KR101685008B1 - 광학적 성질이 개선된 수성 이펙트 베이스 코트 - Google Patents

광학적 성질이 개선된 수성 이펙트 베이스 코트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 베이스 코트에 대해, 1 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 액정 수성 제조물(WZ), 적어도 하나의 막-형성 폴리머(FP), 및 적어도 하나의 이펙트 안료(EP)를 함유하는 수성 이펙트 베이스 코트에 관한 것이다. 수성 제조물(WZ)은 바람직하게, 작용기(Gr) 사이에 12개 내지 70개의 탄소 원자의 지방족 스페이서 기(SP)를 포함하는 이작용성 모노머 단위(DME)를 모든 폴리머 단위에 대해 7 내지 50 mol%로 이용하여 제조된, 수성 제조물(WZ)의 비휘발성물 분획에 대해 10 중량% 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 수분산성 폴리에스테르(PES), 및 수성 제조물(WZ)의 비휘발성물 분획에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 하전된 층 형태의 무기 입자(AT)를 함유한다. 상기 무기 입자(AT)에 대하여, 추가로 삽입될 수 없는 개개 층의 평균 층 두께(d)에 대한 평균 층 직경(D)의 비 D/d는 50 초과이며, 전하는 1가로 하전된 유기 음이온(OA)을 이용하여 적어도 일부 상쇄된다.

Description

광학적 성질이 개선된 수성 이펙트 베이스 코트 {WATERBORNE EFFECT BASE COATS HAVING IMPROVED OPTICAL PROPERTIES}
수성 코팅 조성물에 대하여, 특히 이들의 개선된 환경 성질로 인하여 코팅 재료에 대한 시장 점유율이 계속 증가하는 것으로 나타나는 수성 코팅 조성물에 대하여, 유동학적 성질을 개선시킬 목적으로 무기 적층 복합물을 기반으로 한 첨가제에 대한 관심이 커지고 있다.
특히 자동차 생산-라인(OEM) 피니싱을 위한 멀티코트 페인트 시스템의 생산과 관련하여, 무기 적층 복합물, 예를 들어 클레이 미네랄, 보다 특히 천연 발생 녹점토 타입, 예를 들어 몬트모릴로나이트, 사포나이트 또는 헥토라이트, 또는 합성 녹점토 타입, 예를 들어 라포나이트는 칼라-부여 수성 베이스코트 물질의 유동성을 조정하기 위해 특히 중요하다. 상술된 미네랄은 음성의 표면 전하 및 양성의 에지 전하를 가지는데, 이는 특히 베이스코트 물질 상에 높은 전단 응력이 존재하는 적용의 경우에 베이스코트 물질의 유동학의 조정에 긍정적으로 영향을 미친다. 그러나, 상술된 미네랄을 포함한 수성 코팅 재료는 젤화되는 경향이 있는데, 이는 수성 베이스코트 물질의 가공 성질을 악화시키거나, 이러한 것들이 양호한 가공 성질을 갖는 경우에, 수성 베이스코트 물질 중의 비휘발성 재료의 수준을 제한할 수 있다.
수성 베이스코트 물질 중에 이펙트 안료, 특히 이방성 이펙트 안료, 예를 들어 알루미늄 플레이크 또는 운모 안료가 존재하는 경우에, 상기에 언급된 미네랄의 사용은 문제가 되는데, 왜냐하면 베이킹된 코팅 필름에서, 플롭 거동과 관련하여 및 휘도 및 클라우딩(clouding), 다시 말해서 명/암 음영의 구역의 전개와 관련하여, 흔히 금속성 이펙트의 손상이 나타나기 때문이다.
WO-A-02/053658호에는 클라우딩을 방지하기 위한 목적으로 적어도 두 개의 중화된 지방산들의 혼합물을 포함하는 이펙트 안료를 포함한 라포나이트-함유 수성 베이스코트 물질(하기에서 수성 이펙트 베이스코트 물질로서 칭하여짐)이 기재되어 있다. WO-A-02/053658호에 기재된 수성 이펙트 베이스코트 물질의 성질이 이미 우수하지만, 특히 수성 금속성 이펙트 베이스코트 물질의 경우에, 고비율의 비휘발성 물질(고형물)로 양호한 유동학적 성질 및 우수한 광학적 성질의 최적의 조합을 얻는 것이 요구된다. 특히 이와 관련하여, 우수한 금속성 이펙트(플롭)와 고휘도(높은 비율의 반사광 및 낮은 비율의 확산 산란광)의 조합이 중요하다.
WOA-2007/065861호에는 반대이온으로서 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 2개의 유기 음이온을 함유한 히드록사이드, 보다 특히 히드로탈시트 타입이 기재되어 있는데, 여기서 음이온은 추가 작용기, 예를 들어 히드록실, 아미노 또는 에폭사이드를 함유하는 것이 가능하다. 이에 따라 개질된 소수성 히드로탈시트는 폴리머, 특히 고무형 폴리머용 삽입 가능한 충전제로서 사용하기 위한 것으로 기재되어 있다. 코팅 조성물에서 히드로탈시트의 사용은 WO A-2007/065861호에 개괄적으로 기재되어 있다. 소수성 히드로탈시트는 OEM 코트 시스템을 위한 수성 코팅 조성물에서 사용하기에 단지 제한된 적합성을 가지고 있는데, 왜냐하면 분자 수준에서 바람직하게 수분산성 결합제와의 혼화성이 불량하기 때문이다. 광학적 성질을 개선시키기 위한, 특히 수성 이펙트 베이스코트 물질의 경우에 높은 휘도를 갖는 우수한 금속성 이펙트(플롭)를 형성시키기 위한 코팅 조성물의 사용은 WO-A-2007/065861호에 기재되어 있지 않다.
과제 및 해법
종래 기술을 고려하여, 본 발명에 의해 다루어지는 과제는 높은 비율의 비휘발성 성분을 갖는 수성 이펙트 베이스코트 물질을 제공하기 위한 것으로서, 특히 생산-라인 자동차 피니싱에서 코팅 시스템의 베이스코트 필름으로서 높은 휘도를 갖는 현저한 금속성 이펙트(플롭)를 갖는 수성 이펙트 베이스코트 물질을 제공하기 위한 것이다.
수성 이펙트 베이스코트 물질이 발견되었는데, 이는 놀랍게도 이러한 문제점들을 해소하며, 이러한 수성 이펙트 베이스코트 물질은 수성 베이스코트 물질을 기준으로 1 중량% 내지 99 중량% 비율의 액정 수성 제조물(WZ), 및 적어도 하나의 이펙트 안료를 포함하며, 상기 액정 수성 제조물(WZ)은 작용기(Gr) 사이에 12개 내지 70개의 탄소 원자의 지방족 스페이서 기(SP)를 갖는 이작용성 모노머 단위(DME)를 전체 폴리에스테르 구성 단위를 기준으로 7 내지 50 mol% 비율로 이용하여 제조된, 수성 제조물(WZ)의 비휘발성물 분획을 기준으로 10 중량% 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 수분산성 폴리에스테르(PES); 및 수성 제조물(WZ)의 비휘발성물 분획을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%의, 층 형태의 양으로 하전된 무기 입자(AT)를 함유하며, 여기서 상기 무기 입자(AT)의 추가로 삽입 가능하지 않은 개개의 층들이 50 초과의 평균 층 두께(d)에 대한 평균 층 직경(D)의 비 D/d를 가지고 무기 입자(AT)의 전하가 1가로 하전된 유기 음이온(OA)에 의해 일부 또는 전부 상쇄된다. 추가 성분으로서, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 적어도 하나의 막-형성, 바람직하게 수분산성 폴리머(FP), 바람직하게 수분산성 폴리우레탄(PUR)을 포함하며, 이는 특히 바람직하게 이작용성 모노머 단위(DME)를 갖는 적어도 하나의 수분산성 폴리에스테르 구성 단위(PESB)를 포함한다.
액정 수성 제조물(W Z )
본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질은 액성 수성 제조물(WZ)을, 수성 이펙트 베이스코트 물질을 기준으로, 1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게 5 중량% 내지 95 중량%의 비율로 포함한다.
액정 수성 제조물(WZ)은 작용기(Gr) 사이에 12개 내지 70개의 탄소 원자의 지방족 스페이서 기(SP)를 갖는 이작용성 모노머 단위(DME)를 폴리에스테르 구성 단위 전체를 기준으로 7 내지 50 mol% 비율로 이용하여 제조된, (WZ)의 비휘발성물 분획을 기준으로 바람직하게 10 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게 15 중량% 내지 95 중량%의 적어도 하나의 수분산성 폴리에스테르(PES), 및 (WZ)의 비휘발성물 분획을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게 1 중량% 내지 20 중량%의, 층 형태의 고형물 또는 바람직하게 현탁된 양으로 하전된 무기 입자(AT)를 포함하며, 여기서 상기 무기 입자(AT)의 추가로 삽입될 수 없는 개개의 층은 50 초과의 평균 층 두께(d)에 대한 평균 층 직경(D)의 비 D/d를 가지고 무기 입자(AT)의 전하가 1가로 하전된 유기 음이온(OA)에 의해 일부 또는 전부 상쇄된다.
수분산성 폴리에스테르( PES )
바람직하게 액정 수성 제조물(WZ)은 작용기(Gr) 사이에 12개 내지 70개의 탄소 원자의 지방족 스페이서 기(SP)를 갖는 이작용성 모노머 단위(DME)를 폴리에스테르 구성 단위 전체를 기준으로 7 내지 50 mol% 비율로 이용하여 제조된, 비휘발성물 분획(WZ)를 기준으로 10 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게 15 중량% 내지 95 중량%의 하나의 수분산성 폴리에스테르(PES)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위한 수분산성은 수성 상 중의 폴리에스테르(PES)가 500 미만, 바람직하게 200 미만, 및 더욱 바람직하게 100 nm 미만의 평균 입자 직경을 갖는 응집물을 형성하거나 분자적으로 용해됨을 의미한다. 폴리에스테르(PES)로 이루어진 응집물의 크기는 통상적인 방식으로 폴리에스테르(PES) 상에 친수성 기를 도입함으로써 조절될 수 있다.
수분산성 폴리에스테르(PES)는 바람직하게 음이온을 형성시킬 수 있고 이의 중화 이후에 폴리에스테르(PES)가 수중에서 안정하게 분산될 수 있게 하는 기를 포함한다. 음이온을 형성시킬 수 있는 적합한 기는 바람직하게 카복실산 기이다. 음이온을 형성시킬 수 있는 기를 중화시키기 위하여, 마찬가지로 암모니아, 아민 및/또는 아미노 알코올, 예를 들어 디에틸아민 및 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린 및/또는 N-알킬모르폴린을 사용하는 것이 바람직하다.
수분산성 폴리에스테르(PES)는 바람직하게 1,000 내지 100,000 달톤, 더욱 바람직하게 1,500 내지 50,000 달톤의 질량평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리스티렌을 이용하여 스탠다드(standards) DIN 55672-1 내지 -3에 따라 겔투과 크로마토그래피로 측정)을 갖는다.
본 발명의 폴리에스테르의 이작용성 모노머 단위(DME)는 작용기(Gr) 간에 12개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 지방족 스페이서 기(SP)를 함유한다.
바람직한 지방족 스페이서 기(SP)는 15개 내지 60개, 매우 바람직하게 18개 내지 50개의 탄소 원자를 함유한다. 또한, 스페이서 기(SP)는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 또는 방향족 구조 단위, 전체 탄소 원자를 기준으로 최대 30 mol%, 바람직하게 최대 25 mol%, 더욱 바람직하게 최대 20 mol% 비율의 에틸렌성 불포화 구조 단위, 및 헤테로원자, 예를 들어 바람직하게 산소, 황 및/또는 질소를 함유할 수 있다.
모노머 단위(DME)의 바람직한 작용기(Gr)에는 히드록실 및/또는 카복실산 기 및/또는 카복실산 무수물 기가 있다. 각 경우에 2개의 히드록실 기 또는 2개의 카복실산 기를 갖는 모노머 단위가 특히 바람직하다.
바람직하게 사용되는 모노머 단위(DME)에는 12개 내지 70개, 바람직하게 15개 내지 60개, 더욱 바람직하게 18개 내지 50개의 탄소 원자의 스페이서 기(SP)를 갖는 디올 및/또는 디카복실산 및/또는 이들의 무수물이 있다.
특히 바람직한 모노머 단위(DME)에는 상술된 기준을 충족하는 다이머 지방 알코올 및/또는 다이머 올레핀성 불포화 지방산 및/또는 이들의 수소첨가된 유도체, 예를 들어 특히 Unichema로부터의 Pripol® 시리즈의 다이머 지방산이 있다.
모노머 단위(DME)는 수분산성 폴리에스테르(PES)의 구성 단위 전체를 기준으로, 7 내지 50 mol%, 바람직하게 8 내지 45 mol%, 더욱 바람직하게 9 내지 40 mol%의 비율로 사용된다.
추가 구성 단위로서, 수분산성 폴리에스테르(PES)는 바람직하게 하기 모노머 단위(MEn)를 포함한다:
- 수분산성 폴리에스테르의 구성 단위 전체를 기준으로 1 내지 40 mol%, 바람직하게 2 내지 35 mol%, 더욱 바람직하게 5 내지 30 mol% 비율의, 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비분지된 지방족 및/또는 지환족 디올 (ME1), 예를 들어, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 및/또는 1,4-디메틸올시클로헥산, 더욱 바람직하게 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올. 본 발명의 목적을 위한 비분지된(unbranched)은 지방족 및/또는 지환족 탄소 단위가 추가 지방족 치환체를 함유하지 않는 것을 의미함;
- 수분산성 폴리에스테르의 구성 단위 전체를 기준으로 1 내지 50 mol%, 바람직하게 2 내지 40 mol%, 더욱 바람직하게 5 내지 35 mol% 비율의, 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지된 지방족 및/또는 지환족 디올 (ME2), 예를 들어 특히, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-2-프로필프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,5-트리메틸-1,6-헥산디올, 더욱 바람직하게 네오펜틸글리콜. 본 발명의 목적을 위한 분지되는(branched)은 지방족 및/또는 지환족 탄소 단위가 추가 지방족 치환체를 함유함을 의미함;
- 임의적으로 수분산성 폴리에스테르의 구성 단위 전체를 기준으로 0 내지 30 mol%, 바람직하게 2 내지 25 mol%, 더욱 바람직하게 5 내지 20 mol% 비율의, 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디카복실산(ME3), 예를 들어 특히 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산 및/또는 이들의 무수물, 더욱 바람직하게 1,2-시클로헥산디카복실산; 및
- 임의적으로 수분산성 폴리에스테르의 구성 단위 전체를 기준으로 0 내지 40 mol%, 바람직하게 0 내지 35 mol%, 더욱 바람직하게 0 내지 30 mol%의 비율의, 적어도 3개의 카복실산 기를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 폴리카복실산(ME4), 예를 들어 특히 벤젠트리카복실산, 예를 들어, 벤젠-1,2,4-트리카복실산 및 벤젠-1,3,5-트리카복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 글리세르산, 말산 및/또는 이들의 무수물, 더욱 바람직하게 벤젠트리카복실산, 예를 들어 벤젠-1,2,4-트리카복실산 및 벤젠-1,3,5-트리카복실산.
모노머 단위 (DME), (ME1), (ME2) 및 존재하는 경우 (ME3) 및 (ME4)의 반응은 일반적으로 폴리에스테르 화학의 공지된 방법에 따라 일어난다. 반응 온도는 바람직하게 140℃ 내지 240℃, 바람직하게 150℃ 내지 200℃이다. 특정 경우에, 에스테르화 반응을 촉진시키는 것이 적절하며, 이러한 경우에, 사용되는 촉매의 예는 테트라알킬 티타네이트, 아연 알콕실레이트 및/또는 주석 알콕실레이트, 디알킬주석 옥사이드 또는 디알킬주석 옥사이드의 유기 염을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 우선, 제 1 단계에서 모노머 단위 (DME), (ME1), (ME2), 및 사용되는 경우 (ME3)는 임의적으로 적합한 용매에서 서로 반응되어 폴리에스테르 폴리올을 수득하는데, 이는 그 자체로 본 발명의 수성 폴리에스테르(PES)로서 사용될 수 있으며, 디올 (ME1), (ME2), 및 임의적으로 (DME) 모두의 총합 대 디카복실산 (ME3) 및 임의적으로 (DME) 모두의 총합의 몰비는 3.5:1 내지 1.5:1, 바람직하게 3:1 내지 1.75:1, 및 더욱 바람직하게 2.5:1 내지 2:1이며; 임의적으로 제 2 단계에서, 폴리에스테르 폴리올은 모노머 단위(ME4)와 반응되어 본 발명의 수분산성 폴리에스테르(PES)를 제공한다. DIN EN ISO 3682에 따른 수분산성 폴리에스테르(PES)의 산가는 바람직하게 10 내지 80 mg KOH/g, 더욱 바람직하게 20 내지 60 mg KOH/g 비휘발성 분획이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 수분산성 폴리에스테르(PES)는 가교 가능한 반응성 작용기(a)를 지니는데, 이러한 기에는 대체로 자기 자신 및/또는 폴리에스테르(PES)의 다른 작용기 및/또는 본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질의 다른 성분, 특히 가교제(V)와 반응하여 공유 결합을 형성시킬 수 있는 모든 기가 적합하다. 이러한 종류의 기는 상술된 모노머 구성 단위(DME) 및/또는 (MEn)에 의해 또는 이러한 기를 함유한 다른 구성 단위에 의해 도입된다.
자기 자신과 반응하는 기(a)의 예로서, 메틸올, 메틸올 에테르, N-알콕시메틸아미노, 및 특히 알콕시실릴 기가 언급될 수 있다. 히드록실, 아미노 및/또는 에폭시 기가 특히 기(a)로서 바람직하다. 히드록실 기가 특히 바람직한데, DIN EN ISO 4629에 따른 수분산성 폴리에스테르(PES)의 히드록실 가는 바람직하게 10 내지 500, 더욱 바람직하게 50 내지 200 mg KOH/g 비휘발성물 분획이다.
무기 입자( AT )
바람직한 액정 수성 제조물(WZ)에서, 비휘발성물 분획(WZ)을 기준으로, 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게 1 중량% 내지 20 중량%의 고형물 또는 바람직하게 현탁된 양으로 하전된 무기입자(AT)를 포함하는데, 이러한 무기입자는 층 형태를 가지고, 여기서 추가로 삽입될 수 없는 개개의 층은 50 초과의 평균 층 두께(d)에 대한 평균 층 직경(D)의 비 D/d를 가지고 이의 전하는 1가로 하전된 유기 음이온(OA)에 의해 적어도 일부 상쇄된다. 평균 층 두께(D)는 SEM(Scanning Electron Microscopy) 그래프의 평가로서 결정될 수 있으며, 층 두께(d)는 X-선 구조 분석에 의해 실험적으로, 개개의 판 상에서의 AFM(Atomic Force Microscopy)에 의한 프로파일 측정에 의해, 및 분자 구조가 알려진 경우 수학적으로 결정된다. 양으로 하전된 무기 입자(AT)의 평균 층 직경(D)은 바람직하게 100 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게 200 내지 500 nm이며; 평균 층 두께(d)는 바람직하게 1.0 nm 미만, 특히 바람직하게 0.75 nm 미만이다.
양으로 하전된 무기 입자(AT)는 통상적인 방법에 따라 층 형태의 미네랄 중의 본래 존재하거나 합성된 반대이온(A)을 1가로 하전된 유기 음이온(OA)과 교환시키거나, 1가로 하전된 유기 음이온(OA)의 존재 하에 합성을 수행함으로써 형성될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 예를 들어 양으로 하전된 유기 입자(AT)는 개개의 층들 사이의 틈새를 팽창시킬 수 있는 적합한 액체 매질에 현탁되며, 여기서 유기 음이온(OA)은 용액 중에 존재하고, 이후에 다시 분리된다 (Langmuir 21 (2005), 8675).
이온 교환이 일어날 때, 합성으로부터의 반대이온(A) 중 바람직하게 15 mol% 초과, 더욱 바람직하게 30 mol% 초과는 1가로 하전된 유기 음이온(OA)에 의해 대체된다. 유기 반대이온의 크기 및 공간적 배치에 따라, 층 구조는 일반적으로 넓어지며, 전기적으로 하전된 층들 간의 거리는 바람직하게 적어도 0.2 nm, 더욱 바람직하게 적어도 0.5 nm 까지 넓어진다.
본 발명에 따르면, 층 형태의 양으로 하전된 무기 입자(AT), 예를 들어, 보다 특히 하기 화학식의 혼합된 히드록사이드가 바람직하다:
Figure 112011099039624-pct00001
상기 식에서, M2 +는 2가 양이온이며, M3 +는 3가 양이온이며, 음이온(A)는 반대이온으로서 원자가 y를 가지며, x는 0.05 내지 0.5의 값을 가지며, 반대이온(A)의 일부는 1가로 하전된 유기 음이온(OA)에 의해 대체된다.
특히 바람직한 2가 양이온 M2 +는 칼슘, 아연 및/또는 마그네슘 이온이며, 특히 바람직한 3가 양이온 M3 +는 알루미늄 이온이며, 특히 바람직한 음이온(A)은 포스페이트 이온, 설페이트 이온 및/또는 카보네이트 이온인데, 왜냐하면 이러한 이온은 본 발명의 코트가 경화될 때 음영(shade)의 변화를 거의 나타내지 않을 수 있게 하기 때문이다. 혼합된 히드록사이드의 합성은 공지되어 있다[Eilji Kanezaki, Preparation of Layered Double Hydroxides, in Interface Science and Technology, Vol. 1, Chapter 12, page 345ff - Elsevier, 2004, ISBN 0-12-088439-9]. 이러한 합성은 대개 일정하게 유지되는 규정된 염기성 pH 수준에서 수성 상의 양이온 염의 혼합물로부터 일어난다. 생성물은 틈에 삽입된 무기 반대이온(A)으로서 금속 염의 음이온을 함유한 혼합된 히드록사이드이다. 합성이 이산화탄소의 존재하에서 일어나는 경우에, 생성물은 일반적으로 카보네이트 이온(A)이 삽입된 혼합된 히드록사이드이다. 합성이 이산화탄소 및/또는 카보네이트의 부재 하 및 1가로 하전된 음이온(OA) 또는 이들의 산성 전구체의 존재 하에 수행되는 경우에, 생성물은 일반적으로 틈에 삽입된 유기 음이온(OA)을 갖는 혼합된 히드록사이드이다 (동반침전 방법 또는 주형 방법(template method)). 혼합된 히드록사이드의 제조를 위한 다른 합성 경로는 삽입할 요망되는 음이온의 존재하에의 금속 알콕사이드의 가수분해이다 (US-A-6,514,473). 또한, 카보네이트 이온(A)이 삽입된 혼합된 히드록사이드 상에서의 이온 교환에 의해 삽입을 위한 1가로 하전된 유기 음이온(OA)을 도입하는 것이 가능하다. 이는, 예를 들어 삽입을 위한 요망되는 음이온(OA)의 존재 하에 비정질의 하소된 혼합 옥사이드를 재수화시킴으로써 이루어질 수 있다. 800℃ 미만의 온도에서 삽입된 카보네이트 이온(A)을 함유한 혼합된 히드록사이드의 하소(calcining)는 층 구조를 유지시키면서, 비정질의 혼합 옥사이드를 수득한다(재수화 방법).
대안적으로, 이온 교환은 삽입시킬 유기 음이온의 산성 전구체의 존재 하에 수성 또는 수성-알코올성 매질에서 이루어질 수 있다. 이러한 경우에, 삽입을 위한 1가로 하전된 유기 음이온(OA)의 전구체의 산 농도에 따라, 묽은 미네랄 산으로의 처리가 카보네이트 이온(A)을 제거하기 위해 요구된다.
전하의 적어도 일부 상쇄를 위해 및 상술된 혼합된 히드록사이드를 넓어지게 하기 위해 사용되는 1가로 하전된 유기 음이온(OA)의 전하 캐리어는 음이온성 기(AG), 특히 바람직하게 카복실산, 설폰산 및/또는 인산의 1가로 하전된 음이온이다. 1가로 하전된 유기 음이온(OA)은 바람직하게 1000 달톤 미만, 더욱 바람직하게 500 달톤 미만의 분자량을 갖는다.
본 발명의 다른 구체예에서, 1가로 하전된 유기 음이온(OA)은 추가적으로, 코팅 조성물이 경화될 때, 적절한 경우 폴리머(EP)의 작용기(a)와 반응하여 공유 결합을 형성하는 작용기(c)를 지닌다. 히드록실, 에폭시 및/또는 아미노 기의 군으로부터 선택된 작용기(c)가 특히 바람직하다.
작용기(c)는 바람직하게 스페이서에 의해 1가로 하전된 유기 음이온(OA)의 음이온성 기(AG)로부터 분리되는데, 여기서 스페이서는 임의적으로 치환된 지방족 화합물 및/또는 질소, 산소 및/또는 황과 같은 헤테로 원자로 임의적으로 개질되고 총 2개 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 화합물, 질소, 산소 및/또는 황과 같은 헤테로원자로 임의적으로 개질되고 총 2개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게 3개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 방향족 화합물, 및/또는 상술된 지환족 화합물 및 방향족 화합물의 하위구조물의 군으로부터 선택되며, 하위구조물은 작용기(c)와 음이온성 기(AG) 사이에 특히 적어도 3개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 함유한다.
특히 바람직하게, 1가로 하전된 유기 음이온(OA)의 스페이서는 임의적으로 음이온성 기(AG)에 대해 m- 또는 p-위치에 작용기(c)를 함유한 임의적으로 치환된 페닐 또는 시클로헥실 라디칼이다. 본원에서, 특히 작용기(c)로서 히드록실 및/또는 아미노 기, 및 음이온성 기(AG)로서 카복실레이트 및/또는 설포네이트가 사용된다. 본 발명의 다른 구체예에서, 유기 음이온(OA)은 상술된 작용기(c) 중 적어도 두 개를 함유한다.
작용기(c)를 갖는 1가로 하전된 유기 음이온(OA)으로서 m- 또는 p-아미노벤젠설포네이트, m- 또는 p-히드록시벤젠설포네이트, m- 또는 p-아미노벤조에이트 및/또는 m- 또는 p-히드록시벤조에이트가 특히 바람직하고, 두 개의 작용기(c)를 갖는 1가로 하전된 유기 음이온(OA)으로서 3-히드록시-4-아미노벤젠설포네이트, 3-아미노-4-히드록시벤젠설포네이트, 3-히드록시-4-아미노벤조에이트 및/또는 3-아미노-4-히드록시벤조에이트가 특히 바람직하다.
합성에 의해서 바람직하게 음이온(A)으로서 카보네이트를 함유하는 상술된 특히 바람직한 혼합된 히드록사이드의 경우에, 이온 교환은 바람직하게 1가로 하전된 유기 음이온(OA)에 의해 음이온(A)의 바람직하게 15 mol% 초과, 더욱 바람직하게 30 mol% 초과를 대체한다.
양이온으로 하전된 무기 입자(AT)의 개질은 바람직하게 본 발명의 코팅 조성물로의 도입 이전에 별도의 공정에서 수행되며, 이러한 공정은 특히 바람직하게 수성 매질 중에서 수행된다. 1가로 하전된 유기 음이온(OA)으로 개질된 전기적으로 하전된 무기 입자(AT)는 바람직하게 하나의 합성 단계에서 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 입자는 단지 매우 약한 고유 칼라를 가지고, 바람직하게 무색이다. 1가로 하전된 유기 음이온(OA)으로 개질된 양으로 하전된 입자(AT)는 특히 양이온의 금속 염, 및 유기 음이온으로부터 하나의 합성 단계에서 제조될 수 있다. 이러한 경우에, 바람직하게 2가 양이온 M2 + 및 3가 양이온 M3 +의 염의 수성 혼합물은 요망되는 화학양론이 확립될 때까지 1가로 하전된 유기 음이온(OA)의 알칼리 수용액에 도입된다. 이러한 첨가는 교반하면서 바람직하게 CO2-부재 대기에서, 바람직하게 불활성 가스 대기, 예를 들어 질소 하에서, 10℃ 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게 실온에서 일어나며, 수성 반응 혼합물의 pH는 바람직하게 알칼리 히드록사이드, 더욱 바람직하게 NaOH를 첨가함으로써 8 내지 12의 범위, 바람직하게 9 내지 11의 범위로 유지된다. 금속 염의 수성 혼합물을 첨가한 후에, 얻어진 현탁액은 상술된 온도에서 0.1 내지 10일, 바람직하게 3 내지 24 시간 동안 에이징되며, 얻어진 침전물은 바람직하게 원심분리에 의해 분리되고, 탈이온수로 반복적으로 세척된다. 이후에, 정제된 침전물로부터, 물을 이용하여 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 10 중량% 내지 40 중량%의 고형물 함량을 갖는 1가로 하전된 유기 음이온(OA)으로 개질된 양으로 하전된 입자(AT)의 현탁액이 얻어진다.
이에 따라 제조된, 개질된 양으로 하전된 무기 입자(AT)의 현탁액은 대체로 코팅 조성물을 생산하기 위한 본 발명의 공정의 임의의 시기 동안에, 즉 코팅 조성물의 다른 성분들을 첨가하기 전, 동안 및/또는 후에 포함될 수 있다.
일반적으로 개별 층으로서가 아니라 오히려 층 스택(layer stack)으로서 얻어지고 이러한 형태로 사용되는 개질된 양으로 하전된 무기 입자(AT)로서의 층 형태의 얻어진 이중 혼합된 히드록사이드의 결정도는 선택된 합성 파라미터, 이용되는 양이온의 특성, M2 +/M3 + 양이온의 비율, 및 사용되는 음이온의 특성 및 양에 의존적이고, 가능한 한 큰 값을 채택해야 한다.
혼합된 히드록사이드 상의 결정도는 상응하는 X-선 회절 라인의 분석으로부터 간섭성 산란 도메인의 계산된 크기로서 표시될 수 있으며, 이의 예는 Mg-Al-기반 혼합된 이중 히드록사이드의 경우에 [003] 및 [110] 반사를 나타낸다. 이에 따라, 예를 들어 엘리시브 등(Eliseev et al.)은 조사된 Mg-Al-기반 혼합된 이중 히드록사이드의 도메인 크기의 성장 시에 열적 에이징의 효과를 나타내고, 27Al NMR 스펙트럼에서 상응하는 신호의 상대적 세기에 의해 도시된, 팔배위(octahedrally coordinated) 알루미늄 형태의 혼합된 히드록사이드 층에 현존하는 사배위 알루미늄의 점진적 혼입에 의해 이를 설명한다 (Doklady Chemistry 387 (2002), 777).
액정 수성 제조물( WZ )의 추가 성분
액정 수성 제조물(WZ)은 유효량의 통상적인 코팅 첨가제를 추가로 포함한다. 이에 따라, 액정 수성 제조물(WZ)에서, 바람직한 무기 입자(AT), 바람직한 폴리에스테르(PES), 및 필름 형성 폴리머(FP), 보다 특히 수분산성 폴리우레탄(PUR) 이외에, 특히 수분산성 또는 수용성 용매가 (WZ)의 비휘발성물 분획을 기준으로, 최대 40 중량%, 바람직하게 최대 30 중량%, 더욱 바람직하게 최대 20 중량%의 비율로 존재할 수 있다. 적합한 코팅 첨가제의 다른 예는, 예를 들어 문헌["Lackadditive" [Additives for Coatings] by Johan Bieleman, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998]에 기재되어 있다.
액정 수성 제조물( WZ )의 제조
액정 수성 제조물(WZ)은 바람직하게 먼저 개질된, 전기적으로 하전된 무기 입자(AT)를 제외한 제조물의 모든 성분들을 혼합함으로써 제조된다. 개질된 양으로 하전된 무기 입자(AT) 또는 바람직하게 상술된 공정에 의해 제조된 개질된 전기적으로 하전된 무기 입자(AT)의 현탁액은 바람직하게, 현탁액이 균질하게 분산될 때까지, 얻어진 혼합물에 교반하면서 도입되며, 이러한 것은 광학적 방법, 보다 특히 시각적 검사에 의해 모니터링된다.
얻어진 혼합물은 바람직하게 10℃ 내지 50℃, 바람직하게 실온에서 2분 내지 30분, 바람직하게 5분 내지 20분 동안, 무기 입자(AT)의 제조물의 보다 균질한 분산물을 얻기 위하여 교반 및 초음파와 함께 처리되며; 하나의 특히 바람직한 구체예에서, 초음파 소스의 첨단은 혼합물에 침지된다. 초음파 처리 동안에, 혼합물의 온도는 10 내지 60K 까지 상승할 수 있다. 이에 따라 얻어진 분산물은 바람직하게 교반하면서 실온에서 적어도 12 시간 동안 에이징된다. 이후에, 분산물은 바람직하게 물을 이용하여 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 15 중량% 내지 60 중량%의 고형물 함량으로 조정된다.
액정 수성 제조물( WZ )의 성질
제조물(WZ)은 액정 성질을 갖는다. 특히, 교차 편광기(crossed polarizer) 하에서, 이는 복굴절 상을 나타내는데, 이는 본 발명의 성분(AT)의 농도에 따라 등방성 상(isotropic phase)과 나란히 존재할 수 있다. 복굴절 상의 구성은 네마틱(nematic) 상으로 여겨지는 부류의 구성과 밀접하게 매칭된다.
본 발명의 수성 제조물 상의 극소각 X-선 산란(ultra-small-angle X-ray scattering), 및 극저온 파괴 샘플의 주사전자현미경 이미지화(cryo-SEM)를 이용하여, 통상적인 라멜라(lamellar) 층 구조를 이미화시키고, 1차 최대 강도(1st-order intensity maxima)로부터 이의 평균 면 간격(interplanar spacing)의 측면에서 이들을 특징분석하는 것이 가능하다.
막-형성 수분산성 폴리머( FP )
액정 수성 제조물(WZ) 이외에, 추가 성분으로서, 본 발명이 수성 이펙트 베이스코트 물질은 수성 이펙트 베이스코트 물질의 비휘발성물 분획을 기준으로 바람직하게 5 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게 10 중량% 내지 60 중량%의 수분산성, 막-형성 폴리머(FP)를 포함한다. 이러한 종류의 수분산성 막-형성 폴리머는 예를 들어, WO-A-02/053658호에 기재되어 있으며, 본 발명에서, 상술된 폴리에스테르(PES)와 상이한 수분산성 폴리에스테르, 수분산성 폴리아크릴레이트, 수분산성 폴리우레탄 및/또는 수분산성 아크릴화된 폴리우레탄의 군으로부터의 막-형성 폴리머(FP)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 수분산성 막-형성 폴리머(FP)는 특히 바람직하게 폴리에스테르 구성 단위(PESB)의 구성 단위 전체를 기준으로, 1 내지 40 mol%, 바람직하게 2 내지 35 mol%, 더욱 바람직하게 5 내지 30 mol%의 비율로 상술된 이작용성 모노머 단위(DME)를 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르 구성 단위(PESB)를 포함하는 적어도 하나의 수분산성 폴리우레탄(PUR)을 포함한다.
본 발명의 목적을 위한 수분산성은, 수성 상의 폴리우레탄(PUR)이 500 nm 미만, 바람직하게 200 nm 미만, 및 더욱 바람직하게 100 nm 미만의 평균 입자 직경을 갖는 응집물을 형성하거나 분자 분산 용액으로 존재함을 의미한다. 폴리우레탄(PUR)으로 이루어진 응집물의 크기는 통상적인 방식으로 폴리우레탄(PUR) 상에 친수성 기를 도입함으로써 조절될 수 있다.
수분산성 폴리우레탄(PUR)은 바람직하게 음이온을 형성시킬 수 있고 이의 중화 후에 폴리우레탄(PUR)이 수중에서 안정하게 분산될 수 있게 하는 기를 포함한다. 음이온을 형성시킬 수 있는 적합한 기는 바람직하게 카복실산 기이다. 음이온을 형성시킬 수 있는 기를 중화시키기 위하여, 마찬가지로 암모니아, 아민, 및/또는 아미노 알코올, 예를 들어 디에틸아민 및 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린 및/또는 N-알킬모르폴린을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄(PUR)의 폴리에스테르 구성 단위(PESB)의 이작용성 모노머 단위(DME)는 작용기(Gr) 사이에 12개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 지방족 스페이서 기(SP)를 함유한다. 바람직한 스페이서 기(SP) 및 폴리에스테르 구성 단위(PESB)의 모노머 단위(DME)는 수분산성 폴리에스테르(PES)의 설명에 기재되어 있다.
폴리에스테르 구성 단위(PESB)의 매우 특히 바람직한 모노머 단위(DME)는 다이머 지방 알코올 및/또는 다이머 올레핀성 불포화 지방산 및/또는 이들의 수소첨가된 유도체, 예를 들어 특히 Unichema로부터의 Pripol® 시리즈의 다이머 지방산으로서, 이는 상술된 기준을 만족시킨다.
추가 구성 단위로서, 폴리우레탄(PUR)의 바람직한 폴리에스테르 구성 단위(PESB)는 적절한 경우에, 추가 모노머 단위 이외에, 바람직하게 하기 모노머 단위(MEnn)를 포함한다:
폴리에스테르 구성 단위(PESB)의 구성 단위 전체를 기준으로, 1 내지 80 mol%, 바람직하게 2 내지 75 mol%, 더욱 바람직하게 5 내지 70 mol%의 비율의, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비분지된 지방족 및/또는 지환족 디올(ME11), 예를 들어 특히, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 및/또는 1,4-디메틸올시클로헥산, 더욱 바람직하게 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올. 본 발명의 목적을 위한 비분지되는(unbranched)은 지방족 및/또는 지환족 탄소 단위가 추가 지방족 치환체를 함유하지 않음을 의미한다.
폴리에스테르 구성 단위(PESB)의 구성 단위 전체를 기준으로, 1 내지 40 mol%, 바람직하게 2 내지 35 mol%, 더욱 바람직하게 5 내지 30 mol%의 비율의, 4개내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디카복실산(ME22), 예를 들어 특히, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산, 및/또는 이들의 무수물, 더욱 바람직하게 이소프탈산.
모노머 단위 (DME), (ME11), (ME22), 및 적절한 경우에 추가 모노머 단위의 반응은 폴리에스테르 화학의 일반적으로 널리 공지된 방법에 따라 일어난다. 반응 온도는 바람직하게 140 내지 240℃, 바람직하게 150 내지 200℃이다. 특정 경우에, 에스테르화 반응을 촉매화시키는 것이 적절하며, 사용되는 촉매의 예에는 테트라알킬 티타네이트, 아연 알콕실레이트, 및 주석 알콕실레이트, 디알킬주석 옥사이드 또는 디알킬주석 옥사이드의 유기 염이 있다.
수분산성 폴리우레탄(PUR)은 바람직하게 폴리에스테르 구성 단위(PESB) 및 적절한 경우, 폴리올 단위 당 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는, 저분자량 및/또는 고분자량의 추가 폴리올로부터 합성되며, 이는 바람직하게 비스이소시아네이토 화합물 및/또는 이의 혼합물 및/또는 이들의 다이머, 트라이머, 또는 테트라머 부가물, 예를 들어 특히 뷰렛 또는 이소시아누레이트, 예를 들어 바람직하게, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, TMXDI, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 더욱 바람직하게 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트, 및 음이온을 형성시킬 수 있는 화합물, 예를 들어 특히 2,2-비스-(히드록시메틸)프로피온산과 반응하여 폴리우레탄을 형성시킨다. 폴리우레탄(PUR)은 바람직하게 폴리올, 바람직하게 트리올, 더욱 바람직하게 1,1,1-트리스(히드록시메틸)-프로판의 조화된 사용의 결과로서 분지된 구조를 갖는다.
폴리우레탄의 수분산성은 바람직하게 아민, 더욱 바람직하게 디에탄올아민과 음이온을 형성시킬 수 있는 기의 중화를 통해 달성되며, 여기서, 전체 중화 가능한 기를 기준으로 80 내지 100%의 중화도가 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예에서, 막-형성 폴리머(FP), 특히 수분산성 폴리우레탄(PUR)은 수분산성 폴리에스테르(PES)에 대해 이미 기술된 바와 같이 가교 가능한 작용기를 지닌다. 히드록실 기가 특히 바람직한데, DIN EN ISO 4629에 따른 막-형성 폴리머(FP)의 히드록실가는 바람직하게 0 내지 200, 더욱 바람직하게 0 내지 100 mg KOH/g 비휘발성 분획이며, 특히 DIN EN ISO 4629에 따른 수분산성 폴리우레탄(PUR)의 히드록실가는 바람직하게 0 내지 50, 더욱 바람직하게 0 내지 30 mg KOH/g 비휘발성 분획이다.
수성 이펙트 베이스코트 물질의 이펙트 안료( EP )
이펙트 안료(EP)는 특정 장식 효과를 갖는 표면 코팅을 부여하는 모든 안료를 의미한다. 이펙트 안료(EP)는 예를 들어 자동차 및 산업 피니싱(finishing)에서 또는 잉크 및 착색제의 생산에서 통상적으로 사용될 수 있는 모든 이펙트-부여 안료이다. 이러한 이펙트 안료(EP)의 예에는 순수한 금속 안료, 예를 들어, 알루미늄, 철 또는 구리 안료, 간섭 안료, 예를 들어 티타늄 디옥사이드-코팅된 운모, 철 옥사이드-코팅된 운모, 혼합된 옥사이드-코팅된 운모, 금속 옥사이드-코팅된 운모 또는 액정 안료가 있다.
본 발명에 따른 바람직한 이펙트 안료(EP)에는 판상형 금속 안료, 바람직하게 알루미늄 안료, 예를 들어, 보다 특히 리핑형 또는 비리핑형 안료(nonleafing pigment) (이와 관련하여 문헌[BASF Handbuch Lackiertechnik, pages 164ff, Vincentz-Verlag, Hannover, 2002]을 대조), 및/또는 운모 안료, 간섭 안료, 및 펄 안료(pearlescent pigment) (이와 관련하여 문헌[BASF Handbuch Lackiertechnik, pages 165ff, Vincentz-Verlag, Hannover, 2002]을 대조)가 있다.
본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질 중의 이펙트 안료(EP)의 양은 매우 다양할 수 있고, 한편으로 이펙트 안료(EP)의 불투명도에 의해 및 얻고자 하는 광학적 효과의 강도에 의해 좌우된다. 본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질은 수성 이펙트 베이스코트 물질의 비휘발성물 분획을 기준으로 바람직하게 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게 0.5 중량% 내지 40 중량%, 매우 바람직하게 1 중량% 내지 30 중량%, 및 가장 바람직하게 2 중량% 내지 25 중량%의 이펙트 안료(EP) 또는 상이한 이펙트 안료(EP)의 혼합물을 함유한다.
수성 이펙트 베이스코트 물질의 추가 성분
또한, 본 발명의 수성 베이스코트 물질은 보완기로서 코팅 조성물이 경화될 때, 폴리에스테르(PES) 및/또는 막-형성 폴리머(EP), 특히 폴리우레탄(PUR)의 작용기(a)와 반응하여 공유 결합을 형성시키는 적어도 두 개의 작용기(b)를 갖는 가교제(V)를 함유할 수 있다.
작용기(a)로서 특히 바람직한 히드록실 기와 반응하는 가교제(V) 중의 작용성 보완기(b)가 바람직하며, 여기서 (b)는 바람직하게 임의적으로 블록 폴리이소시아네이트 기 및/또는 메틸올 기의 군으로부터 선택되며, 이는 적절한 경우 알코올로 일부 또는 전부 에테르화된다. 적합한 폴리이소시아네이트 및 메틸올 기를 함유한 적합한 성분의 예는 예를 들어, EP-A-1 192 200에 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 수성 제조물은 유효량의 통상적인 코팅 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이에 따라, 예를 들어 공지된 양의 추가 칼라 안료, 및 통상적인 충전제는 코팅 조성물의 일부일 수 있다. 안료 및/또는 충전제는 유기 또는 무기 화합물로 이루어질 수 있고, 일 예로서 EP-A-1 192 200에 기재되어 있다. 사용될 수 있는 추가 첨가제에는, 예를 들어 추가 결합제, 예를 들어 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트, 예를 들어 보다 특히 폴리우레탄, UV 흡수제, 자유-라디칼 스캐빈저, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 소포제, 에멀젼제, 습윤제, 흐름조절제, 막-형성 보조제, 유동 조절제, 및 바람직하게 작용기 (a), (b) 및/또는 기 (c)의 반응을 위한 촉매, 및 작용기 (a), (b) 및/또는 (c)에 대한 추가 가교제가 있다. 적합한 코팅 첨가제의 다른 예는 예를 들어 문헌["Lackadditive" [Additives for Coatings] by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998]에 기재되어 있다.
본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질의 제조 및 도포, 및 얻어진 베이스코트 필름의 특징분석
본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질은 코팅 분야에서 공지되고 통상적인 모든 공정에 의해, 적합한 혼합 어셈블리, 예를 들어 교반 탱크, 용해기 또는 울트라투락스(Ultraturrax)에서 제조될 수 있다. 바람직하게, 수성 제조물(WZ)은 초기에 도입되며, 막-형성 수분산성 폴리머 (FP), 이펙트 안료(EP) 및 적절한 경우, 상술된 추가 성분들은 교반하면서 첨가된다. 본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질은 물로 바람직하게 5 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게 10 중량% 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게 20 중량% 내지 40 중량%의 고형물 함량으로 조정된다.
본 발명의 얻어진 수성 이펙트 베이스코트 물질, 특히 이펙트 안료(EP)를 첨가하기 전의 수성 제조물(WZ) 및 막-형성 폴리머(EP)의 혼합물로 이루어진 전구체는 바람직하게 마찬가지로 액정 성질을 갖는다.
베이스코트 필름을 형성시키기 위하여, 본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질은 바람직하게, 얻어진 코트에서 휘발성 성분을 제거하기 위한 열 처리 후에, 5 내지 50 ㎛, 바람직하게 6 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게 7 내지 30 ㎛, 특히 8 내지 25 ㎛의 건조 코트 두께를 얻게 하는 습윤 필름 두께로 도포된다.
본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질의 도포는 통상적인 도포 방법, 예를 들어 분무, 나이프 코팅, 스프레딩(spreading), 푸어링(pouring), 딥핑, 또는 롤링에 의해 일어날 수 있다. 분무 도포 방법이 사용되는 경우에, 가압 공기 분무, 에어리스(airless) 분무, 고속 회전 분무, 및 정전기 분무 도포(ESTA)가 바람직하다.
본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질의 도포는 일반적으로 70℃ 내지 80℃ 이하의 온도에서 수행되며, 이에 따라 적합한 도포 점도는 짧은 열적 노출 없이 달성될 수 있는데, 이러한 짧은 열적 노출은 적절한 경우에 재가공될 수 있는 코팅 조성물 또는 이의 오버스프레이에 대한 변화 또는 손상을 동반한다.
본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질의 도포된 필름의 바람직한 열 처리는 공지된 방법에 의해, 예를 들어 가압된 공기 오븐에서의 가열에 의해 또는 적외선 램프로의 조사에 의해 일어난다. 유리하게, 열 경화는 80℃ 내지 180℃, 바람직하게 100℃ 내지 160℃의 온도에서 1분 내지 2 시간, 바람직하게 2분 내지 1 시간, 더욱 바람직하게 10 내지 45분 동안에 일어난다. 높은 열부하를 견디는 능력을 지닌 기판, 예를 들어 금속이 사용되는 경우에, 열 처리는 또한 180℃ 보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로 말하면, 160℃ 내지 180℃의 온도를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 열부하를 견디는 능력에 대한 최대 한계를 갖는 플라스틱과 같은 기판이 사용되는 경우에, 경화 작업을 위해 요구되는 온도 및 시간은 이러한 최대 한계와 일치되어야 한다. 열 경화는 30초 내지 2 시간, 바람직하게 1분 내지 1 시간, 보다 특히 2 내지 30분의 특정 휴지 시간(rest time) 후에 일어날 수 있다. 휴지 시간은 특히 도포된 베이스코트 필름의 흐름 및 탈기를 위해 또는 휘발성 성분, 예를 들어 용매 또는 물의 증발을 위해 제공된다. 휴지 시간은 최대 80℃의 상승된 온도의 도포를 통해 촉진되고 짧아질 수 있으며, 단 이는 도포된 필름에 대한 임의의 손상 또는 변화, 예를 들어 조기 완전한 가교에 의해 달성되지 않는다.
본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질은 자동차 OEM 피니싱, 자동차 리피니싱, 및 산업적 피니싱, 보다 특히 금속 스트립 코팅 (코일 코팅)의 분야에서 여러 적용을 위해 적합한다.
본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질은 바람직하게, 금속 기판의 경우에, 기판으로부터 볼 때, 전해적으로 증착된 내부식 코트, 바람직하게 음극 증착된 코트, 이에 도포된 서페이서 코트, 및 서페이서 코트에 도포된, 바람직하게 본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질로 이루어진 톱코트, 및 최종 클리어코트 물질로 이루어진 금속 기판 및/또는 플라스틱 기판 상의 OEM 코트 시스템에서 베이스코트 필름으로서 사용된다.
이러한 경우에, 서페이서가 도포되기 전에, 전기코트 물질, 보다 특히 음극 코팅 물질을 경화시키는 것이 바람직하다. 후속 단계에서, 서페이서가 도포되며, 형성된 서페이서 코트는 바람직하게 경화된다. 이후에, 우선 본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질, 및 마지막으로, 클리어코트 물질은 두 개의 추가 스테이지에서 도포된다. 이러한 경우에, 바람직한 공정에서, 제 1 단계에서, 본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질이 도포되고, 1 내지 30분, 바람직하게 2 내지 25분의 시간 동안에 20℃ 내지 90℃, 바람직하게 실온 내지 85℃의 온도에서 플래싱되며(flash off), 이는 후속 단계에서 클리어코트 물질, 바람직하게 이-성분 클리어코트 물질로 오버코팅되며, 베이스코트 및 클리어코트는 동시에 경화된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 서페이서 코트는, 본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질의 필름의 도포 전에, 1 내지 30분, 바람직하게 2 내지 20분 동안에, 40℃ 내지 90℃, 바람직하게 50℃ 내지 85℃의 온도에서 플래싱된다. 이후에, 서페이서 코트, 베이스코트 필름, 및 클리어코트 필름은 동시에 경화된다.
이러한 방식으로 형성된 OEM 코트 시스템은 녹점토(smectite)-함유 베이스코트를 함유한 OEM 코트 시스템과 비교하여 베이스코트의 현저하게 증가된 각-의존적 반사 거동(휘도)을 나타낸다. 이러한 휘도 L*는 분광광도계를 이용하여 각-의존 방식으로 측정된다. 높은 관찰 각에서의 휘도에 대한 낮은 관찰 각에서의 휘도의 비(플롭)는 녹점토-함유 베이스코트의 우수한 수치에 상응하는 수치를 나타낸다. 이러한 우수한 성질 이외에, 본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질로 형성된 코팅은 우수한 결로 저항(condensation resistance), 서페이서 코트, 및 보다 특히 클리어코트 필름에 대한 우수한 접착력, 및 경화 후 고유 칼라의 우수한 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질을 이용함으로써, 비교적 낮은 베이킹 온도 및 양호한 톱코트 외형을 갖는 코팅이 실현될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 의도된 것이다.
실시예
실시예 1: 본 발명의 폴리에스테르( PES )의 수성 분산물의 합성
고정 교반기, 질소 유입구, 환류 콘덴서, 및 증류 브릿지를 구비한 반응기를 10.511 g의 1,6-헥산디올, 9.977 g의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 6.329 g의 시클로헥산-1,2-디카복실산 무수물, 23.410 g의 다이머 지방산 (Pripol®1012; Unichema, 다이머 함량 적어도 97 중량%, 트라이머 함량 1 중량% 이하, 모노머 함량 소량), 및 0.806 g의 시클로헥산으로 채웠다. 반응기의 내용물을 질소 분위기에서 교반하면서, 220℃에서, 반응 혼합물이 8 내지 12 mg KOH/g 비휘발성물 분획의 DIN EN ISO 3682에 따른 산가 및 3.7 내지 4.2 dPa의 점도(ICI 콘/플레이트 점도계에서 23℃에서 2-부톡시에탄올 중의 반응 혼합물의 80 중량% 용액으로서 측정)를 가질 때까지 가열하였다. 이후에, 시클로헥산을 증류시키고, 반응 혼합물을 160℃로 냉각시켰다.
이후에, 반응 혼합물을 10.511 g의 1,2,4-벤젠-트리카복실산 무수물과 혼합시키고, 160℃로 가열하고, 얻어진 폴리에스테르가 38 mg KOH/g 비휘발성물 분획의 DIN EN ISO 3682에 따른 산가, 81 mg KOH/g 비휘발성물 분획의 DIN EN ISO 4629에 따른 히드록실가, 약 19,000 달톤의 중량평균 분자량 Mw(표준물로서 폴리스티렌을 이용하여 DIN 스탠다드 55672-1 내지 -3에 따라 겔투과 크로마토그래피를 이용하여 측정), 및 5.0 내지 5.5 dPa의 점도(ICI 콘/플레이트 점도계에서 23℃에서 2-부톡시에탄올 중의 반응 혼합물의 50 중량% 용액으로서 측정)를 가질 때까지 이러한 온도를 유지시켰다.
반응 혼합물을 130℃로 냉각시키고, 2.369 g의 N,N-디메틸아미노-2-에탄올을 첨가하였다. 95℃로 추가 냉각시킨 후에, 17.041 g의 탈이온수 및 19.046 g의 2-부톡시에탄올을 첨가하였다. 얻어진 분산액을 추가 N,N-디메틸아미노-2-에탄올 및 탈이온수의 첨가로 7.4 내지 7.8의 pH 및 60 중량%의 비휘발성물 비율로 조정하였다.
실시예 2: 본 발명의 폴리우레탄( PUR )의 수성 분산물의 합성
고정 교반기, 질소 유입구, 환류 콘덴서, 및 증류 브릿지를 구비한 반응기를 30 g의 1,6-헥산디올, 16 g의 벤젠-1,3-디카복실산, 54 g의 올리고머 지방산 (Pripol®1012, Uniqema, 다이머 함량 적어도 97 중량%, 트라이머 함량 1 중량% 이하, 모노머 함량 소량), 및 0.9 g의 자일렌으로 채웠다. 반응기의 내용물을 질소 분위기에서, 및 교반하면서 230℃에서, 반응 혼합물이 4 mg KOH/g 비휘발성물 분획의 DIN EN ISO 3682에 따른 산가, 및 11 내지 17 dPa의 점도(ICI 콘/플레이트 점도계에서 50℃에서 측정)를 가질 때까지 가열하였다. 얻어진 폴리에스테르 용액은 73 중량%의 비휘발성물 비율을 갖는다.
고정 교반기, 질소 유입구, 환류 콘덴서, 및 증류 브릿지를 구비한 다른 반응기를 21.007 g의 상술된 폴리에스테르 용액, 0.205 g의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1.252 g의 2,2-비스-(히드록시메틸)프로피온산, 5.745 g의 2-부타논 및 5.745 g의 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트로 채웠다. 반응기의 내용물을 질소 분위기에서 교반하면서 82℃에서, N-메틸피롤리돈 중 2:1 희석물 형태의 반응 혼합물이 0.8 내지 1.1 중량%의 이소시아네이트 함량 및 5 내지 7 dPa의 점도(ICI 콘/플레이트 점도계에서 23℃에서 측정)를 가질 때까지 가열하였다. 이후에, 반응 혼합물을 0.554 g의 1,1,1-트리스-(히드록시메틸)프로판과 혼합하고, 80℃로 가열하고, N-메틸피롤리돈 중 1:1 희석물 형태의 반응 혼합물이 0.3 중량% 미만의 이소시아네이트 함량 및 12 내지 13 dPa의 점도(ICI 콘/플레이트 점도계에서 23℃에서 측정)를 가질 때까지 이러한 온도에서 유지시켰다.
반응 혼합물을 5.365 g의 2-부톡시에탄올로 희석시키고, 0.639 g의 N;N-디메틸아미노-2-에탄올과 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 60 g의 탈이온수에 주입하고, 온도를 80℃로 유지시켰다. 이후에, 2-부톡시에탄올을, 반응 혼합물을 기준으로, 0.25 중량% 미만의 잔류 수준까지 증류시켜 제거하였다. 추가의 N,N-디메틸아미노-2-에탄올 및 탈이온수를 첨가하여 얻어진 분산액을 7.2 내지 7.4의 pH 및 27 중량%의 비휘발성물 비율로 조정하였다.
실시예 3: 히드로탈시트(hydrotalcite)의 합성 및 개질
0.21 몰의 4-아미노벤젠설폰산 (4-absa) 수용액을 질소 분위기 하, 실온에서 계속 교반하면서 3시간에 걸쳐 ZnCl2·6H20 (0.52 몰) 및 AlCl3·6H20 (0.26 몰)의 수성 혼합물과 혼합하였다. 3몰의 NaOH 용액을 첨가하여 pH를 9로 일정하게 유지시켰다.
금속 염의 수성 혼합물을 첨가한 후에, 얻어진 현탁액을 실온에서 3 시간 동안 에이징시켰다. 얻어진 침전물을 원심분리하여 분리시키고, 탈이온수로 4차례 세척하였다. 백색 반응 혼합물 Zn2Al(OH)6(4-absa)·2H20의 얻어진 현탁액(LDH 현탁액)은 27.1 중량%의 고형물 함량 및 9의 pH를 갖는다.
실시예 4: 본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질용 전구체의 포뮬레이션
액정 수성 제조물(WZ)을 제조하기 위하여, 13.5 g의 제조 실시예 3에서 제조된 히드로탈시트 현탁액을 교반하면서 실온에서 9.0 g의 탈이온수로 희석된 15.0 g의 제조 실시예 1로부터의 수성 폴리에스테르 분산액(PES)의 혼합물에 주입하고, 혼합물을 12 시간 동안 교반하였다. 이는 액정 제조물에서 흔히 관찰되는 종류의 줄무늬(streak)를 갖는 점성의 백색 분산물을 형성시킨다.
교차 편광기 하에서, 등방성, 비복굴절 상과 나란히 네마틱, 액정, 복굴절상을 감지하는 것이 가능하다. 극소각 X-선 산란은 라멜라 구조에서 통상적인 종류의 최대 강도를 나타낸다. 산란 벡터 q ~0.085 [1/nm] (싱크로트론 방사선 실험소 HASYLAB, DORIS, BW4, DESY, Hamburg에서 측정, 파장 λ=1.38 nm를 갖는 방사선에 대한)에 대한 1차 최대 강도는 75 nm의 층간 간격에 해당한다.
이후에, 액정 수성 제조물(WZ)을 교반하면서 막-형성 폴리머(FP)로서 85.0 g의 제조 실시예 2로부터의 수성 폴리우레탄 분산물(PUR)과 혼합하였다. 결과물은 각 경우에 분산물을 기준으로 7.4 중량%의 폴리에스테르(PES), 18.7 중량%의 폴리우레탄(PUR), 6.4 중량%의 2-부톡시에탄올 및 3.0 중량%의 히드로탈시트를 함유한 저점도의 저장 안정성, 우윳빛 분산물이다.
소각 X-선 산란은 라멜라 구조에서 통상적인 종류의 최대 강도를 나타낸다. 산란 벡터 q ~0.30 [1/nm] (파장 λ=0.154 nm를 갖는 CuKα 방사선에 대한)에 대한 1차 최대 강도는 21 nm의 층간 간격에 해당한다. 교차 편광기 하에서, 복굴절상이 나타나지 않았다. 덮혀진 액체 필름의 가열 시기(100℃에서 5분) 후에, 항상 균질한 상은 교차 편광 필터 및 노출 파라미터의 동일한 셋팅 하에서 증가된 강도를 갖는다.
실시예 5 (비교 실시예 ): 녹점토 성분을 지닌 PES / PUR 분산물의 제조
15.0 g의 제조 실시예 1로부터의 수성 폴리에스테르 분산물(PES)을 교반하면서, 85.0 g의 제조 실시예 2로부터의 수성 폴리우레탄 분산물(PUR)과 혼합하였다. 이후에, 20.0 g의, 혼합물을 기준으로 3 중량%의 합성 녹점토 화합물(LaPorte로부터의 Laponite RD) 및 혼합물을 기준으로 3 중량%의 폴리프로필렌 글리콜(BASF SE로부터의 Pluriol P600)을 교반하면서 첨가하였다. 결과물은 맑은 비구조화된 분산물이다.
실시예 6 및 7 (비교 실시예 ): 수성 이펙트 안료 베이스코트 물질의 제조, 이들의 도포 및 이들의 성질
실시예 6(본 발명) 및 실시예 7(비교예)의 수성 이펙트 베이스코트 물질을 제조하기 위하여, 5.0 g의 티타늄 디옥사이드로 코팅된 운모 안료(BASF SE로부터의 Exterior Mearlin Fine Pearl)를 교반하면서 실시예 4의 제조물(WZ)에, 및 실시예 5의 분산물(비교 실시예)에 주입하였다.
OEM 코트 시스템을 지닌 샘플을 형성시키기 위해, Chemetall로부터의 음극 전착 코팅이 제공된 사전처리된 강철판을 사용하였다(강철판 두께: 750 ㎛, 음극 전기코트 두께: 21 ± 2 ㎛). 이러한 강철판을 상업적 블랙 서페이서(BASF Coatings AG로부터의 FU 43-9000)로 코팅하고, 145℃에서 20분 동안 경화시켰다. 얻어진 서페이서 코트의 건조 필름 두께는 25 ± 2 ㎛이다.
KOhne로부터의 분무 장치를 이용하여 자동 분무 도포로 실시예 6(본 발명) 및 실시예 7(비교 실시예)의 수성 이펙트 베이스코트 물질을 블랙 서페이서로 코팅된 강철판에 도포하였다. 얻어진 수성 베이스코트 필름을 실온에서 10 분 동안 플래싱시키고, 이후에 80℃에서 10분 동안 건조시켰다. 얻어진 수성 베이스코트의 건조 필름 두께는 20 ± 5 ㎛이다.
분무 도포를 이용하여 상업적인 2-성분 클리어코트 물질(BASF Coatings AG로부터의 FF99-0140 및 SC29-0199)를 수성 베이스코트로 코팅된 강철판의 상단에 도포하였다. 얻어진 클리어코트 필름을 실온에서 10분 동안 건조시켰다. 이후에, 이를 140℃에서 20분 동안 경화시켰다. 얻어진 클리어코트의 건조 필름 두께는 45 ± 5 ㎛이다.
이러한 방식으로 코팅된 강철판을 5 관찰 각도에서 각-의존적 절차로 분광 광도계 측정(X-Rite로부터의 MA 68 II)하여 하기 표 1에 기술된 바와 같이, 휘도 L1* 내지 L5*를 획득하였다.
표 1: 실시예 6에 따른 본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질 및 실시예 7(비교예)에 따른 수성 이펙트 베이스코트 물질의 코트에 대한 휘도값 Ln*
Figure 112011099039624-pct00002
측정 데이타에서는 실시예 7에 따른 당해 분야의 녹점토 함유 수성 베이스코트의 층의 특징을 나타내는 휘도와 비교하여, 실시예 6에 따른 본 발명의 수성 이펙트 베이스코트 물질의 층을 갖는 시스템의 일부 상에서의 휘도가 현저히 향상된 것으로 나타난다. 플롭 효과, L1* (15도의 각도에서)에 대한 휘도값 L5* (115도의 각도에서)의 L5*/L1* 비와 관련하여, 실시예 6으로부터의 본 발명의 수성 이펙트 베이스코트는 실시예 7로부터의 종래 기술의 녹점토 함유 수성 베이스코트와 동일하게 매칭된다.

Claims (10)

  1. 수성 이펙트 베이스코트 물질을 기준으로 1 중량% 내지 99 중량% 비율의 하나 이상의 액정 수성 제조물(WZ), 하나 이상의 막-형성 폴리머(FP), 및 하나 이상의 이펙트 안료(EP)를 포함하는 수성 이펙트 베이스코트 물질로서,
    액정 수성 제조물(WZ)이,
    작용기(Gr) 사이에 12개 내지 70개의 탄소 원자의 지방족 스페이서 기(SP)를 갖는 이작용성 모노머 단위(DME)를 전체 폴리에스테르 구성 단위를 기준으로 7 내지 50 mol% 비율로 이용하여 제조된, 수성 제조물(WZ)의 비휘발성물 분획을 기준으로 10 중량% 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 수분산성 폴리에스테르(PES); 및
    수성 제조물(WZ)의 비휘발성물 분획을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%의, 층 형태의 양으로 하전된 무기 입자(AT)를 포함하고,
    여기서 상기 무기 입자(AT)의 추가로 삽입 가능하지 않은 개개의 층들이 50 초과의 평균 층 두께(d)에 대한 평균 층 직경(D)의 비 D/d를 가지며, 무기 입자(AT)의 전하가 1가로 하전된 유기 음이온(OA)에 의해 일부 또는 전부 상쇄되며,
    상기 수분산성 폴리에스테르(PES)가 모노머 단위(DME) 이외에, 추가 구성 단위로서,
    (ME1): 수분산성 폴리에스테르(PES)의 구성 단위 전체를 기준으로 1 내지 40 mol%의, 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비분지된 지방족 디올, 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비분지된 지환족 디올, 또는 이들의 혼합물, 및
    (ME2): 수분산성 폴리에스테르(PES)의 구성 단위 전체를 기준으로 1 내지 50 mol%의, 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지된 지방족 디올, 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지된 지환족 디올, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 수성 이펙트 베이스코트 물질.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 막-형성 폴리머(FP)가 구성 단위로서 이작용성 모노머 단위(DME)를 포함한 폴리에스테르 구성 단위(PESB)를 포함한 하나 이상의 수분산성 폴리우레탄(PUR)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 이펙트 베이스코트 물질.
  4. 제 1항에 있어서, 무기 입자(AT)가 하나 이상의, 하기 화학식의 혼합된 히드록사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 이펙트 베이스코트 물질:
    Figure 112016069409278-pct00003

    상기 식에서, M2+는 2가 양이온이며, M3+는 3가 양이온이며, (A)는 원자가 y를 갖는 음이온이며, 음이온(A) 중 일부 또는 전부는 1가로 하전된(singly charged) 유기 음이온(OA)으로 대체된다.
  5. 제 4항에 있어서, 유기 음이온(OA)이 음이온성 기(AG)로서 카복실산 기, 설폰산 기, 및 포스폰산 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 이펙트 베이스코트 물질.
  6. 제 4항에 있어서, 유기 음이온(OA)이 음이온성 기(AG) 이외에, 히드록실, 에폭시 및 아미노 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 작용기(c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 이펙트 베이스코트 물질.
  7. 제 1항에 따른 수성 이펙트 베이스코트 물질을 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제 1항에 따른 수성 이펙트 베이스코트 물질을 포함하는 OEM 코트 시스템에서 베이스코트.
  9. 프라이머 코트, 서페이서 코트, 베이스코트, 및 클리어코트로 이루어진 OEM 코트 시스템으로서, 베이스코트 필름이 제 1항에 따른 수성 이펙트 베이스코트 물질의 하나 이상의 코트를 갖는 OEM 코트 시스템.
  10. 삭제
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