KR101706026B1 - 복합 입자, 조성물 및 방법 - Google Patents

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필립 커민스
밀란 프란즈 소즈카
데이비드 월터 컬한
크리스티나 지. 프테나키스
제니퍼 엘. 오코
존 두들리 드레허
예레나 미카일로바
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Abstract

본 발명은 복합 미립자, 복합 미랍자를 함유한 국소 조성물, 피부 깊이, 차원 또는 언더톤의 외관을 개선시키는 방법; 피부 상에서의 화장품 조성물의 창백하거나, 백묵같거나 마스크-같은 외관을 개선시키는 방법; 및 화장품을 복합 미립자와 배합함으로써 색조 화장품 쉐이드 범위에서의 쉐이드 수를 감소시키는 방법에 관한 것이다.

Description

복합 입자, 조성물 및 방법{COMPOSITE PARTICLES, COMPOSITIONS AND METHODS}
관련 출원에 대한 상호 참고
본 출원은 2010년 1월 19일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 61/296,348 및 2010년 6월 23일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 61/357,809를 우선권 주장한다.
본 발명은 미립자 분야에 속하고, 케라틴성 표면 상에서 개선된 시각적 외관을 갖는 화장품 조성물에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
대다수의 여성들은 파운데이션 메이크업을 사용한다. 현재 시판 제품들은 품질이 탁월하고 피부색에 정확하게 부합되는 쉐이드(shade)로 입수가능하다. 그러나, 파운데이션 사용자는 여전히 불만족스럽다. 예를 들어, 대다수의 에스닉 여성들은 파운데이션을 사용하지만 종종 그들의 피부에 창백한 백묵 같은 톤을 제공하기 때문에 불만족스럽다. 종종 이들 제품은 탁월한 커버력을 제공하지만 마스크-같은 외관을 생성할 수 있는 상당량의 이산화티타늄를 함유한다. 이는 부분적으로는 깊이와 차원 뿐 아니라 온기 또는 냉기 외관을 나타내는 피부색의 언더톤(undertone) 때문인 것으로 여겨진다. 피부의 자연스런 언더톤을 가리는 파운데이션 메이크업은 종종 피부의 자연스런 차원을 커버하기 때문에 안면 피부를 부자연스럽게 보이게 만든다. 피부의 언더톤을 가리지 않으면서 커버력을 제공하는 파운데이션과 같은 메이크업 제품에 있어서 큰 필요격차가 존재하는데, 이는 바람직하지 못한 마스크-같은 외관을 나타낸다.
이러한 파운데이션의 배합이 중요한 또 다른 이유는 SKU ("재고 유지 단위") 감소를 어떻게든 해야 하기 때문이다. 모든 사용자의 필요를 충족시키기 위해, 화장품 회사는 이들 소비자 베이스를 만족시키는 여러 파운데이션 색상 선택물을 배합해야 한다. 다수의 이들 쉐이드는 매출이 매우 부진하거나 전혀 없다. 많은 수의 SKU는 화장품 제작자에게 보다 큰 원가를 의미한다. 따라서, 보다 광범위한 피부색에 부합될 수 있는 파운데이션 메이크업 제품을 배합하는데 관심이 있다. SKU 감소는 화장품 회사 및 소비자 둘다에 득이 된다. 또한, 결코 쉽지 않은 소비자의 색상 선택과 관련된 일부 혼동을 없애준다. 또한, 보다 많은 SKU는, 궁극적으로 상품의 보다 높은 원가가 소비자에게 보다 높은 소매 가격으로 반영되기 때문에 소비자에게는 증가된 제품 원가를 의미한다.
복합 미립자 중에 투명 또는 반투명 열가소성 물질 부분을 갖는 특정 유형의 복합 미립자와 색조 화장품이 배합되는 경우, 그 색조 화장품은 파운데이션과 같은 색조 화장품의 창백하거나 백묵같거나 마스크-같은 외관의 감소 뿐만 아니라 차원, 깊이 및 피부 언더톤이 개선된 외관을 포함하는, 피부 상에서 개선된 외관을 나타낼 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 복합 미립자는 쉐이드 범위에서 모든 피부 쉐이드에 부합되는데 필요한 색조 화장품의 쉐이드의 수의 감소를 용이하게 한다.
본 발명의 목적은, 특별한 색상이 쉐이드 카테고리에서 다수의 색상 쉐이드에 부합될 것임을 의미하는, 보다 "보편적인" 색조 화장품 조성물을 제공하는 것이다. 예를 들어, 색상 부합 특성 면에서 보다 보편적인 것으로 여겨질 수 있는 파운데이션은 컬러 #1로 표기될 수 있고, 이는 종래의 파운데이션이 라이트(Light) 카테고리에서 3개의 상이한 쉐이드가 필요한 것과는 대조적으로, 쉐이드 카테고리 "라이트"에서의 피부 색상 쉐이드 1, 2 및 3에 부합될 수 있다.
본 발명의 추가 목적은 착색제 부분 및 투명 또는 반투명 열가소성 부분을 함유한 복합 미립자를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 복합 미립자를 포함하는, 피부, 헤어 또는 손톱과 같은 케라틴성 표면에 적용하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
추가 목적은 복합 미립자를 함유한 자연스런 외관의 색조 화장품을 제공함으로써, 깊이, 차원 및 피부 언더톤의 외관을 개선시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 조성물을 복합 미립자와 배합함으로써 피부 상에서의 파운데이션 메이크업과 같은 조성물의 창백하거나 백묵같거나 마스크-같은 외관을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 색조 화장품을 복합 미립자와 배합함으로써 색조 화장품 쉐이드 범위에서 SKU의 수를 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 착색제로 구성된 부분 및 하나 이상의 투명 또는 반투명 열가소성 물질로 구성된 부분을 가진 융합된 응집체 형태의 복합 미립자를 함유하되, 상기 복합 미립자가 전체 복합 미립자의 중량을 기준으로 약 1 내지 99.9 부의 착색제 부분 및 약 0.1 내지 100 부의 투명 또는 반투명 열가소성 물질 부분을 함유하고, 조성물에 존재하는 복합 미립자 중 적어도 일부에 착색제 부분이 존재하는 것인, 케라틴성 표면에 적용하기 위한 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 착색제로 구성된 부분 및 하나 이상의 투명 또는 반투명 열가소성 물질로 구성된 부분을 갖되, 전체 복합 미립자의 중량을 기준으로 약 1 내지 99.9 부의 착색제 부분 및 약 0.1 내지 100 부의 투명 또는 반투명 열가소성 물질 부분을 함유하고, 상기 미립자에서 열가소성 물질의 적어도 일부가 속이 찬 (solid) 또는 중공의 부분 또는 완전 구 형태로 존재하는 것인, 융합된 응집체 형태의 복합 미립자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 착색제로 구성된 부분 및 하나 이상의 투명 또는 반투명 열가소성 물질로 구성된 부분을 갖는 복합 미립자를 포함하는 조성물의 적용에 의해, 피부 차원, 깊이 또는 언더톤의 외관을 개선시키면서 피부에 색상을 부여하는 방법에 관한 것이다.
피부 상에서의 색조 화장품 조성물의 창백하거나 백묵같거나 마스크-같은 효과를 감소시키는 방법은, 조성물에 존재하는 전체 착색제 성분의 0.1 내지 99%, 바람직하게는 10 내지 90%를 하나 이상의 착색제로 구성된 부분 및 하나 이상의 투명 또는 반투명 열가소성 물질로 구성된 부분을 갖는 복합 미립자(여기서, 복합 미립자는 전체 복합 미립자의 중량을 기준으로 약 1 내지 99.9 부의 착색제 부분 및 약 0.1 내지 100 부의 투명 또는 반투명 열가소성 물질 부분을 함유함)로 대체하는 것을 포함한다.
화장품 제품의 쉐이드 범위에서 SKU의 수를 감소시키는 방법은 전체 착색제 성분의 약 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%가 복합 미립자를 포함하는 화장품 제품을 제공하는 것을 포함한다.
I. 도면의 설명
도 1은: 흑색 선 내의 깨끗한 부분이 복합 미립자의 투명한 열가소성 물질 부분을 도시한 것이고, 속이 흑색으로 된 부분이 복합 미립자의 착색제 부분을 도시한 것인, 본 발명의 조성물 및 방법에 사용될 수 있는 복합 미립자 유형을 도시한 것이다.
1(A)는: 열가소성 물질이 중공 또는 속이 찬 구의 형태이고, 그에 따라 이러한 구가 용매 및 착색제와 반응하여 복합 미립자를 형성하는 경우 열가소성 물질 부분의 적어도 일부가 전체적인 또는 부분적인 구 형태로 남아 있도록 되어 있는, 융합된 응집체 형태의 복합 미립자이다.
1(B)는: 착색제 부분이 열가소성 물질 부분 내에 캡슐화되어 있고, 복합 미립자가 일반적으로 구 모양인 캡슐화 형태의 복합 미립자이다.
1(C)는: 착색제 부분이 열가소성 물질 부분 내에 박힌 불규칙 침착물인, 구형이 아닌 모양을 갖는 (실질적으로 팔각형으로 도시된) 캡슐화 형태의 복합 미립자이다.
1(D)는: 내부에 착색제 부분을 갖는, 불규칙한 모양을 가진 캡슐화 형태의 복합 미립자이다.
도 2는: 붕괴된 마이크로구체 형태의 복합 미립자를 도시한 것이다. 보다 큰 구는 변형가능한 중합체성 쉘 및 그 안에 포획된 팽창가능한 유체를 갖는 비처리 투명 또는 반투명 중공 마이크로구체를 도시한 것이다. 오른쪽의 보다 작은 구는 그 내부에 고체 착색제 입자가 갇혀 있는 붕괴된 중합체성 쉘 및 액체-불투과성 코팅을 도시한 것이다.
도 3은: 맥 스튜디오 픽스 플루이드(MAC Studio Fix Fluid) SPF15의 쉐이드 팔레트 (모든 피부색에 부합되는데 필요한 19개의 쉐이드)와 비교한 경우 본 발명의 복합 미립자로 만들어진 파운데이션 포뮬러 (모든 피부색에 부합되는 11개의 쉐이드)로 달성된 파운데이션 메이크업 색상 SKU의 감소를 제시한 차트이다. 이로써, SKU에서의 42% 감소 (8개 쉐이드).
II. 정의
본원에 사용된 용어에서 단수형은 복수형을 포함할 수 있고, 반대의 경우도 마찬가지이다.
본원에 언급된 모든 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한 중량%이다.
"응집체"란 용어는 복합 미립자를 나타내는 경우, 착색제 및 투명 열가소성 물질의 클러스터를 의미하며, 여기서 클러스터들은 융합, 예를 들어 화학적으로 또는 물리적으로 함께 결합되어 있다.
"창백한" 또는 "백묵 같은"이란 용어는 파운데이션과 같은 화장품이 피부, 특별히 보다 어두운 피부 상에서 나타낼 수 있는 백색빛, 회백색-같은 외관을 의미한다.
"투명한"이란 용어는 열가소성 물질이 빛의 통과를 허용하고 뒤에 놓인 것의 투명한 시야를 제공하도록 충분히 혼탁함이나 흐릿함이 없는, "속이 비치는"과 동일한 의미를 나타낸다. 경우에 따라서, 본 발명의 조성물 및 방법에 사용되는 열가소성 물질은 개별적으로 투명한 미립자 또는 구형의 미립자 형태일 수 있지만, 대량으로 보여진 경우 이들은 백색빛 또는 회색빛 파우더 외관을 나타낼 수 있다. 이 경우 그것이 개별적인 미립자의 지배적인 외관이 된다.
"붕괴된 마이크로구체"란 용어는 제조 공정 동안에 착색제가 그 안에 포획되어 도처에 분산된 채널 및 공극을 형성한 기본적으로 중공인 마이크로구체를 의미한다. 분산되어 갇힌 착색제를 포함하는 각각의 개별적인 마이크로구체는 그 자체의 폐쇄된 시스템을 형성한다. 반대로, 융합된 응집체에서 착색제 침착물은 투명한 열가소성 물질로부터 형성된 응집체와 융합된 응집체로 발견된다.
"착색제"란 용어는 본원에서 사용된 경우, 가끔 충전제로서 사용되거나 화장품 조성물에서 색상을 약화시키는 착색 안료, 또는 비착색 또는 백색 미립자를 의미한다. 일반적으로 "착색제"란 용어는 미립자 형태의 투명 또는 반투명 열가소성 물질을 제외한다.
"착색제 성분"이란 용어는 하기 섹션 II에 기술되는 바와 같이 조성물에 존재하는 착색제의 총량을 의미한다.
"복합 미립자"란 용어는 하나 이상의 착색제로 구성된 부분 및 하나 이상의 투명 또는 반투명 열가소성 물질로 구성된 부분을 함유하되, 두 부분이 함께 융합된, 예를 들어 단순 미반응 혼합물로서 존재하지 않는 고체 입자를 의미한다.
"캡슐화 미립자"란 용어는 착색제 성분이 투명 열가소성 물질 내에서 캡슐화된 유형의 복합 미립자를 의미한다.
"융합된 응집체"란 용어는, 복합 미립자와 관련해서 응집체가 융합되는, 예를 들어 서로 화학적으로 결합되는, 착색제 및 투명 또는 반투명 열가소성 물질의 응집화인 것을 의미한다. 융합된 응집체의 투명 열가소성 부분이 중공 또는 속이 찬 구형 입자 형태인 경우, 융합된 응집체는 응집된 부분적인 또는 전체적인 속이 찬 또는 중공의 구를 포함하는 열가소성 부분을 함유할 수 있다.
"마스크-같은"이란 용어는 조성물이 피부 언더톤을 시각적으로 자연스럽지 않은 외관을 제공하기에 충분한 정도로 가리는 경우에 파운데이션과 같은 색조 화장품 조성물의 안면 피부 상에서의 외관을 의미한다.
"실온"이란 용어는 약 25 ℃의 온도를 의미한다.
"SKU"란 용어는 제품 정보에 대한 최저 수준인 재고 유지 단위를 의미한다. SKU 번호는 일반적으로 포맷 xxxx-xx로 나타내고, 여기서 맨 처음 4개의 숫자들은 제품 명칭을 표기하고, 색조 화장품의 경우 마지막 두 숫자들은 쉐이드 코드를 표기한다. 예를 들어, 1234-56의 SKU 번호는 예를 들어 파운데이션 메이크업 제품군 "x"가 번호 1234에 의해 표기되고, 숫자 "56"이 파운데이션 메이크업의 한 특정 쉐이드를 나타냄을 의미한다.
"반투명"이란 용어는 열가소성 물질과 관련해서, 열가소성 물질이 빛의 통과는 허용하지만 뒤에 놓인 것에 대한 투명한 시야를 막는데 충분한 혼탁함 또는 흐릿함을 가짐을 의미한다. 열가소성 물질이 개별적인 미립자 형태인 경우 입자는 반투명할 수 있지만, 벌크 형태로 보여지는 경우 이러한 불투명한 입자는 백색빛이거나 회색빛 파우더로서 나타날 수 있다. 이 경우 그것이 개별적인 입자의 지배적인 외관이 된다.
II 복합 미립자
A. 설명
복합 미립자는 응집체, 바람직하게는 융합된 응집체, 붕괴된 마이크로구체 또는 캡슐화 미립자의 형태일 수 있다.
복합 미립자가 융합된 응집체의 형태인 경우, 이것은 일반적으로 착색제 및 열가소성 물질 둘다의 성질을 보유한 복합물을 생성하도록 하나 이상의 착색제 및 하나 이상의 투명 또는 반투명 열가소성 합성 또는 천연 중합체 물질의 혼합물을 블렌딩함으로써 제조된다. 바람직하게는 복합 미립자를 제조하는데 사용되는 착색제 및 투명 또는 반투명 열가소성 물질은 미립자 형태로 존재한다.
복합 미립자는 실온에서 고체이고, 직경 약 0.01 내지 200, 바람직하게는 약 0.1 내지 150, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 100 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는다. 복합 미립자는 구형 또는 다른 형태의 불규칙한 모양을 포함한 다양한 모양을 가질 수 있다. 복합 미립자는, 약 0.1 내지 99%, 바람직하게는 약 0.5 내지 90%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 80% 범위의 착색제 부분; 및 약 0.1 내지 100%, 바람직하게는 약 0.5 내지 90%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 80% 범위의 투명 또는 반투명 열가소성 부분을 바람직하게 함유한다(모든 백분율은 전체 복합 미립자의 중량을 기준으로 함).
B. 복합 미립자의 성분
1. 착색제
복합 미립자를 제조하는데 사용하기 적합한 착색제는, 일반적으로 블루, 브라운, 그린, 오렌지, 레드, 옐로우 등과 같은 D&C 및 FD&C 안료로 불리는, 유기 안료를 포함한다. 또한 이러한 유기 안료는 D&C 레이크(Lake) 또는 FD&C 레이크로 불리는, 인증된 안료 첨가제의 불용성 금속 염을 포함할 수 있다.
또한 적합한 착색제는 산화철, 울트라마린, 크로뮴, 수산화크로뮴 안료, 및 그의 혼합물과 같은 무기 안료도 포함한다. 적색, 청색, 황색, 갈색, 흑색의 산화철, 및 그의 혼합물도 적합하다.
적합한 착색제의 추가 예로는 착색된 또는 비착색된 (예를 들어, 백색) 비안료 분말을 포함한다. 예로는 옥시염화비스무트, 티타늄화 운모, 발연 실리카, 구형 실리카, 폴리메틸메타크릴레이트, 마이크로화 테플론, 질화붕소, 아크릴레이트 공중합체, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 전분 옥테닐숙시네이트, 벤토나이트, 규산칼슘, 셀룰로스, 백악, 옥수수 전분, 규조토, 산성백토, 글리세릴 전분, 헥토라이트, 수화 실리카, 카올린, 규산 알루미늄 마그네슘, 삼규산마그네슘, 말토덱스트린, 몬모릴로나이트, 미세결정질 셀룰로스, 쌀 전분, 실리카, 활석, 운모, 이산화티타늄, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 로시네이트, 알루미나, 아타풀자이트, 탄산칼슘, 규산칼슘, 덱스트란, 카올린, 나일론, 실리카 실릴레이트, 실크 파우더, 세리사이트, 대두 분말, 산화주석, 수산화티타늄, 인산삼마그네슘, 호두 껍질 파우더, 또는 그의 혼합물과 같은 투명하지 않거나 반투명한 미립자를 포함한다.
바람직한 착색제는 약 0.001 내지 150 마이크로미터, 바람직하게는 약 0.005 내지 100 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 50 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는다.
2. 투명 또는 반투명 열가소성 물질
투명 또는 반투명 열가소성 물질은 바람직하게는 합성 중합체이다. 일반적으로, 바람직한 투명도 또는 반투명도를 제공하기 위해, 복합물을 제조하는데 사용되는 중합체 물질의 굴절률은 약 1.3 내지 1.8, 또는 1.4 내지 1.6 범위이다. 또한, 투명 또는 반투명 중합체는 일반적으로 실온에서 고체이고, 약 0.5 내지 5 그램/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 중합체는 바람직하게 약 50 내지 200 ℃ 범위의 융점을 갖는다.
복합물을 제조하는데 사용되는 물질은 중공 또는 속이 찬 구의 형태일 수 있다. 그렇지 않으면 분쇄되어 크기 및 모양이 다양한 미립자를 형성할 수 있는 속이 찬 블록 또는 필름의 형태일 수도 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 투명 또는 반투명 열가소성 물질은 미립자 형태이고, 이는 중공 또는 속이 찬 구형 미립자일 수 있고; 바람직하게는 약 0.01 내지 150 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100 마이크로미터, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 75 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는다.
복합 미립자의 제조에 사용되는 투명 또는 반투명 열가소성 물질을 제조하는데 적합한 중합체는 본원에 제시된 것들을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다.
(a) 에틸렌계 불포화 단량체의 단독중합체 또는 공중합체
(i) 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 단순 에스테르
적합한 중합체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 단순 C1-20 지방족 또는 방향족 에스테르와 같은 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 등이 포함된다.
중합체는 가교되지 않거나 부분적으로 가교될 수 있다. 가교된 경우, 알파 오메가 디엔 형태의 디비닐 가교제가 적합할 수 있고, 예를 들어 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것들이 있다. 예로는, 에텐, 프로필렌, 부텐 등이 포함된다. 중합체가 가교된 경우, 용매와 접촉할 때 중합체가 완전히 용매화되기 보다는 팽윤되는 경향이 있을 것으로 여겨진다. 중합체가 구형 미립자 형태인 경우, 이는 존재하는 열가소성 부분이 부분 또는 완전 구를 함유할 수 있는 최종 복합 입자를 생성할 것이다. 복합 미립자가 구 부분을 함유하는 경우 이는 복합 미립자에 의해 제공되는 독특한 시각적 효과에 기여하는 것으로 여겨진다.
한 바람직한 중합체는 약 1.100 내지 1.250 gm/㎖ 범위의 비중, 약 4.5 내지 8.5 마이크로미터 범위의 입자 크기, 및 1 내지 1.5 gm/㎤ 범위의 밀도를 갖는 구 형태의 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다. 이러한 입자는 세픽 코포레이션(SEPPIC Corporation)으로부터 상품명 세피매트 피(Sepimat P) 하에, 또는 토멘 아메리칸(Tomen American)으로부터 상품명 마이크로스피어 엠-100(Microsphere M-100) 하에 구입할 수 있다.
기타 유형은 스티렌화 아크릴레이트 (스티렌 및 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 단순 C1-10 에스테르의 공중합체); 스티렌 아크릴로니트릴 ("SAN") 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체 ("ABS")를 포함한다.
(ii) 알켄의 단독중합체 또는 공중합체
또한 가교될 수 있는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등과 같은 C2-10 알켄의 단독중합체 또는 공중합체도 적합하다. 한 적합한 알켄은, 베이커 휴스(Baker Hughes)에 의해 판매되는 고분자량 폴리에틸렌 단독중합체인 상품명 퍼포르말렌(Performalene) 400? 하에 판매되는 가교되지 않은 에틸렌 단독중합체이다.
(b) 폴리카르보네이트
복합물을 제조하는데 사용되는 열가소성 물질로서 다양한 유형의 폴리카르보네이트가 또한 적합하다. "폴리카르보네이트"란 용어는 카르보네이트 (-O-C(O)-O-) 기에 의해 함께 연결된 관능기를 갖는 중합체를 의미하고, 이들은 다방향족 카르보네이트 또는 다지방족 카르보네이트일 수 있다. 폴리카르보네이트는 속이 찬 또는 중공 구형 입자, 분쇄된 미립자의 형태이거나, 또는 필름 또는 블록 형태일 수 있다.
3. 용매
투명 또는 반투명 열가소성 물질의 팽윤 또는 용매화에 적합한 용매는 용매의 응집 에너지 밀도의 제곱근인 이들의 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터를 알아냄으로써 결정될 수 있다. (칼로리/㎤)1/2로 나타낸 힐데브란트 용해도 파라미터 (δ)에 관한 식은 다음과 같다.
Figure 112016027921002-pat00001
상기 식에서, Hv = 기화열
R = 기체 상수
T = 온도
Vm = 몰부피
복합 미립자를 제조하는데 사용하기 적합한 용매의 한 유형은 그의 힐데브란트 용해도 파라미터에 의해 확인될 수 있다. 이 경우, 약 1 내지 16, 더욱 특별하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 (칼로리/㎤)1/2 범위의 힐데브란트 용해도 파라미터를 갖는 용매는 복합 미립자를 제조하는데 사용하기 좋은 용매일 수 있다.
또한, 선택된 열가소성 물질에 적합한 용매의 확인은 그 전문이 본원에 참고로 포함된 문헌 ["A Simple Solvent Selection Method for Accelerated Solvent Extraction of Additives from Polymers", Analyst, Volume 124, pages 1707-1710 - The Royal Society of Chemistry, 1999]에 제시된 절차에 의해 결정될 수 있다.
다른 유형의 바람직한 용매는 탄소 원자 약 1개 내지 12개, 바람직하게는 약 1개 내지 10개, 더욱 바람직하게는 약 2개 내지 8개 범위의 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄를 포함한다. 이러한 탄소 쇄는 탄화수소 쇄 상에 치환된 하나 이상의 카르보닐, 히드록실, 아민, 할로겐, 에테르 연결, 또는 아미드 기를 가질 수 있다. 이러한 용매의 예로는 아세톤, 크실렌, 메틸에틸 케톤 (MEK), 디메틸포름아미드, 디메틸클로라이드, 트리클로로에틸렌, 트리클로로메탄, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산, 아밀 아세테이트, 사염화탄소, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 벤젠, 디아세톤 알콜, 에틸렌 디클로라이드, 메틸렌 클로라이드, DMSO, 모르폴린, 셀로솔브, 피리딘, 프로판올; 또는 에틸렌 글리콜의 C1-4 모노- 또는 디알킬 에테르 등이 포함된다. 에탄올, 아세톤, 크실렌 또는 MEK가 가장 바람직하다. 아세톤이 가장 바람직하다.
C. 제조 방법
융합된 응집체 형태의 복합 미립자는 열가소성 물질 및 착색제를 조합시킨 후 열가소성 물질을 팽윤(예를 들어, 팽창)시키거나 용매화하기에 충분한 양의 용매와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 열가소성 물질 대 착색제 대 용매의 비는 특정한 열가소성 물질, 그의 존재량, 열가소성 물질을 팽윤시키거나 용매화하는데 가장 적합한 용매를 알아냄으로써 결정될 수 있다. 일반적으로, 착색제 대 열가소성 물질 대 용매의 적합한 비는 약 0.1 내지 50 부의 착색제 대 0.1 내지 100 부의 열가소성 물질 대 0.1 내지 100 부의 용매의 범위일 수 있다. 바람직하게는 공정을 실온에서 수행하지만, 바람직하다면 열을 가할 수 있다. 착색제, 용매, 및 열가소성 물질을 용매가 열가소성 물질을 팽윤시키거나 용매화하기에 충분한 시간 동안 조합시킨다. 총 시간은 1 내지 72시간, 또는 10 내지 50시간의 범위일 수 있다. 적절한 시간 기간 후에 혼합물을 용기로부터 회수하여 편평한 표면을 형성하도록 유리 베이킹 접시 위로 펼친 후, 12 내지 72시간, 바람직하게는 24 내지 48시간 동안, 또는 경화될 때까지 방치하여 건조시킨다. 그리고 나서 경화된 혼합물을 접시로부터 회수하여 손을 사용하여 보다 작은 조각으로 부순다. 생성된 조각에 밀링 및 체질과 같은 다양한 절차를 수행하여 원하는 모양과 크기를 가진 복합 미립자를 수득한다.
전체 복합물이 미립자 형태가 되도록 복합 미립자의 착색제 부분 및 열가소성 물질 부분을 융합시킨다. 바람직한 실시양태에서, 복합 미립자는 착색제 성분 및 열가소성 물질 성분의 융합된 응집체로 나타날 수 있고, 여기서 후자는 속이 찬 또는 중공의 부분 구 형태인 부분을 나타낼 것이고; 그것은 제조 공정에서 팽윤되었지만 완전히 용매화되지 않은 구이다.
원하는 경우에 복합 미립자를 다양한 물질로 코팅하여, 이들을 원하는 만큼 더 친수성 또는 친유성이 되게 만들 수 있다. 적합한 코팅은 오일, 구조화제, 및 본 발명의 화장품 조성물에 사용하기 적합한 것으로서 본원에 추가로 열거된 성분들 중 임의의 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 추가 예로는, 실리콘 엘라스토머, 실리콘 수지, 실리콘 검, 합성 또는 천연 왁스 등이 포함된다. 복합 미립자를 코팅한 경우, 코팅은 바람직하게는 전체 복합 미립자의 약 0.1 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%를 차지한다. 특히 바람직한 한 코팅은 트리실록산/디메티콘 실릴레이트이다.
D. 복합 입자의 또 다른 실시양태
또한 붕괴된 마이크로구체 형태의 복합 입자도 적합하다. 이러한 미립자는 그 전문이 본원에 참고로 포함된, 미국 특허 공보 번호 2009/0155371에 개시되어 있다. 이 경우, 투명 또는 반투명 열가소성 물질은 응집체의 한 부분을 형성하기 보다 마이크로구체 내에 완전히 포획된 착색제를 갖는 붕괴된 마이크로구체의 형태이다. 붕괴된 마이크로구체는 복합 미립자의 융합된 응집체 형태와 함께 제시된 바와 동일한 방식으로 막 또는 코팅으로 임의로 코팅될 수 있다. 붕괴된 마이크로구체 형태의 이들 복합 입자는 (a) (1) 그 안에 팽창가능한 유체가 포획된 변형가능한 중합체성 쉘을 갖는, 바람직하게는 개방 셀 형태의 내부 채널을 가진 투명 또는 반투명 중공 마이크로구체, (2) 중공 마이크로구체의 중합체성 쉘을 팽윤시킬 수 있으나 용해시킬 수 없는 극성 유기 용매, 및 (3) 착색제를 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 혼합함으로써 겔화된 혼합물을 형성하고(여기서, 마이크로-채널이 팽윤된 중합체 쉘에 형성되어, 착색제의 중공 마이크로구체로의 진입 및 이로부터 팽창가능한 유체의 배출을 허용하며, 이로써 각각이 겔화된 상태의 붕괴된 중합체성 쉘을 포함하고 그 안에 포획된 하나 이상의 상기 착색제를 갖는 마이크로구체를 형성함);
(b) 겔화된 혼합물로부터 팽창가능한 유체 및 극성 유기 용매를 제거하고; 및
(c) 마이크로구체를 막-형성 물질로 코팅하여 그 위에 액체-불투과성 코팅을 형성함으로써 형성될 수 있다.
생성된 붕괴된 마이크로구체에서 착색제 입자는 마이크로구체 내에 포획되어 있다. 경우에 따라서 사용된 착색제는 1 마이크로미터 미만의 입자 크기 형태일 수 있고, 이 경우 붕괴된 마이크로구체는 복합 미립자를 제조하는데 사용되는 착색제 입자의 평균 입자 크기보다 적어도 10배, 바람직하게는 20배, 더욱 바람직하게는 50배, 가장 바람직하게는 100배 더 클 수 있는 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
안료 입자의 포획은 변형가능한 중합체성 쉘을 갖고, 마이크로구체의 중공 부분 내에 팽창가능한 유체를 가질 수 있거나 가질 수 없는 투명 또는 반투명 중공 마이크로구체를 먼저 제공함으로써 본 발명에서 달성된다. 이어서, 상기 마이크로구체는 중공 마이크로구체의 중합체성 쉘을 팽윤시킬 수 있으나 용해시킬 수 없는 극성 유기 용매 및 포획될 고체 입자와 임의의 순서로 순차적으로 또는 동시에 혼합된다. 이로써 겔화된 혼합물이 형성되는데, 이는 겔화된 상태의 중합체성 쉘을 갖는 마이크로구체를 함유하며, 상기 쉘은 그 안에 형성된 마이크로-채널 또는 관통-구멍이 마이크로구체로의 착색제 입자의 진입을 허용하도록 충분히 팽윤되어 있다. 마이크로구체의 팽윤된 중합체성 쉘의 이러한 마이크로-채널 또는 관통-구멍은 또한 마이크로구체로부터의 팽창가능한 유체의 배출을 허용하며, 이로써 중합체성 쉘의 즉시 붕괴 또는 내파 및 마이크로구체 안으로의 착색제 입자의 포획을 야기한다. 후속적으로, 팽창가능한 유체 및 극성 유기 용매가 겔화된 혼합물로부터 제거된다. 필수적인 것은 아니지만 바람직하게는, 필름-형성 물질이 붕괴된 중합체성 쉘 위에 코팅되어, 그 위에서 액체-불투과성 막을 형성하고, 이는 이러한 중합체성 쉘을 팽윤시키거나 그 구조적 견뢰도에 달리 영향을 미칠 수 있는 주변 환경에서 임의의 용매로부터 마이크로구체의 붕괴된 중합체성 쉘을 단리시키는 기능을 한다. 이 방식으로 고체 입자는 누출의 위험이 거의 없거나 전혀 없이 마이크로구체 안으로 단단히 포획될 수 있다.
초기에 (즉, 고체 입자 및 극성 유기 용매와 혼합하기 전에) 제공된 바와 같이, 투명 또는 반투명 열가소성 물질로서 사용되는 중공 마이크로구체는 바람직하게는 팽창가능한 중공 중합체성 마이크로구체이며, 이들 각각은 기밀(gas-tight)이고 그 안에 봉입되거나 캡슐화된 팽창가능한 유체를 갖는 변형가능한 중합체성 쉘을 함유한다. 가열시, 봉입된 또는 캡슐화된 유체는 부피적으로 팽창하여 변형가능한 중합체성 쉘의 내부 벽에 압력을 가할 수 있다. 동시에, 상승된 온도는 중합체성 쉘이 연화되도록 야기할 수 있으며, 이로써 전체 마이크로구체가 풍선과 유사한 방법으로 팽창하게 한다.
중공 마이크로구체의 변형가능한 중합체성 쉘은 임의의 합성 또는 천연 가교된 또는 비가교된 중합체로 형성될 수 있다. 중합체가 가교된 경우, 약하게 가교된 것이 바람직하다. 필수적인 것은 아니지만 바람직하게는, 중공 마이크로구체의 중합체성 쉘은 에틸렌계 불포화 단량체의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 에틸렌계 불포화 단량체와 하나 이상의 유기 기의 공중합체를 형성하기 위해 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 수득되는 하나 이상의 합성 중합체를 포함한다. 적합할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 예를 들어, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 아크릴산 및 그의 상응하는 C1-C20 지방족 또는 방향족 에스테르, 메타크릴산 및 그의 상응하는 C1-C20 지방족 또는 방향족 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 피롤리돈, 알켄, 예컨대 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 메틸펜텐, 1,3-부타디엔 등이 포함된다. 중공 마이크로구체의 중합체성 쉘은 또한 적합한 합성 중합체, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프탈아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리케톤, 셀룰로스 아세테이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리락트산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 및 상기 열거된 중합체들의 공중합체로 형성될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 중공 마이크로구체의 변형가능한 중합체성 쉘은 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 및/또는 메틸 메타크릴레이트의 공중합체로 형성된다.
본 발명의 중공 마이크로구체 내부의 팽창가능한 유체는 임의의 적합한 기체 (예를 들어, 공기 또는 질소) 또는 휘발성 액체 탄화수소 (예를 들어, 이소부탄 또는 이소펜탄)일 수 있다. 바람직하게, 팽창가능한 유체는 공기, 질소, 이소부탄 및 이소펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 팽창가능한 유체는 이소부탄 또는 이소펜탄이다.
이소부탄 또는 이소펜탄으로 구성된 팽창가능한 유체와 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체로 구성된 변형가능한 중합체성 쉘을 갖는 중공 마이크로구체는 미국 조지아주 덜루스 소재의 익스팬셀, 인크.(Expancel, Inc.)로부터 상품명 익스팬셀(EXPANCEL)? 하에 상업적으로 입수가능하다. 익스팬셀? 중공 마이크로구체는 다양한 형태로, 예를 들어, 건조, 습윤, 비팽창된 또는 예비팽창된 형태로 입수가능하다. 건조 비팽창된 마이크로구체 (익스팬셀? DU) 및 건조 팽창된 마이크로구체 (익스팬셀? DE) 둘 다 본 발명에서 고체 입자의 포획 및 안정화를 위해 사용될 수 있다. 익스팬셀? DU 마이크로구체는 약 6 내지 약 40 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기 및 약 1 내지 1.3 g/㎤의 밀도를 갖는다. 익스팬셀? DE 마이크로구체는 약 20 내지 약 150 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기 및 약 0.03 내지 0.07 g/㎤의 밀도를 갖는다.
그 내부에 분산된 착색제를 갖는 붕괴된 마이크로구체 형태의 복합 미립자를 제조하는데 적합한 용매는, 전술한 바와 같은 융합된 응집된 복합 미립자와 관련해서 제시된 동일한 일반적인 양의 것들이다.
비처리 중공 마이크로구체와의 혼합시, 극성 유기 용매는 중공 마이크로구체의 중합체성 쉘을 상당히 팽윤시켜, 이로써 비처리 중공 마이크로구체의 기밀 중합체성 쉘을 그 안에 형성된 다중 마이크로-채널 또는 공극을 갖는 겔화된 상태로 전환시킬 수 있다.
붕괴된 마이크로구체의 형성에 사용되는 착색제는 융합된 응집체와 관련해서 제시된 동일한 일반적인 양의 것들과 동일하다.
둘 이상의 다른 유형의 착색제를 마이크로구체로 도입시켜 독특한 시각적 효과를 만들어 낼 수 있다. 복합 미립자의 한 구체적인 실시양태에서는, 둘 이상의 다른 유형의 안료 입자를 마이크로구체에 도입시킨다.
복합 미립자가 붕괴된 마이크로구체 형태인 경우, 사용되는 착색제의 평균 입자 크기는 착색제가 투명 열가소성 물질을 형성하는 중공 마이크로구체에 쉽게 진입하여 이에 의해 포획될 수 있도록 중공 마이크로구체의 평균 입자 크기보다 훨씬 더 작아야 되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 착색제 입자의 평균 크기는 약 1 마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.001 마이크로미터 내지 약 0.1 마이크로미터, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.05 마이크로미터이다.
본원에 기재된 바와 같은 중공 마이크로구체, 용매 및 착색제를 동시에 또는 순차적으로 함께 혼합하여, 겔화된 혼합물을 형성한다. 순차적으로 혼합하는 경우, 성분들을 임의의 적합한 순서로 첨가하고 혼합할 수 있다. 예를 들어, 중공 마이크로구체 및 착색제를 먼저 함께 블렌딩한 후, 용매를 첨가하여 슬러리를 형성할 수 있다. 또 다른 예의 경우, 착색제를 먼저 용매에 분배시킨 후, 중공 마이크로구체와 혼합할 수 있다. 또 다른 예의 경우, 중공 마이크로구체를 유기 용매에 첨가하여, 먼저 겔을 형성할 수 있고, 그리고 나서 착색제를 상기 겔에 첨가한다. 임의의 경우에서, 균질한 혼합물이 형성될 때까지 모든 성분들을 잘 혼합한다. 중공 마이크로구체와 극성 유기 용매 사이의 중량비는 중공 마이크로구체의 중합체성 쉘이 용매에 의해 충분히 팽윤될 수 있도록, 바람직하게는 약 1:3 내지 약 1:100, 더욱 바람직하게는 약 1:20 내지 약 1:50이다. 착색제와 중공 마이크로구체 사이의 중량비는 광범위하게는 약 1:10 내지 약 100:1, 바람직하게는 약 2:3 내지 약 10:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 2:1의 범위일 수 있다.
중공 마이크로구체의 중합체성 쉘은 비가교된 또는 약하게 가교된 중합체로 구성되기 때문에, 중합체성 분자와 비교하여 충분히 작은 용매 분자는 중합체 쇄 사이에 진입하여, 이웃 중합체 쇄 사이의 분자간 결합을 방해하고, 중합체 쇄가 서로 떨어지도록 끌어당길 수 있다. 결과적으로, 중공 마이크로구체의 중합체성 쉘은 극성 유기 용매에 의해 팽윤되어, 용매의 부피에 걸쳐 퍼지거나 분산된 상호연결된 중합체 쇄의 다공성 망상구조를 함유하는 겔화된 혼합물을 형성한다. 이러한 겔화된 상태의 마이크로구체의 중합체성 쉘은 더 이상 기밀이 아니지만 다공성이 되어, 즉 그 안에 충분히 큰 마이크로-채널을 갖게 되어, 착색제가 충분히 팽윤된 마이크로구체로 진입하게 한다. 동시에, 팽창가능한 유체가 이러한 마이크로구체로부터 마이크로-채널을 통해 배출되어, 겔화된 중합체성 쉘이 붕괴하거나 내파하도록 야기하고, 수축된 마이크로구체가 상당히 감소된 전체 부피를 갖게 한다. 이 방식으로, 착색제는 수축된 마이크로구체의 붕괴된 중합체성 쉘 내에 포획되게 된다.
이러한 수축된 마이크로구체는 약 1 내지 15 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 약 5 마이크로미터 내지 약 8 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 수축된 마이크로구체는 비처리 중공 마이크로구체보다 크기가 훨씬 더 작다. 또한, 수축된 마이크로구체는 더 이상 중공은 아니지만, 이제 안료 입자에 의해 충전되어 그 안에 남은 빈 공간이 거의 없거나 전혀 없게 된다. 동시에, 마이크로구체의 중합체성 쉘은 겔화된 상태, 즉 극성 유기 용매에 의해 팽윤된 상태로 남게 된다. 본 발명의 수축된 마이크로구체가 겔화 공정에 의해 형태학적으로 및 부피적으로 변형되더라도 합체가 거의 없거나 전혀 없이 겔화된 혼합물에서 분리된 입자로서 남게 됨을 주목하는 것이 중요하다. 따라서, 겔화된 혼합물의 후속적 건조는 자유롭게 유동하는 미세 분말을 형성하며, 이는 명확한 표면 경계 및 최소 클럼핑 또는 응집을 갖는 마이크로구체를 함유한다.
본원에 기재된 바와 같은 겔화 공정은 널리 공지된 졸-겔 공정과 근본적으로 상이하다. 전형적인 졸-겔 공정에서는, 금속 알콕시드 및 금속 클로라이드 전구체를 먼저 가용화하여 용액 (졸)을 형성한 후, 가수분해 및 중축합 반응을 거쳐서, 용매에 분산된 고체 입자로 구성된 콜로이드계를 형성하고, 이후에 액체 상 (겔)을 함유하는 무기 망상구조의 형성을 향해 전개하고, 이를 건조시켜 겔로부터 액체 상을 제거함으로써 다공성 물질을 형성할 수 있다. 그에 반해서, 본 발명의 겔화 공정은 가수분해 또는 중축합 반응을 포함하지 않고, 극성 유기 용매에 분산된 수-불용성 중합체 쇄의 망상구조를 형성한다.
팽창가능한 유체를 겔화된 혼합물로부터 제거하기 위해, 상기 본원에 기재된 바와 같은 겔화된 혼합물에 겔화된 혼합물을 감압 또는 진공 조건 하에 위치시키는 탈기를 실시할 수 있다. 후속적으로, 팽윤된 마이크로구체를 서로 분리시킴으로써 겔화된 혼합물을 "담금질"하기 위해, 마이크로구체를 팽윤/겔화하는데 먼저 사용된 극성 유기 용매와 혼화성인 제2 용매를 충분히 진탕하면서 탈기된 겔화된 혼합물로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 극성 유기 용매가 아세톤인 경우, 제2 용매는 아세톤과 혼화성인 물일 수 있다. 극성 유기 용매 및 제2 용매 간의 비혼화성으로 인해, 마이크로구체는 서로 공간적으로 더 분리되고, 따라서 더 분산된다. 마이크로구체의 이러한 추가 분산은 겔화된 혼합물의 후속적 건조 동안에 합체의 위험을 최소화하는 기능을 한다. 마이크로구체의 추가 분리는 여과 또는 원심분리 단계에 의해 달성될 수 있으며, 이는 본 발명의 목적에 따라 선택적이다.
탈기 및 담금질 단계 후, 극성 유기 용매 및 제2 용매 둘다를 바람직하게는 겔화된 혼합물로부터 제거하여, 그 안에 포획된 고체 입자를 갖는 마이크로구체를 함유한 자유롭게 유동하는 건조 분말을 형성한다. 극성 유기 용매 및 제2 용매의 제거는 당업계에 널리 공지된 다양한 분리 및/또는 건조 기술, 예컨대 경사분리, 원심분리, 여과, 용매 추출, 공기 건조, 진공 건조, 동결 건조, 분무 건조, 유동층 건조, 초임계 유체 건조 등에 의해 쉽게 달성될 수 있다. 극성 유기 용매에 의해 이미 팽윤되고 거기에서부터 줄곧 연장된 마이크로-채널을 가지며 다공성이 된 중합체성 쉘은 건조된 후 상당히 수축되고 그의 다공성을 손실한다. 다시 말해서, 겔화 단계 동안에 마이크로구체의 팽윤된 중합체성 쉘을 통해 형성된 마이크로-채널은 건조 단계 후 폐쇄되고, 이로써 마이크로구체 안에 안료 입자를 단단히 포획한다. 건조된 마이크로구체 간의 응집을 최소화하기 위해, 얻어지는 분말에 밀링 및 하나 이상의 체를 통한 체질을 추가 실시할 수 있다.
포획된 안료 입자가 건조된 마이크로구체 밖으로 누출되는 것에 대한 잠재적인 위험을 없애거나 최소화하기 위해, 생성된 복합 미립자를 코팅하거나 또는 달리 표면-처리할 수 있다. 적합한 코팅 성분은 본원에 제시된 것들, 예컨대 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 성분들과 관련해서 기재된 것과 같은 실리콘, 왁스, 오일 등을 포함한다. 복합 미립자가 붕괴된 마이크로구체 형태인 경우, 임의의 액체가 마이크로구체로 진입하여 존재하는 착색제를 누출시키는 것을 막기 위해 상기 코팅이 액체 불투과성인 것이 바람직하다.
생성된 복합 미립자는, 영국 우스터셔 소재의 맬번 인스트루먼트(Malvern Instrument)로부터 입수가능한 맬번 입자 크기 분석기에 의해 결정된 바와 같이, 약 1 내지 약 50 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 15 마이크로미터, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 8 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 포획된 착색제는 전체 복합 미립자의 총 중량의 약 10％ 내지 약 90％, 총 중량의 30％ 내지 약 75％, 가장 바람직하게는 총 중량의 약 40％ 내지 약 60％를 차지할 수 있다.
도 2는 비처리 중공 마이크로구체 (10), 및 상기 본원에 기재된 방법에 따라 비처리 중공 마이크로구체 (10)를 가공처리함으로써 형성된 본 발명의 한 실시양태에 따른 마이크로구체 (20)의 개략도를 도시한다. 구체적으로, 비처리 중공 마이크로구체 (10)는 그 안에 포획된 팽창가능한 유체 (14)를 갖는 기밀의 변형가능한 중합체성 쉘 (12)을 포함한다. 비처리 중공 마이크로구체 (10)의 직경은 대략 20 마이크로미터이다. 그와 반대로, 본 발명의 마이크로구체 (20)는 그 안에 포획된 안료 입자 (24)를 갖는 붕괴된 중합체성 쉘 (22) 및 그 위에 코팅된 액체-불투과성 막 (24)을 포함한다. 상기 마이크로구체 (20)의 직경은 비처리 중공 마이크로구체 (10)의 직경보다 훨씬 더 작고, 대략 약 5 내지 약 8 마이크로미터의 범위이다.
또한, 모두 그 전문이 본원에 참고로 포함된, 미국 특허 번호 5,223,250; 5,531,985; 5,587,148; 및 5,733,531에 개시된 것들과 같은 캡슐화 착색제 형태의 복합 미립자도 적합하다.
III. 화장품 조성물
복합 미립자는 크림, 로션, 선스크린제, 파운데이션 메이크업, 컨실러, 아이섀도우, 블러쉬, 아이라이너, 마스카라, 립스틱, 립 글로스, 네일 에나멜, 헤어 제품, 예컨대 샴푸, 컨디셔너, 스타일링 제품 등을 포함하지만 이들로 한정되지 않는, 케라틴성 표면에 적용하는데 적합한 다양한 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 조성물은 수성 겔 또는 분산액, 에멀젼 또는 무수 조성물의 형태, 및 액체, 반고체 또는 고체 형태일 수 있다. 적합한 수성 겔은 약 0.1 내지 99%의 물 및 약 1 내지 99.9%의 기타 화장품 성분을 함유한다. 에멀젼은 수중유 또는 유중수 형태일 수 있고, 일반적으로 약 0.1 내지 99% 물 및 약 0.1 내지 99% 오일을 포함할 수 있다. 무수 조성물은 일반적으로 0.1 내지 90% 오일 이외에, 약 1% 미만의 물, 및 선택적으로 기타 성분을 함유한다. 이러한 조성물은 다음의 성분들 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
일반적으로, 전체 착색제 성분이 약 30 내지 70 부, 바람직하게는 40 내지 60 부, 가장 바람직하게는 약 50 부의 산화철 내지 약 70 내지 30 부, 바람직하게는 60 내지 40 부, 가장 바람직하게는 약 50 부의 열가소성 물질로 구성된 조성물은 자연스러운 커버 외관을 낳는 바람직한 색상 효과를 제공한다. 다른 방식으로 표현하면, 유리한 색상 효과는 약 50 내지 80 부 복합 미립자, 보다 특별하게는 약 2/3 복합 미립자, 및 약 20 내지 50, 보다 특별하게는 약 1/3 부 산화철의 조합에 의해 달성될 수 있다.
A. 오일
적합한 오일은 본원에 제시된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 실리콘, 에스테르, 식물성 오일, 합성 오일이 포함된다. 제안되는 양은 약 0.1 내지 99%, 바람직하게는 약 0.5 내지 95%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 80%이다. 오일은 휘발성 또는 비휘발성일 수 있으며, 바람직하게는 실온에서 유동성 액체 형태이다. "휘발성"이란 용어는 오일이 측정가능한 증기압, 또는 20℃에서 약 2 ㎜ 이상의 수은 증기압을 갖는다는 것을 의미한다. "비휘발성"이란 용어는 오일이 20℃에서 약 2 ㎜ 미만의 수은 증기압을 갖는다는 것을 의미한다.
1. 휘발성 오일
일반적으로 적합한 휘발성 오일은 25℃에서 약 0.5 내지 5 센티스토크 범위의 점도를 갖고, 선형 또는 고리형 실리콘, 파라핀계 탄화수소, 또는 그의 혼합물을 포함한다.
(a). 휘발성 실리콘
고리형 실리콘은 조성물에서 사용될 수 있는 휘발성 실리콘의 한 유형이며, 하기 화학식을 갖는 것들을 포함한다.
Figure 112016027921002-pat00002
식 중, n은 3 내지 6, 바람직하게는 4, 5 또는 6이다.
선형 휘발성 실리콘, 예를 들어 하기 화학식을 갖는 것들도 또한 적합하다:
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)3
식 중, n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
고리형 및 선형 휘발성 실리콘은 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation) 및 제너럴 일렉트릭(General Electric)을 비롯한 여러 상업적 공급원으로부터 입수가능하다. 다우 코닝 선형 휘발성 실리콘은 상품명 다우 코닝 244, 245, 344 및 200 유체(fluid) 하에 판매된다. 이들 유체에는 헥사메틸디실록산 (점도 0.65 센티스토크 (약어: cst)), 옥타메틸트리실록산 (1.0 cst), 데카메틸테트라실록산 (1.5 cst), 도데카메틸펜타실록산 (2 cst) 및 그의 혼합물이 포함되며, 이들 점도는 모두 25℃에서의 측정치이다.
적합한 분지형 휘발성 실리콘에는 알킬 트리메티콘, 예컨대 메틸 트리메티콘, 에틸 트리메티콘, 프로필 트리메티콘, 부틸 트리메티콘 등이 포함된다. 메틸 트리메티콘은 신-에츠 실리콘즈(Shin-Etsu Silicones)로부터 구입할 수 있고, 상품명 TMF-1.5를 가지며, 25℃에서 1.5 센티스토크의 점도를 갖는다. 이러한 실리콘은 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112016027921002-pat00003
식 중, 각각의 R은 독립적으로 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸이다.
(b). 휘발성 파라핀계 탄화수소
5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개, 15개, 16개, 17개, 18개, 19개 또는 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 다양한 직쇄 또는 분지쇄 파라핀계 탄화수소가 휘발성 오일로서 또한 적합하다. 적합한 탄화수소에는 둘다 본원에 참고로 포함된 미국 특허 번호 3,439,088 및 3,818,105에 개시된 것과 같은 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 트리데칸, 및 C8-20 이소파라핀이 포함된다.
이러한 파라핀계 탄화수소는 이소파르스(ISOPARS) 상표 하에 엑손(EXXON)으로부터 및 퍼메틸 코포레이션(Permethyl Corporation)으로부터 입수가능하다. 적합한 C12 이소파라핀은 상품명 퍼메틸 99A 하에 퍼메틸 코포레이션에 의해 제조된다. 상업적으로 입수가능한 다양한 C16 이소파라핀, 예컨대 이소헥사데칸 (상품명 퍼메틸 R)도 또한 적합하다.
2. 비휘발성 오일
여러 비휘발성 오일도 본 발명의 조성물에서 사용하기에 또한 적합하다. 비휘발성 오일은 일반적으로 25℃에서 약 5 내지 10 센티스토크 초과의 점도를 가지며, 점도가 25℃에서 약 1,000,000 센티스토크까지의 범위일 수 있다. 비휘발성 오일의 예에는 다음의 것들이 포함되고, 그러나 이들로 한정되지 않는다.
1. 에스테르
적합한 에스테르는 모노-, 디- 및 트리에스테르이다. 조성물은 상기 군 또는 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 에스테르를 포함할 수 있다.
모노에스테르는 화학식 R-COOH (식 중, R은 2개 내지 45개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 페닐임)를 갖는 모노카르복실산과 화학식 R-OH (식 중, R은 2개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 페닐임)를 갖는 알콜의 반응에 의해 형성되는 에스테르로서 정의된다. 알콜 및 산은 둘다 하나 이상의 히드록실 기로 치환될 수 있다. 산 또는 알콜 중 하나 또는 둘다는 "지방" 산 또는 알콜일 수 있고, 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 형태로 약 6개 내지 30개, 더욱 바람직하게는 12개, 14개, 16개, 18개 또는 22개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 모노에스테르 오일의 예로는 헥실 라우레이트, 부틸 이소스테아레이트, 헥사데실 이소스테아레이트, 세틸 팔미테이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트, 스테아릴 헵타노에이트, 이소스테아릴 이소노나노에이트, 스테아릴 락테이트, 스테아릴 옥타노에이트, 스테아릴 스테아레이트, 이소노닐 이소노나노에이트 등이 포함된다.
적합한 디에스테르는 디카르복실산과 지방족 또는 방향족 알콜의 반응 생성물, 또는 2개 이상의 치환된 히드록실 기를 갖는 지방족 또는 방향족 알콜과 모노카르복실산의 반응 생성물이다. 디카르복실산은 2개 내지 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 형태일 수 있다. 디카르복실산은 하나 이상의 히드록실 기로 치환될 수 있다. 또한, 지방족 또는 방향족 알콜은 2개 내지 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 형태일 수 있다. 바람직하게는, 산 또는 알콜 중 하나 이상은 지방 산 또는 지방 알콜이며, 즉 12개 내지 22개의 탄소 원자를 함유한다. 또한, 디카르복실산은 또한 알파 히드록시산일 수 있다. 에스테르는 또한 이량체 또는 삼량체 형태일 수 있다. 본 발명의 조성물에서 사용할 수 있는 디에스테르 오일의 예에는 보다 낮은 점도를 갖는 것들, 예를 들어 디이소테아릴 말레이트, 네오펜틸 글리콜 디옥타노에이트, 디부틸 세바케이트, 디세테아릴 이량체 디리놀레에이트, 디세틸 아디페이트, 디이소세틸 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소스테아릴 이량체 디리놀레에이트, 디이소스테아릴 푸마레이트, 디이소스테아릴 말레이트, 디옥틸 말레이트 등이 포함된다.
적합한 트리에스테르는 트리카르복실산과 지방족 또는 방향족 알콜의 반응 생성물, 또는 대안적으로 셋 이상의 치환된 히드록실 기를 갖는 지방족 또는 방향족 알콜과 모노카르복실산의 반응 생성물을 포함한다. 전술한 모노- 및 디에스테르에서와 같이, 산 및 알콜은 2개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하며, 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 하나 이상의 히드록실 기로 치환될 수 있다. 바람직하게, 산 또는 알콜 중 하나 이상은 12개 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 지방 산 또는 지방 알콜이다. 트리에스테르의 예에는 아라키돈산, 시트르산 또는 베헨산의 에스테르, 예컨대 트리아라키딘, 트리부틸 시트레이트, 트리이소스테아릴 시트레이트, 트리 C12-13 알킬 시트레이트, 트리카프릴린, 트리카프릴릴 시트레이트, 트리데실 베헤네이트, 트리옥틸도데실 시트레이트, 트리데실 베헤네이트; 또는 트리데실 코코에이트, 트리데실 이소노나노에이트 등이 포함된다.
본 조성물에서 사용하기 적합한 에스테르는 그 본문 전체가 본원에 참고로 포함된 문헌 [C.T.F.A. Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, Eleventh Edition, 2006, under the classification of "Esters"]에 추가로 기재되어 있다.
2. 탄화수소 오일
1종 이상의 비휘발성 탄화수소 오일을 조성물에 혼입하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 비휘발성 탄화수소 오일에는 파라핀계 탄화수소 및 올레핀, 바람직하게는 약 20개 초과의 탄소 원자를 갖는 것들이 포함된다. 이러한 탄화수소 오일의 예에는 C24-28 올레핀, C30-45 올레핀, C20-40 이소파라핀, 수소화 폴리이소부텐, 폴리이소부텐, 폴리데켄, 수소화 폴리데켄, 광유, 펜타히드로스쿠알렌, 스쿠알렌, 스쿠알란 및 그의 혼합물이 포함된다. 한 바람직한 실시양태에서, 이러한 탄화수소는 약 300 내지 1000 달톤 범위의 분자량을 갖는다.
3. 지방산의 글리세릴 에스테르
지방산의 합성 또는 천연 발생 글리세릴 에스테르, 또는 트리글리세리드가 또한 본 조성물에서 사용하기에 적합하다. 식물성 및 동물성 공급원이 둘다 사용될 수 있다. 이러한 오일의 예에는 피마자 오일, 라놀린 오일, C10-18 트리글리세리드, 카프릴산/카프르산/트리글리세리드, 감편도유, 아프리코트 케넬 오일, 참깨 오일, 양구슬냉이(camelina sativa) 오일, 타마누씨 오일, 코코넛 오일, 콘 오일, 목화씨 오일, 아마인 오일, 잉크 오일, 올리브 오일, 팜 오일, 일립 버터, 평지씨 오일, 대두 오일, 포도씨 오일, 해바라기씨 오일, 호두 오일 등이 포함된다.
합성 또는 반합성 글리세릴 에스테르, 예컨대 개질될 수 있는 천연 지방 또는 오일인 지방산 모노-, 디- 및 트리글리세리드, 예를 들어 폴리올, 예컨대 글리세린의 모노-, 디- 또는 트리에스테르가 또한 적합하다. 예를 들면, 지방 (C12-22) 카르복실산을 하나 이상의 반복 글리세릴 기, 글리세릴 스테아레이트, 디글리세릴 디이소스테아레이트, 폴리글리세릴-3 이소스테아레이트, 폴리글리세릴-4 이소스테아레이트, 폴리글리세릴-6 리시놀레에이트, 글리세릴 디올레에이트, 글리세릴 디이소테아레이트, 글리세릴 테트라이소스테아레이트, 글리세릴 트리옥타노에이트, 디글리세릴 디스테아레이트, 글리세릴 리놀레에이트, 글리세릴 미리스테이트, 글리세릴 이소스테아레이트, PEG 피마자 오일, PEG 글리세릴 올레에이트, PEG 글리세릴 스테아레이트, PEG 글리세릴 탈로우에이트 등과 반응시킨다.
4. 비휘발성 실리콘
수용성 및 수불용성 둘다인 비휘발성 실리콘 오일이 또한 조성물에서 사용하기에 적합하다. 이러한 실리콘은 바람직하게 25℃에서 약 5 초과 내지 800,000 cst, 바람직하게는 20 내지 200,000 cst 범위의 점도를 갖는다. 적합한 수불용성 실리콘에는 아민 관능성 실리콘, 예컨대 아모디메티콘이 포함된다.
예를 들어, 이러한 비휘발성 실리콘은 하기 화학식을 가질 수 있다.
Figure 112016027921002-pat00004
식 중, R 및 R'은 각각 독립적으로 C1-30 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐 또는 아릴, 트리알킬실록시이고, x 또는 y 중 하나 이상이 있다는 조건 하에 x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 1,000,000이고, A는 알킬 실록시 엔드캡 (endcap) 단위이다.
A가 메틸 실록시 엔드캡 단위, 특히 트리메틸실록시이고, R 및 R'이 각각 독립적으로 C1-30 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐 또는 트리메틸실록시, 더욱 바람직하게는 C1-22 알킬, 페닐 또는 트리메틸실록시, 가장 바람직하게는 메틸, 페닐 또는 트리메틸실록시이고, 생성된 실리콘이 디메티콘, 페닐 디메티콘, 디페닐 디메티콘, 페닐 트리메티콘 또는 트리메틸실록시페닐 디메티콘인 것이 바람직하다. 다른 예로는 알킬 디메티콘, 예컨대 세틸 디메티콘 등이 포함되며, 여기서 하나 이상의 R은 지방 알킬 (C12, C14, C16, C18, C20 또는 C22)이고, 다른 R은 메틸이고, A는 트리메틸실록시 엔드캡 단위이되, 단 이러한 알킬 디메티콘은 실온에서 유동성 액체이다. 페닐 트리메티콘은 다우 코닝 코포레이션으로부터 상품명 556 플루이드 하에 구입할 수 있다. 트리메틸실록시페닐 디메티콘은 박커-케미 (Wacker-Chemie)로부터 상품명 PDM-1000 하에 구입할 수 있다. 액체 실리콘 왁스로도 지칭되는 세틸 디메티콘은 다우 코닝으로부터 플루이드 2502로서 구입할 수 있거나, 또는 데구사 케어 & 서피스 스페셜티즈 (DeGussa Care & Surface Specialties)로부터 상품명 아빌 왁스 (Abil Wax) 9801 또는 9814 하에 구입할 수 있다.
B. 습윤제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 습윤제를 또한 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 제안되는 범위는 전체 조성물의 약 0.001 내지 50 중량％, 바람직하게는 약 0.01 내지 45 중량％, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 40 중량％일 수 있다. 적합한 습윤제의 예로는 글리콜, 당 등이 포함된다. 적합한 글리콜은 단량체 또는 중합체 형태이고, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 4개 내지 200개의 반복 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜인 PEG 4-200; 뿐만 아니라 C1-6 알킬렌 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜 등이 포함된다. 이들 중 일부가 또한 다가 알콜인 적합한 당이 또한 적합한 습윤제가 된다. 이러한 당의 예로는 글루코스, 프룩토스, 허니, 수소화 허니, 이노시톨, 말토스, 만니톨, 말티톨, 소르비톨, 수크로스, 크실리톨, 크실로스, 트레할로스 등이 포함된다. 우레아 또는 당 유도체, 예를 들어 에틸헥실글리세린이 또한 적합하다. 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물에서 사용되는 습윤제는 C1-6, 바람직하게는 C2-4 알킬렌 글리콜, 가장 바람직하게는 부틸렌 글리콜이다.
C. 계면활성제
원하는 경우에, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 계면활성제를 함유할 수 있다. 이는 조성물이 수성 겔 또는 에멀젼 형태인 경우에 특히 바람직하다. 존재한다면, 계면활성제는 전체 조성물의 약 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 0.005 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 35 중량% 범위일 수 있다. 적합한 계면활성제는 실리콘 또는 유기, 비이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성일 수 있다. 이러한 계면활성제는 본원에 제시된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
1. 실리콘 계면활성제
적합한 실리콘 계면활성제에는 친양쪽성 성질을 갖는, 예를 들어 친수성 라디칼 및 친유성 라디칼을 함유하는 폴리오르가노실록산 중합체가 포함된다. 이들 실리콘 계면활성제는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있다.
(a). 디메티콘 코폴리올 또는 알킬 디메티콘 코폴리올
사용할 수 있는 실리콘 계면활성제의 한 유형은 보통 디메티콘 코폴리올 또는 알킬 디메티콘 코폴리올로 지칭된다. 이는 약 2 내지 18 범위의 친수성/친유성 평형 (HLB)을 갖는 유중수형 또는 수중유형 계면활성제일 수 있다. 바람직하게 실리콘 계면활성제는 약 2 내지 12, 바람직하게는 약 2 내지 10, 가장 바람직하게는 약 4 내지 6 범위의 HLB를 갖는 비이온성 계면활성제이다. "친수성 라디칼"이란 용어는 오르가노실록산 중합체 골격 상에서 치환되는 경우 중합체의 치환된 부분에 친수성 성질을 부여하는 라디칼을 의미한다. 친수성을 부여할 수 있는 라디칼의 예는 히드록시-폴리에틸렌옥시, 히드록실, 카르복실레이트, 및 그의 혼합물이다. "친유성 라디칼"이란 용어는 오르가노실록산 중합체 골격 상에서 치환되는 경우 중합체의 치환된 부분에 친유성 성질을 부여하는 유기 라디칼을 의미한다. 친유성을 부여할 수 있는 유기 라디칼의 예는 C1-40 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 플루오로, 아릴, 아릴옥시, C1-40 히드로카르빌 아실, 히드록시-폴리프로필렌옥시, 또는 그의 혼합물이다.
적합한 실리콘 계면활성제의 한 유형은 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112016027921002-pat00005
식 중, p는 0 내지 40 (이 범위는 사이의 모든 수 및 부분범위, 예컨대 2, 3, 4, 13, 14, 15, 16, 17, 18 등을 포함함)이고, PE는 (-C2H4O)a-(-C3H6O)b-H (식 중, a는 0 내지 25이고, b는 0 내지 25이되, 단 a 및 b는 둘다 동시에 0일 수 없음)이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 1,000,000이되, 단 이들 둘다 동시에 0일 수 없다. 한 바람직한 실시양태에서, x, y, z, a 및 b는 중합체의 분자량이 약 5,000 내지 약 500,000, 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 100,000의 범위가 되도록, 가장 바람직하게는 대략 약 50,000이 되도록 존재하며, 중합체는 보통 디메티콘 코폴리올로 지칭된다.
실리콘 계면활성제의 한 유형은, 장쇄 알킬이 세틸 또는 라우릴이고, 계면활성제가 보통 세틸 디메티콘 코폴리올 또는 라우릴 디메티콘 코폴리올로 각각 불리도록 p가 존재하는 것이다.
경우에 따라, 중합체에서의 반복 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위의 수가 또한 특정되는데, 예컨대 PEG-15/PPG-10 디메티콘으로도 지칭되고, 실록산 골격 상에 15개의 에틸렌 글리콜 단위 및 10개의 프로필렌 글리콜 단위를 함유하는 치환체를 갖는 디메티콘을 나타내는 디메티콘 코폴리올이다. 상기 일반 구조에서 하나 이상의 메틸 기가 장쇄 알킬 (예를 들어, 에틸, 프로필, 부틸 등) 또는 에테르, 예컨대 메틸 에테르, 에틸 에테르, 프로필 에테르, 부틸 에테르 등으로 치환되는 것도 가능하다.
실리콘 계면활성제의 예는 상품명 5225C 포뮬레이션 에이드 (Formulation Aid) (CTFA 명칭: 시클로펜타실록산 (및) PEG/PPG-18/18 디메티콘); 또는 다우 코닝 190 계면활성제 (CTFA 명칭: PEG/PPG-18/18 디메티콘); 또는 다우 코닝 193 플루이드, 다우 코닝 5200 (CTFA 명칭: 라우릴 PEG/PPG-18/18 메티콘) 하에 다우 코닝에 의해 판매되는 것들; 또는 골드슈미트 (Goldschmidt)에 의해 판매되는 아빌(Abil) EM 90 (CTFA 명칭: 세틸 PEG/PPG-14/14 디메티콘); 또는 골드슈미트에 의해 판매되는 아빌 EM 97 (CTFA 명칭: 비스-세틸 PEG/PPG-14/14 디메티콘); 또는 아빌 WE 09 (CTFA 명칭: 폴리글리세릴-4 이소스테아레이트 및 헥실 라우레이트를 또한 함유하는 혼합물 중 세틸 PEG/PPG-10/1 디메티콘); 또는 신-에츠 실리콘즈에 의해 판매되는 KF-6011 (CTFA 명칭: PEG-11 메틸 에테르 디메티콘); 신-에츠 실리콘즈에 의해 판매되는 KF-6012 (CTFA 명칭: PEG/PPG-20/22 부틸 에테르 디메티콘); 또는 신-에츠 실리콘즈에 의해 판매되는 KF-6013 (CTFA 명칭: PEG-9 디메티콘); 또는 신-에츠 실리콘즈에 의해 판매되는 KF-6015 (CTFA 명칭: PEG-3 디메티콘); 또는 신-에츠 실리콘즈에 의해 판매되는 KF-6016 (CTFA 명칭: PEG-9 메틸 에테르 디메티콘); 또는 신-에츠 실리콘즈에 의해 판매되는 KF-6017 (CTFA 명칭: PEG-10 디메티콘); 또는 신-에츠 실리콘즈에 의해 판매되는 KF-6038 (CTFA 명칭: 라우릴 PEG-9 폴리디메틸실록시에틸 디메티콘)이다.
(b). 가교된 실리콘 계면활성제
종종 에멀젼화 엘라스토머로도 지칭되는 가교된 실리콘 계면활성제가 적합하다. 통상적으로, 이들 폴리옥시알킬렌화 실리콘 엘라스토머는 규소에 결합된 하나 이상의 수소를 포함하는 디오르가노폴리실록산 및 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 폴리옥시알킬렌의 가교 부가 반응에 의해 얻을 수 있는 가교된 오르가노폴리실록산이다. 적어도 한 실시양태에서, 폴리옥시알킬렌화 가교된 오르가노-폴리실록산은, 예를 들어 그 내용이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 번호 5,236,986 및 미국 특허 번호 5,412,004, 미국 특허 번호 5,837,793 및 미국 특허 번호 5,811,487에 기재된 바와 같이, 선택적으로 백금 촉매의 존재 하에 규소에 각각 결합된 2개 이상의 수소를 포함하는 디오르가노폴리실록산 및 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 폴리옥시알킬렌의 가교 부가 반응에 의해 얻어진다.
사용할 수 있는 폴리옥시알킬렌화 실리콘 엘라스토머에는 상품명 KSG-21, KSG-20, KSG-30, KSG-31, KSG-32, KSG-33; 디메티콘에 분산된 디메티콘/PEG-10/15 가교중합체인 KSG-210; PEG-15 라우릴 디메티콘 가교중합체인 KSG-310; 이소도데칸에 분산된 PEG-15 라우릴 디메티콘 가교중합체인 KSG-320; KSG-330 (트리에틸헥사노인에 분산된 PEG-15 라우릴 디메티콘 가교중합체), PEG-10 라우릴 디메티콘 가교중합체 및 PEG-15 라우릴 디메티콘 가교중합체의 혼합물인 KSG-340 하에 신-에츠 실리콘즈에 의해 판매되는 것들이 포함된다.
그 전문이 본원에 참고로 포함된 PCT/WO2004/024798에 개시된 것들과 같은 폴리글리세롤화 실리콘 엘라스토머가 또한 적합하다. 이러한 엘라스토머에는 신-에츠의 KSG 시리즈, 예컨대 디메티콘에 분산된 디메티콘/폴리글리세린-3 가교중합체인 KSG-710; 또는 신-에츠 상품명 KSG-810, KSG-820, KSG-830 또는 KSG-840 하에 판매되는, 여러 용매, 예컨대 이소도데칸, 디메티콘, 트리에틸헥사노인에 분산된 라우릴 디메티콘/폴리글리세린-3 가교중합체가 포함된다. 상품명 9010 및 DC9011 하에 다우 코닝에 의해 판매되는 실리콘도 또한 적합하다.
한 바람직한 가교된 실리콘 엘라스토머 에멀젼화제는 디메티콘/PEG-10/15 가교중합체이며, 이는 엘라스토머 골격으로 인한 탁월한 심미성 뿐만 아니라 계면활성 성질도 제공한다.
2. 유기 비이온성 계면활성제
조성물은 1종 이상의 비이온성 유기 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제에는 알콕실화 알콜, 또는 알콜과 알킬렌 옥시드, 보통 에틸렌 또는 프로필렌 옥시드의 반응에 의해 형성된 에테르가 포함된다. 바람직하게, 알콜은 6개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜 중 하나이다. 이러한 성분의 예에는 스테아레스(Steareth) 2-100 (이는 스테아릴 알콜 및 에틸렌 옥시드의 반응에 의해 형성되며, 에틸렌 옥시드 단위의 수는 2개 내지 100개의 범위임); 베헤네스(Beheneth) 5-30 (이는 베헤닐 알콜 및 에틸렌 옥시드의 반응에 의해 형성되며, 반복 에틸렌 옥시드 단위의 수는 5개 내지 30개임); 세테아레스(Ceteareth) 2-100 (세틸 및 스테아릴 알콜의 혼합물과 에틸렌 옥시드의 반응에 의해 형성되며, 분자에서의 반복 에틸렌 옥시드 단위의 수는 2개 내지 100개임); 세테스(Ceteth) 1-45 (이는 세틸 알콜 및 에틸렌 옥시드의 반응에 의해 형성되며, 반복 에틸렌 옥시드 단위의 수는 1개 내지 45개임); 라우레스(Laureth) 2-100 (라우릴 알콜 및 에틸렌 옥시드의 반응에 의해 형성되며, 반복 에틸렌 옥시드 단위의 수는 2개 내지 100개임) 등이 포함된다.
다른 알콕실화 알콜은 지방산 및 일가, 이가 또는 다가 알콜과 알킬렌 옥시드의 반응에 의해 형성된다. 예를 들어, C6-30 지방 카르복실산 및 다가 알콜 (이는 단당류, 예컨대 글루코스, 갈락토스, 메틸 글루코스 등임)과 알콕실화 알콜의 반응 생성물. 예에는 글리세릴 지방산 에스테르, 예컨대 PEG 글리세릴 올레에이트, PEG 글리세릴 스테아레이트와 반응한 중합체성 알킬렌 글리콜; 또는 PEG 폴리히드록시알카노에이트, 예컨대 PEG 디폴리히드록시스테아레이트 (여기서, 반복 에틸렌 글리콜 단위의 수는 3개 내지 1000개의 범위임)이 포함된다. C6-30 포화 또는 불포화 지방산의 에톡실화 프로폭실화 유도체, 예를 들어 Di-PPG-2 미레스-10 아디페이트, Di-PPG-2 세테스-4 아디페이트, Di-PPG 미리스틸 에테르 아디페이트도 또한 적합하다.
사용할 수 있는 다른 비이온성 계면활성제는 카르복실산과 알킬렌 옥시드 또는 중합체성 에테르 또는 단량체성, 단독중합체성 또는 블록 공중합체성 에테르; 또는 알콕실화 소르비탄 및 알콕실화 소르비탄 유도체의 반응에 의해 형성된다. 예를 들어, 소르비탄의 알콕실화, 구체적으로는 에톡실화는 폴리알콕실화 소르비탄 유도체를 제공한다. 폴리알콕실화 소르비탄의 에스테르화는 소르비탄 에스테르, 예컨대 폴리소르베이트를 제공한다. 예를 들어, 폴리알콕실화 소르비탄은 C6-30, 바람직하게는 C12-22 지방산으로 에스테르화될 수 있다. 이러한 성분의 예에는 폴리소르베이트 20-85, 소르비탄 올레에이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트, 소르비탄 팔미테이트, 소르비탄 세스퀴이소스테아레이트, 소르비탄 스테아레이트 등이 포함된다.
D. 구조화제
조성물에 1종 이상의 구조화제를 포함시키는 것이 또한 바람직할 수 있다. 구조화제는 점도, 이에 따른 구조, 조성을 증가시킬 것이다. 구조화제는 친유성 또는 친수성일 수 있고, 조성물의 수성 또는 비수성 상 부분을 형성할 수 있다. 존재한다면, 구조화제는 조성물의 약 0.1 내지 60%, 바람직하게는 약 0.5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 45%의 범위일 수 있다.
바람직한 구조화제에는 실리콘 엘라스토머, 실리콘 검 또는 왁스, 천연 또는 합성 왁스, 폴리아미드, 실리콘 폴리아미드 등이 포함된다.
1. 실리콘 엘라스토머
실리콘 엘라스토머로는, 백금 금속 촉매의 존재 하에 부가 반응-경화시키고, SiH-함유 디오르가노실록산과 말단 올레핀계 불포화를 갖는 오르가노폴리실록산, 또는 알파-오메가 디엔 탄화수소를 반응시킴으로써 형성되는 것들이 포함된다. 이러한 엘라스토머는 또한 다른 반응 방법에 의해서도 형성될 수 있는데, 예컨대 히드록실-말단의 디오르가노폴리실록산과 SiH-함유 디오르가노폴리실록산 또는 알파 오메가 디엔 사이의 탈수소화 반응을 통해 유기주석 화합물의 존재 하에 오르가노폴리실록산 조성물을 축합-경화하거나; 또는 히드록실-말단의 디오르가노폴리실록산과 가수분해가능한 오르가노실록산 사이의 축합 반응을 이용하여 유기주석 화합물 또는 티타네이트 에스테르의 존재 하에 오르가노폴리실록산 조성물을 축합-경화하거나; 또는 오르가노퍼옥시드 촉매의 존재 하에 열경화되는 오르가노폴리실록산 조성물을 퍼옥시드-경화하는 것이다.
적합할 수 있는 한 유형의 엘라스토머는 각 분자 내에 2개 이상의 저급 알케닐 기를 갖는 오르가노폴리실록산, 또는 알파-오메가 디엔; 및 각 분자 내에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산; 및 백금형 촉매의 부가 반응-경화에 의해 제조된다. 분자 내의 임의의 위치에 비닐과 같은 저급 알케닐 기가 존재할 수 있지만, 한쪽 또는 양쪽 분자 말단 상의 말단 올레핀계 불포화가 바람직하다. 이 성분의 분자 구조는 직쇄, 분지된 직쇄, 고리형 또는 망상 구조일 수 있다. 이들 오르가노폴리실록산의 예는 메틸비닐실록산, 메틸비닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 디메틸비닐실록시-말단의 디메틸폴리실록산, 디메틸비닐실록시-말단의 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 디메틸비닐실록시-말단의 디메틸실록산-디페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단의 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단의 디메틸실록산-메틸페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 디메틸비닐실록시-말단의 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필) 폴리실록산, 및 디메틸비닐실록시-말단의 디메틸실록산-메틸(3,3,-트리플루오로프로필)실록산 공중합체, 데카디엔, 옥타디엔, 헵타디엔, 헥사디엔, 펜타디엔, 테트라디엔, 또는 트리디엔이다.
경화는 본원에서 언급된 촉매를 사용하여 촉매작용 하에 디메틸 메틸수소 실록산 내 규소-결합된 수소 원자와 실록산 또는 알파-오메가 디엔의 부가 반응에 의해 진행된다. 고도로 가교된 구조를 형성하기 위해, 메틸수소 실록산은 가교제로서의 기능을 최적화하기 위해 각 분자 내에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유해야 한다.
규소-결합된 수소 원자와 알케닐 기의 부가 반응에 사용되는 촉매의 구체적인 예를 들면, 가능하다면 알콜 또는 케톤에 용해시켜 이 용액을 선택적으로 숙성시킨, 클로로백금산, 클로로백금산-올레핀 착체, 클로로백금산-알케닐실록산 착체, 클로로백금산-디케톤 착체, 백금흑, 및 운반체-지지된 백금이다.
본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 실리콘 엘라스토머의 예는 분말 형태이거나, 또는 휘발성 또는 비휘발성 실리콘, 또는 실리콘 상용성 비히클, 예컨대 파라핀계 탄화수소 또는 에스테르와 같은 용매에 분산되거나 가용화된 형태일 수 있다. 실리콘 엘라스토머 분말의 예로는 비닐 디메티콘/메티콘 실레스퀴옥산 가교중합체, 예컨대 신-에츠의 KSP-100, KSP-101, KSP-102, KSP-103, KSP-104, KSP-105, 플루오로알킬 기를 함유하는 하이브리드 실리콘 분말, 예컨대 플루오로-실리콘 엘라스토머인 신-에츠의 KSP-200, 및 페닐기를 함유하는 하이브리드 실리콘 분말, 예컨대 페닐 치환된 실리콘 엘라스토머인 신-에츠의 KSP-300; 및 다우 코닝의 DC9506이 있다. 실리콘 상용성 비히클에 분산된 실리콘 엘라스토머 분말의 예로는 상품명 9040 또는 9041 하의 다우 코닝 코포레이션, 상품명 SFE 839 하의 지이 실리콘즈, 또는 상품명 KSG-15, KSG-16, KSG-18 하의 신-에츠 실리콘즈를 비롯한, 다양한 공급사에 의해 공급되는 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체가 포함된다. KSG-15는 CTFA 명칭 시클로펜타실록산/디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체를 갖는다. KSG-18은 INCI 명칭 페닐 트리메티콘/디메티콘/페닐 비닐 디메티콘 가교중합체를 갖는다. 또한, 실리콘 엘라스토머는 그랜트 인더스트리즈 (Grant Industries)로부터 그랜실 (Gransil) 상표 하에 구입할 수 있다. 또한, 장쇄 알킬 치환을 갖는 실리콘 엘라스토머, 예컨대 상품명 KSG-31, KSG-32, KSG-41, KSG-42, KSG-43 및 KSG-44 하에 신-에츠에 의해 공급되는 라우릴 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체가 적합하다. 본 발명에서 유용한 가교된 오르가노폴리실록산 엘라스토머 및 그의 제조 방법은, 각각 그 전문이 본원에 참고로 포함된 1990년 11월 13일자로 사쿠타 등(Sakuta et al.)에게 허여된 미국 특허 번호 4,970,252; 1998년 6월 2일자로 킬고어 등(Kilgour et al.)에게 허여된 미국 특허 번호 5,760,116; 1997년 8월 5일자로 슐츠 주니어 등(Schulz, Jr. et al.)에게 허여된 미국 특허 번호 5,654,362; 및 폴라 가세이 고교 KK (Pola Kasei Kogyo KK)에게 양도된 일본 특허 출원 JP 61-18708에 추가로 기재되어 있다.
2. 실리콘 검
실리콘 검 또한 적합한 구조화제이다. "검"이란 용어는 검-같은 질감을 갖는 실리콘을 제공하기에 충분한 중합도를 갖는 실리콘 중합체를 의미한다. 경우에 따라 검을 형성하는 실리콘 중합체를 가교시킬 수 있다. 실리콘 검은 전형적으로 25℃에서 약 500,000 내지 100,000,000 cst, 바람직하게는 약 600,000 내지 20,000,000 cst, 더욱 바람직하게는 약 600,000 내지 12,000,000 cst 범위의 점도를 갖는다. 본원에서 언급된 모든 범위는 모든 부분범위, 예를 들어 550,000; 925,000; 3,500,000을 포함한다.
이러한 실리콘 검은 박커-케미 또는 다우 코닝 등을 비롯한 다양한 실리콘 제조사로부터 순수한 형태로 구입할 수 있다. 이러한 실리콘 검으로는 상품명 CM3092, 박커-벨실(Wacker-Belsil) 1000 또는 박커-벨실 DM 3096 하에 박커-벨실에 의해 판매되는 것들이 포함된다. 디메티코놀로도 불리는, X가 OH인 실리콘 검은 다우 코닝 코포레이션으로부터 상품명 1401 하에 입수가능하다. 또한, 실리콘 검은 휘발성 또는 비휘발성 실리콘과 같은 실리콘 상용성 비히클 중의 용액 또는 분산액의 형태로 구입할 수 있다. 이러한 혼합물의 예는 바네트 실리콘즈(Barnet Silicones)로부터 상품명 HL-88 (INCI 명칭 디메티콘) 하에 구입할 수 있다.
3. 폴리아미드 또는 실리콘 폴리아미드
폴리아미드 또는 실리콘 폴리아미드와 같은 다양한 유형의 중합체성 화합물이 또한 오일 상 구조화제로서 적합하다.
실리콘 폴리아미드란 용어는 본원에서 추가로 기재된 바와 같이 실리콘 단량체 및 아미드 기를 함유하는 단량체로 이루어진 중합체를 의미한다. 실리콘 폴리아미드는 바람직하게 하기 화학식의 모이어티를 포함한다.
Figure 112016027921002-pat00006
식 중, X는 약 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌이고; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하나 이상의 히드록실 또는 할로겐 기로 치환될 수 있는 C1-30 직쇄 또는 분지쇄 알킬; 하나 이상의 C1-30 알킬 기, 할로겐, 히드록실 또는 알콕시 기로 치환될 수 있는 페닐; 또는 화학식
Figure 112016027921002-pat00007
을 갖는 실록산 쇄이고; Y는 (a) (i) 화학식 R1CONR1을 갖는 하나 이상의 아미드 기, 또는 (ii) C5-6 시클릭 고리, 또는 (iii) 하나 이상의 C1-10 알킬 기로 치환될 수 있는 페닐렌, 또는 (iv) 히드록시, 또는 (v) C3-8 시클로알칸, 또는 (vi) 하나 이상의 히드록시 기로 치환될 수 있는 C1-20 알킬, 또는 (vii) C1-10 알킬 아민으로 치환될 수 있는, 약 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌; 또는 (b) TR5R6R7 (식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1-10 선형 또는 분지형 알킬렌이고, T는 CR8이되, 여기서 R8은 수소, 3가 원자 N, P 또는 Al, 또는 하나 이상의 히드록실 또는 할로겐 기로 치환될 수 있는 C1-30 직쇄 또는 분지쇄 알킬; 하나 이상의 C1-30 알킬 기, 할로겐, 히드록실 또는 알콕시 기로 치환될 수 있는 페닐; 또는 화학식
Figure 112016027921002-pat00008
을 갖는 실록산 쇄임)이다.
R1, R2, R3 및 R4가 C1-10, 바람직하게는 메틸이고; X 및 Y가 선형 또는 분지형 알킬렌인 것이 바람직하다. 하기 화학식을 갖는 실리콘 폴리아미드가 바람직하다.
Figure 112016027921002-pat00009
식 중, a 및 b는 각각 독립적으로 융점 범위가 약 60 내지 120℃이고, 분자량 범위가 약 40,000 내지 500,000 달톤인 실리콘 폴리아미드 중합체를 제공하기에 충분하다. 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 실리콘 폴리아미드의 한 유형은 다우 코닝 코포레이션으로부터 상품명 다우 코닝 2-8178 겔화제 (CTFA 명칭 나일론-611/디메티콘 공중합체, PPG-3 미리스틸 에테르를 함유하는 조성물로 판매됨) 하에 구입할 수 있다.
애리조나 케미컬 (Arizona Chemical)로부터 상품명 유니클리어 (Uniclear) 및 실바클리어 (Sylvaclear) 하에 구입되는 것과 같은 폴리아미드가 또한 적합하다. 이러한 폴리아미드는 에스테르 말단이거나 아미드 말단일 수 있다. 에스테르 말단 폴리아미드의 예로는 하기 화학식을 갖는 것들이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112016027921002-pat00010
식 중, n은 에스테르 기의 수의 범위가 에스테르 및 아미드 기의 총 수의 약 10 내지 50％에 이르게 하는 아미드 단위의 수를 나타내고; 각각의 R1은 독립적으로 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알케닐 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 C4-42 탄화수소 기이되, 단 R2 기의 50％ 이상이 C30-42 탄화수소이고; 각각의 R3은 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자, 수소 원자 및 선택적으로 1개 이상의 산소 또는 질소 원자를 함유하는 유기 기이고; 각각의 R4는 독립적으로 수소 원자, C1-10 알킬 기, 또는 R3 또는 또 다른 R4에 대한 직접 결합이어서, R3 및 R4 둘 다 결합되어 있는 질소 원자가 R4-N-R3 (식 중, R4 기의 50％ 이상은 수소 원자를 나타냄)으로 정의되는 헤테로시클릭 구조의 일부를 형성한다.
사용될 수 있는 에스테르 및 아미드 말단 폴리아미드는 상품명 실바클리어 A200V 또는 A2614V (이들 둘은 CTFA 명칭 에틸렌디아민/수소화 이량체 디리놀레에이트 공중합체/비스-디-C14-18 알킬 아미드를 가짐) 하에 애리조나 케미컬에 의해 판매되는 것들; 실바클리어 AF1900V; 실바클리어 C75V (CTFA 명칭 비스-스테아릴 에틸렌디아민/네오펜틸 글리콜/스테아릴 수소화 이량체 디리놀레에이트 공중합체); 실바클리어 PA1200V (CTFA 명칭 폴리아미드-3); 실바클리어 PE400V; 실바클리어 WF1500V; 또는 유니클리어, 예컨대 유니클리어 100VG (INCI 명칭 에틸렌디아민/스테아릴 이량체 디리놀레에이트 공중합체); 또는 에틸렌디아민/스테아릴 이량체 디탈레이트 공중합체가 포함된다. 적합한 폴리아미드의 다른 예로는 베르사미드 (Versamid) 상표 (예컨대, 베르사미드 930, 744, 1655) 하에 헨켈 (Henkel)에 의해, 또는 브랜드명 오나미드 (Onamid) S 또는 오나미드 C 하에 올린 매티슨 케미컬 코포레이션 (Olin Mathieson Chemical Corp.)에 의해 판매되는 것들이 포함된다.
4. 천연 또는 합성 유기 왁스
1종 이상의 천연 또는 합성 왁스, 예컨대 동물성, 식물성 또는 미네랄 왁스가 또한 구조화제로서 적합할 수 있다. 바람직하게, 이러한 왁스는 더 높은 융점, 예컨대 약 60 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 약 65 내지 100℃를 가질 것이다. 이러한 왁스의 예로는 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 합성에 의해 제조되는 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 또는 합성 왁스; 또는 다양한 식물성 왁스, 예컨대 월계수 열매, 칸데릴라, 오조케라이트, 아카시아, 밀랍, 세레신, 세틸 에스테르, 플라워 왁스 (flower wax), 시트러스 왁스, 카나우바 왁스, 호호바 왁스, 재팬 왁스, 폴리에틸렌, 미세결정질, 쌀겨, 라놀린 왁스, 밍크 (mink), 몬탄 (montan), 월계수 열매, 오우리큐리 (ouricury), 오조케라이트, 야자인 왁스, 파라핀, 아보카도 왁스, 사과 왁스, 쉘락 (shellac) 왁스, 클라리 (clary) 왁스, 스펜트 그레인 왁스 (spent grain wax), 포도 왁스, 및 이들의 폴리알킬렌 글리콜 유도체, 예컨대 PEG6-20 밀랍 또는 PEG-12 카나우바 왁스; 또는 지방 산 또는 지방 알콜 및 이들의 에스테르, 예컨대 히드록시스테아르산 (예를 들어, 12-히드록시 스테아르산), 트리스테아린, 트리베헤닌, 올레산, 스테아르산 등이 포함된다.
5. 몬모릴로나이트 미네랄
사용될 수 있는 구조화제의 한 유형에는 천연 또는 합성 몬모릴로나이트 미네랄, 예컨대 헥토라이트, 벤토나이트, 및 상기 미네랄을 4급 암모늄 화합물과 반응시켜 얻어지는 이들의 4급화 유도체, 예컨대 스테아르알코늄 벤토나이트, 헥토라이트, 4급화 헥토라이트, 예컨대 쿼터늄-18 헥토라이트, 아타풀자이트, 카르보네이트, 예컨대 프로필렌 카르보네이트, 벤톤 등이 포함된다.
6. 실리카 및 실리케이트
사용될 수 있는 구조화제의 다른 유형은 실리카, 실리케이트 또는 실리카 실릴레이트, 및 이들의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 유도체이다. 이들 실리카 및 실리케이트는 일반적으로 미립자 형태로 발견되며, 실리카, 실리카 실릴레이트, 규산 알루미늄 마그네슘 등이 포함된다.
다양한 유형의 폴리사카라이드, 예를 들어 크산탄 검도 구조화제로서 또한 적합하다.
E. 선스크린제
본 발명의 조성물에 1종 이상의 선스크린제를 포함시키는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 선스크린제로는 화학적 UVA 또는 UVB 선스크린제, 또는 미립자 형태의 물리적 선스크린제가 포함된다.
1. UVA 화학적 선스크린제
원하는 경우에, 본 조성물은 1종 이상의 UVA 선스크린제를 포함할 수 있다. "UVA 선스크린제"란 용어는 약 320 내지 400 ㎚ 파장 범위의 UV선을 차단하는 화학적 화합물을 의미한다. 바람직한 UVA 선스크제는 하기 화학식을 갖는 디벤조일메탄 화합물이다.
Figure 112016027921002-pat00011
상기 식 중, R1은 H, OR 및 NRR (여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬임)이고; R2는 H 또는 OH이고; R3은 H, C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
R1이 OR (여기서, R은 C1-20 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 메틸임)이고; R2가 H이고; R3이 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 더욱 바람직하게는 부틸인 것이 바람직하다.
이러한 화학식의 적합한 UVA 선스크린제 화합물의 예에는 4-메틸디벤조일메탄, 2-메틸디벤조일메탄, 4-이소프로필디벤조일메탄, 4-tert-부틸디벤조일메탄, 2,4-디메틸디벤조일메탄, 2,5-디메틸디벤조일메탄, 4,4'-디이소프로필벤조일메탄, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 4,4'-디이소프로필벤조일메탄, 2-메틸-5-이소프로필-4'-메톡시디벤조일메탄, 2-메틸-5-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 등이 포함된다. 아보벤존 (Avobenzone)으로도 불리는 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄이 특히 바람직하다. 아보벤존은 지보단-루르 (Givaudan-Roure)로부터 상표 파르솔 1789 (Parsol 1789) 하에, 및 메르크 앤 캄파니 (Merck & Co.)로부터 상품명 유솔렉스 9020 (Eusolex 9020) 하에 상업적으로 입수가능하다.
다른 유형의 UVA 선스크린제에는 디캄포르 술폰산 유도체, 예컨대 상품명 멕소릴(Mexoryl)™ 하에 판매되는 선스크린제인 에캄슐 (ecamsule)이 포함되며, 이는 하기 화학식을 갖는 테레프탈릴리덴 디캄포르 술폰산이다.
Figure 112016027921002-pat00012
본 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 약 0.001 내지 20％, 바람직하게는 0.005 내지 5％, 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 3％의 UVA 선스크린제를 함유할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, UVA 선스크린제는 아보벤존이며, 이는 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 3％를 초과하지 않게 존재한다.
2. UVB 화학적 선스크린제
"UVB 선스크린제"란 용어는 약 290 내지 320 ㎚ 파장 범위의 UV 방사선을 차단하는 화합물을 의미한다. 그 전문이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 번호 3,215,724에 기재된 것과 같은 알파-시아노-베타,베타-디페닐 아크릴산 에스테르를 비롯한 다양한 UVB 화학적 선스크린제가 존재한다. 알파-시아노-베타,베타-디페닐 아크릴산 에스테르의 한 특정 예는 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트인 옥토크릴렌이다. 경우에 따라 조성물은 전체 조성물을 기준으로 약 110 중량％ 이하의 옥토크릴렌을 함유할 수 있다. 적합한 양은 약 0.001 내지 10 중량％의 범위이다. 옥토크릴렌은 BASF로부터 상품명 유비눌 (Uvinul) N-539 하에 구입할 수 있다.
다른 적합한 선스크린제로는 그 전문이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 번호 3,781,417에 기재된 벤질리덴 캄포르 유도체가 포함된다. 이러한 벤질리덴 캄포르 유도체는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112016027921002-pat00013
식 중, R은 p-톨릴 또는 스티릴, 바람직하게는 스티릴이다. 메르크에 의해 상품명 유솔렉스 6300 하에 판매되는 지질 가용성 UVB 선스크린제 화합물인 4-메틸벤질리덴 캄포르가 특히 바람직하다.
또한, 하기 화학식을 갖는 신나메이트 유도체가 적합하다.
Figure 112016027921002-pat00014
식 중, R 및 R1은 각각 독립적으로 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. R이 메틸이고, R1이 분지쇄 C1-10, 바람직하게는 C8 알킬인 것이 바람직하다. 바람직한 화합물은 옥톡시네이트로도 불리는 에틸헥실 메톡시신나메이트 또는 옥틸 메톡시신나메이트이다. 상기 화합물은 지보단 코포레이션으로부터 상품명 파르솔 MCX 하에, 또는 BASF로부터 상품명 유비눌 MC 80 하에 구입할 수 있다. 또한, 디에탄올아민 메톡시신나메이트를 비롯한 이러한 메톡시 신나메이트의 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 유도체가 적합하다. 상기 화합물의 방향족 에테르 유도체인 시녹세이트도 또한 허용가능하다. 존재한다면, 시녹세이트는 전체 조성물의 약 3 중량％ 이하로 존재해야 한다.
또한, 하기 화학식을 갖는 다양한 벤조페논 유도체도 UVB 선스크린제로서 적합하다.
Figure 112016027921002-pat00015
식 중, R 내지 R9는 각각 독립적으로 H, OH, NaO3S, SO3H, SO3Na, Cl, R", OR" (여기서, R"은 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬임)이다. 이러한 화합물의 예로는 벤조페논 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12가 포함된다. 벤조페논 유도체가 벤조페논 3 (옥시벤존으로도 지칭됨), 벤조페논 4 (술리소벤존으로도 지칭됨), 벤조페논 5 (술리소벤존 나트륨) 등인 것이 특히 바람직하다. 벤조페논 3이 가장 바람직하다.
또한, 하기 화학식을 갖는 특정 멘틸 살리실레이트 유도체도 적합하다.
Figure 112016027921002-pat00016
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, OH, NH2, 또는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. R1, R2 및 R3이 메틸이고, R4가 히드록실 또는 NH2인, 호모멘틸 살리실레이트 (호모살레이트 (Homosalate)로도 지칭됨) 또는 멘틸 안트라닐레이트 명칭을 가진 화합물이 특히 바람직하다. 호모살레이트는 메르크로부터 상품명 유솔렉스 HMS 하에 상업적으로 입수가능하고, 멘틸 안트라닐레이트는 하르만 앤 라이머 (Haarmann & Reimer)로부터 상품명 헬리오판 (Heliopan) 하에 상업적으로 입수가능하다. 존재한다면, 호모살레이트는 전체 조성물의 약 15 중량％ 이하로 존재해야 한다.
하기 화학식을 갖는 것들을 비롯한 다양한 아미노 벤조산 유도체는 적합한 UVB 흡수제이다.
Figure 112016027921002-pat00017
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 또는 하나 이상의 히드록시 기로 치환될 수 있는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. R1이 H 또는 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, R2 및 R3이 H 또는 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬인 것이 특히 바람직하다. PABA, 에틸 헥실 디메틸 PABA (파디메이트 O), 에틸디히드록시프로필 PABA 등이 특히 바람직하다. 존재한다면, 파디메이트 O는 전체 조성물의 약 8 중량％ 이하로 존재해야 한다.
살리실레이트 유도체도 또한 허용가능한 UVB 흡수제이다. 이러한 화합물은 R이 직쇄 또는 분지쇄 알킬인 화학식을 가지면, 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민으로부터 형성된 상기 화합물의 유도체를 포함한다. 옥틸 살리실레이트, TEA-살리실레이트, DEA-살리실레이트 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
일반적으로, 존재하는 UVB 화학적 선스크린제의 양은 전체 조성물의 약 0.001 내지 45 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 35 중량％의 범위일 수 있다.
원하는 경우에, 본 발명의 조성물은 1-3:1 범위의 UVA 및 UVB의 비와, 약 1 내지 100, 바람직하게는 약 10 내지 75 범위의 특정 SPF (자외선 차단 지수) 값을 갖도록 배합될 수 있다.
F. 필름 형성제
본 발명의 조성물에 1종 이상의 필름 형성제를 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 필름 형성제는 일반적으로 피부에 적용되는 화장품에 의해 형성되는 필름을 향상시키고, 경우에 따라서는 내수성 또는 수분 전달 저항성을 촉진시킬 것이다. 존재한다면, 이러한 필름 형성제는 전체 조성물의 약 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 35 중량%의 범위일 수 있다.
적합한 필름 형성제는 실리콘 또는 유기 중합체 계일 수 있다. 일반적으로 MT 또는 MQ 수지로도 지칭되는 가교된 실리콘 수지가 특히 바람직하다. 이러한 수지의 예로는 MQ 수지 트리메틸실록시실리케이트 또는 폴리메틸실세스퀴옥산으로 불리는 MT 수지가 포함된다. 트리메틸실록시실리케이트는 다우 코닝으로부터 상품명 749 플루이드 (트리메틸실록시실리케이트 및 시클로메티콘의 약 50/50 혼합물) 하에, 또는 제너럴 일렉트릭으로부터 상품명 SR1000 하에 구입할 수 있다. 폴리메틸실세스퀴옥산은 박커-케미로부터 상품명 MK 수지 하에 구입할 수 있다.
본 조성물은 보존제, 식물 추출물, 비타민, 항산화제 등을 비롯한 기타 성분들을 함유할 수 있다.
IV. 방법 및 제품
본 발명은 하나 이상의 착색제로 구성된 부분 및 하나 이상의 투명 또는 반투명 열가소성 물질로 구성된 부분을 가진 복합 미립자를 포함하는 조성물을 피부에 적용하는 것을 통해 표면의 차원, 깊이 및 언더톤의 외관을 개선시키면서 케라틴성 표면에 색상을 부여하는 방법에 관한 것이다.
조성물에 존재하는 전체 착색제 성분의 적어도 일부분을 복합 미립자로 대체하면, 피부에 적용된 색상이 피부의 자연스러운 언더톤이 드러나 보이게 하면서 깊이 및 차원을 가진 보다 더 자연스런 외관을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 조성물은 파운데이션, 블러쉬, 아이섀도우 등의 형태일 수 있다. 바람직하게, 전체 착색제 성분의 약 0.1 내지 99%, 바람직하게는 10 내지 90%가 복합 미립자로 대체되는 경우, 최적의 커버력 및 개선된 외관이 얻어질 것이다.
또한, 본 발명은 전체 색조 성분의 적어도 일부분이 복합 미립자로 대체된 조성물을 적용함으로써 피부 상에서의 화장품 조성물의 창백하거나 백묵같거나 마스크-같은 외관을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 일반적으로 전체 착색제 성분의 약 0.1 내지 99%, 바람직하게는 10 내지 90%가 복합 미립자로 대체되는 경우, 피부에 적용되었을 때 조성물의 창백하거나 백묵같거나 마스크-같은 외관은 감소된다.
또한, 본 발명은 색조 화장품 쉐이드 범위에서의 재고 유지 단위의 수 및 생성되는 색조 화장품 쉐이드 범위를 감소시키는 방법에 관한 것이다. "색조 화장품"이란 어구는 색상 부여 목적을 위해 케라틴성 표면, 예컨대 피부, 헤어 또는 손톱에 적용되는 조성물을 의미한다. 예로는 파운데이션 메이크업, 블러쉬, 아이섀도우 등이 포함되고, 파운데이션 메이크업이 가장 바람직하다. "쉐이드 범위"란 용어는 색조 화장품의 한 특정 SKU에 대한 화장품 제작자에 의해 제공되는 쉐이드의 범위를 의미한다. 예를 들면, 파운데이션 메이크업 "제품 X"는 제품 X를 확인해 주는 SKU 번호 1234를 갖고, 두 자리 숫자로 표기되는 쉐이드 코드, 예를 들어 01 내지 25의 25개의 상이한 색상 쉐이드를 갖고, 즉 1234-01 등이다. 또 다른 예에서, 블러셔 "제품 Y"는 SKU 번호 4567에 의해 확인되고, 두 자리 숫자로 표기되는 쉐이드 코드, 예를 들어 01 내지 06의 6개의 상이한 색상 쉐이드를 제품군에서 갖는다.
본 발명의 방법에서, 파운데이션 메이크업, 블러셔 등과 같은 색조 화장품에 있어서 쉐이드 범위에서의 쉐이드 수는 색조 화장품 조성물을 배합하는데 복합 미립자를 사용함으로써 10 내지 80%까지 줄일 수 있다. 화장품 조성물의 배합시, 복합 미립자는 조성물의 전체 착색제 성분의 100%를 대체할 수 있다. 대안적으로, 복합 미립자는 착색제 성분의 일부를 대체할 수도 있다. 예를 들어, 쉐이드 감소는 전체 착색제 성분의 약 30 내지 80%, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 60%가 복합 미립자로 대체되는 경우에 본 발명의 바람직한 실시양태에서 달성된다. 다른 적합한 범위는 전체 착색제 성분의 약 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 70 중량%가 복합 미립자로 대체된 것일 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 쉐이드의 수에서 10 내지 60% 감소를 나타내는 파운데이션 메이크업 쉐이드 범위를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 15개 내지 30개의 상이한 각각의 쉐이드로 구성된 오리지널 쉐이드 범위를 갖는 파운데이션 메이크업 제품군을 제공하는데, 여기서 쉐이드 범위에서의 쉐이드의 수는 파운데이션이 본원에 기재된 바와 같이 복합 미립자와 배합되는 경우 0.1 내지 99%, 바람직하게는 약 10 내지 90% 감소될 수 있다. 예를 든 바와 같이 바람직한 실시양태에서, 오리지널 파운데이션 메이크업 군은 19개의 쉐이드를 가졌다. 전체 착색제 성분의 약 40 내지 60%가 복합 미립자로 대체된 파운데이션 포뮬러가 제조된 경우, 쉐이드의 수를 11까지 줄일 수 있었고, 19개의 쉐이드에 부합되었던 바와 동일한 쉐이드에서 모든 피부색에 여전히 부합될 수 있었고, 이로써 쉐이드의 수에서 42%의 감소를 얻었다.
본 발명은 단지 설명을 목적으로 제시된 하기 실시예와 관련하여 더 기술될 것이다.
실시예 1
안료 블렌드는, 먼저 2분의 공정 수행 시간에서 35 rpm으로 설정된 텀블 속도를 가지고 약 7,000 rpm으로 회전하는 회전날 또는 임펠러를 갖는 실험실 규모 CBM 혼합 컨테이너 (모델 랩마스터(Model Labmaster) HC-1A, 텔레다인(Teledyne) 특수 장비, 리드코 프로덕츠(Readco Products), 펜실베니아주 요크 소재)에서 50/50 비율의 250 그램의 구형 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 입자 (마이크로스피어 엠-100, 토멘 아메리카; 또는 세픽으로부터의 세피매트 피) 및 250 그램의 적색 산화철 (유니퓨어(Unipure) 레드 LC 381 EM, 센시언트 테크놀로지즈(Sensient Technologies), 뉴저지주 사우스 플레인필드 소재)을 실온에서 혼합함으로써 제조되었다. 퓨움 배출 후드 하에 실온에서, 250 그램의 안료를 스테인레스 스틸 비커에 첨가하고, 스플래시 없이 혼합하는데 적합한 프로펠러 교반 하에 625 그램의 아세톤으로 희석시켰다. 혼합물을 일정한 농도의 걸쭉한 유동성 시럽이 형성될 때까지 비커에 두어 약 3 내지 5분간 방치했다. 비커 내용물을 파이렉스(Pyrex)-형 유리의 베이킹 접시에 붓고 약 0.25 내지 0.5 인치의 균일한 두께로 펼쳤다. 혼합물을 24 내지 36시간 동안, 또는 안료 블렌드가 굳어 부서기지 쉽고 아세톤 냄새가 나지 않을 때까지 건조시켰다.
건조시킨 안료 블렌드를 상기 유리 접시로부터 단일 시트로서 제거하고, 0.20 인치 체를 통한 해머 밀링에 적합한 크기까지 장갑을 낀 손을 사용하여 보다 작은 조각으로 부수었다.
이어서, 안료 블렌드 조각은, 제트 밀링 (일반적으로 약 600 마이크로미터 이하)에 적합한 입자 크기까지 작아지게 상기 조각이 작아지도록 0.02 인치 스크린을 가진 해머 밀 (레츠쉬 코포레이션(Retsch Corporation), 모델 SR300, 독일 하안 소재)을 통과시켰다.
이어서, 안료 블렌드 입자를, 매사추세츠주 하노버 서킷 스트리트 348 소재 스터트반트 인크(Sturtevant, Inc.)에 의해 보급되는 모델 4 제트 밀을 사용하여 제트 밀링시켰다. 공기 주입 압력은 105 psi로 설정되고, 분쇄 압력은 100 psi로 설정되었다. 물질 공급 속도는 분 당 40 그램으로 설정되었다. 밀링은 실온에서 1시간 동안 수행되었다. 안료 블렌드 입자의 분쇄 후, 분무 건조를 위해 이들을 수거하였다.
제트 밀링 후, 안료 블렌드 입자는 분무 건조 전에 실험실 규모 모델 옥타곤 세(Octagon Ce) 디지털 진동체 기기 (엔디콧츠 리미티드(Endicotts Limited), 영국 런던 SW 19 롬바드 로드 소재)를 사용하여 체질하여 임의의 큰 입자 (예를 들어, 45 마이크로미터보다 큰 것들)를 제거했다. 45 마이크로미터 체를 통과한 안료 블렌드 입자를 분무 건조를 위해 수거했다. 상기 체를 통과하지 못한 안료 블렌드 입자는 폐기했다.
이어서, 상기 체를 통과한 안료 블렌드 입자를 분무 건조 기기 (글라트(Glatt) 모델 GPCG-1 분무 건조 장치, 글라트 테크놀로지즈, 인크.(Glatt Technologies, Inc.))에서 코팅했다. 약 500 그램 내지 1 킬로그램의 안료 블렌드 입자를 상기 장치에 로딩했다. 기기는 다음의 파라미터로 설정되었다: 간격 필터 진탕기 - 5초 간격으로 진동 설정; 배기 플랩 - 0.4 bar로 설정; 미립화 분무 압력 - 2.5 bar로 설정; 액체 분무 유량 25 ㎖/분으로 설정. 500 그램의 안료 블렌드 입자에 94.09 그램의 다우 코닝 7-4404 플루이드 (약 35 내지 45 부의 트리실록산 및 약 40 내지 70 부의 디메티콘 실릴레이트의 혼합물)를 첨가하고, 이를 안료 블렌드 입자 위에서 분무 건조시켰다. 이는 약 7 중량%의 코팅된 안료 블렌드 입자를 포함하는 분말 블렌드를 산출했다. 분무 건조 완결 후 입자를 수거하여 70 내지 80 ℃의 온도의 오븐 (캐스케이드(Cascade) TEK 모델 VO-2)에서 밤새 건조시켰다.
분무 건조 후 응집체를 제거하기 위해 최종 체질 단계를 수행했다. 분무 건조한 코팅된 안료 블렌드 입자를 45 마이크로미터 체를 통해 상기에 기재된 바와 같이 체질했다. 생성된 코팅된 안료 블렌드 입자는 자유 유동성이고 약 10 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가졌다.
황색 산화철 (유니퓨어 옐로우 LC 182 EM, 센시언트 코즈메틱 테크놀로지즈), 흑색 산화철 (유니퓨어 블랙 LC 989 EM, 센시언트 코즈메틱 테크놀로지즈), 및 이산화티타늄 (AFDC 200, 케모라 피그먼츠 오와이(Kemora Pigments Oy), 핀란드)를 사용하여 본원에 기재된 방법을 반복했다. 생성된 분무 건조한 코팅된 복합 황색 산화철 입자는 약 15 마이크로미터의 입자 크기를 가졌다. 생성된 분무 건조한 코팅된 안료 블렌드 흑색 산화철는 약 10.6 마이크로미터의 입자 크기를 가졌고; 적색 산화철 복합 입자는 약 15 마이크로미터의 입자 크기를 가졌고; 이산화티타늄 복합 입자는 약 15 마이크로미터의 입자 크기를 가졌다. 복합 미립자의 조성은 다음과 같았다:
Figure 112016027921002-pat00018
생성된 복합 미립자를 사용하여 파운데이션 메이크업 조성물을 제조했다.
실시예 2
파운데이션 메이크업 조성물은 다음과 같이 제조되었다:
Figure 112016027921002-pat00019
수성 상 및 오일 상 성분들을 조합하고 잘 혼합하여 에멀젼화함으로써 조성물을 제조했다. 생성된 파운데이션은 유중수형 에멀젼이었다.
실시예 3
포뮬러 1 및 포뮬러 2는 다음과 같은 30명의 여성 관능검사원에 의해 시험되었다:
- 18세 내지 55세의 연령 범위
- 중성 내지 지성 피부 타입
- 백화점 또는 명품 브랜드 리퀴드 파운데이션 사용자
- 일주일에 5일 이상 파운데이션 사용; 및
- 완벽한 커버력 내지 완벽에서 중간 정도의 커버력 및 자연스런 마무리를 선호함.
5일간 미확인 교차 연구를 수행하였고, 처음에 모든 관능검사원이 시험 쉐이드의 쉐이드 허용자였다. "미확인"이란 용어는 관능검사원이 어느 화장품 회사가 시험을 수행하였는지를 알지 못함을 의미한다. "교차"란 용어는 관능검사원들이 15명씩 두 그룹으로 나뉘었음을 의미한다. "시험 쉐이드의 허용자"란 용어는 각각의 관능검사원들이 파운데이션의 시험 쉐이드가 허용가능하다는 것을 발견하였음을 의미한다. 15명으로 이루어진 각각의 그룹은 2일 동안 첫 번째 시험 파운데이션을 시험했다. 3일째에 관능검사원은 시험장으로 돌아와서, 연구 마지막 2일 동안 두 번째 시험 파운데이션을 제공받았다.
관능검사원은 "파운데이션" 표지된 유리병 내의 포뮬러 1 또는 포뮬러 2의 파운데이션을 제공받고, 그들의 스킨 케어 요법 후 그들이 평소 사용하던 파운데이션 대신에 상기 파운데이션을 매일 얼굴 위로 블렌딩함으로써 적용할 것을 지시받았다. 관능검사원은 시험 기간 동안 임의의 새로운 제품을 그들의 메이크업 또는 스킨 케어 요법에 도입하지 않도록 지시받았다. 관능검사원은 각각 2일의 사용 기간 후에 자기-관리 설문지를 완성하고, 연구 종결시 직접 비교 질문을 부탁받았다.
관능검사원들이 평소 사용했던 파운데이션과 비교했을 때 그들이 파운데이션, 포뮬러 1 또는 포뮬러 2 중 어떤 것을 선호하였는지를 물어보았다. 결과는 다음과 같다:
Figure 112016027921002-pat00020
실시예 4
본 발명에 따른 11가지 추가 파운데이션 메이크업 조성물을 실시예 1에서 제조된 복합 미립자로부터 다음과 같이 제조하였다:
Figure 112016027921002-pat00021
전체 포뮬러 SG1-11 중의 복합 미립자의 양 (중량%)은 다음과 같았다:
Figure 112016027921002-pat00022
실시예 5
본 발명의 기술을 포함한 파운데이션 메이크업이 한 쉐이드 카테고리에서 여러 피부 쉐이드에 부합되기에 충분한 개선된 보편적인 쉐이드 부합을 제공하였는지, 이로써 SKU 감소에 기여하였는지를 결정하기 위해 200명의 관능검사원이 함께 연구를 수행하였다.
200명의 관능검사원이 모집되었다. 전문 메이크업 아티스트들이 관능검사원 각각의 피부색에 부합되는 파운데이션을 맥 스튜디오 픽스 플루이드 SPF15 파운데이션 메이크업 라인 (상업적으로 입수가능함)으로부터 선택했다. 맥 스튜디오 픽스 파운데이션의 쉐이드는 다음과 같았다:
쉐이드 카테고리 맥 스튜디오 픽스 플루이드 SPF15의 쉐이드 번호
라이트 NC15, NW15
라이트/미디움(Medium) NC20, NW20, NC25, NW25, NC30
미디움 NC35, NC37, NW30, NC40, NC42
미디움/다크(Dark) NC44, NW35, NW40, NW43, NC45
다크 NW45, NC50, NW47
딥(Deep)/다크 NW50, NW55, NC55
사용되었던 맥 스튜디오 픽스 플루이드 SPF 15 파운데이션 상의 성분 목록은 다음과 같이 쓰여져 있다:
활성 성분: 옥티녹세이트 2.50% [] 이산화티타늄 1.00%
성분들: 물＼아쿠아＼물 [] 시클로펜타실록산 []
PEG-10 디메티콘 [] 부틸렌 글리콜 [] 트리메틸실록시실리케이트 []
디메티콘 [] 황산마그네슘 [] 디메티콘/PEG-10/15 가교중합체 []
라미나리아 사카리나(LAMINARIA SACCHARINA) 추출물 [] 조류 추출물 []
토코페릴 아세테이트 [] 히알루론산나트륨 [] 토코페롤 [] 레시틴 []
수소화 레시틴 [] 크산탄 검 [] 소르비탄 세스퀴올레에이트 []
메톡시 아모디메티콘/실세스퀴옥산 공중합체 [] 라우레스-7 []
PEG/PPG-18/18 디메티콘 [] 디스테아르디모늄 헥토라이트 [] 실리카 []
디메티콘 가교중합체 [] 트리에톡시카프릴릴실란 [] 프로필렌 카르보네이트 []
펜타에리트리틸 테트라-디-t-부틸 히드록시히드로신나메이트 [] 소르브산 []
클로로크실레놀 [] 페녹시에탄올 [] [+/- 이산화티타늄 (CI 77891) []
산화철 (CI 77491, CI 77492, CI 77499) [] 산화크로뮴 그린 (CI 77288)]
각각의 관능검사원의 피부에 가장 부합되는 스튜디오 픽스 제품의 쉐이드를 전문 메이크업 아티스트가 선택하고 각각의 관능검사원에게 적용했다. 전문 메이크업 아티스트 및 관능검사원 둘다 적용된 색상이 피부에 부합된다고 동의했다.
이어서, 맥 스튜디오 픽스 파운데이션을 관능검사원의 피부로부터 제거하고 전문 메이크업 아티스트가 SG1부터 SG11 쉐이드의 파운데이션 중에서 선택하여 각각의 관능검사원에게 적용했다. 적용한 결과를 판단해 보면, 전문 메이크업 아티스트 및 관능검사원 둘다 적용된 파운데이션이 피부에 부합된다고 동의했다.
결과는 SG1 내지 SG11 (11개 쉐이드)의 파운데이션이 맥 스튜디오 픽스 제품의 전체 쉐이드 라인 (19개 쉐이드)에 반영된 모든 피부 쉐이드에 부합됨을 보여 주었고, 이로써 결과는 다음과 같다:
Figure 112016027921002-pat00023
상기 결과는 여기에 첨부된 도 1에 도시되어 있고, 본 발명의 복합 미립자를 함유한 파운데이션 조성물이 파운데이션 쉐이드에 부합되는데 있어서 상당히 더 보편적이고, 이로써 SKU 감소에 기여함을 보여 주고 있다. 특히, 파운데이션 조성물을 배합하는데 본 발명의 복합 미립자를 사용함으로써 쉐이드의 수를 본래 19개에서 11개로 줄일 수 있었다.
실시예 6
익스팬셀 551 DE 20 d 60 (DE 20은 20 마이크로미터의 평균 입자 크기를 나타냄)을 사용하여 붕괴된 마이크로구체 형태의 복합 미립자를 제조했다. 약 800 그램을 혼합 챔버에 두었다. 약 4,000 ㎖ 양의 아세톤을 20RPM 하에 첨가했다. 겔이 형성되었고, 약 343 g의 초미세 이산화티타늄 (D 50 2 마이크로미터)를 상기 겔에 첨가했다. 이산화티타늄 및 겔의 조합물을 균일해질 때까지 혼합했다. 상기 조합물을 진공 챔버에서 가열함으로써 아세톤을 제거했다. 이산화티타늄 입자는 마이크로구체에 포획되었고, 마이크로구체의 바깥 층은 약 14 중량%의 다우 코닝 1107 실리콘 중합체로 오버코팅하였다. TiO2-포획 마이크로구체의 최종 입자 크기는 영국 우스터셔 소재 맬번 인스트루먼트 시로코(Malvern Instrument Scirocco) 2000으로부터 입수가능한, 맬번 입자 크기 분석기를 사용하여 측정했고, 결과는 5 내지 8 마이크로미터였다.
실시예 7
익스팬셀 551 DE 20 d 60 (DE 20은 20 마이크로미터의 평균 입자 크기를 나타냄)을 사용하여 붕괴된 마이크로구체 형태의 복합 미립자를 제조했다. 약 800 그램을 혼합 챔버에 두었다. 약 4,000 ㎖ 양의 아세톤을 20RPM 하에 첨가했다. 겔이 형성되었고, 약 343 g의 초미세 이산화티타늄 (D 50 2 마이크로미터)를 상기 겔에 첨가했다. 적색 산화철 및 겔의 조합물을 균일해질 때까지 혼합했다. 상기 조합물을 진공 챔버에서 가열함으로써 아세톤을 제거했다. 적색 산화철 입자는 마이크로구체에 포획되었고, 마이크로구체의 바깥 층은 약 14 중량%의 다우 코닝 1107 실리콘 중합체로 오버코팅하였다. TiO2-포획 마이크로구체의 최종 입자 크기는 영국 우스터셔 소재 맬번 인스트루먼트 시로코 2000으로부터 입수가능한, 맬번 입자 크기 분석기를 사용하여 측정했고, 결과는 5 내지 8 마이크로미터였다.
실시예 8
1 ㎏의 구형 PMMA 입자 (세픽으로부터의 세피매트 피) 및 1 ㎏의 적색 산화철 (유니퓨어 레드 LC 381EM, 센시언트 테크놀로지즈, 뉴저지주 사우스 플레인필드 소재)를 대전-방지 백 (안티-스태틱 백스(Anti-Static Bags), 챔피온 플라스틱스(Champion Plastics), 뉴저지주 클리프톤 클리프톤 대로 220 소재)에 넣고, 약 1시간 동안 드럼 롤러 (모스식, 뉴욕주 이스트 시러큐스 소재) 상에서 68 rpm으로 회전하는 50 갤런 드럼에 두었다. 블렌드를 드럼으로부터 제거하고, 5 갤런 내부 부피를 가진 리틀포드(LittleFord) DVT 다상 리액터 (리틀포드 데이 인크.(LittleFord Day Inc.), 켄터키주 플로렌스 소재)에 두고, 0.3 내지 0.5 ft/s의 블레이드 선단 속도로 혼합하면서 72℃로 가열했다. 별개의 용기에, 1.42 ㎏ 에탄올 (시약 알콜 200 프루프 무수 - 등급 ACS, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich))을 72℃로 가열하고 리틀포드 장치에 첨가했다. 겔화된 물질을 0.3 내지 0.5 ft/s의 블레이드 선단 속도로 혼합하면서 균일해질 때까지 혼합했다. 에탄올을 진공하에 제거하고, 75℃로 가열했다. 건조 분말을 호소카와 해머밀(Hosokawa Hammermill) 1HP (호소카와 콜(Hosokawa Col), 일본 오사카 소재)에서 0.01 인치 체로 해머 밀링하였다. 2 ㎏의 안료 블렌드 입자에 376.36 그램의 다우 코닝 7-44-4 코즈메틱 플루이드 (약 35 내지 45 부의 트리실록산 및 약 4 내지 70 부의 디메티콘 실릴레이트의 혼합물)를 첨가하고, 리틀포드 장치에서 균일해질 때까지 혼합했다.
시스템을 건조할 때까지 진공 및 질소 스트림 하에 75℃에서 열처리했다. 이는 약 7 중량%의 코팅된 안료 블렌드 입자를 포함한 분말 블렌드를 산출했다. 건조 후 응집체를 제거하기 위해 최종 해머밀 단계를 수행했다.
황색 산화철 (유니퓨어 옐로우 LC 182 EM, 센시언트 코즈메틱 테크놀로지즈), 흑색 산화철 (유니퓨어 블랙 LC 989 EM, 센시언트 코즈메틱 테크놀로지즈) 및 이산화티타늄 (AFDC 200, 케모어 피그먼츠, Oy 핀란드)를 사용하여 상기 공정을 상기와 같이 반복했다. 생성된 건조시킨 황색 산화철-함유 입자는 약 8 마이크로미터의 입자 크기를 가졌다. 생성된 건조시킨 코팅된 흑색 산화철-함유 입자는 약 8 마이크로미터의 입자 크기를 가졌다. 적색 산화철-함유 입자는 약 8 마이크로미터의 입자 크기를 가졌다. 복합 입자 조성은 하기 제시된 바와 같았다:
Figure 112016027921002-pat00024
실시예 9
립스틱 조성물을 다음과 같이 제조했다:
Figure 112016027921002-pat00025
세틸 에스테르 일부에 안료를 분쇄함으로써 조성물을 제조했다. 왁스 및 오일을 개별적으로 열에 의해 조합하여 잘 혼합했다. 안료 분쇄물을 상기 혼합물에 첨가하고 잘 교반했다. 혼합물을 금형에 붓고 실온에서 냉각시켰다.
실시예 10
파우더 아이섀도우 및 블러쉬 조성물을 다음과 같이 제조했다:
Figure 112016027921002-pat00026
오일 일부에 안료를 분쇄함으로써 조성물을 제조했다. 개별적으로, 오일 및 왁스를 열에 의해 조합하여 잘 혼합했다. 안료 분쇄물을 첨가했다. 조성물을 팬으로 압축시켰다.
실시예 11
수중유형 에멀젼 마스카라 조성물을 다음과 같이 제조했다:
Figure 112016027921002-pat00027
수성 상 및 오일 상 성분들을 개별적으로 조합한 후, 에멀젼화하여 마스카라 조성물을 형성하도록 상기 상들을 혼합함으로써 조성물을 제조했다.
본 발명을 바람직한 실시양태와 관련하여 기술하였으나, 본 발명의 범주를 전술된 특정 형태로 제한하려는 것이 아니고, 그와는 반대로 첨부된 특허청구범위에 의해 한정된 바와 같이 본 발명의 취지 및 범주 내에 포함될 수 있는 것과 같은 대체물, 변형물 및 등가물을 포함하려는 것으로 여겨진다.

Claims (15)

  1. (a) 미립자 형태인 하나 이상의 착색제를 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 조합하는 단계;
    (b) PMMA를 팽윤시키기에 충분한 양의 유기 용매를 첨가하여 착색제와 PMMA의 융합된 응집체가 형성되도록 하는 단계;
    (c) 용매를 제거하고 혼합물을 건조시키는 단계; 및
    (d) 건조된 혼합물을 밀링하여 1 내지 100 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는 융합된 응집체를 형성하는 단계
    를 포함하는,
    하나 이상의 착색제로 구성된 부분 및 하나 이상의 투명 또는 반투명 열가소성 물질로 구성된 부분을 가진, 붕괴된 마이크로구체가 아닌 융합된 응집체 형태의 복합 미립자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (d)의 융합된 응집체가 실리콘 엘라스토머, 실리콘 수지, 실리콘 검, 합성 또는 천연 왁스, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅으로 코팅된 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 코팅된 융합된 응집체를 체질하여 45 마이크로미터 초과의 입자가 제거된 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, PMMA가 1.4 내지 1.6 범위의 굴절률 및 0.5 내지 5 그램/㎤ 범위의 밀도를 갖는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, PMMA가 50 내지 200 ℃ 범위의 융점을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, PMMA가 1.4 내지 1.6 범위의 굴절률; 0.5 내지 5 그램/㎤ 범위의 밀도; 및 50 내지 200 ℃ 범위의 융점을 갖는 속이 찬 (solid) 또는 중공의 구 형태로 존재하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 용매가 약 1 내지 16 (칼로리/㎤)1/2 범위의 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터를 갖는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 용매가 아세톤, 크실렌, 메틸에틸 케톤 (MEK), 디메틸포름아미드, 디메틸클로라이드, 트리클로로에틸렌, 트리클로로메탄, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산, 아밀 아세테이트, 사염화탄소, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 벤젠, 디아세톤 알콜, 에틸렌 디클로라이드, 메틸렌 클로라이드, DMSO, 모르폴린, 셀로솔브, 피리딘, 프로판올; 또는 에틸렌 글리콜의 C1-4 모노- 또는 디알킬 에테르, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 용매가 에탄올인 방법.
  10. 제1항에 있어서, (a) 착색제 50부를 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 50부와 조합하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, (b) 용매 50부를 첨가하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 착색제 50부와 PMMA 50부의 혼합물을 용매 50부에 1 내지 10시간 동안 노출시키는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 착색제가 안료와 분말의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 따른 방법으로 제조된, 복합 미립자를 함유하는 색조 화장품 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 전체 착색제 성분의 40-60부가 복합 미립자이고, 전체 착색제 성분의 60-40부가 산화철, FD&C 안료, D&C 안료 또는 또는 그의 레이크(Lake)인, 물 및 오일 파운데이션 메이크업 조성물 형태의 색조 화장품 조성물.
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