KR101758851B1

KR101758851B1 - 펠리클용 점착제 및 점착제를 이용한 펠리클

Info

Publication number: KR101758851B1
Application number: KR1020150180341A
Authority: KR
Inventors: 호리코시 준; 야나스 유
Original assignee: 신-에쮸 케미칼 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2015-02-10
Filing date: 2015-12-16
Publication date: 2017-07-17
Also published as: US20160230056A1; TWI686453B; JP6275064B2; JP2016147921A; US9910349B2; EP3056943A1; KR20160098022A; TW201638268A; EP3056943B1

Abstract

(과제) 소포성이 우수하고, 또한, 블리드 아웃이 잘 일어나지 않는 불소 변성 실리콘 오일계의 소포제를 함유한 펠리클용 점착제를 제공한다.
(해결 수단) 펠리클을 포토마스크에 첩부하기 위한 펠리클용 점착제로서, 점착제에 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 첨가한 것이다.
(선택도) 없음

Description

펠리클용 점착제 및 점착제를 이용한 펠리클 {AN AGGLUTINANT FOR PELLICLE AND A PELLICLE USING IT}

본 발명은, 반도체 디바이스, 프린트 기판, 액정 디스플레이 등을 제조할 때의 먼지막이로서 사용되는 리소그래피용 펠리클에 관한 것으로, 특히, 불소 변성 실리콘 오일계의 소포제가 첨가된 펠리클용 점착제에 관한 것이다.

LSI, 초(超)LSI 등의 반도체 디바이스나 액정 디스플레이 등을 제조할 때, 반도체 웨이퍼 혹은 액정용 원판에 광을 조사하여 패턴을 제조하는데, 이 때에 사용하는 포토마스크 혹은 레티클(이하, 이들을 간단히 「포토마스크」라고 기술한다.)에 먼지가 부착되어 있으면, 패턴의 에지가 매끄럽지 않은 것이 되는 것 외에, 하지(下地)가 검게 오염되거나 하는 등, 얻어지는 제품의 치수, 품질, 외관 등이 손상된다는 문제가 있었다.

이 때문에, 패턴의 제조 작업은 통상적으로 클린 룸 내에서 실시되고 있지만, 그래도 포토마스크를 항상 청정하게 유지하는 것은 어렵다. 그래서, 포토마스크 표면에 먼지막이로서 펠리클을 첩부(貼付)한 후에 노광이 실시되고 있다. 이 경우, 이물질은 포토마스크의 표면에는 직접 부착되지 않고, 펠리클막 상에 부착되기 때문에, 리소그래피시에 초점을 포토마스크의 패턴 상에 맞추어 두면, 펠리클막 상의 이물질은 전사에 무관해진다.

일반적으로, 펠리클은 광을 잘 투과시키는 니트로셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 불소 수지 등으로 이루어지는 투명한 펠리클막을 알루미늄, 스테인리스, 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 펠리클 프레임의 상단면에 펠리클막의 양용매를 도포한 후, 바람에 건조시켜 접착하거나(특허문헌 1 참조), 아크릴 수지나 에폭시 수지 등의 접착제로 접착하고 있다(특허문헌 2, 3 참조). 또한, 펠리클 프레임의 하단에는, 포토마스크에 첩부하기 위한, 폴리부텐 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 등으로 이루어지는 점착제층, 및 점착제층의 보호를 목적으로 한 이형층(세퍼레이터)이 형성되어 있다.

펠리클 프레임으로의 점착제의 도포는, 브러시 도포, 스프레이 도포, 딥(dip), 튜브나 카트리지로부터의 압출 도포, 자동 도포 장치(특허문헌 4 참조)에 의한 도포 등에 의해 실시되지만, 어느 도포 방법에 있어서도, 원래 점착제 중에 기체가 용존하고 있거나, 도포시에 점착제와 펠리클 프레임 사이에 기포를 끌어들이거나 하여, 도포 후의 점착제 중에 기포가 남아 버리는 것은 피할 수 없었다.

이들 기포는 점착제 정치 중에 자연스럽게 빠져 버리는 경우도 있었지만, 점착제가 용제 희석 타입의 경우, 점착제 중의 용제가 휘발하여 점도가 높아지면, 기포는 빠지지 않게 되어 버리기 때문에 신속하게 기포를 제거할 필요가 있다. 기포가 점착제 중에 남아 있는 경우, 그 기포는 펠리클 검사시에 집광 라이트를 조사하면, 휘점으로서 확인할 수 있고, 외관 불량(이물질)으로 판정되어, 펠리클 제조의 수율 저하의 한 요인으로 되고 있었다.

종래부터 액체 중의 기포를 빼는 방법으로서 소포제가 사용되고 있다. 비수계 발포액용의 소포제로는, 실리콘 오일계의 KF-96, KS-66, KS-602A, FA-600, FA-630, FL-100, FL-50(모두 신에츠 화학 공업 주식회사 제조：제품명) 등의 사용이 효과적이지만, 그들 중에서도, 불소 변성 실리콘 오일계의 FA-600, FA-630, FL-100, FL-50 등의 사용이 특히 효과적이다.

일본 공개특허공보 소58-219023호 미국 특허 제4861402호 명세서 일본 특허공보 소63-27707호 일본 공개특허공보 평7-24390호

그러나, 불소 변성 실리콘 오일이 소포제로서 효과를 발휘하려면, 비수계 발포액과의 상용성이 어느 정도 낮지 않으면 안되기 때문에, 소포제로서 불소 변성 실리콘 오일을 함유한 비수계 발포액을 장기 보관하면, 그 액 표면에 불소 변성 실리콘 오일이 블리드 아웃되어 버린다. 그 때문에, 만일 불소 변성 실리콘 오일을 그대로 점착제에 적용하고자 하면, 점착제 중에 첨가한 불소 변성 실리콘 오일이 점착제 표면에 블리드 아웃되어 버려 점착제 표면을 덮고, 점착성을 저하시켜, 포토마스크에 대한 첩부성을 악화시켜 버릴 가능성이 있다. 또한 최악의 경우에는, 노광 장치 내에서의 노광 중에 포토마스크로부터 펠리클이 벗겨져 떨어져, 노광 장치를 파손시켜 버릴 가능성이 있다.

이와 같은 상황을 감안하여, 본 발명은, 소포성이 우수하고, 또한, 점착제 표면으로의 블리드 아웃이 잘 일어나지 않는 불소 변성 실리콘 오일계의 소포제를 함유한 펠리클용 점착제를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 예의 검토를 실시한 결과, 펠리클을 포토마스크에 첩부하기 위한 점착제에 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 소량 첨가함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

더욱 상세하게 본 발명 완성에 이르는 경위를 설명하면, 펠리클용 점착제로서 사용되는 실리콘계 점착제는, 그 점착제 조성물 중에 포함되는 SiH와 SiCH=CH₂가 부가 반응하여 경화가 진행되어 가는데, 이 때, SiH와 SiCH=CH₂의 비는 통상적으로 SiH/SiCH=CH₂=5∼20으로 SiH가 과잉인 점에 본 발명자는 주목하였다. 그리고, 반응성 관능기로서 비닐기를 도입한 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 소포제로서 사용함으로써, 잉여로 되어 있는 SiH와 그 반응성 불소 변성 실리콘 오일의 비닐기를 반응시켜 점착제 중에 그 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 고정화시키는 착상을 얻었다. 그리고, 그렇게 함으로써, 점착제로서의 성능을 저하시키는 일 없이, 상기 반응성 불소 변성 실리콘 오일이 소포제로서의 성능을 발휘한 후에, 점착제 표면에 블리드 아웃되어 버리는 것을 억제할 수 있다는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 펠리클용 점착제는, 펠리클을 포토마스크에 첩부하기 위한 펠리클용 점착제로서, 점착제에 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 첨가한 것이다.

또, 본 발명의 펠리클은, 적어도 펠리클막과, 그 펠리클막이 일방의 단면(端面)에 첩부된 펠리클 프레임과, 그 펠리클 프레임의 타방의 단면에 펠리클을 포토마스크에 첩부하기 위한 점착제층을 갖는 펠리클로서, 그 점착제층이 본 발명의 펠리클용 점착제로 이루어지는 것이다.

또, 본 발명의 소포제는, 상기 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 소포 유효 성분으로서 함유하는 것이다.

본 발명의 펠리클용 점착제는, 소포제로서 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 함유하기 때문에, 펠리클 제조에 있어서 점착제의 도포시 및 경화시에 발생하는 기포를 저감할 수 있고, 또한 점착제 표면으로의 상기 반응성 불소 변성 실리콘 오일의 블리드 아웃을 억제할 수 있으며, 그 결과, 펠리클 제조의 수율을 향상시킬 수 있다.

도 1 은, 반응성 불소 변성 실리콘 오일이 첨가된 본 발명의 펠리클용 점착제를 사용한, 본 발명의 펠리클의 일례를 나타내는 개략 종단면도이다.
도 2 는, 점착제 도포 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 도면에 나타낸 양태에 한정되는 것은 아니다.

도 1은, 반응성 불소 변성 실리콘 오일이 첨가된 본 발명의 펠리클용 점착제를 사용한, 본 발명의 펠리클의 일례를 나타내는 개략 종단면도이다.

도 1에 있어서, 본 발명의 일례를 나타내는 펠리클(1)은, 펠리클(1)을 첩부하는 포토마스크(유리 기판)의 형상에 대응한 형상, 일반적으로는 사각형 프레임 형상(장방형 프레임 형상 또는 정방형 프레임 형상)을 한 펠리클 프레임(12)의 상단면에 펠리클막(11)이 장설(張設)되고, 펠리클 프레임(12)의 하단면에는, 펠리클(1)을 포토마스크(유리 기판)에 첩부하기 위한 점착제층(13)이 형성되어 있다. 이 점착제층(13)은, 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 함유한 점착제, 즉, 본 발명의 펠리클용 점착제로 이루어지는 것이다. 또, 점착제층(13)의 하단면에는 점착제층(13)을 보호하기 위한 이형층(세퍼레이터)(14)이 박리 가능하게 첩부되어 있다. 여기서, 본 발명에 있어서는, 펠리클막, 및 펠리클 프레임의 재질에 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 강성, 가공성의 점에서, 펠리클 프레임은 금속제의 것이 바람직하다. 또, 펠리클막은 공지된 방법으로 펠리클 프레임에 접착된다.

본 발명의 펠리클용 점착제는 펠리클 프레임의 하단면에 소정의 폭(통상적으로, 펠리클 프레임의 프레임 폭과 동일 또는 그 이하)으로 도포되고, 또한, 펠리클 프레임의 하단면의 둘레 방향 전체 둘레에 걸쳐, 펠리클 프레임을 포토마스크(유리 기판)에 첩부할 수 있도록 도포된다.

본 발명의 펠리클용 점착제는, 전술한 바와 같이, 점착제에 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 첨가한 것이지만, 그 점착제로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 특히, 실리콘계 조성물을 주성분으로 하는 실리콘계 점착제나 아크릴계 조성물을 주성분으로 하는 아크릴계 점착제, 천연 고무계 점착제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 실리콘계 점착제는, 내후성, 내열성, 내한성(耐寒性), 전기 절연성 등의 성능이 양호하고, 예를 들어, 신에츠 화학 공업 주식회사에서 시판되고 있는 실리콘계 점착제(예를 들어, 실리콘계 점착제：X-40-3122, KR-3700, X-40-3103, X-40-3264 등)를 적합하게 사용할 수 있다. 실리콘계 점착제 중에서는, 특히, 점착 강도가 강하고, 저분자 실록산을 저감시키고 있는 점에서, X-40-3122(신에츠 화학 공업 주식회사 제조：제품명)가 바람직하다. 아크릴계 점착제로는, 예를 들어, 소켄 화학 주식회사에서 시판되고 있는 아크릴 점착제(SK 다인 시리즈 등)를 사용할 수 있는데, 점착력이나 작업성에서, SK-1495가 바람직하다.

상기 점착제에 첨가되는 반응성 불소 변성 실리콘 오일은, 점착제 조성물 중에 포함되는 관능기와 반응성이 있는 관능기를, 폴리실록산 사슬의 편방 내지 양방의 말단, 측사슬, 혹은 말단과 측사슬의 양방에 갖는 불소 변성 실리콘 오일이라고 정의된다. 상기 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 첨가하는 점착제가 실리콘계 점착제 또는 아크릴계 점착제인 경우, 하기 일반식 (1)로 나타내는 반응성 불소 변성 실리콘 오일의 사용이 바람직하다.

[화학식 2]

[식 중, R¹은 비닐기 또는 이소시아네이트기이고, R²는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 비닐기, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 알콕시기이고, R³은 탄소 원자수 3∼14의 불소 원자 함유 알킬기이고, x는 0 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, 단, x＋y가 20∼1000 및 y/(x＋y)가 0.1∼1.0을 만족하는 양수이고, x와 y의 나열은 랜덤이다.]

일반식 (1) 중, R²로 나타내는 알킬기는, 탄소 원자수 1∼12, 바람직하게는 1∼8이다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.

R²로 나타내는 알콕시기는, 탄소 원자수 1∼12, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4이다. 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.

R³으로 나타내는 불소 원자 함유 알킬기는, 탄소 원자수 3∼14, 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8이다. 구체적으로는, R³은 하기 일반식 (2)로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

[식 중, a는 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 및 3, 특히 바람직하게는 2이고, b는 1 이상의 정수, 바람직하게는 1∼8의 정수이고, 단, a＋b는 3∼14, 바람직하게는 3∼10, 특히 바람직하게는 3∼8의 정수이다.]

R³으로는, 예를 들어, -CH₂CH₂CF₃, -CH₂CH₂C₄F₉, -CH₂CH₂C₈F₁₇ 등을 들 수 있으며, 특히 -CH₂CH₂CF₃, -CH₂CH₂C₄F₉가 바람직하다.

상기 점착제로서 실리콘계 점착제를 사용하는 경우에는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 반응성 불소 변성 실리콘 오일에 있어서, R¹을, 실리콘계 점착제 조성물 중의 반응성 관능기인 SiH기와 반응이 가능한 비닐기로 한 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 적합하게 사용할 수 있다.

또, 상기 점착제로서 아크릴계 점착제를 사용하는 경우에는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 반응성 불소 변성 실리콘 오일에 있어서, R¹을, 아크릴계 점착제 조성물 중의 반응성 관능기인 수산기나 아미노기, 혹은 카르복실기와 반응이 가능한 이소시아네이트기(-N=C=O)로 한 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 적합하게 사용할 수 있다.

상기 반응성 불소 변성 실리콘 오일의 배합량은, 상기 점착제 100 질량부에 대해 0.0001∼1 질량부이며, 바람직하게는 0.0001∼0.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.0001∼0.1 질량부이다. 상기 반응성 불소 실리콘 오일의 배합량이 0.0001 질량부보다 적으면, 기포 빠짐 효과(소포성)가 불충분해지는 경우가 있고, 1 질량부보다 많으면, 본 발명의 펠리클용 점착제의 물성이나 내후성, 내열성 등의 특성에 악영향을 줄 우려가 있다.

또, 본 발명의 펠리클용 점착제는, 필요에 따라, 본 발명의 특징을 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 배합할 수 있다. 즉, 필요에 따라, 안료, 염료, 가소제, 난연성 부여제, 내열성 향상제, 내후성 향상제, 틱소성 부여제, 항균제, 곰팡이 방지제 등을 배합해도 된다.

또한, 상기 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 함유한 점착제의 점도가 높아서 점착제 도포 장치에 의한 도포가 곤란한 경우에는, 필요에 따라, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제, 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 이소파라핀 등의 지방족계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸메톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제를 첨가할 수 있다.

한편, 본 발명의 소포제는, 전술한 바와 같이, 상기 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 소포 유효 성분으로서 함유하는 것이다. 본 발명의 소포제는, 상기 반응성 불소 변성 실리콘 오일만으로 사용해도 되지만, 적절히 전술한 용제로 희석하여 사용할 수 있다. 또, 소포 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 배합할 수 있다.

또, 본 발명의 펠리클은, 전술한 바와 같이, 적어도 펠리클막과, 그 펠리클막이 일방의 단면에 첩부된 펠리클 프레임과, 그 펠리클 프레임의 타방의 단면에 펠리클을 포토마스크에 첩부하기 위한 점착제층을 갖고, 그 점착제층이, 본 발명의 펠리클용 점착제로 이루어지는 것이다. 펠리클 프레임으로의 그 펠리클용 점착제의 도포는, 예를 들어, 점착제 도포 장치로 실시할 수 있다. 도 2는, 본 발명의 펠리클을 제조할 때에 있어서, 점착제층의 형성에 적합하게 사용되는 점착제 도포 장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 이 점착제 도포 장치(2)에는, 시린지(23)가, 시린지(23)를 XYZ축 방향으로 이동시킬 수 있도록 고정 레일 및 가동 레일을 조합하여 구성한 3축 로봇(22)을 통해서, 가대(架台)(21) 상방에 장착되어 있다. 이 시린지(23)의 선단에는 니들(25)이 장착되고 , 본 발명의 펠리클용 점착제가 채워진 시린지(23)를 에어 가압식 디스펜서(도시 생략)에 접속하고, 3축 로봇(22)의 제어부(도시 생략)에 의해, 로봇 동작과 도포액 토출의 양방을 제어한다. 그리고, 점착제 도포 장치(2)의 가대(21) 상에 세트된 펠리클 프레임(24) 상(이 경우, 펠리클의 위아래가 반대로 배치되어 있고, 펠리클의 하단면이 상방을 향하고 있다)에, 본 발명의 펠리클용 점착제를 니들(25)로부터 적하하면서 이동시킴으로써, 펠리클 프레임(24) 상에 그 점착제를 도포할 수 있다.

또, 상기 점착제의 이송 수단(도시 생략)은, 에어 가압, 질소 가압 등의 기체 가압에 의한 것에 한정되지 않고, 시린지 펌프, 플런저 펌프, 튜브 펌프 등, 공급량 및 토출·정지를 제어할 수 있는 각종 이송 수단을 이용할 수 있다.

이형층(세퍼레이터)(14)은, 펠리클을 포토마스크에 첩부할 때까지, 점착제층(13)을 보호하기 위한 것이며, 펠리클의 사용시에는 제거된다. 그 때문에, 이형층(세퍼레이터)은, 점착제층을 펠리클의 사용시까지 보호하는 것이 필요한 경우에 적절히 형성된다. 제품 펠리클은, 일반적으로 이형층(세퍼레이터)을 첩부한 상태로 유통된다. 이형층(세퍼레이터)의 재질에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 또, 이형층(세퍼레이터)은 공지된 방법으로 점착제층에 첩부하면 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

먼저, 외측 치수 782×474 ㎜, 내측 치수 768×456 ㎜, 높이 5.0 ㎜이고, 상단면 및 하단면의 각각의 외내(外內) 양변 가장자리부가 R 가공되고, 이들 양단면측의 각각의 평탄면이, 폭 4.0 ㎜, 코너부 중 내측 치수 R 2.0 ㎜, 외측 치수 R 6.0 ㎜인 장방형의 알루미늄 합금제 펠리클 프레임을 기계 가공에 의해 제조하고, 표면에 흑색 알루마이트 처리를 실시하였다. 이 펠리클 프레임을 클린 룸에 반입하고, 중성 세제와 순수에 의해 충분히 세정·건조시켰다.

다음으로, 도 2에 나타나는 점착제 도포 장치(2)의 가대(21) 상에 상기 펠리클 프레임(24)의 하단면(점착제 도포 단면)이 상향 수평이 되도록 펠리클 프레임(24)을 고정시켰다.

펠리클 프레임(24)의 하단면에 도포하는 펠리클용 점착제는, 실리콘계 점착제：X-40-3122(신에츠 화학 공업 주식회사 제조：제품명) 100 질량부에 대해, 반응성 불소 변성 실리콘 오일로서, 양말단(R¹)에 비닐기를 갖고, R²는 메틸기, R³은 -CH₂CH₂CF₃, x＋y가 250, y/(x＋y)가 0.7인, 하기 일반식 (1)로 나타내는 반응성 불소 변성 실리콘 오일(점도：5000 mPa·s)을 0.01 질량부 첨가하여 조제하였다.

[화학식 4]

그리고, 조제한 상기 펠리클용 점착제를 도 2에 나타낸 점착제 도포 장치(2)의 폴리프로필렌(PP)제 시린지(23)에 충전하였다. 시린지(23)는 에어 가압식 디스펜서(이와시타 엔지니어링 주식회사 제조, 도시 생략)에 접속되고, 3축 로봇(22)의 제어부(도시 생략)에 의해 로봇 동작과 도포액 토출의 양방이 제어되고, 자동 운전에 의해, 펠리클 프레임(24)의 하단면(도포시에는 상방을 향하고 있다)의 둘레 방향 전체 둘레에, 니들(25)로부터 상기 펠리클용 점착제를 적하하여, 하단면의 평탄부에 그 점착제를 도포하였다.

그 후, 그 점착제가 유동하지 않게 될 때까지 바람에 건조시킨 후, 또한, 고주파 유도 가열 장치(도시하지 않음)에 의해 펠리클 프레임을 130℃까지 가열하여, 용매를 완전히 증발시킴과 함께, 그 점착제를 경화시켜, 점착제층을 형성하였다.

또, 상기 펠리클 프레임 상단부에는, 펠리클막의 접착제로서 사이톱 CTX-A(아사히 가라스 주식회사 제조：제품명)를 개재하여, 펠리클막을 첩부하고, 커터로 외측의 불필요 막을 절제하여 펠리클을 완성시켰다.

[실시예 2]

실리콘계 점착제：X-40-3122(신에츠 화학 공업 주식회사 제조：제품명) 100 질량부에 대해, 반응성 불소 변성 실리콘 오일로서, 양말단(R¹)에 비닐기를 갖고, R²는 메틸기, R³은 -CH₂CH₂CF₃, x＋y가 250, y/(x＋y)가 0.7이다, 상기 일반식 (1)로 나타내는 반응성 불소 변성 실리콘 오일(점도：5000 mPa·s)을 0.0001 질량부 첨가하여 펠리클용 점착제를 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠리클을 제조하였다.

[실시예 3]

실리콘계 점착제：X-40-3122(신에츠 화학 공업 주식회사 제조：제품명) 100 질량부에 대해, 반응성 불소 변성 실리콘 오일로서, 양말단(R¹)에 비닐기를 갖고, R²는 메틸기, R³은 -CH₂CH₂CF₃, x＋y가 250, y/(x＋y)가 0.7이다, 상기 일반식 (1)로 나타내는 반응성 불소 변성 실리콘 오일(점도：5000 mPa·s)을 0.1 질량부 첨가하여 펠리클용 점착제를 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠리클을 제조하였다.

[실시예 4]

실리콘계 점착제：X-40-3122(신에츠 화학 공업 주식회사 제조：제품명) 100 질량부에 대해, 반응성 불소 변성 실리콘 오일로서, 양말단(R¹)에 비닐기를 갖고, R²는 메틸기, R³은 -CH₂CH₂CF₃, x＋y가 100, y/(x＋y)가 0.5이다, 상기 일반식 (1)로 나타내는 반응성 불소 변성 실리콘 오일(점도：200 mPa·s)을 0.01 질량부 첨가하여 펠리클용 점착제를 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠리클을 제조하였다.

[실시예 5]

실리콘계 점착제：X-40-3122(신에츠 화학 공업 주식회사 제조：제품명) 100 질량부에 대해, 반응성 불소 변성 실리콘 오일로서, 양말단에 트리비닐기를 갖고(즉, R¹, R²는 비닐기), R³은 -CH₂CH₂CF₃, x＋y가 500, y/(x＋y)가 0.7이다, 상기 일반식 (1)로 나타내는 반응성 불소 변성 실리콘 오일(점도：30000 mPa·s)을 0.01 질량부 첨가하여 펠리클용 점착제를 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠리클을 제조하였다.

[실시예 6]

아크릴계 점착제：SK-1495(소켄 화학 주식회사 제조：제품명) 100 질량부에 대해, 반응성 불소 변성 실리콘 오일로서, 양말단(R¹)에 이소시아네이트기를 갖고, R²는 메틸기, R³은 -CH₂CH₂CF₃, x＋y가 250, y/(x＋y)가 0.7이다, 상기 일반식 (1)로 나타내는 반응성 불소 변성 실리콘 오일(점도：5000 mPa·s)을 0.01 질량부 첨가하여 펠리클용 점착제를 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠리클을 제조하였다.

[비교예 1]

실리콘계 점착제로서 X-40-3122(신에츠 화학 공업 주식회사 제조：제품명)를 사용하고, 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠리클을 제조하였다.

[비교예 2]

실리콘계 점착제：X-40-3122(신에츠 화학 공업 주식회사 제조：제품명) 100 질량부에 대해, 반응성이 없는 불소 변성 실리콘 오일로서, 양말단에 반응기를 갖지 않고(즉, R¹, R²는 메틸기), R³은 -CH₂CH₂CF₃, x＋y가 500, y/(x＋y)가 0.5이다, 상기 일반식 (1)로 나타내는 불소 변성 실리콘 오일(점도：5000 mPa·s)을 0.01 질량부 첨가하여 펠리클용 점착제를 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠리클을 제조하였다.

실시예 1∼6 및 비교예 1, 2에서 제조한 펠리클에 대해, 점착제층의 외관(기포 발생률) 및 점착제층 표면의 블리드 상태에 대해, 이하의 지표로 평가하였다.

[점착제층의 외관(기포 발생률)]

상기 펠리클의 점착제층에 기포가 발생하고 있는지를 확인하였다. 기포 발생의 확인은 펠리클용 점착제의 경화 후에 육안으로 실시하고, 이하의 식에 기초하여, 기포 발생률을 구하였다. 또한, 대상으로 하는 펠리클의 수는 실시예 1∼6, 및 비교예 1, 2의 각각에 있어서 20으로 하였다(즉, 이하의 식에 있어서, 펠리클용 점착제를 도포한 펠리클 수=20). 결과를 표 1에 나타낸다.

기포 발생률(％)=(점착제층에 기포가 발생한 펠리클 수/펠리클용 점착제를 도포한 펠리클 수)×100

[점착제층 표면의 블리드 상태]

상기 펠리클을 50℃의 항온조 내에서 1주간 정치하고, 그 후, 그 펠리클의 점착제층의 표면 상태를 육안으로 관찰하고, 점착제층 표면의 블리드 상태(상기 불소 변성 실리콘 오일의 블리드 아웃의 유무)를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

	실시예						비교예
	1	2	3	4	5	6	1	2
점착제층의 외관 (기포 발생률)	0％	0％	0％	0％	0％	0％	0％	0％
점착제층 표면의 블리드 상태	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음

표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 함유하는 본 발명의 펠리클용 점착제를 사용하면, 그 점착제의 도포시 및 도포 후의 경화시에 발생하는 기포를 저감할 수 있고, 또한, 점착제층 표면으로의 상기 반응성 불소 변성 실리콘 오일의 블리드 현상을 억제할 수 있기 때문에, 펠리클 제조의 수율을 향상시킬 수 있다.

1 : 펠리클
11 : 펠리클막
12 : 펠리클 프레임
13 : 점착제층 (반응성 불소 변성 실리콘 오일을 함유한 점착제)
14 : 이형층(세퍼레이터)
2 : 점착제 도포 장치
21 : 가대
22 : 3축 로봇
23 : 시린지
24 : 펠리클 프레임
25 : 니들

Claims

펠리클을 포토마스크에 첩부(貼付)하기 위한 펠리클용 점착제로서, 점착제에 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 첨가한 것을 특징으로 하고,
상기 반응성 불소 변성 실리콘 오일이, 하기 일반식 (1)로 나타내는 불소 변성 실리콘 오일인 펠리클용 점착제.
[화학식 1]

[식 중, R¹은 비닐기 또는 이소시아네이트기이고, R²는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 비닐기, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 알콕시기이고, R³은 탄소 원자수 3∼14의 불소 원자 함유 알킬기이고, x는 0 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, 단, x＋y가 20∼1000 및 y/(x＋y)가 0.1∼1.0을 만족하는 양수이고, x와 y의 나열은 랜덤이다.]
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제 1 항에 있어서,
상기 펠리클용 점착제 중의 상기 반응성 불소 변성 실리콘 오일의 함유량이, 상기 점착제 100 질량부에 대해 0.0001 질량부∼1 질량부인 펠리클용 점착제.
제 1 항에 있어서,
상기 점착제가 실리콘계 점착제인 펠리클용 점착제.
제 1 항에 있어서,
상기 점착제가 아크릴계 점착제인 펠리클용 점착제.
적어도 펠리클막과, 그 펠리클막이 일방의 단면(端面)에 첩부된 펠리클 프레임과, 그 펠리클 프레임의 타방의 단면에 펠리클을 포토마스크에 첩부하기 위한 점착제층을 갖는 펠리클로서, 그 점착제층이 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 펠리클용 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 펠리클.
제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 반응성 불소 변성 실리콘 오일을 소포 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 소포제.