WO2012118394A1 - Способ получения порошка кубического нитрида бора - Google Patents

Способ получения порошка кубического нитрида бора Download PDF

Info

Publication number
WO2012118394A1
WO2012118394A1 PCT/RU2011/000114 RU2011000114W WO2012118394A1 WO 2012118394 A1 WO2012118394 A1 WO 2012118394A1 RU 2011000114 W RU2011000114 W RU 2011000114W WO 2012118394 A1 WO2012118394 A1 WO 2012118394A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
boron nitride
less
cubic boron
particle size
Prior art date
Application number
PCT/RU2011/000114
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Михаил Александрович АНДРИАНОВ
Олег Владимирович ИГНАТЕНКО
Валерий Витальевич МАЛЬЧУКОВ
Валерий Валерьевич ТКАЧЕНКО
Original Assignee
Закрытое Акционерное Общество "Микробор Нанотех"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое Акционерное Общество "Микробор Нанотех" filed Critical Закрытое Акционерное Общество "Микробор Нанотех"
Priority to RU2012146421/05A priority Critical patent/RU2012146421A/ru
Priority to PCT/RU2011/000114 priority patent/WO2012118394A1/ru
Publication of WO2012118394A1 publication Critical patent/WO2012118394A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
    • B01J3/062—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies characterised by the composition of the materials to be processed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • B01J2203/0605—Composition of the material to be processed
    • B01J2203/0645—Boronitrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • B01J2203/065—Composition of the material produced
    • B01J2203/066—Boronitrides

Definitions

  • the invention relates to the chemical industry, in particular to the production of powder of cubic boron nitride for the subsequent manufacture of superhard polycrystalline composite materials made from a mixture based on this powder.
  • the prior art method for the production of nanoscale cubic boron nitride is characterized in that it includes the following steps: a) compressing a pyrolytic boron nitride powder having a graphite-like structure at a pressure of 19 to 21 GPa and at room temperature, and b) heating the powder at a pressure between 19 and 21 GPa and temperature from 1447 ° ⁇ (1720 ⁇ ) and 1547 ° ⁇ (1820 K) in less than 2 minutes.
  • the invention is applicable, in particular, in the field of abrasives. (WO2010004142, C04B35 / 5831, 01/14/2010).
  • a known mixture for producing powders of cubic boron nitride containing graphite-like boron nitride and a catalyst characterized in that, in order to increase the yield of cubic boron nitride, it additionally contains turbostratic boron nitride in the following ratio of components, wt.%: Turbostratic boron nitride - 10 - 60 wt.%, Catalyst - 5 - 30 wt.%, Graphite-like boron nitride - the rest, (see RU 1236708, 07/10/1999)
  • the disadvantage of this solution is that the fraction yield is less than 0.1 microns less than 2 wt. %
  • a mixture is also known for producing powders of cubic boron nitride, containing a mixture of graphite-like boron nitride, a catalyst and a modifying additive, characterized in that, in order to increase the total yield and yield of fractions of less than 10 microns of cubic boron nitride, it contains a powder of ammonium halide in the following ratio of components , wt.%: ammonium halide - 1 - 5 mass. %, catalyst - 5-15 wt.%, graphite-like boron nitride - the rest.
  • the disadvantage of this solution is also the low content in the output substance of fractions with a particle size of less than 0.1 ⁇ m - less than 3 mass. % (see BY 1 1097, 2008.08.30)
  • Powders of cubic boron nitride (CBN) with a grain size with a particle size of less than 10 ⁇ ⁇ nm are widely used in the preparation of composite materials for instrumental purposes. They are obtained by crushing larger fractions and subsequent sieve and liquid classification. These processes are very time-consuming and costly, and in addition, lead to the loss of a suitable product. Therefore, an increase in the yield of CBN powders of this fraction in the synthesis process is of great technical importance.
  • the problem to which the present invention is directed is to obtain a powder of cubic boron nitride with a high content of nanosized fractions with a particle size of less than 100 nm and to obtain a powder of cubic boron nitride with a predetermined, certain degree of granularity, with optimal parameters of labor and energy costs, as well as reducing wear on equipment used.
  • the resulting powder is intended mainly for the manufacture of heavy-duty polycrystalline composite materials, therefore, the particle size of the obtained powder should not exceed 10 microns and not contain less than 25% of fractions with sizes less than 200 nm to provide increased isotropy and strength of said composite materials.
  • the pre-ground components of the primary mixture consisting of hexagonal boron nitride powder, catalyst powder and a modifying additive, ground to nanoscale fractions are mixed to obtain a homogeneous powder mass, which, after preliminary compaction in the mold under pressure, is placed in a chamber where they act on the compacted powder with a pressure of 5.0 to 6.0 GPa at t temperature from 1300 to 1600 ° C for 1 to 15 seconds., resulting from thermobaric exposure, sintered mass with dispersed particles of cubic boron nitride dispersed in it, formed as a result of crystallization of boron nitride particles in a melt of a modifying additive and a catalyst, further obtained in as a result of exposure, the sintered mass is crushed and extracted from it by gas or liquid classification by cubic boron nitride in the form of a powder with a particle
  • a primary mixture consisting of hexagonal boron nitride powder with a particle size of 1, 25 to 10 ⁇ m, a catalyst powder with a particle size of 40 to 165 ⁇ m and a modifying additive with a particle size of less than 200 nm.
  • hexagonal boron nitride is previously recommended to be ground to a particle size of 1.25 to Jmkm and dried at a temperature of about 10 ° C for about 90 minutes.
  • the modifying additive before being introduced into the primary mixture, is preferably preliminarily crushed separately from the catalyst to a particle size of less than 200 nm.
  • the proportion of catalyst in the primary mixture can be up to 10 mass%
  • the proportion of modifying additives in the primary mixture can be up to 15 mass. %, and preferably up to 4 mass. %
  • the proportion of hexagonal boron nitride in the primary mixture can be 75-86 wt.%.
  • crushed oxide or a mixture of several crushed oxides.
  • CaO and / or MgO and / or Fe 2 0 3 and / or Si0 2 and / or Al 2 0 3 can be used as a modifying additive.
  • the modifying additive may be pre-obtained cubic boron nitride in the form of a powder fraction with a size of 10 - 20 nm, taken in an amount of 0, 1 -0.5 mass. % by weight of the components of the primary mixture.
  • the modifying additive may include pre-obtained cubic boron nitride in the form of a powder fraction with a size of 10 to 20 nm, taken in an amount not exceeding 0.5 mass. % by weight of the components of the primary mixture.
  • alkali or alkaline earth metal nitride can be used as a catalyst.
  • An alkali or alkaline earth metal boride can be used as a catalyst.
  • Preferred alkali metal nitrides can be used as metal nitrides.
  • lithium nitride As the metal nitride, lithium nitride can be used.
  • the primary mixture may be mixed in a mixing device, such as a mixer
  • the gaseous medium may be an inert gas, for example argon.
  • the liquid medium may be a volatile liquid, for example gasoline or toluene. Residues of volatile liquid can be removed by heating and drying the powdered mixture in the form of a powder in a vacuum oven for at least 2 hours at a temperature of at least 85 ° C.
  • the impact on the compacted powder can produce a pressure of from 5.0 to 6.0 GPa at a temperature of from 1300 to 1600 ° C for 1 to 15 seconds and is carried out by placing the powder in a graphite electric heater, which is placed in a container with walls of stone material, and the assembled container is installed in the Central recess of the high-pressure chamber and is subjected to compression and heating to the specified exposure parameters during the mentioned period of time.
  • the stone material may be limestone or pyrophyllite, or lithographic stone.
  • the sintered mass can be ground, for example, in a nutshell crusher to fractions with a particle size of 63 to 500 microns, preferably 163 to 500 microns.
  • the resulting powder is placed in an alkaline liquid medium and, after fusion, washing, neutralization and drying, cubic boron nitride powder with a particle size of less than 10 microns, which includes at least 25% of the mass fraction of fractions with a size of less than 200, is extracted from it by gas or liquid classification methods nm., preferably 0-100 nm.
  • the technical result provided by the above set of essential features of the invention is to increase the manufacturability of the process of producing cubic boron nitride of nanosized fractions, including those with predetermined, a certain degree of granularity (particle size), as well as reducing the complexity by increasing the output of CBN powders with a particle size less than 10 ⁇ m, including nanofractions with a particle size of less than 10Onm due to the introduction of a modifying additive into the primary mixture and conducting short-term thermo ary effect that minimizes the nucleation of large crystals of cubic boron nitride, as well as an increase of more than 8 times in comparison with existing methods for the output of cubic boron nitride from the primary mixture due to the optimally selected composition of this mixture and the conditions for its preparation while saving energy, reducing labor costs and equipment wear, due to the absence of long-term loads at ultrahigh pressures and temperatures.
  • the applicant selected the optimal parameters for obtaining a powder of cubic boron nitride with a high content of nanosized fractions with a particle size of less than 100 nm.
  • a method of obtaining a powder of cubic boron nitride comprising at least
  • Pre-ground hexagonal (graphite-like) boron nitride (with particle sizes less than 10 microns), dried at a temperature of 1 10 N C for 90 minutes.
  • the modifying additive may be a modifier, including that acting as a precursor and / or fluid additive.
  • the modifying additive may be an oxide, such as CaO, MgO, Fe 2 0 3 , Si0 2 A1 2 0 3 ground to fractions with a particle size of less than 200 nm.
  • stimulating the nucleation of crystals of cubic boron nitride can also be used fine crystalline powder of cubic boron nitride, particles of which have a size of 10 - 20 nm., introduced into the primary mixture in an amount of 0, 1 -0.5 wt.% by weight of all components.
  • a mixture of oxide powders is ground to fractions with particle sizes less than 200 nm and added in an amount indicated in the claims.
  • the catalyst - boride or nitride of an alkali or alkaline earth metal can be either magnesium diboride (MgB 2 ), preferably, at the stage of synthesis of NB (cubic boron nitride, eng. CBN), lithium nitride (Li 3 N) is used as a catalyst.
  • MgB 2 magnesium diboride
  • NB cubic boron nitride, eng. CBN
  • Li 3 N lithium nitride
  • the catalyst ⁇ 10 mass. %
  • Modifying additive ⁇ 15 wt. %, preferably ⁇ 4 wt. %
  • Boron nitride - the rest is 75-86 wt.%.
  • the degree of homogeneity of the charge is estimated by the deviation of the composition of samples taken from individual points of the mixer (at least 10) from the average composition of the primary mixture (charge) in the sample volume.
  • Permissible deviations of the individual components of the primary mixture with a degree of homogeneity of at least 99.95% of the primary mixture (charge) should not exceed ⁇ 0.05%.
  • Inert gas is used as the gaseous medium. mainly argon, and as a liquid medium, you can use a volatile liquid, for example, toluene or gasoline.
  • the mixing is carried out in a gaseous medium, since in the case of using a liquid medium, an additional technological redistribution appears (step) in which the remaining liquid is removed from the gel-like suspension produced in the Eirich mixer by heating and drying in a vacuum oven at 100 ° C for 120 minutes .
  • the thoroughly mixed homogeneous mixture extracted from the mixer is extruded into molds, preferably tablets. Pressing in the molds is carried out at a pressure of 10-15 MPa.
  • the powder from the mixture of components after being removed from the mixer before pressing, is preferably granulated. Granulate is poured into molds. After pressing we get pills.
  • the powder pressed into a tablet from the mixture is placed inside a graphite heater.
  • a graphite heater is placed in a container of lithographic stone.
  • the stone container is placed in a high-pressure press, we bring electric current to the graphite heater, we conduct thermobaric synthesis of the powder inside the container at a pressure of 5.0-6.0 GPa, a temperature of 1300-1600 ° C, for a period of 1 to 15 seconds.
  • the sintered bodies (specs) obtained as a result of thermobaric action are crushed on a jaw crusher to fractions less than 500 microns, preferably less than 250 microns.
  • the obtained powder from crushed cake is placed in an acidic or alkaline medium based on, for example, KOH, NaOH, HCL. Mix until a suspension is formed.
  • We separate from the suspension the powder obtained during the synthesis of CBN (cubic boron nitride) by gas or liquid classification.
  • CBN cubic boron nitride
  • nanofraktsionn first cubic boron nitride with a particle size of less than 200 nm
  • nanofraktsionny cubic boron nitride with a particle size of less than 100 nm
  • the rest (about 20 %) are fractions with a particle size of 1.25 to 10 microns. The percentages mentioned may vary depending on thermobaric conditions, temporary exposure and composition of the primary mixture.
  • thermobaric exposure increases the amount of boron nitride that has reacted (changed the structure), but the particle size of the fractions increases in proportion to the increase in exposure time.
  • the formula provides the optimal exposure conditions. Going beyond the limits of pressure, temperature, or exposure time presented in the formula will entail, on the one hand, either insufficient percentage of the CBN yield (less than 30 mass%), or, on the other hand, the formation of too large crystalline formations of CBN.
  • the use of pressures of more than 6.0 GPa leads to the need to use more expensive equipment, or to greater wear and tear of equipment and increased energy costs.
  • graphite-like boron nitride powders corresponding to the catalyst powder and the oxides CaO, MgO, Fe2O3, SiO2, A12OZ in the amount according to the claims were used.
  • the mixing was carried out in the device of the Eirich mixer or V-shaped mixer with a rotation speed of 120 rpm Before mixing, graphite-like boron nitride was dried at a temperature of ° C. After mixing, the powders were compacted in a mold at a pressure of 15 MPa and placed in a graphite heater, which was placed in a container of lithographic stone.
  • the table below shows examples of the preparation of CBN powders by known and claimed methods. As can be seen from the data given in the table, as a result of using a mixture of these compositions, it is possible to stimulate the formation of a powder of cubic boron nitride of a certain grain size.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению кубического нитрида бора для последующего изготовления сверхтвердых композитов. Готовят смесь, содержащую порошок гексагонального нитрида бора, порошок катализатора и модифицирующую добавку с частицами наноразмерных фракций, и осуществляют предварительное уплотнение в пресс-форме. Уплотненный порошок размещают в камере и подвергают термобарическому воздействию давлением 5,3-5,8 ГПа при температуре 1380-1580°С в течение 12-20 с, с последующим измельчением спека и вьщелением порошка кубического нитрида бора методом газовой или жидкостной классификации. Получен порошок карбида бора с размером частиц менее 10 мкм, при этом не менее 25% частиц имеют размер менее 100 нм. Повышена технологичность способа получения порошка кубического карбида бора с заданным размером частиц и увеличен выход порошка.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению порошка кубического нитрида бора для последующего изготовления сверхтвердых поликристаллических композитных материалов, изготовленных из шихты на основе этого порошка.
Из уровня техники известен способ производства наноразмерного кубического нитрида бора. Способ по изобретению производства наноразмерного нитрида бора кубической структуры характеризуется тем, что он включает в себя следующие этапы: а) сжатие порошка пиролитического нитрида бора, имеющего графитоподобную структуру при давлении от 19 до 21 ГПа и при комнатной температуре, и б) нагрев порошка при давлении между 19 и 21 ГПа и температуре от 1447 ° С (1720 К) и 1547 °С ( 1820 К) менее чем за 2 минуты. Изобретение применимо, в частности, в области абразивов. (WO2010004142, С04В35/5831, 14.01.2010).
Известна шихта для получения порошков кубического нитрида бора, содержащая графитоподобный нитрид бора и катализатор, отличающаяся тем, что, с целью повышения выхода кубического нитрида бора, она дополнительно содержит турбостратный нитрид бора при следующем соотношении компонентов, масс.%: турбостратный нитрид бора - 10 - 60мас.%, катализатор - 5 - 30 масс.%, графитоподобный нитрид бора - остальное, (см. RU 1236708, 10.07.1999) Недостатком данного решения является то, что выход фракции менее 0,1 мкм менее 2 масс. %.
Известна также шихта для получения порошков кубического нитрида бора, содержащая смесь графитоподобного нитрида бора, катализатора и модифицирующей добавки, отличающаяся тем, что, с целью повышения общего выхода и выхода фракций менее 10 мкм кубического нитрида бора, она содержит порошок галогенида аммония при следующем соотношении компонентов, масс.%: галогенид аммония - 1 - 5масс. %, катализатор - 5 - 15масс.%, графитоподобный нитрид бора - остальное. Недостатком данного решения также является малое содержание в выходном веществе фракций с размером частиц менее 0, 1 мкм - менее 3 масс. % (см. BY 1 1097, 2008.08.30)
Порошки кубического нитрида бора (КНБ) с размером зерна с размером частиц менее 10· · нм широко используются при получении композиционных материалов инструментального назначения. Они получаются методом дробления более крупных фракций и последующей ситовой и жидкостной классификацией. Данные процессы весьма трудоёмки и затратны, а кроме того, ведут к потерям годного продукта. Поэтому увеличение выхода порошков КНБ данной фракции в процессе синтеза имеет важное техническое значение.
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в получении порошка кубического нитрида бора с повышенным содержанием наноразмерных фракций с размером частиц менее 100 нм и получении порошка кубического нитрида бора с заранее заданной, определённой степенью зернистости, при оптимальных параметрах трудозатрат и энергозатрат, а также уменьшении износа используемого оборудования. Полученный порошок предназначен, в основном, для изготовления сверхпрочных поликристаллических композитных материалов, поэтому, размеры частиц полученного порошка не должны превышать 10 мкм и содержать не менее 25% фракций с размерами менее 200 нм для обеспечения повышенной изотропности и прочности упомянутых композитных материалов.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения порошка кубического нитрида бора, согласно изобретению, предварительно измельченные компоненты первичной смеси, состоящей из порошка гексагонального нитрида бора, порошка катализатора и модифицирующей добавки, измельченной до наноразмерных фракций, смешивают до получения однородной порошковой массы, которую, после предварительного уплотнения в пресс-форме под давлением, помещают в камеру, где производят воздействие на уплотненный порошок давлением от 5,0 до 6,0 ГПа при температуре от 1300 до 1600°С в течение от 1 до 15 сек., получая в результате термобарического воздействия спеченную массу с дисперсно распределенными в ней частицами кубического нитрида бора, образованными в результате кристаллизации частиц нитрида бора в расплаве модифицирующей добавки и катализатора, далее полученную в результате воздействия спеченную массу измельчают и извлекают из нее методами газовой или жидкостной классификации кубический нитрида бора в виде порошка, с размерами частиц менее 10 мкм, включающего не менее 25масс.% фракций с размером частиц менее 100 нм.
Целесообразно использовать первичную смесь, состоящую из порошка гексагонального нитрида бора с размером частиц от 1 ,25 до 10 мкм, порошка катализатора с размером частиц от 40 до 165 мкм и модифицирующей добавки с размером частиц менее 200 нм.
Гексагональный нитрид бора перед введением в первичную смесь предварительно рекомендуется измельчать до размера частиц от 1,25 до Юмкм и сушить при температуре около 1 10 °С в течение примерно 90 минут.
Модифицирующую добавку перед введением в первичную смесь предпочтительно предварительно отдельно от катализатора измельчать до размера частиц менее 200 нм.
Катализатор перед введением в первичную смесь предварительно отдельно от модифицирующей добавки целесообразно измельчать до размера частиц от 40 до 165 мкм.
Доля катализатора в первичной смеси может составлять до 10 масс %
Доля модифицирующей добавки в первичной смеси может составлять до 15 масс. %, а, предпочтительно, до 4 масс. %. Доля гексагонального нитрида бора в первичной смеси может составлять 75-86 масс.%.
В качестве модифицирующей добавки могут использовать измельченный оксид или смесь из нескольких измельченных оксидов.
В качестве модифицирующей добавки могут использовать СаО и/или MgO и/или Fe203 и/или Si02 и/или А1203.
Модифицирующей добавкой может являться предварительно полученный кубический нитрид бора в виде порошка фракции с размером 10 - 20 нм, взятый в количестве 0, 1 -0,5 масс. % от массы компонентов первичной смеси.
Модифицирующая добавка может включать предварительно полученный кубический нитрид бора в виде порошка фракции с размером 10 - 20 нм, взятый в количестве, не превышающем 0,5 масс. % от массы компонентов первичной смеси.
В качестве катализатора могут использовать нитрид щелочного или щелочноземельного металла.
В качестве катализатора могут использовать борид щелочного или щелочноземельного металла.
В качестве нитридов металлов могут использовать, предпочтительно, нитриды щелочных металлов.
В качестве нитрида металла могут использовать нитрид лития.
Первичную смесь могут смешивать в смесительном устройстве, типа смесителя
Эйриха или V-образном смесителе, без использования мелющих тел, в защитной жидкостной или газовой среде.
Смешивание целесообразно производить без использования мелющих тел и дополнительного измельчения в течение примерно 90 минут до высокой степени однородности, Kog не менее 99,95 %.
Газовой средой может быть инертный газ, например, аргон.
Жидкостной средой может быть летучая жидкость, например, бензин или толуол. Остатки летучей жидкости могут удалять путем нагрева и сушки измельченной смеси в виде порошка в вакуумном сушильном шкафу в течение не менее 2 часов при температуре не менее 85 °С.
Воздействие на уплотненный порошок могут производить давлением от 5,0 до 6,0 ГПа при температуре от 1300 до 1600°С в течение от 1 до 15 секунд и осуществляют его путем помещения порошка в графитовый электронагреватель, который размещают в контейнере со стенками из каменного материала, причем собранный контейнер устанавливают в центральном углублении камеры высокого давления и подвергают сжатию и нагреву до указанных параметров воздействия в течение упомянутого промежутка времени.
Каменным материалом может быть известняк или пирофиллит, или литографский камень.
Спеченную массу могут измельчать, например, в ековой дробилке до фракций с размером частиц от 63 до 500 мкм, предпочтительно от 163 до 500 мкм. Полученный порошок помещают щелочную жидкую среду и, после сплавления, размывания, нейтрализации и сушки извлекают из него методами газовой или жидкостной классификации порошок кубического нитрида бора с размером частиц основной доли менее 10 мкм, который включает не менее 25% массовой доли фракций с размером менее 200 нм., предпочтительно, 0-100 нм.
Из спеченной массы могут извлекать до 50 масс. % кубического нитрида бора от исходной массы порошка гексагонального нитрида бора, использованного в первичной смеси.
Технический результат, обеспечиваемый приведенной совокупностью существенных признаков изобретения, заключается в повышении технологичности процесса получения кубического нитрида бора наноразмерных фракций, в том числе с заранее заданными, определённой степенью зернистости (размерами частиц), а также снижении трудоемкости при увеличении выхода порошков КНБ с размером частиц менее 10 мкм, в том числе нанофракций с размером частиц менее ЮОнм за счет введения в первичную смесь модифицирующей добавки и проведения кратковременного термобарического воздействия, минимизирующего зарождение крупных кристаллов кубического нитрида бора, а также увеличение в более, чем 8 раз по сравнению с существующими методами выхода кубического нитрида бора из первичной смеси за счет оптимально подобранного состава данной смеси и условий ее подготовки при одновременной экономии энергии, снижении трудозатрат и износа оборудования, что обусловлено отсутствием длительных нагрузок при сверхвысоких давлениях и температуре.
Кроме того, следует отметить, что при кратковременном ( 1 -15 сек.) термобарическом воздействии на частицы кристаллического кубического нитрида бора в полученном порошке отмечено присутствие свободных (несвязанные) нитридные или боридные (в зависимости от использованного катализатора) связи (вакансии), которые впоследствии, при приготовлении композитного материала из шихты полученной на основе заявленного порошка КНБ связываются соответственно либо с боридными, либо нитридными связями катализатора, используемого при приготовлении упомянутого композитного материала. То есть, если при приготовлении порошка КНБ использовали нитрид щелочного или щелочноземельного металла, то при приготовлении из этого порошка композитного материала предполагается использовать борид щелочного или щелочноземельного металла и наоборот.
При этом использование в камере при термобарическом воздействии параметров давления менее 5,0 ГПа приводило к неоправданному увеличению необходимого времени воздействия и затрат энергии на этот процесс, увеличение же давления выше 6,0 ГПа приводило к преждевременному износу оборудования, необходимости использования более сложного и дорогостоящего оборудования и большим затратам электроэнергии. Уменьшение параметров температуры до значений менее 1300 °С, равно как и уменьшение времени воздействия до значений менее 1 секунды не позволяло достигнуть условий для зарождения кристаллов, а при увеличении времени воздействия до значений выше 15 секунд приводило к получению кристаллов КНБ с фракциями, размеры частиц которых были больше, чем необходимые. Повышение температуры воздействия более 1600 °С приводило к еще большому увеличению размера кристаллов.
Таким образом, заявителем были подобраны оптимальные параметры для получения порошка кубического нитрида бора с повышенным содержанием наноразмерных фракций с размером частиц менее 100 нм. Способ получения порошка кубического нитрида бора включающего не менее
25% фракций с размером частиц менее 100 нм осуществляют следующим образом:
Предварительно измельченный гексагональный (графитоподобный) нитрид бора (с размерами частиц менее 10 мкм), сушим при температуре 1 10НС в течение 90 минут.
Измельчаем модифицирующую добавку отдельно от катализатора, модифицирующей добавкой может являться модификатор, в том числе выполняющий роль прекурсора и/или флюидной добавки. Модифицирующей добавкой может являться оксид, такой как CaO, MgO, Fe203, Si02 А1203 измельченный до фракций с размером частиц менее 200 нм. В качестве модифицирующей добавки, стимулирующей зарождение кристаллов кубического нитрида бора, может быть также использован мелкокристаллический порошок кубического нитрида бора, частицы которого имеют размер 10 - 20 нм., введенный в первичную смесь в количестве 0, 1 -0,5 масс.% от массы всех компонентов.
В предпочтительном случае, для обеспечения наибольшего процента выхода кубического нитрида бора используют смесь порошков в следующих сочетаниях:
«СаО + А1203».
«MgO(3) + Fe203»;
«Fe203(3) + Si02» ;
«Si02(3) + A1203»;
«CaO(3)+MgO(3)+Fe203(3)+Si02(3)+Al203».
Смесь порошков оксидов измельчают до фракций с размерами частиц менее 200 нм и добавляют в количестве указанном в формуле изобретения.
Измельчаем отдельно катализатор - борид или нитрид щелочного или щелочноземельного металла до фракций с размерами частиц менее 100 мкм. Это может быть или диборид магния (MgB2), предпочтительно, на этапе синтеза НБ (кубического нитрида бора, анг. CBN) в качестве катализатора использовать нитрид лития (Li3N).
Берем компоненты в пропорции:
Катализатор < 10 масс. %
Модифицирующая добавка < 15 масс. %, предпочтительно, < 4 масс. %
Нитрид бора - остальное 75-86 масс.%.
Смешиваем (без использования мелющих тел и дополнительного измельчения) все компоненты (нитрид бора, оксид(ы), катализатор) в смесителе Эйриха (смеситель типа пьяная бочка) в течение 90 минут до высокой степени однородности ( og не менее 99,95 %).
Степень однородности шихты оценивают по отклонениям состава проб, взятых из отдельных точек смесителя (не менее 10), от среднего состава первичной смеси(шихты) в опробуемом объеме.
Допустимые отклонения отдельных компонентов первичной смеси при степени однородности не менее 99,95 % первичной смеси (шихты) не должны превышать ±0,05 %.
Смешение в смесителе Эйриха производится в жидкостной или газовой защитной среде. В качестве газовой среды используется инертный газ. преимущественно, аргон, а в качестве жидкостной среды можно использовать летучую жидкость, например, толуол или бензин.
Предпочтительно, смешение производить в газовой среде, так как в случае использования жидкостной среды появляется дополнительный технологический передел (этап) в котором из произведенной в смесителе Эйриха гелеобразной суспензии выводятся остатки жидкости путем нагревания и сушки в вакуумном сушильном шкафу при 100 °С в течение 120 мин.
Защитная газовая среда при смешении компонентов реакционной шихты используется для того, чтобы предотвратить взаимодействие активного (щелочного катализатора) с влагой воздуха. Одновременно не происходит его разложения, т.к. мы тем самым предотвращаем прохождение реакции химического взаимодействия (гидратацию) нитрида лития с влагой, которая содержится в воздухе. Если производить смешивание в воздушной среде, то Li3N и Н2О вступят в реакцию с выделением аммиака и гидроксида лития (Li3N + ЗН2О = 3LiOH + NH3) вследствие чего количество катализатора в смеси уменьшится.
Тщательно перемешанную однородную смесь, извлеченную из смесителя, прессуем в пресс-формах, предпочтительно, в таблетки. Прессование в пресс-формах осуществляется при давлении 10-15 МПа.
Порошок из смеси компонентов после извлечения из смесителя перед прессованием, предпочтительно, гранулируется. Гранулят засыпается в пресс-формы. После прессования получаем таблетки.
Спрессованный в таблетку порошок из смеси помещаем внутрь графитового нагревателя. Графитовый нагреватель помещаем в контейнер из литографского камня. Каменный контейнер помещаем в пресс высокого давления, к графитовому нагревателю подводим электрический ток, проводим термобарический синтез порошка внутри контейнера при давлении 5,0-6,0 ГПа, температуре 1300- 1600 °С, на время от 1 до 15 секунд. Получаем спеченную массу в виде спеченного тела - спека.
Полученные в результате термобарического воздействия спеченные тела (спеки) дробим на щековой дробилке до фракций менее 500 мкм, предпочтительно, менее 250 мкм. Полученный порошок из дробленого спека помещаем в кислотную или щелочную среду на основе, например, КОН, NaOH, HCL. Перемешиваем до образования суспензии. Сепарируем из суспензии порошок полученного во время синтеза КНБ (кубического нитрида бора) методами газовой или жидкостной классификации. В результате из каждой полученной спеченной массы путем дробления, отделения примесей и сепарации извлекают до 50 масс.% (от массы гексагонального нитрида бора) порошка кубического нитрида бора, образовавшегося в ходе термобарического воздействия. Причем до 40% от всей массы извлеченного порошка НБ составляет нанофракционн'ый кубический нитрид бора с размером частиц менее 200 нм, до 40% от всей массы извлеченного порошка КНБ составляет нанофракционный кубический нитрид бора с размером частиц менее 100 нм, а остальное (около 20%) составляют фракции с размером частиц от 1,25 до 10 мкм. Упомянутые полученные процентные соотношения могут варьироваться в зависимости от термобарических условий, временного воздействия и состава первичной смеси. При этом следует отметить, что увеличение длительности термобарического воздействия увеличивает количество прореагировавшего (изменившего структуру) нитрида бора, но размер частиц фракций при этом увеличивается пропорционально увеличению времени воздействия. В формуле приведены оптимальные условия воздействия. Выход за представленные в формуле пределы давления, температуры или времени воздействия повлечет за собой с одной стороны либо недостаточность процента выхода КНБ (менее 30 масс.%), либо с другой стороны образование слишком крупных кристаллических образований КНБ. Использование давлений более 6,0 Гпа приводит к необходимости использования более дорогостоящего оборудования, либо к большему износу оборудования и повышенным энергозатратам.
Пример. При получении порошков КНБ использовались порошки графитоподобного нитрида бора, соответствующие, порошок катализатора и оксиды СаО, MgO, Fe2O3, SiO2, А12ОЗ в количестве согласно формуле изобретения. Смешивание проводилось в устройстве смесителя Эйриха или V-образном смесителе со скоростью вращения 120об/мин. Перед смешиванием графитоподобный нитрид бора высушивался при температуре ПО °С. После смешивания порошки уплотнялись в пресс-форме при давлении 15 МПа и помещались в графитовый нагреватель, который размещали в контейнере из литографского камня. Собранный контейнер устанавливался в центральном углублении камеры высокого давления и подвергался сжатию и нагреву электрическим током до заданных параметров синтеза Р=5,0 - 6,0 ГПа, Т= 1300- 1600 °С, t - 1 -15с. После выдержки при указанных параметрах выключался ток нагрева, снималось давление в камере, и извлекался продукт синтеза в виде спеченной массы (спека). Полученные спеки дробились, и из них выделялись порошки кубического нитрида бора. Ниже в таблице приведены примеры получения порошков КНБ по известным и заявленным способам. Как видно из приведенных в таблице данных в результате использования шихты указанных составов можно стимулировать образование порошка кубического нитрида бора определённой зернистости.
Figure imgf000011_0001
Использование заявленного способа по сравнению с известными обеспечивает увеличение содержания фракции менее 0,1 мкм в 8 раз.

Claims

Формула изобретения.
1. Способ получения порошка кубического нитрида бора, характеризующийся тем, что предварительно измельченные компоненты первичной смеси, состоящей
5 из порошка гексагонального нитрида бора, порошка катализатора и модифицирующей добавки, измельченной до наноразмерных фракций, смешивают до получения однородной порошковой массы, которую, после предварительного уплотнения в пресс-форме под давлением, помещают в камеру, где производят воздействие на уплотненный порошок давлением от 5,0 до 6,0 ГПа при ю температуре от 1300 до 1600°С в течение от 1 до 15 сек., получая в результате термобарического воздействия спеченную массу с дисперсно распределенными в ней частицами кубического нитрида бора, образованными в результате кристаллизации частиц нитрида бора в расплаве модифицирующей добавки и катализатора, далее полученную в результате воздействия спеченную массу
15 измельчают и извлекают из нее методами газовой или жидкостной классификации кубический нитрида бора в виде порошка, с размерами частиц менее 10 мкм, включающего не менее 25масс.% фракций с размером частиц менее 100 нм.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют первичную смесь, состоящую из порошка гексагонального нитрида бора с размером частиц от 1,25
20 до 10 мкм, порошка катализатора с размером частиц от 40 до 165 мкм и модифицирующей добавки с размером частиц менее 200 нм.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что гексагональный нитрид бора перед введением в первичную смесь предварительно измельчают до размера частиц менее 10 мкм и сушат при температуре около 1 10 °С в течение примерно 90 минут.
25 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что модифицирующую добавку перед введением в первичную смесь предварительно отдельно от катализатора измельчают до размера частиц менее 200 нм.
5. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор перед введением в первичную смесь отдельно от модифицирующей добавки измельчают до размера
30 частиц менее от 40 до 165 мкм.
6. Способ по п.2. отличающийся тем, что доля катализатора в первичной смеси составляе т до 10 масс %
7. Способ по п.2, отличающийся тем, что доля модифицирующей добавки в первичной смеси составляет до 15 масс. %, а, предпочтительно, до 4 масс. % .
8. Способ по п.2, отличающийся тем, что доля гексагонального нитрида бора в первичной смеси составляет 75-86 масс.%.
5 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют измельченный оксид или смесь из нескольких измельченных оксидов.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют СаО и/или MgO и/или Fe2O3 и/или SiO2 и/или А1203.
1 1. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицирующей добавкой является ю предварительно полученный кубический нитрид бора в виде порошка фракции с размером 10 - 20 нм, взятый в количестве 0,1-0,5 масс.% от массы компонентов первичной смеси.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицирующая добавка включает предварительно полученный кубический нитрид бора в виде порошка фракции с
15 размером 10 - 20 нм, взятый в количестве, не превышающем 0,5 масс.% от массы компонентов первичной смеси.
13. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в качестве катализатора используют нитрид щелочного или щелочноземельного металла.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют 20 борид щелочного или щелочноземельного металла.
15. Способ шихты по п.13, отличающийся тем, что в качестве нитридов металлов используют, предпочтительно, нитриды щелочных металлов.
16. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве нитрида металла используют нитрид лития.
25 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что первичную смесь смешивают в смесительном устройстве, типа смесителя Эйриха или V-образном смесителе, без использования мелющих тел, в защитной жидкостной или газовой среде.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что смешивание производят без использования мелющих тел и дополнительного измельчения в течение примерно
30 90 минут до высокой степени однородности не менее 99,95 %.
19. Способ по п.17, отличающийся тем, что газовой средой является инертный газ, например, аргон.
20. Способ по п.17, отличающийся тем, что жидкостной средой является летучая жидкость, например, бензин или толуол.
21 . Способ по п.20, отличающийся тем, что остатки летучей жидкости удаляют путем нагрева и сушки измельченной смеси в виде порошка в вакуумном сушильном шкафу в течение не менее 2 часов при температуре не менее 85 °С.
22. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие на уплотненный порошок производят давлением от 5,0 до 6,0 ГПа при температуре от 1300 до 1600 °С в течение от 1 до 15 секунд и осуществляют его путем помещения порошка в графитовый электронагреватель, который размещают в контейнере со стенками из каменного материала, причем собранный контейнер устанавливают в центральном углублении камеры высокого давления и подвергают сжатию и нагреву до указанных параметров воздействия в течение упомянутого промежутка времени.
23. Способ по п.21 , отличающийся тем, что каменным материалом является известняк или пирофиллит, или литографский камень.
24. Способ по п.1, отличающийся тем, что спеченную массу измельчают в щековой дробилке, после чего полученный порошок помещают в кислотную или щелочную жидкую среду и извлекают из него методами газовой или жидкостной классификации порошок кубического нитрида бора с размером частиц основной доли от 1 ,25 до 10 мкм, который включает не менее 25 % массовой доли фракций с размером менее 200 нм.
25. Способ по п.1, отличающийся тем, что из спеченной массы извлекают до 50 масс. % кубического нитрида бора от исходной массы порошка гексагонального нитрида бора, использованного в первичной смеси.
PCT/RU2011/000114 2011-02-28 2011-02-28 Способ получения порошка кубического нитрида бора WO2012118394A1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012146421/05A RU2012146421A (ru) 2011-02-28 2011-02-28 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА, ВКЛЮЧАЮЩЕГО НЕ МЕНЕЕ 25% ФРАКЦИЙ С РАЗМЕРОМ ЧАСТИЦ МЕНЕЕ 100 нм
PCT/RU2011/000114 WO2012118394A1 (ru) 2011-02-28 2011-02-28 Способ получения порошка кубического нитрида бора

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2011/000114 WO2012118394A1 (ru) 2011-02-28 2011-02-28 Способ получения порошка кубического нитрида бора

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012118394A1 true WO2012118394A1 (ru) 2012-09-07

Family

ID=46758178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2011/000114 WO2012118394A1 (ru) 2011-02-28 2011-02-28 Способ получения порошка кубического нитрида бора

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2012146421A (ru)
WO (1) WO2012118394A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109678477A (zh) * 2019-01-02 2019-04-26 南方科技大学 纳米结构斯石英-立方氮化硼超硬复合材料及其制备方法和刀具

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5860604A (ja) * 1981-10-01 1983-04-11 Komatsu Ltd 立方晶窒化硼素の合成法
RU2229434C2 (ru) * 2002-07-02 2004-05-27 Открытое акционерное общество "Абразивный завод "Ильич" Способ получения кубического нитрида бора повышенной прочности
EP1373163B1 (en) * 2001-03-27 2006-06-07 Showa Denko K.K. Method for producing cubic boron nitride

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5860604A (ja) * 1981-10-01 1983-04-11 Komatsu Ltd 立方晶窒化硼素の合成法
EP1373163B1 (en) * 2001-03-27 2006-06-07 Showa Denko K.K. Method for producing cubic boron nitride
RU2229434C2 (ru) * 2002-07-02 2004-05-27 Открытое акционерное общество "Абразивный завод "Ильич" Способ получения кубического нитрида бора повышенной прочности

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109678477A (zh) * 2019-01-02 2019-04-26 南方科技大学 纳米结构斯石英-立方氮化硼超硬复合材料及其制备方法和刀具

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012146421A (ru) 2014-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102360147B1 (ko) 산화마그네슘 함유 스피넬 분말 및 그 제조방법
CN107405756B (zh) 易碎的陶瓷结合的金刚石复合粒子以及其制造方法
WO2006011317A1 (ja) α型サイアロン粉末及びその製造方法
TW200920698A (en) Process for preparing metal oxide granules
JP6936442B2 (ja) 熱伝導性フィラー、熱伝導性複合材料、及び熱伝導性フィラーの製造方法
JP6281955B2 (ja) 立方晶窒化ホウ素の機能化及びその製造方法
CN107663092B (zh) 一种AlN粉体的制备方法
JP2019528226A (ja) 六方晶窒化ホウ素成形体、熱処理された六方晶窒化ホウ素体及びその製造方法
WO2015045547A1 (ja) 炭化ジルコニウムのインゴット及び粉末の製造方法
KR20050086600A (ko) 고순도 고경도 초미립 다이아몬드 소결체와 그 제조법
WO2012118394A1 (ru) Способ получения порошка кубического нитрида бора
JP2019519460A (ja) 六方晶窒化ホウ素成形体、それを製造するための六方晶窒化ホウ素造粒物及びその製造方法
CN112495303B (zh) 一种自锐性金刚石及其制备方法
TWI632024B (zh) 在硏磨期間具有微破裂特徵之單晶ｃｂｎ
JP2525432B2 (ja) 常圧焼結窒化硼素系成形体
KR101481730B1 (ko) 연마액과 그 제조 방법 및 연마석과 그 제조 방법
WO2005060549A2 (en) Silicon carbide whisker-reinforced ceramics with low rate of grain size increase upon densification
RU2012146420A (ru) Способ получения поликристаллического композиционного материала
JPS6117403A (ja) 金属硼化物、炭化物、窒化物、珪化物、酸化物系物質およびそれらの製造方法
CN104961449A (zh) 一种半透明硬玉陶瓷及其制备方法
EP4008700A1 (en) Process for sintering high performance polycrystalline diamond monoliths with a hp-sps-belt equipment
JPH09183660A (ja) 高充填性六方晶窒化ほう素粉末、その製造方法及び用途
KR20110113672A (ko) 폐기 초경 합금을 재생하는 방법
RU2638464C1 (ru) Способ получения брикетов для производства кремния восстановительной плавкой
JP2003064350A (ja) 立方晶窒化ホウ素砥粒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11859669

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012146421

Country of ref document: RU

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11859669

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1