KR101788384B1 - 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 점착시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 점착필름은 (A) (메타)아크릴 에스테르 중합체, (B) 양이온 중합성 단량체, (C) 양이온계 광중합개시제 및 (D) 광증감제를 포함하는 점착제 조성물로 헝성되고, 하기 식 1에 의한 겔분율 차이가 10% 이하이다.
[식 1]
겔분율 차이 = |GF7-GF1|
(상기 식 1에서, GF7은 활성 에너지선 조사 처리 후 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서 7일 숙성시킨 후 하기 식 2에 의한 겔분율이며, GF1은 활성 에너지선 조사 처리 후 23℃ 및 45% RH 에서 1 시간 숙성시킨 후 하기 식 2에 의한 겔분율임)
[식 2]
겔분율 (중량 %) = {(Wc-Wa)/(Wb-Wa)} × 100
(상기 식 2에서, Wb는 상기 활성 에너지선 조사 처리된 점착필름을 23℃, 45% RH에서 1시간 또는 7일동안 숙성시킨 후 얻은 시편 0.2g을 불소 수지(TEMISHNTF-1122, 니토덴코社)로 싼 중량이고, Wa는 상기 불소 수지의 중량이다. 또한 Wc는 상기 불소 수지로 싼 점착필름을 40 ml의 에틸 아세테이트에 23℃로 1일간 담그어 가용분을 추출하고, 상기 불소 수지로 싼 점착필름을 알루미늄 컵 상에서 130℃에서 2시간 건조시킨 후, 가용분이 제거된 불소 수지로 싼 점착필름의 중량임).

Description

점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 점착시트{ADHESIVE FILM, OPTICAL MEMBER COMPRISING THE SAME AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 점착시트에 관한 것이다.
최근, 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel: PDP), 유기 EL 장치 등의 평판형 디스플레이(flat-panel display: FPD)의 사용이 확대되고 있다. 이에 따라서, FPD에 사용되는 점착제의 작업성, 생산성의 향상이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 아크릴계 공중합체와, 다작용성 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함하는 점착성 재료에, 활성 에너지선을 조사해서 이루어진 편광판용 점착제가 개시되어 있다. 이러한 구성에 의해서, 광학 필름용 점착제 조성물은, 고온, 고온고습조건 하에서도 내구성, 광누설이 우수한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 중량평균 분자량이 60만 내지 200만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 질소원자를 지니는 모노머를 함유하는 (메타)아크릴 에스테르 중합체(A)와, 활성 에너지선 경화성 성분(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물이 개시되어 있다. 이러한 구성에 의해서, 광학 필름용 점착제 조성물은, 고온, 고온고습조건 하에서도 내구성이 우수한 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 점착제 조성물로 형성되는 점착필름은, 활성 에너지선을 조사한 후, 실용 점착 성능에 도달할 때까지 10일의 긴 숙성 시간을 필요로 하며(특허문헌 1의 단락 「0035」), 생산성이 낮다는 문제가 있었다. 또한, 포트 라이프(pot life)가 짧으므로, 작업성의 점에 있어서도 과제를 남기고 있었다.
상기 특허문헌 2에 기재된 점착제 조성물은, 특허문헌 1에 기재된 아이소사이아네이트계 가교제를 병용하지 않고, 아이소사이아네이트의 삼량체인 아이소사이아누레이트를 포함하는 구조(아이소사이아누레이트 구조)를 지니는 활성 에너지선 경화형 화합물을 이용하고 있다. 아이소사이아누레이트 구조를 지니는 활성 에너지선 경화형 화합물은 (메타)아크릴 에스테르 중합체와의 반응성이 낮기 때문에, 활성 에너지선을 조사한 후, 실용 점착 성능에 도달할 때까지 반나절 정도를 여전히 필요로 하고 있었다(특허문헌 2의 단락 「0124」).
JP 2006-235568 A JP 2013-203899 A
본 발명의 목적은 포트 라이프가 길고 작업성이 우수하며, 짧은 숙성 시간에 실용 점착 성능에 도달함으로써 생산성이 우수한 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 점착시트 을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 경화 후의 점착필름의 내구성 및 기재에 대한 밀착성이 우수한 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 점착시트 을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점인 점착필름은 (A) (메타)아크릴 에스테르 중합체, (B) 양이온 중합성 단량체, (C) 양이온계 광중합개시제 및 (D) 광증감제를 포함하는 점착제 조성물로 헝성되고, 하기 식 1에 의한 겔분율 차이가 10% 이하이다.
[식 1]
겔분율 차이 = |GF7-GF1|
(상기 식 1에서, GF7은 활성 에너지선 조사 처리 후 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서 7일 숙성시킨 후 하기 식 2에 의한 겔분율이며, GF1은 활성 에너지선 조사 처리 후 23℃ 및 45% RH 에서 1 시간 숙성시킨 후 하기 식 2에 의한 겔분율임)
[식 2]
겔분율 (중량 %) = {(Wc-Wa)/(Wb-Wa)} × 100
(상기 식 2에서, Wb는 상기 활성 에너지선 조사 처리된 점착필름을 23℃, 45% RH에서 1시간 또는 7일동안 숙성시킨 후 얻은 시편 0.2g을 불소 수지(TEMISHNTF-1122, 니토덴코社)로 싼 중량이고, Wa는 상기 불소 수지의 중량이다. 또한 Wc는 상기 불소 수지로 싼 점착필름을 40 ml의 에틸 아세테이트에 23℃로 1일간 담그어 가용분을 추출하고, 상기 불소 수지로 싼 점착필름을 알루미늄 컵 상에서 130℃로 2시간 건조시킨 후, 가용분이 제거된 불소 수지로 싼 점착필름의 중량임).
본 발명의 다른 관점인 광학부재는 상기 점착필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 점착시트는 상기 점착필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 포트 라이프가 길고 작업성이 우수하며, 짧은 숙성 시간에 실용 점착 성능에 도달함으로써 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 경화 후의 점착필름의 내구성 및 기재에 대한 밀착성이 우수한 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 점착시트를 제공하는 효과를 갖는다.
본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트의 총칭이다. (메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로, 명칭 중에 「메타」를 지니는 화합물과 「메타」를 지니지 않는 화합물의 총칭이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 기술하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대습도 40 내지 50%의 조건에서 측정한다.
본발명의 하나의 관점인 점착필름은 (A) (메타)아크릴 에스테르 중합체, (B) 양이온 중합성 단량체, (C) 양이온계 광중합개시제 및 (D) 광증감제를 포함하는 점착제 조성물로 헝성된다.
이하 점착제 조성물에 관해 설명한다.
[점착제 조성물]
점착제 조성물은 (메타)아크릴 에스테르 중합체(A), 양이온 중합성 단량체(B), 양이온계 광중합개시제(C) 및 광증감제(D)를 포함한다.
구체적으로 점착제 조성물은 (메타)아크릴 에스테르 중합체(A) 100중량부; 양이온 중합성 단량체(B) 1 내지 20중량부; 양이온계 광중합개시제(C) 0.05 내지 4중량부; 및 (D) 광증감제 0.05 내지 2중량부를 포함하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
상기 점착제 조성물은 실란 커플링제(E)를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 실란 커플링제(E)는 점착제 조성물에 (메타)아크릴 에스테르 중합체(A) 100중량부에 대하여, 0.05 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
편광판용 점착제는, 액정 셀 유리 기판에 편광판을 접합시키기 위하여 이용할 수 있다. 특히 고온고습환경 하에서는, 편광판의 수축이 크고, 이러한 편광판의 수축에 기인하여, TN 액정 셀에서는 소위 광누설이 발생한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 자외선을 조사하지 않는 한, 가교는 진행되지 않아, 포트 라이프가 길고 작업성이 우수하다. 또한, 종래의 점착제 조성물에서는, 실용 점착 성능에 도달할 때까지 반나절 정도의 숙성을 필요로 하고 있었지만, 본 발명에 따르면, 1시간 이내의 숙성에서도 실용 점착 성능을 얻을 수 있으므로, 생산성이 우수하다. 특히, 롤-투-롤에서의 생산 라인에서 점착 가공했을 경우, 1시간 이내의 숙성에서도 실용 점착 성능을 얻을 수 있으므로, 곧바로 타발 가공을 행할 수 있어, 생산성이 각별히 향상된다.
또한, 양이온 중합계는, 라디칼 중합계보다도 가교 속도가 비교적 완만하기 때문에, 가교 변형이 작고, 특히, 아이소사이아네이트계의 경화제를 이용하는 일 없이, 기재 밀착성이나 리워크성(접합 시 다시 붙일 필요가 있었을 때 박리 후에 점착제가 남기 어려운 성능)을 확보하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물은, 점착제로서 적당한 점착력이나 기재에 대한 밀착성을 지니고, 게다가, 리워크성이 우수하다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 가교 밀도가 적절하기 때문에, 점착필름을 형성했을 때의 내구성이 우수하다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은 피도착체 오염 방지성도 우수하다.
따라서, 본 발명의 점착제 조성물은, 각종 피도착체의 접착에 유효하여, 본 발명의 점착제 조성물로 형성되는 점착필름은, 특히 광학부재나 점착시트의 점착필름으로서 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 점착제 조성물은, 고온고습 보존 하에 발생하는 편광판의 수축에 기인하는 광누설이 발생하기 어렵다. 이 때문에, 본 발명의 점착제 조성물은 편광판용 점착제 조성물로서 적합하다.
이하, 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
또, 점착제란, 감압성 접착제라고도 지칭되며, 상온에서 점착성("택성"이라고도 호칭됨)을 지니는 접착제의 일종이며, JIS K6800-2006에 있어서는 「상온에서 점착성을 지니고, 가벼운 압력으로 피도착체에 접착하는 물질」이라고 정의되어 있다. 택성은, JIS Z0237-2009에서 규정되는 경사식 볼택(ball tack) 시험에 의해서 관찰할 수 있다.
<(메타)아크릴 에스테르 중합체(A)>
본 발명의 점착제 조성물은, (메타)아크릴 에스테르 중합체(본 명세서에 있어서는, 「(메타)아크릴 에스테르 중합체(A)」 또는 단순히 「성분 (A)」라고도 칭함)를 포함한다.
성분 (A)의 중량평균 분자량(Mw)은 100만 이상이다. 공중합체의 중량평균 분자량이 100만 이상인 것으로, 예를 들어, 고온, 또는 고온고습조건 하에서의 편광판의 수축에 의해 발생하는 응력을 견디어낼 수 있다. 이 때문에, 점착제 조성물을 적용한 후의 접합 대상물의 내구성이 높다. 성분 (A)의 중량평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 200만 이하이다. 중량평균 분자량이 200만 이하이면, 접합성이 향상된다. 또, 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량은, 실시예에 기재된 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산값을 채용하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 (메타)아크릴 에스테르 중합체로서는, 카복실기, 하이드록시기, 아미노기 등의 가교점을 지니는 것이 이용된다. 이러한 (메타)아크릴 에스테르 중합체로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 점착제 조성물에 이용되어 온 것으로부터 적절하게 선택해서 이용할 수 있다. 특히, 하기 (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1)와, 카복실기 함유 모노머(a-2) 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3) 중 하나 이상을 포함하는 단량체 혼합물로 형성된 (메타)아크릴 에스테르 중합체가 바람직하게 이용된다.
구체적으로 상기 (메타)아크릴 에스테르 중합체(A)는 (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1) 90 중량% 내지 99.9 중량%와, 카르복실기 함유 모노머(a-2) 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3) 중 하나 이상을 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 단량체 혼합물로 형성될 수 있다.
일 구체예에서, (메타)아크릴 에스테르 중합체(A)는 (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1) 90 중량% 내지 99.5 중량% 및/또는, 카르복실기 함유 모노머(a-2) 0.5 중량% 내지 10 중량% 및/또는 잔량의 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3)를 포함하는 단량체 혼합물로 형성될 수 있다.
다른 구체예에서, (메타)아크릴 에스테르 중합체(A)는 (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1) 90 중량% 내지 99.5 중량% 및/또는, 카르복실기 함유 모노머(a-2) 0.5 중량% 내지 5 중량% 및/또는 잔량의 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3)를 포함하는 단량체 혼합물로 형성될 수 있다.
((메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1))
(메타)아크릴산 에스터 모노머(본 명세서에 있어서는, 「(메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1)」 또는 단순히 「성분 (a-1)」이라고도 칭함)는, 분자 중에 하이드록시기를 지니지 않는 (메타)아크릴산의 에스터이다. (메타)아크릴산 에스터 모노머의 구체예로서는, 이하로 제한되지 않지만, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아이소프로필(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메타)아크릴레이트, tert-뷰틸(메타)아크릴레이트, 아이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, tert-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 아이소데실(메타)아크릴레이트, 트라이데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-n-뷰틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실다이글라이콜(메타)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메타)아크릴레이트, 뷰톡시메틸(메타)아크릴레이트, 메틸-3-메톡시(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-뷰톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 4-뷰틸페닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 모노알킬에터 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 모노알킬에터 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 모노알킬에터 (메타)아크릴레이트, 트라이플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜타데카플루오로옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,3-다이브로모프로필(메타)아크릴레이트, 트라이브로모페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (메타)아크릴 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량을 높일 수 있으므로, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아이소프로필(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 단, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트는, 공중합성이 다소 다른 단량체보다 낮기 때문에, 함유할 경우에는, (메타)아크릴산 에스터 모노머, 카복실기 함유 모노머 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머의 합계량 100중량부에 대해서 10중량부 이하로 포함할 수 있고, 구체적으로 5중량부 이하로 포함할 수 있다.
성분 (a-1)은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
(카복실기 함유 모노머(a-2))
카복실기 함유 모노머(본 명세서에 있어서는, 「카복실기 함유 모노머(a-2)」 또는 단순히 「성분 (a-2)」이라고도 칭함)는, 분자 중에 적어도 1개의 카복실기를 지니는 불포화 모노머이다. 카복실기 함유 모노머의 구체예로서는, 이하로 제한되지 않지만, (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수이타콘산, 미리스트올레산, 팔미트올레산 및 올레산 등을 들 수 있다.
이들 중, (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수이타콘산이 바람직하고, (메타)아크릴산이 보다 바람직하다.
성분 (a-2)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
(하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3))
하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(본 명세서에 있어서는, 「하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3)」 또는 단순히 「성분 (a-3)」이라고도 칭함)는, 분자 중에 하이드록시기를 지니는 아크릴 모노머이다. 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머의 구체예로서는, 이하로 제한되지 않지만, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올에탄 다이(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드, 사이클로헥산다이메탄올모노아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한, 알킬글라이시딜에터, 아릴글라이시딜에터, 글라이시딜(메타)아크릴레이트 등의 글라이시딜기 함유 화합물과, (메타)아크릴산의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드, 사이클로헥산다이메탄올모노아크릴레이트가 바람직하고, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드가 보다 바람직하다.
성분 (a-3)은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
(기타 모노머)
본 발명의 (메타)아크릴 에스테르 중합체(A)에는, 상기 성분 (a-1) 내지 (a-3) 이외에도, 이들과 공중합 가능한 기타 모노머를 더 이용할 수도 있다. 구체적인 예로서는, 예를 들어, 글라이시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글라이시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 지니는 아크릴 모노머; 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-뷰틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 지니는 아크릴 모노머; (메타)아크릴아마이드, N-메틸올(메타)아크릴아마이드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아마이드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아마이드 등의 아마이드기를 지니는 아크릴 모노머; 2-메타크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 (메타)아크릴레이트, 트라이메타크릴로일옥시에틸포스페이트 (메타)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메타)아크릴레이트 등의 인산기를 지니는 아크릴 모노머; 설포프로필(메타)아크릴레이트나트륨, 2-설포에틸(메타)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로판설폰산나트륨 등의 설폰산기를 지니는 아크릴 모노머; 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 우레탄기를 지니는 아크릴 모노머; p-tert-뷰틸페닐(메타)아크릴레이트, o-바이페닐(메타)아크릴레이트 등의 페닐기를 지니는 아크릴비닐모노머; 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지니는 비닐 모노머; 스타이렌, 클로로스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐톨루엔, 염화비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산비닐, 아크릴로나이트릴, 비닐피리딘등을 들 수 있다. 이들 기타 모노머는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
단, 점착성을 고려하면, 기타 모노머는 (메타)아크릴 에스테르 중합체(A)에 대해서, 10중량% 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로 5중량% 이하로 포함될 수 있다. (하한은 0중량%).
(메타)아크릴 에스테르 중합체(A)의 유리 전이 온도는, 통상 0℃ 이하이며, 바람직하게는, -10℃ 이하이다. 0℃ 이하이면, 점착제로서의 점착 성능을 확보할 수 있다. 또한, 적절하게는 유리 전이 온도는 -70℃ 이상이다. -70℃ 이상이면, 충분한 응집력이 확보된다. 유리 전이 온도는, 시차주사 열량측정(DSC)에 의해서 구할 수 있다.
성분 (A)의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 중합 개시제를 사용하는 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 역상현탁 중합법, 박막 중합법, 분무 중합법 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 중합 제어 방법으로서는 단열 중합법, 온도제어 중합법, 등온 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 이외에, 방사선, 전자선, 자외선 등을 조사해서 중합을 개시시키는 방법을 채용할 수도 있다. 그 중에서도 중합 개시제를 사용하는 용액 중합법이, 분자량의 조절이 용이하고, 또 불순물도 적게 할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들어, 용제로서 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 이용하고, 모노머의 합계량 100중량부에 대해서, 중합 개시제를 바람직하게는 0.01 내지 0.50중량부 첨가하여, 질소분위기 하에서, 예를 들어, 반응 온도 60 내지 90℃에서, 3 내지 10시간 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 중합 개시제로서는, 예를 들어, 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 아조비스사이아노발레르산 등의 아조화합물; tert-뷰틸퍼옥시피발레이트, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 큐멘하이도로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-뷰틸하이도로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.
상기 성분 (A)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
<양이온 중합성 단량체(B)>
본 발명의 점착제 조성물은, 양이온 중합성 단량체(본 명세서에 있어서는, 「양이온 중합성 단량체(B)」 또는 단순히 「성분 (B)」라고도 칭함)를 포함한다.
양이온 중합성 단량체는, 성분 (A) 100중량부에 대해서, 1 내지 20중량부(고형분비)이다. 양이온 중합성 단량체가 1중량부 미만이면, 점착성이 발현되어지지 않고, 점착제 조성물에 필요한 각종 물성(기재에 대한 밀착성, 내광누설성, 내구성, 피도착체 오염 방지성 및 리워크성)이 얻어지지 않는다. 또한, 양이온 중합성 단량체가 20중량부를 초과하면, 가교가 지나치게 진행되므로, 고온, 고습조건 하에서의 편광판의 수축에 점착필름이 추종하기 어려워져, 발생하는 응력에 기인하는 광탄성에 의해서 내광누설성이 저하된다. 또한, 히트 쇼크 시험 하의 가혹한 조건 하에서는 내구성도 저하된다. 양이온 중합성 단량체는, 바람직하게는, 성분 (A) 100중량부에 대해서, 가교성 향상의 관점에서, 2 내지 20중량부(고형분비)이다. 또한, 비용 저감의 관점에서는, 양이온 중합성 단량체는, 성분 (A) 100중량부에 대해서, 10중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
양이온 중합성 단량체로서는, 특별히 제한은 없고, 양이온 중합을 일으켜 경화되는 것이면 종래 공지의 양이온 중합성 단량체를 모두 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 양이온 중합성 단량체로서는, 글라이시딜기, 에폭시사이클로알킬기, 비닐에터기, 옥세탄환, 환상 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기 및 환상 티오에터기의 적어도 하나를 지니는 화합물, 스피로오쏘에스터 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 반응성의 점에서, 특히 글라이시딜기, 에폭시사이클로알킬기, 비닐 에터기 및 옥세탄환으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 지니는 단량체가 보다 바람직하다. 또한, 글라이시딜기, 에폭시사이클로알킬기, 비닐 에터기 및 옥세탄환을 적어도 2개 지니는 다작용성 양이온 중합성 단량체인 것이 바람직하다.
글라이시딜기를 지니는 단량체로서는, 에틸렌글라이콜 다이글라이시딜에터, 다이에틸렌글라이콜 다이글라이시딜에터, 프로필렌글라이콜 다이글라이시딜에터, 트라이프로필렌글라이콜 다이글라이시딜에터, 네오펜틸글라이콜 다이글라이시딜에터, 1,4-부탄다이올 다이글라이시딜에터, 1,6-헥산다이올 다이글라이시딜에터, 트라이메틸올프로판 트라이글라이시딜에터, 트라이메틸올프로판 다이글라이시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜 다이글라이시딜에터, 펜타에리트리톨 테트라글라이시딜에터, 페닐글라이시딜에터, 글라이세린 다이글라이시딜에터, 하기 식의 다이사이클로펜타다이엔다이메탄올 다이글라이시딜에터
Figure 112015063113318-pat00001
, 1,3-비스(옥시라닐메톡시)벤젠(레졸시놀 다이글라이시딜에터), 2,2'-[(1-메틸에틸리덴)비스(4,1-사이클로헥산다이일옥시메틸렌)]비스옥시란 등의 수첨 비스페놀 S형 다이글라이시딜에터, 비스페놀 A형 다이글라이시딜에터, 비스페놀 F형 다이글라이시딜에터, 비스페놀 S형 다이글라이시딜에터, 비스페놀 AD형 다이다이글라이시딜에터, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀의 글라이시딜에터화물 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 반응성의 관점에서, 네오펜틸글라이콜 다이글라이시딜에터, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올다이글라이시딜 에터, 수첨 비스페놀 A형 다이글라이시딜에터, 1,3-비스(옥시라닐메톡시)벤젠인 것이 바람직하다.
비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 에피클론 840, 에피클론 840-S, 에피클론 850, 에피클론 850-S, 에피클론 850-CRP, 에피클론 850-LC(이상, 다이닛뽄잉키카카구코교(주) 제품), 에피코트 825, 에피코트 827, 에피코트 828, 에피코트 828EL, 에피코트 828XA, 에피코트 834(이상, 재팬에폭시레진(주) 제품), 리카 레진 BPO-20E, 리카 레진 BEO-60E(이상, 신니혼리카(新日本理化)(주) 제품) 등이 시판되고 있다.
수첨 비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주) 제품), SR-HBA(이상, 사카모토야쿠힌코교(阪元藥品工業)(주) 제품), 에피코트 YX-8000, 에피코트 RXE-21(이상, 재팬에폭시레진(주) 제품), 리카 레진 HBE-100(이상, 신니혼리카(주) 제품) 등이 시판되고 있다.
에폭시사이클로헥실기를 지니는 단량체로서는, 예를 들어, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 에틸렌글라이콜의 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에터, 에틸렌 비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 트라이메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3'4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3'4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 1,2:8,9-다이에폭시리모넨 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 반응성의 관점에서, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트 또는 3,4-에폭시사이클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센카복실레이트인 것이 바람직하다.
비닐에터기를 지니는 단량체로서는, 다이에틸렌글라이콜 다이비닐에터, 트라이에틸렌글라이콜 다이비닐에터, 사이클로헥실비닐에터, 폴리에틸렌글라이콜 다이비닐에터, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이비닐에터 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 입수 용이성이나 취급성의 점에서 트라이에틸렌글라이콜 다이비닐에터, 사이클로헥실비닐에터가 바람직하다.
상기와 같은 글라이시딜기, 에폭시사이클로알킬기 또는 비닐 에터기를 지니는 양이온 중합성 단량체는, 시판품을 사용해도 되고, 시판품으로서는, 예를 들어, 에포라이트(등록상표) 시리즈(쿄에이샤카가쿠 주식회사 제품), 에피코트(등록상표) 시리즈(미츠비시카가쿠 주식회사 제품), 에피클론(등록상표) 시리즈(DIC 주식회사 제품), 에포토토(등록상표) 시리즈(토토카세이(東都化成) 주식회사 제품), 아데카레진(등록상표) 시리즈(주식회사 아데카사(ADEKA) 제품), 데나콜(등록상표) 시리즈(나가세켐텍스주식회사 제품), 다우에폭시 시리즈(다우케미칼 재팬 주식회사 제품), 테픽(TEPIC)(등록상표) 시리즈(닛산카가쿠코교 주식회사 제품), DVE-3, CHVE(바스프 재팬 주식회사 제품), 셀록사이드(등록상표) 시리즈(주식회사 다이셀 제품) 등을 들 수 있다.
옥세탄환을 지니는 단량체로서는, 2-에틸헥실옥세탄, 자일릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3,3'-(옥시비스메틸렌)비스(3-에틸옥세탄) (3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(사이클로헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 입수 용이성이나 취급성의 점에서 2-에틸헥실옥세탄, 자일릴렌 비스옥세탄, 3,3'-(옥시비스메틸렌)비스(3-에틸옥세탄)이 바람직하다.
상기 옥세탄환을 함유하는 화합물은, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, 아론옥세탄 OXT-221, 아론옥세탄 OXT-121(이상, 토아고세이(주) 제품), 에타나콜 OXBP(이상, 우베고산(宇部興産)(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 성분 (B)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
<양이온계 광중합개시제(C)>
본 발명의 점착제 조성물은, 양이온계 광중합개시제(본 명세서에 있어서는, 「양이온계 광중합개시제(C)」 또는 단순히 「성분 (C)」라고도 칭함)를 포함한다.
점착제 조성물에 포함되는 광중합개시제는, 후술하는 점착제 조성물에 대한 광조사 공정에 있어서 양이온(산)을 생성하여, (메타)아크릴 에스테르 중합체나 양이온 중합성 단량체의 반응성을 높인다. 점착제 조성물이 양이온계 광중합개시제를 포함함으로써, 단시간의 숙성에서 실용 점착 성능이 얻어진다. 또한, 점착제로서의 각종 성능을 충족시킬 수 있다.
양이온계 광중합개시제는, 성분 (A) 100중량부에 대해서, 0.05 내지 4중량부(고형분비)이다. 양이온계 광중합개시제가 0.05중량부 미만이면, 점착성이 발현되지 않아, 점착제 조성물에 필요한 각종 물성(기재에 대한 밀착성, 내광누설성, 내구성, 내피도착체 방지성 및 리워크성)이 얻어지지 않는다. 또한, 양이온계 광중합개시제가 4중량부를 넘으면, 가교가 지나치게 진행되므로, 고온, 고습조건 하에서 편광판의 수축에 점착필름이 추종하기 어려워져, 발생하는 응력에 기인하는 광탄성에 의해서 내광누설성이 저하된다. 또한 점착필름으로서의 내구성도 저하한다. 가교성 및 내구성의 관점에서는, 양이온계 광중합개시제는, 성분 (A) 100중량부에 대해서, 0.1 내지 3중량부(고형분비)인 것이 바람직하다.
양이온계 광중합개시제로서는, 통상 산발생제로서 이용되는 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 방향족 다이아조늄염, 방향족 아이오도늄염, 방향족 설포늄염 등의 오늄염, 철-알렌 착체 등을 들 수 있다.
방향족 다이아조늄염으로서는, 예를 들어, 벤젠다이아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤젠다이아조늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠다이아조늄 헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
방향족 아이오도늄염으로서는, 예를 들어, 다이페닐아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 다이페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 다이(4-노닐페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 다이(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 다이(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 톨릴쿠밀아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 등의 다이(4-알킬페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
방향족 설포늄염으로서는, 예를 들어, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이페닐[4-(페닐티오)페닐]설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(다이페닐설포니오)다이페닐설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오)다이페닐설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오)다이페닐설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 7-(다이(p-톨루일)설포니오)-2-아이소프로필티옥산톤 헥사플루오로안티모네이트, 7-(다이(p-톨루일)설포니오)-2-아이소프로필티옥산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카보닐-4'-다이페닐설포니오-다이페닐설파이드 헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-뷰틸페닐카보닐)-4'-다이페닐설포니오-다이페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-뷰틸페닐카보닐)-4'-다이(p-톨루일)설포니오-다이페닐설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이페닐[4-(페닐티오)페닐]설포늄의 인산염 등을 들 수 있다.
철-알렌 착체로서는, 예를 들어, 자일렌-사이클로펜타다이에닐철(II) 헥사플루오로안티모네이트, 큐멘-사이클로펜타다이에닐철(II) 헥사플루오로포스페이트, 자일렌-사이클로펜타다이에닐철(II)-트리스(트라이플루오로메틸설포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 양이온계 광중합개시제는, 반응성의 관점에서, 방향족 아이오도늄염, 방향족 설포늄염인 것이 바람직하다.
예를 들어 상기 (C) 양이온계 광중합개시제는 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 및 하기 화학식 4로 표시되는 트라이아릴설포늄염 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015063113318-pat00002
상기 화학식 4에서 X는 인계 음이온이다. 구체적으로 X는 헥사플루오로포스페이트가 될 수 있다.
양이온계 광중합개시제는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, CPI-100P, 101A, 200K, 210S(트라이아릴설포늄염)(산아프로주식회사 제품), 카야라드(등록상표) PCI-220, PCI-620(니혼카야쿠(日本化藥) 주식회사 제품), UVI-6990, UVI-6992(유니온 카바이드사 제품), 아데카옵토머 SP-150, SP-170(주식회사아데카사 제품), CI-5102(니혼소다(日本曹達) 주식회사 제품), CIT-1370, 1682(니혼소다 주식회사 제품), CIP-1866S, 2048S, 2064S(니혼소다 주식회사 제품), DPI-101, 102, 103, 105(미도리카가쿠 주식회사 제품), MPI-103, 105(미도리카가쿠 주식회사 제품), BBI-101, 102, 103, 105(미도리카가쿠 주식회사 제품), TPS-101, 102, 103, 105(미도리카가쿠 주식회사 제품), MDS-103, 105(미도리카가쿠 주식회사 제품), DTS-102, 103(미도리카가쿠 주식회사 제품), PI-2074(로디아재팬 주식회사 제품), WPI-113, 116(와코쥰야쿠코교 주식회사 제품), 이르가큐어 250(바스프 재팬사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 성분 (C)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
<광증감제(D)>
본 발명의 점착제 조성물은 광증감제(본 명세서에 있어서는, 「광증감제(D)」 또는 단순히 「성분 (D)」라고도 칭함)를 포함한다. 광증감제는, 에너지선을 흡수하고, 양이온계 광중합개시제로부터 양이온을 효율적으로 발생시키는 화합물이며, 또한, 양이온 광계 광중합개시제에 부가해서 광증감제를 사용함으로써, 라디칼 중합 반응도 진행하므로, 광증감제의 사용에 의해 양이온 중합의 반응성이 향상되어, 본 발명의 접착제 조성물의 기계적 강도 및 접착성을 향상시킬 수 있다.
광증감제는, 성분 (A) 100중량부에 대해서, 0.05 내지 2중량부(고형분비)이다. 광증감제가 0.05중량부 미만이면, 점착성이 발현되지 않고, 점착제 조성물에 필요한 각종 물성(기재에 대한 밀착성, 내광누설성, 내구성, 내피도착체 방지성 및 리워크성)이 얻어지지 않는다. 또한, 광증감제가 2중량부를 넘으면, 가교가 지나치게 진행되므로, 고온, 고습조건 하에서 편광판의 수축에 점착필름이 추종하기 어려워져, 발생하는 응력에 기인하는 광탄성에 의해서 내광누설성이 저하된다. 또한 내구성도 저하된다. 성분 (D)의 배합량은, 가교성 및 내구성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 1. 5중량부(고형분비)이며, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 1.0중량부다.
광증감제는, 조성물의 광에 대한 활성을 증대시키는 화합물이면 되고, 에너지 이동, 전자 이동, 프로톤 이동 등, 각종 증감(增感) 기구의 종별은 문제되지 않는다.
광증감제로서는, 벤조인 메틸에터, 벤조인 아이소프로필에터, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논 등의 벤조인 유도체; 벤조페논, 2,4-다이클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 9,10-다이클로로안트라센, 2-에틸-9,10-다이메톡시안트라센, 9-하이드록시메틸안트라센, 9-브로모안트라센, 9-클로로안트라센, 9,10-다이브로모안트라센, 2-에틸안트라센, 9,10-다이메톡시안트라센 등의 안트라센 유도체; 아크리돈, N-뷰틸-2-클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, 2-메톡시아크리돈, N-에틸-2-메톡시아크리돈 등의 아크리돈 유도체; 티옥산톤, 2,4-다이에틸티옥산텐-9-온 등의 다이에틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체; 쿠마린-1, 쿠마린-6H, 쿠마린-110, 쿠마린-102 등의 쿠마린 유도체; 2-(4-다이메틸아미노스타이릴)벤조옥사졸, 2-(4-다이메틸아미노스타이릴)벤조티아졸, 2-(4-다이메틸아미노스타이릴)나프토티아졸 등의 베스스타이릴 유도체, 다이스타이릴벤젠, 다이(4-메톡시스타이릴)벤젠, 다이(3,4,5-트라이메톡시스타이릴)벤젠 등의 다이스타이릴벤젠 유도체; 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체 등을 들 수 있다.
이들 증감제 중에서도, 반응성의 관점에서, 광증감제는 2,4-다이에틸티옥산텐-9-온인 것이 바람직하다.
상기 성분 (D)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
<실란 커플링제(E)>
본 발명의 점착제 조성물은 실란 커플링제(본 명세서에 있어서는, 「실란 커플링제(E)」 또는 단순히 「성분 (E)」라고도 칭함)를 포함한다. 실란 커플링제를 사용함으로써, 점착필름의 기계적 강도가 향상되고, 내구성이 우수한 점착필름을 얻을 수 있다.
실란 커플링제는, 성분 (A) 100중량부에 대해서, 0.05 내지 0.5중량부(고형분비)이다. 실란 커플링제가 0.05중량부 미만이면, 점착필름의 내구성이 저하된다. 0.5중량부를 넘으면 오히려 내구성이 저하되어, 광누설성이 악화되는 것이 된다. 성분 (E)의 배합량은, 바람직하게는 0.07 내지 0.45중량부(고형분비)이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량부(고형분비)이다.
본 발명에 있어서 이용하는 것이 가능한 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 트라이메틸메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, n-뷰틸트라이메톡시실란, n-헥실트라이에톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글라이시독시프로필트라이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, 비스-(3-(트라이에톡시실릴)프로필)테트라설파이드 등을 들 수 있다. 게다가, 에폭시기(글라이시독시기), 아미노기, 머캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 작용기를 지니는 실란 커플링제와, 이들 작용기와 반응성을 지니는 작용기를 함유하는 실란 커플링제, 다른 커플링제 등을, 각작용기에 대해서 임의의 비율로 반응시켜서 얻어지는 가수분해성 실릴기를 지니는 화합물도 사용할 수 있다.
또, 실란 커플링제로서는 아이소사이아네이트기를 지니고 있지 않은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 실란 커플링제로서 실란 커플링제 알콕시올리고머(실란 커플링제 올리고머)를 이용해도 된다. 실란 커플링제 알콕시올리고머는, 적어도 알콕시기를 지니는 실란화합물이 2개 이상 축합하여 -Si-O-Si-구조를 형성하고, 그 규소원자에는 적어도 1개의 알콕시기가 결합하고, 또한, 분자 내에 유기 작용기를 지니는 화합물이다. 실란 커플링제 올리고머는, 알콕시기를 지님으로써, 액정 패널 등에 사용되는, 유리에 대한 밀착성이 발현된다. 또한, 유기 작용기를 지님으로써, 실란 커플링제 올리고머는 상기(메타)아크릴 에스테르 중합체와의 상용성 및 밀착성이 우수하여, (메타)아크릴 에스테르 중합체에의 소위 앵커(anchor) 효과가 나타난다. 단, 본 발명은 이러한 고찰에 의해 제한되는 것은 아니다.
실란 커플링제 알콕시올리고머의 유기 작용기로서는, 비닐기, 에폭시기, 스타이릴기, (메타)아크릴로일기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이도기, 클로로프로필기, 머캅토기, 폴리설파이드기 등을 들 수 있다. 이 중, 얻어지는 점착필름의 내구성 향상 및 저점착성 실현을 양립시키기 위해서는, 에폭시기, 머캅토기 및 (메타)아크릴로일기가 바람직하고, 특히 에폭시기 및 머캅토기가 바람직하다.
실란 커플링제 올리고머는, 1분자 내의 규소원자수가 2인 이중체이므로, 1분자 내의 규소원자수가 100 정도까지, 즉, 평균 중합도가 2 내지 100인 것을 이용할 수 있다. 평균 중합도가 커지면, 실란 커플링제 올리고머의 점도가 높아져, 페이스트 형태 또는 고체 형태가 될 경우가 있으므로, 취급이 어렵게 된다. 그래서, 평균 중합도는 2 내지 80이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 50이다.
실란 커플링제 올리고머 중에 포함되는 유기 작용기는, 통상, 적당한 연결 기를 개재해서 규소원자에 결합하고 있다. 연결기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 알킬렌기, 메틸페닐에틸기 등의 방향족환을 사이에 지니는 2가의 탄화수소기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기 등의 산소원자를 사이에 지니는 2가의 지방족 기 등이 있다. 또, 유기 작용기가 에폭시기일 경우에는, 환을 구성하는 이웃하는 2개의 탄소원자 간에 작용기가 형성되어 있어도 된다.
실란 커플링제 올리고머로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 전술한 실란화합물의 단독중합체나 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는 합성해도 되고 시판품을 사용해도 된다. 실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 실리콘(등록상표) KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBM-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, X-41-1805(머캅토기, 메톡시기 및 에톡시기를 지니는 실란 커플링제 올리고머), X-41-1810(머캅토기, 메틸기 및 메톡시기를 지니는 실란 커플링제 올리고머), X-41-1053(에폭시기, 메톡시기 및 에톡시기를 지니는 실란 커플링제 올리고머), X-41-1058(에폭시기, 메틸기 및 메톡시기를 지니는 실란 커플링제 올리고머)(이상, 신에츠카가쿠코교 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제 중에서도, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBM-403, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, X-41-1805, X-41-1810이 바람직하고, KBM-403, X-41-1810이 보다 바람직하다.
상기 성분 (E)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
<대전 방지제(F)>
본 발명의 점착제 조성물은 대전 방지제(본 명세서에 있어서는, 「대전 방지제(F)」 또는 단순히 「성분 (F)」라고도 칭함)를 더 포함할 수 있다. 점착제 조성물이 대전 방지제를 포함함으로써, 점착제 조성물로 형성되는 점착필름의 표면 저항값이 저하된다. 이것에 의해, 피도착체인 액정셀 등에 접합된 후, 접합 미스 등에 의해 박리시킬 필요가 생긴 때에, 정전기의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 편광판 등의 표면에 먼지가 부착되어 쉬워지거나, 액정 배향에 교란이 발생하기 쉬워지거나, 주변회로소자의 정전파괴가 일어나기 쉬워지거나 하는 것을, 안정적으로 방지할 수 있다.
본 발명에 이용하는 것이 가능한 대전 방지제로서는, 이온 액체 등의 이온 도전제나, 계면활성제 등이 적합하게 이용된다.
이온 도전제로서는, 예를 들어, 포스포늄 이온, 피리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 구아니디늄 이온, 암모늄 이온, 아이소로늄 이온, 티오로늄 이온, 피페리디늄 이온, 피라졸륨 이온, 설포늄 이온, 제4급 암모늄, 제4급 포스포늄 등의 양이온 성분과, 할로겐 이온, 질산 이온, 황산 이온, 인산 이온, 과염소산 이온, 티오사이안산 이온, 티오황산 이온, 아황산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 폼산 이온, 옥살산 이온, 아세트산 이온, 트라이플루오로아세트산 이온, 알킬설폰산 이온 등의 음이온 성분을 지니는 물질을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1,3-다이메틸이미다졸륨 클로라이드, 1,3-다이메틸이미다졸륨 다이메틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드, 1-에틸-3-메탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-p-톨루엔 설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸-1-프로필-피롤리디늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 1-메틸-1-메틸피롤리디늄 브로마이드, 1-뷰틸-1-메틸피페리디늄 브로마이드, 1-에틸피리디늄 클로라이드, 1-에틸피리디늄 브로마이드, 1-뷰틸피리디늄 클로라이드, 1-뷰틸피리디늄 브로마이드, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸피리디늄 에틸설페이트, 1-뷰틸-4-메틸피리디늄 클로라이드, 1-뷰틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이메틸프로필암모늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 트라이뷰틸메틸암모늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드, 사이클로헥실트라이메틸암모늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드 등을 예시할 수 있다.
이온 도전제로서는 또, 하기 화학식 1로 표시되는 바와 같은 비스(플루오로설포닐)이미드염류도 적합하게 이용된다.
[화학식 1]
Figure 112015063113318-pat00003
단, 상기 화학식 1에 있어서, A는 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기이며; X는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 포스포늄, 알킬 암모늄 및 알킬 포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 어느 1종이다. 바람직하게는, A는 불소원자이며, X는 H+, Li+, Na+ 또는 K+이다.
계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제 또는 이온성 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는, 플루오로지방족 중합체 에스터(예를 들어, FC-4430, FC-4432, 이상 3M사 제품) 등의 불소계 계면활성제나, 폴리에틸렌글라이콜알킬에터, 폴리옥시알킬렌알킬에터 등을 들 수 있다. 이온성 계면활성제로서는, C8 내지 C22 알킬트라이메틸암모늄 할라이드 등의 양이온성 계면활성제나, 알킬설페이트 등의 음이온성 계면활성제를 예시할 수 있다.
성분 (F)의 배합량은, 성분 (A) 100중량부에 대해서 0.2 내지 5중량부(고형분비)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.5중량부(고형분비)이다.
상기 성분 (F)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
<기타 성분>
전술한 바와 같이, 아이소사이아네이트계 가교제/아이소사이아누레이트를 지니는 활성 에너지선 경화성 성분은, 장시간의 숙성 시간을 요하고, 또한, 아이소사이아네이트계 가교제/아이소사이아누레이트를 지니는 활성 에너지선 경화성 성분은, 미반응의 모노머가 작업자의 건강에 대하여 악영향을 미칠 위험이 있다.
따라서, 점착제 조성물의 숙성 시간이 짧아지는 것, 및 작업자의 안전을 고려해서, 본 발명의 점착제 조성물은, 아이소사이아네이트계 가교제 및 아이소사이아누레이트를 지니는 활성 에너지선 경화성 성분을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 아이소사이아누레이트 구조란, 아이소사이아네이트의 삼량화 반응에 의해서 생기는, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 말한다.
[화학식 2]
Figure 112015063113318-pat00004
아이소사이아네이트계 가교제를 실질적으로 포함하지 않는 점착제 조성물은, 포트 라이프가 길고, 또한, 숙성 시간이나 현저하게 짧아진다. 또한, 아이소사이아누레이트 구조를 지니지 않는 활성 에너지선 경화형 화합물을 이용함으로써, 숙성 시간이 현저하게 짧아진다는 효과가 있다.
또한, 점착제 조성물 중에 존재하는 아이소사이아네이트기량을 질량분율로 표시한 NCO 함유율(%)이, 실질적으로 0%인 것이 바람직하다. 구체적으로는, JIS K1603-1(2007)에 준해서 측정한 NCO 함유율이 0.5% 미만(하한 0%)인 점착제 조성물인 것이 바람직하다.
또, 아이소사이아누레이트 구조의 유무는, 예를 들어, 아이소사이아누레이트 구조의 카보닐 1690 내지 1700㎝-1을 FT-IR에 의해 측정하는 등의 수단에 의해, 분석할 수 있다.
본 발명의 효과를 제한하지 않는 한, 다른 가교제를 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 점착제 조성물은, 카보다이이미드 가교제를 포함해도 된다. 카보다이이미드 가교제는, 상기 (메타)아크릴 공중합체(A) 중의 하이드록시기 및/또는 카복실기와 반응·결합하여, 가교 구조를 형성한다.
카보다이이미드 가교제는, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 카보다이이미드기(-N=C=N-)를 분자 내에 2개 이상 지니는 화합물이 바람직하게 이용되고, 공지의 폴리카보다이이미드를 이용할 수 있다.
카보다이이미드 가교제 중에는, 하기 화학식 3으로 표시되는 바와 같은 아이소사이아네이트기를 지니는 것(예를 들어, 카보디라이트(등록상표) V-01(닛신보케미컬 주식회사))도 존재하지만, 전술한 바와 같이 아이소사이아네이트기를 지니지 않는 카보다이이미드 가교제를 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112015063113318-pat00005
또, 「아이소사이아네이트기를 지니지 않는 카보다이이미드 가교제」란, 카보다이이미드계 경화제 중에 존재하는 아이소사이아네이트기량을 질량분율로 나타낸 NCO 함유율(%)이, 실질적으로 0%인 것을 말한다. 구체적으로는, JIS K1603-1(2007)에 준해서 측정한 NCO 함유율이 0.5% 미만인 카보다이이미드 가교제를 이용할 수 있다.
아이소사이아네이트기를 지니지 않는 카보다이이미드 가교제의 시판품으로서는, 카보디라이트(등록상표) V-03(NCO 함유율: 0%), 카보디라이트(등록상표) V-09(NCO 함유율: 0%)(이상, 닛신보케미컬 주식회사) 등을 예시할 수 있다.
카보다이이미드 가교제를 배합할 경우, 배합량은, 성분 (A) 100중량부에 대해서, 0.05 내지 5중량부인 것이 바람직하다. 카보다이이미드 가교제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물은, 첨가제로서, 경화 촉진제, 리튬염, 무기 충전제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 개질 수지(폴리올 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리뷰타다이엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 윤활제 및 용제와 같은 첨가제를 포함해도 된다.
이들 중, 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, JCS-50(조호쿠카가쿠코교 주식회사 제품), 포메이트(등록상표) TK-1(미츠이카가쿠 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들어, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT), 이르가녹스(등록상표) 1010, 이르가녹스(등록상표) 1035FF, 이르가녹스(등록상표) 565(모두, 바스프 재팬 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
점착 부여 수지로서는, 예를 들어, 로진산, 중합 로진산 및 로진산 에스터 등의 로진류, 터펜 수지, 터펜페놀수지, 방향족 탄화수소수지, 지방족 포화 탄화수소수지 및 석유수지 등을 들 수 있다.
상기 첨가제를 사용할 경우의, 첨가제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 성분 (A) 100중량부에 대해서, 0.1 내지 20중량부다.
또한, 성분 (A)는, 중합한 후에 그대로 조성물에 이용할 수 있으므로, 점착제 조성물은 중합 시 이용된 용매를 포함하고 있어도 된다. 또, 도공하기 쉽도록 용매로 희석시켜도 된다. 즉, 점착제 조성물은 또한 용매를 포함하고 있어도 된다.
이때, 점착제 조성물에 이용되는 용매로서는, 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
<제조 방법>
본 발명의 점착제 조성물은, 위에서 기술한 각 성분을 일괄하여 혼합하거나, 각 성분을 순차 혼합하거나, 또는 임의의 복수의 성분을 혼합한 후에 나머지 성분을 혼합하는 등 해서, 균일한 혼합물이 되도록 교반함으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실온 또는 필요에 따라서 가온(예를 들어, 30 내지 40℃의 온도로 가온)시키고, 교반기 등에서 균일해질 때까지, 예를 들어, 5분 내지 5시간 교반함으로써 조제할 수 있다. 또한, 성분 (A)는 중합 후의 용매를 포함한 상태로 이용해도 된다. 또, 각 성분의 혼합 시, 또는 각 성분을 혼합 후, 용매에 의해 희석해도 된다. 이때 이용되는 용매로서는, 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
<성질>
본 발명의 점착제 조성물의 점도는, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 도공 용이성, 해당 조성물로 형성되는 점착필름의 막 두께의 제어 용이성 등을 고려하면, 25℃에 있어서의 배합 직후(각 성분을 소정 시간 혼합하고 나서 10분 이내)의 B형 점도계에 의해 측정한 점도가, 바람직하게는 300 내지 7000 mPa·s 이다. 예를 들어, 광학부재의 점착제로서 이용할 경우, 25℃에 있어서의 조제 직후(각 성분을 소정시간 혼합하고 나서 10분 이내)의 점도가, 보다 바람직하게는 1000 내지 6000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 2500 내지 5000 mPa·s 이다.
포트 라이프는, 점착제 조성물을 배합한 직후의 조성물의 점도와, 조제(배합)하고 나서 12시간 경과 후의 조성물의 점도를 비교함으로써 평가할 수 있다. 배합하고 나서 12시간 경과 후의 조성물은 겔화되지 않는 것이 바람직하다. 점착제 조성물을 배합한 직후의 조성물의 점도를 100%로 했을 경우, 배합하고 나서 12시간 경과 후의 조성물 점도는 130% 이내인 것이 바람직하고, 110% 이내인 것이 보다 바람직하다(하한은 100%). 이러한 범위이면, 우수한 작업성을 지니는 점착제 조성물이 된다. 본 발명의 점착제 조성물은, 조성물 조제 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉 점도상승이나 겔화가 억제되어, 우수한 포트 라이프를 지닌다.
또, 본 명세서에 있어서, 상기의 「직후」란, 10분 이내를 의미한다. 즉, 「점착제 조성물을 조제한 직후의 조성물의 점도」란, 점착제 조성물의 조제가 종료된(각 성분을 소정시간 혼합한) 후 10분 이내에 측정한 점도를 의미한다.
[점착필름]
본 발명의 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착필름은, 상기와 같은 점착제 조성물의 도막으로부터 형성되는 것이며, 활성 에너지 조사 처리하는 것에 의해 점착성이 부여되는 것이다.
본 발명의 점착필름은 하기 식 1에 의한 겔분율 차이가 10% 이하이다.
[식 1]
겔분율 차이 = |GF7-GF1|
(상기 식 1에서, GF7은 활성 에너지선 조사 처리 후 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서 7일 숙성시킨 후 하기 식 2에 의한 겔분율이며, GF1은 활성 에너지선 조사 처리 후 23℃ 및 45% RH 에서 1 시간 숙성시킨 후 하기 식 2에 의한 겔분율임)
[식 2]
겔분율 (중량 %) = {(Wc-Wa)/(Wb-Wa)} × 100
(상기 식 2에서, Wb는 상기 활성 에너지선 조사 처리된 점착필름을 23℃, 45% RH에서 1시간 또는 7일동안 숙성시킨 후 얻은 시편 0.2g을 불소 수지(TEMISHNTF-1122, 니토덴코社)로 싼 중량이고, Wa는 상기 불소 수지의 중량이다. 또한 Wc는 상기 불소 수지로 싼 점착필름을 40 ml의 에틸 아세테이트에 23℃로 1일간 담그어 가용분을 추출하고, 상기 불소 수지로 싼 점착필름을 알루미늄 컵 상에서 130℃로 2시간 건조시킨 후, 가용분이 제거된 불소 수지로 싼 점착필름의 중량임).
구체적으로 점착필름은 한시간 숙성 후의 겔분율과 7일 숙성 후의 겔분율차이가 0% 이상 10% 이하, 구체적으로 0% 이상 8% 이하, 더욱 구체적으로 0% 이상 5%이하, 더욱 더 구체적으로 0% 이상 3% 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착필름은 내구성 및 기재에 대한 밀착성이 우수하다.
점착필름은 활성 에너지선 조사 처리 후, 23℃ 및 45% RH의 분위기 하에서 7일 숙성시킨 후의 겔분율이 65% 내지 92%, 구체적으로 70% 내지 90%가 될 수 있다. 상기의 범위에서 내구성이 우수하다.
본 발명의 점착제 조성물은 양이온계 광중합개시제 및 광증감제를 포함하므로, 활성 에너지 조사 처리를 행하는 것에 의해 산을 발생시켜, (메타)아크릴 에스테르 중합체 및 양이온 중합성 단량체의 성장 반응에 의해서 광중합한다. 이것에 의해, 본 발명의 점착제 조성물로부터 형성되는 점착필름은, 점착 가공 후(활성 에너지 조사 처리 후)의 숙성 시간이 1시간 이내라고 하는 짧은 기간에, 실용 점착 성능에 도달한다.
본 발명의 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착필름은, 상기와 같은 점착제 조성물을 박리 필름이나 기재 사이에 도포해서 얻어지는 것이며, 가교 전의 것도 가교 후의 것도 포함한다. 가교 전의 점착제 조성물로 이루어진 점착필름이 형성된 광학부재나 점착시트는, 사용 시 활성 에너지 조사 처리를 행하여, 점착필름(점착제 조성물)에 점착성을 부여해서 사용하면 된다.
점착제 조성물의 가교는, 점착제 조성물을 기재에 도포한 후에 행하는 것이 일반적이지만, 가교 후의 점착제 조성물로 이루어진 점착필름을 기재에 전사하는 것도 가능하다. 또한, 박리 필름 상에 상기 점착제 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 점착제 조성물의 도막을 건조시킨 후, 도막 상에 기재를 적층해도 된다.
또한, 박리 필름 상에 상기 점착제 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 점착제 조성물의 도막을 건조시킨 후, 박리력이 다른 별도의 박리 필름(제2 박리 필름)을 도막 상에 적층시켜도 된다. 이러한 태양에 의해, 점착제 조성물의 제조와, 이러한 점착제 조성물의 사용이, 다른 장소에서 행해지는 등의 이유에 의해, 점착제 조성물만을 수송할 수 있을 뿐만 아니라, 공기 중의 산소의 영향을 받지 않고 광경화를 진행시킬 수 있다. 또한, 2개의 박리 필름에 있어서의 박리력에 소정의 차이를 둠으로써, 박리력이 낮은 쪽의 박리 필름을 벗겼을 때, 점착제가 부분적으로 추종해 가는 것을 방지할 수 있다.
이러한 박리 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름이나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름에 대해서, 실리콘 수지 등의 박리제를 도포하여, 박리층을 형성한 것을 들 수 있다. 박리 필름은, 20 내지 150㎛의 범위 내의 두께인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기재로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어, 편광판, 편광층 보호 필름, 시야각 확대 필름, 방현필름, 위상차판 등, 액정 디스플레이에 사용할 수 있는 광학 필름 등을 들 수 있다. 특히 본 발명의 점착제 조성물이면, 기재를 편광판으로 한 경우이어도, 광누설의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 점착필름이 편광판 상에 형성되어서 이루어진 광학부재가 제공된다. 또한, 본 발명에 있어서의 점착제 조성물은, 편광자 등에도 내구성 양호하게 밀착시킬 수 있으므로, 편광판의 원료인 요오드 함유 폴리비닐알코올 수지를 연신시켜 제작된 편광자 자체도, 기재로서 이용할 수 있다. 편광자의 한 면이 트라이아세틸셀룰로스나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 보호 필름으로 피복된 편광자 등도 마찬가지이다.
기재의 재질로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트라이아세틸셀룰로스, 폴리카보네이트, 액정 폴리머, 사이클로올레핀, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리페닐렌에터, 폴리에터케톤, 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 지환식 구조 함유 중합체, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.
기재는, 표면 처리를 실시한 것이어도 된다. 이러한 표면 처리로서는, 예를 들어, 프라이머 처리, 코로나 처리, 화염 처리 등을 들 수 있지만, 특히, 코로나 처리인 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리를 실시한 기재를 이용함으로써, 기재 필름에 대한 점착필름의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
점착제 조성물의 도포방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 이용하면 된다. 필요에 따라서, 용제를 첨가한 점착제 조성물을 도포해서 도막을 형성시킨 후, 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 조건으로서는, 통상 50 내지 150℃에서 10초 내지 10분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 메틸에틸케톤, 에틸아이소뷰틸케톤, 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등이 바람직하고, 용제를 첨가한 때의 점착제 조성물의 농도는, 5 내지 30중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
광학부재에 사용할 때의 점착제 조성물의 도포 두께(건조 후의 두께)는, 사용하는 기재 및 용도에 따라서 선택하면 되지만, 바람직하게는 1 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 5 내지 50㎛이다.
전술한 바와 같이 조제한 점착제 조성물의 도막에 대해서 활성 에너지선 조사 처리를 행하여, 점착필름을 형성한다. 이러한 활성 에너지선으로서는, 예를 들어, 자외선이나 전자선 등을 들 수 있다. 자외선이면, 고압수은 램프, 무전극 램프, 제논램프, 메탈 할라이드 램프 등을 이용할 수 있고, 전자선이면, 전자선 가속기 등을 광원으로서 이용하면 된다.
박리 필름 상에 점착제 조성물의 도막을 형성한 경우, 활성 에너지선의 조사는 박리 필름 측에서부터 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 편광판 등의 기재를 손상시키는 일 없이, 효율적으로 조사를 행할 수 있다.
활성 에너지선 조사 처리에 있어서의 활성 에너지선의 조사량은, 예를 들어, 50 내지 1000mJ/㎠의 범위 내이며, 100 내지 700mJ/㎠의 범위 내의 조사량에서 조사하는 것이 바람직하고, 120 내지 500mJ/㎠의 조사량에서 조사하는 것이 보다 바람직하다. 활성 에너지선의 조사량을 50mJ/㎠ 이상으로 함으로써, 환경변화에 노출된 경우에 있어서의 내구성이나, 소망의 점착제 특성을 얻을 수 있다. 한편, 활성 에너지선의 조사량을 1000mJ/㎠ 이하로 함으로써, 점착필름이나 기재를 파괴하는 일 없이 가교를 행할 수 있다.
예를 들어, 메탈 할라이드 램프를 이용해서 자외선을 점착제 조성물에 조사할 경우, 예를 들어, 500 내지 2000mW/㎠로 조사한다. 조사 시간은 임의로 설정하면 되지만, 예를 들어, 1 내지 10초 조사를 행하면 된다. 조사 처리 시의 분위기는 특별히 제한되지 않고, 공기 중에서 행해도 되지만, 공기 중의 산소의 영향을 받지 않고 광경화를 진행시킬 수 있다는 관점에서, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해도 된다. 또한, 조사 처리는 실온에서 행해도 되고, 40 내지 80℃로 가온시킨 스테이지 상에서 행할 수도 있다.
[광학부재, 점착시트]
본 발명은, 본 발명의 점착제 조성물로 형성되는 점착필름을 구비한, 광학부재 및 점착시트도 제공한다.
<광학부재>
광학부재로서는, 예를 들어, 편광판, 위상차판, 평면 디스플레이용 광학 필름, 터치패널용 도전 필름 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 중, 본 발명의 점착제 조성물은, 편광판과 유리의 접착성에 우수하다. 예를 들어, 점착필름은 상기 편광판 상에 형성된 것일 수 있다. 물론, 본 발명은, 상기 형태로 한정되는 것은 아니고, 다른 부재의 접착에 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 점착필름이 편광판 상에 형성되어서 이루어진 광학부재가 제공된다.
본 발명의 점착제 조성물은, 광학부재의 한 면 혹은 양면에 직접 도포해서 점착필름을 형성하여 사용되어도 되고, 박리 필름 상에 점착필름을 미리 형성하고, 이것을 광학부재의 한 면 혹은 양면에 전사함으로써 사용되어도 된다.
본 발명의 점착제 조성물은, 우수한 유연성을 나타내므로, 특히 편광판에 이용한 경우, 경시적인 편광판의 수축에 추종할 수 있고, 우수한 내광누설성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은 우수한 내구성을 지니므로, 가열 처리나 고습처리에 의한 점착필름의 들뜸이나 박리를 방지할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물을 광학부재에 이용할 경우, 점착 가공(활성 에너지선 조사 처리)으로부터 7일 후의 점착필름의 겔 분율은, 65% 내지 92%인 것이 바람직하고, 70% 내지 90%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 점착필름을 구비한 광학부재로서 타발 가공이나 슬릿 가공을 신속하게 행할 수 있다.
점착 가공 후, 23℃, 45% RH의 분위기 하에서 7일간 보존 후의 점착필름의 겔 분율과 점착 가공으로부터 1시간후의 겔 분율의 차이는 10% 이하, 구체적으로 8% 이하, 더욱 구체적으로 5% 이하, 더욱 더 구체적으로 3% 이하일 수 있다. 상기의 범위에서 상기의 범위에서 점착필름은 내구성 및 기재에 대한 밀착성이 우수하다.
또한, 점착 가공 후, 23℃, 45% RH의 분위기 하에서 7일간 보존 후의 점착필름의 겔 분율은, 점착 가공으로부터 1시간후의 겔 분율을 100%로 했을 때, 95% 내지 105%일 수 있고, 구체적으로 97% 내지 103%일 수 있다. 이러한 점착필름은, 장기간에 걸쳐서 안정적인 실용 점착 성능을 보유하고, 안정성이 우수하다. 겔 분율을 전술한 바와 같이 설정하기 위해서는, 각 성분의 첨가량을 상기 범위 조정하는 등, 조건을 적절하게 선택하면 된다.
본 발명의 광학부재에 있어서, 광학부재에 형성된 점착필름의 점착력은, 1 내지 6(N/25㎜) 정도가 바람직하고, 2 내지 5(N/25㎜) 정도가 보다 바람직하다. 이러한 범위의 점착력이면, 점착 성능이 확보되는 동시에 리워크성이 유리할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 「점착력」은, JIS Z0237(2000년)의 점착테이프·점착시트 시험 방법에 준해서 측정함으로써 구해지고, 보다 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
광학부재에 이용되는 본 발명의 점착제 조성물은, 포트 라이프가 길고 작업성이 우수하며, 점착 가공 후의 숙성 시간이 1시간 이내라고 하는 단시간에 실용 점착 성능에 도달하여, 생산성이 대폭 향상된다. 또한, 광학부재에 이용되는 본 발명의 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착필름은, 내광누설성이 우수할 뿐만 아니라, 광학부재용으로서 적당한 점착력이나 기재에 대한 밀착성을 지니고, 내구성, 내피도착체 오염성, 리워크성도 우수하다.
<점착시트>
본 발명의 점착제 조성물은, 기재 또는 세퍼레이터 상에 도공하고, 건조(가교) 처리를 실시하여, 점착필름을 형성함으로써, 시트 형상이나 테이프 형상 등의 점착시트로 하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명은, 본 발명의 점착제 조성물로 형성되는 점착필름을 구비하는, 점착시트를 제공한다.
점착시트의 기재로서는, 위에 기재한 것들 외에, 고무의 발포체, 종이, 알루미늄박 등의 공지의 각종 박엽부재가 이용된다. 이들 기재의 표면에는, 그 재질에 따라서, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 접착보조층의 형성 등의 하지 처리나, 대전 방지층의 형성 등을 행해도 된다. 또한, 세퍼레이터에는, 상기 기재와 마찬가지의 플라스틱 필름의 표면을 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 등의 박리 처리제로 박리 처리한 것이나, 이러한 박리 처리를 실시하지 않는 폴리프로필렌 필름 등, 각종의 것을 사용할 수 있다.
기재 상에 점착필름을 형성할 경우, 그 중 한 면에 형성해서 편면 점착시트로 해도 되고, 양면에 형성해서 양면 점착시트로 해도 된다. 양면에 형성할 경우, 한 면에만 본 발명의 점착제 조성물을 이용하여 양면에 점착제종이 다른 테이프로 하는 것도 가능하다. 세퍼레이터 상에 점착필름을 형성할 경우에는, 양면 점착시트로서 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물을 점착시트에 이용할 경우, 활성 에너지선 조사 처리로부터 1시간 후의 점착필름의 점착필름의 겔 분율은, 65 내지 92%인 것이 바람직하고, 70 내지 90%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 점착필름을 구비한 점착시트로서 타발 가공이나 슬릿 가공을 신속하게 행할 수 있다. 점착 가공 후, 23℃, 45% RH의 분위기 하에서 7일간 보존 후의 점착필름의 겔 분율은, 점착 가공으로부터 1시간 후의 겔 분율을 100%로 했을 때, 95 내지 105%인 것이 바람직하고, 97 내지 103%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 점착필름은, 장기간에 걸쳐서 안정적인 실용 점착 성능을 보유하고, 안정성이 우수하다. 겔 분율을 전술한 바와 같이 설정하기 위해서는, 각 성분의 첨가량을 상기 범위로 조정하는 등, 조건을 적절하게 선택하면 된다.
본 발명의 점착시트에 있어서, 점착시트에 형성된 점착필름의 점착력은, 0.05 내지 20(N/25㎜) 정도가 바람직하고, 0.1 내지 10(N/25㎜) 정도가 보다 바람직하다. 이러한 범위의 점착력이면, 다양한 점착력이 요구되는 시트 형상이나 테이프 형상 등의 점착시트에 대응할 수 있다.
[실시예]
본 발명의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 이용해서 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다. 또, 합성예에서 얻어진 (메타)아크릴 에스테르 중합체 용액의 고형분 및 점도, 점착제 조성물(용액)의 점도, 그리고 성분 (A)의 중량평균 분자량의 측정은, 이하의 방법으로 행하였다.
측정방법
(1) 고형분: 약 1g의 (메타)아크릴 에스테르 중합체 용액을, 정밀하게 칭량한 유리 접시에 정밀하게 칭량하였다. 105℃에서 1시간 건조시킨 후, 실온으로 되돌리고, 유리 접시와 잔존 고형분의 합계의 질량을 정밀하게 칭량하였다. 유리 접시의 질량을 X, 건조시키기 전의 유리 접시와 (메타)아크릴 에스테르 중합체 용액의 합계의 질량을 Y, 유리 접시와 잔존 고형분의 합계의 질량 Z로 해서, 하기 수식 1에 의해 고형분을 산출하였다.
[수식 1]
Figure 112015063113318-pat00006
(2) 점도: 유리병에 넣은 (메타)아크릴 에스테르 중합체 용액을 25℃로 온도 조절하고, B형 점도계에 의해 측정하였다. 또, 점착제 조성물 용액의 점도 측정은, 점착제 조성물 용액을 배합한 직후 및 배합하고 나서 12시간 경과 후 2회 행하였다.
(3) 중량평균 분자량: 하기의 기구, 측정 방법 및 측정 조건에 의해 측정하였다.
장치: 겔 침투 크로마토그래피 CPC(CPC-16)
검출기: 시차굴절률 검출기 RI(토소주식회사 제품, 8020형, 감도 32), 적외흡수 검출기 UV(워터스사 제품 2487, 파장 215 nm, 감도 0.2 AUFS)
칼럼: 토소 주식회사 제품, TSKgel GMHXL(2개), G2500HXL(1개) (S/N M0052, M0051, N0010, Φ7.8mm×30cm)
용매: 테트라하이드로퓨란(와코쥰야쿠코교사 제품)
속도: 1.0 ml/분
칼럼 온도: 23 ℃
시료: 농도 0.2%의 시료를 실온에서 교반하여 용해시키고, 0.45㎛ 필터로 여과하였다.
주입량: 0.200ml
표준시료: 단분산 폴리스타이렌
데이터 처리: GPC 데이터 처리 시스템
(합성예 1)
환류기 및 교반기를 구비한 플라스크에, n-뷰틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒) 제품) 99중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 1중량부 및 아세트산에틸 120중량부를 투입하였다. 다음에, 질소 치환을 행하면서 65℃까지 가온시키고, 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 0.04중량부를 가하고, 65℃를 유지하면서 6시간 중합을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 아세트산에틸 280중량부를 가해서 희석을 행하여, (메타)아크릴 에스테르 중합체(샘플명: A-1)의 용액을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 에스테르 중합체 용액의 고형분은 20중량%, 점도는 4500 mPa·s 였다. 또한, 얻어진 (메타)아크릴 에스테르 중합체(A-1)의 중량평균 분자량은 160만이었다.
(합성예 2 내지 19)
합성예 1에 있어서, 단량체 성분의 조성을, 표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같은 조성으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 마찬가지 조작을 행함으로써, (메타)아크릴 에스테르 중합체(A-2) 내지 (A-19)의 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 (메타)아크릴 에스테르 중합체(A-2) 내지 (A-19) 용액의 고형분 및 점도, 그리고 (메타)아크릴 에스테르 중합체(A-2) 내지 (A-19)의 중량평균 분자량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내었다.
중합체(A)의 조성 합성예
1 2 3 4 5 6 7
샘플명 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7
단량체성분
(중량%)		 성분
(a-1)		 BA 99 89.5 94.2 98.2 77 95.8 88
MA - 10 - - 20 3 7
2EHA - - - - - - -
MEA - - 5 - - - -
성분
(a-2)		 AA - - - - 3 1 5
성분
(a-3)		 HEA 1 - - - - - -
4HBA - 0.5 - 1.8 - 0.2 -
HEAA - - 0.8 - - - -
기타 VAc - - - - - - -
DM - - - - - - -
합계 (중량%) 100 100 100 100 100 100 100
점도(mPas) 4,500 5,000 4,000 4,500 4,000 4,500 3,500
고형분(%) 20 20 20 20 20 20 20
중합체(A)의 중량평균 분자량 160만 160만 150만 140만 120만 140만 120만
중합체(A)의 조성 합성예
8 9 10 11 12 13 14
샘플명 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12 A-13 A-14
단량체성분
(중량%)		 성분
(a-1)		 BA 83.8 88.3 78.2 78.5 98.5 99 41
MA 15 5 - - - - -
2EHA - - - - - - 41
MEA - 5 20 20 - - -
성분
(a-2)		 AA 0.2 0.7 - - 0.5 1 8
성분
(a-3)		 HEA 1 - 1.5 1.5 1 - -
4HBA - - - - - - -
HEAA - 1 - - - - -
기타 VAc - - - - - - 10
DM - - 0.3 - - - -
합계 (중량%) 100 100 100 100 100 100 100
점도(mPas) 3,500 3,500 1,500 1,600 5,000 4,500 800
고형분(%) 20 20 20 20 20 20 20
중합체(A)의 중량평균 분자량 120만 130만 100만 100만 160만 150만 40만
중합체(A)의 조성 합성예
15 16 17 18 19
샘플명 A-15 A-16 A-17 A-18 A-19
단량체성분
(중량%)		 성분
(a-1)		 BA 85 85 85 85 85
MA 5 5 5 5 5
2EHA - - - - -
MEA - - - - -
성분
(a-2)		 AA - - - - -
성분
(a-3)		 HEA - - - - -
4HBA - - - - -
HEAA - - - - -
기타 VAc - - - - -
DM - - - - -
4-HBAGE 10 - - - -
VEEA - 10 - - -
A400 - - 3.3 10 -
A100 - - 6.7 - 10
합계 (중량%) 100 100 100 100 100
점도(mPas) AIBN 첨가 5분 내지 10분 후에 겔(gel)화
고형분(%)
중합체(A)의 중량평균 분자량
상기 표 1 내지 3에서의 성분은 하기와 같다.
(1) 성분 (a-1)
BA: n-부틸아크릴레이트(니혼쇼쿠바이사 제품)
MA: 메틸아크릴레이트(니혼쇼쿠바이사 제품)
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트(니혼쇼쿠바이사 제품)
(2) 성분 (a-2)
AA: 아크릴산(니혼쇼쿠바이사 제품)
(3) 성분 (a-3)
HEA: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(니혼쇼쿠바이사 제품)
4HBA: 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(니혼카세이사 제품)
HEAA: N-2-하이드록시에틸 아크릴아마이드(코진필름&케미컬즈사 제품)
(4) 기타
VAc: 아세트산 비닐 모노머(덴키카가쿠코교사 제품)
DM: 다이메틸 아미노에틸 메타크릴레이트(코에이샤카가쿠사 주품, 라이트에스터 DM)
4-HBAGE: 4-Hydroxybutyl Acrylate Glycidylether(Nippon Kasei Chemical Company Limited) 4-히드로키시브치르아크리레이트그리시지르에이텔(니혼카세이㈜제)
VEEA: 2-(2-Vinyloxyethoxy) ethylacrylate(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. ) 아크릴산 2－(2－비니로키시에트키시) 에틸(㈜니혼쇼쿠바이제)
A400: (지환족 에폭시 알킬(메타)아크릴레이트 (3,4-epoxy-cyclohexylmethyl-acrylate), ㈜다이셀제)
A100: (지환족 에폭시 알킬(메타)아크릴레이트, ㈜다이셀제)
(실시예 1)
상기 합성예 1에서 얻어진 (메타)아크릴 에스테르 중합체 용액을 500중량부((메타)아크릴 에스테르 중합체(A)의 고형분으로서 100중량부), 양이온 중합성 단량체(B)인 네오펜틸글라이콜다이글라이시딜에터(토쿄카세이코교사 제품, 시료명 B-1) 4중량부, 양이온계 광중합개시제(C)인 아이오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-) 2중량부(시료명 C-1)(이르가큐어 250(아이오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-):프로필렌카보네이트=75:25(w:w), 바스프 재팬사 제품, 2.5중량부), 실란 커플링제(E)인 신에츠 실리콘(등록상표) KBM-403(3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실란, 신에츠카가쿠코교 주식회사 제품, 시료명 E-1) 0.1중량부 및 광증감제(D)인 2,4-다이에틸티옥산텐-9-온(토쿄카세이코교사 제품, 시료명 D-1) 1중량부에, 아세트산에틸을 이용해서 고형분 농도가 17중량%가 되도록 조정한 후, 실온(25℃)에서 10분간 혼합하여, 점착제 조성물(용액)을 얻었다.
이 용액을, 박리 PET 필름(미츠비시수지(三菱樹脂) 주식회사 제품, MRF38, 두께: 38㎛) 상에, 베이커 도포기(Baker applicator)에서 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 3분간 건조시켜서 점착필름을 형성하였다. 그 후, 편광판 또는 박리력이 다른 별도의 박리 필름(제2 박리 필름)을 적층하여, 점착필름이 형성된 편광판 또는 점착시트를 얻었다.
편광판 위 또는 박리 필름 사이에 형성된 점착필름에 대하여 이하의 조건으로 활성 에너지선 조사 처리를 행하였다. 또, 활성 에너지선 조사 처리는, 상기의 적층으로부터 3분 이내에 행하였다.
사용 기기: 아이그란데지 ECS-401GX(아이그라픽스 주식회사 제품)
광원: 메탈 할라이드 램프
조사량: 1000 mJ/㎠
컨베이어 속도: 5m/분.
(실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 6)
하기 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같은 조성비로, 상기 합성예에서 합성한 (메타)아크릴 에스테르 중합체, 활성 에너지선 경화형 화합물, 광중합개시제, 실란 커플링제, 광증감제, 대전 방지제 및 기타 첨가제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물(용액)의 조제 및 점착필름 부착 편광판 또는 점착시트의 제작을 행하였다. 여기에서, 점착제 조성물(용액)은, 아세트산에틸을 이용해서 고형분 농도가 17중량%가 되도록 조정하였다. 또, 활성 에너지선 경화형 화합물 B-1 내지 7, B'-8 내지 B'-9, 광중합개시제 C-1 내지 2, C'-3, C-4, 광증감제 D-1, 실란 커플링제 E-1 내지 2, 대전 방지제 F-1 내지 3, 그리고 기타 첨가제 G-1 내지 6의 상세는 다음과 같다. 또한, 하기 표 4 및 표 5 중의 중량부는, 각 제품의 첨가량이 아니라 제품에 포함되는 유효성분의 첨가량이다. 예를 들어, C-1에서 이용되는 이르가큐어 250은, 이르가큐어 250의 첨가량이 아니라, 이르가큐어 250 중에 포함되는 아이오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트량이다.
이하, 실시예와 비교예에서 사용된 다른 성분들의 구체적인 사양은 다음과 같다
B: 양이온 중합성 단량체 (활성 에너지선 경화형 화합물)
B-1: 네오펜틸글라이콜 다이글라이시딜에터 (토쿄카세이코교(주) 제품)
B-2: 1，3-비스(옥시라닐메톡시)벤젠(나가셰캠택스(주)社, 데나콜 EX- 201)
B-3: 2,2'-[(1-메틸에틸리덴)비스(4.1-사이클로헥산다이일 옥시메틸렌)]비스옥시란 (나가세캠텍스(주) 社, 데나콜 EX-252)
B-4: 3,4-에폭시사이클로헥세닐메틸-3,4'-에폭시사이 클로헥센카복실레이트 ((주)다이셀社, 셀록사이드 2021P)
B-5: 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 (토아고세이 (주)社, OXT-221)
B-6: 다이사이클로펜타다이엔다이메탄올 다이글라이시딜에터 ((주)아데카사，아데카레진 EP-4088S)
B-7: 트라이에틸렌글라이콜다이비닐에터 (마루젠세키유카가쿠코교(주)社, TDVE)
B': 양이온 중합성 단량체 이외의 활성 에너지선 경화형 화합물
B'-8: 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트 (신나카무라카가쿠코교(주)社, NK에스터 TMPT)
B'-9: 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)아이소사아이누례이트 (토아코세이 (주)社, M-315)
C: 양이온계 광중합개시제
C-1: 아이오도늄.(4-메틸폐닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스폐이트(1-) (바스프재팬(주)社，이르가큐어 250)와 프로필렌카보네이트의 중량비가 75 : 25인 양이온계 광중합개시제
C-2: 하기 화학식으로 표시되는 트라이아릴설포늄염 (산아프로(주)社, CPI-201S)
Figure 112015063113318-pat00007
상기 화학식에서 X는 인계 음이온이다.
C-4: 다이메틸벤질설포늄 테트라키스(펜타풀루오로페닐)보레이트
C': 양이온계 광중합개시제 이외의 광중합개시제
C'-3: 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 (바스프제팬(주)社, 이 르가큐이(등록상표) 500)과 벤조페논의 중량비가 1 : 1인 광중합개시제
D: 광증감제
D-1: 2,4-다이에틸티옥산텐-9-온 (토쿄카세이코교㈜社)
E: 실란커플링제
E-1: 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실란 (신에츠카가쿠코교(주)社, 신에츠실리콘 KBM-403)
E-2: 신에츠실리콘 X-41-1810 (신에츠카가쿠코교(주)社)
F: 대전방지제
F-l: 1-뷰틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스폐이트 (토쿄카세이코교㈜社)
F-2: 트라이뷰틸메틸암모늄 비스(트라이플투오로메탄설포닐)이미드 (토쿄카셰이코교(주)社)
F-3: 캄륨 비스(플루오로설포닐)이미드 (미츠비시마테리알댄시카세이(주)社, K-FSI)
G: 기타 첨가제
G-l: 아이소사이아네이트기를 지니지 않는 카보다이이미드 가교제 (닛신보케미컬(주)社，카보디라이트 V-09GB, 고형분 농도 50질량%: (NCO 함유율: 0%))
G-2: 트라이메틸올프로판/툴릴렌 다이아이소사이아네이트 (닛폰폴리우레탄코교(주)社, 코로네이트 L)
G-3: 테트라에틸렌글라이콜 다이메틸에터 (토쿄카세이코교(주)社)
G-4: N-뷰틸카바모일옥시에틸아크릴레이트
G-5: 폴리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트 (신나카무라카가쿠코교(주)社, NK에스터 A-200)
G-6: 3，3'-카보닐 비스(7-다이에틸아미노쿠말린)
점착필름의 실용 점착 성능을 평가하기 위하여, 실시예 및 비교예에 따른 점착필름이 형성된 편광판 또는 점착시트에 대해서, 하기의 방법에 따라서 각 성능을 평가하였다. 또, 하기 평가에 있어서, 「제작 후 1시간 이내」란, 활성 에너지선 조사 처리 후 1시간 이내에 시험에 제공하는 것을 말한다.
1. 겔 분율
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에서 제작한 점착시트를 이용해서, 하기의 식 2에 의해 점착제 조성물의 겔 분율을 측정하였다.
[식 2]
겔분율 (중량 %) = {(Wc-Wa)/(Wb-Wa)} × 100
(상기 식 2에서, Wb는 상기 활성 에너지선 조사 처리된 점착필름을 23℃, 45% RH에서 1시간 또는 7일동안 숙성시킨 후 얻은 시편 0.2g을 불소 수지(TEMISHNTF-1122, 니토덴코社)로 싼 중량이고, Wa는 상기 불소 수지의 중량이다. 또한 Wc는 상기 불소 수지로 싼 점착필름을 40 ml의 에틸 아세테이트에 23℃로 1일간 담그어 가용분을 추출하고, 상기 불소 수지로 싼 점착필름을 알루미늄 컵 상에서 130℃에서 2시간 건조시킨 후, 가용분이 제거된 불소 수지로 싼 점착필름의 중량임).
2. 겔분율 차이
겔분율의 차이는 1시간 숙성시킨 후의 겔분율과, 7일 숙성시킨 후의 겔분율의 차이를 하기와 같이 구하였다.
[식 1]
겔분율 차이 = |GF7-GF1|
(상기 식 1에서, GF7은 활성 에너지선 조사 처리 후 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서 7일 숙성시킨 후 상기 식 2에 의한 겔분율이며, GF1은 활성 에너지선 조사 처리 후 23℃ 및 45% RH 에서 1 시간 숙성시킨 후 상기 식 2에 의한 겔분율임)
3. 내광누설성
점착필름을 구비한 편광판 제작 직후, 편광판을 120㎜(편광판 MD(machine direction))×60㎜ 및 120㎜(편광판 TD(transverse direction))×60㎜로 재단하여, 각각 유리판의 각 면에 중첩하도록 붙인 후, 50℃, 0.49㎫(5㎏/㎠)의 조건에서 20분간 오토클레이브 처리를 행하였다. 그 후, 85℃ 분위기 하에 보존하고, 보존 개시부터 120시간 및 500시간 후의 외관을 관찰하였다. 또, 하기 표 3 및 표 4 중, 「◎」는 120시간 후 및 500시간 후에 광누설이 관찰되지 않은 것을, 「○」는 120시간 후에 광누설이 관찰되지 않은 것을, 「×」는 광누설이 관찰된 것을 각각 나타낸다.
4. 내구성
점착필름을 구비한 편광판 제작 직후, 편광판을 120㎜(편광판 MD)×60㎜로 재단하여, 무알칼리 유리(코닝(주) 제품, 이글XG)에 붙이고, 50℃, 0.49㎫(5㎏/㎠)의 조건에서 20분간 오토클레이브 처리를 행하였다. 그 후, 85℃ 분위기 하 및 60℃, 95% RH의 분위기 하에서 500시간 보존 후의 외관을 관찰하였다. 또한, -40℃에서 30분(제1 스테이지) 및 85℃에서 30분(제2 스테이지)의 2스테이지를 1사이클로 해서, 이것을 200사이클 반복하는 히트 쇼크 시험을 행하고, 시험 후의 외관을 관찰하였다. 또, 하기 표 3 및 표 4 중, 「○」는 발포, 들뜸, 박리가 관찰되지 않은 것을, 「×」는 발포, 들뜸, 박리 중 어느 하나 이상이 관찰된 것을 각각 나타낸다.
5. 점착력
점착필름을 구비한 편광판 제작 직후, 편광판을 25㎜ 폭으로 재단하여, 무알칼리 유리(코닝(주) 제품, 이글XG)에 붙이고, 50℃, 0.49㎫(5㎏/㎠)의 조건 하에 20분간 오토클레이브 처리를 행하였다. 인장 시험기를 이용해서, 23℃, 45% RH의 분위기 하에 박리각 180°, 박리 속도 0.3m/분에서, JIS Z0237(2000년)에 기재된 점착테이프·점착시트 시험 방법에 준해서 점착력의 측정을 행하였다.
6. 기재에 대한 밀착성
상기 4. 점착력의 측정 시 밀착성을 관찰하였다. 또, 하기 표 3 및 표 4 중, 「○」는 점착제가 기재로부터 전혀 박리되지 않은 것을, 「×」는 점착제가 기재로부터 박리된 것을 각각 나타낸다.
7. 피도착체 오염성
상기 4. 점착력의 측정 전후의 유리판면의 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은, JIS R3257(1999년)에 기재된 기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법에 준하여 행하였다. 또, 하기 표 3 및 표 4 중, 「○」는 점착력 측정 전후의 유리판면의 접촉각 변화가 3° 이하인 것을, 「×」는 점착력 측정 전후의 유리판면의 접촉각 변화가 3°를 초과한 것을 각각 나타낸다.
8. 표면저항값
점착필름을 구비한 편광판 제작 직후, 편광판의 점착제 층면의 표면저항을 저항률계 하이레스터 UP(미츠비시카가쿠사 제품)을 사용해서 23℃, 45% RH의 분위기 하에서 측정하였다. 또, 인가 전압은 100V로 하였다. 여기서 10^x는 10x를 의미한다.
9. 리워크성
상기 4. 점착력의 측정 시, 박리 상태를 관찰하였다. 또, 하기 표 3 및 표 4 중, 「○」는 계면파괴가 관찰된 것을, 「×」는 유리판(피도착체)에 점착제가 전착 및/또는 응집 파괴가 관찰된 것을 각각 나타낸다.
조성(질량부) 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
(메타)아크릴 에스테르 중합체(A) A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9
100 100 100 100 100 100 100 100 100
활성에너지선 경화형 화합물 양이온 중합성 단량체(B) B-1 4 - 2 - 15 - - - -
B-2 - 10 - - - - - - -
B-3 - - - - - 7 - - -
B-4 - - - 12 - - - 3 -
B-5 - - 1 - 5 - - - 8
B-6 - - - - - - 18 - -
B-7 - - - - - - - 2 -
광중합개시제 양이온계 광중합개시제(C) C-1 2 1 3 0.5 0.15 - - 0.5 -
C-2 - - - - - 2 0.7 - 2.2
광증감제(D) D-1 1 0.5 1 0.2 0.1 1 1 0.2 1.2
실란커플링제(E) E-1 0.1 0.1 - 0.2 0.1 0.1 - 0.3 0.1
E-2 - - 0.3 - - - 0.1 - -
대전방지제(F) F-1 - - 1.8 1.5 - 1.5 - 2 -
F-2 - 1 - - 3 - - - 1.8
기타 첨가제(G) G-1 - - - - - - - 1 -
점착제 조성물 용액의 농도(질량%) 17 17 17 17 17 17 17 17 17
점착제 조성물 용액의 점도(mPas) 배합 직후 4000 4500 3500 4000 3500 4000 3000 3000 3000
12시간 후 4200 4600 3700 4100 3600 4100 3100 3100 3300
점착제 조성물의 겔분율(%) UV 조사 5분후 69 74 68 77 79 75 78 72 73
UV 조사 1시간 후 73 78 72 80 83 78 81 73 77
UV 조사 7일 후 73 77 72 80 84 79 81 73 76
UV 조사 1시간 숙성 후와 7일 숙성 후의 겔분율 차이(%) 0 1 0 0 1 1 0 0 1
성능시험 내광누설성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내구성 85℃ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
60℃,95%RH ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
히트 쇼크 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
점착력(N/25mm) 3 2 4 3 4 4 5 3 4
기재에 대한 밀착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
피착체 오염성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
표면 저항값(Ω/□) 10^15 10^10 10^9 10^10 10^10 10^10 10^15 10^9 10^10
리워크성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
조성(질량부) 비교예
1 2 3 4 5 6
(메타)아크릴 에스테르 중합체(A) A-5 A-10 A-11 A-12 A-13 A-14
100 100 100 100 100 100
활성에너지선 경화형 화합물 양이온 중합성 단량체 이외의 성분(B') B'-8 15 - - - 10 -
B'-9 - 5 5 15 - -
광중합개시제 양이온계 광중합개시제 이외 성분(C') C'-3 0.3 0.5 0.5 1.5 1 -
양이온계 광중합개시제(C) C-4 - - - - - 0.3
광증감제(D) D-1 - - - - - -
실란커플링제(E) E-1 0.1 - - 0.2 0 0.1
E-2 - 0.16 0.16 - - -
대전방지제(F) F-1 - 2 2 - - -
F-3 - - - 2.5 - -
기타 첨가제(G) G-2 2 - 0.6 - 0.6 -
G-3 - - - 2.5 - -
G-4 - - - - - 6
G-5 - - - - - 0.3
G-6 - - - - - 1
점착제 조성물 용액의 농도(질량%) 17 17 17 17 17 17
점착제 조성물 용액의 점도(mPas) 배합 직후 3500 1000 1100 4500 4000 200
12시간 후 겔화 5000 겔화 9000 겔화 200
점착제 조성물의 겔분율(%) UV 조사 5분후 50 56 63 74 53 95
UV 조사 1시간 후 53 63 68 81 56 96
UV 조사 7일 후 85 72 85 90 83 96
UV 조사 1시간후와 7일후의 겔분율 차이(%) 32 9 17 9 27 0
성능시험 내광누설성 × × × × × ×
내구성 85℃ × ○ ○ × × ×
60℃,95%RH × × × × × ×
히트 쇼크 × × × × × ×
점착력(N/25mm) 20 15 13 8 9 15
기재에 대한 밀착성 × × × × × ○
피착체 오염성 × × × × × ×
표면 저항값(Ω/□) 10^15 10^10 10^10 10^11 10^15 10^15
리워크성 × × × × × ×
상기 표 4 및 표 5로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 점착제 조성물(실시예 1 내지 9)은, 포트 라이프가 길고, 1시간 이내의 단시간의 숙성이어도 실용 점착 성능에 도달한다. 또한, 본 발명(실시예 1 내지 9)의 점착제 조성물로 형성되는 점착필름은, 기재에 대한 밀착성 및 내구성이 우수하고, 또한 내광누설성이 우수하다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. (A) (메타)아크릴 에스테르 중합체, (B) 양이온 중합성 단량체, (C) 양이온계 광중합개시제 및 (D) 광증감제를 포함하는 점착제 조성물로 헝성되고,
    하기 식 1에 의한 겔분율 차이가 10% 이하인 점착필름이고,
    [식 1]
    겔분율 차이 = |GF7-GF1|
    (상기 식 1에서, GF7은 활성 에너지선 조사 처리 후 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서 7일 숙성시킨 후 하기 식 2에 의한 겔분율이며, GF1은 활성 에너지선 조사 처리 후 23℃ 및 45% RH 에서 1 시간 숙성시킨 후 하기 식 2에 의한 겔분율임)
    [식 2]
    겔분율 (중량 %) = {(Wc-Wa)/(Wb-Wa)} × 100
    (상기 식 2에서, Wb는 상기 활성 에너지선 조사 처리된 점착필름을 23℃, 45% RH에서 1시간 또는 7일동안 숙성시킨 후 얻은 시편 0.2g을 불소 수지(TEMISHNTF-1122, 니토덴코社)로 싼 중량이고, Wa는 상기 불소 수지의 중량이다. 또한 Wc는 상기 불소 수지로 싼 점착필름을 40 ml의 에틸 아세테이트에 23℃로 1일간 담그어 가용분을 추출하고, 상기 불소 수지로 싼 점착필름을 알루미늄 컵 상에서 130℃에서 2시간 건조시킨 후, 가용분이 제거된 불소 수지로 싼 점착필름의 중량임),
    상기 점착필름은 활성 에너지선 조사 처리 후, 23℃ 및 45% RH의 분위기 하에서 7일 숙성시킨 후의 겔분율이 65% 내지 92%인 점착필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은,
    (A) (메타)아크릴 에스테르 중합체 100중량부;
    (B) 양이온 중합성 단량체 1 내지 20중량부;
    (C) 양이온계 광중합개시제 0.05 내지 4중량부; 및
    (D) 광증감제 0.05 내지 2중량부;를 포함하는 점착필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (B) 양이온 중합성 단량체는 네오펜틸글라이콜 다이글라이시딜에터, 1,3-비스(옥시라닐메톡시)벤젠, 2,2'-[(1-메틸에틸리덴)비스(4,1-사이클로헥산다이일옥시메틸렌)]비스옥시란, 3,4-에폭시사이클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센카복실레이트, 3,3'-(옥시비스메틸렌)비스(3-에틸옥세탄), 다이사이클로펜타다이엔다이메탄올 다이글라이시딜에터 및 트라이에틸렌글라이콜 다이비닐에터 중 하나 이상을 포함하는 점착필름.
  5. 제3항에 있어서 상기 (C) 양이온계 광중합개시제는 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 및 하기 화학식 4로 표시되는 트라이아릴설포늄염 중 하나 이상을 포함하는 점착필름:
    [화학식 4]
    Figure 112015063113318-pat00008

    상기 화학식 4에서 X는 인계 음이온이다.
  6. 제3항에 있어서, 상기 조성물은 (E) 실란 커플링제를 더 포함하는 점착필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 조성물은 (E) 실란 커플링제를 상기 (메타)아크릴 에스테르 중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부로 포함되는 점착필름.
  8. 제3항에 있어서, 상기 (메타)아크릴 에스테르 중합체(A)는
    (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1), 카복실기 함유 모노머(a-2) 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3) 중 하나 이상을 포함하는 단량체 혼합물로 형성되는 점착필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1)를 90 중량% 내지 99.9 중량% 포함하는 점착필름.
  10. 제8항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 카복실기 함유 모노머(a-2) 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3) 중 하나 이상을 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 점착필름.
  11. 제3항에 있어서, 상기 조성물은 (F) 대전 방지제를 상기 (메타)아크릴 에스테르 중합체 100중량부에 대하여 0.2 내지 5 중량부로 더 포함하는 점착필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 아이소사이아네이트계 가교제 및 아이소사이아누레이트를 지니는 활성 에너지선 경화성 성분을 포함하지 않는 점착필름.
  13. 제1항, 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항의 점착필름을 포함하는 광학부재.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 광학부재는 편광판을 더 포함하고,
    상기 점착필름은 상기 편광판 상에 형성된 것인 광학부재.
  15. 기재; 및
    상기 기재 상에 형성된, 제1항, 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항의 점착필름을 포함하는 점착시트.

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