소를 포함하는 1 세트)를 포함할 수도 있다. 시분할로 적색, 녹색, 및 청색의 발광 상태를 고속으로 바꾸는 것에 의해 칼라 표시를 실시하는 소위 필드 시퀀셜 액정 표시 장치의 경우, 부화소를 기준으로 분리된 칼라 필터를 필요로 하지 않는다.
실시예 1
실시예 1은 본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자, 및 본 발명의 실시태양에 따른 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
실시예 1에서, 이하의 제조 방법으로 녹색 발광 형광체 입자를 얻었다. 즉, 실시예 1에 있어서, 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 용액에 분상 갈륨 화합물을 첨가하고 염을 첨가하여 분체를 제조했다. 구체적으로는, 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 석출하기 위한 염을 첨가하여 분체를 제조했다. 그 후에, 생성된 분체를 소성시켰다. 즉, 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 용액에 분상 갈륨 화합물을 첨가하고, 염을 첨가하는 것에 의해, 유로피움과 스트론튬을 포함하는 분체와 분상 갈륨 화합물의 혼합물를 포함하는 분체(분체 혼합물)를 얻은 후, 생성된 분체(분체 혼합물)를 소성시켰다. 여기서, 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 용액에 분상 갈륨 화합물을 첨가하고 아황산염을 적하하는 것에 의해, Sr, Eu 및 Ga를 포함하는 분체를 제조했다.
먼저, 가부시끼가이샤 코준도 가가꾸 겐큐쇼(Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) 제의 시약인 Ga2O3(순도 7 N), Sr(NO3)2(순도 3 N), 및 Eu2O3(순도 3 N), 및 칸토 가가꾸 가부시끼가이샤(KANTO CHEMICAL CO., INC.)제의 질산 수용액(농도 20 %) 및 아황산 암모늄 일수화물을 준비했다.　
이어서, Eu2O3를 질산 수용액에 첨가하고 80 ℃로 교반하여, Eu2O3를 질산 수용액에 용해시켰다. 그 후, 용매를 증발시켰고, 이에 의해, Eu(NO3)3을 제조했다.
다음에, 유로피움 화합물 Eu(NO3)3 및 스트론튬 화합물 Sr(NO3)2를 500 밀리리터의 순수한 물에 첨가하고, 교반했다. 이 방법으로, 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 용액을 제조했다. 이와 관련해서, Eu(NO3)3 대 Sr(NO3)2의 비율을 바꾸는 것에 의해, x의 값이 바뀌었고, 이에 의해, 발광 중심으로 기능하는 Eu 농도를 조정했다. 그 후, 생성된 용액에, 원하는 비율의 분상 갈륨 화합물(구체적으로는, 분상 Ga2O3)을 가했고, 교반하면서, 생성된 용액에 아황산염을 적하하였다. 구체적으로는, 용액을 교반하면서, Sr 및 Eu의 몰수의 합계의 1.5배의 몰수를 갖는 아황산 암모늄을 포함하는 용액을 적하하여 석출물 및 침전물을 제조했다. 생성된 석출물 및 침전물은, Sr, Eu 및 Ga를 포함했고, 보다 구체적으로, 아황산 유로피움·스트론튬 분체와 산화 갈륨 분체의 혼합물이었다. 전도율이 0.1 mS/cm 이하가 될 때까지 침전물을 물로 세정하고, 여과하고, 120 ℃에서 6 시간 건조시켜서, 유로피움, 스트론튬 및 갈륨을 포함하는 분체를 제조했다. 즉, 유로피움과 스트론튬을 포함하는 분체와 분상 갈륨 화합물의 혼합물를 포함하는 분체 혼합물, 보다 구체적으로, 아황산 유로피움·스트론튬 분체 ((Sr,Eu)SO3를 포함하는 분체)와 산화 갈륨 분체의 혼합물을 제조했다. 상술한 바와 같이, 실시예 1의 유로피움, 스트론튬 및 갈륨을 포함하는 분체를 제조하는 방법은, 습식법 (즉, 출발 물질을 액상에서 생성시키는 방법)이다.
그리고, 이렇게 제조된 분체(분체 혼합물) 20 그램, 지르코니아 볼 200그램 및 에탄올 200 밀리리터를, 500 밀리리터의 포트에 넣고, 회전 속도 90 rpm으로 30 분간 회전시켜서 혼합했다. 혼합 종료 후, 여과하고, 120 ℃로 6 시간 건조시켰다. 이어서, 공칭 개구 크기 100 ㎛를 갖는 철망(wire gauze)을 통해 생성된 혼합물을 통과시켜서, 분체 혼합물을 제조했다.
다음에, 생성된 분체 혼합물을 전기로에서 소성시켰다. 소성 조건을 하기 설명한대로 했다. 즉, 1.5 시간 동안 925 ℃까지 온도를 상승시켰고, 1.5 시간 동안 925 ℃에서 유지했다. 다음에, 2 시간 동안 실온으로 온도를 저하시켰다. 소성 동안, 0.5 리터/분의 속도로 전기로에 황화수소를 통과시켰다. 그 후, 공칭 개구 크기 25 ㎛를 갖는 메쉬를 통해 생성된 혼합물을 통과시켰고, 이에 의해, 실시예 1의 Sr1-xGa2S4：Eux를 포함하는 녹색 발광 형광체 입자를 제조했다. 실시예 1의 녹색 발광 형광체 입자는, (Sr,Ba,Ca)1- xGa2S4：Eux(식 중, 0.10≤x≤0.20, 바람직하게는, 0.10≤x≤0.18)을 포함하고, (내부 양자 효율/흡수 효율)의 값은 0.7 이상이다.
비교예 1로서, 이하에 설명된 제조 방법으로 녹색 발광 형광체 입자를 제조했다.
실시예 1에서와 같은 Ga2O3 및 Eu2O3를 준비하고, 아울러, 가부시끼가이샤 코준도 가가꾸 겐큐쇼제 시약인 SrSO4(순도 3 N)를 준비했다.　
이어서, 원하는 Sr1 - xGa2S4：Eux 조성비가 달성되도록, Ga2O3, Eu2O3 및 SrSO4를 블렌딩하고, 실시예 1과 같은 방법으로 볼 밀을 사용해 혼합했다. 즉, 비교예 1에서는, 건식법을 채용했다. 혼합 종료 후, 여과하고, 80 ℃에서 6 시간 건조시켰다. 이어서, 공칭 개구 크기 100 ㎛를 갖는 철망(wire gauze)을 통해 생성된 혼합물을 통과시켰다. 생성된 분체 혼합물을 전기로에서 소성시켰다. 소성 조건을 하기 설명한대로 했다. 즉, 1 시간 동안 500 ℃까지 온도를 상승시켰다. 그 후, 1 시간 동안 930 ℃까지 온도를 상승시켰고, 4 시간 동안 930 ℃에서 유지했다. 다음에, 2 시간 동안 온도를 저하시켰다. 소성 동안, 0.5 리터/분의 속도로 전기로에 황화수소를 통과시켰다. 그 후, 공칭 개구 크기 25 ㎛를 갖는 메쉬를 통해 생성된 혼합물을 통과시켰고, 이에 의해, 비교예 1의 Sr1 - xGa2S4：Eux를 포함하는 녹색 발광 형광체 입자를 제조했다. 블렌딩할 때, x를 변화시키는 것에 의해, 발광 중심으로 기능하는 Eu의 농도를 조정했다.
실시예 1 및 비교예 1의 녹색 발광 형광체 입자의 주사형 전자현미경 사진을 각각 도 4a 및 4b에 나타낸다. 실시예 1의 녹색 발광 형광체 입자의 입자 직경은, 비교예 1의 녹색 발광 형광체 입자의 입자 직경 보다 작은 것이 명백하다. 실시예 1의 녹색 발광 형광체 입자의 메디안 직경(D50)의 측정 결과는, 제작 샘플에 따라 격차가 있었지만, 1 ㎛ 내지 7 ㎛였다. 한편, 비교예 1의 녹색 발광 형광체 입자의 메디안 직경(D50)은, 8.3 ㎛ 내지 15 ㎛였다.
실시예 1 및 비교예 1의 녹색 발광 형광체 입자의 흡수 효율, 내부 양자 효율, 및 외부 양자 효율의 측정 결과를, 도 2 및 도 3에 각각 나타내고, (내부 양자 효율/흡수 효율)의 계산값을 도 1에 나타낸다. 도 1에서, "A"는 실시예 1의 녹색 발광 형광체 입자의 계산값을 나타내며, "B"는 비교예 1의 녹색 발광 형광체 입자의 계산값을 나타낸다. 도 2 및 도 3에서, "A"는 흡수 효율의 측정 결과를 나타내고, "B"는 내부 양자 효율의 측정 결과를 나타내고, "C"는 외부 양자 효율의 측정 결과를 나타낸다.
도 3으로부터 뚜렷한 바와 같이, 비교예 1의 녹색 발광 형광체 입자에 있어서, 내부 양자 효율은 x의 값이 증가함에 따라 감소한다. 한편, 흡수 효율은, x의 값이 증가함에 따라 증가한다. 외부 양자 효율은 x=0.06에서 최대 피크를 가진다. 그 때의 외부 양자 효율의 값은 50 %이다.
한편, 도 2로부터 뚜렷한 바와 같이, 실시예 1의 녹색 발광 형광체 입자에 있어서, 내부 양자 효율은 x=0.15에 근접하게 Eu 농도가 증가했다는 사실에도 불구하고 내부 양자 효율이 높은 값을 나타내었다. 외부 양자 효율은 x=0.13에서 최대 피크를 가진다. 그 때의 외부 양자 효율의 값은 61 %이다.
실시예 1의 녹색 발광 형광체 입자에 있어서, (내부 양자 효율/흡수 효율)의 계산값은, x=0.20에서도 70 %이상이다. 한편, 비교예 1의 녹색 발광 형광체 입자에 있어서는, x=0.10에서 값이 70 % 미만이다.　
농도 소광은 Eu 원자 간의 상호작용으로 일어나는 것으로 공지되어 있고, Eu 원자끼리의 거리가 작은 때 상호작용이 쉽게 생긴다고 믿어진다(교차 불활성화). 비교예 1의 녹색 발광 형광체 입자에 있어서, 건식법을 채용했고, Eu 농도가 높은 상태에서, 국소적으로 Eu 농도가 높은 영역이 존재하고, 이에 의해 교차불활성화가 쉽게 생긴다고 믿어진다. 한편, 실시예 1의 제조 방법에 의해 제조한 녹색 발광 형광체 입자는, 습식법에 의해 (Sr,Eu)SO3가 제조되고, Eu가 균일하게 분산되는 것이 예상된다. 따라서, 높은 Eu 농도를 갖는 영역이 국소적으로 존재하지 않기 때문에, 비교예 1에 비교하여, 교차 불활성화가 쉽게 생기기 않는다고 믿어진다. 그 결과, 실시예 1의 녹색 발광 형광체 입자는, 흡수 효율이 높아져도, 높은 내부 양자 효율을 유지한다고 믿어진다.
x=0.15로 한 실시예 1의 녹색 발광 형광체 입자, 및 x=0.06으로 한 비교예 1의 녹색 발광 형광체 입자를, 온도 85 ℃, 및 상대습도 85 %의 대기 중에 방치하고, 시간의 경과에 따른, 발광 강도의 변화 정도를 조사했다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 결과에 따르면, "A"로 나타나는 실시예 1의 녹색 발광 형광체 입자의 발광 강도의 경시 변화가, "B"로 나타나는 비교예 1의 녹색 발광 형광체 입자보다 적었다. 따라서, 실시예 1의 녹색 발광 형광체 입자는 높은 신뢰성을 나타낸다는 것이 뚜렷해졌다.
다르게는, 이하의 방법(실시예 1의 변형예)으로 녹색 발광 형광체 입자를 제조할 수도 있다. 즉, 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 용액으로부터 유로피움 및 스트론튬을 포함하는 분체(중간 분체)를 제조했다. 그 후, 생성된 분체(중간 분체)와 분상 갈륨 화합물을 혼합하고 소성시켰다. 여기서, 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 용액에, 아황산염을 적하하여, (Sr,Eu)SO3를 포함하는 분체(중간 분체)를 생산한다. 분체(중간 분체)와 분상 갈륨 화합물의 혼합은 볼 밀을 사용해 실시한다.
구체적으로, 상술한 Eu2O3를 질산 수용액에 첨가하고 80 ℃로 교반하는 것으로 Eu2O3를 질산 수용액에 용해시켰다. 그 후, 용매를 증발시켰고, 이에 의해 Eu(NO3)3을 제조했다.
다음, 유로피움 화합물 Eu(NO3)3 및 스트론튬 화합물 Sr(NO3)2를 500 밀리리터의 순수한 물에 첨가한 후, 교반했다. 이런 방식으로, 유로피움 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 용액을 제조했다. 이와 관련해서, Eu(NO3)3 대 Sr(NO3)2의 비율을 변화시켜서, x의 값을 변화시켰고, 이에 의해, 발광 중심으로 기능하는 Eu 농도를 조정했다. 그 후, 생성된 용액에 아황산염을 적하했다. 구체적으로, 용액을 교반하면서, Sr 및 Eu의 몰수의 합계의 1.5 배의 몰수를 가지는 아황산 암모늄을 포함하는 용액을 적하하여, (Sr,Eu)SO3를 석출 및 침전시켰다. 전도율이 0.1 mS/cm 이하가 될 때까지 침전물을 물로 세정하고, 여과하고, 120 ℃에서 6 시간 건조시켜서, 유로피움 및 스트론튬을 포함하는 분체(중간 분체), 구체적으로, (Sr,Eu)SO3를 분체를 제조했다. 상술한 바와 같이, 실시예 1의 변형예의 유로피움 및 스트론튬을 포함하는 분체(중간 분체)를 제조하는 방법은, 습식법 (즉, 출발 물질을 액상에서 생성시키는 방법)이다.
그리고, 이렇게 제조된 분체(분체 혼합물) 및 분상 갈륨 화합물(구체적으로는, 분상 Ga2O3)을 원하는 비율에서, 볼 밀을 사용해 혼합했다. 구체적으로, 분체 혼합물 20 그램, 지르코니아 볼 200그램 및 에탄올 200 밀리리터를, 500 밀리리터의 포트에 넣고, 회전 속도 90 rpm으로 30 분간 회전시켜서 혼합했다. 혼합 종료 후, 여과하고, 120 ℃에서 6 시간 건조시켰다. 이어서, 공칭 개구 크기 100 ㎛를 갖는 철망(wire gauze)을 통해 생성된 혼합물을 통과시켰다.
다음에, 생성된 분체 혼합물을 전기로에서 소성시켰다. 소성 조건을 하기 설명한대로 했다. 즉, 1.5 시간 동안 925 ℃까지 온도를 상승시켰고, 1.5 시간 동안 925 ℃에서 유지했다. 다음에, 2 시간 동안 실온으로 온도를 저하시켰다. 소성 동안, 0.5 리터/분의 속도로 전기로에 황화수소를 통과시켰다. 그 후, 공칭 개구 크기 25 ㎛를 갖는 메쉬를 통해 생성된 혼합물을 통과시켰고, 이에 의해, 실시예 1의 Sr1-xGa2S4：Eux를 포함하는 녹색 발광 형광체 입자를 제조했다. 실시예 1의 변형예의 녹색 발광 형광체 입자도 (Sr,Ba,Ca)1- xGa2S4：Eux(식 중, 0.10≤x≤0.20, 바람직하게는, 0.10≤x≤0.18)을 포함하고, (내부 양자 효율/흡수 효율)의 값은 0.7 이상이다.
실시예 2
실시예 2는 본 발명의 실시태양에 따른 색변환 시트에 관한 것이다. 도 6a에 실시예 2의 색변환 시트(10)의 모식적인 단면도를 나타낸다. 이 색변환 시트(10)은 제1 투명 기재(11), 제2 투명 기재(12) 및 제1 투명 기재(11) 및 제2 투명 기재(12) 사이에 개재된 색변환층(13)을 포함한다.
제1 투명 기재(11) 및 제2 투명 기재(12)는 제1 접합층(14) 및 제2 접합층(15)에 의해, 색변환층(13)을 사이에 두도록 함께 접합된다. 제1 투명 기재(11) 및 제2 투명 기재(12)는 색변환층(13)에의 수증기의 침수를 방지하고, 색변환층(13)의 광입사 측 및 광방출 측에 서로 대향하도록 배치된다.
색변환층(13)은 적어도 녹색 발광 형광체 입자로부터 형성된다. 구체적으로, 실시예 2에서, 색변환층은, 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자(보다 구체적으로, CaS：Eu를 포함하는 적색 발광 형광체 입자)가 혼합되어서 형성된다. 녹색 발광 형광체 입자는 실시예 1에서 설명한 녹색 발광 형광체 입자이고, 따라서, (Sr,Ba,Ca)1- xGa2S4：Eux (식 중, 0.10≤x≤0.20, 바람직하게는, 0.10≤x≤0.18)을 포함하고, (내부 양자 효율/흡수 효율)의 값은 0.7 이상이다.
예를 들어, 색변환 시트(10)은 청색 발광 다이오드로부터 형성되는 광원의 바로 위쪽에 배치되어 사용된다. 구체적으로, 색변환 시트(10)에 청색광이 입사하고, 색변환 시트(10)으로부터 백색광이 방출된다.
도 6b에 나타낸 모식적인 일부 단면도에서 나타내듯이, 제1 투명 기재(11)은, 2 매의 수지 시트(11A) 및 (11B)의 사이에, 수증기 배리어층(불투과층) (11C)이 개재된 구성을 가진다. 즉, 색변환층(13)은, 수지 시트(11A) 또는 수지 시트(11B)와 그 사이의 수증기 배리어층(11C)으로 밀봉된다. 수지 시트(11A) 및 (11B)는, 투명성, 가공성, 내열성 등의 관점으로부터, 예를 들면, 열가소성 수지, 예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르 술폰(PES), 및 환상 비정질 폴리올레핀, 다관능성 아크릴레이트, 다관능성 폴리올레핀, 불포화 폴리에스테르, 및 에폭시 수지로부터 형성할 수 있다. 제2 투명 기재(12)도 제1 투명 기재(11)와 같은 구성 및 구조를 가진다.
수증기 배리어층(11C)은, 수증기 투과율이 낮은 재료, 예를 들면, 무기 재료, 예, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 산화 마그네슘(MgO), 인듐 산화물, 산화 알루미늄 또는 주석 산화물, 또는, 유기 재료, 예, 폴리비닐 알콜, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리염화비닐리덴으로부터 형성되고, 단층 또는 복합층으로부터 형성된다. 수증기 투과율은 예를 들면 2.0 g/m2/일 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수증기 투과율에 더해서, 산소 기체 등의 기체 투과율의 낮은 재료를 사용하는 것이 바람직하다.　
제1 접합층(14)는, 색변환층(13)의 광방출면과 제2 투명 기재(12) 사이에 배치되고, 제2 접합층(15)는, 색변환층(13)의 외주를 따라서, 즉, 색변환층(13)을 둘러싸는 방식으로, 프레임 형상으로 배치된다. 상술한 제1 접합층(14) 및 제2 접합층(15)는, 수증기 배리어 기능을 가지는 접착 재료, 예를 들면, 자외선 경화형 접착제, 열경화형 접착제, 점착제, 또는 열 용융제에 의해 형성된다. 이와 관련해서, 제1 접합층(14)은, 색변환층(13)으로부터 방출되는 빛의 광로 상에 배치되기 때문에, 투명성을 가지는 재료로 형성된다. 제2 접합층(15)은, 투명하거나 불투명할 수 있으나, 수증기 배리어 기능이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 제1 접합층(14)는 배치되지 않을 수 있다.
상술한 바와 같이, 실시예 2의 색변환 시트에서, 수증기 배리어 기능이 높은 재료로 색변환층을 밀봉하고, 이에 의해 수증기에 의한 색변환층의 열화를 확실히 방지할 수 있다.
실시예 2의 색변환 시트(10)은, 예를 들면 이하에 설명하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.　
먼저, 도 6b에 나타낸 구성을 가지는 제1 투명 기재(11) 및 제2 투명 기재(12)를 제작한다. 구체적으로, 수지 시트(11A) 상에, 각종 막 형성 방법, 예를 들면 진공 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 수증기 배리어층(11C)를 형성한다. 수증기 배리어층(11C)로서 유기 재료를 사용했을 경우, 각종 코팅법에 근거해 층을 형성할 수 있다. 이어서, 생성된 수증기 배리어층(11C) 위에 수지 시트(11B)를 적층하고 접착해, 수증기 배리어층(11C)를 수지 시트(11A)와 (11B) 사이에 밀봉한다.
다음, 제1 투명 기재(11)의 주연부에 제2 접합층(15)를 도포하고 형성한다. 이 때, 제1 투명 기재(11)의 주연부에 제2 접합층(15)에 제공되지 않는 부분(개구부, 도시하지 않음)을 배치한다. 이어서, 제2 투명 기재(12)를, 제1 투명 기재(11)에 대향하도록 제2 접합층(15) 위에 두고, 제1 투명 기재(11)를 제2 접합층(15)에 접착하고, 제2 투명 기재(12)를 제2 접합층(15)를 접착한다. 그 후, 제1 투명 기재(11), 제2 투명 기재(12) 및 제2 접합층(15)에 의해서 둘러싸인 공간 내에, 개구부를 통해서, 실시예 1에서 제조한 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 형광체 입자의 혼합물을 넣는다. 그 후, 제2 투명 기재(12), 제2 접합층(15) 및 형광체 입자 혼합물에 의해서 둘러싸인 공간내에, 개구부를 통해서 제1 접합층(14)를 주입하여, 접착한다. 또한, 개구부를 밀봉하여, 도 6a에 나타낸 색변환 시트(10)을 완성한다.
다르게는, 예를 들면 이하에 설명하는 제조 방법에 근거해 제조할 수 있다.
즉, 제1 투명 기재(11)의 주연부를 제외한 영역에 색변환층(13)을 도포 및 형성한다. 이어서, 제1 투명 기재(11)의 주연부에, 색변환층(13)을 둘러싸도록 제2 접합층(15)를 형성한다. 그 다음, 색변환층(13)의 전체를 피복하도록 제1 접합층(14)를 형성한다. 그 후, 제2 투명 기재(12)를 제1 접합층(14) 및 제2 접합층(15) 위에 두고, 제1 투명 기재(11)을 제2 접합층(15)에 접착하고, 제2 투명 기재(12)를 제2접합층(15)에 접착한다.
다르게는, 제1 투명 기재(11)의 주연부를 제외한 영역에 색변환층(13)을 도포 및 형성한다. 이어서, 색변환층(13)의 광방출 측의 전체를 피복하도록 제1 접합층(14)를 형성한다. 그 후, 제1 접합층(14) 위로부터 제2 투명 기재(12)를 접합한다. 그 후, 제2 투명 기재(12) 및 제1 투명 기재(11) 사이를, 외측으로부터 밀봉하도록 제2 접합층(15)를 형성한다. 상술한 방법에 의해서, 실시예 2의 색변환 시트(10)을 제조할 수 있다.
도 6c에 나타낸 모식적인 단면도에 나타난 바와 같이, 제1 투명 기재(11) 위에 배치된 색변환층(13) 전체를 피복하도록 접합층(16)이 배치되고, 색변환층(13)이 제1 투명 기재(11)와 제2 투명 기재(12) 사이에 접합층(16)만으로 기밀 밀봉된 구성을 사용할 수도 있다. 접합층(16)은, 제1 접합층(14)과 같은 재료로부터 형성될 수 있다. 또, 예를 들면, 제2 투명 기재(12)로서 광학 기능 시트(필름)를 사용할 수도 있다. 광학 기능 시트(필름)는, 확산판, 확산 필름, 렌즈 필름 또는 반사형 편광 필름의 단층 구성 또는 또는 그의 적층 구성으로 사용할 수 있다.　
실시예 2의 색변환 시트(10)은, 다음에 설명하는 실시예 3의 발광 장치 또는 화상 표시 장치 조립체에 적용할 수 있다.
실시예 3
실시예 3은, 본 발명의 실시태양에 따른 발광 장치 및 본 발명의 실시태양에 따른 화상 표시 장치 조립체에 관한 것이다. 도 7은 실시예 3의 화상 표시 장치 조립체의 개념도를 나타내며, (A) 화상 표시 장치(20), 및 (B) 화상 표시 장치(20)을 배면으로부터 조명하는 발광 장치(구체적으로, 면상 발광 장치, 면상 광원 장치)(30)을 포함하고, 여기에서 발광 장치(30)은, (a) 광원(31) 및 (b) 광원으로부터 방출된 빛에 의해서 여기되는 형광체 입자를 포함한다.　
형광체 입자는 적어도 녹색 발광 형광체 입자를 포함한다. 구체적으로, 실시예 3에서, 형광체 입자는 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자를 포함하고, 녹색 발광 형광체 입자는, 실시예 1에서 설명했던 대로, (Sr,Ba,Ca)1- xGa2S4：Eux (식 중, 0.10≤x≤0.20)을 포함하고, (내부 양자 효율/흡수 효율)의 값이 0.7 이상이다.
층상 형광체 입자(형광체 입자층)는 투명 기재(제1 투명 기재(11))의 제1 표면 위에 배치되고, 광원(31)은, 제1 표면과 대향하는 투명 기재(제1 투명 기재(11))의 제2 표면에 대향해서 배치된다. 또한, 형광체 입자(형광체 입자층)는, 제2 투명 기재(12)에 의해서 피복된다. 보다 구체적으로, 이 구성은 실시예 2의 색변환 시트(10)에 의해서 실현된다. 여기서, 형광체 입자층은, 실시예 2의 색변환 시트(10)의 색변환층(13)에 해당한다.
화상 표시 장치(20)은, 관련 분야의 투과형 칼라 액정 표시 장치로부터 형성된다. 구체적으로, 칼라 액정 표시 장치로 형성된 화상 표시 장치(20)은, 제1 방향에 따라서 M0개의 화소, 및 제1의 방향과 직교하는 제2 방향에 따라서 N0개의 화소, 즉, 합계 M0×N0개의 화소가 매트릭스에 배열된 표시 영역을 갖추고 있다. 보다 구체적으로, 예를 들면, 화상 표시용 해상도는 HD-TV 규격을 만족시키고, 2 차원 매트릭스에 배열된 화소의 수는, 수 M0×N0를 (M0,N0)로 표기했을 때, 예를 들면, (1920,1080)이다. 각 화소는 서로 다른 색을 발광하는 복수의 부화소를 1 세트로서 형성된다. 각 화소는, 적색 발광 부화소(부화소 R), 녹색 발광 부화소(부화소 G), 및 청색 발광 부화소(부화소 B)의 3 종의 부화소로부터 형성된다. 이 화상 표시 장치는, 라인 순차적으로 구동된다. 화상 표시 장치는, 매트릭스 상에서 서로 교차하는 주사 전극(제1 방향에 따라서 연장됨)과 데이터 전극(제2 방향에 따라서 연장됨)을 가진다. 주사 전극에 주사 신호를 입력하고 주사 전극을 선택하고, 주사하여, 데이터 전극에 입력된 데이터 신호(제어 신호에 근거하는 신호임)에 근거해 화상을 표시시켜, 1 화면을 형성한다.
실시예 3의 발광 장치(면상 발광 장치)(30)는, 직광형의 면상 발광 장치이다. 화상 표시 장치(20)와 발광 장치(30) 사이에는, 발광 장치(30) 측으로부터 순서대로, 각종 광학 기능 필름(시트), 예를 들면, 확산판(21), 확산 필름(22), 렌즈 필름(집광부재)(23), 및 반사형 편광 필름(24)이 배치된다. 확산판(21) 및 확산 필름(22)은 입사광을 확산해 강도 분포를 균일화한다. 렌즈 필름(23)은, 프리즘 상 돌기가 복수 병렬되어 형성되고, 입사광을 집광하는 기능을 가진다. 반사형 편광 필름(24)은, 하나의 편광된 빛을 투과시키고, 하나의 편광된 빛을 하부(색변환 시트(10) 측)에 반사시켜 빛을 재사용하기 위한 것이고, 따라서 광사용 효율을 높이기 위해서 배치된다. 도 7 및 후술하는 도 8 내지 도 13b에서, 이러한 광학 기능 필름(시트)을 별개로 도시하고 있지만, 이러한 광학 기능 필름(시트)는 적층된 상태일 수도 있다.
광원(31)은 지지 기판(32) 위에 복수의 청색광을 발광하는 발광 소자, 구체적으로, 청색 발광 다이오드(LED, Light Emitting Diode) 조립체(33)이 배치되어 형성되고, 전체적으로 표면 발광을 수행한다. 이러한 광원(31)의 바로 위쪽에, 실시예 2에서 설명한 색변환 시트(10)이 배치된다. 청색 발광 다이오드 조립체(33)으로부터 방출된 청색광은, 색변환 시트(10)에 입사하고, 색변환 시트(10)로부터 백색광이 방출되고, 화상 표시 장치(20)는 배면으로부터 조명된다. 더욱, 화상 표시 장치(20)에 입사한 광은, 화상 데이터에 근거해 변조되어 화상을 표시한다.
색변환 시트(10)를 확산판(21) 및 확산 필름(22) 사이에 배치할 수 있거나(도 8 참조), 확산 필름(22) 및 렌즈 필름(23) 사이에 배치할 수 있다(도 9 참조). 이와 같이, 색변환 시트(10)을, 광원(31)의 바로 위쪽에 배치하는 것으로 한정하지 않고, 광원(31) 및 반사형 편광 필름(24) 사이의 임의의 위치에 배치할 수 있다. 그러나, 색변환 시트(10)으로부터 방출되는 빛의 색도의 시야각 의존성을 최소로 하기 위해서는, 색변환 시트(10)를 도 7에 나타내듯이, 광원(31)의 바로 위쪽에 배치하든가, 또는 도 8에 나타내듯이, 확산판(21) 및 확산 필름(22) 사이에 배치하는 것이 바람직하다. 한편, 방출광의 색도의 광원(31)으로부터의 방사각 의존성을 최소로 하기 위해서는, 도 8에 나타낸 배치 구성을 사용하거나, 도 9에 나타낸 것처럼, 확산 필름(22) 및 렌즈 필름(23) 사이에 색변환 시트(10)를 배치하는 것이 바람직하다. 따라서, 방출광의 색도의 시야각 의존성 및 색도의 광원으로부터의 방사각 의존성을 모두 최소로 할 수 있기 때문에 도 8에 나타난 배치 구성이 가장 바람직하다.
색변환 시트(10) 대신에, 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자를 내부에 분산시킨 투명 기재를 사용할 수도 있다. 이러한 투명 기재는, 관련 분야의 압출 성형법 또는 캘린더 성형법에 의해 성형할 수 있다. 이하에 설명하는 실시예 4에 대해서도 같다.
다르게는, 색변환 시트(10) 대신에, 녹색 발광 형광체 입자 형성 영역(34) 및 적색 발광 입자 형성 영역(35)가 배치된 투명 기재(36)을, 광원(31) 및 화상 표시 장치(20) 사이에 배치할 수도 있다(도 10 참조). 녹색 발광 형광체 입자 형성 영역(34)는, 화상 표시 장치(20)의 녹색 발광 부화소(부화소 G)와 광원(31) 사이에 위치하도록 투명 기재(36) 위에 배치된다. 적색 발광 입자 형성 영역(35)는 화상 표시 장치(20)의 적색 발광 부화소(부화소 R) 및 광원(31) 사이에 위치하도록 투명 기재(36) 위에 배치된다. 화상 표시 장치(20)의 청색 발광 부화소(부화소 B)와 광원(31) 사이에는, 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자는 배치되지 않는다. 다르게는, 이러한 투명 기재(36)을 화상 표시 장치 위에 적층할 수 있거나, 화상 표시 장치 내에 혼입할 수 있다. 다르게는, 녹색 발광 형광체 입자 형성 영역(34)를, 화상 표시 장치(20)의 녹색 발광 부화소(부화소 G)와 광원(31) 사이에 위치하도록 화상 표시 장치(20) 내에 배치할 수 있고, 적색 발광 입자 형성 영역(35)를, 화상 표시 장치(20)의 적색 발광 부화소(부화소 R)와 광원(31) 사이에 위치하도록 화상 표시 장치(20) 내에 배치할 수 있다.
실시예 4
실시예 4는 실시예 3의 변형예이다. 실시예 3에서, 발광 장치(30)을 직광형의 면상 발광 장치로 특정했다. 한편, 실시예 4에서, 발광 장치를 에지 라이트형(사이드 라이트형)의 면상 발광 장치로 특정했다. 도 11a에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에서, 발광 장치(40)은 실시예 2에서 설명한 색변환 시트(10), 광원(41), 및 도광판(50)을 포함한다.
폴리카보네이트 수지에서 형성된 도광판(50)은, 제1 표면(바닥면)(51), 제1 표면 (51)에 대향하는 제2 표면(상부면)(53), 제1 측면(54), 제2 측면(55), 제1 측면(54)에 대향하는 제3 측면(56), 및 제2 측면(55)에 대향하는 제4 측면을 가진다. 도광판의 보다 구체적인 형상은, 전체적으로, 쐐기 모양의 절두 사각뿔 형상이다. 절두 사각뿔의 2 개의 서로 대향하는 측면이 제1 표면(51) 및 제2 표면(53)에 대응하고, 절두 사각뿔의 바닥면이 제1 측면(54)에 대응한다. 제1 표면(51)의 표면부에는 요철부(52)가 배치된다. 도광판(50)에의 광입사 방향이며 제1 표면 (51)에 수직인 가상 평면을 따라 도광판(50)을 절단했을 때 연속한 오목부 및 볼록부의 단면 형상은, 삼각형이다. 즉, 제1 표면(51)의 표면부에 배치된 요철부(52)는, 프리즘 형상이다. 도광판(50)의 제2 표면(53)은 평활할 수 있거나(즉, 거울 마감면일 수 있음), 확산 효과가 있는 블라스트 그레인이 제공될 수도 있다(즉, 미세한 요철면일 수 있음). 도광판(50)의 제1 표면(51)에 대향해서 반사 부재(57)이 배치된다. 또, 도광판(50)의 제2 표면(53)에 대향해서 칼라 액정 표시 장치로 형성된 화상 표시 장치(20)이 배치된다. 또한, 화상 표시 장치(20) 및 도광판(50)의 제2 표면(53) 사이에는, 색변환 시트(10), 확산 시트(58) 및 프리즘 시트(59)가 배치된다. 광원(41)로부터 방출된 빛은, 도광판(50)의 제1 측면 (54)(예를 들면, 절두 사각뿔의 바닥면에 해당하는 면)로부터 도광판(50)에 입사 되고, 제1 표면(51)의 요철부(52)에 충돌해 산란되어, 제1 표면(51)으로부터 방출하고, 반사 부재(57)에 의해 반사되어, 제1 표면(51)에 다시 입사하고, 제2 표면 (53)으로부터 방출되어, 색변환 시트(10), 확산 시트(58) 및 프리즘 시트(59)를 통해 통과하고, 화상 표시 장치(20)에 조사된다.
다르게는, 도 11b에 나타낸 바와 같이, 광원(41) 및 도광판(50) 사이에 색변환 시트(10)을 배치할 수 있거나, 도 12에 나타낸 바와 같이, 도광판(50)의 제1 표면 (51) 및 반사 부재(57) 사이에 색변환 시트(10)을 배치할 수도 있다. 다르게는, 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자를 내부에 분산시킨 도광판을 사용할 수도 있다.
실시예 5
실시예 5 또한 실시예 3의 변형예이다. 실시예 5에서도, 도 13a에 나타낸 모식적인 단면도에 나타난 바와 같이,발광 장치(60)은 (a) 광원, 및　(b) 광원으로부터 방출된 빛에 의해서 여기되는 형광체 입자를 포함한다. 실시예 5에서, 광원 및 형광체 입자는 일체로 조립될 수 있고, 반도체 발광 소자 조립체로 형성된다.
구체적으로, 광원으로 기능하는 반도체 발광 소자 (청색 발광 다이오드)(61)은 서브 마운트(71)에 고정되고 서브 마운트(71) 위에 배치된 도면에 나타나지는 않은 금선(73A)를 통해 외부 전극(73B)로 전기적으로 연결된다. 외부 전극(73B)는 구동 회로 (도시되지 않음)에 전기적으로 연결된다. 서브 마운트(71)는 반사 컵(74)에 부착되고, 반사 컵(74)은 히트 싱크(75)에 부착된다. 또한, 반도체 발광 소자(61) 위쪽에, 예를 들면, 실리콘 수지로 형성되고, 캡 모양의 부재인 플라스틱 렌즈(72)가 배치된다. 플라스틱 렌즈(72) 및 반도체 발광 소자(61) 사이에는 반도체 발광소자(61)에서 발광되는 빛에 대해 투명한 에폭시 수지 (굴절률: 예, 1.5), 젤 유사 물질 (예, 나이 루브리켄츠(Nye Lubricants)의 상품명 OCK-451 (굴절률: 1.51), 실리콘 고무, 및 실리콘 오일 화합물 같은 오일 화합물 재료 (예를 들면, 도시바 실리콘 가부시끼가이샤(Toshiba Silicone Co., Ltd.)의 상품명 TSK5353 (굴절률: 1.45)로 예시되는 광 투과 매체층 (도면에 나타내지 않음)이 채워진다. 또한, 플라스틱 렌즈(72)의 내면에는, 실시예 1에서 설명하는 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자를 포함하는 층상의 형광체 입자 (형광체 입자 층(62))가 도포되고 형성된다.
도 13b는 실시예 5의 화상 표시 장치 조립체의 개념도를 나타낸다. 실시예 3에서 설명한 청색 발광 다이오드 조립체(33)을 실시예 5의 발광 장치(60)으로 대체하고, 색변환 시트(10)의 배치는 생략한다. 발광 장치(60)으로부터 방출된 백색광은, 화상 표시 장치(20)을 배면으로부터 조명한다.　
형광체 입자층(62)를 플라스틱 렌즈(72)의 내면에 배치하는 대신에, 형광체 입자를 플라스틱 렌즈(72)의 내부에 분산시킨 상태로 할 수 있다. 다르게는, 플라스틱 렌즈(72)의 내면 위에 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자를 포함하는 형광체 입자층(62)를 도포하고 형성하는 대신에, 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자를 분산시킨 시트상 재료를 사용할 수도 있다.
지금까지, 본 발명을 바람직한 실시예를 참고하여 설명했지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 설명한 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법에서 사용되는 각종 제조 조건 및 원재료, 색변환 시트의 구성, 구조, 및 구성 재료, 및 발광 장치 및 화상 표시 장치 조립체의 구성, 구조, 및 구성 재료 등은 예시일 뿐이며, 적절히 변경할 수 있다. 광원으로서, 발광 다이오드(LED) 대신에 반도체 레이저(LD)를 사용할 수도 있다.
어떤 경우에는, 광원으로부터 방출되는 에너지선은 청색광 대신에 자외선일 수 있다. 이 경우에는, 자외선 조사에 의해서 여기되는 청색 발광 형광체 입자(예를 들면, BaMgAl10O17:Eu, BaMg2Al16O27:Eu, Sr2P2O7:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu, CaWO4, 또는 CaWO4:Pb)를 조합하여 사용할 수 있다.
발광 장치의 적용 분야의 예는 상술한 발광 장치, 화상 표시 장치, 면상 발광 장치(면상 광원) 및, 칼라 액정 표시 장치를 포함하는 액정 표시 장치 조립체 뿐만이 아니라, 수송 수단, 예를 들면, 자동차, 전철, 선박, 및 항공기의 램프 장착부 및 램프 (예를 들면, 헤드라이트, 테일라이트, 하이 마운트 스톱 라이트, 스몰 라이트, 방향 지시등, 안개등, 실내등, 미터 패널용 라이트, 각종 버튼에 내장된 광원, 행선지 표시등, 비상등, 및 비상구 유도등), 건축물의 각종 램프 장착부 및 램프(외등, 실내등, 조명도구, 비상등, 비상구 유도등 등), 가로등, 신호기 및 간판, 기계, 장치 등의 각종 표시등 장착부, 터널, 지하 통로 등의 조명도구 및 채광부(natural illumination portion), 각종 검사 장치, 예, 생물 현미경의 특수 조명, 빛을 사용한 살균 장치, 광촉매와 조합한 소취 살균 장치, 사진 및 반도체 석판인쇄의 노광 장치, 및 빛을 변조해 공간, 광섬유 또는 도파로를 통해 정보를 전달하는 장치를 포함한다.
본 출원은 2010년 5월 10일자로 일본 특허청에 출원된 일본 선행 특허 출원 JP 2010-108220에 개시된 것과 관련된 주제를 포함하며, 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 도입된다.
첨부된 특허 청구 범위 또는 그 균등물의 범위 내인 한, 설계 요건 및 다른 요소에 따라 다양한 변형, 조합, 하위-조합 및 변경이 일어날 수 있음을 당업자는 이해해야 한다.
10···색변환 시트
11···제1 투명 기재
11A, 11B···수지 시트
11C···수증기 배리어층(불투과층)
12···제2 투명 기재
13···색변환층
14···제1 접합층
15···제2 접합층
16···접합층
20···화상 표시 장치
21···확산판
22···확산 필름
23···렌즈 필름(집광부재)
24···반사형 편광 필름
30, 60···발광 장치
31, 41···광원
32···지지 기판
33···청색 발광 다이오드(LED) 조립체
34···녹색 발광 형광체 입자 형성 영역
35···적색 발광 입자 형성 영역
36···투명 기재
50···도광판
51···제1 표면(바닥면)
52···요철부
53···제2 표면(상부면)
54···제1 측면
55···제2 측면
56···제3 측면
57···반사 부재
58···확산 시트
59···프리즘 시트
61···반도체 발광소자(청색 발광 다이오드, 광원)
62···층상의 형광체 입자(형광체 입자층)
71···서브 마운트
72···플라스틱 렌즈
73A···금선
73B···외부 전극
74···반사 컵
75···히트 싱크

Claims (20)

  1. 유로피움 화합물과 스트론튬 화합물을 포함하는 용액에, 아황산염을 적하함으로써, (Sr,Eu)SO3 으로 이루어지는 분체를 얻은 후, 그 분체와 분상 갈륨 화합물을 혼합하고, 이어서 소성하여, Sr1-xGa2S4:Eux (단, 0.10 ≤ x ≤ 0.20) 로 이루어지고, (내부 양자 효율/흡수 효율) 의 값이 0.7 이상인 녹색 발광 형광체 입자를 얻는 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법.
  2. 유로피움 화합물과 스트론튬 화합물을 포함하는 용액에 분상 갈륨 화합물을 첨가하고, 아황산염을 적하함으로써, Sr, Eu 및 Ga 를 포함하는 분체를 석출시켜 얻은 후, 이어서 분체를 소성하여, Sr1-xGa2S4:Eux (단, 0.10 ≤ x ≤ 0.20) 로 이루어지고, (내부 양자 효율/흡수 효율) 의 값이 0.7 이상인 녹색 발광 형광체 입자를 얻는 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아황산염은, 아황산 암모늄, 아황산 나트륨, 및 아황산 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분상 갈륨 화합물은, 산화 갈륨, 황산 갈륨, 질산 갈륨, 브롬화 갈륨, 염화 갈륨, 요오드화 갈륨, 황화 갈륨(II), 황화 갈륨(III), 및 옥시수산화 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분체와 분상 갈륨 화합물의 혼합은, 볼 밀을 사용하여 실시하는 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    소성이 황화수소 가스 대기 중에서 실시되는, 녹색 발광 형광체 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 투명 기재,
    제 2 투명 기재, 및,
    제 1 투명 기재와 제 2 투명 기재에 의해 사이에 끼워진 색변환층으로 이루어지고,
    색변환층은, 적어도 녹색 발광 형광체 입자로 이루어지고,
    녹색 발광 형광체 입자는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지고, Sr1-xGa2S4:Eux (단, 0.10 ≤ x ≤ 0.20) 로 이루어지고, (내부 양자 효율/흡수 효율) 의 값이 0.7 이상인 색변환 시트.
  8. 제 7 항에 있어서,
    색변환층은, 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자로 이루어지는 색변환 시트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    청색광이 입사되고, 백색광을 출사하는 색변환 시트.
  10. (a) 광원, 및,
    (b) 광원으로부터 출사된 광에 의해 여기되는 형광체 입자를 구비한 발광 장치로서,
    형광체 입자는, 적어도 녹색 발광 형광체 입자로 이루어지고,
    녹색 발광 형광체 입자는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지고, Sr1-xGa2S4:Eux (단, 0.10 ≤ x ≤ 0.20) 로 이루어지고, (내부 양자 효율/흡수 효율) 의 값이 0.7 이상인 발광 장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    형광체 입자는, 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자로 이루어지는 발광 장치.
  12. 제 10 항에 있어서,
    층상의 형광체 입자는, 투명 기재의 제 1 면 상에 형성되어 있고,
    광원은, 제 1 면과 대향하는 투명 기재의 제 2 면에 대향하여 배치되어 있는 발광 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    형광체 입자는, 제 2 투명 기재에 의해 피복되어 있는 발광 장치.
  14. (A) 화상 표시 장치, 및,
    (B) 화상 표시 장치를 배면에서부터 조명하는 발광 장치로 이루어지고,
    발광 장치는,
    (a) 광원, 및,
    (b) 광원으로부터 출사된 광에 의해 여기되는 형광체 입자를 구비하고 있고,
    형광체 입자는, 적어도 녹색 발광 형광체 입자로 이루어지고,
    녹색 발광 형광체 입자는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지고, Sr1-xGa2S4:Eux (단, 0.10 ≤ x ≤ 0.20) 로 이루어지고, (내부 양자 효율/흡수 효율) 의 값이 0.7 이상인 화상 표시 장치 조립체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    형광체 입자는, 녹색 발광 형광체 입자 및 적색 발광 입자로 이루어지는 화상 표시 장치 조립체.
  16. 제 14 항에 있어서,
    층상의 형광체 입자는, 투명 기재의 제 1 면 상에 형성되어 있고,
    광원은, 제 1 면과 대향하는 투명 기재의 제 2 면에 대향하여 배치되어 있는 화상 표시 장치 조립체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    형광체 입자는, 제 2 투명 기재에 의해 피복되어 있는 화상 표시 장치 조립체.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지고, Sr1-xGa2S4:Eux (단, 0.10 ≤ x ≤ 0.20) 로 이루어지고, (내부 양자 효율/흡수 효율) 의 값이 0.7 이상인 녹색 발광 형광체 입자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    메디안 직경이 1 ㎛ 내지 7 ㎛ 인 녹색 발광 형광체 입자.
  20. 삭제
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