KR101786877B1 - 화합물 및 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

화합물 및 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

식 (I)로 나타낸 화합물:
Figure 112010014804653-pat00063

여기서, R1은 수소 원자 등을 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타내고, R4는 C1-C8 2가 탄화수소기를 나타내고, R5는 단일 결합 등을 나타내고, 그리고 R6는 비치환되거나 또는 치환된 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타냄, 화학식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 중합체, 그리고 중합체, 적어도 하나의 산 발생제 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물.

Description

화합물 및 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물{COMPOUND AND CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 화합물 및 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물(positive resist composition)은 i-선, KrF, ArF 및 전자빔을 사용하고; 반도체 소자의 생산에 있어서 범프(bump) 또는 후막 레지스트 패턴을 형성하고; 회로판의 생산에 있어서 배선 패턴 또는 후막 레지스트 적층체를 형성하는 등의 리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세가공(semiconductor microfabrication)에 사용된다.
화학적으로 증폭된 레지스트 조성물이 고도의 해상도 및 우수한 패턴 프로파일을 갖는 패턴을 제공할 것으로 예상된다.
US 2002/147259 A1은 하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위 및 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지, 및 산 발생제를 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물을 개시한다.
WO 2006/126433 A1은 4-하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위, 스티렌으로부터 유래된 구조 단위, 3차-부틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위 및 4-(4-하이드록시페닐술폭시)페닐 메타크릴레이트으부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지, 및 산 발생제를 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물을 개시한다. WO 2006/126433 A1은 또한 4-하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌으로부터 유래된 구조 단위, 4-(4-하이드록시페닐술폭시)페닐 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위 및 4-[4-(1-에톡시에톡시)페닐술폭시]페닐 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지, 및 산 발생제를 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물을 개시한다.
본 발명은 화합물 및 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 이하와 관련있다:
<1> 식 (I)로 나타낸 화합물:
Figure 112010014804653-pat00001
여기서, R1은 수소 원자, 불소 원자, C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C4 불화된(fluorinated) 선형 또는 분지형 사슬 알킬기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기를 나타내고, R4는 C1-C8 2가 탄화수소기를 나타내고, R5는 단일 결합, C1-C4 2가 탄화수소기 또는 카르보닐기를 나타내고, 그리고 R6는 비치환되거나 또는 치환된 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타냄;
<2> <1>에 따른 화합물, 여기서, R6 중의 비치환되거나 또는 치환된 C6-C20 방향족 탄화수소기는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 페난트릴기이며, 그리고 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기는 C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 알콕시기를 가질 수 있음;
<3> <1>에 따른 화합물, 여기서, R6 중의 비치환되거나 또는 치환된 C6-C20 방향족 탄화수소기는 C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 알콕시기를 가질 수 있는 안트릴기임;
<4> <3>에 따른 화합물, 여기서, 안트릴기는 9-안트릴기임;
<5> 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 중합체:
Figure 112010014804653-pat00002
여기서, R1은 수소 원자, 불소 원자, C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C4 불화된 선형 또는 분지형 사슬 알킬기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기를 나타내고, R4는 C1-C8 2가 탄화수소기를 나타내고, R5는 단일 결합, C1-C4 2가 탄화수소기 또는 카르보닐기를 나타내고, 그리고 R6는 비치환되거나 또는 치환된 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타냄;
<6> <5>에 따른 중합체, 여기서, R6 중의 비치환되거나 또는 치환된 C6-C20 방향족 탄화수소기는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 페난트릴기이며, 그리고 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기는 C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 알콕시기를 가질 수 있음;
<7> <5> 또는 <6>에 따른 중합체, 여기서, 중합체는 하나 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 스티렌으로부터 유래된 구조 단위를 더 포함함;
<8> <7>에 따른 중합체, 여기서, 하나 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 스티렌으로부터 유래된 구조 단위는 식 (II)로 나타낸 구조단위임:
Figure 112010014804653-pat00003
여기서, R41은 수소 원자, 불소 원자, C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C4 불화된 선형 또는 분지형 사슬 알킬기를 나타내고, R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기 또는 C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기를 나타내며, 단, R42 내지 R46 중의 1 내지 3개의 기는 하이드록실기이고 그리고 R42 내지 R46 중의 0 내지 2개의 기는 C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기임을 조건으로 함;
<9> <5> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 중합체, 여기서, 중합체는 측쇄(side chain)에 산-불안정성기(acid-labile group)를 갖는 구조 단위를 더 포함함;
<10> <9>에 따른 중합체, 여기서, 측쇄에 산-불안정성기를 갖는 구조 단위는 식 (III)으로 나타낸 구조 단위임:
Figure 112010014804653-pat00004
여기서, R47은 수소 원자, 불소 원자, C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C4 불화된 선형 또는 분지형 사슬 알킬기를 나타내고, 그리고 R48은 하기 식으로 나타낸 기를 나타냄:
Figure 112010014804653-pat00005
여기서, R50, R51 및 R52는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기 또는 C3-C12 지환족 탄화수소기를 나타내고, 그리고 R51 및 R52는 결합되어, 치환될 수 있는 C3-C20 사이클릭 탄화수소기를 형성할 수 있음;
<11> <7> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 중합체, 여기서, 식 (I)로 나타낸 구조 단위의 함량은 전체 구조 단위 100 몰당 0.1 내지 50 몰임;
<12> <5> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 중합체, 적어도 하나의 산 발생제 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물;
<13> <12>에 따른 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물, 여기서, 적어도 하나의 산 발생제는 술포닐기를 갖는 디아조메탄 화합물을 포함함;
<14> <12> 또는 <13>에 따른 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물, 여기서, 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물은 염기성 질소-함유 유기 화합물을 더 포함함.
우선, 본 발명의 식 (I)로 나타낸 화합물을 예시한다.
Figure 112010014804653-pat00006
식 (I)로 나타낸 화합물은 신규한 화합물이다.
식 (I)에서, R1은 수소 원자, 불소 원자, C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C4 불화된 선형 또는 분지형 사슬 알킬기를 나타낸다.
C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기 및 3차-부틸기가 포함되고, 그리고 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 그리고 메틸기가 더 바람직하다.
C1-C4 불화된 선형 또는 분지형 사슬 알킬기의 예에는 C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 퍼플루오로알킬기, 이를테면, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로이소부틸기, 노나플루오로-2차-부틸기 및 노나플루오로-3차-부틸기가 포함된다.
R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 선형 알킬기이고, 그리고 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기를 나타낸다. C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기의 예에는 상기된 것과 동일한 것이 포함된다. R2 및 R3는 바람직하게는 동일한 기이고, 그리고 더 바람직하게는 메틸기이다.
R4는 C1-C8 2가 탄화수소기를 나타내고, 그리고 이의 예에는 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 에틸리덴기, 1-메틸-1,2-에틸렌기, 프로필리덴기, 1,2-프로필렌기, 이소프로필리덴기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 및 2-메틸사이클로헥센-3,5-디일기가 포함되고, 그리고 C1-C4 2가 탄화수소기가 바람직하고, 그리고 메틸렌기, 디메틸렌기 및 트리메틸렌기가 더 바람직하다.
R5는 단일 결합, C1-C4 2가 탄화수소기 또는 카르보닐기를 나타내고, 그리고 C1-C4 2가 탄화수소기의 예에는 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 에틸리덴기, 1-메틸-1,2-에틸렌기, 프로필리덴기, 1,2-프로필렌기, 이소프로필리덴기 및 테트라메틸렌기가 포함된다. R5는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 카르보닐기이고, 그리고 더 바람직하게는 단일 결합 또는 카르보닐기이고, 그리고 특히 바람직하게는 카르보닐기이다.
R6는 비치환되거나 또는 치환된 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 비치환된 C6-C20 방향족 탄화수소기의 예에는 페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아주레닐기(azurenyl proup), 헵탈레닐기(heptalenyl group), 비페닐레닐기, 인다세닐기, 안트릴기, 나프타세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 9,10-벤조페난트릴기, 피레닐기 및 1,2-벤즈아세나프틸기가 포함되고, 그리고 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기가 바람직하고, 그리고 페닐기 및 안트릴기가 더 바람직하고, 그리고 안트릴기가 특히 바람직하다.
치환된 C6-C20 방향족 탄화수소기의 치환체의 예에는 C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 알킬기, 이를테면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기 및 헥실기가 포함되고, 그리고 C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 알콕시기, 이를테면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기가 포함된다. C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 알킬기로서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 그리고 C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 알콕시기로서, 메톡시기가 바람직하다. C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 알킬기가 치환체로서 바람직하다. 치환된 C6-C20 방향족 탄화수소기의 예에는 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기 및 쿠밀기가 포함된다.
R6는 바람직하게는 C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 알콕시기를 가질 수 있는 9-안트릴기이며, 그리고 더 바람직하게는 9-안트릴기이다.
식 (I)로 나타낸 화합물의 예에는 식 (M-1) 내지 식 (M-192)로 나타낸 이하의 화합물들이 포함된다.
Figure 112010014804653-pat00007
Figure 112010014804653-pat00008
Figure 112010014804653-pat00009
Figure 112010014804653-pat00010
Figure 112010014804653-pat00011
Figure 112010014804653-pat00012
Figure 112010014804653-pat00013
Figure 112010014804653-pat00014
Figure 112010014804653-pat00015
Figure 112010014804653-pat00016
Figure 112010014804653-pat00017
Figure 112010014804653-pat00018
Figure 112010014804653-pat00019
Figure 112010014804653-pat00020
Figure 112010014804653-pat00021
Figure 112010014804653-pat00022
Figure 112010014804653-pat00023
Figure 112010014804653-pat00024
Figure 112010014804653-pat00025
식 (I)로 나타낸 화합물은 식 (IV)로 나타낸 화합물과:
Figure 112010014804653-pat00026
여기서, R1은 상기에서 정의된 것과 동일한 것이며, 그리고 X는 할로겐 원자를 나타냄,
식 (V)로 나타낸 알코올 화합물을:
Figure 112010014804653-pat00027
여기서, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기에서 정의된 것과 동일한 것임,
불활성 용매, 이를테면, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 물, 메탄올, 클로로포름, 디클로로메탄 및 디클로로에탄 중에서, 염기의 존재 하에 -100 내지 150℃, 바람직하게는 -20 내지 100℃에서 반응시켜 생산될 수 있다.
식 (IV)에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, 그리고 할로겐 원자의 예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함되고, 그리고 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 그리고 불소 원자 및 염소 원자가 더 바람직하다.
식 (IV)로 나타낸 화합물의 사용량은 식 (V)로 나타낸 알코올 화합물 1 몰당 일반적으로 1 내지 5 몰, 그리고 바람직하게는 1 내지 3 몰이다.
염기의 예에는 무기 염기, 이를 테면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산칼륨, 유기 염기, 이를 테면, 피리딘, 트리에틸아민, 루티딘 및 1-메틸피롤리딘, 그리고 이의 혼합물이 포함된다. 염기의 사용량은 식 (V)로 나타낸 알코올 화합물 1 몰당 일반적으로 1 내지 5몰, 그리고 바람직하게는 1 내지 3 몰이다.
상기한 방법에 의해 얻어진 식 (I)로 나타낸 화합물은 추출 및 농축에 의해 분리될 수 있고, 그리고 이것은 재결정, 증류 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 더 정제될 수 있다.
식 (I)로 나타낸 화합물은 또한 식 (V)로 나타낸 알코올 화합물을 식 (VI)로 나타낸 화합물과 반응시켜 생산될 수 있다:
Figure 112010014804653-pat00028
여기서, R1은 상기된 것과 동일한 것임.
식 (V)로 나타낸 알코올 화합물과 식 (VI)로 나타낸 화합물의 반응은 일반적으로 이들을 비양자성 용매, 이를 테면, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드 중에서, 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 혼합함으로써 실시된다. 이러한 반응에서, 산 촉매가 사용될 수 있으며, 그리고 산 촉매의 예에는 유기산, 이를 테면 p-톨루엔술폰산, 그리고 무기산, 이를 테면 황산이 포함된다. 이러한 반응은 탈수 반응과 함께 수행될 수 있는데, 반응 시간이 단축되는 경향이 있기 때문이다. 탈수 반응은 딘 및 스타크 (Dean and Stark) 장치를 사용하여 수행될 수 있고, 그리고 탈수제, 이를 테면, 1,1-카르보닐디이미다졸 및 N,N-디사이클로헥실카르보디이미드의 존재 하에 수행될 수 있다.
식 (VI)로 나타낸 화합물의 사용량은 식 (V)로 나타낸 알코올 화합물 1 몰당 일반적으로 0.2 내지 3 몰, 그리고 바람직하게는 0.5 내지 2 몰이다.
산 촉매가 사용되는 경우, 이의 사용량은 촉매량 또는 용매에 상응하는 양일 수 있으며, 그리고 식 (V)로 나타낸 알코올 화합물 1 몰당 일반적으로 0.001 내지 5 몰이다.
다음으로, 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 중합체가 예시된다. 중합체는 신규한 중합체이다.
R6 중의 비치환되거나 또는 치환된 C6-C20 방향족 탄화수소기가 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 페난트릴기이며, 그리고 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기는 C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 알콕시기를 가질 수 있는, 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
중합체는 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위에 추가하여, 하나 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 스티렌으로부터 유래된 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 중합체는 바람직하게는 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위에 추가하여, 하나 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 스티렌으로부터 유래된 구조 단위를 더 포함한다.
하나 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 스티렌으로부터 유래된 구조 단위의 예에는 식 (II)로 나타낸 구조 단위가 포함된다:
Figure 112010014804653-pat00029
여기서, R41은 수소 원자, 불소 원자, C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C4 불화된 선형 또는 분지형 사슬 알킬기를 나타내고, R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기 또는 C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기를 나타내며, 단, R42 내지 R46 중의 1 내지 3개의 기는 하이드록실기이고 그리고 R42 내지 R46 중의 0 내지 2개의 기는 C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기임을 조건으로 한다.
C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기 및 C1-C4 불화된 선형 또는 분지형 사슬 알킬기의 예에는 각각 상기된 것과 동일한 것이 포함된다.
R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하이드록실기를 나타내며, 단, R42 내지 R46 중의 1 내지 3개의 기는 하이드록실기임을 조건으로 하는, 식 (II)로 나타낸 구조 단위가 바람직하며, 그리고 R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하이드록실기를 나타내며, 단, R42 내지 R46 중의 1 또는 2개의 기는 하이드록실기임을 조건으로 하는, 식 (II)로 나타낸 구조 단위가 더 바람직하고, 그리고, R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하이드록실기를 나타내며, 단, R42 내지 R46 중의 1개의 기는 하이드록실기임을 조건으로 하는, 식 (II)로 나타낸 구조 단위가 특히 바람직하다.
식 (II)로 나타낸 구조 단위의 예에는 이하가 포함된다.
Figure 112010014804653-pat00030
Figure 112010014804653-pat00031
Figure 112010014804653-pat00032
Figure 112010014804653-pat00033
상기 식에서, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은 상기에 정의된 것과 동일한 것이다.
하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위가 바람직하고, 그리고 4-하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위가 더 바람직하다.
중합체는 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위에 추가하여, 측쇄에 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 중합체는 바람직하게는 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위에 추가하여, 측쇄에 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 더 포함한다.
바람직한 중합체는 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위, 하나 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 스티렌으로부터 유래된 구조 단위 및 측쇄에 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 포함한다.
본 명세서에서, "산-불안정성기"는 산의 작용에 의해 제거가능한 기를 의미한다.
본 명세서에서, "에스테르기"는 "카르복실산의 에스테르를 갖는 구조"를 의미한다. 구체적으로, "3차-부틸 에스테르기"는 "카르복실산의 3차-부틸 에스테르를 갖는 구조"이고, 그리고 "-COOC(CH3)3"로서 설명될 수 있다.
산-불안정성기의 예에는, 카르복실산의 에스테르를 갖는 구조, 이를 테면, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르기, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환족 에스테르기, 및 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 락톤 에스테르기가 포함된다. "4차 탄소 원자"는 "수소 원자 이외의 네 치환체들에 접합된(joined) 탄소 원자"를 의미한다.
산-불안정성기의 예에는, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르기, 이를 테면, 3차-부틸 에스테르기; 아세탈 타입 에스테르기, 이를 테면, 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-퓨릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르기; 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환족 에스테르기, 이를테면 이소보르닐 에스테르, 1-알킬사이클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르, 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르기가 포함된다.
바람직한 측쇄에 산-불안정성기를 갖는 구조 단위는 식 (III)으로 나타낸 구조 단위이다:
Figure 112010014804653-pat00034
여기서, R47은 수소 원자, 불소 원자, C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C4 불화된 선형 또는 분지형 사슬 알킬기를 나타내고, 그리고, R48은 하기 식으로 나타낸 기를 나타낸다:
Figure 112010014804653-pat00035
여기서, R50, R51 및 R52는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기 또는 C3-C12 지환족 탄화수소기를 나타내고, 그리고 R51 및 R52는 결합되어, 치환될 수 있는 C3-C20 사이클릭 탄화수소기를 형성할 수 있다.
C1-C4 선형 또는 분지형 사슬 알킬기 및 C1-C4 불화된 선형 또는 분지형 사슬 알킬기의 예에는 상기된 것과 동일한 것이 포함된다. C1-C6 알킬기의 예에는 상기에 언급된 C1-C4 알킬기, 펜틸기 및 헥실기가 포함된다. C3-C12 지환족 탄화수소기의 예에는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기, 메틸사이클로펜틸기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기 및 메틸노르보르닐기가 포함된다. C3-C20 사이클릭 탄화수소기의 예에는 아다만틸기가 포함된다.
R47은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 그리고 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
식 (III)으로 나타낸 구조 단위로서, 식 (IIIa)로 나타낸 구조 단위가 바람직하다:
Figure 112010014804653-pat00036
여기서, R47은 상기에 정의된 바와 같고, R49는 C1-C8 선형 또는 분지형 사슬 알킬기를 나타낸다.
C1-C8 선형 또는 분지형 사슬 알킬기의 바람직한 예에는 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기가 포함된다.
중합체의 예에는 식 (i) 및 식 (ii)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 중합체:
Figure 112010014804653-pat00037
,
식 (iii) 및 식 (iv)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 중합체:
Figure 112010014804653-pat00038
,
식 (i), 식 (v) 및 식 (vi)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 중합체:
Figure 112010014804653-pat00039
,
식 (i), 식 (iii) 및 식 (vii)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 중합체:
Figure 112010014804653-pat00040
, 및
식 (i), 식 (viii) 및 식 (ix)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 중합체가 포함된다:
Figure 112010014804653-pat00041
.
본 발명의 중합체는 그 자체가 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 중합체는 다른 구조 단위 또는 단위들을 가질 수 있다.
식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위의 양은 전체 구조 단위 100 몰당 일반적으로 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 0.1 내지 50몰, 더 바람직하게는 0.5 내지 20 몰, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 15 몰, 그리고 특히 바람직하게는 1 내지 10 몰이다.
본 발명의 중합체는 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위에 추가하여, 다른 구조 단위 또는 단위들을 포함할 수 있으며, 그리고 다른 구조 단위 또는 단위들의 양은 전체 구조 단위 100 몰당 일반적으로 0 내지 99.9 몰, 바람직하게는 50 내지 99.9 몰, 더 바람직하게는 80 내지 99.5 몰, 훨씬 더 바람직하게는 85 내지 99 몰, 그리고 특히 바람직하게는 90 내지 99 몰이다.
본 발명의 중합체가 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위에 추가하여, 하나 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 스티렌으로부터 유래된 구조 단위 및 측쇄에 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 경우, 하나 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 스티렌으로부터 유래된 구조 단위 대 측쇄에 산-불안정성기를 갖는 구조 단위의 비(하나 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 스티렌으로부터 유래된 구조 단위/측쇄에 산-불안정성기를 갖는 구조 단위)는 일반적으로 99.9/0.1 내지 0.1/99.9이며 바람직하게는 99/1 내지 55/45이다.
본 발명의 중합체는 예를 들어, 식 (I)로 나타낸 화합물, 하이드록실기가 아세틸기로 보호된 하나 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 스티렌, 및 측쇄에 산-불안정성기를 갖는 상응하는 단량체의 중합 반응을 수행한 후에 가수분해하여 생산될 수 있다.
중합 반응은 일반적으로 중합 개시제의 존재 하에 실시된다. 중합 개시제의 예에는 아조 화합물, 이를 테면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트); 유기 하이드로퍼옥사이드, 이를 테면, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드; 레독스-타입 개시제, 이를 테면, 과산화수소/철염(ferrous salt) 및 벤조일 퍼옥사이드/디메틸아닐린; 알킬 금속 화합물, 이를 테면, 부틸 리튬 및 트리에틸 알루미늄이 포함된다.
중합 개시제의 양은 제한되지 않고, 그리고 전체 단량체 또는 올리고머 몰량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 몰%이다.
중합 온도는 일반적으로 0 내지 150℃이고, 그리고 바람직하게는 40 내지 100℃이다.
중합 반응은 일반적으로 용매의 존재 하에 실시되며, 그리고 단량체, 중합 개시제 및 얻어진 중합체를 용해시키기에 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예에는 방향족 탄화수소 용매, 이를 테면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 에테르 용매, 이를 테면, 1,4-디옥산 및 테트라하이드로퓨란; 및 알코올 용매, 이를 테면, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올이 포함된다. 이러한 용매는 단독으로 사용될 수 있고 그리고 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 용매의 양은 제한되지 않고, 그리고 실질적으로, 이는 전체 단량체 또는 올리고머 1 부에 대해 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
중합 반응의 완료 후, 생산된 중합체는, 예를 들어, 얻어진 반응 혼합물에 중합체가 불용성이거나 또는 난용성인 용매를 첨가하고 그리고 침전된 중합체를 여과한 다음, 중합체를 p-톨루엔술폰산과 같은 산과 혼합함으로써 분리될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물이 예시된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 본 발명의 중합체, 적어도 하나의 산 발생제 및 적어도 하나의 용매를 포함한다.
식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위, 하나 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 스티렌으로부터 유래된 구조 단위 및 측쇄에 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위, 식 (II)로 나타낸 구조 단위 및 식 (III)으로 나타낸 구조 단위를 포함하는 중합체가 더 바람직하다. 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위, 식 (II)로 나타낸 구조 단위 및 식 (IIIa)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 다른 중합체 또는 중합체들을 포함할 수 있다. 다른 중합체의 예에는 하나 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 스티렌으로부터 유래된 구조 단위 및 측쇄에 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체가 포함되며, 그리고 식 (II)로 나타낸 구조 단위 및 식 (III)으로 나타낸 구조 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
본 발명의 중합체의 함량은 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이상, 그리고 더 바람직하게는 50 중량% 이상이다.
중합체 성분의 함량은 조성물의 고체 성분 100 중량부 당 일반적으로 60 내지 98 중량부이고, 그리고 바람직하게는 80 내지 95 중량부이다. 이하, "조성물의 고체 성분"은 본 발명의 레지스트 조성물 중의 용매(들) 이외의 성분을 의미한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 적어도 하나의 산 발생제를 포함하며, 바람직하게는 둘 이상의 산 발생제를 포함한다.
산 발생제는 그 자체에 또는 이를 포함하는 조성물에 대한 조사에 의해서 산을 발생시키며, 그리고 촉매적으로 발생된 산은 산-불안정성기를 갖는 본 발명의 중합체 및/또는 다른 중합체에 대해 작용하고, 그리고 산-불안정성기를 갖는 본 발명의 중합체 및/또는 다른 중합체가 알칼리 수용액에 가용성이 된다.
산 발생제는, 산 발생제 자체 또는 본 발명의 레지스트 조성물 상에 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다.
산 발생제로서, 오늄염, 할로겐화 알킬트리아진 화합물, 술포닐기를 갖는 디아조메탄 화합물, 술포네이트 화합물 및 술포닐옥시기를 갖는 이미드 화합물로부터 선택된 적어도 하나가 바람직하다. 오늄염, 술포닐기를 갖는 디아조메탄 화합물 및 이의 혼합물이 더 바람직하고, 그리고 오늄염과 술포닐기를 갖는 디아조메탄 화합물의 혼합물이 더 바람직하다. 오늄염으로서, 술포늄염이 바람직하고, 그리고 트리페닐술포늄염이 더 바람직하다.
공지의 산 발생제가 사용될 수 있다.
술포닐기를 갖는 디아조메탄 화합물의 예에는
비스(프로필술포닐)디아조메탄,
비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(부틸술포닐)디아조메탄,
비스(3차-부틸술포닐)디아조메탄,
비스(사이클로펜틸술포닐)디아조메탄,
비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄,
비스(페닐술포닐)디아조메탄,
비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄,
비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄,
비스(4-3차-부틸페닐술포닐)디아조메탄,
비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄,
비스(4-이소프로필페닐술포닐)디아조메탄,
비스(나프틸술포닐)디아조메탄,
비스(안트릴술포닐)디아조메탄이 포함된다.
산 발생제의 함량은 조성물의 고체 성분 100 중량부 당 일반적으로 2 내지 40 중량부이고, 그리고 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다.
레지스트 조성물은 적어도 하나의 용매를 포함하고, 그리고 용매의 예에는 글리콜 에테르 에스테르, 이를 테면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 아사이클릭(acyclic) 에스테르, 이를 테면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 이를 테면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 사이클릭 에스테르, 이를 테면, γ-부티로락톤이 포함된다. 이러한 용매는 단독으로 사용될 수 있고 그리고 이의 둘 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
용매의 함량은 조성물의 고체 성분 100 중량부 당 일반적으로 70 내지 98 중량부이고, 그리고 바람직하게는 85 내지 96 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 후 노광 지연(post exposure delay)으로 인해 발생하는 산의 불활성화에 기인하는 성능 저하(performance deterioration)는, 염기성 질소-함유 유기 화합물을 퀀처(quencher)로서 첨가함으로써 감소될 수 있다.
질소-함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예에는 이하의 식으로 나타낸 아민 화합물:
Figure 112010014804653-pat00042
여기서, T1 및 T2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 그리고 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기를 가질 수 있는 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 가질 수 있고,
T3 및 T4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내고, 그리고 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 가질 수 있거나, 또는 T3 및 T4는 이들이 결합된 탄소 원자들과 함께 결합하여 방향족 고리를 형성하고,
T5는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, 그리고 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 가질 수 있고,
T6는 알킬 또는 사이클로알킬기를 나타내고, 그리고 알킬 및 사이클로알킬기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 가질 수 있고, 그리고 A는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 적어도 하나의 메틸렌기가 -O-로 대체될 수 있는 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 메틸렌기가 -O-로 대체될 수 있는 알케닐렌기를 나타냄,
및 이하의 식으로 나타낸 4차 암모늄 하이드록사이드가 포함된다:
Figure 112010014804653-pat00043
여기서, T7, T8, T9 및 T10은 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 그리고 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 가질 수 있음.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10 중의 알킬기는 바람직하게는 약 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지고, 그리고 더 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기의 예에는 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 포함된다. C1-C6 알콕시기를 가질 수 있는 C1-C6 알콕시기의 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 2-메톡시에톡시기가 포함된다.
하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기를 가질 수 있는 C1-C6 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 가질 수 있는 알킬기의 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기 , 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 4-아미노부틸기 및 6-아미노헥실기가 포함된다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10 중의 사이클로알킬기는 바람직하게는 약 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 가질 수 있는 사이클로알킬기의 구체적인 예에는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기가 포함된다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10 중의 아릴기는 바람직하게는 약 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 가질 수 있는 아릴기의 구체적인 예에는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.
T3, T4 및 T5 중의 알콕시기는 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지고 그리고 이의 구체적인 예에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기가 포함된다.
A 중의 알킬렌 및 알케닐렌기는 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌기의 구체적인 예에는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 메틸렌디옥시기 및 에틸렌-1,2-디옥시기가 포함되고, 그리고 알케닐렌기의 구체적인 예에는 에텐-1,2-디일기, 1-프로펜-1,3-디일기 및 2-부텐-1,4-디일기가 포함된다.
아민 화합물의 구체적인 예에는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 바이피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디(2-피리딜) 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술파이드, 4,4'-디피리딜 디술파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민(2,2'-dipicolylamine) 및 3,3'-디피콜릴아민이 포함된다.
4차 암모늄 하이드록사이드의 예에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린(choline)")가 포함된다.
JP 11-52575 A1에 개시된 것과 같은 피페리딘 골격을 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물도 퀀처로서 사용될 수 있다.
보다 높은 해상도를 갖는 패턴을 형성하는 관점에서, 4차 암모늄 하이드록사이드가 바람직하게는 퀀처로서 사용된다.
염기성 질소-함유 유기 화합물이 퀀처로서 사용될 때, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 고체 성분 100 중량부 당 0.1 내지 2 중량부, 그리고 더 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부의 염기성 질소-함유 유기 화합물을 포함한다.
본 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 필요하다면 감광제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 다양한 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
기판 상에 적용되고 그리고 이어서 건조되는 레지스트막은 패터닝을 위해 노광되고, 이어서 디블로킹(deblocking) 반응을 용이하게 하도록 열-처리되고, 그리고 이후에 알칼리 현상제(developer)로 현상된다. 사용된 알칼리 현상제는 이 기술분야에서 사용된 다양한 알칼리성 수용액 중 어떤 하나가 될 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드 (일반적으로 "콜린"으로 알려짐)의 수용액이 종종 사용된다.
본 명세서에 개시된 실시형태는 모든 면에서 예시이고 그리고 제한하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 범주는, 상기 상세한 설명에 의해서가 아니라 첨부되는 특허청구범위에 의해서 결정되고, 그리고 특허청구범위와 동등한 의미 및 범위의 모든 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명될 것이고, 이는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 하기 실시예 및 비교예에 사용된 어떤 구성성분의 함량 및 어떤 물질의 양을 나타내기 위해 사용된 "%" 및 "부(들)"는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 이하의 실시예에서 사용된 어떤 물질의 중량-평균 분자량, 수-평균 분자량은 표준 기준 물질(standard reference material)로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 칼럼(세 칼럼): TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라하이드로퓨란, 도소사(TOSOH CORPORATION) 제]에 의해 밝혀진 값이다.
하기 실시예에 사용된 얻어진 화합물의 구조는 NMR 분석법[EX-270 타입 또는 GX-270 타입, 제올사(JEOL LTD.)제] 및/또는 질량 분석법(mass spectrometry)[액체 크로마토그래피:1100 타입, 애질런트 테크놀로지즈사(Agilent Technologies,Inc.) 제, 질량 분석법: LC/MSD 타입, 애질런트 테크놀로지즈사제]에 의해 결정되었다.
참고 합성예 1
Figure 112010014804653-pat00044
50 부의 안트라센-9-카르복실산을 150부의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해하였다. 얻어진 용액을 50℃에서 가열하였다. 이 용액에, 36.5 부의 1,1'-카르보닐디이미다졸을 150 부의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해하여 얻은 용액을 적가하였고, 그리고 이어서 얻어진 용액을 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 실온으로 냉각하여 용액 (A)를 얻었다. 11.8 부의 수소화나트륨과 141 부의 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물을 50℃에서 가열하였다. 이 혼합물에, 28.1 부의 2-메틸-부탄-2,4-디올을 28 부의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해하여 얻은 용액을 적가하였고 그리고 이어서, 얻어진 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 용액 (A)를 실온에서 적가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 30℃ 미만에서 595 부의 5% 옥살산 수용액에 적가하였다. 얻어진 혼합물에, 298 부의 에틸 아세테이트를 첨가하고 교반하고 그리고 이어서, 얻어진 혼합물을 여과하였다. 여과액을 유기층 및 수성층으로 분리하였다. 수성층을 298 부의 에틸 아세테이트로 추출하였고 그리고 얻어진 유기층을 앞서 얻어진 유기층과 혼합하였다. 혼합된 유기층을 이온교환수로 5회 세척하고 그리고 이어서 22.1 부의 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 혼합물을 여과하였고 얻어진 여과액을 농축하여 55.6 부의 3-메틸-3-하이드록시부틸 안트라센-9-카르복실레이트를 갈색 색상의 오일로서 얻었다.
이 화합물을 화합물 (C)라 한다.
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준:테트라메틸실란)
Figure 112010014804653-pat00045
참고 합성예 2
Figure 112010014804653-pat00046
18.2 부의 안트라센-9-카르보닐 클로라이드를 182 부의 클로로포름 중에 용해하였고, 그리고 이어서, 여기에 41.5 부의 피리딘을 첨가하였다. 얻어진 혼합물에, 42.1 부의 2-메틸-부탄-2,4-디올을 42 부의 클로로포름 중에 용해하여 얻어진 용액을 적가하고 그리고 이어서, 얻어진 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였고 그리고 50℃에서 9시간 동안 더 교반하였다. 얻어진 혼합물을 얼음조를 사용하여 냉각하였고, 그리고 여기에 30℃ 미만에서 163 부의 이온교환수를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 유기층 및 수성층으로 분리하였다. 유기층을 163 부의 2% 옥살산 수용액으로 2회 세척하였고 그리고 이어서, 이온교환수로 5회 세척하였다. 얻어진 유기층에, 4.3 부의 활성탄 및 21.7 부의 황산마그네슘을 첨가하여 교반하였고 그리고 이어서, 얻어진 혼합물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하였고 그리고 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 11.3 부의 화합물 (C)를 오렌지 색상 오일로서 얻었다.
실시예 1
Figure 112010014804653-pat00047
44.2 부의 화합물 (C)를 133 부의 메틸 이소부틸 케톤 중에 용해하였고, 그리고 1.8 부의 활성탄을 얻어진 용액에 첨가하여 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하였고 그리고 여과액을 농축하였다. 잔류물에, 160 부의 메틸 이소부틸 케톤 및 25 부의 1-메틸피롤리딘을 첨가하였고 그리고 얻어진 혼합물을 50℃에서 가열하였다. 이 혼합물에, 18.4 부의 메타크릴로일 클로라이드를 적가하였고, 그리고 얻어진 혼합물을 50℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에, 8.3 부의 1-메틸피롤리딘을 첨가하였고 그리고 이어서, 6.1 부의 메타크릴로일 클로라이드를 첨가하였고, 그리고 얻어진 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 얼음조를 사용하여 냉각하였고 그리고 여기에 441 부의 2% 옥살산 수용액을 적가하였고 그리고 이어서, 얻어진 혼합물을 유기층 및 수성층으로 분리하였다. 수성층을 92 부의 메틸 이소부틸 케톤으로 2회 추출하였고, 그리고 얻어진 유기층을 앞서 얻어진 유기층과 혼합하였다. 혼합된 유기층을 이온교환수로 7회 세척하였다. 얻어진 유기층에, 4.2 부의 활성탄을 첨가하여 교반하였고 그리고 이어서, 얻어진 혼합물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하였고 그리고 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 39 부의 3-메틸-3-메타크릴로일옥시부틸 안트라센-9-카르복실레이트를 황색 색상의 오일로서 얻었다. 이 화합물을 화합물 (E)라 한다.
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준:테트라메틸실란)
Figure 112010014804653-pat00048
참고 합성예 3
Figure 112010014804653-pat00049
3 부의 벤조산을 2.6 부의 2-메틸-부탄-2,4-디올, 0.6 부의 4-디메틸아미노피리딘 및 45 부의 탈수 테트라하이드로퓨란과 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 5.6부의 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드를 첨가하였고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하였고 그리고 여과액을 농축하였다. 잔류물에, 33 부의 메틸 3차-부틸 에테르를 첨가하였고 그리고 이어서, 17 부의 2% 옥살산 수용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하였고 여과하였다. 여과액을 유기층 및 수성층으로 분리하였다. 유기층을 이온교환수로 5회 세척하였고 그리고 이어서 3.1 부의 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 이 혼합물을 여과하였고 그리고 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 잔류물을 6 부의 메틸 3차-부틸 에테르와 혼합하였고 그리고 얻어진 혼합물을 여과하였다. 여과액을 농축하여 4.8 부의 3-메틸-3-하이드록시부틸 벤조에이트를 무색 오일로서 얻었다. 이 화합물을 화합물 (G)라 한다.
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준:테트라메틸실란)
Figure 112010014804653-pat00050
실시예 2
Figure 112010014804653-pat00051
38.9 부의 화합물 (G) 및 39.8 부의 1-메틸피롤리딘을 탈수 테트라하이드로퓨란 중에 용해하였다. 얻어진 용액을 50℃에서 가열하였다. 이 용액에, 29.3 부의 메타크릴로일 클로라이드를 적가하였고, 그리고 얻어진 혼합물을 50℃에 7시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음조를 사용하여 냉각하였고 그리고 여기에 101 부의 이온교환수 및 101 부의 에틸 아세테이트를 첨가하였고 그리고 이어서, 얻어진 혼합물을 유기층 및 수성층으로 분리하였다. 수성층을 101 부의 에틸 아세테이트로 2회 추출하였고, 얻어진 유기층을 앞서 얻어진 유기층과 혼합하였다. 혼합된 유기층을 2% 옥살산 수용액으로 3회 세척하였고 그리고 이어서, 이온교환수로 8회 세척하였다. 얻어진 유기층에, 3.9 부의 활성탄을 첨가하여 교반하였고 그리고 이어서, 얻어진 혼합물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하였고 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 43.8 부의 3-메틸-3-메타크릴로일옥시부틸 벤조에이트를 무색 오일로서 얻었다. 이 화합물을 화합물 (H)라 한다.
1H-NMR (디메틸술폭사이드-d6, 내부 표준:테트라메틸실란)
Figure 112010014804653-pat00052
실시예 3
교반기, 콘덴서 및 온도계가 구비된 4-구 플라스크의 내부 기체를 질소 기체로 대체하였다. 플라스크에, 3.6부의 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 11.8부의 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 1.6 부의 화합물 (E) 및 23.2 부의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였고 그리고 얻어진 혼합물을 80℃에서 가열하였다. 이 혼합물에, 0.8 부의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 2.2 부의 메틸 이소부틸 케톤 중에 용해하여 얻어진 용액을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 얻어진 혼합물을 80℃에서 15분 동안 유지하였다. 얻어진 반응 혼합물을 350 부의 메탄올 및 43 부의 물의 용액에 적가하였다. 침전된 중합체를 여과에 의해 얻었다. 중합체를 51 부의 메틸 이소부틸 케톤 중에 용해하였고, 그리고 여기에 0.3 부의 p-톨루엔술폰산 및 34 부의 물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 분리 및 세척 절차를 거치게 하였고 그리고 이러한 절차를 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하였고 그리고 얻어진 잔류물을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 혼합하였다. 얻어진 용액을 농축하여 중합체를 함유하는 용액을 얻었다. 이 중합체를 중합체 (J1)이라 한다. 중합체 (J1)의 중량-평균 분자량(Mw)은 6,000이었고 그리고 중합체 (J1)의 분산도(Mw/Mn)는 1.60이었다. 중합체 (J1) 중의 화합물 (E)로부터 유래된 구조 단위의 함량은 중합체 (J1)의 전체 구조 단위 100 몰당 5 몰이었다.
중합체 (J1)는 이하 구조 단위를 포함한다.
Figure 112010014804653-pat00053
실시예 4
교반기, 콘덴서 및 온도계가 구비된 4-구 플라스크의 내부 기체를 질소 기체로 대체하였다. 플라스크에, 3.1부의 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 9.7부의 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 2.8 부의 화합물 (E) 및 21.2 부의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였고 그리고 얻어진 혼합물을 80℃에서 가열하였다. 이 혼합물에, 0.7 부의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 1.9 부의 메틸 이소부틸 케톤 중에 용해하여 얻어진 용액을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 얻어진 혼합물을 80℃에서 15분 동안 유지하였다. 얻어진 반응 혼합물을 320 부의 메탄올 및 40 부의 물의 용액에 적가하였다. 침전된 중합체를 여과에 의해 얻었다. 중합체를 46 부의 메틸 이소부틸 케톤 중에 용해하였고, 그리고 여기에 0.3 부의 p-톨루엔술폰산 및 31 부의 물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 분리 및 세척 절차를 거치게 하였고 그리고 이러한 절차를 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하였고 그리고 얻어진 잔류물을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 혼합하였다. 얻어진 용액을 농축하여 중합체를 함유하는 용액을 얻었다. 이 중합체를 중합체 (J2)이라 한다. 중합체 (J2)의 중량-평균 분자량(Mw)은 8,200이었고 그리고 중합체 (J2)의 분산도(Mw/Mn)는 1.78이었다. 중합체 (J2) 중의 화합물 (E)로부터 유래된 구조 단위의 함량은 중합체 (J2)의 전체 구조 단위 100 몰당 10 몰이었다.
중합체 (J2)는 이하 구조 단위를 포함한다.
Figure 112010014804653-pat00054
실시예 5
교반기, 콘덴서 및 온도계가 구비된 4-구 플라스크의 내부 기체를 질소 기체로 대체하였다. 플라스크에, 3.7부의 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 14.4부의 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 2.8 부의 화합물 (H) 및 28.6 부의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였고 그리고 얻어진 혼합물을 80℃에서 가열하였다. 이 혼합물에, 1.0 부의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 2.8 부의 메틸 이소부틸 케톤 중에 용해하여 얻어진 용액을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 얻어진 혼합물을 80℃에서 15분 동안 유지하였다. 얻어진 반응 혼합물을 430 부의 메탄올 및 53 부의 물의 용액에 적가하였다. 침전된 중합체를 여과에 의해 얻었다. 중합체를 63 부의 메틸 이소부틸 케톤 중에 용해하였고, 그리고 여기에 0.4 부의 p-톨루엔술폰산 및 42 부의 물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 분리 및 세척 절차를 거치게 하였고 그리고 이러한 절차를 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하였고 그리고 얻어진 잔류물을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 혼합하였다. 얻어진 용액을 농축하여 중합체를 함유하는 용액을 얻었다. 이 중합체를 중합체 (J5)라 한다. 중합체 (J5)의 중량-평균 분자량(Mw)은 6,900이었고 그리고 중합체 (J5)의 분산도(Mw/Mn)는 1.62이었다. 중합체 (J5) 중의 화합물 (H)로부터 유래된 구조 단위의 함량은 중합체 (J5)의 전체 구조 단위 100 몰당 10 몰이었다.
중합체 (J5)는 이하 구조 단위를 포함한다.
Figure 112010014804653-pat00055
참고 합성예 4
플라스크 내에, 103.8 부의 4-아세톡시스티렌, 39.7 부의 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 265 부의 이소프로판올을 채웠다. 얻어진 용액을 질소 대기 하에서 75℃로 가열하였고, 그리고 이어서, 11.05 부의 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 22.11 부의 이소프로판올 중에 용해하여 제조된 용액을 혼합물에 적가하였다. 얻어진 혼합물을 12시간 동안 환류하였다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각하였고 그리고 다량의 메탄올에 부었다. 침전된 중합체를 여과에 의해 수집하여 250 부의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체는 메탄올을 함유하였다.
플라스크 내에, 250 부의 얻어진 중합체, 202 부의 메탄올 및 10.3 부의 4-디메틸아미노피리딘을 채웠고 그리고 얻어진 혼합물을 20시간 동안 환류하였다. 얻어진 혼합물을 냉각하였고 그리고 이어서, 7.6 부의 빙초산과 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 다량의 물에 부었고 침전된 중합체를 여과에 의해 수집하였다. 중합체를 아세톤 중에 용해하였고 그리고 얻어진 용액을 다량의 물에 부어서 수지를 침전시켰다. 이 작업을 3회 반복하여 95.9 부의 중합체를 얻었다. 이 중합체를 중합체 (J3)이라 한다. 중합체 (J3)의 중량-평균 분자량(Mw)은 약 8,600이었다. 중합체 (J3)은 이하 구조 단위를 포함하며, 그리고 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위 대 4-하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위의 비 (2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위/4-하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위)는, 13C-NMR 분석의 결과로부터 약 20/80이었다.
Figure 112010014804653-pat00056
참고 합성예 5
59.6 부의 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트를 39.7 부의 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 대신에 사용하고, 그리고 90.8 부의 4-아세톡시스티렌을 103.8 부의 4-아세톡시스티렌 대신에 사용한 점을 제외하고는, 참고 합성예 4와 동일한 방법에 따라 반응을 수행하였다. 그 결과로서, 102.8 부의 중합체를 얻었다. 이 중합체를 중합체 (J4)라 한다. 중합체 (J4)의 중량-평균 분자량(Mw)은 약 8,200이었다. 중합체 (J4)은 이하 구조 단위를 포함하며, 그리고 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위 대 4-하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위의 비 (2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위/4-하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위)는, 13C-NMR 분석의 결과로부터 약 30/70이었다.
Figure 112010014804653-pat00057
실시예 6 내지 실시예 10 및 비교예 1
<산 발생제>
산 발생제 K1: 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트
산 발생제 K2: 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄
<퀀처>
퀀처 L1: 2,6-디이소프로필아닐린
<첨가제>
첨가제 M1: 폴리프로필렌 글리콜 (분자량: 2000)
<용매>
용매 S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (중량비 = 4/1)
이하의 성분들을 혼합하여 용액을 얻었고, 그리고 용액을 0.2㎛의 공극(pore) 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 더 여과하여, 레지스트 액체를 제조하였다.
중합체 (종류 및 양은 표 1에 기재)
산 발생제 (종류 및 양은 표 1에 기재)
퀀처 (종류 및 양은 표 1에 기재)
첨가제 (종류 및 양은 표 1에 기재)
용매 (종류 및 양은 표 1에 기재)
예 번호 중합체 (종류/양 (부)) 산 발생제 (종류/양 (부)) 퀀처 (종류/양 (부)) 용매 (종류/양 (부)) 첨가제 (종류/양 (부))
실시예 6 J1/90.6 K1/3.0
K2/6.0		 L1/0.4 S1/1207 M1/9.0
실시예 7 J1/45.3
J2/45.3		 K1/3.0
K2/6.0		 L1/0.4 S1/1207 M1/9.0
실시예 8 J2/45.3 K1/3.0
K2/6.0		 L1/0.4 S1/1207 M1/9.0
실시예 9 J2/54.4
J3/36.2		 K1/3.0
K2/6.0		 L1/0.4 S1/1207 M1/9.0
실시예 10 J5/90.6 K1/3.0
K2/6.0		 L1/0.4 S1/1207 M1/9.0
비교예 1 J3/45.3
J4/45.3		 K1/3.0
K2/3.0		 L1/0.37 S1/1207 M1/9.0
상기와 같이 제조된 레지스트 액체 각각을, 100 nm 두께의 이산화규소 필름이 그 위에 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였다. 각각의 레지스트 액체를 코팅한 후에, 그렇게 각각의 레지스트 액체로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 근접(proximity) 핫플레이트 상에서 90℃의 온도에서 60초 동안 각각 프리베이킹하여(prebaked) 두께가 200 nm인 레지스트막을 형성하였다. KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(stepper)(니콘사 (Nikon Corporation)제 "NSR-2205EX12B", NA=0.55, σ=0.80)를 사용하여, 각각의 레지스트막이 그렇게 그 위에 형성되어 있는 각 웨이퍼를 상이한 모양 및 크기를 갖는 몇몇 마스크를 통해 노광시켰다.
노광 후에, 각 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 110℃의 온도에서 60 초 동안 노광-후 베이킹(post-exposure baking)하였고 그리고 이어서 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 60 초 동안 패들 현상(paddle development)하였다.
현상 후에 기판 상에 형상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실효 감도(Effective Sensitivity)(ES): 이는, 250 nm 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후에 라인 및 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로서 나타내었다.
해상도: 이는, 실효 감도의 노광량에서 라인 패턴에 의한 스페이스 패턴 스플릿(split)을 제공하는 스페이스 패턴의 최소 크기로서 나타내었다.
프로파일: 현상 후에 유기 항-반사 코팅 기판 상에 현상된 패턴의 벽 표면 각각을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 벽 표면이 물결무늬의 패턴인 경우, 그 평가를 "X"로 표시하였고, 벽 표면이 평탄하거나 거의 평탄한 패턴인 경우, 그 평가를 "O"로 표시하였다.
예 번호 프로파일 해상도 (nm)
실시예 6 O 190
실시예 7 O 190
실시예 8 O 200
실시예 9 O 190
실시예 10 O 200
비교예 1 X 220
본 발명의 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물은 고도의 해상도 및 우수한 프로파일을 갖는 패턴을 제공하며 그리고 KrF 리소그래피, ArF 리소그래피, EUV (극자외선) 리소그래피 및 EB (전자빔) 리소그래피에 적합하다.

Claims (14)

  1. 식 (I)로 나타낸 화합물:
    Figure 112017032434019-pat00058

    여기서, R1은 수소 원자, 불소 원자, C1-C4 선형 또는 C3-C4 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C4 불화된 선형 또는 C3-C4 불화된 분지형 사슬 알킬기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C4 선형 또는 C3-C4 분지형 사슬 알킬기를 나타내고, R4는 C1-C8 선형 2가 탄화수소기를 나타내고, R5는 단일 결합, C1-C4 2가 탄화수소기 또는 카르보닐기를 나타내고, 그리고 R6는 안트릴기 또는 페난트릴기를 나타내고, 당해 안트릴기 및 페난트릴기는, 각각 C1-C6 선형 또는 C3-C6 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C6 선형 또는 C3-C6 분지형 사슬 알콕시기를 가질 수 있음.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, R6는 C1-C6 선형 또는 C3-C6 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C6 선형 또는 C3-C6 분지형 사슬 알콕시기를 가질 수 있는 안트릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 안트릴기는 9-안트릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 중합체:
    Figure 112017032434019-pat00059

    여기서, R1은 수소 원자, 불소 원자, C1-C4 선형 또는 C3-C4 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C4 불화된 선형 또는 C3-C4 불화된 분지형 사슬 알킬기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C4 선형 또는 C3-C4 분지형 사슬 알킬기를 나타내고, R4는 C1-C8 선형 2가 탄화수소기를 나타내고, R5는 단일 결합, C1-C4 2가 탄화수소기 또는 카르보닐기를 나타내고, 그리고 R6는 안트릴기 또는 페난트릴기를 나타내고, 당해 안트릴기 및 페난트릴기는, 각각 C1-C6 선형 또는 C3-C6 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C6 선형 또는 C3-C6 분지형 사슬 알콕시기를 가질 수 있음.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 하나 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 스티렌으로부터 유래된 구조 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 스티렌으로부터 유래된 구조 단위는 식 (II)로 나타낸 구조 단위임을 특징으로 하는 중합체:
    Figure 112017032434019-pat00060

    여기서, R41은 수소 원자, 불소 원자, C1-C4 선형 또는 C3-C4 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C4 불화된 선형 또는 C3-C4 불화된 분지형 사슬 알킬기를 나타내고, R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기 또는 C1-C4 선형 또는 C3-C4 분지형 사슬 알킬기를 나타내며, 단, R42 내지 R46 중의 1 내지 3개의 기는 하이드록실기이고 그리고 R42 내지 R46 중의 0 내지 2개의 기는 C1-C4 선형 또는 C3-C4 분지형 사슬 알킬기임을 조건으로 함.
  9. 제5항 또는 제7항에 있어서, 측쇄(side chain)에 산-불안정성기(acid-labile group)를 갖는 구조 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 측쇄에 산-불안정성기를 갖는 구조 단위는 식 (III)으로 나타낸 구조 단위임을 특징으로 하는 중합체:
    Figure 112017032434019-pat00061

    여기서, R47은 수소 원자, 불소 원자, C1-C4 선형 또는 C3-C4 분지형 사슬 알킬기 또는 C1-C4 불화된 선형 또는 C3-C4 불화된 분지형 사슬 알킬기를 나타내고, 그리고 R48은 하기 식으로 나타낸 기를 나타냄:
    Figure 112017032434019-pat00062

    여기서, R50, R51 및 R52는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기 또는 C3-C12 지환족 탄화수소기를 나타내고, 그리고 R51 및 R52는 결합되어, 치환될 수 있는 C3-C20 사이클릭 탄화수소기를 형성할 수 있음.
  11. 제7항에 있어서, 식 (I)로 나타낸 구조 단위의 함량은 전체 구조 단위 100 몰당 0.1 내지 50 몰인 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제5항에 따른 중합체, 적어도 하나의 산 발생제 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 산 발생제는 술포닐기를 갖는 디아조메탄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 염기성 질소-함유 유기 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물.
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