KR101763940B1 - 포토리소그래피용 현상액 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

포토리소그래피용 현상액 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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Abstract

과제
첫번째로는, 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH) 이 현상액의 알칼리제로서 사용되고, 또한 TBAH 의 석출이 억제된 포토리소그래피용 현상액을 제공하는 것을 과제로 한다. 두번째로는, TBAH 를 함유하는 농축 현상액을 희석하여 현상액을 제조함에 있어서, TBAH 의 석출을 억제할 수 있는 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법, 및 그러한 제조 방법에 사용되는 제조 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
해결 수단
본 발명은, 첫번째로는, (A) 수산화테트라부틸암모늄과, (B1) 알코올, (B2) 계면 활성제 및 (B3) 포접 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 포토리소그래피용 현상액이다. 본 발명은, 두번째로는, 희석시에 있어서의 액체의 액온을 27 ℃ 이상으로 유지하는 것을 특징으로 한다.

Description

포토리소그래피용 현상액 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법 및 제조 장치{DEVELOPING SOLUTION FOR PHOTOLITHOGRAPHY, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING DEVELOPING SOLUTION FOR PHOTOLITHOGRAPHY}
본 발명은 포토리소그래피용 현상액 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 포토리소그래피 기술의 진보에 따라, 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 이와 같은 미세한 패턴은 기판 등의 표면에 제조되는 레지스트 패턴의 미세화에 의해 달성된다. 레지스트 패턴은 기판 등의 표면에 감광성 화합물을 함유하는 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 당해 레지스트막에 대해, 소정 패턴이 형성된 마스크 패턴을 개재하여, 광, 전자선 등의 활성 에너지선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써 제조된다. 이 때, 상기 레지스트막 중, 상기 마스크 패턴으로 형성된 도형에 대응하는 부분이 레지스트 패턴이 된다. 그리고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판을 에칭에 의해 가공하는 공정을 거쳐, 예를 들어 반도체 소자가 제조된다. 상기 레지스트 조성물 중, 노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 조성물을 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 조성물을 네거티브형이라고 한다.
반도체 소자 제조 프로세스의 현상 처리에 있어서, 현상액으로는, 알칼리성인 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 의 수용액이 상용되고 있다. TMAH 는 반도체 소자에 영향을 주는 금속 이온을 포함하지 않기 때문에, 반도체 소자의 제조에 있어서 바람직하게 사용되고 있다. 그러나, 반도체 소자의 집적도가 증대하여, 그 하프 피치 (HP) 사이즈가 49 ㎚ 이하로도 되면, 현상시에 TMAH 가 레지스트 패턴을 팽윤시키는 팽윤 현상이 문제가 된다. TMAH 에 의해 레지스트 패턴이 팽윤되면, 그 레지스트 패턴의 직진성이 저하되거나, 현상 후의 세정 처리에 있어서 레지스트 패턴의 붕괴를 일으켜, 패턴의 재현성이 저하되는 요인이 된다.
이러한 점에서, 비특허문헌 1 에서는, 현상액으로서, TMAH 의 수용액이 아니라 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH) 의 수용액을 사용하는 것이 제안되어 있다. 현상액으로서 TBAH 의 수용액을 사용함으로써, 현상시에 있어서의 레지스트 패턴의 팽윤 현상이 완화되어, 패턴의 재현성이 향상된다.
또, 현상액 메이커로부터 현상액을 농축 상태로 출하하고, 사용자측에서 이 농축 현상액을 순수에 의해 희석하여, 소정 농도의 현상액을 조제하는 것도 행해지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조). 이와 같은 방법에 의하면, 현상액의 수송 비용을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
일본 특허 제2670211호
제70회 응용 물리학회 학술 강연회 강연 예고집 No. 2,635 페이지, EUV 레지스트용 신규 현상액의 검토, 반도체 첨단 테크놀로지스, Juliusjoseph Santillan, 이타니 토시오
그런데, TBAH 는 종래 현상액으로 사용되어 온 TMAH 에 비해 물에 대한 용해성이 작다. 이 때문에, 현상액이 TBAH 를 함유하는 경우에는, 농축 상태의 현상액을 수송하는 경우나, 농축 상태의 현상액을 희석하는 경우 등에 있어서, 현상액에 함유되는 TBAH 가 석출될 우려가 있다. 현상액에 석출된 TBAH 는 가온 등을 실시하지 않는 한, 용이하게 재용해되지 않는다. 그 때문에, TBAH 가 석출된 현상액을 그대로 현상 공정에 사용할 수 없어, 필터 조작 등의 수고가 필요하게 된다. 또, 석출된 TBAH 를 필터로 제거하면, 현상액에 함유되는 TBAH 의 농도가 변화하기 때문에, 현상액의 농도 관리가 번잡해진다는 문제도 있다.
본 발명은 이상의 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH) 이 현상액의 알칼리제로서 사용되고, 또한 TBAH 의 석출이 억제된 포토리소그래피용 현상액을 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다. 또, 본 발명은 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH) 이 현상액의 알칼리제로서 사용되고, 또한 농축 상태에 있어서, TBAH 의 석출이 억제된 포토리소그래피용 현상액을 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다. 또, 본 발명은 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH) 을 함유하는 농축 현상액을 순수로 희석하여 원하는 TBAH 농도를 갖는 현상액을 제조할 때, TBAH 의 석출을 억제할 수 있는 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법, 포토리소그래피용 현상액, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 그러한 제조 방법에 사용되는 제조 장치를 제공하는 것을 제 3 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, TBAH 를 함유하는 현상액에, 수용성 유기 용제, 계면 활성제 및 포접 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분을 첨가함으로써, 당해 현상액에 있어서의 TBAH 의 석출을 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
또, 본 발명자들은, 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH) 의 수용액에 있어서, TBAH 의 농도와 TBAH 의 석출 온도의 관계를 상세하게 조사하였다. 그 결과, TBAH 의 석출 온도는, TBAH 의 농도가 25 ∼ 40 질량％ 인 경우에 27 ℃ 의 극대값을 나타내고, TBAH 의 농도가 그보다 크거나 작아도 TBAH 의 석출 온도가 27 ℃ 보다 작아지는 것으로 판명되었다. 요컨대, TBAH 의 수용액은, 25 ∼ 40 질량％ 일 때에 가장 TBAH 의 석출을 일으키기 쉽고, 이 때, 수용액의 온도가 27 ℃ 보다 낮아지면 TBAH 의 석출이 관찰된다. 현상 조건에 따라 다르기도 하지만, TBAH 를 함유하는 현상액은 통상 6.79 질량％ 의 TBAH 수용액이고, 그 농축 현상액은 통상 50 질량％ 이상의 TBAH 수용액이다. 이 때문에, 농축 현상액을 희석하여 현상액을 제조하는 경우, 가장 석출이 생기기 쉬운, TBAH 의 농도가 25 ∼ 40 질량％ 인 상태를 반드시 통과하게 된다. 요컨대, 희석 중의 현상액의 액온이 27 ℃ 보다 낮아지는 경우에는, TBAH 의 석출이 생기게 된다. 바꿔 말하면, 희석 중의 액온을 항상 27 ℃ 이상으로 유지할 수 있으면, TBAH 의 석출을 억제할 수 있게 된다.
본 발명자들은 이상의 사실을 지견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는 (A) 수산화테트라부틸암모늄과, (B1) 수용성 유기 용제, (B2) 계면 활성제 및 (B3) 포접 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 포토리소그래피용 현상액이다.
또, 본 발명의 제 2 양태는 상기 제 1 양태의 포토리소그래피용 현상액을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또, 본 발명의 제 3 양태는 (A) 수산화테트라부틸암모늄과, (B1) 수용성 유기 용제, (B2) 계면 활성제 및 (B3) 포접 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하고, 상기 (A) 성분이 10 질량％ 이상인 포토리소그래피용 농축 현상액이다.
또, 본 발명의 제 4 양태는 제 1 농도의 수산화테트라부틸암모늄 수용액과 순수를 혼합부에서 혼합함으로써, 상기 제 1 농도보다 희석된 제 2 농도의 수산화테트라부틸암모늄을 함유하는 수용액을 얻는 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법으로서, 상기 혼합부에 공급되는 제 1 농도의 수산화테트라부틸암모늄 수용액 및 순수의 수온이 27 ℃ 이상이고, 또한 상기 혼합부에서 혼합되는 액체의 온도를 27 ℃ 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법이다.
또, 본 발명의 제 5 양태는 상기 제 4 양태의 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법에 의해 제조되는 포토리소그래피용 현상액이다.
또, 본 발명의 제 6 양태는 상기 제 5 양태의 포토리소그래피용 현상액이 사용되는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또, 본 발명의 제 7 양태는 교반 수단과, 제 1 농도의 수산화테트라부틸암모늄 수용액을 공급하는 제 1 공급관과, 순수를 공급하는 제 2 공급관을 구비한 혼합부를 구비하고, 추가로, 상기 제 1 공급관으로부터 상기 혼합부의 내부에 공급되는 수산화테트라부틸암모늄 수용액을 27 ℃ 이상으로 가온하는 제 1 가온 수단과, 상기 제 2 공급관으로부터 상기 혼합부의 내부에 공급되는 순수를 27 ℃ 이상으로 가온하는 제 2 가온 수단과, 상기 제 1 공급관으로부터 상기 혼합부의 내부에 공급된 제 1 농도의 수산화테트라부틸암모늄 수용액, 및 상기 제 2 공급관으로부터 상기 혼합부의 내부에 공급된 순수를 상기 교반 수단에 의해 혼합하여, 상기 제 1 농도보다 희석된 제 2 농도의 수산화테트라부틸암모늄을 함유하는 포토리소그래피용 현상액을 얻을 때, 상기 혼합부의 내부에 존재하는 액체의 온도를 27 ℃ 이상으로 유지하기 위한 보온 수단을 구비한 포토리소그래피용 현상액의 제조 장치이다.
본 발명에 의하면, 첫번째로는, 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH) 이 현상액의 알칼리제로서 사용되고, 또한 당해 TBAH 의 석출이 억제된 포토리소그래피용 현상액이 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 두번째로는, 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH) 이 현상액의 알칼리제로서 사용되고, 또한 농축 상태에 있어서, TBAH 의 석출이 억제된 포토리소그래피용 현상액이 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 세번째로는, 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH) 을 함유하는 농축 현상액을 순수로 희석하여 원하는 TBAH 농도를 갖는 현상액을 제조할 때, TBAH 의 석출을 억제할 수 있는 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법, 포토리소그래피용 현상액, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 그러한 제조 방법에 사용되는 제조 장치가 제공된다.
도 1 은 본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에서 사용되는 포토리소그래피용 현상액의 제조 장치를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH) 의 수용액에 있어서의 TBAH 의 농도와 TBAH 의 석출 온도의 관계를 나타내는 플롯이다.
이하, 본 발명의 포토리소그래피용 현상액에 대해 설명한다. 본 발명의 포토리소그래피용 현상액은 감광성 화합물을 함유하는 레지스트 조성물의 막을 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 선택 노광한 후에, 당해 레지스트막으로부터 알칼리 가용성 부분을 용해 제거하는 현상 처리에서 사용된다. 이와 같은 처리를 거침으로써, 레지스트막은 소정 패턴 형상을 갖는 레지스트 패턴이 된다. 또한, 본 발명의 현상액은, 레지스트 패턴의 팽윤이 문제가 되는, 하프 피치 (HP) 사이즈가 49 ㎚ 이하인 미세한 반도체 소자 형성을 위한 초미세 레지스트 패턴의 형성에 있어서 바람직하게 사용되는 것이지만, 그 이상의 하프 피치 사이즈를 갖는 반도체 소자 형성을 위해 사용되어도 되고, 반도체 소자 이외, 예를 들어 액정 표시 장치용 컬러 필터 형성을 위해 사용되어도 된다.
본 발명의 현상액은 (A) 수산화테트라부틸암모늄과, (B1) 수용성 유기 용제, (B2) 계면 활성제 및 (B3) 포접 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유한다. (B1), (B2) 및 (B3) (이하, 이들을 정리하여 (B) 용해 보조 성분 또는 (B) 성분이라고도 한다) 은 (A) 성분의 물에 대한 용해를 보조하기 위해 사용된다. 이하, 이들의 성분에 대해 설명한다.
[(A) 수산화테트라부틸암모늄]
본 발명의 현상액에서 (A) 성분으로서 사용되는 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH) 은 노광 처리 후의 레지스트막을 현상하는 데에 필요한 알칼리성의 액성을 현상액에 부여한다. 레지스트막은, 미노광 상태에서 알칼리 불용성인 포지티브형 레지스트이면, 노광 부분이 알칼리 가용성으로 변화하고, 미노광 상태에서 알칼리 가용성인 네거티브형 레지스트이면, 노광 부분이 알칼리 불용성으로 변화한다. 그 때문에, 노광 후에 알칼리성의 현상액으로 처리를 함으로써, 알칼리 불용성의 지점이 레지스트 패턴으로서 남게 된다. 이와 같은 처리에 필요하게 되는 알칼리성의 액성을 현상액에 부여하기 위해, (A) 성분이 현상액에 첨가된다.
이미 서술한 바와 같이, 현상액에 알칼리성의 액성을 부여하기 위해, 일반적으로는 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 이 사용되지만, TMAH 에는, 레지스트 패턴을 약간 팽윤시키는 성질이 있다. TMAH 에 의한 레지스트 패턴의 팽윤 작용은, 하프 피치 사이즈가 50 ㎚ 이상인 패턴을 제조하는 경우에는, 거의 문제가 되지 않았지만, 하프 피치 사이즈가 50 ㎚ 미만인 패턴을 제조하는 경우에는, 레지스트 패턴의 직진성 저하나 패턴 붕괴의 문제를 일으키는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명에서는, 현상액에 알칼리성의 액성을 부여하기 위한 화합물로서, TMAH 보다 레지스트 패턴에 대한 팽윤성이 작은 TBAH ((A) 성분) 를 사용한다.
현상액에 있어서의 (A) 성분의 함유량은 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 현상액에 있어서의 (A) 성분의 함유량이 0.1 질량％ 이상임으로써, 현상액에 양호한 현상성을 부여할 수 있다. 또, 현상액에 있어서의 (A) 성분의 함유량이 20 질량％ 이하임으로써, 이후에 설명하는 (B) 성분에 의한 (A) 성분의 석출 억제 효과를 얻을 수 있다. 현상액에 있어서의 (A) 성분의 함유량은 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 7 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 알칼리 성분으로서 TMAH 가 사용된 현상액에서는, TMAH 의 함유량을 2.38 질량％ 로 하는 것이 일반적이다. 이 때의 TMAH 의 몰 농도와 동일한 몰 농도로 한다는 관점에서는, (A) 성분의 함유량을 6.79 질량％ 로 해도 된다.
또, 본 발명의 현상액은 수송시나 보관시에 농축 상태로 해 두고, 현상액으로서의 사용시에 용제로 상기 농도로 희석해도 된다. 이와 같은 농축 상태의 현상액도 본 발명의 현상액에 포함된다. 농축 상태에 있어서의 (A) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 현상액으로서 사용될 때의 (A) 성분의 함유량을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 일례로서 10 ∼ 60 질량％ 를 바람직하게 들 수 있고, 20 ∼ 50 질량％ 를 보다 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이후에 설명하는 각 (B) 성분의 바람직한 농도는 현상액으로서 사용될 때의 농도를 나타낸다.
[(B) 용해 보조 성분]
본 발명의 현상액에는, (B) 성분으로서 용해 보조 성분이 첨가된다. (B) 성분은 (B1) 수용성 유기 용제, (B2) 계면 활성제 및 (B3) 포접 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분이다. 바꿔 말하면, (B) 성분은 (B1) 수용성 유기 용제, (B2) 계면 활성제 및 (B3) 포접 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 성분이다. (B) 성분이 현상액에 첨가됨으로써, (A) 성분의 용해성이 커져, 현상액 중에 있어서의 (A) 성분의 석출 온도를 낮출 수 있다. (A) 성분의 석출 온도가 낮아짐으로써, 현상액 중의 (A) 성분의 석출이 억제되어 현상액의 안정성이 향상된다. 특히, 현상액이 농축 상태인 경우 (TBAH 의 농도가 높은 경우) 에는, 저온 환경에 있어서 TBAH 가 석출되기 쉬운 상태가 되므로, (B) 성분의 첨가에 의해 TBAH 의 석출 온도가 낮아지는 것은 바람직하다. 이하, (B) 성분으로서 첨가되는 각 성분에 대해 설명한다.
[(B1) 수용성 유기 용제]
현상액에 (B) 성분으로서 수용성 유기 용제 ((B1) 성분) 가 첨가됨으로써, 현상액에 있어서의 (A) 성분의 용해성을 높게 할 수 있어, 현상액에 있어서의 (A) 성분의 석출을 억제할 수 있다. 이와 같은 효과는, 특히, 현상액이 농축 상태인 경우에 현저해진다.
(B1) 성분으로는, 포토레지스트막에 미치는 데미지가 적은 것이면 특별히 한정되지 않고, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, sec-아밀알코올, tert-아밀알코올 등의 1 가 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 2,4-헥산디올, 헥실렌글리콜, 1,7-헵탄디올, 옥틸렌글리콜, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올 등의 다가 알코올 등의 알코올류；디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르 등의 에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류 등이 예시된다. 이들 중에서도, 현상시의 레지스트 패턴의 용해나 팽윤을 억제하면서, TBAH 의 용해성을 충분히 향상시킨다는 관점에서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 2 가 알코올류, 글리세린 등의 3 가 알코올류, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 등의 1 가 알코올류 등의 알코올류가 바람직하게 예시되고, 그 중에서도 2 가 알코올류, 3 가 알코올류가 보다 바람직하게 예시된다. 상기 (B1) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
현상액 중에 있어서의 (B1) 성분의 함유량은 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. (B1) 성분의 함유량이 1 질량％ 이상임으로써, 현상액에 있어서의 (A) 성분의 석출이 효과적으로 억제된다. 이 효과는 현상액이 농축 상태일 때에 현저하다. 또, (B1) 성분의 함유량이 10 질량％ 이하임으로써, (B1) 성분에 의한 레지스트 패턴에 대한 용해나 팽윤 등과 같은 영향을 저감시킬 수 있다. 현상액 중에 있어서의 (B1) 성분의 함유량은 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 7 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 여기서 말하는 (B1) 성분의 함유량이란, 실제로 현상 처리에 사용되는 현상액에 있어서의 농도를 가리키는 것으로, 농축 상태에 있어서의 현상액의 농도를 가리키는 것은 아니다.
[(B2) 계면 활성제]
현상액에 (B) 성분으로서 계면 활성제 ((B2) 성분) 가 첨가됨으로써, 현상액에 있어서의 (A) 성분의 용해성을 높게 할 수 있어, 현상액에 있어서의 (A) 성분의 석출을 억제할 수 있다. 이와 같은 효과는 특히 현상액이 농축 상태인 경우에 현저해진다. 또, 현상액에 (B2) 성분이 첨가되면, 현상액의 젖음성이 향상되어, 현상 잔사나 스컴 등이 억제되는 효과가 얻어진다.
(B2) 성분으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 노니온 계면 활성제, 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제를 사용할 수 있다.
아니온계 계면 활성제로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 아니온성기를 갖는 종래 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그러한 아니온계 계면 활성제로는, 예를 들어 아니온성기로서 카르복실산기, 술폰산기 또는 인산기를 갖는 계면 활성제를 들 수 있다.
구체적으로는, 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 고급 지방산, 고급 알킬황산에스테르, 고급 알킬술폰산, 고급 알킬아릴술폰산, 술폰산기를 갖는 그 밖의 계면 활성제, 혹은 고급 알코올인산에스테르, 또는 그들의 염 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 아니온계 계면 활성제가 갖는 알킬기는 직사슬형 또는 분지사슬형 중 어느 것이어도 되고, 분지사슬 중에 페닐렌기 또는 산소 원자 등이 개재되어도 되고, 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부가 수산기나 카르복실기로 치환되어도 된다.
상기 고급 지방산의 구체예로는, 도데칸산, 테트라데칸산, 스테아르산 등을 들 수 있고, 고급 알킬황산에스테르의 구체예로는, 데실황산에스테르, 도데실황산에스테르 등을 들 수 있다. 또, 상기 고급 알킬술폰산의 예로는, 데칸술폰산, 도데칸술폰산, 테트라데칸술폰산, 펜타데칸술폰산, 스테아르산술폰산 등을 들 수 있다.
또, 고급 알킬아릴술폰산의 구체예로는, 도데실벤젠술폰산, 데실나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 그 밖의 계면 활성제로는, 예를 들어 도데실디페닐에테르디술폰산 등의 알킬디페닐에테르디술폰산, 디옥틸술포숙시네이트 등의 디알킬술포숙시네이트 등을 들 수 있다.
고급 알코올인산에스테르의 예로는, 예를 들어 팔미틸인산에스테르, 피마자유 알킬인산에스테르, 야자유 알킬인산에스테르 등을 들 수 있다.
이상의 아니온성 계면 활성제 중에서도, 술폰산기를 갖는 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 올레핀술폰산, 알킬디페닐에테르술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 디알킬술포숙시네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬디페닐에테르디술폰산, 디알킬술포숙시네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬술폰산의 알킬기의 평균 탄소수는 9 ∼ 21 인 것이 바람직하고, 12 ∼ 18 인 것이 보다 바람직하다. 또, 알킬벤젠술폰산의 알킬기의 평균 탄소수는 6 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 9 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하다. 알킬디페닐에테르디술폰산의 알킬기의 평균 탄소수는 6 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 9 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 디알킬술포숙시네이트의 알킬기의 평균 탄소수는 4 ∼ 12 가 바람직하고, 6 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
이상의 아니온성 계면 활성제 중에서도, 평균 탄소수 15 의 알킬기를 갖는 알킬술폰산, 및 평균 탄소수 12 의 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
노니온계 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 아세틸렌계 노니온 계면 활성제 등이 예시된다. 노니온계 계면 활성제로는 수용성을 갖는 것이 바람직하다. HLB 7 ∼ 17 의 범위가 좋다. HLB 가 작아 수용성이 부족한 경우에는 다른 활성제와 혼합하거나 하여 수용성을 갖게 해도 된다.
또한 현상액에는, (B2) 성분으로서 각종 계면 활성제를 1 종 또는 2 종 이상 첨가할 수 있다.
현상액 중에 있어서의 (B2) 성분의 함유량은 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. (B2) 성분의 함유량이 0.01 질량％ 이상임으로써, 현상액에 있어서의 (A) 성분의 석출이 효과적으로 억제된다. 이 효과는 현상액이 농축 상태일 때에 현저하다. 또, (B2) 성분의 함유량이 10 질량％ 이하임으로써, (B2) 성분에 의한 레지스트 패턴에 대한 용해나 팽윤 등과 같은 영향을 저감시킬 수 있다. 현상액 중에 있어서의 (B2) 성분의 함유량은 0.02 ∼ 1 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 여기서 말하는 (B2) 성분의 함유량이란, 실제로 현상 처리에 사용되는 현상액에 있어서의 농도를 가리키는 것으로서, 농축 상태에 있어서의 현상액의 농도를 가리키는 것은 아니다.
[(B3) 포접 화합물]
현상액에 (B) 성분으로서 포접 화합물 ((B3) 성분) 이 첨가됨으로써, 현상액에 있어서의 (A) 성분의 용해성을 높게 할 수 있어, 현상액에 있어서의 (A) 성분의 석출을 억제할 수 있다. 이와 같은 효과는, 특히, 현상액이 농축 상태인 경우에 현저해진다.
(B3) 성분으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 수용성의 포접 화합물을 사용할 수 있다. 포접 화합물이 되는 화합물은 소수성 등의 화합물을 포접하여 수용액에 용해시킨다. 이 때문에 (B3) 성분은 종래 현상액에 사용되어 온 TMAH 보다 소수성이 높은 (A) 성분 (TBAH) 을 포접하여, (A) 성분의 현상액에 대한 용해성을 크게 한다. 이와 같은 작용에 의해, (A) 성분의 석출이 억제된다.
이와 같은 포접 화합물로는, 고리형 올리고당이 예시되고, 그들 중에서도 시클로덱스트린이 바람직하게 예시된다. 시클로덱스트린은, 그 구조가 사다리꼴 형상 (버킷 형상) 으로 비뚤어진 원통 형상을 하고 있고, 이 원통형의 내부에 게스트 화합물 ((A) 성분) 을 취입하여 포접 화합물을 형성한다. 시클로덱스트린으로는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 및 δ-시클로덱스트린을 들 수 있다. 이들 시클로덱스트린은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 포접 화합물로서 크라운에테르를 사용해도 된다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 현상액에는, 그 밖의 성분으로서 용제 성분이 첨가되어도 된다. 본 발명의 현상액에 사용되는 용제 성분으로는, 물을 들 수 있다. 금속염 등의 불순물이 현상액에 포함됨으로써, 제조되는 반도체 소자의 수율이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서는, 용제 성분으로서 사용되는 물은 이온 교환수나 증류수와 같이 고도로 정제된 정제수인 것이 바람직하다.
본 발명의 현상액에 있어서, 할로겐의 함유량은 10 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 할로겐으로는, 브롬 및 염소가 예시된다. 할로겐의 함유량이 상기 범위임으로써, 제조되는 반도체 소자의 수율을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 현상액에 있어서, 금속 이온의 함유량은 100 ppb 이하인 것이 바람직하고, 10 ppb 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 이온의 함유량이 상기 범위임으로써, 제조되는 반도체 소자의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 현상액에 있어서, 탄산 이온의 함유량은 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄산 이온의 함유량이 상기 범위임으로써, 현상성을 양호하게 유지할 수 있다.
[현상액의 조제 방법]
본 발명의 현상액은 상기 각 성분을 혼합함으로써 조제된다. 상기 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 현상액은 현상액으로서 소정 농도로 조제된 상태에서 수송하여, 그것을 포토리소그래피 가공에 있어서의 현상 공정에서 사용해도 되고, 농축 상태로 조제된 것을 수송하여, 그것을 포토리소그래피 가공에 있어서의 현상 공정에 있어서, 정제수 등의 용제 성분으로 희석하여 사용해도 된다. 후자의 경우, 수송시에, 현상액이 농축 상태가 되므로, (A) 성분의 석출이 발생하기 쉬운 상태가 된다. 그 때문에, 본 발명에 의한 (A) 성분의 석출 방지 효과가 보다 발휘된다.
본 발명의 포토리소그래피용 현상액에 의하면, 선택 노광된 레지스트막을 현상할 때에, 레지스트 패턴이 팽윤되는 것을 억제할 수 있다. 레지스트 패턴의 팽윤에 의한 폐해는, 반도체 소자의 제조를 예로 하면, 하프 피치 사이즈가 50 ㎚ 미만인 경우에 특히 현저하게 발현된다. 이 때문에, 본 발명의 현상액은, 포토리소그래피 가공에 의해, 하프 피치 사이즈가 50 ㎚ 미만인 반도체 소자를 제조할 때에 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 현상액은 하프 피치 사이즈가 49 ㎚ 이하인 반도체 소자의 제조용으로서 바람직하게 사용된다.
상기 본 발명의 포토리소그래피용 현상액을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법도 본 발명의 하나이다. 다음으로, 본 발명의 포토리소그래피용 현상액을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 포토리소그래피용 현상액을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 현상액을 사용하여 현상을 실시하는 점을 제외하고, 공지된 레지스트 패턴 형성 방법을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 이와 같은 방법의 일례로는, 실리콘 웨이퍼 등의 기재 표면에, 네거티브형 또는 포지티브형의 포토레지스트 조성물을 도포하고, 소정 패턴이 형성된 포토마스크를 개재하여, 광, 전자선 등의 활성 에너지선으로 선택적 노광을 행하고, 이어서 현상 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
실리콘 웨이퍼 등의 기재 표면에 포토레지스트 조성물을 도포함에 있어서, 포토레지스트 조성물로는, 공지된 것을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 이와 같은 포토레지스트 조성물은 시판되어 있어, 용이하게 입수할 수 있다. 또, 포토레지스트 조성물을 기재의 표면에 도포할 때는, 공지된 도포 방법을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 이와 같은 도포 방법으로는, 스핀 코터를 사용한 방법이 예시된다.
현상 처리를 실시하기 위해서는, 선택적 노광이 실시된 포토레지스트 조성물을 상기 본 발명의 현상액에 노출시키면 된다. 이와 같은 처리의 일례로서, 포토레지스트 조성물이 도포된 기판마다 현상액에 침지시키는 방법이나, 기판의 표면에 존재하는 포토레지스트 조성물에 현상액을 내뿜는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 처리에 의해, 선택적 노광 후의 포토레지스트 조성물에 있어서의 알칼리 가용 성분이 제거되어, 레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명의 현상액은, TMAH 가 사용된 지금까지의 현상액에 비해, 레지스트 패턴을 팽윤시키는 작용이 작다. 이 때문에, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 하프 피치 사이즈가 49 ㎚ 이하인 미세한 패턴을 형성시키는 경우에도, 패턴 붕괴 등과 같은 레지스트 패턴의 팽윤에 수반되는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
[포토리소그래피용 농축 현상액]
상기와 같이, (B) 성분을 함유함으로써, (A) 성분인 TBAH 의 석출이 억제되어, 상온에 있어서도 안정적으로 수송이나 저장 등을 할 수 있는 포토리소그래피용 농축 현상액을 제조할 수 있다. 이와 같은 농축 현상액, 즉 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하고, 당해 (A) 성분의 농도가 10 질량％ 이상인 포토리소그래피용 농축 현상액도 또한, 본 발명의 하나이다. 포토리소그래피용 농축 현상액에 있어서의 (A) 성분의 농도는 10 질량％ 이상, 20 질량％ 이상, 30 질량％ 이상, 40 질량％ 이상 등이 예시된다. 이와 같은 농축 현상액에 대해서는, 이미 설명한 바와 같으므로, 여기서의 설명을 생략한다.
다음으로, 본 발명의 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법의 일 실시양태에 대해 설명한다. 본 실시양태의 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법은, 농축 상태가 된 포토리소그래피용 현상액을 희석하여, 현상에 제공되는 데에 적합한 농도의 포토리소그래피용 현상액을 제조하는 방법이다. 먼저, 도 1 을 참조하면서, 본 실시양태의 제조 방법에서 사용되는 포토리소그래피용 현상액의 제조 장치의 일례에 대해 설명한다. 도 1 은 본 발명의 제조 방법의 일 실시양태에서 사용되는 포토리소그래피용 현상액의 제조 장치를 나타내는 개략 구성도이다.
포토리소그래피용 현상액의 제조 장치 (1) (이하, 간단히 「제조 장치 (1)」라고 하는 경우도 있다) 는 농축 현상액인 제 1 농도의 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH) 수용액과 순수를 혼합하여, 제 1 농도보다 희석된 제 2 농도의 TBAH 를 함유하는 포토리소그래피용 현상액을 제조하기 위해 사용된다.
제 1 농도의 TBAH 수용액이란, TBAH 를 알칼리 성분으로서 함유하는 농축 현상액이다. 이 농축 현상액은, 통상, 현상액 메이커로부터 출하된 것이 된다. 제 1 농도의 TBAH 수용액에는, 적어도 순수와 TBAH 가 함유되고, 필요에 따라 각종 첨가제가 첨가되어도 된다. 이하, 제 1 농도의 TBAH 수용액을, 간단히 「농축 현상액」이라고도 한다.
제 2 농도의 TBAH 를 함유하는 포토리소그래피용 현상액이란, 상기 제 1 농도의 TBAH 수용액이 순수에 의해 희석된 수용액으로서, 포토리소그래피 가공에서 사용되는 현상액이다. 요컨대, 제조 장치 (1) 는 현상액 메이커로부터 출하된 농축 현상액을 순수로 희석하여 포토리소그래피 가공에서 사용되는 현상액으로 하기 위한 장치이다. 이하, 제 2 농도의 TBAH 를 함유하는 현상액을, 간단히 「현상액」이라고도 한다. 제 1 농도 및 제 2 농도에 대해서는 후술한다.
제조 장치 (1) 는 농축 현상액을 희석하기 위한 혼합부 (2), 및 혼합부 (2) 에서 조제된 현상액을 저류하는 저류조 (3) 를 구비한다. 혼합부 (2) 는 교반 수단 (15), 농축 현상액을 혼합부 (2) 에 공급하는 제 1 공급관 (10), 및 순수를 혼합부 (2) 에 공급하는 제 2 공급관 (14) 을 구비한다.
현상액 메이커로 제조된 농축 현상액은 전달 캔 (31) 에 수용된다. 전달 캔 (31) 은 조인트 (7) 에 의해 질소 가스 공급원 (6) 으로부터의 배관 (8) 에 접속 가능하게 되고, 조인트 (9) 에 의해 혼합부 (2) 에 대한 제 1 공급관 (10) 에 접속 가능하게 된다. 여기서, 질소 가스 공급원 (6) 으로부터의 다른 배관 (11) 은 버블링조 (12) 에 유도되어, 혼합부 (2) 와 저류조 (3) 의 상부에 접속된다. 이로써, 혼합부 (2) 와 저류조 (3) 의 상부 공간은 수분을 함유한 질소 가스 분위기가 된다. 버블링조 (12) 에는, 순수 공급원 (5) 으로부터 순수가 공급되고, 버블링조 (12) 의 수위는 소정 위치를 유지한다.
혼합부 (2) 에 대한 제 1 공급관 (10) 의 도중에는, 서브 탱크 (26), 필터 장치 (13), 에어 밸브 (27) 및 제 1 가온 수단 (51) 이 순서대로 형성된다. 서브 탱크 (26) 는 액면 센서가 부설되어, 일방의 전달 캔이 빈 것을 검지할 수 있다. 이로써, 일방의 전달 캔이 비었을 때에, 지체 없이 타방의 전달 캔으로 이행하고, 연속하여 제 1 공급관 (10) 에 농축 현상액이 공급된다. 에어 밸브 (27) 는 대유량 에어 밸브로서, 이 바이패스에 미조정용 에어 밸브 (28) 가 형성된다. 이로써, 농축 현상액을 혼합부 (2) 에 투입할 때에는, 소정량 근처까지 에어 밸브 (27) 를 사용하고, 그 후, 에어 밸브 (28) 를 사용함으로써 농축 현상액을 정확하게 혼합부 (2) 에 투입할 수 있다.
제 1 가온 수단 (51) 은, 제 1 공급관 (10) 으로부터 공급되는 농축 현상액이 혼합부 (2) 에 공급된 시점에서 27 ℃ 이상이 되도록, 농축 현상액을 가온한다. 제 1 가온 수단 (51) 은 히터 등의 가온 수단을 구비하고, 추가로 가온 후의 농축 현상액의 온도를 감시하기 위한 온도 감시 수단을 구비해도 된다. 이 경우, 온도 감시 수단으로 검출된 농축 현상액의 온도 정보를 상기 가온 수단에 피드백하여, 가온 수단의 출력을 조정하도록 구성해도 된다. 상기 가온 수단으로는, 공지된 가온 수단을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있고, 일례로서 전기 히터를 들 수 있다. 혼합부 (2) 에 공급된 시점에 있어서의 농축 현상액의 온도는 27 ℃ 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 27 ∼ 40 ℃ 가 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 28 ∼ 35 ℃ 가 되도록 조절하는 것이 보다 바람직하다.
제 2 공급관 (14) 은 순수 공급원 (5) 으로부터 혼합부 (2) 에 순수를 공급한다. 제 2 공급관 (14) 의 도중에는, 에어 밸브 (29) 및 제 2 가온 수단 (52) 이 순서대로 형성된다. 에어 밸브 (29) 는 대유량 에어 밸브로서, 이 바이패스에 미조정용 에어 밸브 (30) 가 형성된다. 이로써, 순수를 혼합부 (2) 에 투입할 때에는, 소정량 근처까지 에어 밸브 (29) 를 사용하고, 그 후, 에어 밸브 (30) 를 사용함으로써 순수를 정확하게 혼합부 (2) 에 투입할 수 있다.
제 2 가온 수단 (52) 은 제 2 공급관 (14) 으로부터 공급되는 순수가 혼합부 (2) 에 공급된 시점에서 27 ℃ 이상이 되도록, 순수를 가온한다. 제 2 가온 수단 (52) 은 히터 등의 가온 수단을 구비하고, 추가로 가온 후의 순수의 온도를 감시하기 위한 온도 감시 수단을 구비해도 된다. 이 경우, 온도 감시 수단으로 검출된 순수의 온도 정보를 상기 가온 수단에 피드백하여, 가온 수단의 출력을 조정하도록 구성해도 된다. 상기 가온 수단으로는, 공지된 가온 수단을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있고, 일례로서 전기 히터를 들 수 있다. 혼합부 (2) 에 공급된 시점에 있어서의 순수의 온도는 27 ℃ 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 27 ∼ 40 ℃ 가 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 28 ∼ 35 ℃ 가 되도록 조절하는 것이 보다 바람직하다.
혼합부 (2) 에는, 온도 센서 (41), 히터 (42) 및 온도 조절기 (43) 로 이루어지는 보온 수단 (40) 이 형성된다. 보온 수단 (40) 은 혼합부 (2) 의 내부에 수용된 액체의 온도를 27 ℃ 이상으로 유지한다. 구체적으로는, 온도 센서 (41) 에 의해, 혼합부 (2) 의 내부에 수용된 액체의 온도가 온도 정보로서 검출되고, 그 온도 정보가 온도 조절기 (43) 에 보내진다. 그렇게 하면, 온도 조절기 (43) 는 혼합부 (2) 의 내부에 수용된 액체의 온도가 미리 설정된 27 ℃ 이상의 온도 (예를 들어 30 ℃ 등) 로 되도록 히터 (42) 의 출력을 조절한다. 이로써, 혼합부 (2) 의 내부에 수용된 액체의 온도는 온도 조절기 (43) 에 미리 설정된 27 ℃ 이상의 온도로 유지된다. 혼합부 (2) 의 내부에 수용된 액체의 온도는 27 ℃ 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 27 ∼ 40 ℃ 가 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 28 ∼ 35 ℃ 가 되도록 조절하는 것이 보다 바람직하다.
제 1 공급관 (10) 및 제 2 공급관 (14) 으로부터 혼합부 (2) 에 공급된 농축 현상액 및 순수는 교반 수단 (15) 으로 균일하게 교반되어 현상액이 제조된다.
혼합부 (2) 는 로드 셀 (16) 로 지지되고, 내부에 공급된 농축 현상액 및 순수를 포함한 혼합부 (2) 의 전체 질량이 로드 셀 (16) 에 의해 측정된다.
혼합부 (2) 와 저류조 (3) 는 현상액의 공급 배관 (17) 에 의해 접속된다. 배관 (17) 은 그 도중에 펌프 (18) 및 필터 장치 (19) 가 형성되고, 필터 장치 (19) 의 하류측으로부터 자동 분석기 (4) 로의 배관 (20) 이 분기된다. 또, 자동 분석기 (4) 와 혼합부 (2) 는 복귀용 배관 (21) 에 의해 접속된다. 또한, 배관 (17) 의 분기부보다 하류측 및 배관 (17) 과 배관 (21) 을 연결하는 부분에는, 개폐 밸브 (22, 23) 가 형성된다.
혼합부 (2), 버블링조 (12) 및 저류조 (3) 의 상부 공간은 연통관 (24) 에 의해 연결되고, 수분을 함유한 질소 가스 분위기가 된다. 이로써, 현상액의 열화가 방지된다. 또, 저류조 (3) 의 바닥부로부터는, 현상액을 수요부에 공급하는 배관 (25) 이 도출된다.
다음으로, 본 실시양태에 있어서의 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법에 대해 설명한다.
먼저, 전달 캔 (31) 에 수용된 제 1 농도의 수산화테트라부틸암모늄 수용액 (농축 현상액) 이 제 1 공급관 (10) 을 경유하여 혼합부 (2) 에 공급된다. 이 때, 농축 현상액은 제 1 공급관 (10) 의 도중에 형성된 제 1 가온 수단 (51) 에 의해 가온되어, 혼합부 (2) 에 공급된 시점에 있어서 27 ℃ 이상이 된다. 혼합부 (2) 에 공급된 농축 현상액은 혼합부 (2) 에 형성된 보온 수단 (40) 에 의해 27 ℃ 이상의 온도로 보온된다. 혼합부 (2) 에 공급될 때의 농축 현상액 및 혼합부 (2) 에 수용된 액체의 바람직한 온도에 대해서는, 이미 서술한 바와 같다.
다음으로, 순수 공급원 (5) 으로부터 순수가 제 2 공급관 (14) 을 경유하여 혼합부 (2) 에 공급된다. 이 때, 순수는 제 2 공급관 (14) 의 도중에 형성된 제 2 가온 수단 (52) 에 의해 가온되어, 혼합부 (2) 에 공급된 시점에 있어서 27 ℃ 이상이 된다. 혼합부 (2) 에 공급된 농축 현상액 및 순수는 혼합부 (2) 에 형성된 보온 수단 (40) 에 의해 27 ℃ 이상의 온도로 보온된다. 혼합부 (2) 에 공급될 때의 순수의 바람직한 온도에 대해서는, 이미 서술한 바와 같다.
여기서, 혼합부 (2) 에 공급되는 농축 현상액 및 순수, 그리고 혼합부 (2) 의 내부에 존재하는 액체의 온도가 27 ℃ 이상이 되는 이유에 대해, 도 2 를 참조하면서 설명한다. 도 2 는 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH) 의 수용액에 있어서의 TBAH 의 농도와 TBAH 의 석출 온도의 관계를 나타내는 플롯이다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, TBAH 수용액의 농도를 가로축에, TBAH 의 석출 온도를 세로축에 각각 취하면, TBAH 의 농도가 30 질량％ 인 지점에 있어서, 석출 온도의 극대점이 관찰된다. 여기서, TBAH 의 석출 온도란, TBAH 의 수용액에 있어서 TBAH 의 결정이 석출되기 시작하는 온도를 의미한다. 요컨대, TBAH 의 석출 온도는 어느 정도까지 TBAH 의 수용액을 냉각시키면 TBAH 가 석출을 개시하는지를 나타낸다. 따라서, TBAH 의 석출 온도가 높은 것은 TBAH 가 석출되기 쉬운 것을 의미한다.
이와 같은 관점에서 도 2 를 보면, TBAH 의 수용액은 30 질량％ 에 있어서 가장 TBAH 의 결정이 석출되기 쉬운 상태인 것이 이해된다. 여기서, 농축 현상액인 제 1 농도의 TBAH 수용액부터, 현상액으로서 사용되는 제 2 농도의 TBAH 수용액까지, 순수로 희석하는 상황을 상정한다. 현상 조건에 따라 다르기도 하지만, TBAH 를 함유하는 현상액은 통상 6.79 질량％ 의 TBAH 수용액이고, 그 농축 현상액은 통상 50 질량％ 이상의 TBAH 수용액이다. 그렇게 하면, 제 1 농도인 50 질량％ 이상부터, 제 2 농도인 6.79 질량％ 까지 희석하는 동안에, 가장 TBAH 가 석출되기 쉬운 상태를 통과하게 된다. 요컨대, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 희석 중의 현상액의 온도가 27 ℃ 를 밑돌면, 희석 중의 현상액의 농도가 30 질량％ 부근에 도달하였을 때에 TBAH 의 석출이 일어나게 된다. 반대로, 희석 중의 현상액의 온도를 27 ℃ 이상으로 유지하면, TBAH 의 석출을 억제할 수 있다. 이와 같은 제조 방법을 채용함으로써, 희석 중에 가장 TBAH 가 석출되기 쉬운 30 질량％ 의 농도를 통과하는 조건, 요컨대, 농축 현상액의 농도 (제 1 농도) 가 30 질량％ 를 초과하고, 또한, 현상액의 농도 (제 2 농도) 가 30 질량％ 이하가 되는 조건이어도, TBAH 의 석출을 일으키지 않고 농축 현상액을 희석할 수 있다.
제 1 농도로는, 30 질량％ 를 초과하고 80 질량％ 이하가 바람직하고, 40 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 60 질량％ 가 가장 바람직하다.
또한 제 2 농도로는, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 8 질량％ 가 더욱 바람직하고, 6.79 질량％ 가 가장 바람직하다. 제 2 농도가 0.1 질량％ 이상임으로써, 양호한 현상성을 현상액에 부여할 수 있고, 제 2 농도가 20 질량％ 이하임으로써, 레지스트 패턴이 현상액에 의해 용해되는 것이 억제되어, 양호한 현상 마진을 유지할 수 있다.
희석 중의 현상액의 온도를 27 ℃ 이상으로 유지하기 위해서는, 적어도, 혼합부 (2) 에 공급되는 농축 현상액 (제 1 농도의 TBAH 수용액) 및 순수를 27 ℃ 이상으로 하고, 또한 혼합부 (2) 의 내부에 수용된 액체의 온도를 27 ℃ 이상으로 유지하면 된다. 이와 같은 이유로부터, 본 실시양태의 제조 방법에서는, 이상과 같이, 혼합부 (2) 에 공급되는 농축 현상액 및 순수를 27 ℃ 이상으로 하고, 또한 혼합부 (2) 의 내부에 수용된 액체의 온도를 27 ℃ 이상으로 유지한다.
다음으로, 혼합부 (2) 의 내부에서 희석되는 농축 현상액의 농도를, 원하는 현상액의 농도인 제 2 농도로 하는 방법에 대해 설명한다.
이미 설명한 바와 같이, 먼저, 혼합부 (2) 의 내부에 농축 현상액 및 순수를 공급하는데, 그 때, 양자의 공급량을 원하는 희석 배율과 거의 동등하게 한다. 여기서 말하는 희석 배율이란, (제 1 농도)/(제 2 농도) 가 된다.
이어서, 교반 수단 (15) 에 의해, 혼합부 (2) 의 내부에 존재하는 농축 현상액과 순수를 균일하게 혼합하고, 이 혼합액의 일부를 자동 분석기 (4) 에 보낸다. 혼합액의 일부를 자동 분석기 (4) 에 보내기 위해서는, 밸브 (22, 23) 를 닫으면 된다. 이로써, 혼합액의 일부는 배관 (17, 20) 과 필터 장치 (19) 를 통해 자동 분석기 (4) 에 보내진다. 이 때, 혼합액 중의 불용물은 필터 장치 (19) 에 의해 제거된다. 또한, 혼합부 (2) 의 내부를 혼합하고 있을 때에, 밸브 (23) 를 개방으로 하면, 혼합부 (2) 의 내부에 존재하는 불용물의 제거에 편리하다.
자동 분석기 (4) 에서는, 상기 혼합액 (희석된 농축 현상액) 의 TBAH 농도를 측정한다. 측정 방법으로는, 화학적인 방법, 물리적인 방법 등, 각종 방법을 채용할 수 있다.
이와 같이 하여, 자동 분석기 (4) 는 혼합액에 있어서의 TBAH 의 농도를 분석하고, 이 분석값에 기초하여 제 2 농도의 TBAH 수용액 (현상액) 으로 하기 위해 혼합부 (2) 에 첨가해야 하는 농축 현상액 또는 순수의 질량을 산출한다. 그리고, 이 산출값에 기초하여, 첨가해야 하는 농축 현상액 또는 순수의 일방을 다시 혼합부 (2) 의 내부에 공급한다. 소정량의 농축 현상액 또는 순수가 첨가되었는지의 여부는 로드 셀 (16) 로 혼합부 (2) 의 질량을 측정함으로써 판단된다. 또한, 이미 서술한 바와 같이, 혼합부 (2) 에 첨가되는 농축 현상액 또는 순수는 제 1 가온 수단 (51) 또는 제 2 가온 수단 (52) 에 의해, 혼합부 (2) 에 공급되는 시점에서 27 ℃ 이상으로 가온된다.
로드 셀 (16) 에 의해 측정되는 혼합부 (2) 의 질량이 상기에서 산출된 질량분만큼 증가한 시점에서 혼합부 (2) 에 대한 농축 현상액 또는 순수의 공급을 정지하고, 이어서, 다시 교반 수단 (15) 으로 혼합부 (2) 내부의 농축 현상액과 순수를 균일하게 혼합하고, 상기와 동일하게 혼합액의 일부를 자동 분석기 (4) 에 보내, 혼합액에 있어서의 TBAH 농도가 제 2 농도와 일치하고 있는 것을 확인한다. 혼합액에 있어서의 TBAH 의 농도가 제 2 농도와 일치한 후에는, 밸브 (22) 를 개방으로 하고, TBAH 의 농도가 제 2 농도인 현상액을, 배관 (17) 을 개재하여 저류조 (3) 에 이송하고, 현상액의 제조가 종료된다.
또한, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 농축 현상액이나 제조된 현상액의 농도라도, 주위 환경의 온도에 따라서는 TBAH 가 석출될 가능성이 있다. 이 때문에, 농축 현상액이나 현상액이 통과하거나, 또는 저류되는 지점에는 적절히 보온 수단을 형성하는 것이 바람직하다.
이상의 포토리소그래피 현상액의 제조 방법으로 제조된 포토리소그래피용 현상액, 및 그 현상액을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법도 본 발명의 하나이다. 이 포토리소그래피용 현상액, 및 그 현상액을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 대해서는 이미 설명한 것과 동일하므로, 여기서의 설명을 생략한다.
이상, 일 실시양태를 나타내고, 본 발명의 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법 및 제조 장치를 설명하였으나, 본 발명은 이상의 실시양태에 한정되지 않고, 본 발명의 구성 범위에 있어서 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
예를 들어, 상기 실시양태에 있어서, 농축 현상액은 제 1 공급관 (10) 의 도중에 형성된 제 1 가온 수단 (51) 에 의해 가온되었지만, 전달 캔 (31) 이나 서브 탱크 (26) 등에 형성된 가온 수단에 의해 가온되어도 된다. 이 경우, 혼합부 (2) 에 공급된 시점에 있어서, 농축 현상액의 온도가 27 ℃ 이상을 유지하도록, 제 1 공급관 (10) 등에 적절히 보온 수단을 형성하는 것이 바람직하다. 또, 혼합부 (2), 저류조 (3), 각 공급관 등에 탁도계 등을 형성하고, TBAH 의 석출 유무를 감시하는 시스템을 형성해도 된다. 또한, TBAH 가 석출되는 것을 보다 억제하기 위해, 혼합부 (2) 에는 초음파 장치 등을 형성해도 되고, 저류조 (3) 에도 교반 수단이나 초음파 장치 등을 형성해도 된다.
또, 상기 실시양태에 있어서, 순수는 제 2 공급관 (14) 의 도중에 형성된 제 2 가온 수단 (52) 에 의해 가온되었지만, 순수 공급원으로부터 공급되는 시점에서 가온되어도 된다. 이 경우, 혼합부 (2) 에 공급된 시점에 있어서, 순수의 온도가 27 ℃ 이상을 유지하도록, 제 2 공급관 (14) 등에 적절히 보온 수단을 형성하는 것이 바람직하다.
또, 상기 실시양태에서는, 농축 현상액 및 순수는 탱크 형상인 혼합부 (2) 의 내부에서 혼합되었지만, 다른 수단으로 혼합되어도 된다. 예를 들어, 농축 현상액이 흐르는 파이프와 순수가 흐르는 파이프를 합류시켜, 수류 (水流) 중에서 혼합시켜도 된다. 이 경우, 수류를 균일하게 혼합시키기 위해, 교반 수단이 합류 후에 형성된다. 또한, 이 경우의 교반 수단은 회전체에 한정되지 않고, 예를 들어, 수류를 난류로 하기 위해 파이프의 내부에 형성된 돌기물 등의 정지체 (靜止體) 등이어도 된다.
또, 상기 실시양태에서는, 조제 후의 현상액은 저류조 (3) 에 이송되어 저류되었지만, 드럼 캔 등의 용기에 저장되어도 된다.
또, 혼합부 (2) 에 있어서, 수용성 유기 용제, 계면 활성제, 포접 화합물 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 이와 같은 첨가제를 첨가함으로써, TBAH 의 석출 온도를 낮출 수 있어, TBAH 의 석출을 보다 억제할 수 있다. 이들 첨가제 및 그 첨가량 등에 대해서는 이미 설명한 바와 같으므로, 여기서의 설명을 생략한다.
실시예
이하, 본 발명의 포토리소그래피용 현상액에 대해, 실시예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜수용성 유기 용제의 첨가에 의한 TBAH 의 석출 방지 효과＞
[현상액의 조제]
수산화테트라부틸암모늄 (TBAH) 및 수용성 유기 용제로서 이소프로판올 (IPA) 을, 각각 표 1 에 나타내는 농도로 정제수 (이온 교환수) 에 용해시켜, 실시예 1 ∼ 5 의 현상액을 조제하였다. 또한, 표 1 에 나타내는 각 수치는 질량％ 를 나타낸다. 또, 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH) 만을, 표 1 에 나타내는 농도로 이온 교환수에 용해시켜, 비교예 1 의 현상액을 조제하였다. 또한, 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 만을 표 1 에 나타내는 농도로 이온 교환수에 용해시켜, 비교예 2 의 현상액을 조제하였다. 또한, TBAH 의 6.79 질량％ 수용액과 TMAH 의 2.38 질량％ 수용액은 동일한 몰 농도이다. 또, 통상, 반도체 소자의 제조 프로세스에 있어서의 현상액으로는, TMAH 의 2.38 질량％ 수용액이 사용되고, 이것은 비교예 2 의 현상액과 동일한 것이다.
또, 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH) 및 수용성 유기 용제로서 다가 알코올인 에틸렌글리콜 (EG), 프로필렌글리콜 (PG) 또는 글리세린 (GC) 을, 각각 표 2 에 나타내는 농도로 이온 교환수에 용해시켜, 실시예 6 ∼ 15 의 현상액을 조제하였다. 또한, 표 2 에 나타내는 각 수치는 질량％ 를 나타낸다.
[레지스트 패턴의 팽윤 평가]
팽윤의 관찰에는 QCM (Quartz Crystal Microbalance) 측정을 이용하여 평가하였다. 1 인치의 Quartz crystal 기판에 ARF 레지스트 TArF-TAI-6144 ME (토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 스핀 코터로 도포하고, 100 ℃, 1 min 으로 PAB 하여, 두께 136 ㎚ 의 레지스트막을 제조하였다. 상기 기판을 VUVES-4500 (리소텍 재팬 제조) 을 사용하여 3 mJ/㎠ 로 노광하고, 100 ℃, 1 min 으로 PEB 를 실시하였다.
PEB 를 실시한 기판을 QCM 측정기 RDA-Qz3 (리소텍 재팬 제조) 을 사용하여, 각종 현상액의 팽윤량을 평가하였다.
팽윤의 정도는 QCM 측정으로 얻어지는 임피던스의 값이 포화될 때까지의 시간으로 판단하였다. 임피던스의 값이 포화될 때까지의 시간이 길수록 팽윤량이 많고, 짧을수록 팽윤량이 적다.
평가의 기준은 하기와 같고, 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
○ 레퍼런스인 TMAH 2.38 ％ 로 현상하였을 때의, 임피던스가 포화될 때까지의 시간의 1/2 이하의 시간에 포화되고, 레지스트의 팽윤은 TMAH 보다 매우 작다
△ 레퍼런스인 TMAH 2.38 ％ 로 현상하였을 때의, 임피던스가 포화될 때까지의 시간보다 짧은 시간에 포화되고, 레지스트의 팽윤은 TMAH 보다 작다
× 레퍼런스인 TMAH 2.38 ％ 로 현상하였을 때의, 임피던스가 포화될 때까지의 시간보다 동일하거나 긴 시간에 포화되고, 레지스트의 팽윤은 TMAH 와 동등하거나 크다
[석출 평가]
TBAH 의 수용액은 30 질량％ 부근의 농도에서 가장 석출이 일어나기 쉽다. 그래서, 실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 2 의 각 현상액에 대해, TBAH 또는 TMAH 의 농도를 30 질량％ 가 되도록 농축하여 농축 현상액을 조제하고, 그 후 서서히 냉각시켜, TBAH 또는 TMAH 가 석출되는 온도를 측정하였다. 즉, 실시예 1 에서는, TBAH 30 질량％ 및 IPA 4.4 질량％ 의 수용액으로 TBAH 의 석출을 평가한 것이 된다. 마찬가지로, 실시예 2 에서는, TBAH 30 질량％ 및 IPA 13.3 질량％, 실시예 3 에서는, TBAH 30 질량％ 및 IPA 22.1 질량％, 실시예 4 에서는, TBAH 30 질량％ 및 IPA 30.9 질량％, 실시예 5 에서는, TBAH 30 질량％ 및 IPA 44.2 질량％, 실시예 6 에서는, TBAH 30 질량％ 및 EG 13.3 질량％, 실시예 7 에서는, TBAH 30 질량％ 및 EG 22.1 질량％, 실시예 8 에서는, TBAH 30 질량％ 및 PG 13.3 질량％, 실시예 9 에서는, TBAH 30 질량％ 및 PG 22.1 질량％, 실시예 10 에서는, TBAH 30 질량％ 및 PG 30.9 질량％, 실시예 11 에서는, TBAH 30 질량％ 및 PG 44.2 질량％, 실시예 12 에서는, TBAH 30 질량％ 및 GC 13.3 질량％, 실시예 13 에서는, TBAH 30 질량％ 및 GC 22.1 질량％, 실시예 14 에서는, TBAH 30 질량％ 및 GC 30.9 질량%, 실시예 15 에서는, TBAH 30 질량％ 및 GC 44.2 질량％, 비교예 1 에서는, TBAH 30 질량％, 비교예 2 에서는, TMAH 30 질량％ 로 평가를 실시하였다. 또한 비교예 2 에서는, TMAH 의 석출 유무에 대해 평가를 실시하였다. 평가의 기준은 하기와 같고, 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 본 평가에 있어서의 석출 온도가 낮을수록, 낮은 온도의 수용액 (농축 현상액) 에서도 용해 상태를 유지할 수 있다는 것으로, 석출이 일어나기 어려운 것을 의미한다.
AAA 석출 온도가 5 ℃ 미만이다
AA 석출 온도가 5 ℃ 이상 10 ℃ 미만이다
A 석출 온도가 10 ℃ 이상 15 ℃ 미만이다
B 석출 온도가 15 ℃ 이상 20 ℃ 미만이다
C 석출 온도가 20 ℃ 이상 23 ℃ 미만이다
D 석출 온도가 23 ℃ 이상이다
[각종 농축 현상액에 있어서의 석출성 평가]
상기 서술한 석출 평가에서는, 통상적인 반도체 소자의 제조 프로세스로 상정되는 TBAH 의 농도 (6.79 질량％) 를 갖는 현상액보다 농축된 농축 현상액 (TBAH 의 농도가 30 질량％) 에 있어서의 TBAH 의 석출 평가를 실시하였다. 제품이 되는 현상액은, 수송이나 저장시의 비용을 저감시키기 위해, 농축한 상태로 수송이나 저장 등이 행해지는 것이 일반적이므로, 상기 서술한 석출 평가는 그러한 수송이나 저장 등의 양태를 상정한 것으로 되어 있다. 그러나, 현실의 사용에 있어서의, 현상액의 수송이나 저장 등에 있어서의 현상액의 농축 정도는 여러가지이다. 그래서, 실시예 8, 12 및 13 그리고 비교예 1 의 현상액의 각각에 대해 농축의 정도가 상이한 현상액을 복수 조제하여, 이들 농축 현상액에 있어서의 석출 평가를 실시하였다. 이 평가에서는, 제품이 되는 현상액에 있어서의 TBAH 의 농도를 6.79 질량％ 로 하고, TBAH 의 농도가 10, 20, 30 및 40 질량％ (실시예 13 의 현상액에서는 10, 20 및 30 질량％) 가 되는 농축 현상액을 각각 조제하여, 각 농축 현상액에 있어서의 석출성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다. 또한, 표 3 및 4 에 있어서의 「석출 평가」란의 평가 기준은 상기 서술한 [석출 평가] 에 있어서와 동일하다. 또, 표 3 및 4 에 있어서, 석출 평가를 실시한 것은 「평가시 농도」란에 나타낸 성분 농도를 포함하는 농축 현상액이고, 「제품시 농도」란은 농축되어 있지 않은 현상액 (즉, 농축 현상액으로부터 제조되는 현상액) 의 성분 농도를 참고로서 나타내는 것이다.
Figure 112010083710149-pat00001
Figure 112010083710149-pat00002
Figure 112010083710149-pat00003
Figure 112010083710149-pat00004
표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 15 의 현상액과 비교예 1 의 현상액을 비교하면, 현상액에 수용성 유기 용제를 첨가함으로써, 농축 상태에 있어서의 TBAH 의 석출이 억제되는 것이 이해된다. 또, 실시예 2 ∼ 4 와 실시예 1 및 5 를 비교하면, 현상액에 첨가되는 수용성 유기 용제의 농도가 3 ∼ 7 질량％ 의 범위임으로써, 현상액에 첨가된 수용성 유기 용제에 의한 레지스트막 (레지스트 패턴) 에 대한 데미지도 억제되는 것이 이해된다. 또한 실시예 1 ∼ 5 의 현상액과 실시예 6 ∼ 15 의 현상액을 비교하면, 현상액에 첨가되는 수용성 유기 용제로서 알코올을 사용하는 경우, 특히 다가 알코올을 사용함으로써, 레지스트막의 팽윤 억제 효과와 TBAH 의 석출 억제 효과의 밸런스가 양호해지는 것을 알 수 있다. 그리고, 이 경향은 다가 알코올 중에서도 2 가의 알코올을 사용한 경우보다 3 가의 알코올을 사용한 경우가 현저한 것을 알 수 있다. 또한, 현상액에 알칼리성을 부여하기 위해 TBAH 가 아니라 TMAH 를 사용한 비교예 2 의 현상액에서는, 레지스트막의 팽윤이 매우 큰 결과가 되었다.
또한, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 농축 현상액에 있어서의 농축 정도가 높아져 TBAH 의 농도가 커지면, 농축 현상액에 함유되는 TBAH 가 석출되기 쉬워지는 경향이 보이는데, 농축 현상액에 PG (프로필렌글리콜) 나 GC (글리세린) 를 첨가함으로써, TBAH 의 농도가 40 질량％ 정도인 농축 현상액에 있어서도, 실용상 문제가 없을 정도까지 석출 억제 효과를 얻을 수 있었다. 그리고, 이 석출 억제 효과는 PG 보다 GC 에 있어서 특히 현저한 것을 알 수 있었다. 이에 대해, 표 4 에 나타내는 바와 같이, PG 나 GC 와 같은 수용성 유기 용제가 함유되지 않는 농축 현상액에서는, 농축 현상액에 있어서의 농축 정도가 높아져 TBAH 의 농도가 높아짐에 따라, TBAH 가 현저하게 석출되기 쉬워지고, TBAH 의 농도가 30 질량％ 이상인 농축 현상액에서는 석출 온도가 23 ℃ 이상이 되었다. 이런 점에서, PG 나 GC 와 같은 수용성 유기 용제가 함유되지 않는 농축 현상액에서는, 상온에 있어서의 수송이나 저장 등이 어려워, 수송시에 가온 등의 적절한 처치가 필요한 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명이 TBAH 를 함유하는 현상액에 있어서의 석출 억제에 유효하고, 특히 TBAH 의 농도가 10 질량％ 이상, 20 질량％ 이상, 30 질량％ 이상 및 40 질량％ 이상이 되는 농축 현상액에 있어서의 석출 억제에 유효한 것을 알 수 있었다.
1 포토리소그래피용 현상액의 제조 장치
2 혼합부
10 제 1 공급관
14 제 2 공급관
15 교반 수단
40 보온 수단
51 제 1 가온 수단
52 제 2 가온 수단

Claims (17)

  1. (A) 수산화테트라부틸암모늄과, (B1) 수용성 유기 용제와, 물을 포함하고,
    상기 (A) 성분의 농도가 20 질량% 이상 50 질량% 이하이며,
    상기 (B1) 성분이 다가 알코올인 포토리소그래피용 농축 현상액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다가 알코올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 포토리소그래피용 농축 현상액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하프 피치 사이즈가 0 nm 초과 49 ㎚ 이하인 반도체 소자의 제조용으로서 사용되는 포토리소그래피용 농축 현상액.
  4. 제 1 농도의 수산화테트라부틸암모늄 수용액과 순수를 혼합부에서 혼합함으로써, 상기 제 1 농도보다 희석된 제 2 농도의 수산화테트라부틸암모늄을 함유하는 수용액을 얻는 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법으로서,
    상기 혼합부에 공급되는 제 1 농도의 수산화테트라부틸암모늄 수용액 및 순수의 수온이 27 ℃ 이상 40 ℃ 이하이고, 또한 상기 혼합부에서 혼합되는 액체의 온도를 27 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 농도가 30 질량％ 초과 80 질량% 이하이고, 상기 제 2 농도가 0.1 질량% 이상 30 질량％ 이하인 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 포토리소그래피용 현상액의 제조 방법으로 제조된 포토리소그래피용 현상액.
  7. 제 6 항에 기재된 포토리소그래피용 현상액을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 교반 수단과,
    제 1 농도의 수산화테트라부틸암모늄 수용액을 공급하는 제 1 공급관과,
    순수를 공급하는 제 2 공급관을 구비한 혼합부를 구비하고,
    추가로,
    상기 제 1 공급관으로부터 상기 혼합부의 내부에 공급되는 수산화테트라부틸암모늄 수용액을 27 ℃ 이상으로 가온하는 제 1 가온 수단과,
    상기 제 2 공급관으로부터 상기 혼합부의 내부에 공급되는 순수를 27 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 가온하는 제 2 가온 수단과,
    상기 제 1 공급관으로부터 상기 혼합부의 내부에 공급된 제 1 농도의 수산화테트라부틸암모늄 수용액, 및 상기 제 2 공급관으로부터 상기 혼합부의 내부에 공급된 순수를 상기 교반 수단에 의해 혼합하여, 상기 제 1 농도보다 희석된 제 2 농도의 수산화테트라부틸암모늄을 함유하는 포토리소그래피용 현상액을 얻을 때, 상기 혼합부의 내부에 존재하는 액체의 온도를 27 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 유지하기 위한 보온 수단을 구비한 포토리소그래피용 현상액의 제조 장치.
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