KR101745232B1

KR101745232B1 - 광학 필름, 이를 이용한 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101745232B1
Application number: KR1020157025510A
Authority: KR
Inventors: 아이코 요시다; 유타카 노조에; 요시노리 가나자와; 야스카즈 구와야마; 유 나이토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2017-06-08
Also published as: JPWO2014148559A1; JP6072225B2; WO2014148559A1; US9551813B2; US20150369960A1; CN105051577B; KR20150119386A; CN105051577A

Abstract

셀룰로오스아실레이트 및 하기 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 함유하는 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치.

R¹ 및 R³은 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 6~20의 방향족기, R⁵는 수소원자, 탄소수 1~20의 무치환 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 -L⁵-Ar⁵(L⁵는 탄소수 1~20의 알킬렌기, Ar⁵는 탄소수 6~20의 방향족기를 나타냄)로 나타나는 아랄킬기를 나타낸다. 단, R¹, R³ 및 R⁵에 존재하는 환 구조의 합계는 1 또는 2개이다.

Description

광학 필름, 이를 이용한 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE USING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 광학 필름, 이를 이용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

셀룰로오스아실레이트 필름 등의 광학 필름은, 액정 표시 장치의 광학 부재, 예를 들면, 광학 보상 필름의 지지체, 편광판의 보호 필름 등으로서 여러 가지 액정 표시 장치에 이용되고 있다.

액정 표시 장치는, TV용도 등과 같이 실내에서 사용하는 것 외에, 예를 들면, 휴대 디바이스 등을 중심으로 실외에서 사용될 기회가 증가하고 있다. 이로 인하여, 종래보다 고온 고습하에서의 사용에 견딜 수 있는 액정 표시 장치의 개발이 요구되고 있다.

또한, 액정 표시 장치는 더욱 더 다양한 용도로 가혹한 사용 조건에서도 견디는 것에 대한 요구가 높아져, 해마다, 종래보다도 높은 레벨의 내구성이 요구되고 있다.

셀룰로오스아실레이트 필름을 이용한 광학 필름에서는, 추가적인 성능의 향상이나 광학 필름으로서의 특성이나 제조에서의 여러 가지 문제점의 해결을 위하여, 특정의 화합물을 필름 중에 함유시키는 것이 알려져 있다.

예를 들면, 용액 제막 방법에서는 셀룰로오스아실레이트 용액을 겔화시키는 것을 목적으로 한 특정의 구조를 갖는 겔화제(특허문헌 1 참조), 또, 고온하에서의 여러 가지 습도 조건하(고습, 저습)에 의하여 열화되는 편광자의 내구성 향상을 목적으로 한, 특정의 산해리 상수를 나타내는 유기산(특허문헌 2 참조), 습도에 따라 변화하는 광학 특성의 변동 억제를 목적으로 한, 5위에 특정의 치환기를 갖는 바르비투르산(특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 왔다.

일본 공개특허공보 2002-322294호 일본 공개특허공보 2011-118135호 일본 공개특허공보 2011-126968호

본 발명은, 상기와 같이, 고온이며 고습·저습과 같은 가혹한 사용 환경하에 있어서도, 충분한 내구성을 광학 필름에 구비시키는 것이다. 특히, 그 성능에 대한 요구 레벨은 최근의 디스플레이의 박형화에 수반한 광학 필름의 박층화에 의하여, 해마다 높아지고 있다.

또, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 종래 광학 필름의 기능 향상을 목적으로 하여 필름에 함유시키고 있던 화합물을, 박층화한 광학 필름에 이용한 경우, 다른 성능에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 예를 들면, 가소제에 의한 경도 저하를 들 수 있다. 또, 본 발명자는, 박층화한 광학 필름에서는, 가공성의 관점에서, 하드 코트층 등을 입혀 복층 구성으로 할 뿐만 아니라, 광학 필름 자체로 적절한 경도를 갖게 할 필요성이 있음을 밝혀냈다. 그러나, 경도를 향상시킨 경우에는, 광학 필름을 복층 구성으로 했을 때의 각 층간의 밀착성, 특히 하드 코트층과의 밀착성이 저하되기 때문에, 이들을 양립시킨다고 하는, 난이도 높은 문제가 발생했다.

따라서, 본 발명은, 요구 레벨이 높아지는 내구성, 특히 고온이며 또한 고습·저습 조건하에서의 내구성, 경도 및 밀착성을 함께 향상시킨 광학 필름, 이를 이용하여 광학 특성을 유지하고, 표시 불균일을 포함한 내구성이 개선된 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제의, 내구성, 경도 및 밀착성의 관점에서, 여러 가지 화합물, 예를 들면 가소제, 경화제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 리타데이션 조정제, 유기산 등, 종래 첨가제로서 알려져 있는 화합물의 구조, 물성을 포함하여 검토한 결과, 바르비투르산 골격의 화합물에서 그 가능성을 발견했다. 이미 다른 목적으로 제안되고 있는 바르비투르산 화합물을 검토했지만, 상기의 모든 과제를 해결할 수 있는 화합물에 이를 수 없었다.

이로 인하여, 재차 바르비투르산의 치환기와 상기 3종의 관점을 관점별로 평가하고, 이들의 관계를 하나의 도면으로 하여 포개어 겹친 결과, 특정의 범위에, 모든 성능을 만족하는 영역을 발견했다. 이에 근거하여, 새롭게 화합물을 합성하여 확인하는 작업을 행하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 상기 과제는, 이하의 수단에 의하여 달성되었다.

＜1＞ 셀룰로오스아실레이트 및 적어도 1종의 하기 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 함유하는 광학 필름.

[화학식 1]

일반식(I) 중, R¹ 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 6~20의 방향족기를 나타낸다. R⁵는, 수소원자, 탄소수 1~20의 무치환 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 하기 식(1)으로 나타나는 아랄킬기를 나타낸다. 단, R¹, R³ 및 R⁵에 존재하는 환 구조의 합계는 1개 또는 2개이다.

식(1): *-L⁵-Ar⁵

식(1) 중, L⁵는 탄소수 1~20의 알킬렌기를 나타낸다. Ar⁵는 탄소수 6~20의 방향족기를 나타낸다. *는, 일반식(I)의 환 구조에 연결하는 위치이다.

＜2＞ 일반식(I)에서의 R⁵가, 탄소수 1~20의 무치환 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기 또는 식(1)으로 나타나는 아랄킬기인 ＜1＞에 기재된 광학 필름.

＜3＞ 일반식(I)에서의 R⁵가, 식(1)으로 나타나는 아랄킬기인 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 광학 필름.

＜4＞ 식(1)에서의 L⁵가, 하기 식(1-2)으로 나타나는 기인 ＜1＞~＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

식(1-2): -[C(R⁵¹)(R⁵²)]n-

식(1-2) 중, R⁵¹ 및 R⁵²는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~19의 알킬기, 탄소수 3~19의 사이클로알킬기, 탄소수 2~19의 알케닐기 또는 탄소수 6~19의 방향족기를 나타낸다. n은 1~20의 정수를 나타낸다.

＜5＞ 식(1)에서의 L⁵가, Ar⁵와 치환 혹은 무치환의 메틸렌기 또는 에틸렌기로 연결되는 알킬렌기인 ＜1＞~＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

＜6＞ 식(1)에서의 Ar⁵가, 무치환, 또는 하메트의 치환기 상수 σp가 음인 치환기가 치환된, 탄소수 6~20의 방향족기인 ＜1＞~＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

＜7＞ 일반식(I)에서의 R³ 및 R⁵가, 각각 1개의 방향환 구조를 갖는 ＜1＞~＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

＜8＞ 일반식(I)에서의 R⁵가, 하메트의 치환기 상수 σp 및 σm이 모두 음인 ＜1＞~＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

＜9＞ 셀룰로오스아실레이트의 총 아실 치환도 A가, 하기 식을 만족하는 ＜1＞~＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

1.5≤A≤3.0

＜10＞ 셀룰로오스아실레이트의 아실기가 아세틸기이며, 총 아세틸 치환도 B가 하기 식을 만족하는 셀룰로오스아실레이트인 ＜1＞~＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

2.0≤B≤3.0

＜11＞ 광학 필름이, 적어도 2층으로 이루어지고, 셀룰로오스아실레이트 및 적어도 1종의 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 포함하는 층에, 추가로 하드 코트층을 갖는 ＜1＞~＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

＜12＞ 편광자와, 편광자의 적어도 한쪽 면에 ＜1＞~＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 갖는 편광판.

＜13＞＜12＞에 기재된 편광판과 액정 셀을 적어도 갖는 액정 표시 장치.

＜14＞ 액정 셀의 양측에 편광판을 갖고, 편광판의 적어도 한쪽이, ＜12＞에 기재된 편광판인 ＜13＞에 기재된 액정 표시 장치.

＜15＞ 시인측에 배치된 편광판의 시인측 표면에 하드 코트층을 갖는 ＜13＞ 또는 ＜14＞에 기재된 액정 표시 장치.

본 명세서에 있어서 “~”를 이용하여 나타나는 수치 범위는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다.

여기에서, 본 명세서에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 치환기를 갖는 것이 가능한 기(예를 들면, 알킬 부위, 아릴 부위, 헤테로환 부위를 갖는 기)는 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, 알킬기는, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 아릴기 혹은 방향족기는 치환기를 가져도 되는 아릴기 혹은 방향족기이다.

또, 같은 원자에 적어도 2개의 치환기를 갖는 경우, 인접하는 결합 원자가 각각 치환기를 갖는 경우, 이들 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

또한 복수의 동일 부호의 기가 존재하는 경우나, 복수의 반복에 의하여, 결과적으로 복수의 동일 부호의 기가 존재하는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

본 명세서에 있어서, 복수의 치환기나 연결기(이하, 치환기 등이라고 함)를 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

본 발명의 광학 필름은, 요구 레벨이 높아지는 내구성, 특히 고온에서의 고습·저습 조건하에서의 내구성, 경도와 밀착성이 함께 향상되어, 종래의 광학 필름과 비교하여, 한층 높은 성능을 발휘한다. 또, 본 발명의 광학 필름을 편광판에서의 편광자의 보호 필름으로서 이용한 편광판 및 액정 표시 장치는, 광학 특성과 표시 불균일을 포함한 내구성이 개선된다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부의 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.

도 1은, 본 발명의 액정 표시 장치의 내부 구조를 모식적으로 나타낸 일례이다.
도 2는, 본 발명의 다른 액정 표시 장치의 내부 구조를 모식적으로 나타낸 분해 사시도이다.

이하, 본 발명에 대하여, 실시형태를 들어 상세하게 설명한다.

[광학 필름]

본 발명의 광학 필름은, 셀룰로오스아실레이트 및 적어도 1종의 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 함유하는 적어도 1층의 셀룰로오스아실레이트 필름으로 이루어진다. 또, 셀룰로오스아실레이트 필름은, 복수의 층으로 구성되어 있어도 되지만, 일반식(I)으로 나타나는 화합물은 어느 한 층에 포함되어 있어도 되고, 모든 층에 포함되어 있어도 된다. 또한, 광학 필름의 복층 중에서 가장 두께가 있는 층, 즉 기층(基層)에 대하여, 예를 들면, 가장 두께가 있는 층의 양면이, 보호적인 기능의 셀룰로오스아실레이트 필름으로 적층된 경우, 이 중심의 층인 기층에 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 포함시키는 것이 효과적이다.

여기에서, 셀룰로오스아실레이트 필름 혹은 층이란, 필름 혹은 층을 구성하는 수지 성분에 있어서, 셀룰로오스아실레이트가 50질량% 이상 함유되어 있는 것을 의미하며, 수지 성분 중의 셀룰로오스아실레이트의 함유량은 60질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 셀룰로오스아실레이트의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100질량%가 실제적이다.

한편 본 발명의 광학 필름은, 상기와 같은 셀룰로오스아실레이트 필름 이외에, 수지 성분으로서 셀룰로오스아실레이트를 포함하지 않거나, 포함했다고 해도 수지 성분 전체의 50질량% 미만의 층과 함께 복층 구성을 형성하고 있어도 된다. 이러한 층으로서는, 특정의 기능으로 특화된 기능층을 들 수 있고, 예를 들면 하드 코트층 등을 들 수 있다.

하드 코트층 이외에는, 예를 들면, 방현층, 클리어 하드 코트층, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층, 광산란층 등을 들 수 있다. 이들 기능층은, 한층에서 복수의 기능을 겸하고 있어도 되지만, 하드 코트층 상에 마련하는 것이 본 발명에 있어서는 바람직한 양태이다.

본 발명의 광학 필름은, 편광판 보호 필름, 화상 표시면에 배치되는 표면 보호 필름 등 여러 가지 용도에 유용하다. 특히, 본 발명의 광학 필름은, 경도가 높고, 셀룰로오스아실레이트 필름과 셀룰로오스아실레이트 이외의 층(바람직하게는 하드 코트층)으로 이루어지는 경우의 층간의 밀착성이 뛰어남과 함께, 시간 경과에 따른 보존에 있어서도 이 밀착성의 저하가 적고, 내구성이 뛰어나기 때문에, 편광판 보호 필름으로서의 사용에 적합하다.

＜＜셀룰로오스아실레이트 필름＞＞

본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 필름은 상기와 같이, 수지 구성 성분에서 차지하는 셀룰로오스아실레이트의 비율이 50질량% 이상인 필름으로 이루어지는 것으로, 본 발명에서의 협의의 광학 필름이다.

셀룰로오스아실레이트 필름은, 상술과 같이, 단층이어도 되고, 2층 이상의 적층체여도 된다. 셀룰로오스아실레이트 필름이 2층 이상의 적층체인 경우에는, 2층 구조 또는 3층 구조인 것이 바람직하고, 3층 구조인 것이 보다 바람직하다. 3층 구조의 경우에는, 1층의 코어층(즉, 가장 두꺼운 층이며, 이하, 기층이라고도 함)과, 그 코어층을 사이에 끼우는 스킨층 A 및 스킨층 B를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 스킨층 B/코어층/스킨층 A의 3층 구조인 것이 바람직하다. 스킨층 A는, 셀룰로오스아실레이트 필름이 용액 제막으로 제조될 때에, 후술하는 금속 지지체와 접하는 층이고, 스킨층 B는 그 금속 지지체와는 반대측의 공기 계면의 층이다. 또한, 스킨층 A와 스킨층 B를 총칭하여 스킨층(또는 표층)이라고도 한다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 필름은, 셀룰로오스아실레이트와 적어도 1종의 하기 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 함유한다.

＜1 일반식(I)으로 나타나는 화합물＞

[화학식 2]

일반식(I) 중, R¹ 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 6~20의 방향족기를 나타낸다.

R⁵는, 수소원자, 탄소수 1~20의 무치환 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 하기 식(1)으로 나타나는 아랄킬기를 나타낸다. 단, R¹, R³ 및 R⁵에 존재하는 환 구조의 합계는 1개 또는 2개이다.

식(1): *-L⁵-Ar⁵

일반식(I)으로 나타나는 화합물은, 셀룰로오스아실레이트의 주쇄 근방에 존재하여 자유 체적을 저하시킴과 함께, 셀룰로오스아실레이트와의 수소 결합에 의하여, 더 나아가서는 이 수소 결합으로 상호작용하여 접근한 바르비투르산 화합물의 환 구조 부분이, 인접하는 폴리머 분자의 β-글루코오스가 만드는 공간에 빠져 자유 공간을 메우거나 하여, 경도 향상 또는 유지에 공헌한다.

또, 일반식(I)으로 나타나는 화합물은, 셀룰로오스아실레이트 필름에 함유됨으로써, 본 발명의 광학 필름이 마련되는 편광자의 내구성을 향상시키고, 더 나아가서는 표시 불균일이 발생하기 어려운 액정 표시 장치의 제공에 공헌한다.

또한, 일반식(I)으로 나타나는 화합물은, 광조사 등에 의하여 열화되기 쉬운 셀룰로오스아실레이트 필름과 하드 코트층과의 높은 밀착성을, 장기간에 걸쳐 발휘하는 것에 크게 공헌한다.

일반식(I)에서의 R¹ 및 R³의 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, R¹ 및 R³의 알킬기는, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

R¹ 및 R³의 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~10이 바람직하고, 5 또는 6이 보다 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있고, 사이클로헥실기가 특히 바람직하다.

R¹ 및 R³의 알케닐기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하다.

R¹ 및 R³의 방향족기의 탄소수는, 6~12가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.

R¹ 및 R³의 방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되고 방향족 복소환기여도 되지만, 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

R¹ 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족기가 보다 바람직하며, R¹ 및 R³ 중 어느 하나가, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기인 것이 더 바람직하고, R¹ 및 R³ 중 어느 하나가, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기인 것이 가장 바람직하다.

여기에서, R¹ 및 R³에서의 각 기는, 하기 치환기 S를 가져도 된다.

단, 치환기 S에서의 바람직한 탄소수의 상한인 “20”은, R¹ 및 R³으로 규정되어 있는 총 탄소수를 만족시키는 값이 상한이 된다.

예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬기의 경우, 이것에 치환되는 치환기 S의 바람직한 탄소수의 상한인 “20”은, “19”로 해석되고, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기의 경우, 기재된 상한인 “20”은, “17”로 해석되며, 탄소수 2~20의 알케닐기의 경우, 기재된 상한인 “20”은, “18”로 해석되고, 탄소수 6~20의 방향족기의 경우, 기재된 상한인 “20”은, “14”로 해석된다.

또한, R¹, R³ 이외의 경우에 있어서도, 총 탄소수가 규정되어 있는 경우, 상기와 동일하다.

〔치환기 S〕

치환기 S로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 2-에틸헥실, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면, 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면, 에티닐, 2-뷰티닐, 페닐에티닐 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20이고, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20이고, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시 페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 0~20의 헤테로환기이고, 환구성 헤테로원자가 산소원자, 질소원자, 황원자가 바람직하며, 5 또는 6원환으로 벤젠환이나 헤테로환으로 축환하고 있어도 되고, 그 환이 포화환, 불포화환, 방향환이어도 되며, 예를 들면, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-싸이아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~20이고, 예를 들면, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 아이소프로필티오, 벤질티오 등), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~20이고, 예를 들면, 페닐티오, 1-나프틸티오, 3-메틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오 등), 아실기(알킬카보닐기, 알케닐카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함하며, 탄소수는 20 이하가 바람직하고, 예를 들면, 아세틸, 피발로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 벤조일, 니코티노일 등), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면, 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~20이고, 예를 들면, 페닐옥시카보닐, 나프틸옥시카보닐 등), 아미노기(아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함하며, 바람직하게는 탄소수 0~20이고, 예를 들면, 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노, 1-피롤리딘일, 피페리디노, 모포닐 등), 알킬 혹은 아릴의 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소수 0~20이고, 예를 들면, N,N-다이메틸설폰아마이드, N-페닐설폰아마이드 등), 알킬 혹은 아릴의 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20이고, 예를 들면, N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면, 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 알킬 혹은 아릴의 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면, 아세틸아미노, 아크릴로일아미노, 벤조일아미노, 니코틴아마이드 등), 시아노기, 하이드록시기, 머캅토기 또는 할로젠원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브로민원자, 아이오딘원자 등)를 들 수 있다.

R¹ 및 R³이 가져도 되는 치환기 S는, 추가로 동일 또는 상이한 치환기 S를 갖고 있어도 된다.

R¹ 및 R³의 각 기가 가져도 되는 치환기 S는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 할로젠원자가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기가 더 바람직하다.

R⁵에서의 탄소수 3~20의 사이클로알킬기 및 탄소수 2~20의 알케닐기는, R¹ 및 R³에서의 사이클로알킬기 및 알케닐기와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R⁵에서의 탄소수 1~20의 무치환 알킬기는, 치환기를 갖고 있지 않은 것 이외에는 R¹ 및 R³에서의 알킬기와 동일한 의미이지만, 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다.

이하에, R⁵가 상기 식(1)으로 나타나는 아랄킬기를 설명한다.

식(1)으로 나타나는 아랄킬기의 총 탄소수는 21 이하가 바람직하고, 7~20이 보다 바람직하다.

식(1)의 L⁵에서의 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.

여기에서, L⁵는 치환기를 가져도 된다. 그 치환기로서는 치환기 S를 들 수 있다. L⁵의 알킬렌기가 치환해도 되는 치환기는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기 또는 방향족기가 바람직하다. 또한, L⁵의 알킬렌기가 치환해도 되는 치환기는 추가로 치환기, 예를 들면 치환기 S를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 1 이상의 알킬카보닐기가 치환된 알킬기(예를 들면, 후에 예시하는 화합물(18) 및 (19) 참조.), 벤조일기가 치환된 알킬기, 구체적으로는 페나실기(벤조일메틸기)(동 화합물(23) 참조)를 들 수 있다.

L⁵는, 하기 식(1-2)으로 나타나는 기가 바람직하다.

식(1-2): -[C(R⁵¹)(R⁵²)]n-

R⁵¹ 및 R⁵²에서의 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기 및 방향족기는, 각각, R¹ 및 R³과 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다. R⁵¹ 및 R⁵²는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~19의 알킬기, 탄소수 6~19의 방향족기가 바람직하고, 제막 시의 안정성 및 내구성의 관점에서, 적어도 한쪽이 수소원자인 것이 바람직하다. 구체적으로는, R⁵¹이 수소원자이며, R⁵²가 수소원자, 탄소수 1~19의 알킬기, 탄소수 6~19의 방향족기인 것이 바람직하고, R⁵¹이 수소원자이며, R⁵²가 수소원자 또는 탄소수 6~19의 방향족기인 것이 더 바람직하며, R⁵¹ 및 R⁵²가 모두 수소원자인 것이 특히 바람직하다.

식(1-2)에 있어서, n이 2~20의 정수인 경우에는, 식(1-2)으로 나타나는 L⁵가 n개씩 갖는 R⁵¹ 및 R⁵²는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 되지만, R⁵¹ 및 R⁵² 중 적어도 1개가 수소원자인 것이 바람직하다.

L⁵는, R⁵¹ 또는 R⁵²의 적어도 1개가 탄소수 1~19의 알킬기인 분기상 알킬렌기여도 되고 직쇄상 알킬렌기여도 되지만, 직쇄상 알킬렌기가 바람직하다. 적합한 직쇄상 알킬렌기로서 상술한 식(1-2)에서의 R⁵¹ 및 R⁵²가 모두 수소원자인 알킬렌기를 들 수 있다. L⁵가 직쇄상 알킬렌기인 경우, Ar⁵는, 이 L⁵의 알킬렌기의 말단에 결합하고 있다.

n은, 1~10의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하며, 1~3의 정수가 더 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 n을 갖는 식(1-2)으로 나타나는 L⁵의 알킬렌기는, 1 또는 2개의 탄소 원자를 통하여 연결하는 알킬렌기, 즉 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 이들을 통하여 Ar⁵와 일반식(I)의 환 구조를 연결한다.

상술한 식(1)의 Ar⁵의 탄소수 6~20의 방향족기는, R¹ 및 R³에서의 방향족기와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

Ar⁵의 방향족기는 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로서는 치환기 S를 들 수 있다.

Ar⁵의 방향족기가 가져도 되는 치환기 중 하메트의 치환기 상수 σp가 음인 치환기가, R⁵ 전체가 후술하는 하메트의 조건을 만족시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

방향족기가 가져도 되는 치환기 중, 바람직한 치환기는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 아미노기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기(σp:-0.17, σm:-0.07), 에틸기(σp:-0.15, σm:-0.07), n-프로필기(σp:-0.13, σm:-0.06), n-부틸기(σp:-0.16, σm:-0.08), 사이클로헥실기(σp:-0.15, σm:-0.05), 벤질기(σp:-0.09, σm:-0.08), 페네틸기(σp:-0.12, σm:-0.07), 페닐기(σp:-0.01, σm:0.06), 메톡시기(σp:-0.27, σm:0.12), 에톡시기(σp:-0.24, σm:0.10), 페녹시기(σp:-0.03, σm:0.25), 다이메틸아미노기(σp:-0.83, σm:-0.16), 메틸아미노기(σp:-0.70, σm:-0.21), 메톡시카보닐아미노기(σp:-0.17, σm:-0.02), 하이드록시기(σp:-0.37, σm:0.12), 스타이릴기(σp:-0.07, σm:0.03) 등을 들 수 있다. 방향족기가 가져도 되는 치환기는 이들 중에서도 환 구조를 가지지 않는 것이 바람직하다.

또한, 하메트의 치환기 상수 σp 및 σm은, Chemical Review, 제91권, 165~195페이지(1991년)에 기재된 값을 나타냈다.

하메트칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위하여 1935년 L. P. Hammett에 의하여 제창된 경험칙이지만, 이것은 오늘날 널리 타당성이 인정되고 있다. 하메트칙으로 구해진 치환기 상수에는 σp값과 σm값이 있고, 이들 값은 많은 일반적인 성서(成書)에서 찾아낼 수 있지만, 예를 들면, J. A. Dean편, “Lange’sHandbook of Chemistry” 제12판, 1979년(Mc Graw-Hill)이나 “화학의 영역” 증간, 122호, 96~103페이지, 1979년(난코도(Nankodo CO., LTD.))에 상세하다. 또한, 본 발명에 있어서 각 치환기를 하메트의 치환기 상수 σp에 의하여 한정하거나, 설명하고 있지만, 이것은 상기의 성서에서 발견할 수 있는, 문헌에 이미 알려진 값이 있는 치환기에만 한정된다는 의미는 아니며, 그 값이 문헌에 알려진 것이 아니더라도 하메트칙에 근거하여 측정한 경우에 그 범위 내에 들어가는 치환기도 포함한다.

상술한 식(1)으로 나타나는 아랄킬기로서 적합한 것의 일례로서, L⁵의 적어도 1개의 수소원자가 치환기 S로 치환되고, 및/또는 Ar⁵의 적어도 1개의 수소원자가, 치환기 상수 σp가 음인 상기 치환기로 치환되어 있어도 되는 벤질기 혹은 페네틸기를 들 수 있으며, 무치환의 벤질기 및 페네틸기가 보다 바람직하고, 무치환의 벤질기가 특히 바람직하다.

일반식(I)에서의 R⁵는, 그 중에서도, 하메트의 치환기 상수 σp 및 σm이 모두 음인 기가 바람직하다. 하메트의 치환기 상수 σp 및 σm이 모두 음인 기는, Ar⁵의 방향족기에 치환되는 치환기로 열거된 치환기를 들 수 있다.

이러한 R⁵는, 예를 들면, 탄소수 1~4의 무치환 알킬기, 탄소수 4~6의 무치환 사이클로알킬기, 탄소수 7~14의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 사이클로헥실기, 벤질기, 페네틸기, t-부틸기(σp:-0.20, σm:-0.10), 아이소프로필기(σp:-0.15, σm:-0.04) 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 사이클로헥실기, 벤질기, 페네틸기가 바람직하다. 또한, 탄소수 7~14의 아랄킬기는 R⁵가 음인 치환기 상수 σp 및 σm을 유지할 수 있는 치환기이면 갖고 있어도 된다.

일반식(I)으로 나타나는 화합물은, R¹, R³ 및 R⁵가 합계로 1개 또는 2개의 환 구조를 포함하고 있으며, 합계로 2개의 환 구조를 포함한 것이 바람직하다. 또, 일반식(I)으로 나타나는 화합물은, R⁵만이 1개 또는 2개의 환 구조를 포함하고 있어도 되고, 1개의 환 구조를 포함하는 R⁵에 더하여, R¹ 및 R³ 중 어느 한쪽이 1개의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 일반식(I)으로 나타나는 화합물은, 제막 시의 용해 안정성의 관점에서, 바람직하게는 R³ 및 R⁵가 각각 1개의 방향환 구조를 포함한다.

일반식(I)에 있어서, “R¹, R³ 및 R⁵는 합계로 1개 또는 2개의 환 구조를 포함하고 있다”에서의 환 구조에는, R¹, R³ 또는 R⁵의 치환기의 기본 골격 자체가 환 구조를 취하는 경우 외에, R¹, R³ 또는 R⁵가 갖는 치환기가 환 구조를 갖는 형태도 포함된다.

상기 환 구조로서는, 환상 포화 탄화수소 구조 또는 방향환 구조(방향족 탄화수소 구조 혹은 방향족 복소환 구조)가 바람직하고, 적어도 1개는 방향환 구조인 것이 바람직하다. 또, 축환 구조여도 된다.

상기 환 구조가 환상 포화 탄화수소 구조인 경우, 당해 환상 포화 탄화수소 구조는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기로서 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기로서 존재하는 것이 보다 바람직하고, 사이클로헥실기로서 존재하는 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 환 구조가 방향환 구조인 경우, 방향족 탄화수소 구조인 것이 바람직하다. 그 방향족 탄화수소 구조는, 탄소수 6~20의 아릴기로서 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기로서 존재하는 것이 보다 바람직하며, 페닐기로서 존재하는 것이 특히 바람직하다.

일반식(I)으로 나타나는 화합물 중, 바람직한 화합물을 열거하면 이하와 같다.

(1) R⁵가 식(1)으로 나타나는 아랄킬기, 또는 사이클로알킬기이고, R¹ 및 R³ 중 적어도 1개가 사이클로알킬기 또는 방향족기를 포함하는 기이며, 바람직하게는 사이클로알킬기 또는 방향족기를 포함하는 기가 사이클로알킬기 또는 방향족기인 화합물

(2) R⁵가 무치환의 알킬기이고, R¹ 및 R³이 모두 사이클로알킬기 또는 방향족기를 포함하는 기로, 바람직하게는 사이클로알킬기 또는 방향족기를 포함하는 기가 사이클로알킬기 또는 방향족기인 화합물

일반식(I)으로 나타나는 화합물의 분자량은 250~1200이 바람직하고, 270~800이 보다 바람직하며, 270~600이 더 바람직하고, 280~480이 특히 바람직하다.

분자량이 250 이상이면, 광학 필름으로부터의 휘산이 억제되고, 1200 이하이면, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 뛰어나기 때문에, 광학 필름의 투명성이 양호해진다.

일반식(I)으로 나타나는 화합물의 ClogP는, -4.0~10.0이 바람직하고, -2.0~6.0이 보다 바람직하며, -1.0~5.0이 더 바람직하고, 0.0~5.0이 가장 바람직하다.

여기에서, ClogP에 대하여 설명한다.

logP는, 분배계수 P(Partition Coefficient)의 상용로그를 의미하고, 어느 화학 물질이 오일(일반적으로 1-옥탄올)과 물의 2상계의 평형에서 어떻게 분배되는지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 다음 식으로 나타난다.

logP = log(C_oil/C_water)

상기 식에 있어서, C_oil은 유상 중의 몰 농도를 나타내고, C_water는 수상 중의 몰 농도를 나타낸다. logP의 값이 0을 사이에 두고 플러스로 커지면 유용성이 증가하고, 마이너스에서 절대값이 커지면 수용성이 증가한다. logP는 화학 물질의 수용성과 음의 상관 관계가 있어, 친소수성을 추산하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다. 그 정의로부터 생각하여 분배 실험으로 실측하는 것이 원칙이지만, 실험 자체가 상당히 복잡하기 때문에, 구조식으로부터의 추산은 유효한 수단이다.

이로 인하여, logP의 추산값으로서 ClogP가 사용되고 있다. 본 명세서에서의 ClogP는, 미국 Pomona 대학의 C.Hansch, A. Leo 등의 Medchem 프로젝트에 의하여 개발된 logP값 추산 프로그램: ClogP(엄밀하게는, Daylight Chemical Information Systems사의 시스템: PCModels에 도입된 ClogP 프로그램)를 사용하고 있다. 이 프로그램은, Hansch-Leo의 프래그먼트법에 근거하고 있으며, 화학 구조를 프래그먼트로 분할하여, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계함으로써 logP를 추산하고 있다.

ClogP에 관한 이론은, 예를 들면 C. Hansch＆A. Leo, Substituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology(John Wiley＆Sons)나, A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306(1993년) 등에 상세하다.

이하에 본 발명의 일반식(I)으로 나타나는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이것에 의하여 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 일반식(I)으로 나타나는 화합물은, 요소 유도체와 말론산 유도체를 축합시키는 바르비투르산의 합성법을 이용하여 합성할 수 있는 것이 알려져 있다. N 상에 치환기를 2개 갖는 바르비투르산은, N,N’-2치환형 요소와 말론산 염화물을 가열하거나, 말론산과 무수 아세트산 등의 활성화제를 혼합하여 가열함으로써 얻어지고, 예를 들면, Journal of the American Chemical Society, 제61권, 1015페이지(1939년), Journal of Medicinal Chemistry, 제54권, 2409페이지(2011년), Tetrahedron Letters, 제40권, 8029페이지(1999년), 국제 공개 제2007/150011호 팸플릿 등에 기재된 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.

여기에서, 축합에 이용하는 말론산은, 무치환의 것이어도 되고 치환기를 갖는 것이어도 되며, R⁵에 상당하는 치환기를 갖는 말론산을 이용하면, 바르비투르산을 구축함으로써 본 발명의 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다. 또, 무치환의 말론산과 요소 유도체를 축합시키면 5위가 무치환인 바르비투르산이 얻어지므로, 이것을 수식함으로써 본 발명의 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 합성해도 된다.

다만, 본 발명의 일반식(I)으로 나타나는 화합물의 합성법은 상기에 한정되는 것은 아니다.

일반식(I)으로 나타나는 화합물의, 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 0.2~30질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3~15질량부인 것이 더 바람직하고, 0.3~10질량부인 것이 특히 바람직하다. 이러한 함유량으로 함으로써, 본 발명의 효과인 경도 및 내구성의 발현성이 충분해지고, 또한, 필름의 투명성도 유지된다.

＜2 셀룰로오스아실레이트＞

본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 필름의 주성분이 되는 셀룰로오스아실레이트는, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 예를 들면, 셀룰로오스아실레이트는, 아실 치환기로서 아세틸기만으로 이루어지는 셀룰로오스아세테이트여도 되고, 복수의 상이한 아실 치환기를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 이용해도 되며, 상이한 셀룰로오스아실레이트의 혼합물이어도 된다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 원료 셀룰로오스로서는, 면화 린터나 목재 펄프(활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있으며, 어느 한 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스여도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 원료 셀룰로오스는, 예를 들면, 마루자와, 우타 저, “플라스틱 재료 강좌(17) 섬유소계 수지”, 닛칸 고교 신분사(Nikkan Kogyo Shimbun,Ltd.)(1970년 발행)나 발명협회 공개 기보 공기번호 2001-1745호(7페이지~8페이지)에 기재된 셀룰로오스를 이용할 수 있다.

본 발명에서는, 셀룰로오스아실레이트의 아실기는, 1종류만이어도 되고, 혹은 2종류 이상의 아실기가 사용되고 있어도 된다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스아실레이트는, 탄소수 2 이상의 아실기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 탄소수 2 이상의 아실기로서는, 지방족의 아실기여도 되고 방향족의 아실기여도 되며 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 예를 들면 셀룰로오스의 알킬카보닐에스터, 알케닐카보닐에스터 혹은 방향족 카보닐에스터, 방향족 알킬카보닐에스터 등이고, 이들 아실기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 아실기의 바람직한 예로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트라이데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 아이소부타노일기, tert-부타노일기, 사이클로헥세인카보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, t-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카보닐기, 신나모일기 등이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기(아실기가 탄소 원자수 2~4인 경우)이다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스아실레이트는, 탄소수 2~4의 아실기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 2종류 이상의 아실기를 이용할 때는, 그 중 1 종류가 아세틸기인 것이 바람직하고, 그 외에 이용하는 탄소수 2~4의 아실기로서는 프로피오닐기 또는 뷰티릴기가 바람직하다. 이러한 셀룰로오스아실레이트에 의하여 용해성이 바람직한 용액을 제작할 수 있고, 특히 비염소계 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류)에 있어서, 양호한 용액의 제작이 가능해진다. 또한 점도가 낮고, 여과성이 좋은 용액의 제작이 가능해진다.

본 발명에서는, 특히, 셀룰로오스아실레이트의 아실기는 아세틸기 1종인 것이 바람직하고, 일반식(I)으로 나타나는 화합물에 의한 경도 개선 효과가 뛰어나다는 점에서 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 이용되는 셀룰로오스아실레이트에 대하여 상세하게 기재한다.

셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위는, 2위, 3위 및 6위에, 유리(遊離)의 하이드록시기를 가지고 있다. 셀룰로오스아실레이트는, 이들 하이드록시기의 일부 또는 전부를 아실기에 의하여 아실화한 중합체(폴리머)이다.

아실 치환도는, 2위, 3위 및 6위에 위치하는 셀룰로오스의 하이드록시기의 아실화의 정도를 나타내는 것이고, 모든 글루코오스 단위의 2위, 3위 및 6위의 하이드록시기가 모두 아실화된 경우, 총 아실 치환도는 3이며, 예를 들면, 모든 글루코오스 단위에서, 6위만이 모두 아실화된 경우, 총 아실 치환도는 1이다. 마찬가지로 전체 글루코오스의 전체 하이드록시기에 있어서, 각각의 글루코오스 단위로, 6위나, 2위 중 어느 한쪽의 모두가 아실화된 경우에도, 총 아실 치환도는 1이다.

즉, 글루코오스 분자 중의 전체 하이드록시기가 모두 아실화된 경우를 3으로 하여, 아실화의 정도를 나타내는 것이다.

아실 치환도의 측정 방법의 상세에 대해서는, 데즈카 외, Carbohydrate. Res., 273, 83-91(1995)에 기재된 방법이나 ASTM-D817-96에 규정된 방법에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 셀룰로오스아실레이트의 총 아실 치환도(A)는, 1.5 이상 3.0 이하(1.5≤A≤3.0)인 것이 바람직하고, 2.00~2.97인 것이 보다 바람직하며, 2.50 이상 2.97 미만인 것이 더 바람직하고, 2.70~2.95인 것이 특히 바람직하다.

또, 셀룰로오스아실레이트의 아실기로서 아세틸기만을 이용한 셀룰로오스아세테이트에 있어서는, 총 아세틸 치환도(B)는, 일반식(I)으로 나타나는 화합물에 의한 경도 개선 효과가 큰 점에서, 2.0 이상 3.0 이하(2.0≤B≤3.0)인 것이 바람직하고, 2.3~3.0인 것이 보다 바람직하며, 2.60~3.0인 것이 더 바람직하고, 2.6~2.97인 것이 특히 바람직하며, 2.70~2.95인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 광학 필름의 셀룰로오스아실레이트 필름이 적층체(복층 구성)인 경우, 셀룰로오스아실레이트 필름은, 각 층 중에서의 셀룰로오스아실레이트의 총 아실기 치환도(A)는 동일해도 되고 상이해도 되며, 또, 복수의 셀룰로오스아실레이트를 하나의 층에 혼재시켜도 된다.

셀룰로오스의 아실화에 있어서, 아실화제로서는, 산무수물이나 산클로라이드를 이용한 경우, 반응 용매인 유기 용매로서는, 유기산, 예를 들면, 아세트산, 메틸렌클로라이드 등이 사용된다.

촉매로서는, 아실화제가 산무수물인 경우에는, 황산과 같은 플로톤성 촉매가 바람직하게 이용되고, 아실화제가 산클로라이드(예를 들면, CH₃CH₂COCl)인 경우에는, 염기성 화합물이 이용된다.

가장 일반적인 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스터의 공업적 합성 방법은, 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 지방산(아세트산, 프로피온산, 발레르산 등) 또는 그들의 산무수물을 포함하는 혼합 유기산 성분으로 아실화하는 방법이다.

셀룰로오스아실레이트는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-45804호에 기재되어 있는 방법에 의하여 합성할 수 있다.

본 발명의 필름, 특히 본 발명에 이용되는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 전체 고형분 중, 셀룰로오스아실레이트를 5~99질량% 포함하는 것이 투습도의 관점에서 바람직하고, 20~99질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 50~95질량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.

＜3 그 외의 첨가제＞

본 발명의 광학 필름 중, 특히 셀룰로오스아실레이트 필름 중에는, 리타데이션 조정제(리타데이션 발현제 및 리타데이션 저감제)나, 가소제로서, 중축합 에스터 화합물(폴리머), 다가 알코올의 다가 에스터, 프탈산 에스터, 인산 에스터 등, 더 나아가서는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 매트제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

또한, 본 명세서에서는, 화합물군을 표기할 때, 예를 들면, 인산 에스터계 화합물과 같이, “계”를 붙여 기재하는 경우가 있지만, 이것은, 상기의 경우, 인산 에스터 화합물과 동일한 의미이다.

(리타데이션 저감제)

본 발명에서는 리타데이션 저감제로서, 인산 에스터계 화합물이나, 셀룰로오스아실레이트 필름의 첨가제로서 공지의 비인산 에스터계의 화합물 이외의 화합물을 널리 채용할 수 있다.

고분자 리타데이션 저감제로서는, 인산 폴리에스터계 폴리머, 스타이렌계 폴리머 및 아크릴계 폴리머 및 이들의 공중합체로부터 선택되며, 아크릴계 폴리머 및 스타이렌계 폴리머가 바람직하다. 또, 스타이렌계 폴리머, 아크릴계 폴리머와 같은, 음의 고유 복굴절을 갖는 폴리머를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.

비인산 에스터계의 화합물 이외의 화합물인 저분자량 리타데이션 저감제로서는, 이하를 들 수 있다. 이들은 고체여도 되고 유상물(油狀物)이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 융점 20℃ 이하와 20℃ 이상의 자외선 흡수 재료의 혼합이나, 마찬가지로 열화 방지제의 혼합 등이다. 또한 또, 적외 흡수 염료로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재되어 있다. 또 그 첨가하는 시기는 셀룰로오스아실레이트 용액(도프) 제작 공정에 있어서 언제든 첨가해도 되지만, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 행해도 된다. 또한 또, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현하는 한 특별히 한정되지 않는다.

비인산 에스터계의 화합물 이외의 화합물인 저분자량 리타데이션 저감제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상세는 일본 공개특허공보 2007-272177호의 단락 번호 0066~0085에 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2007-272177호의 단락 번호 0066~0085에 기재된 일반식(1)으로 나타나는 화합물은, 그 공보에 기재된 바와 같이, 설포닐클로라이드 유도체와 아민 유도체의 축합 반응에 의하여 얻을 수 있다.

일본 공개특허공보 2007-272177호에 기재된 일반식(2)으로 나타나는 화합물은, 축합제(예를 들면 다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC) 등)를 이용한, 카복실산류와 아민류의 탈수 축합 반응, 또는 카복실산 클로라이드 유도체와 아민 유도체의 치환 반응 등에 의하여 얻을 수 있다.

리타데이션 저감제는, Rth 저감제인 것이 적합한 Nz 팩터를 실현하는 관점에서 보다 바람직하다. 여기에서, Rth란, 셀룰로오스아실레이트 필름의 깊이 방향의 리타데이션을 의미한다. 리타데이션 저감제 중, Rth 저감제로서는, 아크릴계 폴리머 및 스타이렌계 폴리머, 일본 공개특허공보 2007-272177호에 기재된 일반식(3)~(7)로 나타나는 저분자 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴계 폴리머 및 스타이렌계 폴리머가 바람직하며, 아크릴계 폴리머가 보다 바람직하다.

리타데이션 저감제의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여, 0.01~30질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하며, 0.1~10질량부가 특히 바람직하다. 첨가량을 30질량부 이하로 함으로써, 셀룰로오스계 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있어, 투명성이 뛰어난 필름을 제작할 수 있다. 2종류 이상의 리타데이션 저감제를 이용하는 경우, 그 합계량이, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

(리타데이션 발현제)

본 발명의 광학 필름은, 리타데이션값을 발현하기 위하여,적어도 1종의 리타데이션 발현제를 함유하는 것이 바람직하다.

리타데이션 발현제로서는, 특별히 제한은 없지만, 봉상 또는 원반상 화합물로 이루어지는 것이나, 상기 비인산 에스터계의 화합물 중 리타데이션 발현성을 나타내는 화합물을 들 수 있다. 봉상 또는 원반상 화합물로서는, 적어도 2개의 방향족환을 갖는 화합물을 리타데이션 발현제로서 바람직하게 이용할 수 있다.

봉상 화합물로 이루어지는 리타데이션 발현제의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여 0.1~30질량부가 바람직하고, 0.5~20질량부가 더 바람직하다. 리타데이션 발현제 중에 포함되는 원반상 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여 3질량부 미만이 바람직하고, 2질량부 미만이 보다 바람직하며, 1질량부 미만이 특히 바람직하다.

원반상 화합물은 Rth 리타데이션 발현성에 있어서 봉상 화합물보다 우수하기 때문에, 특히 큰 Rth 리타데이션을 필요로 하는 경우에는 바람직하게 사용된다. 2종류 이상의 리타데이션 발현제를 병용해도 된다.

리타데이션 발현제는, 250~400nm의 파장 영역에 최대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 가시 영역에 실질적으로 흡수를 가지고 있지 않은 것이 바람직하다.

리타데이션 발현제의 상세는 일본 공개기보 2001-1745의 49페이지에 기재되어 있다.

〔가소제(소수화제)〕

광학 필름, 특히 셀룰로오스아실레이트 필름에서는, 가소제를 셀룰로오스아실레이트에 함유시키면, 셀룰로오스아실레이트 필름의 함수율이나 투습도가 저하되어, 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 수분에 의한 셀룰로오스아실레이트의 가수분해 반응이 억제된다. 또한, 가소제는, 고온 고습 조건하에서의 셀룰로오스아실레이트 필름 중으로부터 편광자층으로의 첨가제의 확산을 억제하여, 편광자 성능의 열화를 개량할 수 있다. 이로 인하여, 본 발명에 있어서도 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.

그러나, 가소제는, 원래, 수지 성분을 유연하게 하는 것이며, 가소제를 사용함으로써, 반대로 셀룰로오스아실레이트 필름의 경도가 저하된다.

이로 인하여, 셀룰로오스아실레이트의 유리 전이 온도(Tg)를 가능한 한 낮추지 않고, 소량의 첨가로 함수율 및 투습도를 저하시키는 가소제가 요구되고 있지만, 셀룰로오스아실레이트 필름의 경도 저하를 수반하지 않고 이러한 성능을 구비시키고, 또한 내구성을 향상시키는 데는 한계가 있었다.

본 발명의 일반식(I)으로 나타나는 화합물은, 광학 필름, 특히 셀룰로오스아실레이트 필름에 함유시킴으로써, 가소제로서도 이용할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같은 유리 전이 온도의 제어, 함수율 및 투습도의 저감을 포함한 내구성의 개선 효과가 얻어지는 것 외에, 동시에 셀룰로오스아실레이트 필름의 경도도 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일반식(I)으로 나타나는 화합물은, 다른 범용되고 있는 가소제와 병용한 경우이더라도 경도 향상 효과를 나타낼 수 있기 때문에, 복수의 가소제를 병용하여 광학 필름, 셀룰로오스아실레이트 필름 중에 함유시켜도 된다.

본 발명에 있어서는, 가소제 중에서도, 분자 내에서 위치적으로 에스터기가 접근하여 막혀 있는 다(多) 에스터계의 가소제가 바람직하다. 다 에스터계의 가소제로서, 구체적으로는, 다가 알코올의 다가 에스터 화합물(이후, 다가 알코올 에스터계 가소제라 칭함), 중축합 에스터 화합물(이후, 중축합 에스터계 가소제라 칭함) 및 탄수화물 화합물(이후, 탄수화물 유도체계 가소제라 칭함)을 들 수 있고, 본 발명에 있어서, 이들 화합물은 상기한 바와 같은 가소제 효과의 발현이 뛰어나다.

이하에 본 발명에 이용되는 가소제에 대하여 설명한다.

(다가 알코올 에스터계 가소제)

본 발명에 이용되는 다가 알코올 에스터계 가소제는, 알코올부가 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 다가 알코올로부터 유도되는 에스터이며, 그 알코올부의 알코올로서는, 하이드록시기 이외, 에테르 결합을 통하여 분단되어도 되는 포화 탄화수소에 하이드록시기가 2개 이상 치환된 알코올이 바람직하다.

다가 알코올 에스터계 가소제의 원료인 다가 알코올은 하기 식(a)으로 나타난다.

식(a): Rα-(OH)m

식(a) 중, Rα는 m가의 유기기를 나타내고, m은 2 이상의 양의 정수를 나타낸다.

다가 알코올의 탄소수는, 5 이상이 바람직하고, 5~20이 보다 바람직하다.

이러한 다가 알코올로서는, 당 알코올이나 글라이콜류를 들 수 있다.

구체적으로는, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 소르비톨, 트라이메틸올프로페인, 자일리톨이 바람직하다.

다가 알코올 에스터의 산부(에스터의 아실부)는, 모노카복실산으로부터 유도되는 산부가 바람직하고, 이러한 산으로서는, 지방족 모노카복실산, 지환족 모노카복실산, 방향족 모노카복실산을 들 수 있고, 지환족 모노카복실산, 방향족 모노카복실산을 이용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

지방족 모노카복실산은, 탄소수가, 1~32가 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 유도체와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카복실산을 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다.

바람직한 상기 지방족 모노카복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 2-에틸-헥세인카복실산, 운데실산, 라우르산, 트라이데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 상기 지환족 모노카복실산의 예로서는, 사이클로펜탄카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로옥테인카복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 상기 방향족 모노카복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 바이페닐카복실산, 나프탈린카복실산, 테트랄린카복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올 에스터계 가소제의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300~3000이 바람직하고, 350~1500이 더 바람직하다. 분자량이 큰 것이 광학 필름으로부터의 휘산 억제가 뛰어나기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 유도체와의 상용성의 점에서는 작은 것이 바람직하다.

다가 알코올 에스터계 가소제는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-234159호의 단락 번호 0045~0049에 기재된 화합물이 바람직하고, 본 명세서의 일부로서 바람직하게 원용된다.

(중축합 에스터계 가소제)

중축합 에스터계 가소제는, 2가의 카복실산 화합물과 디올 화합물을 중축합하여 얻어진다.

중축합 에스터계 가소제는, 하기 식(b)으로 나타나는 적어도 1종의 다이카복실산 및 하기 식(c)으로 나타나는 적어도 1종의 디올을 중축합해 얻어지는 것이 바람직하다.

식(b):HOC(=O)-X-CO₂H

식(c):HO-Z-OH

식(b), (c) 중, X는 2가의 탄소수 2~18의 지방족기, 2가의 탄소수 6~18의 방향족기 또는 탄소수 2~18의 2가의 헤테로환을 나타내고, Z는 2가의 탄소수 2~8의 지방족기를 나타낸다. 여기에서, 2가의 탄소수 2~8의 지방족기는 직쇄여도 되고 분기여도 된다.

식(b)으로 나타나는 2가의 카복실산 화합물은, 상기와 같이 지방족의 카복실산, 방향족 또는 헤테로환의 카복실산을 들 수 있고, 바람직하게는, 지방족의 카복실산 또는 방향족의 카복실산이다.

한편, 디올 화합물도, 상기 식(c)으로 나타나는 지방족 화합물 이외에도, 방향족 혹은 헤테로환의 화합물을 들 수 있다.

이 중에서도, 적어도 일종의 방향환을 갖는 다이카복실산(방향족 다이카복실산이라고도 부름)과 적어도 일종의 평균 탄소수가 2.5~8.0인 지방족 디올로부터 얻어지는 중축합 에스터계 가소제가 바람직하다. 또, 방향족 다이카복실산과 적어도 일종의 지방족 다이카복실산의 혼합물과, 적어도 일종의 평균 탄소수가 2.5~8.0인 지방족 디올로부터 얻어지는 중축합 에스터계 가소제도 바람직하다.

중축합 에스터계 가소제의 수평균 분자량은 500~2000이 바람직하고, 600~1500이 보다 바람직하며, 700~1200이 더 바람직하다. 중축합 에스터계 가소제의 수평균 분자량은 500 이상, 바람직하게는 600 이상이면 휘발성이 낮아지고, 셀룰로오스아실레이트 필름의 연신 시의 고온 조건하에서의 휘산에 의한 필름 고장이나 공정 오염의 억제가 뛰어나다.

또, 2000 이하이면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 높아져, 제막 시 및 가열 연신 시의 블리드 아웃의 억제가 뛰어나다.

방향족 다이카복실산과 지방족 다이카복실산의 혼합물을 다이카복실산 성분으로서 이용하는 경우에는, 다이카복실산 성분의 탄소수의 평균은, 5.5~10.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.6~8.0이다.

탄소수의 평균이 5.5 이상이면 내구성이 뛰어난 편광판을 얻을 수 있다. 탄소수의 평균이 10.0 이하이면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 뛰어나고, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제막 과정에서 블리드 아웃의 억제가 뛰어나다.

중축합 에스터계 가소제의 합성에 이용할 수 있는 방향족 다이카복실산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,8-나프탈렌다이카복실산, 2,8-나프탈렌다이카복실산 또는 2,6-나프탈렌다이카복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산이 바람직하고, 프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하며, 테레프탈산이 더 바람직하다.

디올 화합물과, 지방족 다이카복실산을 포함하는 다이카복실산으로부터 얻어진 중축합 에스터계 가소제에는, 지방족 다이카복실산 잔기가 포함된다.

중축합 에스터계 가소제를 합성하는 지방족 다이카복실산은, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산, 푸말산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데케인다이카복실산 또는 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있다.

중축합 에스터계 가소제를 합성하는 디올로서는, 방향족 디올 및 지방족 디올을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는, 적어도 지방족 디올을 이용하여 합성되는 것이 바람직하다.

중축합 에스터계 가소제는, 평균 탄소수가 2.5~7.0인 지방족 디올 잔기를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 탄소수가 2.5~4.0인 지방족 디올 잔기를 포함한다.

지방족 디올 잔기의 평균 탄소수가 7.0보다 작으면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 개선되어, 블리드 아웃, 화합물의 가열 감량의 증대, 및 셀룰로오스아실레이트 웨브 건조 시의 공정 오염이 원인이라고 생각되는 면상 고장(面狀故障)의 발생의 억제가 뛰어나다. 또, 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수가 2.5 이상이면 합성이 용이하다.

중축합 에스터계 가소제를 합성하기 위하여 이용하는 지방족 디올로서는, 알킬디올 또는 지환식 디올류가 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인디올, 및 1,3-프로페인디올이 바람직하고, 에틸렌글라이콜 및 1,2-프로페인디올이 보다 바람직하다.

중축합 에스터계 가소제의 말단은, 봉지하지 않고 디올 혹은 카복실산 그대로(즉, 폴리머 쇄길이 말단이 -OH 또는 CO₂H) 해도 되며, 추가로 모노 카복실산류 또는 모노 알코올류를 반응시켜 이른바 말단의 봉지를 실시해도 된다. 또한, 중축합 에스터계 가소제의 말단을 봉지함으로써, 상온에서의 상태가 고체 형상으로 되기 어려우며, 핸들링이 양호해지고, 또 습도 안정성, 편광판 내구성이 뛰어난 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 있다.

중축합 에스터계 가소제는, 일본 공개특허공보 2012-234159호의 단락 번호 0062~0064에 기재되어 있는 J-1~J-38이 바람직하다.

(탄수화물 유도체계 가소제)

탄수화물 유도체계 가소제로서는, 단당 혹은 2~10개의 단당 단위를 포함하는 탄수화물의 유도체계 가소제, 그 중에서도 아실화된 유도체계 가소제가 바람직하다.

단당 또는 2~10개의 단당 단위를 포함하는 탄수화물의 예로서는, 예를 들면, 바람직하게는, 리보오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 트레할로오스, 말토오스, 셀로비오스, 락토오스, 수크로오스, 수크랄로오스, α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린, δ-사이클로덱스트린, 자일리톨, 소르비톨이며, 더 바람직하게는, 아라비노오스, 자일로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 말토오스, 셀로비오스, 수크로오스, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린이며, 특히 바람직하게는, 자일로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 말토오스, 셀로비오스, 수크로오스, 자일리톨, 소르비톨이다.

탄수화물 유도체계 가소제의 바람직한 예로서는, 말토오스옥타아세테이트, 셀로비오스옥타아세테이트, 수크로오스옥타아세테이트, 자일로오스테트라프로피오네이트, 글루코오스펜타프로피오네이트, 프룩토오스펜타프로피오네이트, 만노오스펜타프로피오네이트, 갈락토오스펜타프로피오네이트, 말토오스옥타프로피오네이트, 셀로비오스옥타프로피오네이트, 수크로오스옥타프로피오네이트, 자일로오스테트라벤조에이트, 글루코오스펜타벤조에이트, 프룩토오스펜타벤조에이트, 만노오스펜타벤조에이트, 갈락토오스펜타벤조에이트, 말토오스옥타벤조에이트, 셀로비오스옥타벤조에이트, 수크로오스옥타벤조에이트, 자일리톨펜타벤조에이트, 소르비톨헥사벤조에이트를 들 수 있다.

탄수화물 유도체계 가소제는 피라노오스 구조 혹은 푸라노오스 구조를 갖는 것이 바람직하다.

탄수화물 유도체계 가소제로서는, 일본 공개특허공보 2012-234159호의 단락 번호 0030~0039에 기재되어 있는 화합물이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 가소제는, 일본 공개특허공보 2012-234159호의 단락 번호 0026~0068에 기재된 내용이 바람직하게 적용되고, 그 단락 번호에 기재된 내용은, 본 명세서의 일부에 바람직하게 원용된다.

이들 가소제의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트에 대하여 1~20질량%가 바람직하다. 1질량% 이상이면, 편광자 내구성 개량 효과를 얻기 쉽고, 또 20질량% 이하이면, 블리드 아웃도 발생하기 어렵다. 더 바람직한 첨가량은 2~15질량%이며, 특히 바람직하게는 5~15질량%이다. 또한, 이들 가소제는 2종류 이상 첨가해도 된다. 2종류 이상 첨가하는 경우도, 첨가량의 구체예 및 바람직한 범위는 상기와 동일하다.

이들 가소제를 셀룰로오스아실레이트 필름에 첨가하는 타이밍은, 제막되는 시점에 첨가된다면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 셀룰로오스아실레이트의 합성 시점에 첨가해도 되고, 도프 조제 시에 셀룰로오스아실레이트와 혼합해도 된다.

(산화 방지제)

본 발명의 광학 필름은, 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 산화 방지제는 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가될 수 있다. 본 발명에 있어서, 공지의 산화 방지제, 예를 들면, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4’-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,1’-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2’-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,5-다이-t-부틸하이드로퀴논, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계 혹은 하이드로퀴논계 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 또한 트리스(4-메톡시-3,5-다이페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-다이-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,4-다이-t-부틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트 등의 인계 산화 방지제를 이용하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여, 0.05~5.0질량부가 바람직하다.

(자외선 흡수제)

본 발명의 광학 필름은, 편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서, 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다. 이 자외선 흡수제는 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가될 수 있다. 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제로서는, 파장 370nm 이하의 자외선의 흡수능이 뛰어나고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 이용된다. 본 발명에 바람직하게 이용되는 자외선 흡수제는, 예를 들면 힌더드 페놀계 화합물, 하이드록시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스터계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다.

힌더드 페놀계 화합물은, 2,6-다이-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤질)-아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.

벤조트리아졸계 화합물은, 2-(2’-하이드록시-5’-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀〕, (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트라이에틸렌글라이콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2-(2’-하이드록시-3’,5’-다이-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2’-하이드록시-3’,5’-다이-t-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-다이-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕등을 들 수 있다.

이들 자외선 방지제의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트 필름의 전체 고형분 중에 질량 비율로 1ppm~1000ppm가 바람직하고, 10~1000ppm가 더 바람직하다.

(매트제)

본 발명의 광학 필름은, 필름 미끄러짐성, 및 안정 제조의 관점에서 매트제를 첨가해도 된다. 매트제는, 무기 화합물의 매트제여도 되고, 유기 화합물의 매트제여도 된다.

무기 화합물의 매트제는, 규소를 포함하는 무기 화합물(예를 들면, 이산화 규소, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 등), 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 알류미늄, 산화 바륨, 산화 지르코늄, 산화 스트론튬, 산화 안티모니, 산화 주석, 산화 주석·안티모니, 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린 및 인산 칼슘 등이 바람직하고, 더 바람직하게는 규소를 포함하는 무기 화합물이나 산화 지르코늄이지만, 셀룰로오스아실레이트 필름의 탁도를 저감할 수 있으므로, 이산화 규소가 특히 바람직하게 이용된다.

이산화 규소의 미립자는, 예를 들면, 아에로질(Aerosil) R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600(이상 일본 아에로질 가부시키가이샤(Nippon Aerosil Co., Ltd.)제) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다. 산화 지르코늄의 미립자는, 예를 들면, 아에로질 R976 및 R811(이상 일본 아에로질 가부시키가이샤제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

유기 화합물의 매트제는, 예를 들면, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지 등의 폴리머가 바람직하고, 그 중에서도, 실리콘 수지가 바람직하다. 실리콘 수지 중에서도, 특히 3차원의 그물상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 토스펄(tospearl) 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240(이상 도시바 실리콘 가부시키가이샤(GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.)제) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.

이들 매트제를 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가하는 경우에는, 특별히 그 방법에 한정되지 않고 어느 방법이라도 원하는 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻을 수 있다면 문제는 없다. 예를 들면, 셀룰로오스아실레이트와 용매를 혼합하는 단계에서 첨가물을 함유시켜도 되고, 셀룰로오스아실레이트와 용매로 혼합 용액을 제작한 후에, 첨가물을 첨가해도 된다.

나아가서는 도프를 유연하기 직전에 첨가 혼합해도 되고, 이른바 직전 첨가 방법이며 그 혼합은 스크류식 혼련기를 온라인으로 설치하여 이용된다. 구체적으로는, 인라인 믹서와 같은 정적 혼합기가 바람직하고, 또, 인라인 믹서로서는, 예를 들면, 스태틱 믹서 SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer)(도레이 엔지니어링(Toray Engineering Co.,Ltd.)제)와 같은 것이 바람직하다.

또한, 인라인 첨가에 관해서는, 농도 불균일, 입자의 응집 등을 없애기 위하여, 일본 공개특허공보 2003-053752호에는, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에 있어서, 주원료 도프에 상이한 조성의 첨가액을 혼합하는 첨가 노즐 선단과 인라인 믹서의 시단부의 거리 L을, 주원료 배관 내경 d의 5배 이하로 함으로써, 농도 불균일, 매트 입자 등의 응집을 없애는 방법이 기재되어 있다. 더 바람직한 양태로서, 주원료 도프와 다른 조성의 첨가액 공급 노즐의 선단 개구부와 인라인 믹서의 시단부 사이의 거리 L을, 공급 노즐 선단 개구부의 내경 d의 10배 이하로 하여, 인라인 믹서가, 정적 무교반형 관내 혼합기 또는 동적 교반형 관내 혼합기인 것이 기재되어 있다. 더 구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트 필름 주원료 도프/인라인 첨가액의 유량비는, 10/1~500/1, 바람직하게는 50/1~200/1인 것이 개시되어 있다. 추가로, 첨가제 블리드 아웃이 적고, 또한 층간의 박리 현상도 없으며, 또한 미끄러짐성이 양호하고 투명성이 뛰어난 위상차 필름을 목적으로 한 일본 공개특허공보 2003-014933호에도, 첨가제를 첨가하는 방법으로서, 용해 가마 내에 첨가해도 되고, 용해 가마~공유연 다이까지의 사이에서 첨가제나 첨가제를 용해 또는 분산한 용액을, 송액 중의 도프에 첨가해도 되지만, 후자의 경우에는 혼합성을 높이기 위하여, 스태틱 믹서 등의 혼합 수단을 마련하는 것이 바람직한 것이 기재되어 있다.

매트제는, 0.05~1.0질량%의 비율로 셀룰로오스아실레이트 필름 중에 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 이러한 값으로 함으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름의 헤이즈가 커지지 않아, 실제로 LCD에 사용한 경우, 콘트라스트의 저하 및 휘점의 발생 등의 문제의 억제에 기여한다. 또, 마찰방지, 내찰상성을 실현할 수 있다. 이러한 관점에서 0.05~1.0질량%의 비율로 포함하는 것이 특히 바람직하다.

＜4 셀룰로오스아실레이트 필름의 물성＞

(경도)

표면 경도로서, 누프(knoop) 압자를 사용하는 누프법에 따른 누프 경도가 높은 것이 바람직하고, 또, 연필 경도가 높은 것도 바람직하다. 누프 경도는, 압자에 누프 압자를 갖는 경도계, 예를 들면, 피셔 인스트루먼트 가부시키가이샤사(Fischer Instruments K.K.)제 “피셔스코프 H100Vp형 경도계”로 측정할 수 있다.

연필 경도는, 예를 들면, JIS-S6006가 규정하는 시험용 연필을 이용하여, JIS-K5400이 규정하는 연필 경도 평가법에 의하여 평가할 수 있다.

본 발명의 일반식(I)으로 나타나는 화합물은, 셀룰로오스아실레이트 필름의 누프 경도 등의 경도를 높일 수 있어, 그 경도는 일반식(I)으로 나타나는 화합물의 종류 또는 함유량에 따라 조정할 수 있다.

〔탄성률(인장 탄성률)〕

셀룰로오스아실레이트 필름은 실용상 충분한 탄성률(인장 탄성률)을 나타내는 것이 바람직하다. 탄성률의 범위는 특별히 한정되지 않지만, 제조 적성 및 핸들링성의 관점에서 1.0~5.0GPa이 바람직하고, 2.0~5.0GPa가 보다 바람직하다. 본 발명의 일반식(I)으로 나타나는 화합물은, 셀룰로오스아실레이트 필름 중에 첨가되는 것에 의하여, 셀룰로오스아실레이트 필름을 소수화함으로써 탄성률을 향상시키는 작용이 있고, 그 점도 본 발명에서의 이점이다.

(광탄성 계수)

셀룰로오스아실레이트 필름의 광탄성 계수의 절대값은, 바람직하게는 8.0×10^-12m²/N 이하, 보다 바람직하게는 6×10^-12m²/N 이하, 더 바람직하게는 5×10^-12m²/N 이하이다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 광탄성 계수를 작게 함으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름을 포함하는 본 발명의 광학 필름을 편광판 보호 필름으로서 액정 표시 장치에 장착했을 때에, 고온 고습하에서의 불균일 발생을 억제할 수 있다. 광탄성 계수는, 특별히 언급하지 않는 한, 이하의 방법에 의하여 측정하여 산출하는 것으로 한다.

광탄성율의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0.1×10^-12m²/N 이상이 실제적이다.

셀룰로오스아실레이트 필름을 3.5cm×12cm로 잘라내어, 하중 없음, 250g, 500g, 1000g, 1500g의 각각의 하중에서의 리타데이션(Re)을 엘립소미터(ellipsometer)(M150[상품명], 니혼 분코 가부시키가이샤(JASCO Corporation))로 측정하여, 응력에 대한 Re 변화의 직선의 기울기로부터 산출함으로써 광탄성 계수를 측정한다.

(함수율)

셀룰로오스아실레이트 필름의 함수율은 일정한 온도·습도에서의 평형 함수율을 측정함으로써 평가할 수 있다. 평형 함수율은 상기 일정한 온도·습도에 24시간 방치한 후에, 평형에 이른 시료의 수분량을 칼-피셔법으로 측정하여, 수분량(g)을 시료 질량(g)으로 나누어 산출한 것이다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 25℃ 상대 습도 80%에서의 함수율은 5질량% 이하가 바람직하고, 4질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 미만이 더 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 함수율을 작게 함으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름을 포함하는 본 발명의 광학 필름을 편광판 보호 필름으로서 액정 표시 장치에 장착했을 때에, 고온 고습하에서의 액정 표시 장치의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 함수율의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0.1질량% 이상이 실제적이다.

(투습도)

셀룰로오스아실레이트 필름의 투습도는, JIS Z0208의 투습도 시험(컵법)에 준하여 온도 40℃, 상대 습도 90%RH의 분위기 중, 시료를 24시간 동안 통과하는 수증기의 질량을 측정하여, 시료 면적 1m² 당 값으로 환산함으로써 평가할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 투습도는, 500~2000g/m²·day가 바람직하고, 900~1300g/m²·day가 보다 바람직하며, 1000~1200g/m²·day가 특히 바람직하다.

(헤이즈)

셀룰로오스아실레이트 필름은, 헤이즈 1% 이하가 바람직하고, 0.7% 이하가 보다 바람직하며, 0.5% 이하가 특히 바람직하다. 헤이즈를 상기 상한값 이하로 함으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름의 투명성이 보다 높아져, 광학 필름으로서 보다 이용하기 쉬워진다는 이점이 있다. 헤이즈는, 특별히 언급하지 않는 한, 하기 방법에 의하여 측정하여 산출하는 것으로 한다. 헤이즈의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0.001% 이상이 실제적이다.

셀룰로오스아실레이트 필름 40mm×80mm을, 25℃, 상대 습도 60%의 환경하에서, 헤이즈미터(HGM-2DP, 스가 시켄키(Suga Test Instruments Co.,Ltd.))를 이용하여, JIS K7136에 따라 측정한다.

(막두께)

셀룰로오스아실레이트 필름의 평균 막두께는, 5~100μm가 바람직하고, 8~80μm가 보다 바람직하며, 10~70μm가 더 바람직하다. 10μm 이상으로 함으로써, 웨브 상의 필름을 제작할 때의 핸들링성이 향상되어 바람직하다. 또, 70μm 이하로 함으로써, 습도 변화에 대응하기 쉽고, 광학 특성을 유지하기 쉽다.

또, 셀룰로오스아실레이트 필름이 3층 이상의 적층 구조를 갖는 경우, 코어층의 막두께는 3~70μm가 바람직하고, 5~60μm가 보다 바람직하며, 스킨층 A 및 스킨층 B의 막두께는, 모두 0.5~20μm가 바람직하고, 0.5~10μm가 보다 바람직하며, 0.5~3μm가 특히 바람직하다.

(폭)

셀룰로오스아실레이트 필름은, 폭 700~3000mm가 바람직하고, 1000~2800mm이 보다 바람직하며, 1300~2500mm가 특히 바람직하다.

＜5 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법＞

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용융 제막법 또는 용액 제막법에 따라 제조하는 것이 바람직하다. 용액 제막법(솔벤트 캐스트법)에 따른 제조가 보다 바람직하다. 솔벤트 캐스트법을 이용한 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조예에 대해서는, 미국 특허 제 2,336,310호, 동 제2,367,603호, 동 제2,492,078호, 동 제2,492,977호, 동 제2,492,978호, 동 제2,607,704호, 동 제2,739,069호 및 동 제2,739,070호의 각 명세서, 영국 특허 제640731호 및 동 제736892호의 각 명세서, 및 일본 공고특허공보 소45-4554호, 동 49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 동 60-203430호 및 동 62-115035호 등의 각 공보를 참고로 할 수 있다. 또, 셀룰로오스아실레이트 필름은, 연신 처리가 실시되어 있어도 된다. 연신 처리의 방법 및 조건에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 동 4-284211호, 동 4-298310호, 동 11-48271호 등의 각 공보를 참고로 할 수 있다.

(유연 방법)

용액의 유연 방법으로서는, 조제된 도프를 가압 다이로부터 금속 지지체 상에 균일하게 압출하는 방법, 일단 금속 지지체 상에 유연된 도프를 블레이드로 막두께를 조절하는 닥터 블레이드에 의한 방법, 역회전하는 롤로 조절하는 리버스 롤 코터에 의한 방법 등이 있지만, 가압 다이에 의한 방법이 바람직하다. 가압 다이에는 코트 행거 타입이나 T다이 타입 등이 있는데, 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 여기에서 예로 든 방법 이외에도, 종래 알려져 있는 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연 제막하는 다양한 방법으로 실시할 수 있어, 이용하는 용매의 비점 등의 차이를 고려하여 각 조건을 설정함으로써, 종래법과 마찬가지로 유연 제막할 수 있다.

·공유연

셀룰로오스아실레이트 필름의 형성에 있어서는 공유연법, 축차 유연법, 도포법 등의 적층 유연법을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 공유연법을 이용하는 것이, 안정 제조 및 생산 코스트 저감의 관점에서 특히 바람직하다.

공유연법 및 축차 유연법에 의하여 제조하는 경우에는, 먼저, 각 층용의 셀룰로오스아세테이트 용액(도프)을 조제한다. 공유연법(중층 동시 유연)은, 유연용 지지체(밴드 또는 드럼) 상에, 각 층(3층 혹은 그 이상이어도 됨) 각각의 유연용 도프를 다른 슬릿 등으로부터 동시에 압출하는 유연용 다이로부터 도프를 압출하여, 각 층 동시에 유연하여, 적당한 시기에 지지체로부터 박리하고, 건조하여 필름을 성형하는 유연법이다.

축차 유연법은, 유연용 지지체 위에 먼저 제1층용 유연용 도프를 유연용 다이로부터 압출하고, 유연하여, 건조 혹은 건조하지 않고, 그 위에 제2층용 유연용 도프를 유연용 다이로부터 압출하여 유연하는 요령으로, 필요하면 제3층 이상까지 축차 도프를 유연·적층하여, 적당한 시기에 지지체로부터 박리하고 건조하여, 셀룰로오스아실레이트 필름을 성형하는 유연법이다. 도포법은, 일반적으로는, 코어층을 용액 제막법에 따라 필름형상으로 성형하고, 표층에 도포하는 도포액을 조제하여, 적당한 도포기를 이용하여, 코어층의 편면씩 또는 양면 동시에 도포액을 도포·건조하여 적층 구조의 셀룰로오스아실레이트 필름을 성형하는 방법이다.

셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 데 사용되는, 엔드리스로 주행하는 금속 지지체로서는, 표면이 크로뮴 도금에 의하여 경면 마무리된 드럼이나 표면 연마에 의하여 경면 마무리된 스테인리스 벨트(밴드라고 해도 됨)가 이용된다. 사용되는 가압 다이는, 금속 지지체의 상방에 1대 또는 2대 이상의 설치여도 된다. 바람직하게는 1대 또는 2대이다. 2대 이상 설치하는 경우에는, 유연하는 도프량을 각각의 다이에 다양한 비율로 나누어도 되며, 복수의 정밀 정량 기어 펌프로부터 각각의 비율로 다이에 도프를 송액해도 된다. 유연에 이용되는 도프(수지 용액)의 온도는 -10~55℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~50℃이다. 그 경우, 공정의 모든 용액 온도가 동일해도 되고, 또는 공정의 각처에서 상이해도 된다. 상이한 경우에는, 유연 직전에 원하는 온도면 된다.

또, 상기 금속 지지체의 재질에 대해서는 특별히 제한은 없지만, SUS제(예를 들면, SUS316)인 것이 보다 바람직하다.

(박리)

셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법은, 상기 도프로부터 형성된 막을 금속 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에서의 박리의 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용한 경우에 박리성을 개선할 수 있다.

(연신 처리)

셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에서는, 제막된 후에 연신하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 연신 방향은 셀룰로오스아실레이트 필름 반송 방향(길이 방향)과 반송 방향에 직교하는 방향(가로 방향) 모두 바람직하지만, 셀룰로오스아실레이트 필름 반송 방향에 직교하는 방향(가로 방향)인 것이, 후에 계속되는 그 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용한 편광판 가공 프로세스의 관점에서 특히 바람직하다.

가로 방향으로 연신하는 방법은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 동 4-284211호, 동 4-298310호, 동11-48271호 등의 각 공보에 기재되어 있다. 길이 방향의 연신의 경우, 예를 들면, 셀룰로오스아실레이트 필름의 반송 롤러의 속도를 조절하여, 셀룰로오스아실레이트 필름의 박리 속도보다 셀룰로오스아실레이트 필름의 권취 속도를 빠르게 하면 셀룰로오스아실레이트 필름은 연신된다. 가로 방향의 연신의 경우, 셀룰로오스아실레이트 필름의 폭을 텐터로 유지하면서 반송해, 텐터의 폭을 서서히 넓히는 것에 의해서도 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 건조 후에, 연신기를 이용하여 연신하는 것(바람직하게는 롱 연신기를 이용하는 1축 연신)도 가능하다.

셀룰로오스아실레이트 필름을 편광자의 보호막으로서 사용하는 경우에는, 편광판을 비스듬하게 보았을 때의 광누설을 억제하기 위하여, 편광자의 투과축과 셀룰로오스아실레이트 필름의 면 내의 지상축(遲相軸)을 평행으로 배치할 필요가 있다. 연속적으로 제조되는 롤 필름형상의 편광자의 투과축은, 일반적으로, 롤 필름의 폭 방향에 평행이므로, 상기 롤 필름형상의 편광자와 롤 필름형상의 셀룰로오스아실레이트 필름으로 이루어지는 보호막을 연속적으로 첩합(貼合)하기 위해서는, 롤 필름형상의 보호막의 면 내 지상축은, 셀룰로오스아실레이트 필름의 폭 방향에 평행인 것이 필요하다. 따라서 폭 방향으로 보다 많이 연신하는 것이 바람직하다. 또 연신 처리는, 제막 공정의 도중에 행해도 되고, 제막하여 권취한 원단을 연신 처리해도 된다.

가로 방향의 연신은 5~100%의 연신이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~80%, 특히 바람직하게는 5~40%이다. 또한, 미연신이란 연신이 0%인 것을 의미한다. 연신 처리는 제막 공정의 도중에 행해도 되고, 제막하여 권취한 원단을 연신 처리해도 된다. 전자의 경우에는 잔류 용매를 포함한 상태로 연신을 행해도 되며, 잔류 용매량=(잔존 휘발분 질량/가열 처리 후 필름 질량)×100%가 0.05~50%로 바람직하게 연신할 수 있다. 잔류 용매량이 0.05~5%인 상태에서 5~80% 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다.

(건조)

셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에서는, 셀룰로오스아실레이트 필름을 건조하는 공정과, 건조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름을 유리 전이 온도(Tg) -10℃ 이상의 온도에서 연신하는 공정을 포함하는 것이, 리타데이션 발현성의 관점에서 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 관한, 금속 지지체 상에서의 도프의 건조는, 일반적으로는, 금속 지지체(드럼 또는 벨트)의 표면측, 즉 금속 지지체 상에 있는 웨브의 표면으로부터 열풍을 맞히는 방법, 드럼 또는 벨트의 이면으로부터 열풍을 맞히는 방법, 온도 컨트롤한 액체를 벨트나 드럼의 도프 유연면의 반대측인 이면으로부터 접촉시켜, 전열에 의하여 드럼 또는 벨트를 가열하여 표면 온도를 컨트롤하는 이면 액체 전열 방법 등이 있는데, 이면 액체 전열 방식이 바람직하다. 유연되기 전의 금속 지지체의 표면 온도는, 도프에 이용되고 있는 용매의 비점 이하이면 몇 도여도 된다. 그러나 건조를 촉진하기 위해서는, 또 금속 지지체 상에서의 유동성을 잃게 하기 위해서는, 사용되는 용매 중 가장 비점이 낮은 용매의 비점보다 1~10℃ 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 다만 유연 도프를 냉각하여 건조하지 않고 박리하는 경우에는 예외로 한다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 두께의 조정은, 원하는 두께가 되도록, 도프 중에 포함되는 고형분 농도, 다이의 꼭지쇠의 슬릿 간극, 다이로부터의 압출 압력, 금속 지지체 속도 등을 조절하면 된다.

이상과 같이 하여 얻어진, 셀룰로오스아실레이트 필름의 길이는, 1롤당 100~10000m로 권취하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500~7000m이며, 더 바람직하게는 1000~6000m이다. 권취 시, 적어도 한쪽 끝에 널링을 부여하는 것이 바람직하고, 널링의 폭은 3mm~50mm가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5mm~30mm, 높이는 0.5~500μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~200μm이다. 이것은 한쪽 누름이도 되고 양쪽 누름이어도 된다.

일반적으로, 대화면 표시 장치에 있어서, 경사 방향의 콘트라스트의 저하 및 색감 부여가 현저해지므로, 셀룰로오스아실레이트 필름으로 이루어지는 본 발명의 광학 필름 및 셀룰로오스아실레이트 필름을 포함하는 본 발명의 광학 필름은, 특히 대화면 액정 표시 장치에 이용하는 데 적합하다. 대화면 액정 표시 장치용의 광학 보상 필름으로서 이용하는 경우에는, 예를 들면, 필름 폭을 1470mm 이상으로 하여 성형하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 편광판 보호 필름에는, 액정 표시 장치에 그대로 장착하는 것이 가능한 크기로 절단된 필름편의 양태의 광학 필름뿐 아니라, 연속 생산에 의하여, 장척형상으로 제작되어, 롤형상으로 감긴 양태의 광학 필름도 포함된다. 후자의 양태의 편광판 보호 필름은, 그 상태에서 보관·반송되거나 하여, 실제로 액정 표시 장치에 장착할 때나 편광자 등과 첩합할 때에, 원하는 크기로 절단되어 이용된다. 또, 마찬가지로 장척형상으로 제작된 폴리바이닐알코올 필름 등으로 이루어지는 편광자 등과, 장척형상 그대로 첩합된 후에, 실제로 액정 표시 장치에 장착할 때에, 원하는 크기로 절단되어 이용된다. 롤형상으로 감긴 광학 보상 필름의 일 양태로서는, 롤 길이가 2500m 이상인 롤형상으로 감긴 양태를 들 수 있다.

＜＜하드 코트층＞＞

본 발명의 광학 필름에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 원하는 바에 따라 마련되는 하드 코트층은, 본 발명의 광학 필름에 경도나 내상성을 부여하기 위한 층이다. 예를 들면, 하드 코트층을 형성하기 위한 도포 조성물을 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 도포하여, 경화시킴으로써, 상기 일반식(I)으로 나타나는 화합물과 더불어 셀룰로오스아실레이트 필름과 밀착성이 높은 하드 코트층을 형성할 수 있다. 하드 코트층에 필러나 첨가제를 첨가함으로써, 기계적, 전기적, 광학적, 물리적인 성능이나 발수·발유성 등의 화학적인 성능을 하드 코트층 자체에 부여할 수도 있다. 하드 코트층의 두께는 0.1~6μm가 바람직하고, 3~6μm가 더 바람직하다. 이러한 범위의 얇은 하드 코트층을 가짐으로써, 취성이나 컬 억제 등의 물성 개선, 경량화 및 제조 코스트 저감이 이루어진 하드 코트층을 포함하는 광학 필름이 된다.

하드 코트층은, 하드 코트층을 형성하기 위한 경화성 조성물을 경화함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물은 액상의 도포 조성물로서 조제되는 것이 바람직하다. 그 도포 조성물의 일례는, 매트릭스 형성 바인더용 모노머 또는 올리고머, 폴리머류 및 유기 용매를 함유한다. 이 도포 조성물을 도포 후에 경화함으로써 하드 코트층을 형성할 수 있다. 경화에는, 가교 반응, 또는 중합 반응을 이용할 수 있다.

(매트릭스 형성 바인더용 모노머 또는 올리고머)

이용 가능한 매트릭스 형성 바인더용 모노머 또는 올리고머의 예로는, 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머 및 다관능 올리고머가 포함된다. 다관능 모노머나 다관능 올리고머는 가교 반응, 또는 중합 반응 가능한 모노머가 바람직하다. 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로서는, 빛, 전자선, 방사선 중합성의 것이 바람직하고, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다.

광중합성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 불포화의 중합성 관능기 등이나, 에폭시계 화합물 등의 개환 중합형의 중합성 관능기를 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

광중합성 관능기를 갖는 광중합성 다관능 모노머의 구체예로서는,

네오펜틸글라이콜아크릴레이트, 1,6-헥세인디올(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

2,2-비스{4-(아크릴옥시·다이에톡시)페닐}프로페인, 2,2-비스{4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐}프로페인 등의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

등을 들 수 있다.

나아가서는, 우레테인(메트)아크릴레이트류, 폴리에스터(메트)아크릴레이트류, 아이소사이아누르산 아크릴레이트류, 에폭시(메트)아크릴레이트류도, 광중합성 다관능 모노머로서 바람직하게 이용된다.

상기 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스터류가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머가 보다 바람직하다.

구체적으로는, (다이)펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨헥사트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이(메트)아크릴레이트, 1,2,4-사이클로헥세인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타글라이세롤트라이아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥세인테트라메타크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, “(메트)아크릴레이트”, “(메트)아크릴산”, “(메트)아크릴로일”은, 각각 “아크릴레이트 또는 메타크릴레이트”, “아크릴산 또는 메타크릴산”, “아크릴로일 또는 메타크릴로일”을 나타낸다.

또한, 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지, 예를 들면 비교적 저분자량의 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레테인 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타다이엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물 등의 올리고머 또는 프리폴리머 등도 들 수 있다.

3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류의 구체 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-256844호의 단락 번호 0096 등을 참고로 할 수 있다.

우레테인(메트)아크릴레이트류는, 예를 들면, 알코올, 폴리올, 및/또는 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 화합물류와 아이소사이아네이트류를 반응시키고, 또는 필요에 따라, 이들 반응에 의하여 얻어진 폴리우레테인 화합물을 (메트)아크릴산으로 에스터화하여 얻어지는 우레테인(메트)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다.

구체적인 화합물의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2007-256844호의 단락 번호 0017 등의 기재를 참고로 할 수 있다.

아이소사이아누르산 (메트)아크릴레이트류를 이용하면, 컬을 보다 저감할 수 있으므로 바람직하다. 이것에는, 아이소사이아누르산 다이아크릴레이트류, 아이소사이아누르산 트라이아크릴레이트류를 들 수 있고, 구체적인 화합물의 사례로서는 일본 공개특허공보 2007-256844호의 단락 번호 0018~0021 등을 참고로 할 수 있다.

하드 코트층에는, 추가로 경화에 의한 수축 저감을 위하여, 에폭시계 화합물을 이용할 수 있다. 이것을 구성하기 위한 에폭시기를 갖는 모노머류로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2기 이상 갖는 모노머가 이용되고, 이들 예로서는 일본 공개특허공보 2004-264563호, 동 2004-264564호, 동 2005-37737호, 동 2005-37738호, 동 2005-140862호, 동 2005-140862호, 동 2005-140863호, 동 2002-322430호 등의 각 공보에 기재되어 있는 에폭시계 모노머류를 들 수 있다. 또, 글라이시딜(메트)아크릴레이트와 같은 에폭시계와 아크릴계의 양 관능기를 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.

(고분자 화합물)

하드 코트층은, 고분자 화합물을 함유하고 있어도 된다. 고분자 화합물을 첨가함으로써, 경화 수축을 작게 할 수 있고, 또, 수지 입자의 분산 안정성(응집성)에 관한 도포액의 점도 조정을 보다 우위로 행할 수 있으며, 나아가서는, 건조 과정에서의 고화물의 극성을 제어하여 수지 입자의 응집 거동을 바꾸거나, 건조 과정에서의 건조 불균일을 줄일 수도 있어, 바람직하다.

고분자 화합물은, 도포액에 첨가하는 시점에서 이미 중합체를 형성하고 있으며, 그 고분자 화합물로서는, 예를 들면 셀룰로오스에스터류(예를 들면, 셀룰로오스트라이아세테이트, 셀룰로오스다이아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등), 우레테인류, 폴리에스터류, (메트)아크릴산 에스터류(예를 들면, 메타크릴산 메틸/(메트)아크릴산 메틸 공중합체, 메타크릴산 메틸/(메트)아크릴산 에틸 공중합체, 메타크릴산 메틸/(메트)아크릴산 부틸 공중합체, 메타크릴산 메틸/스타이렌 공중합체, 메타크릴산 메틸/(메트)아크릴산 공중합체, 폴리메타크릴산 메틸 등), 폴리스타이렌 등의 수지가 바람직하게 이용된다.

(경화성 조성물)

하드 코트층의 형성에 이용 가능한 경화성 조성물의 일례는, (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 경화성 조성물이다. 경화성 조성물은, (메트)아크릴레이트계 화합물과 함께, 광라디칼 중합 개시제 또는 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 원하는 바에 따라, 추가로 필러, 도포 조제, 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그 경화성 조성물의 경화는, 광라디칼 중합 개시제 또는 열라디칼 중합 개시제의 존재하, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의하여 중합 반응을 진행시킴으로써 실행할 수 있다. 전리 방사선 경화와 열경화의 쌍방을 실행할 수도 있다. 광 및 열중합 개시제로서는 시판 중인 화합물을 이용할 수 있고, 이들은, “최신 UV 경화 기술”(p. 159, 발행인;다카우스 가즈히로, 발행소; 가부시키가이샤 기쥬쓰죠호쿄카이(Technical Information Co., Ltd 1991년 발행)이나, 지바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤(Ciba Specialty Chemicals K.K. Japan)의 카탈로그에 기재되어 있다.

하드 코트층의 형성에 이용 가능한 경화성 조성물의 다른 예는, 에폭시계 화합물을 포함하는 경화성 조성물이다. 경화성 조성물은, 에폭시계 화합물과 함께, 빛의 작용에 의하여 양이온을 발생시키는 광산 발생제를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 원하는 바에 따라, 추가로 필러, 도포 조제, 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그 경화성 조성물의 경화는, 광산 발생제의 존재하에서, 광조사에 의하여 중합 반응을 진행시킴으로써 실행할 수 있다. 광산 발생제의 예로서는, 트라이아릴설포늄염이나 다이아릴아이오도늄염 등의 이온성의 화합물이나 설폰산의 나이트로벤질 에스터 등의 비이온성의 화합물 등을 들 수 있고, 유기 엘렉트로닉스 재료 연구회(The Japanese Research Association for Organic Electronics Materials) 편, “이미징용 유기 재료” 분신 출판사(bunshin-publishing) 간행(1997) 등에 기재되어 있는 화합물 등 각종 공지의 광산 발생제를 사용할 수 있다.

또, (메트)아크릴레이트계 화합물과 에폭시계 화합물을 병용해도 되며, 그 경우에는, 개시제는, 광라디칼 중합 개시제 또는 열라디칼 중합 개시제와 광양이온 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다.

하드 코트층의 형성에 특히 적합한 경화성 조성물은, 후술하는 실시예에서 이용되는 바와 같이, (메트)아크릴레이트계 화합물을 함유하는 조성물이다.

경화성 조성물은, 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 그 도포액은, 상술한 성분을 유기 용매에 용해 및/또는 분산함으로써, 조제할 수 있다.

(하드 코트층의 성질)

본 발명의 광학 필름의 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 형성되는 하드 코트층은, 셀룰로오스아실레이트 필름과 높은 밀착성을 가지고 있다. 특히, 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 상술한 적합한 경화성 조성물로 형성된 하드 코트층은, 그 경화성 조성물이 일반식(I)으로 나타나는 화합물과 더불어, 셀룰로오스아실레이트 필름과 더 높은 밀착성으로 형성된다. 따라서, 이러한 셀룰로오스아실레이트 필름 및 하드 코트층을 갖는 본 발명의 광학 필름은, 광조사 등에 의해서도 셀룰로오스아실레이트 필름과 하드 코트층의 밀착성을 유지하며, 광내구성이 뛰어나다.

하드 코트층은, 내찰상성이 뛰어난 것이 바람직하다. 구체적으로는, 내찰상성의 지표가 되는 연필 경도 시험을 행한 경우에, 3H 이상을 달성하는 것이 바람직하고, 4H 이상을 달성하는 것이 보다 바람직하다.

[편광판]

본 발명의 편광판은, 편광자와 본 발명의 광학 필름을 적어도 가진다. 본 발명의 편광판은, 편광자와 그 편광자의 편면 또는 양면에 본 발명의 광학 필름을 갖는 것이 바람직하다. 편광자에는, 아이오딘계 편광자, 2색성 염료를 이용하는 염료계 편광자나 폴리엔계 편광자가 있다. 아이오딘계 편광자 및 염료계 편광자는, 일반적으로 폴리바이닐알코올계 필름을 이용하여 제조한다. 본 발명의 광학 필름을 편광판 보호막으로서 이용하는 경우, 편광판의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 광학 필름의 셀룰로오스아실레이트 필름을 알칼리 처리하고, 폴리바이닐알코올 필름을 아이오딘 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리바이닐알코올 수용액을 이용하여 첩합하는 방법이 있다. 알칼리 처리 대신에 일본 공개특허공보 평6-94915호, 일본 공개특허공보 평6-118232호에 기재되어 있는 것과 같은 이접착 가공을 실시해도 된다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 처리면과 편광자를 첩합하는 데 사용되는 접착제로서는, 예를 들면, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄 등의 폴리바이닐알코올계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 바이닐계 라텍스 등을 들 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 편광자에 대한 첩합법은, 편광자의 투과축과 본 발명의 광학 필름의 지상축이 실질적으로 직교, 평행 또는 45°가 되도록 첩합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 표시 장치에 있어서, 편광판의 투과축과 본 발명의 광학 필름의 지상축이 실질적으로 직교인 것이 바람직하다. 여기에서, 실질적으로 직교라는 것은, 본 발명의 광학 필름의 주굴절률 nx의 방향과 편광판의 투과축의 방향이 90°±10°의 각도로 교차하고 있는 것을 의미하며, 90°±5°의 각도로 교차하고 있는 것이 바람직하고, 90°±1°의 각도로 교차하고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 편광판 크로스니콜하에서의 광누설을 보다 저감할 수 있다. 지상축의 측정은, 공지의 다양한 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들면, 복굴절계(KOBRA DH, 오지 게이소쿠 기키 가부시키가이샤(Oji Scientific Instruments.) 제)를 이용하여 행할 수 있다.

본 발명의 편광판은, 액정 표시 장치에 그대로 장착하는 것이 가능한 크기로 절단된 필름편의 양태의 편광판뿐 아니라, 연속 생산에 의하여, 장척형상으로 제작되어, 롤형상으로 감긴 양태(예를 들면, 롤 길이 2500m 이상이나 3900m 이상의 양태)의 편광판도 포함된다. 대화면 액정 표시 장치용으로 하기 위해서는, 편광판의 폭은 1470mm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 편광판의 구체적인 구성에 대해서는, 특별히 제한은 없어 공지의 구성을 채용할 수 있지만, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-262161호의 도 6에 기재된 구성을 채용할 수 있다.

＜＜표시 장치＞＞

본 발명은 편광자를 이용하는 표시 장치 용도로서 바람직하게 이용된다.

이러한 표시 장치로서 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 반사 방지 용도 등을 들 수 있다.

액정 표시 장치를 예로서 설명하면, 본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과 본 발명의 편광판을 적어도 가진다. 본 발명의 액정 표시 장치에 있어서, 편광판은 후술하는 제1 편광판 및 제2 편광판을 갖는 경우에는 적어도 한쪽이, 본 발명의 편광판인 IPS, OCB 또는 VA모드의 액정 표시 장치인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 바람직하게는, 액정 셀과, 액정 셀의 양측에 적층되어, 액정 셀측과는 반대측의 면에 광학 필름을 구비하는 편광판을 가지고 있다. 즉, 본 발명의 액정 표시 장치는, 제1 편광판, 액정 셀 및 제2 편광판을 갖고, 편광판 각각과 액정 셀로 협지되는 편광판면과 반대면에 본 발명의 광학 필름을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 갖는 액정 표시 장치는, 표시 불균일의 억제가 뛰어나, 높은 표시 성능을 발휘한다.

또, 본 발명의 액정 표시 장치는, 바람직하게는, 시인측에 배치된 편광판이 시인측의 광학 필름 표면 상에 하드 코트층을 갖는 광학 필름, 특히 셀룰로오스아실레이트 필름을 가지고 있다. 이러한 구성을 갖는 액정 표시 장치는, 표시 불균일의 억제가 뛰어난 높은 표시 성능에 더하여, 뛰어난 광내구성을 발휘한다.

본 발명의 액정 표시 장치로서, 전형적인 액정 표시 장치의 내부 구성을 도 1 및 도 2에 나타냈다. 도 1에는, 셀룰로오스아실레이트 필름으로 이루어지는 본 발명의 광학 필름(31a 및 31b)이 편광자(32)의 양 표면에 배치된 편광판(21A 및 21B)을 갖는 액정 표시 장치가 도시되어 있다. 또, 도 2에는, 시인측에 배치된 편광판(21B)이 편광자(32)의 시인측 표면에 셀룰로오스아실레이트 필름(311a)을 통하여 하드 코트층(311b)을 갖는 광학 필름(31a’)을 구비하는 액정 표시 장치가 도시되어 있다.

또한, 도 1 및 도 2에, 본 발명의 액정 표시 장치의 일례에 대한 구성을 나타냈지만, 본 발명의 액정 표시 장치의 구체적인 구성으로서는 특별히 제한은 없고 공지의 구성을 채용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-262161호의 도 2에 기재된 구성도 바람직하게 채용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 이것에 의하여 본 발명이 한정되어 해석되는 것은 아니다.

합성예

하기의 예시 화합물(1), (2), (9), (13) 및 (21)을 합성했다.

[화학식 6]

합성예 1(예시 화합물(1)의 합성)

온도계, 환류 냉각관 및 교반기를 장착한 300ml의 3구 플라스크에 N-페닐 요소 27.2g(0.20mol), 벤질말론산 다이에틸 60.1g(0.24mol), 20% 나트륨에톡시드/에탄올 용액 102.1g(0.30mol)을 넣고, 교반하면서 가열 환류하에서 4시간 교반을 계속했다. 그 후, 에탄올을 일부 유거한 후, 실온까지 냉각하여, 아세트산 에틸 100mL를 첨가했다. 석출한 고체를 흡인 여과하고 여과 채취하여, 아세트산 에틸로 세정했다. 이 고체(나트륨염)를 물 100mL에 용해시켜, pH1이 되도록 염산을 적하함으로써, 석출시켰다. 석출한 고체를 흡인 여과하고 여과 채취하여, 물로 세정했다. 추가로 이 조체(粗體)를 아이소프로필알코올로 가열 세정한 후에 실온까지 냉각하여 여과 채취하여, 감압 건조함으로써, 예시 화합물(1)을 백색 고체로서 43.1g(수율 68%) 얻었다.체

이하에 합성한 예시 화합물 1의 데이터를 나타낸다.

¹H-NMR(300MHz, DMSO-d6)δ:3.34(2H), 4.08(m, 1H), 7.00-7.48(m, 10H), 11.52(br, 1H)

융점: 122℃

ClogP값: 1.75

예시 화합물(2), (9), (13) 및 (21)은, 각각, 예시 화합물(1)과 유사한 방법 또는 상술한 문헌에 기재된 방법과 유사한 방법에 의하여, 하기와 같이 조건을 변경하여 합성했다.

예시 화합물(2)의 합성; N-페닐 요소 대신에 N-벤질 요소를 이용한 것 이외에는 예시 화합물(1)과 동일하게 하여 합성했다.

예시 화합물(9)의 합성; N-페닐 요소 대신에 N,N’-다이페닐 요소를, 벤질말론산 다이에틸 대신에 말론산 다이에틸을 이용하여, 예시 화합물(1)과 동일하게 하여 합성을 했다.

예시 화합물(13)의 합성; N-페닐 요소 대신에 N,N’-다이벤질 요소를, 벤질말론산 다이에틸 대신에 n-부틸말론산 다이에틸을 이용하여, 예시 화합물(1)과 동일하게 하여 합성했다.

예시 화합물(21)의 합성; N-페닐 요소 대신에 요소를, 벤질말론산 다이에틸 대신에 p-페닐벤질말론산 다이에틸을 이용하여, 예시 화합물(1)과 동일하게 하여 합성했다.

또, 예시 화합물(4), (5), (6), (7), (10), (14), (20), (22) 및 (27)도 동일하게, 예시 화합물(1)과 유사한 방법 또는 상술한 문헌에 기재된 방법과 유사한 방법에 의하여 합성했다.

이하에 합성한 대표적 화합물의 데이터를 나타낸다.

예시 화합물(2)

¹H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ:3.32(2H), 4.09(s,1H), 4.70-4.91(m,2H), 76.92-7.30(m,10H), 11.50(br,1H)

융점: 114℃

ClogP값: 2.75

예시 화합물(4)

융점: 210℃

ClogP값: 0.50

예시 화합물(6)

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)δ:3.13(s,3H), 3.50(m,3H), 3.75(t,1H), 7.10(m,2H), 7.26(m,3H)

ClogP값: 0.98

예시 화합물(7)

¹H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ:3.01(s,6H), 3.27(d,2H), 4.03(t,1H), 7.04(m,2H), 7.21(m,3H)

융점: 115℃

ClogP값: 1.16

예시 화합물(9)

¹H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ:4.00(s,2H), 7.29(m,4H), 7.38-7.50(m,6H)

융점: 247℃

ClogP값: 2.92

예시 화합물(10)

¹H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ:3.95(s,2H), 4.95(s,2H), 7.23-7.36(m,10H)

ClogP값: 3.25

예시 화합물(20)

융점: 205℃

ClogP값: 1.93

실시예 1

(A) 셀룰로오스아실레이트 필름(광학 필름)의 제작 및 평가 -1-

(셀룰로오스아세테이트의 조제)

총 아세틸 치환도(B) 2.87의 셀룰로오스아세테이트를 조제했다. 이것은, 촉매로서 황산(셀룰로오스 100질량부에 대하여 7.8질량부)을 첨가하고, 아세트산을 첨가하여 40℃에서 아세틸화 반응을 행했다. 또 아세틸화 후에 40℃에서 숙성을 행했다. 추가로 이 셀룰로오스아세테이트의 저분자량 성분을 아세톤으로 세정해 제거했다.

(광학 필름:단층의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제작)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입해서, 교반하고 각 성분을 용해하여, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제했다.

――――――――――――――――――――――――――――――――――

셀룰로오스아세테이트 용액의 조성

총 아세틸 치환도(B) 2.87, 중합도 370의 셀룰로오스아세테이트

100.0질량부

하기 표 1에 기재된 일반식(I)으로 나타나는 화합물 혹은 그 주변 화합물

10.0질량부

메틸렌클로라이드(제1 용매) 402.0질량부

메탄올(제2 용매) 60.0질량부

셀룰로오스아세테이트 용액을, 밴드 유연기를 이용하여 유연하고, 100℃에서 잔류 용매 함량 40%까지 건조한 후, 필름을 박리했다. 박리한 필름은, 추가로 140℃의 분위기 온도에서 20분 건조시켰다. 얻어진 광학 필름(셀룰로오스아세테이트 필름)의 막두께는 60μm였다. 이와 같이 하여 하기 표 1에 나타내는 각 광학 필름을 제작했다.

(표면 경도의 평가)

이와 같이 하여 제조한 각 광학 필름 101~105 및 c01~c03의 표면 경도를 측정했다.

피셔 인스트루먼트 가부시키가이샤사제 “피셔스코프 H100Vp형 경도계”를 이용하여, 압자의 단축의 방향을 셀룰로오스아실레이트 필름 제막 시의 반송 방향(길이 방향; 연필 경도 시험에서의 시험 방향)에 대하여 평행으로 배치한 누프 압자에 의하여, 유리 기판에 고정한 샘플 표면을 부하 시간 10초, 크리프 시간 5초, 제하(除荷) 시간 10초, 최대 하중 50mN의 조건으로 측정했다. 압입 깊이로부터 구해지는 압자와 샘플의 접촉 면적과 최대 하중의 관계로부터 경도를 산출하여, 이 5점의 평균치를 표면 경도로 했다.

또, 피셔 인스트루먼트 가부시키가이샤사제 “피셔스코프 H100Vp형 경도계”를 이용하여, JIS Z 2251의 방법에 준하여 유리 기판에 고정한 샘플 표면을 부하 시간 10초, 크리프 시간 5초, 제하 시간 10초, 압입 하중 50mN의 조건으로 측정하여, 압입 깊이로부터 구해지는 압자와 샘플의 접촉 면적과 최대 하중의 관계로부터 경도를 산출했다. 또한, JIS Z 2251은 ISO4545를 기초로 작성한 일본공업규격이다.

또한 같은 압입 위치에 있어서 누프 압자를 10°씩 회전시켜 측정되는 합계 18방위 등각도 회전시켜 측정하여 전체 방위의 누프 경도의 측정을 행하고, 최소값을 구한 결과, 상기의 누프 압자의 단축의 방향을 셀룰로오스아실레이트 필름 제막 시의 반송 방향(길이 방향;연필 경도 시험에서의 시험 방향)에 대하여 평행으로 배치하여 측정한 표면 경도와 일치했다. 단위는 N/mm²로 나타냈다.

얻어진 값에 근거하여, 하기 기준으로 평가하고, 하기 표 1에 결과를 나타냈다.

또한, 평가가 “C” 이상이면 셀룰로오스아세테이트 필름으로서의 경도가 높아, 가공성의 관점에서 충분히 실용적이다.

표면 경도의 평가 기준

A: 누프 경도가 225N/mm² 이상

B: 누프 경도가 210N/mm² 이상 225N/mm² 미만

C: 누프 경도가 190N/mm² 이상 210N/mm² 미만

D: 누프 경도가 180N/mm² 이상 190N/mm² 미만

E: 누프 경도가 180N/mm² 미만

(인장 탄성률의 측정)

상기에서 제작한 각 광학 필름으로부터 150mm×10mm의 샘플을 잘라내어, 도요 볼드윈 가부시키가이샤(Toyo Baldwin Co., Ltd.)제 만능 인장 시험기 “STM T50BP”를 이용하여, 25℃, 60RH% 분위기하, 인장 속도 10%/분으로 0.1% 신장과 0.5% 신장에 있어서의 응력을 측정하여, 그 기울기로부터 탄성률을 구했다. 또한, 측정은 각각 직교하는 임의의 2방향에 대하여 실시하고, 이들의 상승 평균을 구하여, 얻어진 값을 인장 탄성률(단위:GPa)로 했다.

(하드 코트층 부착 광학 필름의 제작)

상기에서 제작한 각 셀룰로오스아세테이트로 이루어지는 단층의 광학 필름의 표면에 하기의 경화성 조성물의 하드 코트층 용액을 도포하고, 자외선을 조사하여 경화시켜, 두께 6μm의 하드 코트층을 형성한 하드 코트층 부착 광학 필름을 제작했다.

또한, 하기 표 1에서는, 단층의 광학 필름 No.과, 이에 대응하는 하드 코트층 부착 광학 필름 No.에 공통의 필름 No.를 붙여 나타내고 있다.

또한, 이후의 실시예에서도 단층의 광학 필름과 이에 대응하는 하드 코트층 부착 광학 필름을 제작하여, 동일한 번호를 붙이고 있다.

하드 코트층 용액의 경화성 조성

모노머펜타에리트리톨트라이아크릴레이트/

펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(혼합 질량비 3/2)

53.5질량부

UV중합 개시제 Irgacure^TM907

(지바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤제) 1.5질량부

아세트산 에틸 45질량부

(밀착성 평가 방법)

상기에서 제작한 각 하드 코트층 부착 광학 필름 101~105 및 c01~c03에 대하여, JIS K 5600에 준거한 바둑판눈 시험을 행했다. 구체적으로는, 경화가 끝난 하드 코트층 부착 광학 필름을 Xe로 48시간 조사했다. Xe의 조사 후의 하드 코트층에 1mm 간격으로 종횡으로 11개의 절입을 넣어 한 변이 1mm인 바둑판눈을 100개 만들었다. 이 위에 셀로판 테이프 및 마일러 테이프를 붙이고, 신속하게 벗겨내 벗겨진 개소를 육안 관찰에 의하여 밀착 평가했다. 또한, Xe의 조사는 스가 시켄키 가부시키가이샤제의 슈퍼 제논 웨더 미터(super xenon weather meter) SX75를 이용했다.

밀착성은 하기 기준으로 평가하고, 하기 표 1에 결과를 나타냈다. 평가가 "B" 이상이면, 셀룰로오스아세테이트 필름과 하드 코트층의 밀착성이 높아, 뛰어난 광내구성을 발휘한다.

밀착성의 평가 기준

A: 벗겨짐 개소 0~30칸

B: 벗겨짐 개소 31~50칸

C: 벗겨짐 개소 51~65칸

D: 벗겨짐 개소 66~80칸

E: 벗겨짐 개소 81칸 이상

이들 결과를 정리하여 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

여기에서, 비교 화합물 1은 일본 공개특허공보 2011-118135호에 기재된 유기산 A이며, 비교 화합물 2는 일본 공개특허공보 2002-322294호에 기재된 오일 겔화제(33)이다.

[화학식 7]

표 1로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 하드 코트층 부착 광학 필름 101~105는, 모두, 비교 화합물을 사용한 하드 코트층 부착 광학 필름과 비교하여, 인장 탄성률, 경도 및 밀착성이 뛰어나, 본 발명의 일반식(I)으로 나타나는 화합물은, 하드 코트층 부착 광학 필름의 인장 탄성률, 경도 및 밀착성의 개선에 공헌하는 것을 알 수 있었다.

일반식(I)으로 나타나는 화합물은, 셀룰로오스아세테이트의 분자쇄 내의 간극에 들어가기 쉽고, 셀룰로오스아세테이트의 에스터 결합과 효과적으로 수소 결합을 형성하기 때문에, 경도가 향상되었다고 생각된다.

광학 필름 c02에서의 비교 화합물 2와 비교하면, 본 발명의 광학 필름 101~105는 모두 높은 경도를 나타내고 있다. 이것은, 일반식(I)으로 나타나는 화합물이 환 구조를 가짐으로써 셀룰로오스아세테이트와의 상용성이 뛰어나고, 또한, 수소 결합의 상호작용이 보다 강해지고 있는 것으로 생각된다.

또, 광학 필름 c01에서의 비교 화합물 1에 비하면, 본 발명의 광학 필름 101~105는 모두 하드 코트층과의 높은 밀착성을 나타내고 있다. 이것은, 일반식(I)으로 나타나는 화합물이 그 골격의 5위에 알킬기 또는 수소원자를 가지고 있음으로써, 필름 중에서의 흡수 파장이 단파화되고 있어, 광조사에 의한 셀룰로오스아세테이트의 열화가 억제되고 있기 때문이라고 생각된다.

실시예 2

(B) 셀룰로오스아실레이트(광학 필름)의 제작 및 평가 -2-

일반식(I)으로 나타나는 화합물의 종류를 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 광학 필름 121~129를 제작했다. 각 특성의 평가는 실시예 1과 동일하게 하여 행했다.

[표 2]

표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 광학 필름 121~129는, 모두, 인장 탄성률, 경도 및 밀착성이 높아, 일반식(I)으로 나타나는 화합물은, 모두, 광학 필름의 인장 탄성률, 경도 및 밀착성의 개선에 공헌하는 것을 알 수 있었다.

실시예 3

실시예 1과 동일하게 하여, 셀룰로오스아실레이트의 치환도, 각 첨가제(일반식(I)으로 나타나는 화합물)의 종류를 하기 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 광학 필름 131~136을 제작했다.

각 특성의 평가는 실시예 1과 동일하게 하여 행했다.

각각의 누프 경도의 값을, 첨가제를 첨가하지 않고 제작한 필름의 누프 경도의 값과 비교하여 하기의 기준으로 평가하고, 결과를 하기 표 3에 나타냈다.

A: 첨가제를 첨가하지 않았던 경우의 누프 경도의 값의 1.15배 이상

B: 첨가제를 첨가하지 않았던 경우의 누프 경도의 값의 1.05배 이상 1.15배 미만

C: 첨가제를 첨가하지 않았던 경우의 누프 경도의 값의 1.00배 이상 1.05배 미만

D: 첨가제를 첨가하지 않았던 경우의 누프 경도의 값의 1.00배 미만

[표 3]

표 3으로부터 명확한 바와 같이, 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 함유하는 본 발명의 광학 필름 131~136은, 경도 및 밀착성이 뛰어나지만, 일반식(I)으로 나타나는 화합물은, 특히 총 아세틸 치환도(B)가 높은 셀룰로오스아세테이트와 더불어, 경도 및 밀착성의 개선에 효과가 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 4

셀룰로오스아실레이트의 종류, 각 첨가제(일반식(I)으로 나타나는 화합물)의 종류, 셀룰로오스아실레이트 필름의 막두께를 하기 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광학 필름 141~144 및 c41~c43을 제작했다.

각 특성의 평가는 실시예 1과 동일하게 하여 행했다. 단, 표면 경도의 평가시에는, 하기와 같이, 막두께에 따라 압입 하중을 변경했다.

＜표면 경도의 평가＞

상기에서 얻어진 광학 필름을, 압입 하중 20mN으로 하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여, 표면 경도를 측정했다. 단위는, N/mm²로 나타냈다.

각각의 필름의 누프 경도의 값을, 첨가제를 첨가하지 않고 제작한 필름의 누프 경도의 값과 비교하여, 하기의 기준으로 평가했다.

[표 4]

표 4로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 화합물을 포함하는 필름에서는, 박막화했을 때에도 바람직한 표면 경도와 밀착성을 발현할 수 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 5

(연필 경도 평가)

상기 각 하드 코트층 부착 광학 필름을, 25℃, 상대 습도 60%의 조건으로 2시간 습도 조절한 후, JIS-S6006이 규정하는 시험용 연필을 이용하여, JIS-K5400이 규정하는 연필 경도 평가법에 따라, 500g의 추를 이용하여 각 경도의 연필로 하드 코트층 표면을 5회 반복하여 긁어, 손상이 1개 생길 때까지의 경도를 측정했다. 다만, JIS-K5400으로 정의되는 손상은 도막의 찢어짐, 도막의 찰상이며, 도막의 파임은 대상으로 하지 않는다고 기재되어 있지만, 본 평가에서는, 도막의 파임도 포함하여 손상이라고 판단했다. 실용상은, 3H 이상이 바람직하고, 수치가 높을수록, 고경도이기 때문에 바람직하다. 그 결과, 본 발명의 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 이용하여 제작된 광학 필름 101~105는 모두 3H로 양호한 값을 나타내는 것을 알 수 있었다.

실시예 6

(C) 편광판 보호 필름(광학 필름) 및 편광판의 제작과 평가

(C-1) 편광판 보호 필름(광학 필름)의 제작

(셀룰로오스아세테이트의 조제)

셀룰로오스아세테이트는, 실시예 1로 조제한 것을 사용했다.

(표층용 도프의 조제)

·셀룰로오스아세테이트 용액의 조제

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 교반하고 각 성분을 용해하여, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제했다.

셀룰로오스아세테이트 용액의 조성

100.0질량부

다이이치 고교 가가쿠사(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)제 모노펫(Monopet)(등록상표) SB(가소제)

9.0질량부

이스트만·케미컬사(Eastman chemical company)제 SAIB-100(가소제)

3.0질량부

메틸렌클로라이드(제1 용매) 353.9질량부

메탄올(제2 용매) 89.6질량부

n-뷰탄올(제3 용매) 4.5질량부

다만, 다이이치 고교 가가쿠사제 모노펫(등록상표) SB는 자당의 벤조산 에스터이며, 이스트만·케미컬사제 SAIB-100은 자당의 아세트산 및 아이소부티르산의 혼합 에스터이다.

·매트제 용액의 조제

하기의 조성물을 분산기에 투입하여, 교반하고 각 성분을 용해하여, 매트제 용액을 조제했다.

매트제 용액의 조성

평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자(AEROSIL R972, 일본 아에로질 가부시키가이샤제) 2.0질량부

메틸렌클로라이드(제1 용매) 69.3질량부

메탄올(제2 용매) 17.5질량부

n-뷰탄올(제3 용매) 0.9질량부

조제한 상술한 셀룰로오스아세테이트 용액 0.9질량부

·자외선 흡수제 용액의 조제

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여, 자외선 흡수제 용액을 조제했다.

자외선 흡수제 용액의 조성

하기 자외선 흡수제(UV-1) 20.0질량부

메틸렌클로라이드(제1 용매) 61.0질량부

메탄올(제2 용매) 15.4질량부

n-뷰탄올(제3 용매) 0.8질량부

조제한 상술한 셀룰로오스아세테이트 용액 12.8질량부

[화학식 8]

상기 매트제 용액의 1.3질량부와, 자외선 흡수제 용액의 3.4질량부를 각각 여과 후에 인라인 믹서를 이용하여 혼합하고, 추가로 셀룰로오스아세테이트 용액을 95.3질량부 첨가하고, 인라인 믹서를 이용해 혼합하여, 스킨층(표층)용 용액을 조제했다.

(기층용 도프의 조제)

·셀룰로오스아세테이트 용액의 조제

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 교반하고 각 성분을 용해하여, 기층용 도프를 조제했다.

셀룰로오스아세테이트 용액의 조성

100.0질량부

다이이치 고교 가가쿠사제 모노펫(등록상표) SB(가소제)

9.0질량부

이스트만·케미컬사제 SAIB-100(가소제) 3.0질량부

예시 화합물(1) 4.0질량부

상기 자외선 흡수제(UV-1) 2.0질량부

메틸렌클로라이드(제1 용매) 297.7질량부

메탄올(제2 용매) 75.4질량부

n-뷰탄올(제3 용매) 3.8질량부

(유연)

드럼 유연 장치를 이용하여, 상기와 같이 조제한 기층용 도프와, 그 양측의 스킨층(표층)용 도프를 3층 동시에 스테인리스제의 유연 지지체(지지체 온도 -9℃)에 유연구로부터 균일하게 유연했다. 각 층의 도프 중의 잔류 용매량이 대략 70질량%인 상태에서 박리하여, 필름의 폭 방향의 양단을 핀 텐터로 고정하고, 잔류 용매량이 3~5질량%인 상태에서, 가로 방향으로 1.28배 연신하면서 건조했다. 그 후, 열처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써, 추가로 건조하여, 본 발명의 광학 필름으로서의 셀룰로오스아세테이트 필름 201을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트 필름 201의 두께는 60μm, 폭은 1480mm였다.

상기 셀룰로오스아세테이트 필름 201의 제작에 있어서, 예시 화합물(1)을 첨가하지 않는 것 이외에는 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트 필름 C01을 제작했다.

또, 상기 셀룰로오스아세테이트 필름 201의 제작에 있어서, 얻어지는 셀룰로오스아세테이트 필름의 막두께가 40μm, 폭은 1480mm가 되도록 유연, 건조하여, 본 발명의 광학 필름으로서의 셀룰로오스아세테이트 필름 211을 제작했다.

이 셀룰로오스아세테이트 필름 211의 제작에 있어서, 예시 화합물(1)을 첨가하지 않는 것 이외에는 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트 필름 C11을 제작했다.

마찬가지로, 상기 셀룰로오스아세테이트 필름 201의 제작에 있어서, 얻어지는 셀룰로오스아세테이트 필름의 막두께가 25μm, 폭은 1480mm가 되도록 유연, 건조하여, 본 발명의 광학 필름으로서의 셀룰로오스아세테이트 필름 221을 제작했다.

이 셀룰로오스아세테이트 필름 221의 제작에 있어서, 예시 화합물(1)을 첨가하지 않는 것 이외에는 동일하게 하여 비교예의 셀룰로오스아세테이트 필름 C21을 제작했다.

또한, 상기 셀룰로오스아세테이트 필름 201의 제작에 있어서, 모노펫(등록상표) SB 및 SAIB-100 대신에, 중축합 에스터계 가소제인 하기 중축합 폴리머(A)를 12질량부 첨가한 것 이외에는 셀룰로오스아세테이트 필름 201과 동일하게 하여, 본 발명의 광학 필름으로서의 셀룰로오스아세테이트 필름 231을 제작했다.

이 셀룰로오스아세테이트 필름 231의 제작에 있어서, 예시 화합물(1)을 첨가하지 않는 것 이외에는 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트 필름 C31을 제작했다.

중축합 폴리머(A): 아디프산과 에테인디올로 이루어지는 폴리에스터(말단은 하이드록시기)(수평균 분자량=1000)

제작한 각 셀룰로오스아세테이트 필름에 대하여, 표면 경도, 및, 하드 코트층과의 밀착성을 평가했다. 이들 평가는 실시예 1과 동일하게 하여 행했다. 다만, 하드 코트층과의 밀착성은, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 셀룰로오스아세테이트 필름의 표면에 상술한 조성을 갖는 하드 코트층 용액을 도포, 경화시켜, 두께 6μm의 하드 코트층을 형성하여, 평가했다. 또한, 본 실시예에서는 하드 코트층 부착 광학 필름의 경도로서 연필 경도도 하기 방법에 의하여 평가했다.

얻어진 결과를 정리하여 후술하는 표 5에 나타낸다.

다만, 제작한 이들 셀룰로오스아세테이트 필름은, 이하에 있어서 편광판 보호 필름이라고도 칭한다.

다만, 표면 경도의 측정은, 실시예 1과 동일하게 행하였지만, 필름 221, C21에 대해서는 필름의 막두께에 따라 압입 하중을 20mN으로 하여 측정했다. 평가 기준은 하기의 단계로 평가했다.

편광판 보호 필름의 표면 경도의 평가 기준

일반식(I)으로 나타나는 화합물을 첨가하지 않고 제작한 광학 필름의 표면 경도의 값과 비교했다.

(연필 경도 평가)

각 하드 코트층 부착 셀룰로오스아실레이트 필름을, 25℃, 상대 습도 60%의 조건으로 2시간 습도 조절한 후, JIS-S6006이 규정하는 시험용 연필을 이용하여, JIS-K5400이 규정하는 연필 경도 평가법에 따라, 500g의 추를 이용하여 각 경도의 연필로 하드 코트층 표면을 5회 반복하여 긁어, 손상이 1개 생길 때까지의 경도를 측정했다. 다만, JIS-K5400으로 정의되는 손상은 도막의 찢어짐, 도막의 찰상이며, 도막의 파임은 대상으로 하지 않는다고 기재되어 있지만, 본 평가에서는, 도막의 파임도 포함하여 손상이라고 판단했다. 실용상은, 3H 이상이 바람직하고, 수치가 높을수록, 고경도이기 때문에 바람직하다. 그 결과, 본 발명의 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 이용하여 제작된 필름은 모두 3H로 양호한 값을 나타내는 것을 알 수 있었다.

(C-2) 편광판의 제작

(편광판 보호 필름의 비누화 처리)

상기 (C-1)로 제작한 셀룰로오스아세테이트 필름으로 이루어지는 편광판 보호 필름 201을, 2.3mol/L의 수산화 나트륨 수용액에, 55℃에서 3분간 침지했다. 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 30℃에서 0.05mol/L의 황산을 이용하여 중화했다. 재차, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 추가로 100℃의 온풍으로 건조했다. 이와 같이 하여, 편광판 보호 필름 201에 대하여 표면의 비누화 처리를 행했다. 또한, 편광자는 상술한 [편광판]의 항에서 설명한 바와 같이 상용되고 있는 것을 이용했다.

(편광판의 제작)

연신한 폴리바이닐알코올 필름에 아이오딘을 흡착시켜 편광자를 제작했다.

상기 (C-1)로 제작하여, 상기의 비누화 처리를 행한 편광판 보호 필름 201을, 폴리바이닐알코올계 접착제를 이용하여, 편광자의 편측에 붙였다. 시판 중인 셀룰로오스트라이아세테이트 필름(후지탁(Fujitac) TD80UF, 후지 필름 가부시키가이샤(Fujifilm Corporation)제)도 동일한 비누화 처리를 행하고, 폴리바이닐알코올계 접착제를 이용하여, 비누화 처리한 편광판 보호 필름 201이 붙어 있는 측과는 반대측의 편광자의 면에, 비누화 처리가 끝난 상기 시판 중인 셀룰로오스트라이아세테이트 필름을 붙였다.

이때, 편광자의 투과축과, 상기 (C-1)로 제작하여 비누화 처리가 끝난 편광판 보호 필름 301의 지상축이 평행이 되도록 배치했다. 또, 편광자의 투과축과 비누화 처리가 끝난 시판 중인 셀룰로오스트라이아세테이트 필름의 지상축은 직교하도록 배치했다.

이와 같이 하여 본 발명의 편광판 201을 제작했다.

본 발명의 편광판 보호 필름 211~231 및 비교예의 편광판 보호 필름 C01~C31에 대해서도, 각각 상기와 동일하게 하여 비누화 처리와 편광판의 제작을 행하여, 본 발명의 편광판 211~231 및 비교예의 편광판 C01~C31을 각각 제작했다.

(편광판 내구성의 평가)

편광판 내구성 시험은 편광판을 유리에 점착제를 통하여 붙인 형태로 다음과 같이 행했다.

본 발명에 있어서, 편광판의 단판 직교 투과율(CT)은, 니혼 분코 가부시키가이샤제 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070을 이용하여, 이하의 방법에 의하여 380~780nm의 범위에서 측정하여, 파장 410nm에서의 측정값을 채용했다.

본 발명의 편광판을, 점착제를 통하여 유리 위에 붙인 샘플(5cm×5cm)을 2개 제작했다. 이때, 본 발명의 편광판 보호 필름이 유리와 반대측(공기 계면)이 되도록 붙였다. 직교 투과율 측정은 이 샘플의 유리측을 광원을 향하여 세팅하여 측정했다. 2개의 샘플을 각각 측정하고, 그 평균치를 직교 투과율(CT)로 했다.

그 후, 필름의 막두께에 따른 조건하에서 각 편광판을 경시 보존한 후에 동일한 방법으로 직교 투과율(CT)를 측정했다. 경시 전후의 직교 투과율(CT)의 변화를 구하고, 이것을 편광판 내구성으로서 하기 기준으로 평가했다.

경시 전의 직교 투과율은, 모두 0.10% 이하였다. 하기의 평가가 "B" 이상이면 편광판의 내구성이 뛰어나다.

또한, 습도 조절 없음의 환경하에서의 상대 습도는, 0~20%RH의 범위였다.

얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.

-경시 조건-

편광판 201, 231, C01, C31:

80℃, 상대 습도 90%RH의 환경하에서 168시간 및 336시간

편광판 211, C11:

80℃, 상대 습도 90%RH의 환경하에서 120시간 및 240시간

편광판 221, C21:

60℃, 상대 습도 95%RH의 환경하에서 500시간 및 1000시간

편광판 내구성의 평가 기준

A: 경시 전후의 직교 투과율의 변화가 0.6% 미만

B: 경시 전후의 직교 투과율의 변화가 0.6% 이상 0.75% 미만

C: 경시 전후의 직교 투과율의 변화가 0.75% 이상 1.0% 미만

D: 경시 전후의 직교 투과율의 변화가 1.0% 이상

[표 5]

표 5에 있어서, 일반식(I)으로 나타나는 화합물의 첨가량은 기층에서의 셀룰로오스아세테이트 100질량부에 대한 질량부를 나타낸다.

상기 표 5의 결과로부터, 본 발명의 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 함유하는 본 발명의 광학 필름인 편광판 보호 필름 201~231은, 모두 시간 경과에 따른 편광자의 열화를 효과적으로 억제했다.

이에 대하여, 본 발명의 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 포함하지 않는 비교예의 광학 필름인 편광판 보호 필름 C01, C11, C21 및 C31은, 본 발명의 편광판 보호 필름과 비교하여, 편광판 내구성이 뒤떨어졌다.

(C-4) 편광판의 제작 및 평가 -2-

예시 화합물(1) 대신에 예시 화합물(4), (7) 및 (13)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 본 발명의 편광판을 제조했다. 이들 편광판에 대하여 실시예 2와 동일하게 하여 내구성을 평가했다. 그 결과, 본 발명의 편광판 보호 필름은 모두 시간 경과에 따른 편광자의 열화를 억제할 수 있었다.

그 결과, 본 발명의 편광판을 사용함으로써, 이상에 나타낸 것과 같은 뛰어난 성능의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니고, 첨부된 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각된다.

본원은, 2013년 3월 22일에 일본에서 특허출원된 특허출원 2013-06113에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.

21A, 21B 편광판
22 컬러 필터 기판
23 액정층
24 어레이 기판
25 도광판
26 광원
31a, 31a’, 31b 광학 필름(편광판 보호 필름)
311a 셀룰로오스아실레이트 필름
311b 하드 코트층
32 편광자
R 편광 방향

Claims

셀룰로오스아실레이트 및 적어도 1종의 하기 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 함유하는, 광학 필름.
[화학식 1]

일반식(I) 중, R¹ 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 6~20의 방향족기를 나타낸다. R⁵는, 수소원자, 탄소수 1~20의 무치환 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 하기 식(1)으로 나타나는 아랄킬기를 나타낸다. 단, R¹, R³ 및 R⁵에 존재하는 환 구조의 합계는 1개 또는 2개이다.
식(1): *-L⁵-Ar⁵
식(1) 중, L⁵는 탄소수 1~20의 알킬렌기를 나타낸다. Ar⁵는 탄소수 6~20의 방향족기를 나타낸다. *는, 일반식(I)의 환 구조에 연결하는 위치이다.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식(I)에서의 상기 R⁵가, 탄소수 1~20의 무치환 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기 또는 상기 식(1)으로 나타나는 아랄킬기인, 광학 필름.
제 2 항에 있어서,
상기 일반식(I)에서의 R⁵가, 상기 식(1)으로 나타나는 아랄킬기인, 광학 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(1)에서의 상기 L⁵가, 하기 식(1-2)으로 나타나는 기인, 광학 필름.
식(1-2): -[C(R⁵¹)(R⁵²)]n-
식(1-2) 중, R⁵¹ 및 R⁵²는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~19의 알킬기, 탄소수 3~19의 사이클로알킬기, 탄소수 2~19의 알케닐기 또는 탄소수 6~19의 방향족기를 나타낸다. n은 1~20의 정수를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 식(1)에서의 상기 L⁵가, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기 또는 알킬렌기인, 광학 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 식(1)에서의 상기 Ar⁵가, 무치환, 또는 하메트의 치환기 상수 σp가 음인 치환기를 갖는, 탄소수 6~20의 방향족기인, 광학 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식(I)에서의 상기 R³ 및 R⁵가, 각각 1개의 방향환 구조를 갖는, 광학 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식(I)에서의 상기 R⁵가, 하메트의 치환기 상수 σp 및 σm이 모두 음을 나타내는 기인, 광학 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 셀룰로오스아실레이트의 총 아실 치환도 A가, 하기 식을 만족하는, 광학 필름.
1.5≤A≤3.0
제 1 항에 있어서,
상기 셀룰로오스아실레이트의 아실기가 아세틸기이며, 상기 셀룰로오스아실레이트의 총 아세틸 치환도 B가 하기 식을 만족하는, 광학 필름.
2.0≤B≤3.0
제 1 항에 있어서,
상기 광학 필름이, 적어도 2층으로 이루어지고, 상기 셀룰로오스아실레이트 및 적어도 1종의 상기 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 포함하는 층과, 하드 코트층을 갖는, 광학 필름.
편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽 면에 제 1 항에 기재된 광학 필름을 갖는, 편광판.
제 12 항에 기재된 편광판과 액정 셀을 적어도 갖는, 액정 표시 장치.
액정 셀의 양측에 편광판을 갖고, 상기 편광판의 적어도 한쪽이, 제 12 항에 기재된 편광판인, 액정 표시 장치.
제 13 항에 있어서,
시인측에 배치된 상기 편광판의 시인측 표면에 하드 코트층을 갖는, 액정 표시 장치.