KR101676081B1 - 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조 방법 - Google Patents

하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 크롬계 재료를 포함하는 차광막에 요구되는 광학 특성이나 화학적 특성 등의 다양한 특성은 담보하면서, 해당 차광막의 드라이 에칭 속도를 높이는 것을 가능하게 하는 신규의 기술을 제공하는 것이다.
투명 기판(1) 상에 하프톤 위상 시프트막(2)과 차광막(3)이 적층되어 있다. 차광막(3)은 단층 구조 또는 다층 구조를 갖고, 적어도 1층은 주석을 함유하는 크롬계 재료로 성막되어 있다. 또한, 하프톤 위상 시프트막(2)은 몰리브덴규소 질화산화물을 포함한다. 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 층은 차광성을 저하시키지 않으면서, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭시의 에칭 속도를 유의하게 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 이와 같은 차광막에 패턴을 전사할 때, 레지스트 패턴이나 하드 마스크 패턴에 대한 부하가 경감되어 높은 정밀도로의 패턴 전사가 가능하게 된다.

Description

하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조 방법{HALF-TONE PHASE SHIFT MASK BLANK AND METHOD FOR MANUFACTURING HALF-TONE PHASE SHIFT MASK}
본 발명은 반도체 집적 회로 등을 제조할 때에 사용하는 포토마스크용 포토마스크 블랭크에 관한 것으로, 특히 차광막을 구비한 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크, 및 그것을 이용하는 포토마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 기술의 분야에서는, 패턴의 한층 더 미세화를 위한 연구 개발이 진행되고 있다. 특히 최근에는, 대규모 집적 회로의 고집적화에 따른 회로 패턴의 미세화나 배선 패턴의 세선화, 또는 셀을 구성하는 층간 배선을 위한 컨택트홀 패턴의 미세화 등이 진행되어, 미세 가공 기술에 대한 요구는 점점 더 높아지고 있다.
이에 따라, 미세 가공시의 광 리소그래피 공정에서 이용되는 포토마스크의 제조 기술 분야에서도, 보다 미세하면서도 정확한 회로 패턴(마스크 패턴)을 형성하는 기술의 개발이 요구되어지고 있다.
일반적으로, 광 리소그래피 기술에 의해 반도체 기판 상에 패턴을 형성할 때는 축소 투영이 행하여진다. 이 때문에, 포토마스크에 형성되는 패턴의 크기는, 반도체 기판 상에 형성되는 패턴의 크기의 4배 정도가 된다. 그러나, 이것은 포토마스크에 형성되는 패턴에 요구되는 정밀도가 반도체 기판 상에 형성되는 패턴에 비해 완화되는 것을 의미하는 것은 아니다. 오히려, 원판으로서의 포토마스크에 형성되는 패턴에는, 노광 후에 얻어지는 실제 패턴 이상의 높은 정밀도가 요구된다.
오늘날의 광 리소그래피 기술 분야에서는, 묘화되는 회로 패턴의 크기는 노광에서 사용되는 광의 파장을 상당히 하회하는 것으로 되어 있다. 이 때문에, 회로 패턴의 크기를 단순히 4배로 하여 포토마스크의 패턴을 형성했을 경우에는, 노광시에 생기는 광의 간섭 등의 영향에 의해 반도체 기판 상의 레지스트막에 본래의 형상이 전사되지 않은 결과가 되어 버린다.
따라서, 포토마스크에 형성하는 패턴을 실제의 회로 패턴보다 복잡한 형상으로 함으로써, 상술한 광의 간섭 등의 영향을 경감시키는 경우도 있다. 이러한 패턴 형상으로는, 예를 들면, 실제의 회로 패턴에 광학 근접 효과 보정(OPC: Optical Proximity Correction)을 실시한 형상이 있다.
이와 같이, 회로 패턴 크기의 미세화에 따라, 포토마스크 패턴 형성을 위한 리소그래피 기술에 있어서도 한층 더 고정밀도 가공 수법이 요구된다. 리소그래피 성능은 한계 해상도로 표현되는 경우가 있는데, 상술한 대로 원판으로서의 포토마스크에 형성되는 패턴에는 노광 후에 얻어지는 실제 패턴 이상의 높은 정밀도가 요구된다. 이 때문에, 포토마스크 패턴을 형성하기 위한 해상 한계도 또한 반도체 기판 상에 패턴 형성할 때의 리소그래피에 필요한 해상 한계와 동등 정도 또는 그 이상의 해상 한계가 요구된다.
그런데, 포토마스크 패턴을 형성할 때는, 통상 투명 기판 상에 차광막을 설치한 포토마스크 블랭크의 표면에 레지스트막을 형성하고, 전자선에 의한 패턴의 묘화(노광)를 행한다. 그리고, 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻은 후, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 차광막을 에칭하여 차광(막) 패턴을 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 차광(막) 패턴이 포토마스크 패턴이 된다.
이 때, 상술한 레지스트막의 두께는 차광 패턴의 미세화의 정도에 따라서 얇게 할 필요가 있다. 이것은, 레지스트막의 두께를 유지한 채로 미세한 차광 패턴을 형성하고자 했을 경우에는 레지스트막 두께와 차광 패턴 크기의 비(종횡비)가 커져, 레지스트 패턴의 형상의 열화에 의해 패턴 전사가 잘 이루어지지 않게 되거나, 레지스트 패턴이 쓰러지거나 박리를 일으켜 버리기 때문이다.
투명 기판 상에 설치되는 차광막의 재료로는, 지금까지도 많은 것이 제안되어 왔지만, 에칭에 대한 지견이 많다는 등의 이유로, 실용상 크롬 화합물이 이용되어 왔다.
크롬계 재료막의 드라이 에칭은 일반적으로, 염소계 드라이 에칭에 의해 행해진다. 그러나, 염소계 드라이 에칭은 유기막에 대해서도 어느 정도의 에칭 능력을 갖는 경우가 많다. 이 때문에, 얇은 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고 이것을 마스크로 해서 차광막을 에칭하면, 염소계 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴도 무시할 수 없을 정도로 에칭되어 버린다. 그 결과, 차광막에 전사되어야 할 본래의 레지스트 패턴이 정확하게 전사되지 않게 된다.
이러한 문제점을 회피하기 위해서는, 에칭 내성이 우수한 레지스트 재료가 요구되는 바이지만, 이러한 레지스트 재료는 아직 알려져 있지 않다. 이러한 이유로, 고해상성의 차광(막) 패턴을 얻기 위한 가공 정밀도가 높은 차광막 재료가 필요해진다.
종래의 재료보다 가공 정밀도가 우수한 차광막 재료에 관하여, 크롬 화합물 중에 경(輕)원소를 소정의 양만큼 함유시킴으로써, 차광막의 에칭 속도를 향상시키는 시도가 보고되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1(국제 공개 WO2007/74806호 공보)에는, 주로 크롬(Cr)과 질소(N)를 포함하는 재료이며 X선 회절에 의한 회절 피크가 실질적으로 CrN(200)인 재료를 이용하여, 이것을 차광막 재료로 함으로써 드라이 에칭 속도를 높여, 염소계 드라이 에칭시의 레지스트의 막 감소를 줄이는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2007-33469호 공보)에는, 크롬계 화합물의 차광성 막의 조성을 종래의 막과 비교하여 경원소 풍부·저 크롬 조성으로 함으로써 드라이 에칭의 고속화를 도모하면서, 원하는 투과율(T)과 반사율(R)을 얻기 위한 조성, 막 두께, 적층 구조를 적절히 설계한 포토마스크 블랭크의 발명이 개시되어 있다.
국제 공개 번호 WO2007/74806호 공보 일본 특허 공개 제2007-33469호 공보 일본 특허 공개 (평)7-140635호 공보 일본 특허 공개 (평)7-281414호 공보 일본 특허 공개 (소)61-138257호 공보 일본 특허 공개 제2009-80510호 공보 일본 특허 공개 제2006-146151호 공보 일본 특허 공개 제2006-78807호 공보
그러나, 크롬계 화합물에 대한 경원소 첨가에 의해 차광막의 드라이 에칭 속도를 높임으로써, 에칭 공정 중에서의 레지스트막의 막 감소를 줄이는 방법에는 하기와 같은 결점이 있다.
크롬계 화합물에 경원소를 첨가한 차광막용 재료를 이용하는 경우, 차광막은 광학막이기 때문에 그의 에칭 속도의 향상뿐만 아니라 소정의 광학 특성도 담보할 필요가 있는데, 양자를 동시에 만족하는 막 설계의 자유도는 반드시 높지는 않다.
예를 들면, 에칭 속도를 높이기 위해서 경원소의 첨가를 행하면, 광학 농도의 저하를 완전하게는 피할 수 없기 때문에, 실제로는 막 두께를 두껍게 하지 않을 수 없다. 이 경우, 차광막의 에칭 속도 그 자체는 빨라지지만, 막 두께가 두꺼운 분만큼 에칭 시간은 길어져서, 총 에칭 시간을 단축한다는 관점에서는 효과가 한정적인 것으로 되어 버린다.
그런데, 하프톤 위상 시프트 마스크를 제조할 때에 이용되는 포토마스크 블랭크는, 투명 기판 상에, 전이 금속과 규소 및 경원소로서의 질소나 산소를 함유시킨 재료(특허문헌 3: 일본 특허 공개 (평)7-140635호 공보)나, 탄탈(특허문헌 4: 일본 특허 공개 (평)7-281414호 공보)에 경원소로서의 질소나 산소를 함유시킨 재료로 하프톤 위상 시프트막을 성막하고, 그 위에 크롬계 재료에 의한 차광막을 성막한 것이 이용된다(예를 들면, 특허문헌 2를 참조).
전이 금속과 규소 및 경원소로서의 질소나 산소를 함유시킨 재료나 탄탈에 경원소로서의 질소나 산소를 함유시킨 재료를 포함하는 막은 일반적으로, 불소계 드라이 에칭으로 가공된다. 한편, 크롬계 재료는 불소계 드라이 에칭에 대한 높은 내성을 나타낸다. 따라서, 크롬계 재료를 포함하는 차광막에 레지스트 패턴을 전사해 버리면, 이 차광막 패턴을 이용하여, 상기 재료를 포함하는 하프톤 위상 시프트막에 높은 정밀도로 패턴을 전사할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 고정밀도의 하프톤 위상 시프트 패턴 상에 잔존하는 크롬계 재료를 포함하는 차광막 중의 불필요한 부분은 제거되게 되지만, 이 제거는 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해 이루어진다. 상술한 하프톤 위상 시프트막 재료는 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 대하여 어느 정도의 에칭 내성을 갖기 때문에, 차광막의 제거를 상기 드라이 에칭의 조건에서 행해도, 하프톤 위상 시프트막에 대한 손상은 낮게 억제할 수 있다.
그러나, 최근의 포토마스크 패턴 형성을 위한 리소그래피 기술에 대한 한층 더 미세화·고정밀도화의 요구에 비추어 보면, 크롬계 재료를 포함하는 차광막에 대한 레지스트 패턴의 전사 정밀도로는 불충분하여, 종래의 방법의 단순한 개량에는 한계가 있다.
크롬계 재료막을 고정밀도로 가공하는 방법으로서, 가공 보조막으로서 규소계 재료에 의한 하드 마스크막을 이용하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 5: 일본 특허 공개 (소)61-138257호 공보나 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2009-80510호 공보를 참조). 그러나, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 대한 규소계 재료의 에칭 내성은 충분히 높다고는 할 수 없기 때문에, 규소계 재료를 포함하는 하드 마스크막을 충분히 박막화할 수 없다. 이러한 박막화를 꾀하기 어려운 하드 마스크막을 가공 보조막으로서 이용하면, 패터닝시의 레지스트 패턴에 대한 부하 등의 이유에 의해, 패턴 전사의 고정밀도화는 한계가 있는 것이 현실이다.
이와 같이, 최근의 포토마스크 패턴 형성을 위한 리소그래피 기술에 대한 한층 더 미세화·고정밀도화의 요구에 응하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 제공하기 위해서는, 불소계 드라이 에칭에 의해 가공되는 하프톤 위상 시프트막 상에 설치되는 크롬계 재료를 포함하는 차광막의 에칭 속도를 종래와는 다른 방법에 의해 향상시키는 것이 필요해진다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 크롬계 재료를 포함하는 차광막에 요구되는 광학 특성이나 화학적 특성 등의 다양한 특성은 담보하면서, 해당 차광막의 드라이 에칭 속도를 높이는 것을 가능하게 하는 신규의 기술을 제공하는 데에 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크는, 하프톤 위상 시프트막 상에 단층 구조 또는 다층 구조의 차광막이 설치되어 있고, 상기 차광막은 크롬계 재료를 포함하는 층을 적어도 1층 구비하고, 상기 크롬계 재료를 포함하는 층 중 적어도 1층은 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 주석을 함유하는 크롬계 재료는, 주석의 함유량이 크롬의 함유량에 대하여 원자비로 0.01배 이상 2배 이하이다.
또한, 바람직하게는, 상기 차광막은 전층이 크롬계 재료를 포함한다.
바람직하게는, 상기 크롬계 재료는 크롬 금속, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 탄화물, 크롬 산화질화물, 크롬 산화탄화물, 크롬 질화탄화물, 크롬 산화질화탄화물 중 어느 하나이고, 상기 주석을 함유하는 크롬계 재료는 주석-크롬 금속, 주석-크롬 산화물, 주석-크롬 질화물, 주석-크롬 탄화물, 주석-크롬 산화질화물, 주석-크롬 산화탄화물, 주석-크롬 질화탄화물, 주석-크롬 산화질화탄화물 중 어느 하나이다.
상기 하프톤 위상 시프트막은 불소계 드라이 에칭에 의해 에칭 가공 가능한 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는, 상기 불소계 드라이 에칭에 의해 에칭 가공 가능한 재료는 전이 금속을 함유하는 규소계 재료이다.
상기 규소계 재료는 몰리브덴과 규소를 함유하고, 경원소로서 질소와 산소 중 적어도 하나를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는, 상기 차광막 상에 하드 마스크막을 구비하고, 상기 하드 마스크막은 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는다.
상기 하드 마스크막은 규소를 함유하고, 경원소로서 질소와 산소 중 적어도 하나를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조 방법은, 상술한 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 이용하여, 상기 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 층을 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭으로 에칭 가공하는 공정과, 상기 하프톤 위상 시프트막을 불소계 드라이 에칭으로 에칭 가공하는 공정을 구비하고 있다.
본 발명에서는, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크에 설치되는 차광막을 단층 구조 또는 다층 구조의 것으로 하고, 그 중의 적어도 1층을 크롬계 재료를 포함하는 층으로 하고, 크롬계 재료를 포함하는 층 중 적어도 1층은 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 층으로 하였다. 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 층은 차광성을 저하시키지 않으면서, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭시의 에칭 속도를 유의하게 향상시킬 수 있다.
이 때문에, 이와 같은 차광막에 패턴을 전사할 때, 레지스트 패턴이나 하드 마스크 패턴에 대한 부하가 경감되어 높은 정밀도로의 패턴 전사가 가능하게 된다. 그리고, 차광막에 대한 패턴 전사가 고정밀도인 것으로 되는 결과, 하프톤 위상 시프트막에 대한 패턴 전사도 고정밀도인 것으로 된다.
도 1은 본 발명에 따른 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 구성의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 2는 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조 공정의 일 양태를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 구성의 다른 양태를 도시하는 단면도이다.
도 4는 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조 공정의 다른 양태를 도시한 도면이다.
도 5는 드라이 에칭에 이용하는 장치의 구성의 개략을 설명하기 위한 도면이다.
이하에, 도면을 참조하여, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
또한, "차광막"이라는 용어는, 광의 반사를 방지하는 막인 "반사 방지막"과는 구별해서, 노광 광을 흡수하는 기능을 갖는 막으로서 이용되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 차광막이라는 용어를 상술한 의미에서의 "차광막"과 "반사 방지막"의 양쪽을 포함하는 것으로서 이용한다. 상술한 의미에서의 "차광막"과 "반사 방지막"을 구별할 때는, 노광 광을 흡수하는 기능을 담당하는 상기 "차광막"을 차광층이라고, 주로 반사 방지 기능을 담당하는 상기 "반사 방지막"을 반사 방지층이라 부르기로 한다.
상술한 바와 같이, 최근의 포토마스크 패턴 형성을 위한 리소그래피 기술에 대한 한층 더 미세화·고정밀도화의 요구에 응하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 제공하기 위해서는, 불소계 드라이 에칭에 의해 가공되는 하프톤 위상 시프트막 상에 설치되는 크롬계 재료를 포함하는 차광막의 에칭 속도를 종래와는 다른 방법에 의해 향상시키는 것이 필요해진다.
본 발명자들은, 차광막 재료로서의 크롬계 재료의 드라이 에칭 속도 향상에 관해 검토한 결과, 크롬계 재료에 주석을 함유시킴으로써, 차광성을 저하시키지 않으면서 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 대한 드라이 에칭 속도를 유의하게 향상시킬 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크는, 적어도 1층의 크롬계 재료를 포함하는 층을 구비한 단층 구조 또는 다층 구조의 차광막을 구비한 공지된 하프톤 위상 시프트막 블랭크를 개량한 것으로, 크롬계 재료를 포함하는 층 중 적어도 1층에 주석을 함유시키는 것으로 한 것이다.
크롬계 재료를 포함하는 층을 이용하여 차광막을 구성하는 구조의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크는 공지이고, 예를 들면 특허문헌 2에는, 차광막의 전층이 크롬계 재료를 포함하는 구성이 개시되어 있다. 또한, 차광막의 일부를 크롬계 재료를 포함하는 층으로 한 구성도 공지이다(예를 들면, 특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2006-146151호 공보나, 특허문헌 8: 일본 특허 공개 제2006-78807호 공보를 참조). 본 발명에 의한 차광막의 개량은 이들 중 어느 구성에도 적용할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크는, 하프톤 위상 시프트막 상에 단층 구조 또는 다층 구조의 차광막이 설치되어 있고, 이 차광막은 크롬계 재료를 포함하는 층을 적어도 1층 구비하고 있고, 크롬계 재료를 포함하는 층 중 적어도 1층은 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 구성이 된다.
그래서 우선, 주석을 함유하는 크롬계 재료에 대한 설명을 행한다.
크롬계 재료는 비교적 양호한 화학적 안정성을 갖는 점에서, 광학막용 재료, 특히 차광막 재료로서 널리 이용되어 왔다. 크롬계 재료는 불소계의 에칭 가스에 대한 내성이 높기 때문에, 불소계 드라이 에칭에 의해 규소계 재료를 패터닝할 때의 에칭 마스크로서도 안심하고 사용할 수 있다.
크롬계 재료막을 패터닝할 때는, 염소계 드라이 에칭이 행해지는 것이 일반적이다. 그러나, 패터닝에 이용되는 포토레지스트는, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해 무시할 수 없을 정도로 에칭되어 버린다. 이 때문에, 레지스트막의 두께를 얇게 하는 데에는 한계가 있는 바, 레지스트막이 두꺼워지면 포토레지스트에 미세 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다. 즉, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의한 레지스트막의 무시할 수 없는 막 감소는 크롬계 재료막을 높은 정밀도로 패터닝하는 것을 어렵게 한다.
이러한 문제를 감안하여, 크롬계 재료막 상에 하드 마스크를 형성하고, 이 하드 마스크를 이용하여, 크롬계 재료막을 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭으로 가공해서 패턴 형성을 행하는 방법이 공지이다. 이 방법에 따르면, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의한 레지스트막의 막 감소 문제는 해결된다.
이러한 하드 마스크용 재료로는, 예를 들면, 불소계 드라이 에칭으로 에칭할 수 있고, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 나타내는 규소계 재료가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 5를 참조). 이 외에도, 규소에 산소나 질소를 함유시킨 재료나 이것에 탄소를 더 함유시킨 재료, 또는 전이 금속과 규소에 산소나 질소를 함유시킨 재료나 이것에 탄소를 더 함유시킨 재료 등도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 6을 참조).
이러한 하드 마스크를 이용하는 방법으로는, 우선, 레지스트 패턴을 불소계 드라이 에칭에 의해 하드 마스크막에 전사하여 하드 마스크 패턴을 얻고, 이 하드 마스크 패턴을 이용하여 크롬계 재료막에 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의한 패턴 형성을 행한다.
이러한 하드 마스크 기술을 이용하면, 크롬계 재료막을 에칭할 때의 레지스트막에 대한 부하 문제는 해결되지만, 상술한 하드 마스크용 재료의, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 대한 에칭 내성도 반드시 충분하지는 않기 때문에, 하드 마스크의 박막화에도 한계가 있다. 특히, 최소 선폭이 20nm인 미세한 패턴을 포함하는 회로의 노광용 포토마스크를 하드 마스크 기술의 이용에 의해 제작하는 것은 어려운 상황이다.
이와 같이, 종래의 방법을 대신할, 마스크 패턴에 대한 부하를 가볍게 하여 크롬계 재료막을 에칭하는 새로운 방법이 요구된다.
그런데, 크롬계 재료막을 스퍼터링에 의해 성막하는 경우에는, 금속 불순물을 포함하지 않는 고순도의 크롬 타겟이 이용되는 것이 일반적이다. 이것은, 스퍼터링 성막된 크롬계 재료막 내에 금속 불순물이 혼입되어 버리면, 크롬계 재료막의 에칭 속도가 저하되는 것이 경험적으로 알려져 있는 등의 이유에 의한 것이다.
본 발명자들은, 크롬계 재료를 포함하는 막의 설계 자유도를 담보하면서 해당 막의 드라이 에칭 속도를 높일 수 있는 신규의 방법에 대해 다양한 검토를 거듭한 결과, 크롬계 재료막 내에 주석이 포함되어 있으면, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭을 행했을 때 에칭 속도가 향상된다는 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 종래는 크롬계 재료막의 에칭 속도를 저하시키지 않기 위하여, 고순도의 크롬 타겟을 이용해서 금속 불순물을 혼입시키지 않도록 성막이 이루어지고 있었음에 반해, 본 발명자들은 상술한 새로운 지견에 기초하여, 크롬계 재료막 내에 주석을 의식적으로 첨가시키도록 성막하는 것으로 하였다.
본 발명자들의 검토에 따르면, 크롬계 재료막 내의 주석 함유량(농도)은 크롬의 함유량에 대하여 원자비로 0.01배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1배 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3배 이상이다.
크롬에 대하여 주석의 함유량이 원자비로 0.01배 이상인 크롬계 재료막은 일반적인 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭 조건하에서 에칭 속도가 유의하게 향상된다.
이 효과는, 주석 함유량을 높임으로써 커진다. 또한, 주석의 함유량의 상한에는 특별한 제약은 없지만, 주석의 함유량이 과잉이 되면, 주석을 포함하지 않는 크롬계 재료와 대략 동등한 다양한 특성을 나타내는 막을 얻기 어려워질 가능성이 있다. 이 때문에, 주석의 함유량은 크롬에 대하여 원자비로 2배 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5배 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 단층 구조 또는 다층 구조의 차광막은 크롬계 재료를 포함하는 층을 적어도 1층 구비하고 있고, 크롬계 재료를 포함하는 층 중 적어도 1층에 상술한 농도의 주석이 함유되어 있다. 즉, 차광막을 구성하는 크롬계 재료를 포함하는 층의 전체에 상술한 농도로 주석을 함유할 필요는 없다. 그러나, 실용상, 차광막을 구성하는 크롬계 재료를 포함하는 층의 전체 층 두께 중의 50％ 이상의 층에서, 상술한 농도의 주석을 함유하는 것이 바람직하다. 이 값은 75％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 물론, 다층 구조의 차광막의 전층을 크롬계 재료를 포함하는 층으로 해도 좋고, 그 모든 층에 상술한 농도로 주석을 함유시킬 수도 있다.
주석을 함유하는 크롬계 재료층 중에서의 주석의 크롬에 대한 함유비는 일정할 수도 있거나, 또는 층에 따라서 크롬에 대한 주석의 함유비를 변화시킬 수도 있다. 또한, 차광막을 구성하는 각 층에 포함되는 주석은 각 층 내에서 균일하게 분포되어 있을 필요는 없으며, 층의 두께 방향(깊이 방향)으로 농도 변화를 갖는 프로파일을 갖고 있을 수도 있다.
예를 들면, 상층은 주석을 함유하지 않거나 또는 주석의 함유비가 낮은 층으로 하고, 하층은 높은 주석 함유비의 층으로 하면, 상층(표면측)의 에칭 속도에 대하여 하층(기판측)의 에칭 속도만을 향상시킬 수 있어, 오버 에칭 시간을 짧게 설정하는 것이 가능해진다. 한편, 기판측의 주석 함유비를 낮게 설계한 경우에는, 드라이 에칭시의 크롬의 모니터링에 의한 종단 검출을 보다 용이하게 할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명에 따른 차광막이 모두 크롬계 재료층을 포함하는 경우, 해당 차광성 막의 두께의 전체에서 크롬의 함유량에 대한 주석 함유량을 0.01배 이상으로 해도 되지만, 반사 방지 기능을 중시한 층과 차광 기능을 중시한 층에서 주석의 함유량을 변화시켜, 반사 방지 기능을 중시한 층만을 크롬 함유량에 대한 주석의 함유량을 0.01배 이상인 막으로 하거나, 반대로, 차광 기능을 중시한 층만을 크롬 함유량에 대한 주석의 함유량을 0.01배 이상인 막으로 하는 등의 양태도 가능하다.
상술한 주석을 함유하는 크롬계 재료로는, 주석-크롬 금속 외, 주석-크롬 산화물, 주석-크롬 질화물, 주석-크롬 탄화물, 주석-크롬 산화질화물, 주석-크롬 산화탄화물, 주석-크롬 질화탄화물, 주석-크롬 산화질화탄화물 등의 크롬 화합물을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 주석-크롬 질화물, 주석-크롬 산화질화물, 주석-크롬 산화질화탄화물이 특히 바람직하다.
또한, 주석을 함유하지 않은 크롬계 재료로는, 크롬 금속 외, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 탄화물, 크롬 산화질화물, 크롬 산화탄화물, 크롬 질화탄화물, 크롬 산화질화탄화물 등의 크롬 화합물을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 크롬 질화물, 크롬 산화질화물, 크롬 산화질화탄화물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 주석을 포함하는 크롬계 재료층은, 일반적인 크롬계 재료층을 성막하기 위한 공지된 방법(예를 들면, 특허문헌 1, 2, 4, 7, 8을 참조)에 준하여 행할 수 있지만, DC 스퍼터링이나 RF 스퍼터링 등의 스퍼터링법에 따르면, 균질성이 우수한 막을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 주석을 포함하는 크롬계 재료층을 스퍼터링 성막할 때는, 주석을 첨가한 크롬 타겟(주석 첨가 크롬 타겟)을 이용할 수도 있고, 크롬 타겟과 주석 타겟을 별개로 설치하여 코·스퍼터링(동시 스퍼터링)을 행하도록 할 수도 있다. 또한, 단일 타겟 중에 크롬 영역과 주석 영역을 갖는 복합 타겟을 이용하도록 할 수도 있다. 또한, 복합 타겟과 크롬 타겟을 이용하여 코·스퍼터링을 행하도록 할 수도 있다.
크롬 타겟에 주석을 첨가하는 경우에는, 금속 주석으로서 첨가하는 것 외에, 주석 산화물, 주석 질화물, ITO 등의 주석 화합물로서 첨가할 수도 있다.
또한, 주석을 포함하는 타겟과 주석을 포함하지 않는 타겟을 이용하여 코·스퍼터링을 행하는 경우에는, 각각의 타겟의 면적비뿐만 아니라, 각 타겟에 인가하는 전력을 제어함으로써 무기 재료막 내의 주석 농도를 조정할 수도 있다.
특히, 주석을 포함하는 크롬계 재료층간에서 크롬과 주석의 비를 변화시키고 싶은 경우나, 1개의 층 내에서 크롬과 주석의 비를 서서히 변화시키고 싶은 경우에는, 주석을 포함하는 타겟과 주석을 포함하지 않는 타겟의 조합, 또는 주석의 함유량이 서로 다른 타겟의 조합을 이용해서 코·스퍼터링을 행하여, 타겟간의 인가 전력비를 변화시킴으로써, 원하는 주석 함유비가 서로 다른 층을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 차광막을 성막할 때의 스퍼터링 가스는 막 조성에 따라서 적절하게 선택된다. 광학 농도를 조정하기 위해서는, 스퍼터링 가스에 의한 반응성 스퍼터링을 이용하여 산소, 질소, 탄소에서 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가하여 조정하는 것은, 공지된 크롬계 재료층을 성막하는 경우와 동일하다.
예를 들면, 경원소를 포함하지 않는 주석 함유 무기 재료막을 성막하는 경우에는, 아르곤 가스만을 이용하면 된다. 경원소를 함유하는 무기 재료막을 성막하는 경우에는, 질소 가스, 산화질소 가스, 산소 가스, 산화탄소 가스, 탄화수소 가스 등의 반응성 가스 1종 이상, 또는 이들 반응성 가스와 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스 중에서 반응성 스퍼터링을 행하면 된다.
또한, 주석을 포함하는 크롬계 재료층을 포함하는 차광막을 설계할 때는, 첨가하는 경원소에 대해서도, 공지된 크롬계 재료층을 설계할 때 사용하는 범위로 적당한 양이 찾아진다.
스퍼터링 가스의 유량은 적절하게 조정된다. 가스 유량은 성막 중 일정하게 해도 좋고, 산소량이나 질소량을 막의 두께 방향으로 변화시키고 싶을 때는, 목적으로 하는 조성에 따라서 변화시킬 수도 있다.
상술한 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 층은, 하프톤 위상 시프트막 상에 설치되는 크롬계 재료를 포함하는 층을 구성 요소로서 구비하는 구조의 공지된 차광막에 대략 그대로 적용할 수 있다.
이 경우, 공지된 다층 구조의 차광막의 크롬계 재료층을 본 발명에 따른 상기 크롬계 재료층으로 대체할 수도 있고, 차광막을 구성하는 층 모두를 본 발명에 따른 상기 크롬계 재료층으로 대체할 수도 있다.
이하에, 본 발명에서의 차광막의 설계에 대하여 간단히 설명한다.
하프톤 위상 시프트막 상에 설치되는 차광막은, 비교적 고투과율의 하프톤막을 이용한 트라이톤 마스크의 완전 차광부를 형성하기 위해 이용하거나, 가공 대상인 기판 상에 복수회의 노광을 행하는 경우에 쇼트간에서의 중첩 노광이 생겨 버리는 영역에서의 광 누설을 방지하기 위한 차광부(차광 프레임) 등으로서 이용된다.
이러한 차광부에는, 차광막과 하프톤 위상 시프트막을 통과하는 노광 광을 실질적으로 차단하는 기능이 요구된다. 따라서, 통상, 마스크로서 사용할 때의 노광 광에 대한 광학 농도가 원하는 값이 되도록 재료와 막 두께가 설계된다. 또한, 상기 광학 농도는, 바람직하게는 2.5 이상이 된다.
또한, 차광막의 표면측, 즉, 하프톤 위상 시프트막과 접하는 면과는 반대측에 반사 방지 기능을 갖는 층을 설치하는 경우에는, 이 반사 방지 기능층의 광학 농도나 막 두께도 원하는 값이 되도록 설계되고, 노광 광에 대한 반사율은 예를 들면 35％ 이하, 바람직하게는 25％ 이하로 설계된다.
이러한 차광막을 다층 구조로 하고, 이 차광막을 구성하는 전층을 크롬계 재료를 포함하는 것으로 하고, 차광막의 전체 두께의 예를 들면 50％ 이상을 상술한 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 층으로 한 경우에는, 주석을 함유하지 않은 크롬계 재료의 층만으로 구성된 차광막에 비해 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭 조건하의 에칭 속도를 유의하게 높일 수 있어, 에칭 시간의 단축이 도모된다.
주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 층이 차광막 내에서 차지하는 비율은 바람직하게는 75％ 이상이고, 특히 전층을 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 층으로 한 경우에는, 상기 에칭 시간의 단축 효과는 현저하다. 이러한 에칭 시간의 단축 효과에 의해, 차광막을 에칭하는 공정 중에 받는 레지스트 패턴의 손상이 경감되어 고정밀도의 차광막 패턴이 얻어진다.
한편, 주석을 함유하는 크롬계 재료막의 불소계 드라이 에칭 조건에 대한 에칭 내성은, 주석을 함유하지 않은 크롬계 재료막의 에칭 내성과 동등 내지는 그 이상이다.
이 때문에, 특허문헌 8에 개시되어 있는 바와 같은, 차광막의 표면측에 크롬계 재료의 층을 구비하고, 그 밖의 층은 규소계 재료의 층을 포함하는 차광막을 패터닝할 때는, 우선, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해 상측의 주석을 함유하는 크롬계 재료층을 가공하여 레지스트 패턴에 대한 부하를 경감하고, 이에 따라 패터닝된 주석을 함유하는 크롬계 재료층을 하드 마스크로 해서 하측의 규소계 재료층을 불소계 드라이 에칭하여 패터닝할 수 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크가 구비하는 하프톤 위상 시프트막은, 소정의 투과율과 위상차를 실현할 수 있는 막이면 특별히 제약은 없지만, 불소계 드라이 에칭으로 가공 가능한 재료를 포함하는 막으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로는, 탄탈 화합물(예를 들면 특허문헌 4를 참조), 전이 금속을 함유하는 규소계 재료(예를 들면 특허문헌 3, 6 내지 8을 참조) 등이 공지이며, 실용화도 되어 있다.
규소계 재료에 함유되는 전이 금속으로는, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 바나듐, 코발트나 니켈 등을 들 수 있다. 이 중, 몰리브덴을 포함하는 것이 가공 특성의 관점에서 바람직하다.
몰리브덴을 함유하는 규소계 재료로는, 몰리브덴실리사이드 산화물(MoSiO), 몰리브덴실리사이드 질화물(MoSiN), 몰리브덴실리사이드 탄화물(MoSiC), 몰리브덴실리사이드 산화질화물(MoSiON), 몰리브덴실리사이드 산화탄화물(MoSiOC), 몰리브덴실리사이드 질화탄화물(MoSiNC), 몰리브덴실리사이드 산화질화탄화물(MoSiONC) 등을 들 수 있다. 이 중, 몰리브덴실리사이드 산화질화물(MoSiON)이 바람직하다.
이러한 전이 금속을 함유하는 규소계 재료를 포함하는 하프톤 위상 시프트막은 공지된 방법에 의해 성막할 수 있다. 예를 들면, 타겟으로서, 전이 금속을 함유시킨 규소 타겟, 또는 규소 단체의 타겟과 전이 금속을 함유시킨 규소 타겟, 또는 규소 단체의 타겟과 전이 금속 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해 성막 가능하다.
이 때의 스퍼터 가스로는, 예를 들면, 네온, 아르곤, 크립톤 등의 불활성 가스(분위기 가스)와, 필요에 따라서 산소, 질소 또는 탄소를 포함하는 반응성 가스(예를 들면, 산소 가스(O2), 질소 가스(N2), 산화질소 가스(NO, NO2, N2O), 산화탄소 가스(CO, CO2), 탄화수소 가스(예를 들면 메탄 가스) 등)가 선택된다. 또한, 반응성 가스의 종류는 성막하는 하프톤 위상 시프트막의 조성에 따라 적절하게 선정된다.
또한, 하프톤 위상 시프트막은 일반적으로, 노광 광의 투과율이 5 내지 40％가 되도록 설계된다. 또한, 그의 막 두께는 일반적으로, 노광 광의 위상 시프트막의 형성되어 있지 않은 부분과의 위상차가 대략 180°가 되도록 설계된다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서도, 특허문헌 6에 개시된 포토마스크 블랭크와 마찬가지로, 차광막의 상측, 즉, 투명 기판과는 반대측에, 불소계 드라이 에칭 또는 산소를 포함하지 않는 염소계 드라이 에칭으로 가공 가능하고 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 에칭 내성을 갖는 하드 마스크막을 설치할 수도 있다.
이러한 하드 마스크막용 재료는 특허문헌 6에 자세히 기재되어 있지만, 탄탈 화합물이나 하프늄 화합물, 전이 금속을 함유하지 않은 규소계 재료, 또는 전이 금속을 함유하는 규소계 재료를 들 수 있다. 가공 용이성의 관점에서는, 전이 금속을 함유하지 않은 규소계 재료, 또는 전이 금속을 함유하는 규소계 재료가 바람직하다.
규소계 재료에 함유되는 전이 금속으로는, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 바나듐, 코발트나 니켈 등을 들 수 있다. 이 중, 몰리브덴을 포함하는 것이 가공 특성의 관점에서 바람직하다.
몰리브덴을 함유하는 규소계 재료로는, 몰리브덴실리사이드 산화물(MoSiO), 몰리브덴실리사이드 질화물(MoSiN), 몰리브덴실리사이드 탄화물(MoSiC), 몰리브덴실리사이드 산화질화물(MoSiON), 몰리브덴실리사이드 산화탄화물(MoSiOC), 몰리브덴실리사이드 질화탄화물(MoSiNC), 몰리브덴실리사이드 산화질화탄화물(MoSiONC) 등을 들 수 있다.
전이 금속을 함유하지 않은 규소계 재료로는, 산화규소, 질화규소, 산화질화규소, 산화탄화규소, 질화탄화규소, 산화질화탄화규소가 예시된다.
특허문헌 6에는, 전층이 주석을 함유하지 않은 크롬계 재료를 포함하는 차광막을 규소계 재료를 포함하는 하드 마스크막으로 가공하는 경우의 예시가 있지만, 그 하드 마스크막의 두께는 90nm 이상으로 비교적 두껍게 설계되어 있다.
이에 반해, 본 발명과 같이, 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 층을 구성 요소로서 포함하는 차광막의 경우에는, 하드 마스크막의 두께는 50nm 이하로 충분하고, 실용상 20nm 이하로 해도 문제는 생기지 않으며, 10nm 이하로 해도 차광막의 가공은 가능하다.
또한, 이러한 하드 마스크막의 두께의 하한은 하프톤 위상 시프트막의 투과율 및 이에 따라 정해지는 차광막의 두께에도 의존하지만, 1nm를 하회하면 충분한 가공 정밀도를 확보할 수 없게 될 가능성이 있다.
하드 마스크막은, 차광막을 가공한 후에 제거해 버리는 양태의 것으로 한정되지 않는다. 특허문헌 7에 개시되어 있는 것과 같이, 차광막의 표면측이 규소계 재료이고, 기판측이 크롬계 재료로 구성되어 있는 차광막의 막 내에 이러한 하드 마스크막을 설치하는 양태로 해도 좋다.
이 양태의 차광막은, 표면측의 규소계 재료층을 불소계 드라이 에칭에 의해 가공하고, 이에 따라 얻어진 규소계 재료 패턴이 하드 마스크 패턴으로서 이용된다. 즉, 차광막을 구성하는 규소계 재료층은 "하드 마스크막"으로서도 기능한다. 그리고, 이 규소계 재료 패턴을 마스크로 해서, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해 기판측의 크롬계 재료층이 가공된다. 이 때, 해당 크롬계 재료층이 주석을 함유하는 경우에는, 에칭 시간의 단축화가 도모된다.
상술한 대로, 주석을 함유하는 크롬계 재료를 차광막 등에 채용하면, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭시의 에칭 속도의 향상이 도모되고, 불소계 드라이 에칭 조건에 대한 충분한 에칭 내성도 확보할 수 있다. 그 결과, 높은 정밀도로의 가공이 가능해진다.
크롬계 재료를 포함하는 막을 구성 요소로서 포함하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 이용하여 하프톤 위상 시프트 마스크를 제작하는 공정은 공지이다(예를 들면, 특허문헌 3, 6 내지 8을 참조). 따라서, 이하에서는, 예시에 의해 간단히 각 공정에 대해서 설명한다.
주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 층은, 주석을 함유하지 않은 크롬계 재료를 포함하는 층과 마찬가지로 산소를 함유하는 염소계 가스에 의해 드라이 에칭할 수 있는데, 동일 조건하에서 비교하면, 주석을 함유하지 않은 크롬계 재료를 포함하는 층에 비해 유의하게 높은 에칭 속도를 나타낸다.
주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 층의 드라이 에칭은, 예를 들면, 염소 가스와 산소 가스의 혼합비(Cl2 가스:O2 가스)를 부피 유량비로 1:2 내지 20:1로 하고, 필요에 따라서 헬륨 등의 불활성 가스를 혼합한 가스를 이용하여 행할 수 있다.
주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 층을 에칭 마스크로서 이용하고, 그 아래에 있는 막을 불소계 드라이 에칭으로 가공하는 경우에는, 예를 들면, 불소를 포함하는 가스를 사용할 수 있다. 이러한 불소를 포함하는 가스로는, 불소 가스, 탄소와 불소를 포함하는 가스(CF4나 C2F6 등), 황과 불소를 포함하는 가스(SF6 등)를 예시할 수 있다. 또한, 이들 불소를 포함하는 가스와 헬륨 등의 불소를 포함하지 않는 가스와의 혼합 가스를 이용할 수도 있다. 이러한 에칭용 가스에는 필요에 따라서 산소 등의 가스를 첨가할 수도 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 구성의 일 양태를 도시하는 단면도이다. 이 도면에 나타낸 양태에서는, 투명 기판(1) 상에 하프톤 위상 시프트막(2)과 차광막(3)이 적층되어 있고, 차광막(3)의 전체가 주석을 함유하는 크롬계 재료로 성막되어 있다. 또한, 하프톤 위상 시프트막(2)은 몰리브덴규소 질화산화물을 포함한다. 이러한 블랭크를 이용하여 하프톤 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정은 대략 하기와 같다.
도 2는, 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조 공정의 일 양태를 도시한 도면이다. 우선, 도 1에 나타낸 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크(도 2의 A)의 차광막(3) 상에, 포토레지스트를 도포하여 레지스트막(4)을 형성한다(도 2의 B).
다음으로, 패터닝에 의해 남기고 싶은 하프톤 위상 시프트막(2)의 부분을 보호하기 위한 레지스트 패턴을 얻도록, 레지스트막(4)에 전자선의 패턴 조사를 행하고, 현상 등의 소정의 공정을 거쳐 레지스트 패턴(5)을 얻는다(도 2의 C).
이 레지스트 패턴(5)을 마스크로서 이용하여, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해 차광막(3)을 패터닝한다(도 2의 D). 이 때, 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 차광막(3)은 높은 에칭 속도를 갖기 때문에, 에칭 시간이 단축되어 레지스트 패턴(5)에 대한 손상이 경감된다. 그 결과, 고정밀도로 패턴 전사할 수 있다.
이에 계속해서, 패터닝된 차광막(3)을 마스크로서 이용하여, 불소계 드라이 에칭에 의한 하프톤 위상 시프트막(2)의 가공을 행한다. 이 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴(5)의 막 감소가 발생하지만, 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 차광막(3)의 불소계 드라이 에칭에 대한 내성은 충분히 높기 때문에, 설계 패턴에 충실한 하프톤 위상 시프트막(2)의 패턴이 얻어진다(도 2의 E).
잔존하는 레지스트 패턴(5)은 드라이 에칭에 의해 제거되고(도 2의 F), 새롭게 포토레지스트를 도포하여 레지스트막(4')을 형성한다(도 2의 G).
그리고 이 레지스트막(4')에 전자선의 패턴 조사를 행하고, 현상 등의 소정의 공정을 거쳐 레지스트 패턴(5')을 얻는다(도 2의 H).
이 레지스트 패턴(5')을 마스크로서 이용하여, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해 차광막(3)을 패터닝한다(도 2의 I).
잔존하는 레지스트 패턴(5')은 드라이 에칭에 의해 제거되어 하프톤 위상 시프트 마스크가 완성된다(도 2의 J).
도 3은, 본 발명에 따른 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 구성의 다른 양태를 도시하는 단면도이다. 이 도면에 나타낸 양태에서는, 투명 기판(1) 상에 하프톤 위상 시프트막(2)과 차광막(3)이 적층되어 있고, 차광막(3)의 전체가 주석을 함유하는 크롬계 재료로 성막되어 있다.
이 차광막(3) 상에는, 크롬계 재료를 에칭할 때의 하드 마스크막(6)이 설치되어 있다. 이 하드 마스크막(6)은 불소계 드라이 에칭 조건으로 에칭되고, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 대해서는 에칭 내성을 갖는 막으로서, 예를 들면, 규소를 함유하고 경원소로서 질소와 산소 중 적어도 하나를 더 함유하는 막이다. 이러한 재료로는 규소 산화물을 예시할 수 있다. 또한, 이 양태에서도, 하프톤 위상 시프트막(2)은 몰리브덴규소 질화산화물을 포함한다. 이러한 블랭크를 이용하여 하프톤 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정은 대략 하기와 같다.
도 4는, 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조 공정의 다른 양태를 도시한 도면이다. 우선, 도 3에 나타낸 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크(도 4의 A)의 하드 마스크막(6) 상에, 포토레지스트를 도포하여 레지스트막(4)을 형성한다(도 4의 B).
다음으로, 패터닝에 의해 남기고 싶은 하드 마스크막(6)의 부분을 보호하기 위한 레지스트 패턴을 얻도록, 레지스트막(4)에 전자선의 패턴 조사를 행하고, 현상 등의 소정의 공정을 거쳐 레지스트 패턴(5)을 얻는다(도 4의 C).
이 레지스트 패턴(5)을 마스크로서 이용하여, 불소계 드라이 에칭에 의해 하드 마스크막(6)을 패터닝한다(도 4의 D). 이 때, 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 차광막(3)을 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭했을 때의 에칭 속도가 높기 때문에, 하드 마스크막(6)의 두께는 종래의 것에 비해 얇게 할 수 있어, 고정밀도로의 패턴 전사가 가능해진다.
이에 계속해서, 패터닝된 하드 마스크막(6)을 마스크로서 이용하여, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해 차광막(3)을 패터닝한다(도 4의 E).
잔존하는 레지스트 패턴(5)은 드라이 에칭에 의해 제거된다(도 4의 F).
다음으로, 패터닝된 차광막(3)을 마스크로서 이용하여 불소계 드라이 에칭을 행하면, 이 차광막 패턴이 하프톤 위상 시프트막(2)에 전사되어, 대략 설계대로의 하프톤 위상 시프트 패턴이 얻어진다(도 4의 G). 또한, 이 드라이 에칭에 의해 차광막(3) 상의 하드 마스크막(6)도 제거된다.
새롭게 포토레지스트를 도포하여 레지스트막(4')을 형성하고(도 4의 H), 이 레지스트막(4')에 전자선의 패턴 조사를 행하고, 현상 등의 소정의 공정을 거쳐 레지스트 패턴(5')을 얻는다(도 4의 I).
이 레지스트 패턴(5')을 마스크로서 이용하여, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해 차광막(3)을 패터닝한다(도 4의 J).
잔존하는 레지스트 패턴(5')은 드라이 에칭에 의해 제거되어 하프톤 위상 시프트 마스크가 완성된다(도 4의 K).
[드라이 에칭 특성의 평가 실험]
드라이 에칭 특성을 평가하는 실험예로서, 한 변이 152mm이고 두께가 6mm인 정사각형의 석영 기판 상에, 크롬 타겟과 주석 타겟을 별개로 설치한 코·스퍼터링에 의한 DC 스퍼터링법으로, 주석 농도가 상이한 2종의 CrON막을 두께 44nm로 성막하였다.
CrON막 내의 주석 함유량은, 크롬 타겟과 주석 타겟의 인가 전력을 조정함으로써 조정하였다. 또한, 스퍼터링 가스는 아르곤 가스와 산소 가스, 질소 가스의 혼합 가스이다.
또한, 비교를 위해, Cr 타겟을 이용하여, 주석을 함유하지 않은 CrON막도 성막하였다.
상술한 3 종류의 크롬계 재료막의 시료는 각각 복수 제작하였다. 크롬계 재료막의 조성 분석은 ESCA(제올(JEOL)사 제조 JPS-9000MC)를 이용하여 측정하였다.
이들 각 시료에 대해, 44nm 막 두께의 크롬계 재료막의 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭 속도(클리어 타임)를 비교하였다.
도 5는, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 이용한 장치의 구성의 개략을 설명하기 위한 도면으로, 이 도면 중, 부호 11은 챔버, 12는 대향 전극, 13은 유도 방전 플라즈마(ICP) 발생용 고주파 발신기, 14는 안테나 코일, 15는 시료, 16은 평면 전극, 17은 RIE용 고주파 발신기, 18은 배기구, 19는 가스 도입구이다. 또한, 도 5는 후술하는 불소계 드라이 에칭에 이용한 장치의 구성의 개략도도 겸한다.
드라이 에칭은, 챔버내 압력을 6mTorr로 하고, 에칭 가스로서 Cl2(185sccm), O2(55sccm), He(9.25sccm)를 공급하고, RIE 고주파 발신기(17)에 대한 인가 전압을 700V(펄스)로 하고, ICP 발생용 고주파 발신기(13)에 대한 전력 공급을 400W(연속 방전)로 하는 조건에서 행하였다.
표 1은, 상술한 조건에서 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭을 행했을 때의 실험예 1, 실험예 2, 및 비교 실험예의 각 시료의 클리어 타임을 반사율 측정으로부터 구한 결과이다. 또한, 여기서는, 비교 실험예의 시료의 클리어 타임치를 1로 하여 상대치로 비교하였다.
Figure 112013042778073-pat00001
상기한 결과로부터 분명한 바와 같이, CrON막 내에 주석을 함유하는 실험예 1 및 2의 시료에서는 모두, Sn을 함유하지 않은 비교 실험예의 시료에 비해, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭시의 에칭 속도가 향상되었다.
또한, 이들 시료에 대해, 44nm 막 두께의 CrON막의 불소계 드라이 에칭 속도(클리어 타임)를 비교하였다. 이 불소계 드라이 에칭은, 챔버내 압력을 5mTorr로 하고, 에칭 가스로서 SF6(18sccm), O2(45sccm)를 공급하고, RIE 고주파 발신기(17)에 대한 인가 전압을 54V(연속 방전)로 하고, ICP 발생용 고주파 발신기(13)에 대한 전력 공급을 325W(연속 방전)로 하는 조건에서 행하였다.
표 2는, 상술한 조건에서 불소계 드라이 에칭을 행했을 때의 실험예 1, 실험예 2, 및 비교 실험예의 각 시료의 클리어 타임을 반사율 측정으로부터 구한 결과이다. 또한, 여기서는, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭의 클리어 타임에 대한 불소계 드라이 에칭의 클리어 타임의 비로 비교하고 있다.
Figure 112013042778073-pat00002
상기한 결과로부터 분명한 바와 같이, CrON막 내에 주석을 함유하는 실험예 1 및 2의 시료에서는 모두, Sn을 함유하지 않은 비교 실험예의 시료에 비해, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭의 클리어 타임에 대한 불소계 드라이 에칭의 클리어 타임의 비가 향상되었다. 구체적으로는, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭의 클리어 타임과 불소계 드라이 에칭의 클리어 타임의 비가 1 대 11 이상으로 되어있다.
[실시예]
[실시예 1]
직류 스퍼터 장치를 이용하여, 석영 기판 상에, 몰리브덴과 규소와 산소와 질소를 포함하는 하프톤 위상 시프트막(막 두께 75nm)을 형성하였다.
타겟으로는 MoSi2 타겟과 Si 타겟의 2종을 이용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 또한, 스퍼터 가스로는 Ar과 산소와 질소를 이용하고, 챔버 내의 가스압이 0.05Pa이 되도록 조정하였다.
이 하프톤 위상 시프트막의 조성을 ESCA로 조사한 결과, Mo:Si:O:N=1:4:1:4(원자비)였다.
이 하프톤 위상 시프트막 상에, 차광층과 반사 방지층을 포함하는 차광막을 형성하였다. 차광층으로는 하프톤 위상 시프트막 상에 직류 스퍼터 장치를 이용하여, 크롬과 주석과 질소를 포함하는 막(막 두께 23nm)을 성막하였다.
타겟으로는 크롬 타겟과 주석 타겟의 2종을 이용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 또한, 스퍼터 가스로는 Ar과 질소를 이용하고, 챔버 내의 가스압이 0.1Pa이 되도록 조정하였다.
이 차광층의 조성을 ESCA로 조사한 결과, Cr:Sn:N=6:1:2(원자비)였다.
이 차광층 상에, 직류 스퍼터 장치를 이용하여, 크롬과 주석과 질소와 산소를 포함하는 반사 방지층(막 두께 23nm)을 성막하였다.
타겟으로는 크롬 타겟과 주석 타겟의 2종을 이용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 또한, 스퍼터 가스로는 Ar과 질소와 산소를 이용하고, 챔버 내의 가스압이 0.1Pa이 되도록 조정하였다.
이 반사 방지층의 조성을 ESCA로 조사한 결과, Cr:Sn:N:O=5:1:2:5(원자비)였다.
이와 같이 하여, 석영 기판 상에 MoSiON을 포함하는 하프톤 위상 시프트막, 차광막으로서 CrSnN을 포함하는 차광층, CrSnON을 포함하는 반사 방지층이 적층된 포토마스크 블랭크를 얻었다.
계속해서, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트를 200nm의 두께로 도포하고, 노광, 현상을 행함으로써 패터닝하였다. 다음으로, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서, 염소와 산소의 혼합 가스로 드라이 에칭을 실시하여, 차광막을 패터닝하였다.
상기 에칭은, 챔버 내 압력을 6mTorr로 하고, 에칭 가스로서 Cl2(185sccm), O2(55sccm), He(9.25sccm)를 공급하고, RIE 고주파 발신기(17)에 대한 인가 전압을 700V(펄스)로 하고, ICP 발생용 고주파 발신기(13)에 대한 전력 공급을 400W(연속 방전)로 하는 조건에서 행하였다.
다음으로, 레지스트와 차광막과 하프톤 위상 시프트막에 불소계 드라이 에칭을 실시하여 패터닝하였다.
상기 에칭은, 챔버 내 압력을 5mTorr로 하고, 에칭 가스로서 SF6(185sccm), O2(45sccm)를 공급하고, RIE 고주파 발신기(17)에 대한 인가 전압을 54V(연속 방전)로 하고, ICP 발생용 고주파 발신기(13)에 대한 전력 공급을 325W(연속 방전)로 하는 조건에서 행하였다.
이에 계속해서 레지스트를 박리하고, 차광막의 불필요 부분을 제거하기 위해서, 차광막을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을 형성하여, 상기 차광막의 에칭 조건과 마찬가지로 염소와 산소의 혼합 가스에 의해 드라이 에칭을 행하여 차광막을 제거하였다. 마지막으로, 레지스트를 박리해서 하프톤 위상 시프트 마스크가 완성되었다.
[실시예 2]
직류 스퍼터 장치를 이용하여, 석영 기판 상에, 몰리브덴과 규소와 산소와 질소를 포함하는 하프톤 위상 시프트막(막 두께 75nm)을 형성하였다.
타겟으로는 MoSi2 타겟과 Si 타겟의 2종을 이용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 또한, 스퍼터 가스로는 Ar과 산소와 질소를 이용하고, 챔버 내의 가스압이 0.05Pa이 되도록 조정하였다.
이 하프톤 위상 시프트막의 조성을 ESCA로 조사한 결과, Mo:Si:O:N=1:4:1:4(원자비)였다.
이 하프톤 위상 시프트막 상에, 차광층과 반사 방지층을 포함하는 차광막을 형성하였다. 차광층으로는 하프톤 위상 시프트막 상에 직류 스퍼터 장치를 이용하여, 크롬과 주석과 질소를 포함하는 막(막 두께 23nm)을 성막하였다.
타겟으로는 크롬 타겟과 주석 타겟의 2종을 이용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 또한, 스퍼터 가스로는 Ar과 질소를 이용하고, 챔버 내의 가스압이 0.05Pa이 되도록 조정하였다.
이 차광층의 조성을 ESCA로 조사한 결과, Cr:Sn:N=6:1:2(원자비)였다.
이 차광층 상에, 직류 스퍼터 장치를 이용하여, 크롬과 주석과 질소와 산소를 포함하는 반사 방지층(막 두께 23nm)을 성막하였다.
타겟으로는 크롬 타겟과 주석 타겟의 2종을 이용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 또한, 스퍼터 가스로는 Ar과 질소와 산소를 이용하고, 챔버 내의 가스압이 0.05Pa이 되도록 조정하였다.
이 반사 방지층의 조성을 ESCA로 조사한 결과, Cr:Sn:N:O=5:1:2:5(원자비)였다.
이 반사 방지층 상에, 직류 스퍼터 장치를 이용하여, SiO를 포함하는 하드 마스크막(막 두께 10nm)을 성막하였다.
타겟으로는 Si 타겟을 이용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 또한, 스퍼터 가스로는 Ar과 산소를 이용하고, 챔버 내의 가스압이 0.05Pa이 되도록 조정하였다.
이와 같이 하여, 석영 기판 상에 MoSiON을 포함하는 하프톤 위상 시프트막, 차광막으로서 CrSnN을 포함하는 차광층, CrSnON을 포함하는 반사 방지층, 및 하드 마스크막으로서 SiO를 포함하는 막이 적층된 포토마스크 블랭크를 얻었다.
계속해서, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트를 150nm의 두께로 도포하고, 노광, 현상을 행함으로써 패터닝하였다. 다음으로, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서, 불소 가스로 드라이 에칭을 실시하여, 하드 마스크막을 패터닝하였다.
상기 에칭은, 챔버 내 압력을 5mTorr로 하고, 에칭 가스로서 SF6(185sccm)과 O2(45sccm)를 공급하고, RIE 고주파 발신기(17)에 대한 인가 전압을 54V(연속 방전)로 하고, ICP 발생용 고주파 발신기(13)에 대한 전력 공급을 325W(연속 방전)로 하는 조건에서 행하였다.
다음으로, 염소와 산소의 혼합 가스를 에칭 가스로 해서 드라이 에칭을 실시하여, 차광막을 패터닝하였다.
상기 에칭은, 챔버 내 압력을 6mTorr로 하고, 에칭 가스로서 Cl2(185sccm), O2(55sccm), He(9.25sccm)를 공급하고, RIE 고주파 발신기(17)에 대한 인가 전압을 700V(펄스)로 하여, ICP 발생용 고주파 발신기(13)에 대한 전력 공급을 400W(연속 방전)로 하는 조건에서 행하였다.
다음으로, 레지스트와 차광막을 마스크로 해서 하프톤 위상 시프트막에 불소계 드라이 에칭을 실시하여 패터닝하였다. 이 드라이 에칭에 의해, 차광막 상의 하드 마스크도 동시에 제거된다.
상기 에칭은, 챔버 내 압력을 5mTorr로 하고, 에칭 가스로서 SF6(185sccm)과 O2(45sccm)를 공급하고, RIE 고주파 발신기(17)에 대한 인가 전압을 54V(연속 방전)로 하고, ICP 발생용 고주파 발신기(13)에 대한 전력 공급을 325W(연속 방전)로 하는 조건에서 행하였다.
이에 계속해서, 차광막의 불필요 부분을 제거하기 위해서, 차광막을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을 형성하여, 상기 차광막의 에칭 조건과 마찬가지로 염소와 산소의 혼합 가스에 의해 드라이 에칭을 행하여 차광막을 제거하였다. 마지막으로, 레지스트를 박리해서 하프톤 위상 시프트 마스크가 완성되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크에 설치되는 차광막을 단층 구조 또는 다층 구조의 것으로 하고, 그 중의 적어도 1층을 크롬계 재료를 포함하는 층으로 하고, 크롬계 재료를 포함하는 층 중 적어도 1층은 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 층으로 하였다.
주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 층은 차광성을 저하시키지 않으면서, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭시의 에칭 속도를 유의하게 향상시킬 수 있다.
이 때문에, 이와 같은 차광막에 패턴을 전사할 때, 레지스트 패턴이나 하드 마스크 패턴에 대한 부하가 경감되어 높은 정밀도로의 패턴 전사가 가능하게 된다. 그리고, 차광막에 대한 패턴 전사가 고정밀도인 것으로 되는 결과, 하프톤 위상 시프트막에 대한 패턴 전사도 고정밀도인 것이 된다.
본 발명은, 크롬계 재료를 포함하는 차광막에 요구되는 광학 특성이나 화학적 특성 등의 다양한 특성은 담보하면서, 해당 차광막의 드라이 에칭 속도를 높이는 것을 가능하게 하는 신규의 기술을 제공한다.
1 : 투명 기판
2 : 하프톤 위상 시프트막
3 : 차광막
4 : 레지스트막
5 : 레지스트 패턴
6 : 하드 마스크막
11 : 챔버
12 : 대향 전극
13 : ICP 발생용 고주파 발신기
14 : 안테나 코일
15 : 시료
16 : 평면 전극
17 : RIE용 고주파 발신기
18 : 배기구
19 : 가스 도입구

Claims (10)

  1. 하프톤 위상 시프트막 상에 단층 구조 또는 다층 구조의 차광막이 설치되어 있고,
    상기 차광막은 크롬계 재료를 포함하는 층을 적어도 1층 구비하고,
    상기 크롬계 재료를 포함하는 층 중 적어도 1층은 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주석을 함유하는 크롬계 재료는, 주석의 함유량이 크롬의 함유량에 대해 원자비로 0.01배 이상 2배 이하인 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 차광막은 전층이 크롬계 재료를 포함하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 크롬계 재료는 크롬 금속, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 탄화물, 크롬 산화질화물, 크롬 산화탄화물, 크롬 질화탄화물, 크롬 산화질화탄화물 중 어느 하나이고, 상기 주석을 함유하는 크롬계 재료는 주석-크롬 금속, 주석-크롬 산화물, 주석-크롬 질화물, 주석-크롬 탄화물, 주석-크롬 산화질화물, 주석-크롬 산화탄화물, 주석-크롬 질화탄화물, 주석-크롬 산화질화탄화물 중 어느 하나인 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막은 불소계 드라이 에칭에 의해 에칭 가공 가능한 재료를 포함하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  6. 제5항에 있어서, 상기 불소계 드라이 에칭에 의해 에칭 가공 가능한 재료는 전이 금속을 함유하는 규소계 재료인 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  7. 제6항에 있어서, 상기 규소계 재료는 몰리브덴과 규소를 함유하고, 경(輕)원소로서 질소와 산소 중 적어도 하나를 더 함유하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 차광막 상에 하드 마스크막을 구비하고, 상기 하드 마스크막은 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하드 마스크막은 규소를 함유하고, 경원소로서 질소와 산소 중 적어도 하나를 더 함유하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 블랭크를 이용한 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조 방법이며,
    상기 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 층을 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭으로 에칭 가공하는 공정과, 상기 하프톤 위상 시프트막을 불소계 드라이 에칭으로 에칭 가공하는 공정을 구비하고 있는, 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
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