KR101760584B1

KR101760584B1 - 클로로실란의 제조 동안의 미분된 고체의 가공 방법

Info

Publication number: KR101760584B1
Application number: KR1020157016069A
Authority: KR
Inventors: 페레즈 자나이나 마리나스; 에케하르트 뮈; 하르트비크 라울레더; 프랑크 크로프간스
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2017-07-21
Also published as: EP2935100A1; US9593021B2; US20150315030A1; DE102012224182A1; CN104854025B; JP6049905B2; CN104854025A; CA2895836A1; KR20150097518A; JP2016506319A; WO2014095220A1; CA2895836C

Abstract

본 발명은 미분된 고체를 증가된 밀도의 바디로 유압식으로 압축하는 것을 특징으로 하는, 클로로실란의 제조 동안에 미분된 고체를 가공하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유압식으로 압축되는 미분된 고체의 부피 계수가 3.9 내지 4.5인 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 압축품에 관한 것이다.

Description

클로로실란의 제조 동안의 미분된 고체의 가공 방법 {METHOD FOR PROCESSING FINELY DIVIDED SOLIDS DURING PRODUCTION OF CHLOROSILANES}

본 발명은 클로로실란의 제조 동안에 생성된 미분된 고체를 유압식 압착에 의해 가공하는 방법, 및 또한 상기 방법에 따라 수득된 압축물(compact)에 관한 것이다.

클로로실란, 예컨대 사염화규소 (SiCl₄, STC로 축약됨), 트리클로로실란 (HSiCl₃, TCS로 축약됨) 및 디클로로실란 (H₂SiCl₂)은 폭넓은 적용 분야를 가진 중요한 부류의 물질이다. 따라서 이들은, SiO₂, 이른바 흄드 실리카를 제조하기 위한 원료로서, 유기실란 및 규산 에스테르를 위한 출발 물질로서, 및 또한 광 도파관 및 반도체 및 솔라 실리콘을 위한 출발 물질로서 사용된다.

따라서 클로로실란을 대량으로 비용-효율적이고 안전하게 제조할 수 있는 것이 최고로 기술적으로 그리고 경제적으로 중요하다.

규소 (Si) 및 염화수소 (HCl) 및/또는 염소 (Cl)는 반응기, 예를 들어 유동층 반응기 또는 고정층 반응기 또는 교반층 반응기에서 반응하고, 그 결과로서 무기 클로로실란, 예컨대 SiCl₄ 및/또는 HSiCl₃ 및/또는 H₂SiCl₂ 또는 그의 혼합물이 형성되고 생성물 기체로서 반응기를 떠난 후 추가 처리된다.

제조의 결과로서, 생성물 기체는 규소, 철, 염화철 및/또는 염화알루미늄을 함유하는 고체, 예컨대, 예를 들어, 분말 및/또는 분진을 함유한다. 예를 들어, 염화철 및 염화알루미늄은, 사용된 조질 규소가 이러한 금속을, 생성물 기체의 액화 이후에, 이른바 증기가, 액체 상에 남겨져 액체 상을 위한 용기에 가라앉는 오염물로서 소량 함유한다는 사실에서 비롯된 반응 부산물이다. 결과적으로, 이들은 형성된 클로로실란 혼합물로부터 분리 제거될 수 있다.

전술한 고체는 또한 클로로실란 제조를 위한 반응기에 함유되어 있다. 특히 트리클로로실란 및 사염화규소를 제조하는 유동층 방법의 경우, 이러한 고체는 분말, 분진, 예를 들어 필터 분진, 및/또는 회분, 예를 들어 고온 가스 필터 회분의 형태로 존재한다. 본 발명의 목적상, 이러한 고체는 용어 "미분된 고체" 하에 요약된다.

미분된 고체는 주로 규소 및 철을 갖고, 또한 염소 화합물을 함유할 수 있다. 반응 조건 하에 기체 반응 생성물인 염소 화합물, 예를 들어 TCS 및 STC와 함께, 미분된 고체는 반응기에서 운반된다.

유동층 방법의 경우에, 약 500 ㎛의 직경을 가진 분쇄된 야금 규소를 염화수소와 반응시킨다. 반응의 과정 동안에, 규소 입자는 점점 더 작아지게 되고 궁극적으로 분진으로서 반응기를 떠날 수 있다. 이러한 분진은 대체로 필터 또는 사이클론에 의해 분리 제거된 후 반응 생성물 TCS 및 STC는 응축된다. 이들이 매우 미세하고 또한 철 외에 상당한 분율의 규소를 함유하기 때문에, 이들은 귀중한 원료가 된다.

추가 규소-함유 고체는 증착 방법에 의해 모노실란으로부터 규소를 제조하는 동안에 제조된다. 그러한 고체는 보통 체를 통해 공정으로부터 분리 제거되는, 굵은 생성물 분획물의 혼합물이고, 또한 분석 잔류물이며 규정에 맞는 상품은 아니다. 규소 분율은 보통 99% 초과이다.

특허 명세서 DE 10 2009 037 155 B3에서는 유동층에서 배출된 분진을 제2 부속 유동층 반응기에서 반응시키는 것을 예상한다. 이 방법은 대부분의 고체가 또한 실질적으로 반응하는 것 없이 그의 극도의 미분된 성질 때문에 제2 반응기에서 배출되는 단점을 갖는다.

DE 10 2009 020 143 A1에서는 웨이퍼 제조로부터 소잉(sawing) 폐기물을 후처리하는 방법을 개시한다. 이 경우, 규소 및 유기 화합물을 함유하는 소잉 폐기물은 그래뉼화 플레이트에서 그래뉼화되고 아마 클로로실란 제조에서 추가 사용을 위해 이와 같이 제조된다. 이러한 Si-함유 소잉 절단물 또는 분진이 분리 제거된 소잉 슬러리는 실리콘 오일 또는 폴리에틸렌 글리콜 중의 이러한 폐기물의 현탁액 또는 필터케이크로서 제조된다. 그러나, 각각의 성분의 분리는 복잡하고, 이 스트림 중의 규소와 함께 높은 분율의 유기 화합물은 클로로실란 반응기에서 수많은 원하지 않는 부산물의 형성을 초래한다. 또한, 결정질 물질로부터 생성된 그래뉼은 매우 기계적으로 안정적이지 않아 다시 급속히 바스러진다.

더 큰 응집체 또는 조각을 제공하도록 전술한 고체를 다시 조합하는 추가의 옵션은 이들을 용융시키거나 소결시키는 것에 있다. 그러나, 높은 용융 온도 때문에, 필요한 에너지 소비가 불리하다.

따라서 미분된 고체를 이들이 클로로실란 제조 공정으로 다시 반송될 수 있도록 개질시키는 것이 목적이었다.

상기 목적은 미분된 고체의 가공 방법에 의해 그리고 이 방법에 따라 수득된 압축물에 의해 이루어진다.

본 발명은 미분된 고체를 유압식으로 압착하여 증가된 밀도의 바디를 제공하는 것을 특징으로 하는, 클로로실란의 제조 동안에 미분된 고체를 가공하는 방법을 제공한다. 미분된 고체를 유압식으로 압착하는 절차는, 본 발명의 목적상, 미분된 고체가 유압식 압착기에서 압착된다는 사실과 같은 것을 의미한다. 유압식 압착의 원리에 따라 작동하는 장치는 기술분야의 숙련된 자에게 공지되어 있다.

청구된 방법의 이점은 또한, 실시 후, 통상적인 것과 다르게, 극히 분진같은 분말을 처리해야 하는 것 없이, 더 간단한 방법으로 클로로실란의 제조 공정으로 반송될 수 있는 압축물이 수득된다는 점인 것으로 여겨진다. 예를 들어, 본 발명에 따라 수득된 압축물은 컨베이어 벨트 또는 컨테이너에 의해 처리될 수 있고 클로로실란 제조 공정으로 반송될 수 있다. 미분된 고체의 유해한 유동화를 막는 공기의 차단, 또는 필터 장치를 사용한 석션에 의한 복합체 제거는 본 발명에 따른 방법의 실시에 필요하지 않다.

본 발명은 하기에서 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 방법에서, 압착 공간(vacancy)으로서, 세라믹, 바람직하게는 고-강도 질화규소 세라믹으로 제조된 원통형 시스(sheath)를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 본원에서, 유압식 압착기의 상부 및 하부 펀치는 경화강으로부터 선택할 수 있다. 바람직하게, 펀치는 원통형 형태가 사용될 수 있지만, 임의의 다른 형태, 예를 들어 큐브형 또는 방형 압축물, 또는 반구형 형상을 생성하는, 각이 진 펀치가 또한 가능하다.

미분된 고체가 염소 화합물을 함유하므로, 압축물은 물 또는 대기 수분과의 접촉시 그의 표면에 염산을 갖고, 상기 산은 유압식 압착기의 부적당하게 합금된 강 뿐만 아니라 도장되지 않은 요소 둘 다를 부식시킨다. 결과적으로, 압착 공간으로서, 질화규소, Si₃N₄로 제조된 세라믹 시스를 사용하는 것이 유리하다.

염화수소는 또한 사람의 점막, 피부 및 눈을 공격한다. 결과적으로, 공정을 수동으로 수행하는 경우에, 사용된 미분된 고체 및 본 발명에 따라 수득된 압축물과 피부, 눈 및 점막 사이의 직접 접촉을 방지하는 개인용 보호구가 닳는 것을 엄격히 관찰해야 한다.

바람직하게, 무기 결합제, 바람직하게는 실리카, 알루민산염, 지르콘산염, 산화칼슘, 수산화칼슘, 시멘트, 황산칼슘, 유기 화합물, 예를 들어 규산 에스테르를 함유하는 결합제, 또는 이러한 결합제의 혼합물을 사용할 수 있다. 유기 결합제가 사용된 경우, 클로로실란 제조를 위해 사용하기 전에 유기 분획물을 하소 단계에서 제거해야 한다. 결합제 또는 전술한 결합제의 혼합물의 사용은 알칼리성 pH의 이점을 갖는다. 이는 클로로실란 합성에서 얻은 고체가 클로로실란 제조 공정에서 만연된 반응 조건 때문에 HCl과 가수분해될 수 있는 규소-할로겐 결합을 함유하고, 이들이 고체에 부착되어 이로써 산성 pH를 갖기 때문이다. 이는 결합제 또는 결합제들에 의해 중화된다. 이로써 염화수소를 방출하는 압축물의 좋지 않은 특성은 적어도 부분적으로 극복될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 최대 14 kN/㎠, 바람직하게는 10 kN/㎠ 내지 12 kN/㎠인 압착 압력을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 압력 및 압착 압력은 유압식 압착기에서 미분된 고체에 가해지는 20℃에서 1013 hPa의 주위 압력보다 높은 초대기압(superatmospheric pressure)을 의미하는 것으로 이해된다. 0의 압착 압력에서는, 단지 주위 압력이 이와 같이 가해지고 따라서 압축이 이루어지지 않는다. 최대 14 kN/㎠의 압착 압력에서, 압축물이 덩어리로 바스러지거나 파괴됨 없이, 컨베이어 벨트에 의해 클로로실란의 제조를 위한 반응기로 처리, 예를 들어 운반될 수 있으므로 놀랍게도 안정된 압축물이 수득된다.

압착 압력이 10 kN/㎠ 내지 12 kN/㎠의 구간으로부터 선택된 경우, 본 발명에 따라 수득된 그러한 압축물은 2 m 이하의 높이에서의 낙하에도 파괴됨 없이 견뎌낸다. 이것은 이러한 압축물이, 압축물이 증가된 밀도 구배, 이른바 층을 가진 영역을 갖지 않는다는 사실과 같은 것을 의미하는 불균일한 밀도 분포를 갖지 않기 때문이다. 층은 압축물의 부피 내에서 그리고 압착 압력의 작용의 방향을 기준으로 하여 횡방향, 종방향 또는 임의의 다른 방향으로 확장될 수 있고 플리스 또는 렌즈-같은 배열을 가질 수 있다. 그러한 층들의 형성, 이른바 층 형성은, 14 kN/㎠의 압착 압력을 초과하는 특별히 증가된 수준에서 발생한다. 층 형성을 피한 경우, 압축물은 특히 간단한 방법으로 반응기로 반송될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 압력을 0에서 출발하여 선택된 압착률(pressing rate)로 초기화함으로써 압착 압력을 적용할 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 압착률은 압착 압력과, 압력이 단조 증가로 압착 압력으로 증가하는 동안의 기간의 몫이며, 압착 압력이 이 기간 동안에 초기화된다는 사실과 동일한 의미이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 압착 압력에 이를 때까지, 압착 압력을 0.1 내지 1 kN/㎠s, 바람직하게는 0.5 kN/㎠s의 압착률로 초기화하고, 이어서 0.5 내지 1.5 s, 바람직하게는 1 s의 기간 동안 유지하고, 이어서 0.5 내지 1.5 s, 바람직하게는 1 s의 기간에 걸쳐 0으로 감소시킬 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 특히 바람직하게는 한 번 이상의 탈기 스트로크를 수행하고, 이 경우에 각 탈기 스트로크는, 최대인 경우에는 압착 압력 정도로 큰, 적어도 하나의 초기 압력 p_1i에서, 이 압력을 0.5 내지 1.5 s, 바람직하게는 1 s의 기간 Δ₁에 걸쳐, 값 p_1f, 바람직하게는 p_1f ＝ 0으로 감소시키고, p_1f를 0 내지 1 s의 기간 δ₁ 동안, 바람직하게는 0 s 동안 유지하고, 이어서 압력을 압착 압력에 이를 때까지 초기화하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 초기 압력은 압착 압력 미만이도록 선택된다. 이는 압력을 초기화하기 전에 압착 공간을 미분된 고체로 충전할 때, 압착 공간이 77 부피% 이하의 공기 또는 기체를 함유하는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 압력의 초기화시, 미분된 고체의 밀도는 서서히 증가하여, 공기 또는 혼입된 가스는 빠져 나가야 한다. 미분된 고체의 입자의 크기가 작을수록, 혼입된 공기 또는 가스가 빠져 나갈 때까지 걸리는 시간은 길어진다. 본 발명에 따른 방법에서, 한 번 이상의 탈기 스트로크를 수행한 경우, 한 번 이상의 탈기 스트로크 없이 수행한 것보다 더 강한 강도를 가진 압축물이 수득된다.

본 발명에 따른 방법에서 두 번의 탈기 스트로크 a 및 b를 수행하고, a는 초기 압력 p_1a에서, 기간 Δ_1a 및 δ_1a를 사용하고, b는 초기 압력 p_1b에서, 기간 Δ_1b 및 δ_1b를 사용하고, p_1a 및 p_1b가 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 상이하고, 기간 Δ_1a 및 Δ_1b가 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 상이하고, 기간 δ_1a 및 δ_1b가 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 상이한 경우에 특히 고체 압축물이 수득될 수 있다.

각각의 탈기 스트로크는 진공이 있거나 없이, 바람직하게는 진공 없이 수행될 수 있고, 0.2 내지 1 kN/㎠, 바람직하게는 0.5 kN/㎠ 압착 압력으로, 및 2 내지 10 s, 바람직하게는 5 s 기간 동안 초기화될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법에서 압착 공간으로부터 압축물을 7 내지 8 kN/㎠의 토출력으로 토출시키는 것이 유리할 수 있다. 토출력은 압축물을 공간으로부터 밀어내기 위해 적용되어야 한다. 유압식 압착의 분야는 기술분야의 숙련된 자에게 알려져 있다. 그러나, 유압식 압착의 결과에 특이하게, 토출시 소음은 발생하지 않는다.

따라서 미끄럼 마찰에 비해 상당히 더 큰 정지 마찰 때문에 선행 기술분야에서 예상할 수 있는 덜컥거리는 힘 패턴은 공간으로부터의 압축물의 토출시 없다. 청구된 방법을 수행할 때 공지된 슬립-스틱(Slip-Stick) 영향은 놀랍게도 존재하지 않는다.

본 발명에 따른 방법을 수행한 후, 놀랍게도 높은 충전 계수(filling factor)가 관측된다. 본 발명의 문맥에서, 충전 계수는 압착 공간이 미분된 고체로 충전된 높이 대 본 발명에 따라 제조된 압축물의 높이의 비를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 공간이 96 ㎜의 높이로 충전되었고, 본 발명에 따른 방법을 수행한 후, 약 22 ㎜의 높이를 가진 압축물이 수득된 경우, 이 압축물은 96 / 22 ＝ 4.36의 충전 계수로 존재한다. 이 충전 계수는 통상적인 압착 덩이, 예를 들어 표준 상업 모래, 타이어 제조를 위한 소결용 세라믹 그래뉼의 충전 계수에 비해 예상외로 높다. 예를 들어, 순수 모래 및 동일한 압착 압력의 경우에, 충전 계수는 약 2배 더 낮다.

결과적으로, 본 발명은 또한 청구된 방법에 따라 수득되고, 유압식으로 압착되는 미분된 고체의 충전 계수가 3.9 내지 4.5인 것을 특징으로 하는 압축물을 제공한다.

본 발명에 따른 방법은 하기에서 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명할 것이다.

클로로실란 제조에서 얻은 미분된 고체에 대한 압착 실험 .

이하에 서술된 실시예에서, 미분된 고체는 클로로실란의 제조를 위한 유동층 반응기의 고온 필터로부터의 필터 분진, 이른바 고온 가스 필터 회분이었다.

알파 세라믹스(Alpha Ceramics)로부터의 알파 1500_120 유형의 유압식 압착기를 시행했다. 본원에서는, 원뿔형 구멍이 없는 원통형 DM 41 ㎜ 4-홀 원통 금형을 사용했다. 그의 상부 및 하부 펀치는 경화강으로 이루어졌고, 사용된 압착 공간은 고-강도 질화규소 세라믹 (Si₃N₄)으로 제조된 시스였다. 여기서, 금형 표면을 깨끗이 빼내는 것이 확보되었다. 이를 수행할 수 없는 경우, 위에서부터 경면판을 사용하여 또한 압착시킬 수 있다. 그러나, 접촉면에서의 압축물의 점결물(cakings)이 이어서 예상될 수 있다.

실험에서, 상부 펀치는 금형으로 진입하도록 구동되었다. 이를 위해, 이들 상부 펀치를 정렬시켰다.

매우 미세한 회분 때문에, 최대 0.05 ㎜의 순환 펀치 운용을 이동시켰고, 또한 하부 펀치 사이의 석션에 의한 목표 제거를 이용했는데, 압력의 초기화 동안, 하부 펀치를 따라 물질의 취입-중단이 관측되었기 때문이다.

각 압착 공간을 96 ㎜의 높이까지 고온 가스 필터 회분으로 충전시켰다. 실험은 압착력에 따라 상이하였고, 압착력은 6, 8, 10, 12 또는 14 kN/㎠이었고, 각 경우에 0.5 kN/㎠s의 압착률로 초기화되었다.

토출력은 각 경우에 7.5 kN/㎠이었다.

본 발명에 따라 수득된 압축물의 크기 및 밀도는 표 1에 요약되어 있다.

<표 1> 압착 압력의 함수로서 압축물의 확인된 파라미터의 개요

표 1에 언급된 압착 압력으로 수행되었던 각 실험에 있어서, 두 번의 탈기 스트로크를 사용했다.

2 kN/㎠ 압력에서의 첫 번째 탈기 스트로크는 4 s 동안 0.5 kN/㎠s로 초기화했고, 유지 없이, 1 s 내로 감소시켰다.

4 kN/㎠ 압력에서의 두 번째 탈기 스트로크는 8 s 동안 0.5 kN/㎠s로 초기화했고, 1 s 동안 유지했고, 1 s 내로 감소시켰다.

고온 가스 필터 회분이 14 kN/㎠의 압착 압력으로 달성되었던 것보다 훨씬 더 많이 압축될 수 없는 것으로 밝혀졌다. 대신에, 압착 압력의 함수로서의 밀도 및 충전 계수가, 도 1에 나타낸, 포화 거동을 나타냈음이 관측되었다. 본원에서 나타내지 않은, 더 높은 압착 압력의 사용은, 압축물에서 층 형성을 야기했다.

압착 압력 10 kN/㎠ 내지 12 kN/㎠의 경우에, 본 발명에 따라 수득된 압축물은 파괴 개방 없이 약 2 m의 높이에서의 강하를 견뎌냈다. 결과적으로, 이들은 반응기로 반송될 수 있는 충분히 양호한 안정성을 갖는다.

Claims

클로로실란의 제조 동안에 클로로실란 제조용 반응기에 분말, 분진 및 회분 중 하나 이상의 형태로 남아 있는 고체를 가공하는 방법으로서,
상기 고체를 유압식으로 압착하여 증가된 밀도의 바디를 제공하되,
최대 14 kN/㎠인 압착 압력을 적용하고,
압력을 0에서 출발해서 압착 압력에 이를 때까지 0.1 내지 1 kN/㎠s의 압착률로 초기화하고,
이어서 0.5 내지 1.5 s의 기간 동안 유지하며,
후속적으로 0.5 내지 1.5 s의 기간에 걸쳐 0으로 감소시키는 것에 의해,
압착 압력을 적용하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 사용되는 압착 공간(vacancy)이 세라믹으로 제조된 원통형 시스(sheath)인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 10 kN/㎠ 내지 12 kN/㎠인 압착 압력을 적용하는 것인 방법.
제3항에 있어서,
압력을 0에서 출발해서 압착 압력에 이를 때까지 0.5 kN/㎠s의 압착률로 초기화하고,
이어서 1 s의 기간 동안 유지하며,
후속적으로 1 s의 기간에 걸쳐 0으로 감소시키는 것에 의해,
압착 압력을 적용하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 한 번 이상의 탈기 스트로크를 수행하고,
각 탈기 스트로크는,
최대인 경우에는 압착 압력 정도로 큰 적어도 하나의 초기 압력 p_1i에서, 이 압력을
0.5 내지 1.5 s의 기간 Δ₁에 걸쳐 값 p_1f로 감소시키고,
p_1f를 0 내지 1 s의 기간 δ₁ 동안 유지하며,
이어서 압력을 압착 압력에 이를 때까지 초기화하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제5항에 있어서, 두 번의 탈기 스트로크 a 및 b를 수행하고,
a는 초기 압력 p_1a에서 기간 Δ_1a 및 δ_1a를 사용하고,
b는 초기 압력 p_1b에서 기간 Δ_1b 및 δ_1b를 사용하며,
p_1a 및 p_1b는 동일하거나 상이하고,
기간 Δ_1a 및 Δ_1b는 동일하거나 상이하며,
기간 δ_1a 및 δ_1b는 동일하거나 상이한 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 압착 공간으로부터의 압축물(compact)을 7 내지 8 kN의 토출력으로 토출시키는 것인 방법.
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