KR101780576B1 - 분말 야금용 바인더 및 분말 야금용 혼합 분말 및 소결체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 편석이나 발진의 억제에 우수한 효과를 가질 뿐만 아니라, 상온과 고온 모두에서 우수한 유동성을 갖는 바인더를 제공하는 것. 본 발명은 철기 분말과 부원료 분말을 포함하는 분말 야금용 혼합 분말에 배합하여 사용되는 바인더이며, 상기 바인더는 융점이 50℃ 이상 85℃ 이하, 또한 190℃에서의 가열 용융 유동성이 2.0g/10분 이상 3.6g/10분 이하를 갖는 부텐계 중합체, 및 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 메타크릴산계 중합체로부터 선택되는 1종 이상인 것에 요지를 갖는다.

Description

분말 야금용 바인더 및 분말 야금용 혼합 분말 및 소결체 {BINDER FOR POWDER METALLURGY, MIXED POWDER FOR POWDER METALLURGY, AND SINTERED BODY}

본 발명은 주원료 분말과 부원료 분말의 혼합 분말에 배합하여 사용하는 분말 야금용 바인더 및 분말 야금용 혼합 분말 및 소결체에 관한 것이다.

철기 분말 등의 주원료 분말을 사용하여 소결체 등의 제품을 제조하는 분말 야금법에서는, 우선 상기 주원료 분말과, 소결체의 강도 특성이나 가공 특성 등의 물성을 개선하기 위해 흑연분 등의 부원료 분말을 혼합하고, 가압 성형하여 압분체를 성형한다. 그리고 상기 압분체를 주원료 분말의 용융점 이하의 온도에서 소결함으로써 소결체를 제조하고 있다.

이러한 소결체의 제조 방법에 있어서는 다양한 문제가 지적되고 있다. 예를 들어 상기 성형한 압분체를 금형으로부터 빼낼 때에, 압분체와 금형면의 마찰 계수가 증가하면, 금형으로부터 제품을 제거할 때, 금형의 표면에 흠집이 발생하는 형 스커핑이나 금형의 손상의 원인으로 되는 것이 알려져 있다. 그로 인해, 주원료 분말과 부원료 분말의 혼합 분말에, 윤활성을 양호하게 하기 위한 윤활제(예를 들어 특허문헌 1) 등이 첨가·혼합되어 있다.

또한 예를 들어 부원료 분말로서 범용되고 있는 흑연은 주원료 분말인 철기 분말에 비해 비중이 작고, 또한 입경이 작다. 그로 인해, 단순히 혼합하는 것만으로는, 흑연과 철기 분말이 크게 분리하여 흑연이 편석하고, 균일하게 혼합할 수 없다고 하는 문제가 지적되고 있다. 흑연의 편석에 의해 압분체 중의 카본 함유량에 편차가 발생하면, 소결체에도 탄소 농도의 농담이 발생하고, 기계적 특성이 안정되지 않으므로, 품질이 안정된 부품을 제조하는 것이 곤란해진다.

또한 흑연을 사용하면, 혼합 공정 또는 가압 성형 공정에서 흑연이 비산하여 발진하므로 혼합 분말 중의 흑연량이 저하됨과 함께, 흑연의 발진에 의해 작업 환경이 악화되는 것과 같은 문제를 안고 있다. 상기한 편석이나 발진은, 흑연뿐만 아니라, 주원료 분말과 혼합되는 그 밖의 다양한 분말에서도 마찬가지로 발생하여, 편석이나 발진의 방지가 요구되고 있었다.

따라서, 편석이나 발진을 방지하는 방법으로서, 점결제로 되는 바인더를 첨가하는 것이 제안되어 있다. 바인더로서는 예를 들어 스티렌·부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 바인더 등이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2).

그러나 고무계 바인더는, 극히 높은 점착성을 갖고 있으므로, 혼합 분말의 유동성을 저해하는 원인으로 되어 있었다. 혼합 분말의 유동성이 나쁘면 이하와 같은 문제가 발생한다. 예를 들어, 혼합 분말을 저장 호퍼로부터 배출하여 성형 금형으로 이송할 때, 또는 혼합 분말을 성형 금형에 충전할 때 등의 가압 성형 공정에서, 저장 호퍼의 배출 상부에서 브리징 등에 의한 배출 불량이 발생한다. 또한 저장 호퍼로부터 슈 박스까지의 호스가 폐색되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 혼합 분말의 유동성이 나쁘면, 성형 금형 내 전체, 특히 박육 부분에 혼합 분말이 균일하게 충전되기 어려워져, 균질한 압분체가 얻어지기 어렵다고 하는 문제도 있다.

따라서 상기 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 3∼10에는, 상기 편석이나 발진을 방지할 뿐만 아니라, 또한 혼합 분말의 유동성도 개선할 수 있는 수지계 바인더나 그를 위한 보조 첨가제가 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 평5-148505호 공보 일본 특허 출원 공개 평5-86403호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-104901호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003-105405호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-256899호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-360008호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-285762호 공보 일본 특허 출원 공개 평2-217403호 공보 일본 특허 출원 공개 소63-103001호 공보 일본 특허 출원 공개 제2013-112824호 공보

상기 각종 바인더를 첨가하면, 주원료 분말과 부원료 분말 사이의 부착력이 높아져 편석이나 발진을 방지할 수 있고, 또한 혼합 분말의 유동성도 개선할 수 있다. 그러나 혼합 분말의 유동성 개선 효과는 충분하지 않아, 가일층의 향상이 요구되고 있었다. 예를 들어 혼합 분말의 이송이나 충전, 가압 성형 시에 혼합 분말끼리 혹은 혼합 분말과 장치 내벽의 마찰열에 의해 혼합 분말의 온도가 50℃ 이상의 고온으로 상승하는 경우가 있다. 이러한 경우, 수지계 바인더를 함유하는 혼합 분말은, 상온에서 유동성을 갖지만, 고온 상태에서는 유동성이 저하되었다. 한편, 고온 상태에서 유동성을 갖는 수지계 바인더를 함유하는 혼합 분말은 편석이나 발진에 대한 충분한 방지 효과를 갖고 있지 않았다.

그로 인해, 혼합 공정이나 가압 성형 공정에서는 여전히 편석이나 발진, 배출 불량이나 폐색 등이 발생하고, 균질하며 고밀도의 소결체를 제조하는 것이 어려웠다.

또한, 바인더를 혼합 분말에 첨가하는 경우, 바인더를 유기 용매에 용해시켜 스프레이 분무하여, 혼합 분말에 첨가하고 있다. 그러나 용해시킨 바인더의 점도가 높으면, 혼합 분말에 균일하게 분무할 수 없어 혼합 분말에 있어서의 흑연 부착량에 편차가 발생하였다.

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것이며, 그 목적은 편석이나 발진의 억제에 우수한 효과를 가질 뿐만 아니라, 예를 들어 50℃∼70℃의 고온으로 가열된 경우라도 우수한 유동성을 발휘하는 바인더를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은, 성형 작업성이 양호하며 고밀도의 소결체를 얻을 수 있는 분말 야금 혼합 분말을 제공하는 것, 및 균질하며 고밀도의 소결체를 제공하는 것이다.

철기 분말과 부원료 분말을 포함하는 분말 야금용 혼합 분말에 배합하여 사용되는 바인더이며, 상기 바인더는 융점이 50℃ 이상 85℃ 이하, 또한 190℃에서의 가열 용융 유동성이 2.0g/10분 이상 3.6g/10분 이하를 갖는 부텐계 중합체, 및 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 메타크릴산계 중합체로부터 선택되는 1종 이상인 것에 요지를 갖는다.

또한 상기 바인더는 상기 부텐계 중합체, 및 상기 메타크릴산계 중합체를 포함하는 것인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 바인더에 포함되는 상기 메타크릴산계 중합체의 함유량은, 상기 바인더 중, 적어도 5질량％인 것도 바람직하다.

본 발명에서는 상기 부텐계 중합체는, 부텐과 저급 알킬렌의 공중합체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 부텐-프로필렌 공중합체 또는 부텐-에틸렌 공중합체이다.

또한 본 발명에는, 철기 분말, 부원료 분말과 상기 본 발명의 바인더를 함유하는 분말 야금용 혼합 분말이 포함된다. 본 발명의 분말 야금용 혼합 분말에 있어서의 상기 바인더의 함유량은, 상기 철기 분말과 상기 부원료 분말의 합계 100질량％에 대해, 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 혼합 분말은, 상기 철기 분말과 상기 부원료 분말의 적어도 일부가 상기 바인더로 피복된 것인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에는, 상기 분말 야금용 혼합 분말을 압축 성형하고, 소결함으로써 얻어지는 소결체도 포함된다.

본 발명의 바인더는, 특정한 융점 및 가열 용융 유동성을 갖는 부텐계 중합체, 및 중량 평균 분자량 1,000,000 이하의 메타크릴산계 중합체로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되어 있으므로, 철기 분말과 부원료 분말을 포함하는 혼합 분말에 함유시킴으로써, 부원료 분말의 편석이나 비산을 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 혼합 분말의 유동성, 특히 50℃ 이상 70℃ 이하에서의 유동성이 우수한 효과를 발휘한다.

따라서 본 발명의 바인더를 함유하는 분말 야금용 혼합 분말은, 성형 작업성이 양호하며, 균질, 또한 고밀도의 소결체를 제공하는 것이 가능하다.

도 1은 실시예에 있어서 사용한 흑연 비산율 측정용 기구의 단면도이다.
도 2는 실시예에 있어서 사용한 한계 유출 직경 측정용 기구의 단면도이다.
도 3의 (a)∼(d)는 실시예에 있어서 사용한 슬릿 충전량 측정용 기구의 상면도 (a)와 동작을 도시하는 측면도 (b)∼(d)이다.

본 발명자들은 수지계 바인더로서, 융점과 190℃에서의 가열 용융 유동성이 특정한 범위에 있는 부텐계 중합체, 및 중량 평균 분자량이 특정한 범위에 있는 메타크릴산계 중합체가 적합하며, 이들 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 바인더는, 상온뿐만 아니라 고온에서의 유동성과 편석이나 발진의 방지에 우수한 효과를 발휘하는 것을 밝혀내어 본 발명에 이르렀다.

본 발명에 있어서 「유동성이 우수하다」라 함은, 25℃의 상온뿐만 아니라, 50℃ 이상 70℃ 이하의 고온에서의 유동성이 높은 것을 의미한다. 구체적으로는, 후기하는 실시예에 나타내는 측정 조건에 있어서, (1) 25℃ 및 50℃, 70℃의 고온 상태에서 유동하는 것이며, 25℃에서의 유동도는 바람직하게는 25s/50g 이하, 50℃ 및 70℃의 고온에서의 유동도는 바람직하게는 30s/50g 이하, 보다 바람직하게는 25s/50g 이하이다. (2) 한계 유출 직경이 작은 것이며, 바람직하게는 25㎜ 이하, 보다 바람직하게는 20㎜ 이하이다. (3) 금형 충전성이 우수한 것이며, 바람직하게는 30g 이상, 보다 바람직하게는 35g 이상이다.

또한 본 발명에 있어서 「편석이나 발진의 방지성이 우수하다」라 함은, 후기하는 실시예의 측정 조건에 있어서, 흑연 비산율이 30％ 이하, 바람직하게는 10％ 이하인 것을 말한다. 흑연 비산율이 낮으면, 소결체의 제조 과정에 있어서 혼합 분말에 대한 부원료 분말인 흑연의 부착성이 높고, 발진의 발생이 억제되어 있는 것을 의미한다. 또한 편석성에 대해서는, 후기하는 실시예의 측정 조건에 있어서, 혼합 분말 중의 흑연 부착량의 편차가 바람직하게는 20％ 이상 30％ 미만, 보다 바람직하게는 10％ 이상 20％ 미만, 더욱 바람직하게는 10％ 미만인 것을 의미한다.

이하, 본 발명에 이른 경위를 설명하면서, 본 발명에 대해 설명한다.

본 발명자들이 분말 야금용 혼합 분말의 유동성에 대해 검토한 결과, 사용하는 주원료 분말의 입경이나 형상, 부원료 분말의 종류, 첨가량, 입경, 형상 등에 의해서도 유동성은 영향을 받지만, 특히 50℃∼70℃의 고온에서의 유동성은 바인더에 의한 영향이 가장 크다고 생각하였다.

따라서 종래부터 사용되고 있는 고무계 바인더나 상기 종래 기술에서도 사용되고 있는 수지계 바인더에 대해 검토한 바, 다음과 같은 것을 알 수 있었다.

우선, 스티렌부타디엔 고무계 바인더 등의 고무계 바인더를 첨가한 혼합 분말은, 25℃에서 유동성을 갖고 있어도, 50℃ 이상의 고온으로 되면 후기 표 1의 No.9, 10에 나타내는 바와 같이 유동성이 저하되었다. 고온에서 유동성이 저하되는 원인은, 고무계 바인더의 연화·용융에 의해 점착성이 높아지기 때문이라고 생각된다.

또한 종래의 수지계 바인더를 첨가한 혼합 분말에 대해서도 유동성과 편석성, 발진성에 대해 조사한 바, 고온에서의 유동성과 편석성, 발진성과는 상반되는 경향을 나타내고, 양자를 겸비한 바인더는 존재하지 않았다. 즉, 종래의 수지계 바인더를 첨가한 경우, 고온에서 우수한 유동성을 나타내는 것은, 예를 들어 후기 표 1의 No.1에 나타내는 바와 같이 점착성이 낮고, 편석이나 발진을 방지하는 효과가 낮았다. 한편, 편석과 발진을 방지하는 효과가 높은 것은, 예를 들어 후기 표 1의 No.2에 나타내는 바와 같이 고온으로 되면 점착성이 높아져 유동성이 악화되었다.

따라서 본 발명자들이 유동성 향상 효과와 편석이나 발진 방지 효과의 양 특성을 발휘할 수 있는 수지에 대해 검토한 결과, 부텐계 중합체 및 메타크릴산계 중합체가 상기 효과를 발휘하는 바인더로서 적합한 것을 알 수 있었다. 그렇지만, 후기 표 1의 No.7, 8에 나타내는 바와 같이 부텐계 중합체 중에서도 고온에서의 유동성이 나쁜 것이 있다. 그로 인해 상기 우수한 효과를 발휘하는 조건에 대해 연구를 거듭한 결과, 부텐계 중합체의 융점과 190℃에서의 가열 용융 유동성이 고온에서의 유동성과 편석이나 발진에 영향을 미치고 있는 것을 발견하였다. 마찬가지로 메타크릴산계 중합체에 대해서도, 중량 평균 분자량이, 고온에서의 유동성과 편석이나 발진에 영향을 미치고 있는 것을 발견하였다. 또는 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 메타크릴산계 중합체, 및 부텐계 중합체와 평균 분자량이 1,000,000 이하인 메타크릴산계 중합체의 2성분계 수지가, 고온에서의 유동성 향상과 편석·발진의 억제에 영향을 미치고 있는 것을 발견하였다.

상세하게는, 융점이 높은 부텐계 중합체의 경우, 점착성이 낮으므로 고온하에서의 유동성은 양호해지지만, 주원료 분말과 부원료 분말 사이의 부착력이 약하고, 편석·분진이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 한편, 융점이 낮은 부텐계 중합체는 편석·발진의 억제에 유효하지만, 후기 표 1의 No.8에 나타내는 바와 같이 가열 용융 유동성이 지나치게 높거나, 혹은 후기 표 1의 No.7에 나타내는 바와 같이 가열 용융 유동성이 지나치게 낮으면 고온에서의 유동성이 불충분한 것을 알 수 있었다. 그리고 이들의 경향을 고려하여 검토한 결과, 본 발명자들은 부텐계 중합체의 융점과 가열 용융 유동성을 특정한 범위로 함으로써, 고온에서도 우수한 유동성을 나타냄과 함께, 편석·발진의 방지에도 우수한 효과를 발휘하는 것을 발견하였다.

또한, 상기한 특허문헌 7에는 중량 평균 분자량이 500∼10,000인 폴리올레핀계 수지를 사용한 윤활제가 개시되어 있고, 본 발명의 부텐계 중합체도 폴리올레핀계 수지의 하나이지만, 본 발명과는 이하의 점에서 상이하다.

우선, 특허문헌 7은 윤활제이며, 본 발명은 바인더인 점에서 용도 목적이 다르다. 즉, 윤활제는, 분말 야금용 혼합 분말을 금형 성형한 후, 금형으로부터 성형체를 취출할 때에, 배출압을 저감시켜, 제품 균열이나 금형의 손상을 방지하는 목적으로 사용되는 윤활성 부여제이다. 한편, 바인더는, 주원료 분말과 부원료 분말의 부착성을 높여 분진성이나 편석을 저감시키는 것을 주목적으로 하여 사용되는 점착성 부여제이며, 양자는 본래적으로 요구 특성이 다르다.

또한 특허문헌 7의 윤활제는, 혼합 분말을 금형에 충전할 때까지는, 충전 시의 취급성이나 압축체의 밀도의 균일성의 관점에서 윤활제가 연화 또는 용융되기 시작하지 않는 온도로 유지하는 것이 중요한 것이 단락 0037에 기재되어 있다. 즉, 특허문헌 7의 윤활제는 금형에 충전할 때까지의 이송 시에 연화, 용융되지 않는 고융점을 갖는 것이다. 예를 들어 실시예의 표 1에서는 125∼126℃의 융점 피크의 폴리에틸렌 왁스를 사용하고 있다. 한편, 본 발명의 바인더는, 융점이 50∼85℃이므로, 상기한 바와 같이 혼합 분말을 성형 금형으로 이송할 때나 충전할 때의 온도가 바인더의 융점 근방으로 되었을 때에는, 연화·용융되는 성질을 갖는 것이다. 따라서 양자는 수지의 융점이 다르다.

이 점에 대해, 특허문헌 7의 실시예에서 윤활제로서 개시하고 있는 수지는 폴리에틸렌 왁스뿐이며, 본 발명에서 대상으로 하는 부텐계 중합체는 전혀 개시되어 있지 않다. 특허문헌 7의 실시예에 사용한 폴리에틸렌 왁스의 융점은 표 1, 표 4로부터, 융점 125∼129℃이며, 본 발명에서 특정하는 50∼85℃의 융점보다도 높다. 또한 본 발명의 실시예의 표 1의 No.2에서도 나타내고 있는 바와 같이, 특허문헌 7을 모의하여 120℃의 고융점의 폴리에틸렌을 바인더로서 사용한 경우, 50℃ 이상에서의 유동성이 얻어지고 있지 않고, 효과의 관점에서도 본 발명과 특허문헌 7의 바인더는 전혀 다른 성질을 갖는 것이다. 따라서 특허문헌 7의 윤활제와 본 발명의 바인더는 상이하다.

또한 바인더와 윤활제에서는 사용 형태가 다르다. 즉, 윤활제로서 사용하는 경우에는, 철기 분말과는 별도로 윤활제 수지를 첨가·혼합하여 양자가 혼재한 혼합 분말을 형성한다. 한편, 본 발명에 관한 바인더는, 철기 분말과 부원료 분말을 포함하는 혼합 분말의 적어도 일부를 바인더로 피복한 혼합 분말이다. 즉, 바인더로서 사용하는 경우에는, 바인더를 유기 용매로 용해시킨 용액 중에, 혼합 분말을 첨가·혼합한 후, 유기 용매를 건조시킴으로써 혼합 분말이 바인더로 피복된 분말 야금용 혼합 분말을 사용한다.

또한 본 발명자들은 상기 부텐계 중합체 이외에도 바인더에 적합한 재료로서, 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 메타크릴산계 중합체, 혹은, 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 메타크릴산계 중합체와 부텐계 중합체의 양쪽을 포함하는 2성분계 바인더도 고온에서도 우수한 유동성을 나타냄과 함께, 편석·발진의 방지에도 우수한 효과를 발휘하는 것을 발견하였다. 메타크릴산계 중합체 중에서도 특히 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 메타크릴산계 중합체는 상기 부텐계 중합체에 비해 유기 용매에 용해시켰을 때의 점도가 낮으므로, 혼합 분말 중의 흑연 부착량의 편차 저감에 유효하고, 편석이나 발진의 억제에 높은 효과를 발휘하는 것을 알 수 있었다.

이하, 본 발명에 관한 바인더의 구성에 대해 설명한다.

[융점이 50℃ 이상 85℃ 이하, 또한 190℃에서의 가열 용융 유동성이 2.0g/10분 이상 3.6g/10분 이하를 갖는 부텐계 중합체]

본 발명의 제1 바인더는, 융점이 50℃ 이상 85℃ 이하, 또한 190℃에서의 가열 용융 유동성이 2.0g/10분 이상 3.6g/10분 이하를 갖는 부텐계 중합체이다. 본 발명에 있어서 부텐계 중합체에는, 부텐계 공중합체도 포함한다. 부텐계 중합체로서는, 부텐만으로 이루어지는 부텐 중합체, 부텐과 다른 알켄의 공중합체이며, 알켄으로서는 저급 알켄이 바람직하고, 저급 알켄이라 함은, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3, 보다 바람직하게는 탄소수 3의 알켄을 말한다.

구체적으로는 1-부텐 단독 중합체, 부텐과 [에틸렌 또는 프로필렌]의 공중합체, 더욱 바람직하게는 부텐과 프로필렌의 공중합체이다. 또한, 부텐은 1-부텐, 이소부텐, 2-부텐이어도 된다.

또한 본 발명에 관한 부텐계 중합체는, 임의의 다른 모노머, 혹은 폴리머를 갖는 구조여도 되고, 예를 들어 아세트산 비닐을 포함하는 구조는 부텐-에틸렌 공중합체의 융점 저하에 기여한다.

(1) 부텐계 중합체의 융점:50℃ 이상 85℃ 이하

부텐계 중합체의 융점은 바인더 온도가 25℃의 실온으로부터 70℃ 정도까지의 고온에서의 유동성에 영향을 미친다. 즉, 본 발명에 관한 부텐계 중합체의 융점이 50℃ 이상이면, 상기 혼합 분말끼리나 장치 내벽과 혼합 분말의 마찰열에 의해, 혼합 분말의 온도가 융점 부근으로 상승해도, 부텐계 중합체의 점착성이 유동성을 저해하는 정도로 지나치게 높아지지 않으므로, 우수한 유동성을 나타낸다. 중합체의 종류에 따라서도 다르지만 부텐계 중합체의 융점은 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이다. 한편, 부텐계 중합체의 융점이 지나치게 높으면 주원료 분말과 부원료 분말 사이의 부착력이 약하고, 흑연 비산율이 높아져 편석이나 발진을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 따라서 부텐계 중합체의 융점은, 85℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하이다. 예를 들어 실시예에 사용한 융점의 범위, 구체적으로는 77℃ 이상 85℃ 이하의 부텐-프로필렌 공중합체, 50℃ 이상 55℃ 이하의 부텐-에틸렌 공중합체가 바람직하다.

(2) 부텐계 중합체의 190℃에서의 가열 용융 유동성:2.0g/10분 이상 3.6g/10분 이하

부텐계 중합체의 가열 용융 유동성은, 부텐계 중합체의 유동성에 영향을 미친다. 일반적으로 가열 용융 유동성이 높을수록 점성이 낮으므로, 본 발명자들은 바인더로서 사용하는 경우에도, 가열 용융 유동성이 높을수록 부텐계 중합체의 유동성은 향상되는 것으로 추측하였다. 그러나 실험의 결과, 가열 용융 유동성과 유동성의 관계는 비례 관계에 있는 것이 아니라, 오히려 가열 용융 유동성이 지나치게 낮거나, 지나치게 높으면 50℃ 이상의 고온에서의 혼합 분말의 유동성이 저하되는 경우가 있고, 유동성과의 관계에서는 가열 용융 유동성의 최적값이 있는 것을 알 수 있었다. 따라서 유동성을 확보하는 관점에서 본 발명에서는 부텐계 중합체의 가열 용융 유동성을 2.0g/10분 이상, 바람직하게는 2.5g/10분 이상, 보다 바람직하게는 3.0g/10분 이상, 3.6g/10분 이하로 한다.

본 발명에서는 상기 부텐계 중합체의 융점과 가열 용융 유동성을 특정한 범위 내로 제어함으로써, 실온으로부터 고온에서의 양호한 유동성과 편석이나 분진에 대한 방지 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서는 부텐계 중합체가 상기 융점과 가열 용융 유동성을 만족시키면 되고, 중량 평균 분자량 등 다른 물성은 특별히 한정되지 않는다. 따라서 예를 들어 단량체의 배열 등의 공중합체의 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또한 공중합체의 구조도 직쇄상, 분지상 중 어느 것이어도 된다.

본 발명에 관한 부텐계 중합체 중에서도 특히 바람직한 것은, 하기 식 (1)로 나타내어지는 부텐-프로필렌 공중합체, 예를 들어 융점이 바람직하게는 77℃ 이상 85℃ 이하, 가열 용융 유동성이 바람직하게는 2.5g/10분 이상 3.5g/10분 이하, 보다 바람직하게는 2.8g/10분 이상 3.3g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 3.0g/10분 이하, 혹은 하기 식 (2)로 나타내어지는 부텐-에틸렌 공중합체, 예를 들어 융점이 바람직하게는 50℃ 이상 65℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 55℃ 이하, 가열 용융 유동성이 바람직하게는 3.4g/10분 이상 3.6g/10분 이하, 보다 바람직하게는 3.6g/10분 이하이다. 또한 본 발명에서 가장 바람직한 부텐계 중합체로서는, 부텐-프로필렌 공중합체이다.

(식 중 x, y는 임의의 정수. 또한 공중합체의 융점 및 가열 용융 유동성은 상기 값을 만족시키는 것)

(식 중 x, y는 임의의 정수. 또한 공중합체의 융점 및 가열 용융 유동성은 상기 값을 만족시키는 것)

상기 요건을 만족시키는 본 발명에 관한 부텐계 중합체는, 각종 공지의 제조 방법에 기초하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 관한 부텐계 중합체는, 상기 융점과 가열 용융 유동성을 만족시키는 것이라면, 시판품을 사용할 수 있다.

[중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 메타크릴산계 중합체]

또한 본 발명의 제2 바인더는, 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 메타크릴산계 중합체이다. 메타크릴산계 중합체로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등이 예시되고, 이들을 단독, 혹은 2종 이상을 병용해도 된다. 구조식이 직쇄상에 가까운 쪽이 본 발명의 효과 발현에 유효하므로, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸이다.

본 발명의 메타크릴산계 중합체의 중량 평균 분자량을 낮게 하면, 제조 과정에서 메타크릴산계 중합체의 유기 용매로 용해될 때의 점도가 조정되어, 철분과 흑연의 점착성 향상 효과를 발휘하므로, 혼합 분말 중의 흑연 부착량의 편차를 억제할 수 있고, 부탄계 중합체보다도 우수한 편석 억제 효과를 발휘한다. 또한 50℃ 이상 70℃ 이하의 고온에 있어서 높은 유동성을 발휘한다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 메타크릴산계 중합체의 중량 평균 분자량은 1,000,000 이하, 바람직하게는 350,000 이하이다. 또한, 고온에서의 유동성을 향상시키는 관점에서는 중량 평균 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 낮아지면 점성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 150,000 이상이다.

상기 요건을 만족시키는 본 발명에 관한 메타크릴산계 중합체는, 각종 공지의 제조 방법에 기초하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 관한 메타크릴산계 중합체는, 상기 중량 평균 분자량을 만족시키는 것이라면, 시판품을 사용할 수 있다.

[융점이 50℃ 이상 85℃ 이하, 또한 190℃에서의 가열 용융 유동성이 2.0g/10분 이상 3.6g/10분 이하를 갖는 부텐계 중합체, 및 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 메타크릴산계 중합체의 2성분계]

본 발명의 제3 바인더는, 상기 제1 바인더인 부텐계 중합체와, 상기 제2 바인더인 메타크릴산계 중합체를 양쪽 포함하는 것이다. 부텐계 중합체와 함께 메타크릴산계 중합체를 사용하면, 50℃ 이상 70℃ 이하의 고온에서의 우수한 유동성을 발휘하면서, 메타크릴산계 중합체의 상기 우수한 편석 억제 효과를 발휘할 수 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 상기 제2 바인더로서 설명한 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 메타크릴산계 중합체는, 바인더 중, 즉, 부텐계 중합체와 메타크릴산계 중합체의 합계 질량 100질량％ 중, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상 함유시킨다.

또한, 본 발명의 바인더는, 상기 부텐계 중합체, 상기 메타크릴산계 중합체, 혹은 상기 부텐계 중합체와 메타크릴산계 중합체의 양쪽 중 어느 하나를 포함하는 것이면 되고, 이들 이외에, 극압제, 유계 윤활제 등의 첨가제나 제조 과정에서 혼입되는 미량의 불가피 불순물이 포함되어 있어도 된다. 물론, 본 발명의 바인더는 상기 부텐계 중합체만, 상기 메타크릴산계 중합체만, 혹은 상기 부텐계 중합체와 메타크릴산계 중합체의 양쪽만과, 불가피 불순물로 구성되어 있어도 된다.

다음으로 본 발명의 분말 야금용 혼합 분말에 대해 설명한다. 본 발명의 분말 야금용 혼합 분말은 철기 분말, 임의의 부원료 분말 및 상기 본 발명의 바인더를 함유하는 분말이다.

상기 철기 분말이라 함은 철을 주성분으로 하는 원료 분말을 말하며, 혼합 분말의 주원료이다. 철기 분말은, 순철분, 철합금분 중 어느 것이어도 된다. 철합금분은, 철기 분말의 표면에 구리, 니켈, 크롬, 몰리브덴 등의 합금분이 확산 부착된 부분 합금분이어도 되고, 합금 성분을 함유하는 용해철 또는 용강으로부터 얻어지는 프리 얼로이분이어도 된다. 철기 분말은, 통상, 용융된 철 또는 강을 아토마이즈 처리함으로써 제조된다. 또한, 철기 분말은, 철광석이나 밀 스케일을 환원하여 제조하는 환원 철분이어도 된다.

철기 분말의 평균 입경은, 한정되지 않고, 분말 야금용 주원료 분말로서 사용되고 있는 사이즈의 것이어도 된다. 예를 들어, 평균 입경 40㎛ 이상 120㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이상 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이상 80㎛ 이하이다. 금속 분말의 평균 입경은, 일본 분말 야금 공업회 규격 JPMA P 02-1992에 기재된 「금속분의 체 분석 시험 방법」에 준하여 입도 분포를 측정하였을 때의 누적 체하량 50％의 입경을 산출한 것이다.

또한 상기 부원료 분말은, 원하는 물성에 따라 적절히 선택할 수 있고, 본 발명의 작용을 저해하지 않는 한도에서, 최종 제품에 요구되는 여러 특성에 따라 임의로 정할 수 있다.

예를 들어 후기하는 구리, 니켈, 크롬, 몰리브덴 등의 합금 원소나, 인, 황, 흑연이나 황화망간, 탈크, 불화칼슘 등의 무기 성분의 분말 등을 들 수 있다. 이들은 단독, 혹은 2종 이상을 함유해도 된다.

이러한 부원료 분말은, 주원료 분말 100질량％에 대해 합계로 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하 사용하는 것이 바람직하다. 10질량％를 초과하면, 소결체의 밀도가 저하되어 소결체 강도를 저하시키는 등의 악영향이 발생하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 소정의 첨가 효과가 얻어지도록 부원료 분말의 첨가량을 결정하면 된다.

예를 들어 부원료 분말은 바람직하게는 하기의 범위에서 함유할 수 있다.

흑연분:0.1질량％ 이상, 3질량％ 이하, 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 1질량％ 이하

구리분:0.1질량％ 이상, 10질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이상, 4질량％ 이하

니켈분:0.1질량％ 이상, 10질량％ 이하, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 4질량％ 이하

크롬분:0.1질량％ 이상, 8질량％ 이하, 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 5질량％ 이하

몰리브덴분:0.1질량％ 이상, 5질량％ 이하, 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 3질량％ 이하

인:0.01질량％ 이상, 3질량％ 이하, 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 1질량％ 이하

황:0.01질량％ 이상, 2질량％ 이하, 바람직하게는 0.03질량％ 이상, 1질량％ 이하

황화망간:0.05질량％ 이상, 3질량％ 이하, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 1질량％ 이하

탈크:0.05질량％ 이상, 3질량％ 이하, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 1질량％

불화칼슘:0.05질량％ 이상, 3질량％ 이하, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 1질량％ 이하

본 발명에 관한 상기 제1∼제3 바인더의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부원료 분말의 편석이나 비산을 방지하여, 우수한 유동성을 확보하는 관점에서는 철기 분말과 부원료분의 합계 100질량％에 대해, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량％ 이상이다. 한편, 바인더 함유량이 많아지면, 고밀도의 소결체가 얻어지지 않게 되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 0.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이하이다.

본 발명에서는 필요에 따라 윤활제 등의 공지의 첨가제를 사용할 수 있다. 윤활제는, 분말 야금에 통상 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 윤활제를 사용할 수 있다. 예를 들어 금속 비누, 스테아르산리튬, 지방산아미드, 탄화수소계 왁스, 가교(메트)아크릴산알킬에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에서 첨가제를 사용하는 경우의 함유량은, 통상 사용되고 있는 범위 내에서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어 상기한 윤활제는, 철기 분말과 부원료 분말의 합계 100질량％에 대해, 0.01질량％ 이상 1.5질량％ 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다. 윤활제의 함유량이 0.01질량％ 미만에서는, 윤활제의 첨가에 의한 작용이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 윤활제의 함유량이 1.5질량％를 초과하면, 압분체의 압축성이나 밀도 등이 저하될 우려가 있다. 윤활제의 보다 바람직한 함유량은, 0.1질량％ 이상 1.2질량％ 이하이며, 더욱 바람직한 함유량은, 0.2질량％ 이상 1.0질량％ 이하이다.

다음으로, 상기한 성분을 사용하여 분말 야금용 혼합 분말, 압분체 및 소결체를 제작하는 방법을 설명한다.

본 발명의 분말 야금용 혼합 분말의 제조 방법은, 철기 분말을 주원료 분말로 하여, 임의의 부원료 분말과, 상기 본 발명의 바인더를 첨가하여 혼합함으로써 얻어진다. 필요에 따라 윤활제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다.

또한, 본 발명에 관한 바인더는, 예를 들어 혼합할 때에 용융 상태에서 혼합시킨 후, 고화시킴으로써, 바인더를 주원료 분말이나 부원료 분말 등의 표면에 존재시킬 수 있다. 그리고 상기 분말끼리가 고착하여 성분의 편석이나 흑연의 비산 등을 억제하는 효과를 한층 더 높일 수 있다. 예를 들어 바인더를 톨루엔이나 아세톤 등 휘발성을 갖는 유기 용매에 용해시켜 철기 분말과 부원료 분말을 포함하는 혼합 분말에 적하 또는 분무하고, 또한 혼합하고, 유기 용매를 휘발시키고, 바인더를 고화시킴으로써, 바인더로 피복된 혼합 분말이 얻어진다. 또는 바인더를 분말 형태의 상태에서 철기 분말과 부원료 분말을 포함하는 혼합 분말에 첨가하고, 그 혼합 과정에서 입자간 마찰 등에 의한 마찰열에 의해 바인더를 용융시켜 혼합 분말을 피복시켜도 된다. 혹은 외부 열원으로 원하는 온도까지 가열하여 바인더를 용융시켜 혼합 분말을 피복시켜도 된다. 그 후, 냉각 등에 의해 바인더를 고화시키면 된다. 물론, 상기와 마찬가지로 하여 미리 바인더로 피복된 철기 분말과, 바인더로 피복되어 있지 않은 부원료 분말을 혼합하여 혼합 분말로 해도 된다.

혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 각종 혼합 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 믹서, 하이 스피드 믹서, 나우타 믹서, V형 혼합기, 더블 콘 블렌더 등의 혼합 장치를 사용하여, 교반·혼합하는 것이 바람직하다.

혼합 조건은 특별히 한정되지 않고, 장치나 생산 규모 등의 여러 조건에 따라 종래 채용되고 있는 조건이어도 된다. 혼합 조건은, 예를 들어 블레이드가 구비된 혼합기를 사용하는 경우, 블레이드의 회전 속도를 약 2m/s 이상 10m/s 이하의 범위 내의 주속도로 제어하고, 약 0.5분 이상 20분 이하의 교반을 하는 것이 바람직하다. 또한, V형 혼합기나 이중 원뿔형 혼합기를 사용하는 경우, 대략, 2rpm 이상 50rpm 이하에서 1분 이상 60분 이하 혼합하는 것이 바람직하다.

혼합 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 40℃ 이상 60℃ 이하이다. 혼합 온도를 40℃ 이상으로 함으로써, 바인더를 저점도화하여 혼합 분말에의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 혼합 온도의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가열 설비의 간편성에서 60℃ 이하로 해 두는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 혼합함으로써, 각종 원료 분말이 균일하게 혼합된 분말 야금용 혼합 분말을 얻을 수 있다.

다음으로, 상기한 혼합 분말을 사용하고, 분말 압축 성형기를 사용한 통상의 가압 성형 방법에 의해 압분체를 얻는다. 구체적인 성형 조건은, 혼합 분말을 구성하는 성분의 종류나 첨가량, 압분체의 형상, 대략, 25℃ 이상 150℃ 이하의 성형 온도, 성형 압력 등에 의해서도 상이하므로 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 분말 야금용 혼합 분말을 금형에 충전한 후, 490㎫ 이상 686㎫ 이하의 압력을 가함으로써, 압분 성형체를 제조할 수 있다.

마지막으로, 상기한 압분체를 사용하고, 통상의 소결 방법에 의해 소결체를 얻는다. 구체적인 소결 조건은, 압분체를 구성하는 성분의 종류나 첨가량, 최종 제품의 종류 등에 의해서도 상이하지만, 예를 들어 N2, N2-H2, 탄화수소 등의 분위기하, 1000℃ 이상 1300℃ 이하의 온도에서 5분 이상 60분 이하의 소결을 행하는 것이 바람직하다.

본원은, 2013년 3월 4일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-041670호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 일본 특허 출원 제2013-041670호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니라, 상기·후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

하기 No.1∼No.40의 바인더(분말)를 준비하였다.

No.1:폴리프로필렌[스미또모 세이까샤(住友精化社)제 「FLO-THENE」]

No.2:폴리에틸렌(스미또모 세이까샤제 「FLO-BLEN」)

No.3:부텐-프로필렌 공중합체[미쯔이 가가꾸샤(三井化學社)제 「TAFMER XM5080」]

No.4:부텐-프로필렌 공중합체(미쯔이 가가꾸샤제 「TAFMER XM5070」)

No.5:부텐-에틸렌 공중합체(미쯔이 가가꾸샤제 「TAFMER DF740」)

No.6:부텐-에틸렌 공중합체(미쯔이 가가꾸샤제 「TAFMER DF640」)

No.7:부텐-에틸렌 공중합체(미쯔이 가가꾸샤제 「TAFMER DF810」)

No.8:부텐-에틸렌 공중합체(미쯔이 가가꾸샤제 「TAFMER DF8200」)

No.9:SBR 고무{0.10％ SBR-0.6％ WXDBS[에틸렌비스아마이드:다이니혼 가가꾸샤(大日本化學社)제 「WXDBS」]}

No.10:SBR 고무(0.10％ SBR-0.6％ Zn-St)

No.11:메타크릴산부틸 평균 분자량 150,000[네가미 고교샤(根上工業社)제 「M-0603」]

No.12:메타크릴산부틸 평균 분자량 200,000(네가미 고교샤제 「M-6664」)

No.13:메타크릴산부틸 평균 분자량 350,000(네가미 고교샤제 「M-6003」)

No.14:메타크릴산메틸 평균 분자량 1,000,000(네가미 고교샤제 「M-4003」)

No.15:메타크릴산에틸 평균 분자량 1,000,000(네가미 고교샤제 「M-5000」)

No.16:메타크릴산메틸/에틸 평균 분자량 1,000,000(네가미 고교샤제 「M-4501」)

No.17∼20:No.3, 4에서 사용한 부텐-프로필렌 공중합체와, No.11에서 사용한 메타크릴산부틸을 표 3에 나타내는 첨가 비율로 되도록 조정하였다.

No.21∼24:No.3, 4에서 사용한 부텐-프로필렌 공중합체와, No.12에서 사용한 메타크릴산부틸을 표 3에 나타내는 첨가 비율로 되도록 조정하였다.

No.25∼28:No.3, 4에서 사용한 부텐-프로필렌 공중합체와, No.13에서 사용한 메타크릴산부틸을 표 3에 나타내는 첨가 비율로 되도록 조정하였다.

No.29∼32:No.3, 4에서 사용한 부텐-프로필렌 공중합체와, No.14에서 사용한 메타크릴산부틸을 표 3에 나타내는 첨가 비율로 되도록 조정하였다.

No.33∼36:No.3, 4에서 사용한 부텐-프로필렌 공중합체와, No.15에서 사용한 메타크릴산부틸을 표 3에 나타내는 첨가 비율로 되도록 조정하였다.

No.37∼40:No.3, 4에서 사용한 부텐-프로필렌 공중합체와, No.16에서 사용한 메타크릴산부틸을 표 3에 나타내는 첨가 비율로 되도록 조정하였다.

각 바인더의 융점 및 190℃에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)를 하기 방법에 의해 측정하였다.

[바인더의 융점]

바인더의 융해 피크 온도를 JIS K7121:2012년에 기재된 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 준거하여 측정하고, 융점으로 하였다. 구체적으로는 플라스틱의 전이 온도는, 시차 주사 열량계[세이꼬 덴시 고교샤(電子工業社)제 「SSC-5200」]를 사용하고, 알루미늄제 샘플 팬에 봉입한 20㎎ 정도의 바인더 수지 필름편을, 질소 분위기하, 0℃ 내지 250℃를 10℃/분의 평균 속도로 승온시켜 측정함으로써 행하였다. 얻어진 열량 곡선에 있어서, 곡선이 베이스 라인으로부터 이격되어 다시 베이스 라인으로 복귀될 때까지의 부분을 융해 피크로 하고, 그 융해 피크의 정점에 있어서의 온도를 융점으로 하였다.

[바인더 수지의 가열 용융 유동성(멜트 플로우 레이트)]

JIS K7210:1999년, 「부속서 A 표 1」에 준거하여 시험 온도 190℃, 하중 2.16㎏으로 수지의 점착성을 측정하였다. 표 중, 「MFR(g/10분)」(멜트 플로우 레이트)이라고 표기한다.

[바인더의 중량 평균 분자량의 측정 방법]

메타크릴산계 중합체의 중량 평균 분자량은, JIS K7252:2008년에 준거하여, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.

[분말 야금용 혼합 분말의 조제]

입경 40㎛ 이상 120㎛ 이하의 순철분[고베 세이꼬우쇼(神戶製鋼所)제 「아토 멜 300M」]을 준비하고, 이 순철분 100질량％에 대해, 구리 분말 2.0질량％, 흑연분 0.8질량％를 V형 혼합기를 사용하여 혼합하면서, 순철분 100질량％에 대해 바인더 0.10질량％로 되도록 톨루엔에 바인더를 용해시킨 바인더 농도 2.5질량％ 용액을 분무·교반 혼합하여 바인더로 피복된 분말 야금용 혼합 분말을 얻었다.

얻어진 혼합 분말의 유동성 및 부착성, 편석성을 하기의 방법에 의해 측정하였다.

[유동성]

유동성은 (1) 멜트 플로우 레이트에 기초하는 유동도, (2) 한계 유출 직경, (3) 슬릿 충전량을 측정하여 평가하였다. (1)∼(3)의 모든 기준을 만족시킨 경우, 유동성이 우수하다고 평가하였다. 유동성은 (1) 유동도가 작을수록, 그리고 (2) 한계 유출 직경이 작고, (3) 슬릿 충전량이 많을수록 우수하다.

(1) 유동도(s/50g)

JIS Z 2502:2012년에 기재된 「금속분의 유동도 시험법」에 준거하였다. 즉, 50g의 혼합 분말이 φ2.63㎜의 오리피스를 흘러나올 때까지의 시간(초:s)을 측정하고, 이 시간(초)을 혼합 분말의 유동도로 하였다. 또한, 유동도는, 수지의 온도를 25℃, 50℃, 70℃로 조정한 것을 각각 조사하였다. 본 발명에서는 25℃:25s/50g 이하, 50℃:25s/50g 이하, 70℃:25s/50g 이하를 모두 만족시키는 경우를 합격으로 하였다. 또한, 표 1 중, NF(Non-Flow)는 유동하지 않은 것을 나타내고, NF라고 기재된 예는 불합격을 의미한다.

(2) 한계 유출 직경(㎜)

도 2에 도시하는 바와 같은 내경 112.8㎜φ, 높이 100㎜의 원통 형상의 장치를 사용하여 한계 유출 직경을 측정하였다. 도 2에서는 60㎜φ의 개공(開孔) 상태로 표시되어 있지만, 바닥에 배출 직경을 바꿀 수 있는 배출 구멍을 구비하고 있다. 배출 구멍을 폐쇄한 상태에서 2㎏의 혼합 분말을 충전하고, 10분간 유지하였다. 그 후, 배출 구멍을 서서히 개방하고, 혼합 분말을 배출할 수 있는 최소 직경을 측정하고, 이 최소 직경을 한계 유출 직경으로 하였다. 한계 유출 직경이 작을수록, 유동성이 우수하다. 본 발명에서는 한계 유출 직경 25㎜ 이하를 합격으로 하고, 20㎜ 이하를 특히 우수하다고 평가하였다.

(3) 슬릿 충전량(g)

도 3의 (a)에 도시하는 바와 같은 폭 2.5㎜의 슬릿(L)을 갖는 장치를 사용하여 슬릿 충전량을 25℃에서 측정하였다. 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이 저면이 전면 개구되어 있는 W 80㎜×D 80㎜×H 80㎜의 금형(K)에 혼합 분말을 충전하고, 슈 속도 100㎜/s로 도 3의 (b)∼(d)에 도시하는 바와 같이 이동시킨 후, 슬릿(L) 내의 혼합 분말 질량을 측정하였다. 본 발명에서는 슬릿 충전량이 30g 이상을 합격으로 하고, 35g 이상을 특히 우수하다고 평가하였다.

[부착성]

하기 조건에서 C-lose로부터 흑연 비산율을 측정하고, 흑연의 부착성을 평가하였다. 도 1에 도시하는 스티치 12㎛의 뉴 밀리포어 필터(1)를 설치한 내경 16㎜, 높이 106㎜의 깔때기 형상의 유리관(2)에 혼합 분말 25g을 넣고, 유리관(2)의 하방으로부터 25℃의 N₂ 가스를 0.8L/분의 속도로 20분간 흘리고, 하기 식으로부터 흑연 비산율(％)을 구하였다. 여기서 흑연량(％)이라 함은, 혼합 분말 중의 흑연의 질량％를 의미한다. 본 실시예에서는 흑연 비산율이 10％ 이하인 것을 합격으로 하고, 0％의 것을 특히 우수하다고 평가하였다. 흑연 비산율이 낮을수록, 부착성이 높고, 발진도 억제되어 있는 것을 의미한다.

흑연 비산율(％)＝[1－(N₂ 가스 유통 후의 혼합 분말의 흑연량(％)/N₂ 가스 유통 전의 혼합 분말의 흑연량(％))]×100

또한, 혼합 분말의 흑연량은, 혼합 분말의 탄소분을 정량 분석함으로써 구하였다.

[편석성]

혼합분 중의 흑연 부착량의 편차를 조사하여 편석성을 평가하였다. 제작한 혼합 분말의 6개소로부터 샘플을 채취하였다. 구체적으로는 혼합 분말의 중앙보다도 상측과 하측에 있어서, 혼합 분말의 우측부, 중앙부, 좌측부로부터 각 3점 샘플을 채취하였다. 각 샘플은 탄소 분석 장치(Leco사제 CSLS600)를 사용하여 혼합분 중의 탄소량을 측정하였다. 탄소량의 편차가 30％ 이상인 샘플은 F(Fail), 20％ 이상 30％ 미만인 샘플은 P(Pass), 10％ 이상 20％ 미만인 샘플은 G(Good), 10％ 미만인 샘플에 대해서는 E(Excellent)로서 평가하였다.

표 1, 2로부터, 이하와 같이 고찰할 수 있다.

본 발명의 요건을 만족시키는 바인더를 사용한 No.3∼6, 11∼16은 모두 고온하에서의 유동성이 우수함과 함께, 흑연 비산율도 낮고, 부착성도 우수하였다. 또한 흑연 분말의 편차도 적고 편석성이 양호하였다.

특히 부텐-프로필렌 공중합체를 사용한 No.3과 4는, 부텐-에틸렌 공중합체를 사용한 No.5, 6보다도 고온에서의 유동도가 우수하였다.

또한 중량 평균 분자량 1,000,000 이하의 메타크릴산계 중합체를 사용한 No.11∼16은 고온하에서의 유동성이 우수하고, 또한 흑연 비산율이 낮고 부착성이 우수하였다. 또한 상기 메타크릴산계 중합체의 분무 시의 점도가 낮으므로 혼합 분말 중의 흑연 부착량의 편차가 적고, 편석성이 양호하였다. 메타크릴산계 중합체를 사용한 No.11∼16은, 부텐계 중합체를 사용한 No.3∼6보다도 편석의 억제 효과가 우수하였다. 또한 중량 평균 분자량이 350,000 이하인 No.11∼13은 특히 흑연 부착량의 편차가 억제되어 있었다.

한편, 본 발명의 규정의 요건을 만족시키지 않은 No.1, 2, 7∼10은 충분한 유동성을 갖고 있지 않거나, 혹은 부착성이 나빴다.

No.1은 바인더의 원료 수지에 폴리프로필렌을 사용한 예이다. 이 예는 한계 유출 직경 및 고온에서의 유동성이 우수하였지만, 25℃에서의 유동도가 낮고 상온에 있어서의 유동성이 나빴다. 또한 점착성이 낮았으므로 흑연 비산율이 높고 부착성이 나빴다. 또한 바인더를 분무할 때의 바인더의 점도가 높았으므로, 바인더를 순철분이나 흑연분의 혼합물에 균일하게 분무할 수 없어, 흑연 부착량에 편차가 발생하였다.

No.2는 바인더의 원료 수지에 폴리에틸렌을 사용한 예이다. 이 예는 전술한 특허문헌 1을 모의한 것이다. 이 예에서는, 50℃ 이상의 고온하에서는 유동하지 않고, 고온에서의 유동성이 나빴다. 또한 25℃에서의 유동성도 불충분하였다. 또한 No.1과 마찬가지로, 바인더를 분무할 때의 바인더의 점도가 높았으므로, 흑연 부착량에 편차가 발생하였다.

No.7은 바인더의 원료 수지로서 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 부텐-에틸렌 공중합체를 사용한 예이다. 이 예에서는, 바인더의 융점은 66℃이며 본 발명의 범위를 만족시켰지만, 멜트 플로우 레이트(MFR)가 1.2g/10분으로 낮았다. 그로 인해, 50℃ 이상의 고온하에서는 유동하지 않아, 유동성이 나빴다. 또한, 본 발명의 요건을 만족시키는 부텐-에틸렌 공중합체의 바인더를 사용한 No.5, 6에서는, 고온에서의 유동성이 우수하였다.

No.8은 바인더의 원료 수지로서 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 부텐-에틸렌 공중합체를 사용한 예이다. 이 예는, 바인더의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 18g/10분으로 높았다. 그로 인해, No.7과 마찬가지로, 50℃ 이상에서는 점착성이 지나치게 높아져 유동하지 않았다.

No.9, 10은 바인더의 원료로서 고무계 재료를 사용한 예이다. No.9는 70℃, No.10은 50℃ 이상으로 되면 점착성이 지나치게 높아져 유동하지 않았다.

표 3으로부터는, 바인더로서 부텐계 공중합체와 메타크릴산계 중합체의 2원계 성분을 사용한 경우, 부텐계 중합체 단독의 바인더나 메타크릴산계 중합체 단독의 바인더에 비해 우수한 유동성을 갖고, 또한 발진·편석도 한층 더 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

예를 들어 부텐계 중합체만을 사용한 No.17과, 부텐계 중합체와 메타크릴산계 중합체의 양쪽을 사용한 No.18, 19를 비교하면, 모두 우수한 유동성을 나타내지만, No.18, 19는 혼합 분말 중의 흑연 부착량의 편차가 적고, 편석 억제 효과가 우수하였다. 또한 No.17∼20을 비교하면 메타크릴산 수지가 소량이라도 포함되어 있으면, 편석 억제 효과가 향상되고, 그 효과는 메타크릴산계 중합체의 함유량이 증가할수록, 높아지는 것을 알 수 있다.

또한, 사용하는 메타크릴산계 중합체의 종류에 의해 효과에 약간의 차이가 있지만, No.21∼40에 대해서도, No.17∼20과 동일한 경향을 나타냈다.

1 : 뉴 밀리포어 필터
2 : 깔때기 형상 유리관
P : 혼합 분말
K : 금형
L : 슬릿

Claims (9)

1. 철기 분말과 부원료 분말을 포함하는 분말 야금용 혼합 분말에 배합하여 사용되는 바인더이며, 상기 바인더는 융점이 50℃ 이상 85℃ 이하, 또한 190℃에서의 가열 용융 유동성이 2.0g/10분 이상 3.6g/10분 이하를 갖는 부텐계 중합체이고,
   상기 부텐계 중합체는, 부텐과 저급 알킬렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 분말 야금용 바인더.
2. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 메타크릴산계 중합체를 더 포함하는 것인, 분말 야금용 바인더.
3. 제2항에 있어서, 상기 바인더에 포함되는 상기 메타크릴산계 중합체의 함유량은, 상기 바인더 중, 적어도 5질량％인, 분말 야금용 바인더.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 부텐계 중합체는, 부텐-프로필렌 공중합체 또는 부텐-에틸렌 공중합체인, 분말 야금용 바인더.
6. 철기 분말, 부원료 분말과, 제1항에 기재된 분말 야금용 바인더를 함유하는, 분말 야금용 혼합 분말.
7. 제6항에 있어서, 상기 바인더의 함유량은, 상기 철기 분말과 상기 부원료 분말의 합계 100질량％에 대해, 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 이하인, 분말 야금용 혼합 분말.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 혼합 분말은, 상기 철기 분말과 상기 부원료 분말의 적어도 일부가 상기 바인더로 피복된 것인, 분말 야금용 혼합 분말.
9. 제6항에 기재된 분말 야금용 혼합 분말을 압축 성형하고, 소결함으로써 얻어지는, 소결체.

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