KR101835936B1 - 점착제 조성물, 점착필름, 광학부재 및 점착시트 - Google Patents

점착제 조성물, 점착필름, 광학부재 및 점착시트 Download PDF

Info

Publication number
KR101835936B1
KR101835936B1 KR1020150095579A KR20150095579A KR101835936B1 KR 101835936 B1 KR101835936 B1 KR 101835936B1 KR 1020150095579 A KR1020150095579 A KR 1020150095579A KR 20150095579 A KR20150095579 A KR 20150095579A KR 101835936 B1 KR101835936 B1 KR 101835936B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
meth
weight
adhesive film
Prior art date
Application number
KR1020150095579A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160016594A (ko
Inventor
히로시 오가와
타츠히로 스와
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of KR20160016594A publication Critical patent/KR20160016594A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101835936B1 publication Critical patent/KR101835936B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)

Abstract

본 발명은 (메타)아크릴 에스테르 중합체, 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물 및 음이온계 광중합개시제를 포함하며, 하기 수식 3에 의한 겔분율 변화가 5% 이내인 것을 특징으로 하는 점착필름에 관한 것으로, 포트 라이프가 길고 작업성이 우수하며, 짧은 숙성 시간에 실용 점착 성능에 도달함으로써 생산성이 우수하고, 또한, 내구성이 우수한 효과가 있다 :
[수식 3]
겔분율 변화 = (│G1-G0│/G0) X 100
(상기 수식 3에서 점착필름 상에 활성 에너지선을 1000mJ/cm2 광량으로 1초 내지 10초로 조사한 다음, G1은 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서 7일간 숙성시킨 후 [수식 2]에 의해 측정한 겔 분율이며, G0은 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서 1시간 숙성시킨 후 [수식 2]에 의해 측정한 겔 분율이다)
[수식 2]
Figure 112015065001710-pat00010

(상기 수식 2에서, W1은 활성 에너지선 조사 처리된 점착필름을 23℃, 45% RH에서 1시간 또는 7일 동안 숙성시킨 후 얻은 시편의 무게이고,
W2는 철망(200mesh)의 무게이고,
W3는 상기 점착필름을 숙성시킨 후 얻은 시편을 샘플병에 넣고, 상기 샘플병에 아세트산에틸 30g를 첨가하여 1일간 25℃에서 방치한 다음, 상기 철망 및 시편을 90℃에서 1시간 동안 건조시켜 얻은 점착필름 및 철망의 무게임).

Description

점착제 조성물, 점착필름, 광학부재 및 점착시트{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE FILM, OPTICAL MEMBER AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착제 조성물, 점착필름, 광학부재 및 점착시트에 관한 것이다.
최근, 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel: PDP), 유기 EL 장치 등의 평판형 디스플레이(flat-panel display: FPD)의 사용이 확대되고 있다. 이에 따라서, FPD에 사용되는 점착제의 작업성, 생산성의 향상이 요구되고 있다.
특허문헌 1(JP2006-235568A)에는, 아크릴계 공중합체와, 활성 에너지선 경화형 화합물을 포함하는 점착제 조성물에, 활성 에너지선을 조사해서 이루어진 점착제층이 개시되어 있다. 이러한 구성에 의해서, 점착제 조성물은, 고온, 고온고습조건 하에서도 내구성, 광누설이 우수한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2(JP2013-203899A)에는, 중량평균 분자량이 60만 내지 200만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 질소원자를 지니는 모노머를 함유하는 (메타)아크릴 에스테르 중합체와, 활성 에너지선 경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물이 개시되어 있다. 또, 상기 특허문헌 1과는 달리, 아이소사이아네이트계 가교제를 병용하는 일 없이, 활성 에너지선을 조사한 후, 실용 점착 성능에 도달할 때까지의 숙성 시간이 반나절 정도인 것이 개시되어 있다. 이러한 구성에 의해서, 상기 점착제 조성물은, 고온, 고온고습조건 하에서도 내구성이 우수한 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 점착제 조성물로 형성되는 점착제층은, 활성 에너지선을 조사한 후, 실용 점착 성능에 도달할 때까지 10일의 긴 숙성 시간을 필요로 하고, 생산성이 낮다는 문제가 있었다. 또 아이소사이아네이트계 가교제(아이소사이아네이트기를 지니는 경화제, 아이소사이아네이트계 경화제)를 병용하므로, 아이소사이아네이트계 가교제 중의 미반응 모노머가 작업자의 호흡기에 부여하는 위험성을 무시할 수는 없다. 또한, 포트 라이프(pot life)가 짧아 생산성이 저하되는 문제가 있다.
상기 특허문헌 2에 기재된 점착제 조성물은 아이소사이아네이트계 가교제를 병용하지 않지만, 아이소사이아네이트의 삼량체인 아이소사이아누레이트를 포함하는 구조(아이소사이아누레이트 구조)를 지니는 활성 에너지선 경화형 화합물을 이용하고 있다. 아이소사이아누레이트 구조를 지니는 활성 에너지선 경화형 화합물은, (메타)아크릴 에스테르 중합체와의 반응 속도가 느리기 때문에, 활성 에너지선을 조사한 후, 실용 점착 성능에 도달할 때까지 반나절 정도를 여전히 필요로 하고 있었다.
본 발명의 하나의 목적은 포트 라이프가 길고 작업성이 우수한, 점착필름 및 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 보다 짧은 숙성 시간에 실용 점착 성능에 도달함으로써 생산성이 우수한, 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내구성이 우수한 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 점착필름 및 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비한 점착시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 점착필름 및 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비한 광학부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점인 점착필름은 (메타)아크릴 에스테르 중합체, 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물 및 음이온계 광중합개시제를 포함하며,
하기 수식 3에 의한 겔분율 변화가 5% 이내이다 :
[수식 3]
겔분율 변화 = (│G1-G0│/G0) X 100
(상기 수식 3에서 점착필름 상에 활성 에너지선을 1000mJ/cm2 광량으로 1초 내지 10초로 조사한 다음, G1은 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서 7일간 숙성시킨 후 [수식 2]에 의해 측정한 겔 분율이며, G0은 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서 1시간 숙성시킨 후 [수식 2]에 의해 측정한 겔 분율이다)
[수식 2]
Figure 112015065001710-pat00001
(상기 수식 2에서, W1은 활성 에너지선 조사 처리된 점착필름을 23℃, 45% RH에서 1시간 또는 7일 동안 숙성시킨 후 얻은 시편의 무게이고,
W2는 철망(200mesh)의 무게이고,
W3는 상기 점착필름을 숙성시킨 후 얻은 시편을 샘플병에 넣고, 상기 샘플병에 아세트산에틸 30g를 첨가하여 1일간 25℃에서 방치한 다음, 상기 철망 및 시편을 90℃에서 1시간 동안 건조시켜 얻은 점착필름 및 철망의 무게임).
본 발명의 다른 하나의 관점인 점착제 조성물은 (A)(메타)아크릴 에스테르중합체 100중량부; (B)음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물 1 내지 20중량부; (C)음이온계 광중합개시제 0.05 내지 4중량부; 및 (D)실란 커플링제 0.05 내지 0.5중량부;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 하나의 관점인 점착시트는 상기 점착제 조성물 또는 점착필름으로 형성되는 점착제층을 구비한다.
본 발명의 또 다른 하나의 관점인 광학부재는 상기 점착제 조성물 또는 점착필름으로 형성되는 점착제층을 구비한다.
본 발명에 따르면, 포트 라이프가 길고 작업성이 우수하며, 짧은 숙성 시간에 실용 점착 성능에 도달함으로써 생산성이 우수하고, 또한, 내구성이 우수한 점착제 조성물 및 점착필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」나 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트의 총칭이다. (메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로, 명칭 중에 「메타」를 지니는 화합물과 「메타」를 지니지 않는 화합물의 총칭이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 기술하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대습도 40 내지 50%의 조건에서 측정한다.
[점착제 조성물]
일 구현예에서, 상기 점착제 조성물은 (메타)아크릴 에스테르 중합체(A), 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물(B) 및 음이온계 광중합개시제(C)를 포함한다. 또한, 상기 점착제 조성물은, 필요에 따라, 실란 커플링제(D), 대전 방지제(E), 카보다이이미드계 경화제(F)를 더 포함할 수 있다
일 구체예에서, 상기 점착제 조성물은, (A)(메타)아크릴 에스테르 중합체 100중량부; (B)음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물 1 내지 20중량부; (C)음이온계 광중합개시제 0.05 내지 4중량부를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 점착제 조성물은 (A)(메타)아크릴 에스테르 중합체 100중량부; (B)음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물 1 내지 20중량부; (C)음이온계 광중합개시제 0.05 내지 4중량부; 및 (D)실란 커플링제 0.05 내지 0.5중량부;를 포함할 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 포트 라이프가 길고 작업성이 우수하다. 또한, 종래의 점착제 조성물에서는, 실용 점착 성능에 도달할 때까지 적어도 반나절 정도의 숙성을 필요로 하고 있었지만, 본 발명에 따르면, 1시간 이내의 숙성에서도 실용 점착 성능을 얻을 수 있으므로, 생산성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 내구성도 우수하다.
상기 본 발명의 점착제 조성물은 각종 피착체의 접착에 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층은, 특히 광학부재, 편광판이나 점착시트의 점착제층으로서 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 점착제 조성물에 관해 상술한다.
(A) ( 메타 )아크릴 에스테르 중합체
본 발명의 점착제 조성물은, (메타)아크릴 에스테르 중합체(본 명세서에 있어서는, 「(메타)아크릴계 중합체(A)」 또는 단순히 「성분 (A)」라고도 칭함)를 포함한다.
본 발명에 있어서의 (메타)아크릴 에스테르 중합체로서는, 카복실기, 하이드록시기, 아미노기 등의 가교점을 지니는 것이 이용된다. 이러한 (메타)아크릴 에스테르 중합체는 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 점착제 조성물에 이용되어온 (메타)아크릴 에스테르 중합체들을 적절하게 선택해서 이용할 수 있다. 특히, 하기의 (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1)와, 카복실기 함유 모노머(a-2) 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3) 중 1종 이상의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 중합체가 바람직하게 이용된다.
일 구체예에서, 상기 (A)(메타)아크릴 에스테르 중합체 100중량부에 대하여, (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a-1) 90 내지 99.9중량부 및 카르복실기 함유 모노머(a-2) 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3) 중 적어도 하나를 0.1 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, (A)(메타)아크릴 에스테르 중합체를 형성하는 모노머 혼합물은 상기 (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1)를 90 내지 99.5중량부 및/또는 상기 카복실기 함유 모노머(a-2)를 0.5 내지 10중량부 및/또는 잔량의 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3)를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, (A)(메타)아크릴 에스테르 중합체를 형성하는 모노머 혼합물은 상기 (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1)를 95 내지 99.5중량부 및/또는 상기 카르복실기 함유 모노머(a-2)를 0.5 내지 5중량부 및/또는 잔량의 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3)를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 (A)(메타)아크릴 에스테르 중합체 중에 포함되는 모노머가, (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1) 및 상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3)의 합계량이 99.8중량부 이상일 수 있다(단, 해당 (메타)아크릴산 에스터 모노머, 해당 카복실기 함유 모노머 및 해당 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머의 합계량은 100중량부임). 이러한 조성의 상기 (메타)아크릴 에스테르 중합체는, 금속과 반응하기 어려운 (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1) 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a-3)가 분자 내의 대부분을 구성함으로써, 우수한 내금속부식성을 지닐 수 있다
((메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1))
상기 (메타)아크릴산 에스터 모노머(본 명세서에 있어서는, 「(메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1)」 또는 단순히 「성분 (a-1)」이라고도 칭함)는, 분자 중에 카복실기 및 하이드록시기를 지니지 않는 (메타)아크릴산의 에스터이다.
상기 (메타)아크릴산 에스터 모노머의 구체예로서는, 이하로 제한되지 않지만, 예를들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아이소프로필(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메타)아크릴레이트, tert-뷰틸(메타)아크릴레이트, 아이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, tert-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 아이소데실(메타)아크릴레이트, 트라이데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-n-뷰틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실다이글라이콜(메타)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메타)아크릴레이트, 뷰톡시메틸(메타)아크릴레이트, 메틸-3-메톡시(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-뷰톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 4-뷰틸페닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 모노알킬에터 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 모노알킬에터 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 모노알킬에터 (메타)아크릴레이트, 트라이플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜타데카플루오로옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,3-다이브로모프로필(메타)아크릴레이트, 트라이브로모페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
이들 중에서도, 예를들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 예를들어, 메틸(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(카복실기 함유 모노머(a-2))
상기 카복실기 함유 모노머(본 명세서에 있어서는, 「카복실기 함유 모노머(a-2)」 또는 단순히 「성분 (a-2)」라고도 칭함)는, 분자 중에 적어도 1개의 카복실기를 지니는 불포화 모노머이다.
상기 카복실기 함유 모노머의 구체예로서는, 이하로 제한되지 않지만, 예를들어, (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수이타콘산, 미리스트올레산, 팔미트올레산 및 올레산 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
이들 중, 예를들어, (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산이 바람직하고, 예를들어, (메타)아크릴산이 보다 바람직하다.
(하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3))
상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(본 명세서에 있어서는, 「하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3)」 또는 단순히 「성분 (a-3)」이라고도 칭함)는, 분자 중에 하이드록시기를 지니는 아크릴 모노머이다.
상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머의 구체예로서는, 이하로 제한되지 않지만, 예를들어, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올에탄 다이(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드, 사이클로헥산다이메탄올모노아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한, 알킬글라이시딜에터, 아릴글라이시딜에터, 글라이시딜(메타)아크릴레이트 등의 글라이시딜기 함유 화합물과, (메타)아크릴산의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
이들 중에서도, 예를들어, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드, 사이클로헥산다이메탄올모노아크릴레이트가 바람직하고, 예를들어, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드가 보다 바람직하다.
(기타 모노머)
본 발명의 상기 (메타)아크릴 에스테르 중합체(A)에는, 상기 성분 (a-1) 내지 (a-3) 이외에도, 이들과 공중합 가능한 기타 모노머를 더 이용할 수도 있다. 구체적인 예로서는, 예를들어, 글라이시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글라이시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 지니는 아크릴 모노머; 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-뷰틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 지니는 아크릴 모노머; (메타)아크릴아마이드, N-메틸올(메타)아크릴아마이드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아마이드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아마이드 등의 아마이드기를 지니는 아크릴 모노머; 2-메타크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 (메타)아크릴레이트, 트라이메타크릴로일옥시에틸포스페이트 (메타)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메타)아크릴레이트 등의 인산기를 지니는 아크릴 모노머; 설포프로필(메타)아크릴레이트나트륨, 2-설포에틸(메타)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로판설폰산나트륨 등의 설폰산기를 지니는 아크릴 모노머; 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 우레탄기를 지니는 아크릴 모노머; p-tert-뷰틸페닐(메타)아크릴레이트, o-바이페닐(메타)아크릴레이트 등의 페닐기를 지니는 아크릴비닐모노머; 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지니는 비닐 모노머; 스타이렌, 클로로스타이렌, -메틸스타이렌, 비닐톨루엔, 염화비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산비닐, 아크릴로나이트릴, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들 기타 모노머는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
상기 성분 (A)의 제조방법은, 특별히 제한되지 않고, 중합 개시제를 사용하는 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 역상현탁 중합법, 박막 중합법, 분무 중합법 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 중합 제어 방법으로서는 단열 중합법, 온도제어 중합법, 등온 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 이외에, 방사선, 전자선, 자외선 등을 조사해서 중합을 개시시키는 방법을 채용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 중합 개시제를 사용하는 용액 중합법이, 분자량의 조절이 용이하고, 또 불순물도 적게 할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들어, 용제로서 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 이용하고, 모노머의 합계량 100중량부에 대해서, 중합 개시제를 바람직하게는 0.01 내지 0.50중량부 첨가하여, 질소분위기 하에서, 예를 들어, 반응 온도 60 내지 90℃에서, 3 내지 10시간 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 중합 개시제로서는, 예를 들어, 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 아조비스사이아노발레르산 등의 아조화합물; tert-뷰틸퍼옥시피발레이트, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.
성분 (A)의 중량평균 분자량은, 100만 내지 180만이며, 바람직하게는 120만 내지 160만이다. 상기 중량평균 분자량이 100만 이상인 것에 의해, 점착제층의 내구성을 높일 수 있다. 한편, 상기 중량평균 분자량이 180만 이하인 것에 의해 (메타)아크릴계 중합체(A)의 생산성이 향상된다. 또, 본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량은, 실시예에 기재된 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산값을 채용할 수 있다.
상기 성분 (A)는 단독으로 사용해도 되고 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
(B) 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물
상기 본 발명의 점착제 조성물은, 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물(본 명세서에 있어서는, 「음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물(B)」 또는 단순히 「성분 (B)」라고도 칭함)을 포함한다.
상기 본 발명의 점착제 조성물은, 후술하는 점착제 조성물에 대한 활성 에너지 조사 공정에 있어서, 후술하는 음이온계 광중합개시제(C)에 의해 개시되는 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물(B)의 중합 반응에 의해서 경화될 수 있다. 상기 점착제 조성물에 의해 긴 포트 라이프가 얻어지는 이유는, 상기 중합 반응은 활성 에너지 조사 공정을 경유해서 개시됨으로써, 종래의 아이소사이아네이트계 경화제를 이용한 열가교성 점착제 조성물과 같이, 경화 처리 전에 의도하지 않은 가교 반응이 일어나지 않기 때문이다. 또한, 짧은 숙성 시간이 얻어지는 이유는, 상기 중합 반응의 진행이, 종래의 아이소사이아네이트계 경화제에 의한 가교 반응이나 아이소사이아누레이트 구조를 지니는 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 경화 반응과 비교해서 각별히 빠르기 때문이다. 또, 상기 메커니즘은 추측에 의거한 것으로, 그 옳고 그름이 본 발명의 기술범위에 영향을 끼치는 것은 아니다.
상기 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물(B)은, 음이온 중합성의 중합성 작용기(음이온 중합성 작용기)를 지니는 활성 에너지선 경화형 화합물이다. 상기 음이온 중합성 작용기로서는, 예를 들어, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, (메타)아크릴레이트계 올리고머, 알콕시실란 등의 가수분해성 실릴기를 지니는 화합물, 또는 테트라카복실산 무수물 등의 산무수물기를 지니는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 예를들어 반응 속도의 관점에서, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 포함할 수 있고, 예를들어, 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
상기 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물(B)은, 단작용성 화합물이어도, 다관능성 화합물이어도 된다. 다관능성 화합물은 효율적으로 가교가능하므로 바람직하다. 또한, 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물(B)은, 1종의 음이온 중합성 작용기를 지니고 있어도 되고, 2종 이상의 음이온 중합성 작용기를 지니고 있어도 된다. 다관능성 화합물로서는, 반응 속도의 관점에서, 예를 들어, 다관능성 에폭시 화합물 또는 다관능성 옥세탄화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 수소화 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물은, 지환식 환에 직접 결합한 에폭시기를 분자 내에 적어도 1개 지니는 화합물이다. 예를 들어, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 에틸렌 비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 다이에틸렌글라이콜 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸에터), 에틸렌글라이콜 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에터, 다이사이클로펜타다이엔다이메탄올다이글라이시딜 에터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 예를들어, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 및 다이사이클로펜타다이엔다이메탄올다이글라이시딜 에터를 포함할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 주식회사 다이셀 제품인 셀록사이드(등록상표) 2012P, 주식회사 아데카(ADEKA) 제품인 아데카레진(등록상표) EP-4088S 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물은, 분자 내에 방향족환과 에폭시기를 지니는 화합물이다. 예를 들어, 비스페놀 A의 다이글라이시딜에터, 비스페놀 F의 다이글라이시딜에터, 비스페놀 S의 다이글라이시딜에터와 같은 비스페놀형 에폭시 화합물 또는 그 올리고머; 페놀 노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 하이드록시벤즈알데하이드 페놀노볼락 에폭시 수지와 같은 노볼락형의 에폭시 수지; 2,2',4,4'-테트라하이드록시다이페닐메탄의 글라이시딜에터, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 글라이시딜에터와 같은 다작용형의 에폭시 화합물; 에폭시화폴리비닐페놀과 같은 다작용형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 1,3-비스(옥시라닐메톡시)벤젠, 테레프탈산 비스[(옥시라닐)메틸] 및 프탈산 비스(옥시라닐메틸) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 예를들어, 1,3-비스(옥시라닐메톡시)벤젠를 포함할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 나가세켐텍스주식회사 제품인 데나콜(등록상표) EX-201, EX-711, EX-721, EM-150, 코에이카가쿠 주식회사 제품인 에포라이트(상표) 3002(N) 등을 들 수 있다.
상기 수소화 에폭시 화합물은, 방향족 에폭시 화합물의 핵수첨물이 수소화 에폭시 화합물로 된다. 이들은, 대응하는 방향족 에폭시 화합물의 원료인 방향족 폴리하이드록시화합물, 전형적으로는 비스페놀류에 대해서, 촉매의 존재 하 및 가압 하에서 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻어지는 다가 알코올, 전형적으로는 수첨 비스페놀류를 원료로 하고, 이것에 에피클로로하이드린을 반응시켜서 클로로하이드린에터로 하고, 또한 그것을 알칼리로 분자 내 폐환시키는 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-[(1-메틸에틸리덴)비스(4,1-사이클로헥산다이일옥시메틸렌)]비스옥시란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 예를들어, 2,2'-[(1-메틸에틸리덴)비스(4,1-사이클로헥산다이일옥시메틸렌)]비스옥시란를 포함할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 나가세켐텍스주식회사 제품인 데나콜(등록상표) EX-252, 코에이카가쿠 주식회사 제품인 에포라이트(상표) 4000 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물에는, 지방족 다가 알코올 또는 그의 알킬렌 옥사이드 부가물의 폴리글라이시딜에터가 있다. 이들의 예로서는, 에틸렌글라이콜 다이글라이시딜에터, 프로필렌글라이콜 다이글라이시딜에터, 1,4-부탄다이올 다이글라이시딜에터, 1,6-헥산다이올 다이글라이시딜에터, 네오펜틸글라이콜 다이글라이시딜에터, 트라이메틸올프로판 트라이글라이시딜에터, 글라이세롤 폴리글라이시딜에터, 펜타에리트리톨 폴리글라이시딜에터, 솔비톨 폴리글라이시딜에터 및 에틸렌 글라이콜이나, 프로필렌 글라이콜, 글라이세린과 같은 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌 옥사이드(에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드)를 부가함으로써 얻어지는, 폴리에터폴리올의 폴리글라이시딜에터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 예를들어, 네오펜틸글라이콜 다이글라이시딜에터를 포함할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 나가세켐텍스주식회사 제품인 데나콜(등록상표) EX-211, EX-212, EX-313, EX-314, EX-411, EX-421, EX-512, EX-521, EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-861, EX-911, EX-941, EX-920, 코에이카가쿠 주식회사 제품인 에포라이트(상표) 40E, 100E, 200E, 400E, 70P, 200P, 400P, 1500NP, 1600, 80MF, 100MF 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 음이온계 광중합개시제로부터 생성되는 염기와의 반응성의 관점에서, 상기 에폭시 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 지니는 것이 바람직하고, 또한, 그 에폭시기는, 글라이시딜옥시기로서 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 내후성이나 굴절률 등의 관점에서, 분자 내에 방향환을 지니지 않는 에폭시 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 위에서 든 에폭시 화합물 중에서도, 수소화 에폭시 화합물 및 지방족 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 상기 에폭시 화합물은, 30 내지 3,000g/당량, 더욱 50 내지 1,500g/당량의 범위의 에폭시 당량을 지니는 것이 바람직하다. 그 에폭시 당량이 지나치게 작다면, 경화 후의 점착제층의 가소성이 저하되거나, 편광자와 투명 수지 필름의 접착 강도가 저하되거나 할 가능성이 있다. 한편, 그 에폭시 당량이 지나치게 크다면, 다른 성분과의 상용성이 저하될 가능성이 있다. 또, 에폭시 당량은, 에폭시기 1개당의 에폭시 화합물의 분자량에 의해 정의된다.
상기 옥세탄화합물로서는, 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄(옥세탄알코올), 3-에틸-3-(4-하이드록시뷰틸)옥시메틸-옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3-사이클로헥실옥시메틸옥세탄, 3-메타크릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 자일릴렌 비스옥세탄, (4,4'-비스[3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]바이페닐), 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]아이소프탈레이트), 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]테레프탈레이트), 옥세타닐실리케이트, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 예를들어, 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄을 포함할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 토아고세이 주식회사 제품인 OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-212, OXT-213, OXT-221, 우베고산(宇部興産) 주식회사 제품인 Eternacoll(등록상표) EHO, HBOX, OXMA, OXBP, OXIPA, OXTP 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 음이온계 광중합개시제로부터 생성되는 염기와의 반응성의 관점에서, 옥세탄화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 옥세탄기를 지니는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트계 올리고머로서는, 예를 들어, 네오펜틸글라이콜 변성 트라이메틸올프로판 다이(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트라이메틸올프로판 트라이(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트라이메틸올프로판 트라이(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트 변성 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 다이펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 글라이세린 다이(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 글라이세롤 트라이(메타)아크릴레이트, 옥사이드 변성 글라이세롤 트라이(메타)아크릴레이트 또는 옥사이드 변성 비스페놀 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴레이트계 올리고머로서는, 에틸렌성 불포화기 함유 폴리에스터 덴드리머 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 실릴기를 지니는 화합물로서는, 예를 들어, 알콕시실란, 비스(메틸다이메톡시실릴)폴리프로필렌 글라이콜, 비스(메틸다이메톡시실릴)폴리아이소뷰틸렌, 또는 알콕시실릴기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 알콕시실란으로서는, 예를들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아이소프로폭시실란, 트라이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 트라이에톡시실란 또는 에틸트라이에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산무수물기를 지니는 화합물로서는, 예를 들어, 바이사이클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물, 에틸렌다이아민테트라아세트산 2무수물, 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물, 1,2,4,5-벤젠 테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트카복실산 2무수물, 무수 피로멜리트산 등의 테트라카복실산, 또는 (메타)아크릴산 에스터 등의 중합성 불포화기 함유 화합물과 무수 말레산의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 점착제 조성물은, 아이소사이아누레이트 구조를 지니는 활성 에너지선 경화형 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이것으로부터, 성분 (B)는, 예를들어, 아이소사이아누레이트 구조를 지니지 않는 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물인 것이 바람직하다. 아이소사이아네이트기는 -N=C=O로 표시되는 기이다. 아이소사이아누레이트 구조란, 아이소사이아네이트의 삼량화 반응에 의해서 생기는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 말한다.
[화학식 1]
Figure 112015065001710-pat00002
아이소사이아누레이트 구조를 지니지 않는 성분 (B)를 이용함으로써, 보다 짧은 숙성 시간을 얻을 수 있다. 이것은, 종래의 점착제 조성물과 같은 아이소사이아누레이트 구조를 지니는 활성 에너지선 경화형 화합물에 기인하는, 진행이 느린 중합 반응이 일어나지 않기 때문이다.
상기 「아이소사이아누레이트 구조를 지니지 않는 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물」 은, 공지의 분석 방법에 의해서 확인할 수 있다. 예를 들어, FT-IR 측정에 있어서의 아이소사이아누레이트환 부위의 카보닐의 흡수 스펙트럼과 분자 내의 다른 부위의 흡수 스펙트럼이 중복되지 않을 경우에는, 아이소사이아누레이트환 부위의 카보닐의 1690 내지 1700cm-1의 흡수를 지니지 않는 것에 의해서 확인할 수 있다.
상기 성분 (B)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
성분 (B)의 배합량은, 성분 (A) 100중량부에 대해서 1 내지 20중량부(고형분비)이다. 성분 (B)의 배합량이 1중량부 이상이면, 중합 반응이 충분히 진행한다. 이로부터 밀착성, 피착체 오염성 및 리워크성이 우수하고, 점착제층의 내구성이 향상된다. 20중량부 이하이면, 중합 반응이 과도하게 진행되는 일 없이, 고온보존시에 있어서의 편광자의 수축에 추종할 수 있다. 이것으로부터 내광누설성이 우수하다. 상기 성분 (B)의 배합량은, 바람직하게는 2 내지 15중량부(고형분비)이며, 보다 바람직하게는 3 내지 10중량부(고형분비)이다.
(C) 음이온계 광중합개시제
상기 본 발명의 점착제 조성물은, 음이온계 광중합개시제(본 명세서에 있어서는, 「음이온 중합계 광중합개시제(C)」 또는 단순히 「성분 (C)」라고도 칭함)를 포함한다.
상기 음이온계 광중합개시제(C)를 사용하는 것에 의해 긴 포트 라이프 및 짧은 숙성 시간이 얻어지는 이유는, 전술한 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물(B)의 설명한 바와 같다.
본 발명에 따른 상기 음이온계 광중합개시제(C)는, 광이 조사되면 활성화되어, 염기를 발생한다. 그 중에서도, 전술한 음이온 중합성 활성 에너지선 경화성 화합물의 바람직한 태양인 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물과의 반응성으로부터, 광이 조사되면 활성화되어, 아민을 발생하는 것이 바람직하다. 발생하는 아민으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어, 다이에틸아민, 피페리딘, 이미다졸 또는 바이구아나이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 상기 음이온계 광중합개시제(C)는, 예를 들어, 분자 중에 오쏘나이트로벤질 구조를 지니는 오쏘나이트로벤질 화합물, (3,5-다이메톡시벤질옥시)카보닐 구조를 지니는 (3,5-다이메톡시벤질옥시)카보닐 화합물, 아밀옥시이미노 구조를 지니는 아밀옥시이미노화합물, 다이하이드로피리딘 구조를 지니는 다이하이드로피리딘 화합물, 케토프로펜 구조를 지니는 케토프로펜 화합물, 쿠말산 아마이드 구조를 지니는 쿠말산 아마이드 화합물, 카바메이트 구조를 지니는 카바메이트 화합물, α-아미노케톤 화합물, 4급 암모늄 화합물, O-아실옥심 화합물, 아미노사이클로프로페논 화합물 등을 들 수 있다. 분자 중에 이들의 구조가 1개만 포함되어 있어도, 복수 포함되어 있어도 된다. 여기에서, 상기 카바메이트 구조란, 카밤산 NH2COOH에 유래하는 이하의 화학식 2의 구조를 의미한다.
[화학식 2]
Figure 112015065001710-pat00003
상기 케토프로펜 화합물로서는, 예를 들어, 1,2-다이아이소프로필-3-[비스(다이메틸아미노)메틸렌]구아니듐 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 구아디닌산 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 다이사이클로헥실암모늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 사이클로헥실암모늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 와코쥰야쿠 주식회사 제품의 WPBG-082, WPBG-167, WPBG-168, WPBG-266 등을 들 수 있다.
상기 쿠말산 아마이드 화합물로서는, 예를 들어, (E)-1-피페리디노-3-(2-하이드록시페닐)-2-프로펜-1-온, (E)-N-사이클로헥실-3-(2-하이드록시페닐)아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 예를들어, (E)-1-피페리디노-3-(2-하이드록시페닐)-2-프로펜-1-온이 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들어, 와코쥰야쿠 주식회사 제품의 WPBG-025, WPBG-027 등을 들 수 있다.
상기 카바메이트 화합물로서는, 예를 들어, 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카복실레이트(별명 1-(2-안트라퀴노닐)에틸 1H-이미다졸-1-카복실레이트), 1-(2-안트라퀴노닐)에틸 1-피페리딘카복실레이트, 1-(2-안트라퀴노닐)에틸 1H-2-에틸이미다졸-1-카복실레이트, 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 N,N-다이사이클로헥실카바메이트(별명 1-(2-안트라퀴노닐)에틸 N,N-다이사이클로헥실카바메이트), 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 N-사이클로헥실카바메이트(별명 1-(2-안트라퀴노닐)에틸 N-사이클로헥실카바메이트), 9-안트릴메틸 1-피페리딘카복실레이트, 9-안트릴메틸 N,N-다이에틸카바메이트, 9-안트릴메틸 N-프로필카바메이트, 9-안트릴메틸 N-사이클로헥실카바메이트, 9-안트릴메틸 N,N-다이사이클로헥실카바메이트, 9-안트릴메틸 1H-이미다졸-1-카복실레이트, 9-안트릴메틸 N,N-다이옥틸카바메이트, 9-안트릴메틸 1-(4-하이드록시피페리딘)카복실레이트, 1-피레닐메틸 1-피페리딘카복실레이트, 비스(1-(2-안트라퀴노닐)에틸) 1,6-헥산다이일비스카바메이트, 비스(9-안트릴메틸) 1,6-헥산다이일비스카바메이트, (2-나이트로페닐)메틸 4-하이드록시피페리딘-1-카복실레이트 또는 (2-나이트로페닐)메틸 4-(메타크릴로일옥시)피페리딘-1-카복실레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카복실레이트(별명 1-(2-안트라퀴노닐)에틸 1H-이미다졸-1-카복실레이트), 1-(2-안트라퀴노닐)에틸 1-피페리딘카복실레이트, 1-(2-안트라퀴노닐)에틸 1H-이미다졸-1-카복실레이트, 1-(2-안트라퀴노닐)에틸 1H-2-에틸이미다졸-1-카복실레이트, 9-안트릴메틸 N,N-다이에틸카바메이트, 9-안트릴메틸 1H-이미다졸-1-카복실레이트, 비스(1-(2-안트라퀴노닐)에틸) 1,6-헥산다이일비스카바메이트 또는 비스(9-안트릴메틸) 1,6-헥산다이일비스카바메이트가 바람직하고, 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카복실레이트(별명 1-(2-안트라퀴노닐)에틸 1H-이미다졸-1-카복실레이트)이 보다 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들어, 와코쥰야쿠 주식회사 제품의 WPBG-015, WPBG-018, WPBG-041, WPBG-140, WPBG-158, WPBG-165, WPBG-166, WPBG-172, WPBG-174 등을 들 수 있다.
상기 α-아미노케톤화합물로서는, 예를 들어, 1-페닐-2-(4-몰폴리노벤조일)-2-다이메틸아미노부탄, 2-(4-메틸티오벤조일)-2-몰폴리노프로판 등을 들 수 있다.
상기 4급 암모늄 화합물로서는, 예를 들어, 1-(4-페닐티오페나실)-1-아조니아-4-아자바이사이클로[2,2,2]옥탄 테트라페닐보레이트, 5-(4-페닐티오페나실)-1-아자-5-아조니아비사이클로[4,3,0]-5-노넨 테트라페닐보레이트, 8-(4-페닐티오페나실)-1-아자-8-아조니아비사이클로[5,4,0]-7-운데센 테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
상기 아미노사이클로프로페논화합물로서는, 예를 들어, 2-다이에틸아미노-3-페닐사이클로프로페논, 2-다이에틸아미노-3-(1-나프틸)사이클로프로페논, 2-피롤리디닐-3-페닐사이클로프로페논, 2-이미다졸릴-3-페닐사이클로프로페논, 2-아이소프로필 아미노-3-페닐사이클로프로페논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 화합물로서는, 예를 들어, 시판품인 와코쥰야쿠 주식회사 제품의 WPBG-300 등을 들 수 있다.
상기 중에서, 상기 쿠말산 아마이드 화합물, 카바메이트 구조를 지니는 카바메이트 화합물은, 우수한 경화 속도와 내구성을 부여하므로 바람직하다.
또한, 상기 음이온계 광중합개시제(C)는, 분자 내에 치환 또는 비치환의 이미다졸환 부위를 지니고, 활성 에너지 조사 하에서 치환 또는 비치환의 이미다졸을 생성하는 이미다졸계 음이온계 광중합개시제인 것이, 대전 방지성의 관점보다 바람직하다.
상기 성분 (C)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
상기 성분 (C)의 배합량은, 성분 (A) 100중량부에 대해서 0.05 내지 4중량부(고형분비)이다. 성분 (C)의 배합량이 0.05중량부 이상이면, 중합 반응이 충분히 진행된다. 이것으로부터 밀착성, 피착체 오염성 및 리워크성이 우수하고, 점착제층의 내구성이 향상된다. 4중량부 이하이면, 중합 반응이 과도하게 일어나는 일 없이, 고온 보존시에 있어서의 편광자의 수축에 추종할 수 있다. 이것으로부터 내구성 및 내광누설성이 우수하다. 성분 (C)의 배합량은, 바람직하게는 0.1 내지 2.5중량부(고형분비)이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2중량부(고형분비)이다.
(D) 실란 커플링제
상기 본 발명의 점착제 조성물은 실란 커플링제(본 명세서에 있어서는, 「실란 커플링제(D)」 또는 단순히 「성분 (D)」라고도 칭함)를 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제를 사용함으로써, 유리면이나 금속표면에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 점착제층의 박리나 변형을 억제할 수 있어, 내구성이 우수한 점착제층을 얻을 수 있다.
상기 본 발명에서 이용 가능한 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 트라이메틸메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, n-뷰틸트라이메톡시실란, n-헥실트라이에톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글라이시독시프로필트라이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, 비스-(3-(트라이에톡시실릴)프로필)테트라설파이드 등을 들 수 있다. 게다가, 에폭시기(글라이시독시기), 아미노기, 머캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 작용기를 지니는 실란 커플링제와, 이들 작용기와 반응성을 지니는 작용기를 함유하는 실란 커플링제, 다른 커플링제 등을, 각 작용기에 대해서 임의의 비율로 반응시켜서 얻어지는 가수분해성 실릴기를 지니는 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 실란 커플링제로서 실란 커플링제 알콕시올리고머(실란 커플링제 올리고머)를 이용해도 된다. 상기 실란 커플링제 알콕시올리고머는, 적어도 알콕시기를 지니는 실란화합물이 2개 이상 축합하여 -Si-O-Si-구조를 형성하고, 그 규소 원자에는 적어도 1개의 알콕시기가 결합하고, 또한, 분자 내에 유기 작용기를 지니는 화합물이다. 상기 실란 커플링제 올리고머는, 알콕시기를 지님으로써, 액정 패널 등에 사용되는, 유리에 대한 밀착성이 발현된다. 또한, 유기 작용기를 지님으로써, 상기 실란 커플링제 올리고머는 상기 (메타)아크릴산계 중합체와의 상용성 및 밀착성이 우수하여, (메타)아크릴산계 중합체에의 소위 앵커(anchor) 효과가 나타난다. 단, 본 발명은 이러한 고찰에 의해 제한되는 것은 아니다.
상기 실란 커플링제 알콕시올리고머의 유기 작용기로서는, 비닐기, 에폭시기, 스타이릴기, (메타)아크릴로일기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이도기, 클로로프로필기, 머캅토기, 폴리설파이드기 등을 들 수 있다. 이 중, 얻어지는 점착제층의 내구성 향상 및 저점착성 실현을 양립시키기 위해서는, 예를들어, 에폭시기, 머캅토기 및 (메타)아크릴로일기가 바람직하고, 특히 예를들어, 에폭시기 및 머캅토기가 바람직하다.
상기 실란 커플링제 올리고머는, 1분자 내의 규소원자수가 2인 이중체이므로, 1분자 내의 규소원자수가 100 정도까지, 즉, 평균 중합도가 2 내지 100인 것을 이용할 수 있다. 평균 중합도가 커지면, 실란 커플링제 올리고머의 점도가 높아져, 페이스트 형태 또는 고체 형태가 될 경우가 있으므로, 취급이 어렵게 된다. 그래서, 평균 중합도는 예를들어, 2 내지 80일 수 있고, 예를들어, 3 내지 50이다.
상기 실란 커플링제 올리고머 중에 포함되는 유기 작용기는, 통상, 적당한 연결기를 개재해서 규소원자에 결합하고 있다. 상기 연결기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 알킬렌기, 메틸페닐에틸기 등의 방향족환을 사이에 지니는 2가의 탄화수소기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기 등의 산소원자를 사이에 지니는 2가의 지방족기 등이 있다. 또, 유기 작용기가 에폭시기일 경우에는, 환을 구성하는 이웃하는 2개의 탄소원자간에서 작용기가 형성되어 있어도 된다.
상기 실란 커플링제 올리고머로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 전술한 실란화합물의 단독중합체나 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는 합성해도 되고 시판품을 사용해도 된다. 실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 실리콘(등록상표) KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBM-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, X-41-1805(머캅토기, 메톡시기 및 에톡시기를 지니는 실란 커플링제 올리고머), X-41-1810(머캅토기, 메틸기 및 메톡시기를 지니는 실란 커플링제 올리고머), X-41-1810, X-41-1053(에폭시기, 메톡시기 및 에톡시기를 지니는 실란 커플링제 올리고머), X-41-1058(에폭시기, 메틸기 및 메톡시기를 지니는 실란 커플링제 올리고머)(이상, 신에츠카가쿠코교 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제 중에서도, 예를들어, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBM-403, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, X-41-1805, X-41-1810, X-41-1053이 바람직하고, 예를들어, KBM-403, X-41-1805, X-41-1810, X-41-1053이 바람직하고, KBM-403, X-41-1810이 보다 바람직하다.
상기 성분 (D)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
상기 성분 (D)의 배합량은, 성분 (A) 100중량부에 대해서 0.05 내지 0.5중량부(고형분비)이다. 성분 (D)의 배합량이 0.05중량부 이상이면, 유리면이나 금속표면에 대한 밀착성이 충분히 확보된다. 이로부터 점착제층의 내구성이 향상된다. 0.5중량부 이하이면, 유리면이나 금속 표면에 대한 밀착성이 과도하게 높아져, 점착제층이 필요 이상으로 고정화되는 것을 방지할 수 있다. 이 결과, 점착제층은 고온보존 시에 있어서의 편광자의 수축에 추종할 수 있다. 이것으로부터 내구성 및 내광누설성이 우수하다. 상기 성분 (D)의 배합량은, 예를들어, 0.08 내지 0.4중량부(고형분비)이며, 예를들어, 0.1 내지 0.3중량부(고형분비)일 수 있다.
(E) 대전 방지제
상기 본 발명의 점착제 조성물은, 대전 방지제(본 명세서에 있어서는, 「대전 방지제(E)」 또는 단순히 「성분 (E)」라고도 칭함)를 더 포함해도 된다.
상기 점착제 조성물이 대전 방지제를 포함함으로써, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 표면 저항값이 저하된다. 이에 의해, 피착체인 액정셀 등에 접합된 후, 접합 미스 등에 의해 박리시킬 필요가 생긴 때에, 정전기의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 편광판 등의 표면에 먼지가 부착되어 쉬워지거나, 액정 배향에 교란이 발생하기 쉬워지거나, 주변회로소자의 정전파괴가 일어나기 쉬워지거나 하는 것을, 안정적으로 방지할 수 있다.
본 발명에 이용하는 것이 가능한 대전 방지제로서는, 이온 액체 등의 이온 도전제나, 계면활성제 등이 적합하게 이용된다.
상기 이온성 액체로서는, 예를 들어, 포스포늄 이온, 피리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 구아니디늄 이온, 암모늄 이온, 아이소로늄 이온, 티오로늄 이온, 피페리디늄 이온, 피라졸륨 이온, 설포늄 이온, 제4급 암모늄, 제4급 포스포늄 등의 양이온 성분과, 할로겐 이온, 질산 이온, 황산 이온, 인산 이온, 과염소산 이온, 티오사이안산 이온, 티오황산 이온, 아황산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 폼산 이온, 옥살산 이온, 아세트산 이온, 트라이플루오로아세트산 이온, 알킬설폰산 이온 등의 음이온 성분을 지니는 물질을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를들어, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1,3-다이메틸이미다졸륨 클로라이드, 1,3-다이메틸이미다졸륨 다이메틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드, 1-에틸-3-메탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-p-톨루엔 설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸-1-프로필-피롤리디늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 1-메틸-1-메틸피롤리디늄 브로마이드, 1-뷰틸-1-메틸피페리디늄 브로마이드, 1-에틸피리디늄 클로라이드, 1-에틸피리디늄 브로마이드, 1-뷰틸피리디늄 클로라이드, 1-뷰틸피리디늄 브로마이드, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸피리디늄 에틸설페이트, 1-뷰틸-4-메틸피리디늄 클로라이드, 1-뷰틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이메틸프로필암모늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 트라이뷰틸메틸암모늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드, 사이클로헥실트라이메틸암모늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드 등을 예시할 수 있다.
이온 도전제로서는 또, 하기 화학식 3으로 표시되는 바와 같은 비스(플루오로설포닐)이미드염류도 적합하게 이용된다.
[화학식 3]
Figure 112015065001710-pat00004
상기 화학식 3에서, A는 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기이며; X는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 포스포늄, 알킬 암모늄 및 알킬 포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 어느 1종이다. 바람직하게는, A는 불소원자이며, X는 H+, Li+, Na+ 또는 K+ 이다.
상기 계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제 또는 이온성 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는, 예를들어, 플루오로지방족 중합체 에스터(예를 들어, FC-4430, FC-4432, 이상 3M사 제품) 등의 불소계 계면활성제나, 폴리에틸렌글라이콜알킬에터, 폴리옥시알킬렌알킬에터 등을 들 수 있다. 상기 이온성 계면활성제로서는, C8 내지 C22 알킬트라이메틸암모늄 할라이드 등의 양이온성 계면활성제나, 알킬설페이트 등의 음이온성 계면활성제를 예시할 수 있다.
상기 성분 (E)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
성분 (E)의 배합량은, 성분 (A) 100중량부에 대해서 0.2 내지 5중량부(고형분비)인 것이 바람직하고, 1 내지 3중량부(고형분비)인 것이 보다 바람직하다.
(F) 카보다이이미드계 경화제
상기 본 발명의 점착제 조성물은, 카보다이이미드계 경화제(이하, 단지 「성분 (F)」라고도 칭함)를 더 포함해도 된다.
상기 카보다이이미드계 경화제(F)는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A) 중의 하이드록시기 및/또는 카복실기와 반응결합하여 가교 구조를 형성한다. 상기 카보다이이미드계 경화제(F)는, 종래의 아이소사이아네이트계 경화제와 비교해서 가교 반응의 반응 속도가 빠르기 때문에, 긴 숙성 시간을 필요로 하지 않고, 점착제 조성물의 경화를 더욱 촉진시킬 수 있다. 이것으로부터, 점착제층은 더욱 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 상기 카보다이이미드계 경화제(F)는, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 카보다이이미드기(-N=C=N-)를 분자 내에 2개 이상 지니는 화합물이 바람직하게 이용되고, 공지의 폴리카보다이이미드를 이용할 수 있다.
또한, 상기 카보다이이미드 화합물로서는, 카보다이이미드화 촉매의 존재 하에서 다이아이소사이아네이트를 탈탄산축합반응시킴으로써 생성된 고분자량 폴리카보다이이미드도 사용할 수 있다.
이러한 화합물로서는, 이하의 다이아이소사이아네이트를 탈탄산 축합반응시킨 것을 들 수 있다.
상기 다이아이소사이아네이트로서는, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐에터 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다 이아이소사이아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메탄 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 중 1종, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 카보다이이미드화 촉매로서는, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 혹은 이들의 3-포스포렌 이성질체 등의 포스포렌옥사이드를 이용할 수 있다.
상기 본 발명의 점착제 조성물은, 아이소사이아네이트계 경화제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이로부터, 본 발명에 있어서, 성분 (F)를 사용할 경우에는, 아이소사이아네이트기를 지니지 않는 카보다이이미드계 경화제를 선택하는 것이 바람직하다. 아이소사이아네이트기를 지니지 않는 카보다이이미드계 경화제를 이용함으로써, 짧은 숙성 시간, 긴 포트 라이프 및 작업자의 안전성을 보다 높은 수준으로 얻을 수 있다.
상기 「아이소사이아네이트기를 지니지 않는 카보다이이미드계 경화제」는, 경화제 중에 존재하는 아이소사이아네이트기량을 중량분율로 표시한 NCO 함유율(%)이, 실질적으로 0%인 것을 말한다. 구체적으로는, JIS K1603-1(2007)에 준해서 측정한 NCO 함유율이 0.5% 미만인 카보다이이미드계 경화제를 이용할 수 있다.
이러한 카보다이이미드계 경화제는 합성해도 되고 시판품을 사용해도 된다. 상기 성분 (F)의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛신보케미컬 주식회사 제품의 카보디라이트(등록상표) 시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도 예를들어, 카보디라이트(등록상표) V-03, V-09, V-09GB 등은 유기용제와의 상용성이 우수하여 바람직하다.
상기 성분 (F)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 성분 (F)의 배합량은, 성분 (A) 100중량부에 대해서, 0.05 내지 5중량부(고형분비)인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 적당한 가교 구조를 형성하고, 우수한 밀착성이 더욱 달성될 수 있다. 해당 배합량은, 예를들어, 0.1 내지 4중량부, 예를들어, 0.1 내지 3중량부이다.
기타 성분
상기 본 발명의 점착제 조성물은, 아이소사이아네이트계 경화제 및 아이소사이아누레이트 구조를 지니는 활성 에너지선 경화형 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 아이소사이아네이트계 경화제 및 아이소사이아누레이트 구조를 지니는 활성 에너지선 경화형 화합물을 사용함으로써, 긴 숙성 시간, 짧은 포트 라이프, 및 작업자의 호흡기에의 위험성이 일어날 염려가 있다. 따라서, 이들을 이용하지 않음으로써, 짧은 숙성 시간, 긴 포트 라이프 및 작업자의 안전성이 보다 높은 수준으로 실현된다.
상기 본 발명의 점착제 조성물은 성분 (B) 이외의 활성 에너지선 경화형 화합물을 더 포함해도 된다. 전술한 이유로부터, 성분 (B) 이외의 활성 에너지선 경화형 화합물은, 아이소사이아누레이트 구조를 지니지 않는 활성 에너지선 경화형 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 성분 (F) 이외의 경화제를 더 포함해도 된다. 전술한 이유로부터, 성분 (F) 이외의 경화형 화합물은 아이소사이아네이트기를 지니지 않는 경화제인 것이 바람직하다.
성분 (B) 이외의 활성 에너지선 경화형 화합물의 아이소사이아누레이트 구조 및 성분 (F) 이외의 경화제의 아이소사이아네이트기의 검출 방법은, 각각 성분 (B) 및 성분 (F)와 마찬가지 방법을 이용할 수 있다.
상기 본 발명의 점착제 조성물은, 첨가제로서, 예를들어, 경화 촉진제, 리튬염, 무기 충전제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 개질수지(폴리올 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리뷰타다이엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 윤활제 및 용제와 같은 첨가제를 포함해도 된다.
이들 중, 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, JCS-50(조호쿠카가쿠코교 주식회사 제품), 포메이트(등록상표) TK-1(미츠이카가쿠 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT), 이르가녹스(등록상표) 1010, 이르가녹스(등록상표) 1035FF, 이르가녹스(등록상표) 565(모두 바스프 재팬 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여 수지로서는, 예를 들어, 로진산, 중합 로진산 및 로진산 에스터 등의 로진류, 터펜 수지, 터펜페놀 수지, 방향족 탄화수소수지, 지방족 포화 탄화수소수지 및 석유 수지 등을 들 수 있다.
상기 첨가제를 사용할 경우의, 첨가제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 성분 (A) 100중량부에 대해서, 0.1 내지 20중량부이다.
점착제 조성물의 제조방법
상기 본 발명의 점착제 조성물은, 위에서 기술한 각 성분을 일괄하여 혼합하거나, 각 성분을 순차 혼합하거나, 또는 임의의 복수의 성분을 혼합한 후에 나머지 성분을 혼합하여, 균일한 혼합물이 되도록 교반함으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실온 또는 필요에 따라서 가온(예를 들어, 30 내지 40℃의 온도로 가온)시키고, 교반기 등에서 균일해질 때까지, 예를 들어, 5분 내지 5시간 교반함으로써 조제할 수 있다.
상기 본 발명의 점착제 조성물의 점도는, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 도공 용이성, 해당 조성물로부터 형성되는 점착제층의 막 두께의 제어 용이성 등을 고려하면, 25℃에 있어서의 배합 직후(각 성분을 소정 시간 혼합하고 나서 10분 이내)의 B형 점도계에 의해 측정한 점도가, 바람직하게는 300 내지 7000 mPa·s 이다. 예를 들어, 광학부재의 점착제로서 이용할 경우, 25에 있어서의 조제 직후(각 성분을 소정시간 혼합하고 나서 10분 이내)의 점도가, 예를들어, 1000 내지 6000 mPa·s, 예를들어, 2500 내지 5000 mPa·s 이다.
상기 포트 라이프는, 점착제 조성물을 배합한 직후의 조성물의 점도와, 조제(배합)하고 나서 12시간 경과 후의 조성물의 점도를 비교함으로써 평가할 수 있다. 배합하고 나서 12시간 경과 후의 조성물은 겔화되지 않는 것이 바람직하다. 상기 점착제 조성물을 배합한 직후의 조성물의 점도를 100%로 했을 경우, 예를들어, 배합하고 나서 12시간 경과 후의 조성물의 점도는 130% 이내인 것이, 예를들어, 110% 이내인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 우수한 작업성을 지니는 점착제 조성물이 된다. 본 발명의 점착제 조성물은, 조성물 조제 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉 점도상승이나 겔화가 억제되어, 우수한 포트 라이프를 지닌다.
상기 「직후」는, 10분 이내를 의미한다. 즉, 「점착제 조성물을 조제한 직후의 조성물의 점도」는, 점착제 조성물의 조제가 종료된(각 성분을 소정시간 혼합한) 후 10분 이내에 측정한 점도를 의미한다.
[점착필름]
본 발명의 다른 하나의 측면은 점착필름에 관한 것이다. 상기 점착필름은 (메타)아크릴 에스테르 중합체, 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물 및 음이온계 광중합개시제를 포함하며, 하기 수식 3에 의한 겔분율 변화가 5% 이내이다 :
[수식 3]
겔분율 변화 = (│G1-G0│/G0) X 100
(상기 수식 3에서 점착필름 상에 활성 에너지선을 1000mJ/cm2 광량으로 1초 내지 10초로 조사한 다음, G1은 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서 7일간 숙성시킨 후 [수식 2]에 의해 측정한 겔 분율이며, G0은 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서 1시간 숙성시킨 후 [수식 2]에 의해 측정한 겔 분율이다)
[수식 2]
Figure 112015065001710-pat00005
(상기 수식 2에서, W1은 활성 에너지선 조사 처리된 점착필름을 23℃, 45% RH에서 1시간 또는 7일 동안 숙성시킨 후 얻은 시편의 무게이고,
W2는 철망(200mesh)의 무게이고,
W3는 상기 점착필름을 숙성시킨 후 얻은 시편을 샘플병에 넣고, 상기 샘플병에 아세트산에틸 30g를 첨가하여 1일간 25℃에서 방치한 다음, 상기 철망 및 시편을 90℃에서 1시간 동안 건조시켜 얻은 점착필름 및 철망의 무게임).
일 구체예에서, 상기 점착필름은 (A)(메타)아크릴 에스테르계 중합체 100중량부; (B)음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물 1 내지 20중량부; 및 (C)음이온계 광중합개시제 0.05 내지 4중량부;를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 점착필름은 (D)실란 커플링제를 0.05 내지 0.5중량부 더 포함할 수있다.
상기 점착 필름에 포함되는 (메타)아크릴 에스테르 중합체, 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물 및 음이온계 광중합개시제는 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 점착필름은 (메타)아크릴 에스테르 중합체, 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물 및 음이온계 광중합개시제를 포함하는 점착제 조성물을 박리 필름이나 기재상에 도포해서 얻어지는 것으로, 가교 전의 것도 가교 후의 것도 포함할 수 있다. 가교 전의 점착제 조성물로 이루어진 점착필름이 형성된 광학부재나 점착시트는, 사용시 활성 에너지 조사 처리를 행하여, 점착필름에 점착성을 부여해서 사용할 수 있다.
상기 점착제 조성물의 가교는, 조성물을 기재에 도포한 후에 행하는 것이 일반적이지만, 가교 후의 점착제 조성물로 이루어진 점착필름을 기재에 전사하는 것도 가능하다. 또한, 박리 필름 상에 상기 점착제 조성물을 도포하고, 필요에 따라 점착제 조성물의 도막을 건조시킨 후, 도막 상에 기재를 적층해도 된다.
또한, 박리 필름 상에 상기 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 점착제 조성물의 도막을 건조시킨 후, 박리력이 다른 별도의 박리 필름(제2 박리 필름)을 도막 상에 적층시켜도 된다. 이러한 태양에 의해, 점착제 조성물의 제조와, 이러한 점착제 조성물의 사용이, 다른 장소에서 행해지는 등의 이유에 의해, 점착제 조성물만을 수송할 수 있을 뿐만 아니라, 공기 중의 산소의 영향을 받지 않고 광경화를 진행시킬 수 있다. 또한, 2개의 박리 필름에 있어서의 박리력에 소정의 차이를 둠으로써, 박리력이 낮은 쪽의 박리 필름을 벗겼을 때, 점착제가 부분적으로 추종해 가는 것을 방지할 수 있다.
이러한 박리 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름이나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름에 대해서, 실리콘 수지 등의 박리제를 도포하여, 박리층을 형성한 것을 들 수 있다. 박리 필름은, 20㎛ 내지 150㎛의 범위 내의 두께인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기재로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어, 편광판, 편광층 보호 필름, 시야각 확대 필름, 방현필름, 위상차판 등, 액정 디스플레이에 사용할 수 있는 광학 필름 등을 들 수 있다. 특히 본 발명의 점착제 조성물이면, 기재를 편광판으로 한 경우이어도, 광누설의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 점착필름이 편광판 상에 형성되어서 이루어진 광학부재가 제공된다. 또한, 본 발명에 있어서의 점착제 조성물은, 편광자 등에도 내구성 양호하게 밀착시킬 수 있으므로, 편광판의 원료인 요오드 함유 폴리비닐알코올 수지를 연신시켜 제작된 편광자 자체도, 기재로서 이용할 수 있다. 편광자의 한 면이 트라이아세틸셀룰로스나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 보호 필름으로 피복된 편광자 등도 마찬가지이다.
기재의 재질로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트라이아세틸셀룰로스, 폴리카보네이트, 액정 폴리머, 사이클로올레핀, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리페닐렌에터, 폴리에터케톤, 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 지환식 구조 함유 중합체, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.
기재는, 표면 처리를 실시한 것이어도 된다. 이러한 표면 처리로서는, 예를 들어, 프라이머 처리, 코로나 처리, 화염 처리 등을 들 수 있지만, 특히, 코로나 처리인 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리를 실시한 기재를 이용함으로써, 기재 필름에 대한 점착필름의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 점착필름의 도포방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 이용하면 된다. 필요에 따라서, 용제를 첨가한 점착제 조성물을 도포해서 도막을 형성시킨 후, 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 조건으로서는, 통상 50 내지 150℃에서 10초 내지 10분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 메틸에틸케톤, 에틸아이소뷰틸케톤, 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등이 바람직하고, 용제를 첨가한 때의 점착제 조성물의 농도는, 5 내지 30중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
광학부재에 사용할 때의 점착제 조성물의 도포 두께(건조 후의 두께)는, 사용하는 기재 및 용도에 따라서 선택하면 되지만, 바람직하게는 1 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 5 내지 50㎛일 수 있다.
전술한 바와 같이 조제한 점착제 조성물의 도막에 대해서 활성 에너지선 조사 처리를 행하여, 점착필름을 형성한다. 이러한 활성 에너지선으로서는, 예를 들어, 자외선이나 전자선 등을 들 수 있다. 자외선이면, 고압수은 램프, 무전극 램프, 제논램프, 메탈 할라이드 램프 등을 이용할 수 있고, 전자선이면, 전자선 가속기 등을 광원으로서 이용하면 된다.
상기 박리 필름 상에 점착제 조성물의 도막을 형성한 경우, 활성 에너지선의 조사는 박리 필름 측에서부터 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 편광판 등의 기재를 손상시키는 일 없이, 효율적으로 조사를 행할 수 있다.
상기 활성 에너지선 조사 처리에 있어서의 활성 에너지선의 조사량은, 예를 들어, 50 내지 1000mJ/㎠의 범위 내이며, 100 내지 700mJ/㎠의 범위 내의 조사량에서 조사하는 것이 바람직하고, 120 내지 500mJ/㎠의 조사량에서 조사하는 것이 보다 바람직하다. 활성 에너지선의 조사량을 50mJ/㎠ 이상으로 함으로써, 환경변화에 노출된 경우에 있어서의 내구성이나, 소망의 점착제 특성을 얻을 수 있다. 한편, 활성 에너지선의 조사량을 1000mJ/㎠ 이하로 함으로써, 점착필름이나 기재를 파괴하는 일 없이 가교를 행할 수 있다.
예를 들어, 메탈 할라이드 램프를 이용해서 자외선을 점착제 조성물에 조사할 경우, 예를 들어, 500 내지 2000mW/㎠로 조사한다. 조사 시간은 임의로 설정하면 되지만, 예를 들어, 1 내지 10초 조사를 행하면 된다. 조사 처리 시의 분위기는 특별히 제한되지 않고, 공기 중에서 행해도 되지만, 공기 중의 산소의 영향을 받지 않고 광경화를 진행시킬 수 있다는 관점에서, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해도 된다. 또한, 조사 처리는 실온에서 행해도 되고, 40 내지 80℃로 가온시킨 스테이지 상에서 행할 수도 있다.
상기 점착필름의 겔분율 변화는, 예를 들어, 0 내지 5%, 예를 들어, 0 내지 3%, 예를 들어, 0 내지 1.5% 일 수 있다. 상기 겔분율 변화 범위에서, 실용 점착 성능 및 안정성이 우수할 수 있다.
상기 점착필름은, 활성 에너지선 조사 처리 후, 23 및 45% RH의 분위기 하에서 1시간 후 겔 분율은, 65 내지 90%일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 본 발명의 점착제 조성물을 광학부재에 이용할 경우, 활성 에너지선 조사 처리로부터 1시간 후의 점착제층의 겔 분율은, 예를들어, 65 내지 90%일 수 있고, 예를들어, 70 내지 85%일 수 있다. 이러한 범위이면, 점착제층을 구비한 광학부재로서 타발 가공이나 슬릿 가공을 신속하게 행할 수 있다.
상기 점착필름은 활성 에너지선 조사 처리 후, 23℃, 45% RH의 분위기 하에서 7일간 보존 후의 점착제층의 겔 분율은, 활성 에너지선 조사 처리 후, 23℃ 및 45% RH의 분위기 하에서 1시간 후의 겔 분율을 100%로 했을 때, 예를들어, 95 내지 105%일 수 있고, 예를들어, 97 내지 103%일 수 있다. 이러한 점착필름은, 장기간에 걸쳐서 안정적인 실용 점착 성능을 보유하고, 안정성이 우수하다.
상기 점착필름은 활성 에너지선 조사 처리 후, 23℃ 및 45% RH의 분위기 하에서 1시간 숙성시킨 후의 겔분율이 65% 내지 90%일 수 있다. 예를 들어, 69% 내지 88%일 수 있다. 예를 들어 72 내지 85% 일 수 있다. 상기 겔분율 범위에서, 장기간에 걸쳐 안정적인 실용 점착 성능을 보유할 수 있으며 안정성이 우수할 수 있다. 겔 분율을 전술한 바와 같이 설정하기 위해서는, 각 성분의 첨가량을 상기 범위로 조정하는 등, 조건을 적절하게 선택하면 된다.
점착제층
상기 본 발명의 점착제 조성물 또는 점착필름으로부터 얻어지는 점착제층은, 상기와 같은 점착제 조성물 또는 점착필름의 도막으로부터 형성되는 것이며, 활성 에너지선 조사 처리에 의해서 점착성이 부여되는 것이다.
상기 본 발명의 점착제 조성물 또는 점착필름은 음이온계 광중합개시제(C)를 포함하므로, 활성 에너지선 조사 처리를 행함으로써 염기를 생성하고, 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물(B)의 음이온 중합성 작용기의 연쇄반응에 의해서 광중합한다. 이에 의해, 본 발명의 점착제 조성물 또는 점착필름으로부터 형성되는 점착제층은, 점착 가공 후(활성 에너지 조사 처리 후)의 숙성 시간이 1시간 이내라고 하는 짧은 기간에, 실용 점착 성능에 도달할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 점착제 조성물 또는 점착필름으로 형성되는 점착제층을 구비한, 점착시트 및 광학부재도 제공한다.
[점착시트]
본 발명의 점착제 조성물 또는 점착필름은, 기재 또는 세퍼레이터 상에 도공하고, 건조(가교) 처리를 실시하여, 점착제층을 형성함으로써, 시트 형상이나 테이프 형상 등의 점착시트로 하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명은, 본 발명의 점착제 조성물 또는 점착필름으로 형성되는 점착제층을 구비하는, 점착시트를 제공한다.
상기 점착시트의 기재로서는, 위에 기재한 것들 외에, 고무의 발포체, 종이, 알루미늄박 등의 공지의 각종 박엽부재가 이용된다. 이들 기재의 표면에는, 그 재질에 따라서, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 접착용이층의 형성 등의 하지 처리나, 대전 방지층의 형성 등을 행해도 된다. 또한, 세퍼레이터에는, 상기 기재와 마찬가지의 플라스틱 필름의 표면을 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 등의 박리 처리제로 박리 처리한 것이나, 이러한 박리 처리를 실시하지 않는 폴리프로필렌 필름 등, 각종의 것을 사용할 수 있다.
상기 기재 상에 점착제층을 형성할 경우, 그 중 한 면에 형성해서 편면 점착시트로 해도 되고, 양면에 형성해서 양면 점착시트로 해도 된다. 양면에 형성할 경우, 한 면에만 본 발명의 점착제 조성물 또는 점착필름을 이용하여 양면에 점착제종이 다른 테이프로 하는 것도 가능하다. 세퍼레이터 상에 점착제층을 형성할 경우에는, 양면 점착시트로서 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 점착제 조성물 또는 점착필름을 점착시트에 이용할 경우, 활성 에너지선 조사 처리로부터 1시간 후의 점착제층의 겔 분율은, 예를들어, 65 내지 92%일 수 있고, 예를들어, 70 내지 90%일 수 있다. 이러한 범위이면, 점착제층을 구비한 점착시트로서 타발 가공이나 슬릿 가공을 신속하게 행할 수 있다. 또한, 활성 에너지선 조사 처리 후 23℃, 45% RH의 분위기 하에서 7일간 보존 후의 점착제층의 겔 분율은, 활성 에너지선 조사 처리 후 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서 1시간 후의 겔 분율을 100%로 했을 때, 예를들어, 95 내지 105%일 수 있고, 예를들어, 97 내지 103%일 수 있다. 이러한 점착제층은, 장기간에 걸쳐서 안정적인 실용 점착 성능을 보유하고, 안정성이 우수하다. 겔 분율을 전술한 바와 같이 설정하기 위해서는, 각 성분의 첨가량을 상기 범위로 조정하는 등, 조건을 적절하게 선택하면 된다.
일 구체예에서, 상기 점착제층은 JIS Z0237에 의한 점착력이 0.05 내지 20(N/25㎜)일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 점착시트에 있어서, 점착시트에 형성된 점착제층의 점착력은, 예를들어, 0.05 내지 20(N/25㎜)일 수 있고, 예를들어, 0.1 내지 10(N/25㎜)일 수 있다. 이러한 범위의 점착력이면, 다양한 점착력이 요구되는 시트 형상이나 테이프 형상 등의 점착시트에 대응할 수 있다.
[ 광학부재 ]
광학부재로서는, 예를 들어, 편광판, 위상차판, 평면 디스플레이용 광학 필름, 터치패널용 도전 필름 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 중, 본 발명의 점착제 조성물 또는 점착필름은, 편광판과 유리의 접착성에 우수하다. 물론, 본 발명은, 상기 형태로 한정되는 것은 아니고, 다른 부재의 접착에 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 광학부재가, 적어도 1개의 편광자를 함유하는, 광학부재이다. 이러한 광학부재의 일례로서는, 상기 점착제층이 편광자 또는 편광판 상에 형성되어서 이루어진, 점착제층 부착 편광판을 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 편광자나 편광판의 구성은 특별히 한정되지 않고, 소망의 용도나 성능에 맞춰서 그 구성을 적절하게 선택할 수 있다.
상기 본 발명의 점착제 조성물 또는 점착필름은, 광학부재의 한 면 혹은 양면에 직접 도포해서 점착제층을 형성하여 사용될 수 있고, 박리 필름 상에 점착제층을 미리 형성하고, 이것을 광학부재의 한 면 혹은 양면에 전사하여 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 점착제 조성물 또는 점착필름은, 우수한 유연성을 나타내므로, 특히 편광판에 이용한 경우, 경시적인 편광판의 수축에 추종할 수 있고, 우수한 내광누설성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물 또는 점착필름은 우수한 내구성을 지니므로, 가열 처리나 고습처리에 의한 점착제층의 들뜸이나 박리를 방지할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 점착제층은 JIS Z0237에 의한 점착력이 1 내지 6(N/25㎜)일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 광학부재에 있어서, 광학부재에 형성된 점착제층의 점착력은, 1 내지 6(N/25㎜) 정도가 바람직하고, 예를들어, 2 내지 5(N/25㎜) 정도가 보다 바람직하다. 이러한 범위의 점착력이면, 리워크성이 유리할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 상기 「점착력」은, JIS Z0237(2000년)의 점착테이프점착시트 시험 방법에 준해서 측정함으로써 구해지고, 보다 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
상기 광학부재에 이용되는 본 발명의 점착제 조성물 또는 점착필름은, 포트 라이프가 길고 작업성이 우수하며, 활성 에너지선 조사 처리 후 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서의 숙성 시간이 1시간 이내라고 하는 단시간에 실용 점착 성능에 도달하여, 생산성이 대폭 향상된다. 또한, 광학부재에 이용되는 본 발명의 점착제 조성물 또는 점착필름으로부터 얻어지는 점착제층은, 내광누설성이 우수할 뿐만 아니라, 광학부재용으로서 적당한 점착력이나 기재에 대한 밀착성을 지니고, 내구성, 내피착체 오염성, 리워크성도 우수하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
본 발명의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 이용해서 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다. 또, 합성예에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체 용액의 고형분 및 점도, 점착제 조성물 용액의 점도, 그리고 성분 (A)의 중량평균 분자량의 측정은, 이하의 방법으로 수행하였다.
측정방법
(1) 고형분
약 1g의 (메타)아크릴계 중합체 용액을, 정밀하게 칭량한 유리 접시에 정밀하게 칭량하였다. 105℃에서 1시간 건조시킨 후, 실온으로 되돌리고, 유리 접시와 잔존 고형분의 합계의 중량을 정밀하게 칭량하였다. 유리 접시의 중량을 X, 건조시키기 전의 유리 접시와 (메타)아크릴계 중합체 용액의 합계의 중량을 Y, 유리 접시와 잔존 고형분의 합계의 중량 Z로 해서, 하기 수식 1에 의해 고형분을 산출하였다 :
[수식 1]
Figure 112015065001710-pat00006
(2) 점도
유리병에 넣은 (메타)아크릴계 중합체 용액을 25℃로 온도 조절하고, B형 점도계에 의해 측정하였다. 또한, 점착제 조성물 용액의 점도 측정은, 점착제 조성물 용액을 배합한 직후 및 배합하고 나서 12시간 경과 후 2회 행하였다.
(3) 중량평균 분자량
하기의 기구 장치, 측정 방법 및 측정 조건에 의해 중량평균 분자량을 측정하였다.
장치: 겔 침투 크로마토그래피 CPC(CPC-16)
검출기: 시차굴절률 검출기 RI(토소주식회사 제품, 8020형, 감도 32), 적외흡수 검출기 UV(워터스사 제품 2487, 파장 215nm, 감도 0.2 AUFS)
칼럼: 토소 주식회사 제품, TSKgel GMHXL(2개), G2500HXL(1개) (S/N M0052, M0051, N0010, Φ7.8mm×30cm)
용매: 테트라하이드로퓨란(와코쥰야쿠코교사 제품)
속도: 1.0 ml/분
칼럼 온도: 23℃
시료: 농도 0.2%의 시료를 실온에서 교반하여 용해시키고, 0.45㎛ 필터로 여과하였다.
주입량: 0.200ml
표준시료: 단분산 폴리스타이렌
데이터 처리: GPC 데이터 처리 시스템
( 합성예 1)
환류기 및 교반기를 구비한 플라스크에, n-부틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒) 제품) 99중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 1중량부 및 아세트산에틸 120중량부를 투입하였다. 다음에, 질소치환을 행하면서 65℃까지 가온시키고, 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 0.04중량부를 가해서, 65℃를 유지하면서 6시간 중합을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 아세트산에틸 280중량부를 가해서 희석을 행하여, (메타)아크릴계 중합체(샘플명: A-1)의 용액을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴계 중합체 용액의 고형분은 20중량%, 점도는 4500mPas 였다. 또한, 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(A-1)의 중량평균 분자량은 160만이었다. 상기 조성 및 수득된 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
(합성예 2 내지 14)
합성예 1에 있어서, 모노머 성분의 조성을, 하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 (메타)아크릴계 중합체(A-2) 내지 (A-14)의 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(A-2) 내지 (A-14) 용액의 고형분 및 점도, 그리고 (메타)아크릴계 중합체(A-2) 내지 (A-14)의 중량평균 분자량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
중합체(A)의 조성 합성예
1 2 3 4 5 6 7
샘플명 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7
모노머 성분
(중량%)		 BA 99 89.5 94.2 98.2 77 95.8 88
MA 10 20 3 7
MEA 5
HEA 1
4HBA 0.5 1.8 0.2
HEAA 0.8
AA 3 1 5
DM
합계 (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
점도(mPa·s) 4,500 5,000 4,000 4,500 4,000 4,500 3,500
고형분(%) 20 20 20 20 20 20 20
중합체(A)의
중량평균 분자량		 160만 160만 150만 140만 120만 140만 120만
중합체(A)의 조성 합성예
8 9 10 11 12 13 14
샘플명 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12 A-13 A-14
모노머 성분
(중량%)		 BA 83.8 88.3 78.2 78.5 98.5 99 45
MA 15 5 40
MEA 5 20 20 10
HEA 1 1.5 1.5 1
4HBA
HEAA 1
AA 0.2 0.7 0.5 1 5
DM 0.3
합계 (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
점도(mPa·s) 3,500 3,500 1,500 1,600 5,000 4,500 1,000
고형분(%) 20 20 20 20 20 20 20
중합체(A)의
중량평균 분자량		 120만 130만 100만 100만 160만 150만 80만
BA: n-부틸아크릴레이트(니혼쇼쿠바이社 제품)
MA: 메틸아크릴레이트(니혼쇼쿠바이社 제품)
MEA: 메톡시에틸아크릴레이트(니혼쇼쿠바이社 제품)
HEA: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(니혼쇼쿠바이社 제품)
4HBA: 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(니혼카세이社 제품)
HEAA: N-2-하이드록시에틸 아크릴아마이드(코진필름&케미컬즈社 제품)
AA: 아크릴산(니혼쇼쿠바이社 제품)
DM: 다이메틸 아미노에틸 메타크릴레이트(코에이샤카가쿠社 제품, 라이트에스터 DM)
하기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5에 사용되는 조성물 각 성분의 상세는 다음과 같다.
B-1 네오펜틸글라이콜 다이글라이시딜에터 (토쿄카세이고교㈜ 제품)
B-2 1,3-비스(옥시라닐메톡시)벤젠 (나가세켐텍스㈜ 제품 데나콜(등록상표) EX-201)
B-3 2,2′-[(1-메틸에틸리덴) 비스(4,1-사이클로헥산다이일옥시메틸렌)]비스옥시란 (나가세켐텍스(주) 제품 데나콜(등록상표) EX-252)
B-4 3,4-에폭시사이클로헥세닐메틸-3,4′-에폭시사이클로헥센카복실레이트 ((주)다이셀 제품, 셀록사이드(등록상표) 2021P)
B-5 3-에틸-3-{[3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 (토아고세이㈜ 제품, OXT-221)
B-6 다이사이클로펜타다이엔다이메탄올 다이글라이시딜에터 ((주)아데카사 제품, 아데카레진(등록상표) EP-4088S)
B-7 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트 (신나카무라카가쿠코교㈜ 제품, NK에스터 TMPT)
B-8 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)아이소사아이누레이트 (토아코세이㈜ 제품, M-315)
C-1 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸 카복실레이트 (와코쥰아큐코교㈜, WPBG-140)
C-2 (E)-1-피레리딘-3-(2-하이드록시페닐)-2-프로펜-1-온 (와코쥰아큐코교㈜, WPBG-027)
C-3 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤:벤조페논=1:1 (바스프제팬(주) 제품, 이르가큐어(등록상표) 500)
D-1 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실란 (신에츠카가쿠코교㈜ 제품, 상품명 신에츠실리콘(등록상표) KBM-403)
D-2 신에츠실리콘(등록상표) X-41-1810 (신에츠카가쿠코교㈜ 제품)
E-1 1-뷰틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오르포스페이트 (토쿄카세이코교㈜ 제품)
E-2 트라이뷰틸메틸암모늄 비스(트라이플루오르메탄설포닐)이미드 (토쿄카세이코교㈜ 제품)
E-3 칼륨 비스(플루오로설포닐)이미드 (미츠비시마테리알덴시카세이㈜ 제품, K-FSI)
F-1 카보디라이트(등록상표) V-09GB (닛신보케미컬㈜ 제품)
G-1 2,4-다이에틸티옥산텐-9-온 (토쿄카세이코교㈜ 제품)
G-2 트라이메틸올프로판/톨릴렌다이아이소사이아네이트 (닛뽄폴리우레탄코교(주) 제품, 코로네이트(등록상표) L)
G-3 테트라에틸렌글라이콜 다이메틸에터 (토쿄카세이코교㈜ 제품)
(여기서, 상기 카보다이이미드계 경화제 F-1(카보디라이트(등록상표) V-09GB)은 아이소사이아네이트기를 지니고 있지 않음(NCO 함유율: %).)
(실시예 1)
상기 합성예 1에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체 용액을 500중량부((메타)아크릴계 중합체(A)의 고형분으로서 100중량부), 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물(B)인 네오펜틸글라이콜다이글라이시딜에터(토쿄카세이코교 주식회사 제품 시료명 B-1) 4중량부, 음이온계 광중합개시제(C)인 WPBG-140(1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카복실레이트), 와코쥰야쿠코교 주식회사 제품 시료명 C-1) 2중량부, 실란 커플링제(D)인 신에츠 실리콘(등록상표) KBM-403(3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실란, 신에츠카가쿠코교 주식회사 제품 시료명 D-1) 0.1중량부에, 또한 고형분 농도가 17중량%가 되도록 아세트산에틸을 첨가하고, 실온(25℃)에서 10분간 혼합해서 점착제 조성물이 용해되어 있는 용액(점착제 조성물 용액)을 얻었다.
이 용액을, 박리 PET 필름(미츠비시수지(三菱樹脂) 주식회사 제품, MRF38, 두께: 38㎛) 상에, 베이커 도포기(Baker applicator)에서 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 3분간 건조시켜서 점착제층을 형성하였다. 그 후, 편광판 또는 박리력이 다른 별도의 박리 필름(제2 박리 필름)을 적층하여, 점착제층 부착 편광판 또는 점착시트를 얻었다.
편광판 위 또는 박리 필름 사이에 형성된 점착제층에 대해서 이하의 조건으로 활성 에너지선 조사처리를 행하였다. 또, 활성 에너지선 조사 처리는, 상기 적층으로부터 3분 이내에 행하였다.
사용 기기: 아이그란데지 ECS-401GX(아이그라픽스 주식회사 제품)
광원: 메탈 할라이드 램프
조사량: 1000 mJ/㎠
컨베이어 속도: 5m/분
(실시예 2 내지 9)
하기 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같은 조성비로, 상기 합성예에서 합성한 (메타)아크릴계 중합체, 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물, 음이온 중합성 이외의 활성 에너지선 경화형 화합물, 음이온계 광중합개시제, 음이온계 이외의 광중합개시제, 실란 커플링제, 대전 방지제, 카보다이이미드계 경화제, 및 기타 첨가제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물이 용해되어 있는 용액의 조제 및 점착제층 첨부 편광판 또는 점착시트의 제작을 행하였다. 이때 사용된 음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물 B-1 내지 6, 음이온 중합성이외의 활성 에너지선 경화형 화합물 B-7 및 8, 음이온계 광중합개시제 C-1 내지 2, 음이온계 이외의 광중합개시제 C-3, 실란 커플링제 D-1 및 2, 대전 방지제 E-1 내지 3, 카보다이이미드계 경화제 F-1 그리고 기타 첨가제 G-1 내지 3의 상세는 전술한 바와 같다.
(비교예 1 내지 5)
하기 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같은 조성비로, 상기 합성예에서 합성한 (메타)아크릴계 중합체, 음이온 중합성 이외의 활성 에너지선 경화형 화합물, 음이온계 이외의 광중합개시제, 실란 커플링제, 대전 방지제및 기타 첨가제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물이 용해되어 있는 용액의 조제 및 점착제층 첨부 편광판 또는 점착시트의 제작을 행하였다. 이때 사용된 음이온 중합성 이외의 활성 에너지선 경화형 화합물 B-7 및 8, 음이온계 이외의 광중합개시제 C-3, 실란 커플링제 D-1 및 2, 대전 방지제 E-1 및 3, 그리고 기타 첨가제 G-2 내지 3의 상세는 전술한 바와 같다.
점착제층의 실용 점착 성능을 평가하기 위하여, 실시예 및 비교예에 따른 점착제층 부착 편광판 또는 점착시트에 대해서, 하기의 물성측정방법에 따라서 각 성능을 평가하였다. 또, 하기 평가에 있어서, 상기 「제작 후 1시간 이내」란, 활성 에너지선 조사 처리 후 1시간 이내에 시험에 제공하는 것을 말한다.
물성측정방법
1. 겔 분율
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5로 제작한 점착시트를 이용해서, 점착제 조성물의 겔 분율을 측정하였다. 겔 분율은, 이하의 방법에 의해 행하였다. 활성 에너지선 조사 처리(점착필름 상에 활성 에너지선을 1000mJ/cm2 광량으로 조사) 후, 23, 45% RH의 분위기 하에 점착시트를 보존하였다. 활성 에너지선 조사처리(점착필름 상에 활성 에너지선을 1000mJ/cm2 광량으로 5초 동안 조사)로부터 5분 후, 1시간 후 및 7일 후에 있어서, 점착제 조성물 약 0.1g을 칭량하고, 중량 W1(g)을 측정하였다. 이것을 샘플병에 채취하고, 아세트산에틸을 약 30g 가해서 24시간 방치하였다. 소정시간 경과 후의 샘플병의 내용물을 200메쉬의 스테인리스제 철망(막의 중량을 W2(g))에서 여과 분리시키고, 철망 및 잔류물을 90℃에서 1시간 건조시킨 전체의 중량 W3(g)을 측정하였다. 겔 분율은 이들 측정값으로부터 하기 수식 2에 의해 산출하였다.
[수식 2]
Figure 112015065001710-pat00007
2. 금속부식 억제 방지성
점착제층 부착 편광판 제작 후 1시간 이내에, 점착제 층면을 알루미늄박에 붙였다. 그 후, 60℃, 95% RH의 분위기 하에 보존하였다. 보존 2일째 및 10일째에 있어서, 부식성을 관찰하였다. 또, 하기 표 3 및 4 중, 「」는 변화 없음을, 「」는 약간 백화를, 「×」는 백화된 것을 각각 나타낸다.
3. 내광누설성
점착제층 부착 편광판 제작 직후, 편광판을 120㎜(편광판 MD(machine direction))×60㎜ 및 120㎜(편광판 TD(transverse direction))×60㎜로 재단하여, 각각 유리판의 각 면에 중첩하도록 붙인 후, 50℃, 0.49㎫(5㎏/㎠)의 조건에서 20분간 오토클레이브 처리를 행하였다. 그 후, 85℃ 분위기 하에 보존하고, 보존 개시부터 120시간 및 500시간 후의 외관을 관찰하였다. 또, 하기 표 3 및 4 중, 「」는 120시간 후 및 500시간 후에 광누설이 관찰되지 않은 것을, 「」는 120시간 후에 광누설이 관찰되지 않은 것을, 「×」는 광누설이 관찰된 것을 각각 나타낸다.
4. 내구성
점착제층 부착 편광판 제작 직후, 편광판을 120㎜(편광판 MD 방향)×60㎜로 재단하여, 무알칼리 유리(코닝(주) 제품, 이글XG)에 붙이고, 50℃, 0.49㎫(5㎏/㎠)의 조건에서 20분간 오토클레이브 처리를 행하였다. 그 후, 85℃ 분위기 하 및 60℃, 95% RH의 분위기 하에서 500시간 보존 후의 외관을 관찰하였다. 또한, -40℃에서 30분(제1 스테이지) 및 85℃에서 30분(제2 스테이지)의 2스테이지를 1사이클로 해서, 이것을 200사이클 반복하는 히트 쇼크 시험을 행하고, 시험 후의 외관을 관찰하였다. 또, 하기 표 3 및 4 중, 「」는 발포, 들뜸, 박리가 관찰되지 않은 것을, 「×」는 발포, 들뜸, 박리 중 적어도 하나가 관찰된 것을 각각 나타낸다.
5. 점착력
점착제층을 구비한 편광판 제작 직후, 편광판을 25㎜ 폭으로 재단하여, 무알칼리 유리(코닝(주) 제품, 이글XG)에 붙이고, 50℃, 0.49㎫(5㎏/㎠)의 조건 하에 20분간 오토클레이브 처리를 행하였다. 인장 시험기를 이용해서, 23℃, 45% RH의 분위기 하에 박리각 180°, 박리 속도 0.3m/분에서, JIS Z0237(2000년)에 기재된 점착테이프점착시트 시험 방법에 준해서 점착력의 측정을 행하였다.
6. 기재에 대한 밀착성
상기 5. 점착력의 측정시 밀착성을 관찰하였다. 또, 하기 표 3 및 4 중, 「」는 점착제가 기재로부터 전혀 박리되지 않은 것을, 「×」는 점착제가 기재로부터 박리된 것을 각각 나타낸다.
7. 피착체 오염성
상기 5. 점착력의 측정 전후의 유리판면의 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은, JIS R3257(1999년)에 기재된 기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법에 준하여 행하였다. 또, 하기 표 3 및 4 중, 「」는 점착력 측정 전후의 유리판면의 접촉각 변화가 3° 이하인 것을, 「×」는 점착력 측정 전후의 유리판면의 접촉각 변화가 3°를 초과한 것을 각각 나타낸다.
8. 표면저항값
점착제층을 구비한 편광판 제작 직후, 편광판의 점착제 층면의 표면저항을 저항률계 하이레스터 UP(미츠비시카가쿠사 제품)을 사용해서 23℃, 45% RH의 분위기 하에서 측정하였다. 또, 인가 전압은 100V로 하였다.
9. 리워크성
상기 5. 점착력의 측정시, 박리 상태를 관찰하였다. 또, 하기 표 3 및 4 중, 「」는 계면파괴가 관찰된 것을, 「×」는 유리판(피착체)에 점착제가 전착 및/또는 응집 파괴가 관찰된 것을 각각 나타낸다.
Figure 112015065001710-pat00008
조성
(중량부)		 비교예
1 2 3 4 5
(메타)아크릴 에스테르 중합체(A) A-5 A-10 A-11 A-12 A-13
100 100 100 100 100
음이온 중합성 이외의 활성 에너지선 경화형 화합물 B-7 15 　 　 　 10
B-8 　 5 5 15 　
음이온계 이외의 광중합개시제 C-3 0.3 0.5 0.5 1.5 1
실란커플링제(D) D-1 0.1 　 　 0.2 1
D-2 　 0.16 0.16 　 　
대전방지제(E) E-1 　 2 2 　 　
E-3 　 　 　 2.5 　
기타 첨가제(G) G-2 2 　 0.6 　 0.6
G-3 　 　 　 2.5 　
점착제 조성물 용액의 농도 (중량%) 17 17 17 17 17
점착제 조성물 용액의 점도(mPa·s) 배합 직후 3500 1000 1100 4500 4000
12시간 후 겔화 5000 겔화 9000 겔화
점착제 조성물의 겔분율(%) UV조사로부터 5분 후 50 56 63 74 53
UV조사로부터 1시간 후 53 63 68 81 56
UV조사로부터 7일 후 85 72 85 90 83
UV 조사로부터 1시간 후와 7일 후의
겔분율 차이(%)		 32 9 17 9 27
성
능
시
험		 금속부식 억제방지성 2일 후 ○ ○ ○ ○ ○
10일 후 △ ○ ○ △ △
내광누설성 × × × × ×
내구성 85℃ × × × ○ ○
60℃,95%RH × × × ○ ○
히트 쇼크 × × × × ×
점착력(N/25mm) 20 15 13 8 9
기재에 대한 밀착성 × × × × ×
피착체 오염성 × × × × ×
표면 저항값(Ω/□) 1015 1010 1010 1011 1015
리워크성 × × × × ×
상기 표 3 및 표 4 와 같이, 상기 본 발명의 점착제 조성물(실시예 1 내지 9)은, 본 발명의 범위 밖인 점착제 조성물(비교예 1 내지 5)에 비해서, 포트 라이프가 길고, 1시간 이내의 단시간의 숙성이어도 실용 점착 성능에 도달할 수 있다. 또한, 본 발명(실시예 1 내지 9)의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층은, 내구성이 우수한 장점이 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (21)

  1. (A)(메타)아크릴 에스테르 중합체, (B)음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물 및 (C)음이온계 광중합개시제를 포함하며,
    하기 수식 3에 의한 겔분율 변화가 5% 이내인 점착필름이고,
    상기 (B)음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물은 다관능성 에폭시 화합물 또는 다관능성 옥세탄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 점착필름은 아이소사이아네이트계 경화제 및 아이소사이아누레이트 구조를 지니는 활성 에너지선 경화형 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 점착필름:
    [수식 3]
    겔분율 변화 = (│G1-G0│/G0) X 100
    (상기 수식 3에서 점착필름 상에 활성 에너지선을 1000mJ/cm2 광량으로 1초 내지 10초로 조사한 다음, G1은 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서 7일간 숙성시킨 후 [수식 2]에 의해 측정한 겔 분율이며, G0은 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서 1시간 숙성시킨 후 [수식 2]에 의해 측정한 겔 분율이다)
    [수식 2]
    Figure 112017094217263-pat00011

    (상기 수식 2에서, W1은 활성 에너지선 조사 처리된 점착필름을 23℃, 45% RH에서 1시간 또는 7일 동안 숙성시킨 후 얻은 시편의 무게이고,
    W2는 철망(200mesh)의 무게이고,
    W3는 상기 점착필름을 숙성시킨 후 얻은 시편을 샘플병에 넣고, 상기 샘플병에 아세트산에틸 30g를 첨가하여 1일간 25℃에서 방치한 다음, 상기 철망 및 시편을 90℃에서 1시간 동안 건조시켜 얻은 점착필름 및 철망의 무게임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착필름은 점착필름 상에 활성 에너지선을 1000mJ/cm2 광량으로 1초 내지 10초로 조사한 다음, 23℃ 및 45% 상대습도(RH)의 분위기 하에서 1시간 숙성시킨 후 상기 [수식 2]에 의해 측정한 겔분율(G0)이 65% 내지 90%인 것을 특징으로 하는, 점착필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 점착필름은
    (A)(메타)아크릴 에스테르 중합체 100중량부;
    (B)음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물 1 내지 20중량부; 및
    (C)음이온계 광중합개시제 0.05 내지 4중량부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 점착필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 점착필름은
    (D)실란 커플링제를 0.05 내지 0.5중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 점착필름.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 점착필름은 (E)대전 방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 점착필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (C)음이온계 광중합개시제는 이미다졸계 음이온계 광중합개시제인 것을 특징으로 하는 점착필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (A)(메타)아크릴 에스테르중합체는, (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1) 90 내지 99.5중량부, 및
    카복실기 함유 모노머(a-2) 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3) 중 1종 이상의 모노머 0.5 내지 10중량부;
    를 포함하는 모노머 혼합물의 중합체이며,
    상기 (메타)아크릴산 에스터 모노머, 상기 카복실기 함유 모노머 및 상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머의 합계량은 100중량부인 것을 특징으로 하는, 점착필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (A)(메타)아크릴 에스테르 중합체는, (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1) 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3)의 합계량이 99.8중량부 이상이고,
    상기 (메타)아크릴산 에스터 모노머, 카복실기 함유 모노머 및 상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머의 합계량은 100중량부인 것을 특징으로 하는, 점착필름.
  10. 삭제
  11. (A)(메타)아크릴 에스테르 중합체 100중량부;
    (B)음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물 1 내지 20중량부;
    (C)음이온계 광중합개시제 0.05 내지 4중량부; 및
    (D)실란 커플링제 0.05 내지 0.5중량부;
    를 포함하는, 점착제 조성물이고,
    상기 (B)음이온 중합성 활성 에너지선 경화형 화합물은 다관능성 에폭시 화합물 또는 다관능성 옥세탄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 점착제 조성물은 아이소사이아네이트계 경화제 및 아이소사이아누레이트 구조를 지니는 활성 에너지선 경화형 화합물을 함유하지 않고,
    상기 점착제 조성물로 형성된 점착 필름은 하기 수식 3에 의한 겔분율 변화가 5% 이내인, 점착제 조성물:
    [수식 3]
    겔분율 변화 = (│G1-G0│/G0) X 100
    (상기 수식 3에서 점착필름 상에 활성 에너지선을 1000mJ/cm2 광량으로 1초 내지 10초로 조사한 다음, G1은 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서 7일간 숙성시킨 후 [수식 2]에 의해 측정한 겔 분율이며, G0은 23℃ 및 45% 상대습도(RH)에서 1시간 숙성시킨 후 [수식 2]에 의해 측정한 겔 분율이다)
    [수식 2]
    Figure 112017094217263-pat00012

    (상기 수식 2에서, W1은 활성 에너지선 조사 처리된 점착필름을 23℃, 45% RH에서 1시간 또는 7일 동안 숙성시킨 후 얻은 시편의 무게이고,
    W2는 철망(200mesh)의 무게이고,
    W3는 상기 점착필름을 숙성시킨 후 얻은 시편을 샘플병에 넣고, 상기 샘플병에 아세트산에틸 30g를 첨가하여 1일간 25℃에서 방치한 다음, 상기 철망 및 시편을 90℃에서 1시간 동안 건조시켜 얻은 점착필름 및 철망의 무게임).
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 (E)대전 방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 (C)음이온계 광중합개시제는 이미다졸계 음이온계 광중합개시제인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 (A)(메타)아크릴 에스테르중합체는, (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1) 90 내지 99.5중량부, 및
    카복실기 함유 모노머(a-2) 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3) 중 1종 이상의 모노머 0.5 내지 10중량부;
    를 포함하는 모노머 혼합물의 중합체이며,
    상기 (메타)아크릴산 에스터 모노머, 상기 카복실기 함유 모노머 및 상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머의 합계량은 100중량부인 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 (A)(메타)아크릴 에스테르 중합체는, (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1) 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-3)의 합계량이 99.8중량부 이상이고,
    상기 (메타)아크릴산 에스터 모노머, 카복실기 함유 모노머 및 상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머의 합계량은 100중량부인 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물.
  17. 삭제
  18. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 점착필름 또는 제11항, 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비하는, 점착시트.
  19. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 점착필름 또는 제11항, 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비하는, 광학부재.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 점착제층은 JIS Z0237에 의한 점착력이 1 내지 6(N/25㎜)인 것을 특징으로 하는, 광학부재.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 광학부재는, 적어도 1개의 편광자를 포함하는, 광학부재.
KR1020150095579A 2014-08-01 2015-07-03 점착제 조성물, 점착필름, 광학부재 및 점착시트 KR101835936B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-157786 2014-08-01
JP2014157786A JP6383211B2 (ja) 2014-08-01 2014-08-01 粘着剤組成物、光学部材および粘着シート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160016594A KR20160016594A (ko) 2016-02-15
KR101835936B1 true KR101835936B1 (ko) 2018-03-07

Family

ID=55357263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150095579A KR101835936B1 (ko) 2014-08-01 2015-07-03 점착제 조성물, 점착필름, 광학부재 및 점착시트

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6383211B2 (ko)
KR (1) KR101835936B1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101882572B1 (ko) * 2016-03-04 2018-07-26 삼성에스디아이 주식회사 편광판용 점착제 조성물, 이로부터 제조된 편광판용 점착필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
JP2017200975A (ja) * 2016-05-06 2017-11-09 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体
KR102201543B1 (ko) * 2017-12-15 2021-01-11 주식회사 엘지화학 접착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판
KR102309379B1 (ko) * 2017-12-22 2021-10-06 동우 화인켐 주식회사 점착 시트, 이를 포함하는 광학부재 및 표시장치
CN108342180A (zh) * 2018-01-22 2018-07-31 运研材料科技（上海）有限公司 一种耐水耐低温水性粘胶及其应用以及粘接二层牛皮制品的方法
JPWO2019240115A1 (ja) * 2018-06-13 2021-05-06 積水化学工業株式会社 粘着テープ
KR20220079700A (ko) * 2018-07-25 2022-06-13 닛토덴코 가부시키가이샤 광학 필름 및 그 제조 방법, 편광판, 및 화상 표시 장치
KR102401141B1 (ko) * 2019-11-12 2022-05-23 삼성에스디아이 주식회사 점착 시트, 이를 위한 점착제 조성물, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
JP7472307B2 (ja) * 2020-10-30 2024-04-22 株式会社寺岡製作所 粘着テープ

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101133332B1 (ko) * 2006-07-26 2012-04-06 린텍 가부시키가이샤 광학 기능성 필름 접합용 점착제, 광학 기능성 필름 및 그제조 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009019979A1 (ja) * 2007-08-09 2009-02-12 Sekisui Chemical Co., Ltd. 光硬化性組成物
JP2009242633A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Lintec Corp 光学用粘着剤シート、粘着剤付き光学部材及びその製造方法
JP2010095641A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Sekisui Chem Co Ltd 接着剤
JP2012167271A (ja) * 2011-01-26 2012-09-06 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性組成物
CN103946998B (zh) * 2011-11-18 2017-03-29 Lg化学株式会社 用于封装有机电子器件的光可固化压敏粘合剂膜，有机电子器件及其封装方法
JP5949123B2 (ja) * 2012-05-11 2016-07-06 住友化学株式会社 偏光板
CN104428704B (zh) * 2012-07-02 2017-09-26 松下知识产权经营株式会社 光导波路及光导波路制作用的干膜
KR101566056B1 (ko) * 2012-12-11 2015-11-04 제일모직주식회사 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시 장치
CN105229099B (zh) * 2013-08-12 2018-01-05 日本合成化学工业株式会社 粘接剂组合物、偏振板用粘接剂组合物、偏振板用粘接剂及使用其的偏振板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101133332B1 (ko) * 2006-07-26 2012-04-06 린텍 가부시키가이샤 광학 기능성 필름 접합용 점착제, 광학 기능성 필름 및 그제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160016594A (ko) 2016-02-15
JP2016035007A (ja) 2016-03-17
JP6383211B2 (ja) 2018-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101835936B1 (ko) 점착제 조성물, 점착필름, 광학부재 및 점착시트
TWI582190B (zh) 接著劑組成物、接著膜、光學構件及接著片
KR101127103B1 (ko) 점착제 조성물 및 이것을 이용한 광학부재
US20210317337A1 (en) Active-energy-ray-curable adhesive composition, laminated polarizing film, method for producing same, laminated optical film, and image display device
TWI498401B (zh) 光學構件用黏著劑及光學構件
US10815400B2 (en) Adhesive film and optical display including the same
KR101385042B1 (ko) 점착제 조성물, 점착필름, 그 제조방법 및 이를 이용한 디스플레이 부재
KR20130017716A (ko) 점착제 조성물, 점착필름, 그 제조방법 및 이를 이용한 디스플레이 부재
CN109073813B (zh) 偏振膜及其制造方法、光学膜及图像显示装置
US10858553B2 (en) Polarizing film, method for producing same, optical film, and image display device
KR101566056B1 (ko) 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시 장치
US20220106500A1 (en) Active-energy-ray-curable adhesive composition, laminated polarizing film, method for producing same, laminated optical film, and image display device
KR20160130092A (ko) 점착 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
TW201738092A (zh) 撓性偏光膜、其製造方法及影像顯示裝置
KR101605726B1 (ko) 점착제 조성물, 및 그것을 사용한 점착 필름, 표면 보호 필름, 광학 필름
KR101455301B1 (ko) 점착제 조성물 및 이를 이용한 편광판
KR101385040B1 (ko) 점착제 조성물, 점착필름, 그 제조방법 및 이를 이용한 디스플레이 부재
KR101788384B1 (ko) 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 점착시트
KR20190031153A (ko) 점착제 조성물, 편광판, 및 광학부재
KR20080087972A (ko) 대전방지성 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판
JP7199789B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、積層偏光フィルムおよびその製造方法、積層光学フィルムおよび画像表示装置
KR101385039B1 (ko) 점착제 조성물, 점착필름, 그 제조방법 및 이를 이용한 디스플레이 부재
CN116761860A (zh) 图像显示装置用粘合片、带脱模薄膜的粘合片、图像显示装置用层叠体和图像显示装置
CN117120568A (zh) 光学层叠体、图像显示装置及粘合剂组合物
KR20090100100A (ko) 점착제 조성물의 대전방지성을 향상시키는 방법,대전방지성 점착제 조성물 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right