JP5843307B2

JP5843307B2 - 帯電防止性粘着剤

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Publication number: JP5843307B2
Application number: JP2010241594A
Authority: JP
Inventors: 淳堀越; 堀越　　淳
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2030-10-28
Also published as: JP2012092248A

Description

本発明は、半導体デバイス、プリント基板、液晶ディスプレイ等を製造する際のゴミ除けとして使用されるリソグラフィー用ペリクルに関し、特には、ペリクルフレームの粘着剤層に好適に使用される帯電防止性粘着剤に関する。

ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体製造或いは液晶ディスプレイ等の製造においては、半導体ウェハー或いは液晶用原板に光を照射してパターンを作製するが、このときに用いるフォトマスク或いはレチクル（以下、単にフォトマスクと記述する）にゴミが付着していると、エッジががさついたものとなるほか、下地が黒く汚れたりするなど、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題があった。

このため、これらの作業は通常クリーンルームで行われるが、それでもフォトマスクを常に清浄に保つことは難しい。そこで、フォトマスク表面にゴミ除けとしてペリクルを貼り付けた後に露光を行っている。この場合、異物はフォトマスクの表面には直接付着せず、ペリクル上に付着するため、リソグラフィー時に焦点をフォトマスクのパターン上に合わせておけば、ペリクル上の異物は転写に無関係となる。

一般に、ペリクルは、光を良く透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース或いはフッ素樹脂などからなる透明なペリクル膜をアルミニウム、ステンレス、ポリエチレンなどからなるペリクルフレームの上端面にペリクル膜の良溶媒を塗布した後、風乾して接着する（特許文献１参照）か、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの接着剤を用いて接着している（特許文献２，３参照）。さらに、ペリクルフレームの下端面には、フォトマスクに接着するためのポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などからなる粘着剤層、及び粘着剤層の保護を目的とした離型層（セパレータ）が設けられている。

ペリクルフレームの下端面に粘着剤層を形成するには、粘着剤を刷毛塗り、スプレー塗布、ディップ、チューブやカートリッジからの押し出し塗布、自動塗布装置による塗布等によって行われるが、精密に定量的に塗布できるということから自動塗布装置による塗布が最も適している。自動塗布装置としては、液体自動塗布装置等が利用されている（特許文献４参照）。

通常、液体自動塗布装置には、塗布する液体を貯蔵しておく容器（シリンジ）と塗布される対象物に合わせた先端（ニードル）が具備される。粘着剤はシリンジに貯蔵され、必要に応じて制御装置によって制御されながら、ニードル先端から吐出され、ペリクルフレーム上へ塗布されるが、粘着剤として好適なシリコーン樹脂やアクリル樹脂等の樹脂は、シリンジ内やニードル内を移動する際、摩擦によって静電気が発生し帯電する。そのため、ペリクルフレーム上に塗布された樹脂は、付近に浮遊する塵、埃等の異物を吸着する。
粘着剤に吸着された異物は、さらにペリクル内に移動して、ペリクルとしての商品価値を失くし、ペリクルの製造歩留まりを低下させる。

従来、帯電防止剤として、ポリエーテル系のもの（特許文献５参照）や、カーボンブラック（特許文献６，７参照）が使用されている。しかしながら、ポリエーテル系の帯電防止剤を使用した場合は、高温ではポリエーテルが分解し、十分な帯電防止効果が発現せず、また長期間使用すると、ポリエーテルがブリードアウトして表面に滲み出てくるという問題があった。また、カーボンブラックを使用した場合では、帯電防止効果を得るには添加量を増やさなければならず、粘着剤として好適なシリコーン樹脂やアクリル樹脂等との混練が困難になるという問題があった。

特開昭５８−２１９０２３号公報米国特許第４８６１４０２号特公昭６３−２７７０７号公報特開平７−２４３９０号公報特表２００２−５００２３７号公報特表２００２−５０７２４０号公報特開２００２−３２７１２２号公報

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、ペリクルフレーム下端面への粘着剤層の形成に好適な、異物の吸着による歩留り低下を生じない帯電防止性を有する粘着剤を提供することにある。

上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、前記ペリクルフレームの他方の端面に設けられた、ペリクルをガラス基板に貼り付けるための粘着剤層に、イオン性帯電防止剤を少量添加することによって上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、粘着剤にイオン性帯電防止剤を配合してなる帯電防止性粘着剤である。
また、本発明は、少なくともペリクル膜と、該ペリクル膜が貼り付けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた、ペリクルをガラス基板に貼り付けるための粘着剤層とを有するペリクルにおいて、前記粘着剤層が、前記帯電防止性粘着剤により形成されていることを特徴とするペリクルである。
前記イオン性帯電防止剤はリチウム塩とし、該リチウム塩には、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、及びＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４から選ばれる１種または２種以上からなるものとするのが好ましい。
また、前記粘着剤には、シリコーン系粘着剤またはアクリル系粘着剤が好ましく選択される。

本発明によれば、静電気によって粘着剤に吸着される異物を低減することができ、ペリクル製造の歩留りを向上させることができる。

本発明のペリクル、すなわち、本発明の帯電防止性粘着剤を使用して形成した粘着剤層を有するペリクルの一例を示す縦断面図である。ペリクルフレームに粘着剤を塗布する粘着剤塗布装置の概略を示す斜視図である。

以下、図面を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明のペリクル、すなわち、本発明の帯電防止性粘着剤を使用して形成した粘着剤層を有するペリクルの一例を示した縦断面図である。
このペリクル１では、これを貼り付ける基板（フォトマスク又はそのガラス基板部分）の形状に対応した通常四角形枠状（長方形枠状又は正方形枠状）のペリクルフレーム１２の上端面にペリクル膜１１が張設されている。ペリクルフレーム１２の下端面には、ペリクルを基板に貼り付けるための粘着剤層１３が形成されている。また、粘着剤層１３の下面には、粘着剤層１３を保護するための離型層（セパレータ）１４が剥離可能に貼り付けられている。

ここで、ペリクル膜、ペリクルフレームの材質については、特に制限はなく、公知のものを使用することができるが、剛性、加工性の点から、ペリクルフレームは金属製のものが好ましい。また、ペリクル膜は公知の方法でペリクルフレームに接着される。

本発明のペリクルにおいて、粘着剤層は、ペリクルフレームの下端面に所定の幅（通常、ペリクルフレームのフレーム幅と同じか又はそれ以下）で設けられ、ペリクルフレームの下端面の周方向全周に亘って、ペリクルフレームを基板に貼り付けることができるように形成されている。

本発明の帯電防止性粘着剤を構成する粘着剤には公知のものを使用することができ、特にはシリコーン系粘着剤やアクリル系粘着剤が好適に使用できる。シリコーン系粘着剤としては、例えば、信越化学工業株式会社から市販されているシリコーン粘着剤（例えば、製品名：Ｘ−４０−３１２２、ＫＲ−３７００、Ｘ−４０−３１０３、Ｘ−４０−３２６４など）を使用することができる。また、アクリル系粘着剤としては、例えば、綜研化学株式会社から市販されているアクリル粘着剤（製品名：ＳＫダインシリーズなど）を使用することができる。
シリコーン系粘着剤では、特には粘着強度が強く、低分子シロキサンが低減されているＸ−４０−３１２２（信越化学工業社製、製品名）が好ましい。アクリル系粘着剤では、粘着力や作業性の点から、ＳＫ−１４２５（綜研化学社製、製品名）が好ましい。

本発明のペリクルは、粘着剤層を形成する粘着剤にイオン性帯電防止剤を含有させること、すなわち、本発明の帯電防止性粘着剤を使用して粘着剤層を形成することを特徴とし、上記イオン性帯電防止剤は特に制限されないが、リチウム塩が好ましい。
上記イオン性帯電防止剤としては、具体的には、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４等が例示される。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明の帯電防止性粘着剤は、イオン性帯電防止剤の配合量が、粘着剤１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部であり、好ましくは０．０００５〜３質量部、より好ましくは０．００１〜１質量部である。イオン性帯電防止剤の配合量が０．０００１質量部未満では、帯電防止効果の発現が不十分となる場合があり、５質量部を超えると、粘着剤の物性や耐候性、耐熱性等に悪影響を与える恐れがある。

また、本発明の帯電防止性粘着剤には、目的に応じて、本発明の特徴を妨げない範囲で他の成分を配合することができる。例えば、離型剤、顔料、染料、可塑剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、耐候性向上剤、チキソ性付与剤、抗菌剤、防カビ剤等を配合してもよい。

さらに、上記帯電防止性粘着剤の粘度が高くて塗布装置による塗布が困難な場合には、必要に応じて粘着剤に溶剤を添加してもよい。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソパラフィン等の脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルメトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジイソプルピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤等が挙げられる。

ペリクルフレームへの粘着剤の塗布は、例えば、塗布装置にて行うことができる。図２は、本発明において、粘着剤層の形成に好適に使用される粘着剤塗布装置の一例を示した斜視図である。この粘着剤塗布措置２は、シリンジ２３が、固定レール及び可動レールを組み合わせて構成した３軸ロボット２２を介して、ＸＹＺ軸方向に移動自在に架台２１上に取り付けられている。
シリンジ２３は、その先端にニードル２５が取り付けられ、粘着剤が満たされたエア加圧式ディスペンサ（図示せず）に接続されており、３軸ロボット２２の制御部（図示せず）によりロボット動作と塗布液吐出の両方が制御される。そして、粘着剤塗布装置２の架台２１上にセットされたペリクルフレーム２４の端面上（この場合、ペリクルの天地が逆に配置されており、ペリクルの上述した下端面が上方を向いている）を、粘着剤をニードル２５から滴下しながら移動させることにより、ペリクルフレーム２４の端面上に粘着剤が塗布される。

なお、粘着剤の移送手段（図示せず）は、エア加圧、窒素加圧などの気体加圧によるものに限らず、シリンジポンプ、プランジャーポンプ、チューブポンプなど、供給量及び吐出・停止が制御できる各種の移送手段が利用できる。

離型層（セパレータ）は、ペリクルを基板に貼り付けるまで、粘着剤層を保護するためのものであり、ペリクルの使用時には取り除かれる。そのため、セパレータは、粘着剤層をペリクルの使用時まで保護することが必要な場合に適宜設けられる。製品ペリクルでは、一般に、セパレータを貼り付けた状態で流通している。セパレータの材質にも特に制限はなく、公知のものを使用することができ、また、公知の方法で粘着剤層の上に貼り付ければよい。

以下、本発明について、実施例１，２及び比較例１，２を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されず、様々な態様が可能である。
［実施例１］
はじめに、外寸７８２×４７４ｍｍ、内寸７６８×４５６ｍｍ、高さ５．０ｍｍのアルミニウム合金製の枠体の上端面及び下端面の各辺縁部をＲ加工し、さらに、これら上下端面側の各平坦面を幅４．０ｍｍ、コーナー部の内寸Ｒ２．０ｍｍ、外寸Ｒ６．０ｍｍに機械加工して、長方形のアルミニウム合金製ペリクルフレームを製作し、表面に黒色アルマイト処理を施した。その後、クリーンルーム内に搬入し、中性洗剤と純水を用いて十分に洗浄・乾燥させた。

次に、図２に示した粘着剤塗布装置２の架台２１上に、前記ペリクルフレーム２４を、粘着剤を塗布する下端面側を上向きとして水平に固定した。
粘着剤は、シリコーン粘着剤Ｘ−４０−３１２２（信越化学工業株式会社製、製品名）１００質量部に対して、帯電防止剤としてＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を２０質量％含有するアジピン酸エステルを０．０５質量部添加して調製した。

そして、調製した前記粘着剤を、図２に示した粘着剤塗布装置２のポリプロピレン（ＰＰ）製シリンジ２３に充填した。シリンジ２３は、エア加圧式ディスペンサ（岩下エンジニアリング株式会社製、図示せず）に接続され、３軸ロボット２２の制御部により、ロボット動作と塗布液吐出の両方が制御され、自動運転により、上向きとしたペリクルフレーム２４の下端面の平坦部全周に、ニードル２５から粘着剤を滴下し塗布した。

その後、粘着剤が流動しなくなるまで風乾させた後、さらに高周波誘導加熱装置（図示せず）によりペリクルフレームを１３０℃まで加熱し、溶媒を完全に蒸発させると共に、粘着剤を硬化させて、粘着剤層を形成した。
また、前記ペリクルフレーム上端面にペリクル膜を張設するため、接着剤としてシリコーン粘着剤ＫＲ−３７００（信越化学工業株式会社製、製品名）を塗布した。次いで、ペリクル膜をペリクルフレームの接着剤塗布端面側に貼り付け、カッターにて外側の不要膜を切除しペリクルを完成させた。

［実施例２］
粘着剤として、アクリル粘着剤ＳＫ−１４２５（綜研化学株式会社製、製品名）１００質量部に対して、帯電防止剤としてＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を２０質量％含有するアジピン酸エステルを０．０５質量部添加して調製した以外は実施例１と同様にしてペリクルを作製した。

［比較例１］
粘着剤として、シリコーン粘着剤Ｘ−４０−３１２２（信越化学工業株式会社製、製品名）を使用し、帯電防止剤を添加しない以外は実施例１と同様にしてペリクルを作製した。

［比較例２］
粘着剤として、シリコーン粘着剤Ｘ−４０−３１２２（信越化学工業株式会社製、製品名）を使用し、帯電防止剤の代わりに、２５℃における粘度が７５ｍｍ^２／ｓであるポリエーテル変性シリコーンオイルＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製、製品名）を使用した以外は実施例１と同様にしてペリクルを作製した。

実施例、比較例は以下の指標にて評価した。
［帯電量（半減期）］
スタチックオネストメーター（シシド静電気株式会社製）を用いて、粘着剤の表面にコロナ放電により静電気を６ｋＶチャージした後、その帯電圧が半分になる半減期の時間を測定した。

［異物の吸着］
作製したペリクルを目視にて観察し、粘着剤に吸着した異物の有無を確認した。

表１の結果からわかるように、本発明の帯電防止性粘着剤を使用すれば、粘着剤への異物の吸着を低減することができる。

１ペリクル
１１ペリクル膜
１２ペリクルフレーム
１３粘着剤層
１４離型層（セパレータ）
２粘着剤塗布装置
２１架台
２２３軸ロボット
２３シリンジ
２４ペリクルフレーム
２５ニードル

Claims

少なくともペリクル膜と、該ペリクル膜が貼り付けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた、ペリクルをガラス基板に貼り付けるための粘着剤層とを有するペリクルにおいて、前記粘着剤層が、粘着剤１００質量部に対して、イオン性帯電防止剤を０．０００１質量部以上、０．０１質量部未満の割合で配合してなる帯電防止性粘着剤により形成されていることを特徴とするペリクル。
前記イオン性帯電防止剤がリチウム塩である請求項１に記載のペリクル。
前記リチウム塩が、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、及びＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４から選ばれる１種または２種以上からなる請求項２に記載のペリクル。
前記粘着剤がシリコーン系粘着剤である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のペリクル。
前記粘着剤がアクリル系粘着剤である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のペリクル。