KR101647266B1 - 수성 액상 조성물, 수성 도공액, 기능성 도공막, 및 복합 재료 - Google Patents

수성 액상 조성물, 수성 도공액, 기능성 도공막, 및 복합 재료 Download PDF

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요시히코 이이지마
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Abstract

물을 포함하는 수계 매체와 수산기 및/또는 아미노기를 가지는 폴리머와, 포스포노부탄트리카복실산을 함유하고, 상기 폴리머가, 다당, 폴리아미노산, 폴리비닐알콜, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리아미딘, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수성 액상 조성물을 제공한다.

Description

수성 액상 조성물, 수성 도공액, 기능성 도공막, 및 복합 재료{AQUEOUS LIQUID COMPOSITION, AQUEOUS COATING LIQUID, FUNTIONAL COATING FILM AND COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은, 환경 부하가 적은 수성 액상 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 여러 가지 산업 분야에 있어서 유용한 기능성 도공막을 형성할 수 있는 수성 액상 조성물 및 수성 도공액, 상기 수성 도공액에 의해 형성되는 기능성 도공막, 및 상기 기능성 도공막과 기재(基材)가 일체로 된 복합 재료 등에 관한 것이다.
최근, 여러 가지 기능을 구비한 용액, 슬러리 또는 페이스트(이하, 정리하여 「슬러리」라고도 기재한다) 등의 액상 조성물을 기능성 도공액으로 하고, 상기 기능성 도공액을 도포하는 것에 의해 형성한 도공막의 각종 기능을 이용하는 시도가 이루어지고 있다. 이러한 시도는, 도료, 잉크, 코팅제, 자성체, 세라믹스, 건축재, 접착제, 액정 컬러 필터, 의약품, 전자 재료, 및 축전 장치 등의 여러 분야에서 행해지고 있다.
예를 들면, 도전성 재료, 바인더 수지, 경화제, 및 용매 등으로 이루어지는 페이스트 상태의 도전성 도공액은, 도전성 접착제, 도전성 도료, 도전성 잉크 등으로서 이용되고 있다(비특허문헌 1). 또한, 오디오 테이프, 비디오 테잎, 플렉시블 디스크 등의 도포형의 자기 기록 매체는, 서브미크론 크기(submicron size)의 자성 입자를 고분자 용액 중에 균일하게 분산시킨 자성 도료를, 폴리에스테르 등의 베이스 필름에 도포하여 제작되고 있다. 또한, 리튬 이온 2차전지의 전극은, 활성 물질, 도전성 재료, 및 바인더(결착재)를 혼합하여 조제한 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여 제작된다(비특허문헌 2).
상기와 같은 각종 기능성 도공액이 그 기능성을 충분히 발휘하기 위해서는, 형성되는 도공막이, 견뢰성(堅牢性)과 기재에 대한 높은 밀착성을 구비할 필요가 있다. 다시 말하자면, 도공액 상태가 기능성 발현에 적정할 것과 함께, 기재에 대한 밀착성이 높고, 내구성을 가지는 도공막을 형성할 수 있는 것이 필수 조건이다. 이 때문에, 도공액의 용매(분산매)로서는, 기재에 대한 높은 친화성을 나타냄과 함께, 건조가 용이한 비수계(非水系)(유기 용매계)의 용매가 압도적으로 유리하고, 실제로 널리 이용되어 왔다.
그렇지만, 일반적으로 유기용제는 휘발성이 높다. 이 때문에, 환경에 대한 부하가 클 뿐만이 아니라, 유전(遺傳) 독성도 고려하지 않으면 안되고, 안전성이나 작업성에 있어서도 과제를 남기고 있다. 최근, 많은 산업 분야에 있어서 환경 보호나 건강 피해 방지에 대한 의식이 높아지고 있다. 이 때문에, 상기와 같은 과제를 가지는 유기용제의 사용에 대해서, VOC 저감이나 무용제화(無用劑化) 등에 대한 요구가 높아지고 있고, 환경이나 사람에게 악영향이 적은 제품으로의 전환이 요구되고 있다.
환경이나 사람에게 악영향이 적은 제품으로서, 수계(水系) 제품이나 생물로부터 유래된 원료로 이루어지는 제품이 주목받고 있다. 이들 제품은, 무용제화 또는 탈석유 제품의 일익을 담당하는 것으로서 기대되고 있다. 그렇지만, 유기 용매 대신에 물을 용매로서 이용하는 경우, 여러 가지 문제점이 생긴다. 예를 들면, 수계 도공액은, 도막 형성능(形性能)이 유기용제계의 도공액에 비해 떨어진다는 문제점이 있다. 또한, 필러를 포함하는 슬러리 상태의 수계 도공액은, 필러가 전하 상태에 있으면 슬러리 중에서 응집되기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 용매와 필러와의 비중차가 크기 때문에, 필러가 침강되기 쉽고, 균일하게 분산되기 어렵다는 문제도 있다. 또한, 종래의 석유로부터 유래된 원료를 대신할 수 있는 도막 형성능이나 분산능을 발휘하는 생물로부터 유래된 원료를 찾아내는 것은 용이하지 않다.
수계 슬러리에 있어서의 필러의 분산 및 안정화를 시도하는 경우, 분산제의 사용, 필러의 표면 처리, 마이크로 캡슐화, 초음파 처리, 폴리머에 대한 극성기의 도입 등의 각각의 수법을 생각할 수 있다. 이들 수법 중에서, 제조 프로세스나 도공계의 간소화, 또한, 비용이라는 점을 고려하면, 분산제의 사용이 유리하다. 수계 슬러리에 이용되는 분산제로서는, 도료 분야에서 사용되는 폴리카복실산염이나 인산계 아민염(비특허문헌 3), 고분자 분산제로서의 폴리아크릴산아미드(비특허문헌 4) 등을 생각할 수 있다. 단, 환경 부하 저감화를 고려하면, 분산제는, 환경에 악영향이 적은 천연물계의 물질인 것이 바람직하다. 비수 전해질 2차전지의 전극의 제조시에, 카복실메틸셀룰로오스를 수계 분산제로서 이용하는 것에 대한 제안(특허문헌 1)이 이루어지고 있다. 그러나, 카복실메틸셀룰로오스는, 그 분산효과에 있어서 개량의 여지를 남기고 있다. 또한, 강고한 도공막을 형성하기 위해서는, 석유계의 바인더 수지를 이용할 필요가 있다. 이 때문에, 생물로부터 유래된 물질인 천연계 폴리머이면서, 석유계의 바인더 수지를 사용한 경우에 비해 손색이 없는 밀착성을 발현할 수 있는 천연계 폴리머의 이용 기술이 요망된다.
기대되고 있는 수계 슬러리의 용도로서는, 최근, 특히 그 성장이 현저한, 2차전지나 캐패시터 등의 축전 장치 전극판용 도공액을 생각할 수 있다. 전극판은, 전극층(활성 물질층)이나 집전체 등의 단위 부재를 일체화한, 축전 장치의 성능에 크게 영향을 미치는 부재이다. 이 때문에, 축전 장치의 충방전 사이클 수명을 연장시킴과 함께, 고에너지 밀도화시키기 위하여, 전극판을 박막 대면적화 하는 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 금속 산화물, 황화물, 할로겐화물 등의 양극 활성 물질 분말, 도전성 재료, 및 바인더를 적당한 용매에 분산 또는 용해시켜서 얻어진 페이스트 상태의 도공액을, 알루미늄 등의 금속박으로 이루어지는 집전체의 표면에 도포하고, 활성 물질층을 형성하여 얻어진 양극 전극판이 특허문헌 2에 기재되어 있다.
또한, 전지의 음극 전극판이나 캐패시터의 분극성 전극판은, 탄소질 재료 등의 활성 물질과, 바인더를 적당한 용매에 용해시킨 것을 혼합하여 얻어진 페이스트 상태의 도공액을 집전체에 도포하고, 도공막층을 형성하여 얻어진다. 도공액의 조제에 이용되는 바인더는, 비수 전해액에 대해서 전기 화학적으로 안정적일 것, 전지나 캐패시터의 전해액에 용출되지 않을 것, 전해액에 의해서 큰 팽윤을 하지 않을 것, 어떤 용매에 가용(可溶)일 것, 등이 필요하다.
한편, 집전체의 소재 금속인 알루미늄 등의 금속 재료 표면의 보호 피막을, 각종 수지 용액을 도포하여 형성하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 형성되는 보호 피막은, 금속 표면에 대한 밀착성은 우수하지만, 유기용제에 대한 내구성이 불충분하다는 문제가 있다.
또한, 상기의 페이스트 상태의 도공액을 집전체에 도포하여 얻어지는 전지나 캐패시터의 전극판의 도공막층(언더코팅층)은, 집전체에 대한 밀착성이나 가요성이 불충분하다는 문제가 있다. 또한, 이러한 언더코팅층은 집전체에 대한 접촉 저항이 크고, 전지나 캐패시터의 조립시나 충방전시에 박리, 탈락, 균열 등이 생기는 경우가 있었다.
종래의 전지나 캐패시터에 있어서는, 상기와 같이 전극층과 집전체(기판)와의 밀착성이 낮고, 활성 물질층과 집전체와의 사이의 저항이 높다는 문제가 있었다. 이들 문제를 해결하기 위해서 여러 가지 도공액이 제안되고 있다. 제안되고 있는 여러 가지 도공액에 의해서 형성된 언더코팅층에 의해, 밀착성 불량의 문제는 개선되고 있다. 그러나, 활성 물질층과 집전체와의 사이의 저항이 보다 한층 높아지므로, 문제의 해결에는 도달하지 않았다. 또한, 최근, 상술의 축전 장치, 및 그 관련 제품에 대해서도, 환경에 배려한 제조공정이 요구되고 있다. 이 때문에, 환경에 대해서 부하가 적은 성분을 이용한 도공액이 요구되고 있다.
일본공개특허공보 2009-238720호 일본공개특허공보 평03-285262호
후지야마 미츠요시(藤山光美): 「제1장, 도전성 필러의 혼련·분산 불량 요인과 그 대책」, 「도전성 필러의 새로운 혼련·분산 기술과 그 불량 대책」 기술 정보 협회, 제20페이지, 2004년 타치바나 카즈히로(立花和宏): 「리튬 이온 2차전지용 양극 슬러리의 조정과 도포·건조와 전극 동작의 이해」, Material stage, 기술 정보 협회, 제8권, 제12호, 제72페이지 ~ 제75페이지, 2009년 죠 키요카즈(城淸和): 「수계 도료용 분산제의 기술 개발」, JETI, 제44권, 제10호, 제110페이지 ~ 제112페이지, 1996년 카미야 히데히로(神谷秀博): 「수계에 있어서의 미립자 응집·분산 거동의 평가와 제어」, Material stage, 제2권, 제1호, 제54페이지 ~ 제60페이지, 2002년
본 발명의 과제는, 환경에 대한 부하가 적은 염가의 재료를 포함하고, 장기간 보존해도 적절한 점도가 유지되고, 기재에 대한 우수한 밀착성, 내구성, 내용제성, 및 내수성을 가짐과 함께, 도전성이나 친수성을 시작으로 하는 여러 가지 기능을 발휘할 수 있는 기능성 도공막을 형성 가능한 수성 액상 조성물, 및 수성 도공액을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 과제는, 기재에 대한 우수한 밀착성, 내구성, 내용제성, 및 내수성을 가지는 동시에, 도전성이나 친수성을 시작으로 하는 여러 가지 기능을 발휘할 수 있는 기능성 도공막, 및 그 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 과제는, 내구성, 내용제성, 및 내수성을 가지는 동시에, 도전성이나 친수성을 시작으로 하는 여러 가지 기능을 발휘할 수 있는 기능성 도공막이 기재에 밀착된 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 과제는, 내구성 및 내용제성이 우수하면서, 도전성이 양호한 도전성 도공막이 집전체에 밀착된 전극판용 부재 및 전극판, 및 이 전극판을 구비한, 방전 용량이 큰, 혹은 내부 저항이 낮은 등의 특성을 가지는 축전 장치를 제공하는 것에 있다.
상기의 과제는, 이하에 나타내는 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 수성 액상 조성물 및 수성 도공액이 제공된다.
[1] 물을 포함하는 수계 매체와, 수산기 및/또는 아미노기를 가지는 폴리머와, 포스포노부탄트리카복실산을 함유하고, 상기 폴리머가, 다당, 폴리아미노산, 폴리비닐알콜, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리아미딘, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수성 액상 조성물.
[2] 분자량 190 미만의 다가 알콜을 더 함유하는 상기 [1]에 기재된 수성 액상 조성물.
[3] 상기 다가 알콜이, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 이소펜탄디올, 펜틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2,3-펜탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 1,3,4-펜탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,3-헥산트리올, 1,3,4-헥산트리올, 1,3,5-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,4,6-헥산트리올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트레이톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 갈락티톨, 솔비톨, 만니톨, 이노시톨, 발리엔아민(valienamine), 발리다민(validamine), 발리다톨(validatol), 트리메티롤프로판, 트리에탄올아민, 및 트리하이드록시메틸아미노메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [2]에 기재된 수성 액상 조성물.
[4] 상기 폴리머 (A)와 상기 포스포노부탄트리카복실산 (B)와의 질량비가, A/B = 1/5 ~ 5/1인 상기 [1] ~ [3]의 어느 한 쪽에 기재된 수성 액상 조성물.
[5] 상기 다당이, 알긴산, 전분, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 펙틴, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [1] ~ [4]의 어느 한 쪽에 기재된 수성 액상 조성물.
[6] 상기 다당이, 하이드록시알킬키토산인 상기 [1] ~ [4]의 어느 한 쪽에 기재된 수성 액상 조성물.
[7] 상기 하이드록시알킬키토산이, 하이드록시에틸키토산, 하이드록시프로필키토산, 하이드록시부틸키토산, 및 디하이드록시프로필키토산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [6]에 기재된 수성 액상 조성물.
[8] 상기 하이드록시알킬키토산이, 키토산과 알킬렌옥사이드와의 반응 생성물이며, 상기 키토산을 구성하는 피라노스(pyranose) 환 1몰에 대한, 상기 알킬렌옥사이드의 치환도가, 0.5몰 이상인 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 수성 액상 조성물.
[9] 상기 하이드록시알킬키토산 100 질량부에 대한, 상기 포스포노부탄트리카복실산의 함유량이, 15 ~ 140 질량부인 상기 [6] ~ [8]의 어느 한 쪽에 기재된 수성 액상 조성물.
[10] 폴리머산을 더 함유하고, 상기 폴리머산이, 카복실기 함유 비닐모노머의 단독 중합체 및/또는 카복실기 함유 비닐모노머와 카복실기 비함유 비닐모노머와의 공중합체인 상기 [1] ~ [9]의 어느 한 쪽에 기재된 수성 액상 조성물.
[11] 상기 폴리머산이, 폴리아크릴산, 폴리말레산, 및 폴리이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [10]에 기재된 수성 액상 조성물.
[12] 상기 폴리아미노산이, 폴리리신, 폴리오르니틴, 폴리아르기닌, 폴리히스티딘, 프로타민, 젤라틴, 및 콜라겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [1] ~ [11]의 어느 한 쪽에 기재된 수성 액상 조성물.
[13] 폴리알킬렌글리콜 및/또는 폴리알킬렌옥사이드를 더 함유하는 상기 [1] ~ [12]의 어느 한 쪽에 기재된 수성 액상 조성물.
[14] 상기 폴리머의 중량평균분자량이, 5,000 ~ 200만인 상기 [1] ~ [13]의 어느 한 쪽에 기재된 수성 액상 조성물.
[15] 상기 폴리머와 상기 포스포노부탄트리카복실산과의 합계의 고형분 농도가, 0.1 ~ 40 질량%인 상기 [1] ~ [14]의 어느 한 쪽에 기재된 수성 액상 조성물.
[16] 상기 [1] ~ [15]의 어느 한 쪽에 기재된 수성 액상 조성물을 함유하는 수성 도공액.
또한, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 기능성 도공막, 기능성 도공막의 형성 방법, 및 복합 재료가 제공된다.
[17] 상기 [16]에 기재된 수성 도공액에 의해 형성되는 기능성 도공막.
[18] 상기 [16]에 기재된 수성 도공액을 가열 처리하는 공정을 포함하는 기능성 도공막의 형성 방법.
[19] 기재와, 상기 기재 상에 일체로(integrally) 배치된 상기 [17]에 기재된 기능성 도공막을 구비한 복합 재료.
[20] 상기 기재가, 금속, 글래스, 천연 수지, 합성 수지, 세라믹스, 목재, 종이, 섬유, 부직포, 직포, 및 피혁으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [19]에 기재된 복합 재료.
[21] 상기 금속이, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 및 스테인레스강으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [20]에 기재된 복합 재료.
또한, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 언더코팅제, 전극용 부재, 전극판, 및 축전 장치가 제공된다.
[22] 상기 [1] ~ [15]의 어느 한 쪽에 기재된 수성 액상 조성물과, 도전성 재료를 함유하는 전극판 제조용의 언더코팅제.
[23] 상기 도전성 재료가, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 흑연, 퍼니스블랙(furnace black), 단층 또는 다층 카본나노파이버, 및 단층 또는 다층 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [22]에 기재된 언더코팅제.
[24] 집전체와, 상기 집전체의 표면에 배치된, 상기 집전체의 표면에 도포된 상기 [22] 또는 [23]에 기재된 언더코팅제가 가열 처리되어서 형성된 언더코팅층을 구비하는 전극판용 부재.
[25] JISK7194에 따라 측정되는 상기 언더코팅층의 표면 저항률이, 3,000Ω/□ 이하인 상기 [24]에 기재된 전극판용 부재.
[26] 상기 [24] 또는 [25]에 기재된 전극판용 부재와, 상기 전극판용 부재를 구성하는 상기 언더코팅층의 표면에 배치된 활성 물질층을 구비하는 전극판.
[27] 상기 [26]에 기재된 전극판을 구비하는 축전 장치.
[28] 비수 전해액 2차전지, 전기 2중층 캐패시터, 또는 리튬 이온 캐패시터인 상기 [27]에 기재된 축전 장치.
본 발명의 수성 액상 조성물 및 수성 도공액은, 환경에 대한 부하가 적은 염가의 재료를 포함하고, 장기간 보존해도 적절한 점도가 유지된다. 또한, 기재에 대한 우수한 밀착성, 내구성, 내용제성, 및 내수성을 가지는 동시에, 도전성, 친수성, 내오염성, 방곰팡이·항균성, 방취성, 및 가공성 등의 기능을 발휘할 수 있는 기능성 도공막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 액상 조성물 및 수성 도공액은, 도전성 재료 등의 필러를 함유하는 경우에 있어서도, 필러가 양호하게 분산되고, 침강 분리가 일어나기 어렵다. 또한, 본 발명의 수성 액상 조성물 및 수성 도공액은, 전지, 전자 재료 도료, 잉크, 토너, 고무·플라스틱, 세라믹, 자성체, 접착제, 액정 컬러 필터 등, 다방면에서의 이용이 기대된다.
본 발명의 기능성 도공막은, 기재에 대한 우수한 밀착성, 내구성, 내용제성, 및 내수성을 가지는 동시에, 도전성, 친수성, 내오염성, 방곰팡이·항균성, 방취성, 및 가공성 등의 기능을 발휘할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 기능성 도공막은, 집전체와 전극층에 대한 밀착성이 높고, 내전해액성이 우수하고, 집전체와의 접촉 저항도 개량된 도전성 도공막으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 전극판용 부재 및 전극판은, 내구성 및 내용제성이 우수하면서, 도전성이 양호한 도전성 도공막이 집전체에 밀착되어 있는 것이다. 이 때문에, 본 발명의 전극판용 부재 및 전극판을 이용하면, 비수 전해액 2차전지, 전기 2중층 캐패시터, 또는 리튬 이온 캐패시터 등의, 방전 용량이 큰, 혹은 내부 저항이 낮은 등의 특성을 가지는 고성능의 축전 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전극판용 부재 및 전극판의 일실시 형태의 층 구성을 모식적으로 설명하는 단면도이다.
이어서, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 예로 들어서, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 본 발명의 수성 액상 조성물은, 물을 포함하는 수계 매체와, 수산기 및/또는 아미노기를 가지는 폴리머(이하, 「OH/NH2 폴리머」라고도 기재한다)와, 포스포노부탄트리카복실산(이하, 「PBTC」라고도 기재한다)을 함유한다. 그리고, 이 OH/NH2 폴리머가, 다당, 폴리아미노산, 폴리비닐알콜, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리아미딘, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 본 발명의 수성 액상 조성물은, 이들 성분을 함유하는 것으로, 더 함유될 수 있는 도전성 재료 등의 필러의 침강 분리를 억제할 수 있는 동시에, 높은 친수성을 확보하는 것이 가능하다.
본 발명의 수성 액상 조성물은, 도전성 재료 등의 필러에 대한 결착능이나 분산능, 및 친수 기능 등을 구비하는 OH/NH2 폴리머와 PBTC를 함유하는 것으로, 필러에 대한 결착성이나 분산성, 및 친수성 등의 기능성을 유지하면서, 환경 성능도 우수하다. 또한, 적당량의 물, 바람직하게는 물과 수용성 알콜류 등의 유기 용매를 포함하는 수계 매체를 용매 또는 분산매로서 함유하므로, OH/NH2 폴리머나 PBTC의 석출이 억제되면서, 적당한 점성이 유지된다. 이 때문에, 본 발명의 수성 액상 조성물은, 도공시의 포트 라이프(pot-life)가 확보되는 동시에, 필러의 침강 분리가 억제되고, 또한, 도공성이나 분산 안정성이 실현된다.
본 발명에 있어서의 「수성 액상 조성물」이란, 필러 등의 미소한 고체 입자가 수계 매체중에 고농도로 분산되어서 슬러리 상태 또는 페이스트 상태가 되어 있는 것을 말한다.
(수계 매체)
본 발명의 수성 액상 조성물에는 수계 매체가 함유된다. 이 수계 매체는, 용매 또는 분산매로서 기능하는 성분이다. 수계 용매는, 물만이라도, 물과 유기 용매와의 혼합 용매라도 좋다. 물은 증류수가 바람직하지만, 용도에 따라서는 통상의 수돗물이라도 좋다.
유기 용매는, 물과 혼합 가능한 용매인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로서는, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜(IPA), n-부틸알콜, s-부틸알콜, 이소부틸알콜, t-부틸알콜 등의 알콜류; 초산메틸, 초산에틸, 초산 n-프로필, 초산이소프로필, 초산 n-부틸, 초산이소부틸, 초산메톡시부틸, 초산셀로솔브, 초산아밀, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드 종류를 들 수 있다. 그 중에서도, 알콜류가 바람직하고, IPA가 더 바람직하다. 이들 유기 용매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
수계 매체의 pH는 7 이하인 것이 바람직하다. 수계 매체의 pH가 7 초과이면, OH/NH2 폴리머의 가교가 진행되기 어려운 경우가 있기 때문이다.
수계 매체로서 물과 유기 용매와의 혼합 용매를 이용하는 경우, 혼합 용매에 포함되는 유기 용매의 비율은 1 ~ 70 질량%인 것이 바람직하고, 5 ~ 60 질량%인 것이 더 바람직하다. 예를 들면, IPA와 물과의 혼합 용매를 이용하는 경우, 혼합 용매에 포함되는 IPA의 비율은 1 ~ 40 질량%인 것이 바람직하고, 5 ~ 40 질량%인 것이 더 바람직하다.
(OH/NH2 폴리머)
본 발명의 수성 액상 조성물에 함유되는 OH/NH2 폴리머는, 가열되는 것에 의해서 PBTC와 반응하여 가교한다. 따라서, 가열전 상태에 있어서는, OH/NH2 폴리머와 PBTC는 균일하게 혼합되고 있는 것이 반응 효율의 측면에서 바람직하다. 이 때문에, OH/NH2 폴리머는, pH 1 ~ 14의 물, 또는 물과 유기 용매를 포함하는 수계 매체에, 100℃ 이하에서 가용(可溶)인 것이 바람직하다.
OH/NH2 폴리머는, 다당, 폴리아미노산, 폴리비닐알콜, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리아미딘, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
상기 유도체의 구체적인 예로서는, 상기 폴리머의 카복실화물, 글리콜화물, 토실화물(tosylate), 황산화물, 인산화물, 에테르화물, 알킬화물, 하이드록시알킬화(글리세릴화)물, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들의 유도체는, 종래 공지의 방법에 따라 합성할 수 있다. 치환기의 도입률은, 폴리머를 구성하는 모노머 유닛 당 0.1 ~ 6이 적절하다. 0.1 미만에서는 도입한 치환기의 특성이 나타나기 어렵고, 6 초과에서는 폴리머의 가교가 불충분하게 되는 경우가 있다.
상기의 OH/NH2 폴리머의 구체적인 예 중에서도, 다당은 천연물 또는 천연물로부터 유래되었다는 이점이 있다. 특히, 다당 중에서도, 알긴산, 전분, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 및 펙틴은, 대량으로 입수하기 쉽다는 점에서 적절하다. 다당은, 천연물이라도 좋고, 합성물이라도 좋다. 천연으로부터 유래된 다당으로서는, 해초로부터 유래된 알긴산, 감자 전분, 면화 셀룰로오스, 갑각류로부터 유래된 키토산 등을 예시할 수 있다.
OH/NH2 폴리머중에서도, 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 및 이들의 유도체가 바람직하고, 키토산, 키토산 유도체, 양이온화 키토산, 및 이들의 염(이하, 단순하게 「키토산류」라고도 기재한다)이 더 바람직하다. 키토산류는, (i) 그 자체로 항균성 등의 여러 가지 유니크한 특성을 가지고, (ii) PBTC에 의한 가교성이 양호하고, (iii) 섬유, 금속, 또는 글래스 등으로 이루어지는 기재(基材)와 상호작용하기 쉽고 밀착성이 높기 때문에, 특히 바람직하다.
키토산은, 예를 들면, 게나 새우의 갑각류의 외피 중에 존재하는 키틴을 탈아세틸화하여 얻을 수 있는 것이며, 그 자체는 주지의 재료이다. 여러 가지 탈아세틸화도(deacetylation degrees), 여러 가지 분자량의 키토산류를 제조하는 것이 가능하고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수도 있다.
또한, OH/NH2 폴리머의 구체적인 예 중에서, 다당으로서는, 키토산과 알킬렌옥사이드와의 반응 생성물인 하이드록시알킬키토산이 바람직하다. 하이드록시알킬키토산은, 예를 들면 키토산에 비하여 수계 매체에 대한 용해도가 높기 때문에, PBTC의 함유량을 줄인 경우라도 수계 매체에 용이하게 용해시킬 수 있다. 구체적으로는, 하이드록시알킬키토산 100 질량부에 대한 PBTC의 함유량을, 바람직하게는 15 ~ 140 질량부, 더 바람직하게는 20 ~ 120 질량부로 할 수 있다. 즉, OH/NH2 폴리머로서 하이드록시알킬키토산을 이용하면, PBTC의 함유량을 줄이는 것이 가능해지므로, 얻어지는 수성 액상 조성물(및 그것을 이용한 수성 도공액)의 pH가 과도하게 낮아지는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 수성 액상 조성물의 취급이 용이하면서, 도공기(塗工機)가 부식될 가능성도 저감시킬 수 있다.
또한, OH/NH2 폴리머로서 하이드록시알킬키토산을 이용하면, 수계 용매로서 함수 IPA 용매를 이용하는 경우에, IPA 농도가 높은 함수 IPA 용매를 이용할 수 있다. 즉, 하이드록시알킬키토산의 치환도에도 의하지만, IPA 농도가 10 질량% 초과(바람직하게는 15 질량% 이상, 더 바람직하게는 20 질량% 이상)의 함수 IPA 용매를 이용한 경우라도, 하이드록시알킬키토산을 용해시킬 수 있다. 그리고, IPA 농도가 높은 함수 IPA 용매를 수계 매체로서 이용하면, 얻어지는 수성 액상 조성물(및 그것을 이용한 수성 도공액)의 표면장력이 저하되므로, 도전성 재료의 분산성이나, 금속 재료(예를 들면 알루미늄 박 등)로 이루어지는 집전체(集電體)에 대한 적용성을 향상시킬 수 있다.
하이드록시알킬키토산의 구체적인 예로서는, 하이드록시에틸키토산, 하이드록시프로필키토산, 하이드록시부틸키토산, 및 디하이드록시프로필키토산을 들 수 있다. 이들의 하이드록시알킬키토산은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 하이드록시알킬키토산은, 키토산을 구성하는 피라노스 환 1몰에 대한 알킬렌옥사이드의 치환도가 0.5몰 이상인 것이 바람직하고, 1 ~ 3몰인 것이 더 바람직하다. 상기 치환도가 0.5몰 미만이면, 수계 매체에 대한 하이드록시알킬키토산의 용해성이 불충분해지는 경향이 있고, 균질의 도막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 상기 치환도가 3몰을 초과하면, 비용 면에서 불리해지는 경우가 있다.
폴리비닐알콜(이하, 단순하게 「PVA」라고도 기재한다)로서는, 종래 공지의 방법으로 제조된 어떠한 것도 사용할 수 있고, 중합도나 비누화도 등에 한정되지 않는다. 또한, 다른 모노머와의 공중합물이라도 좋다. 또한, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 및 폴리아미딘에 대해서도, 종래 공지의 방법으로 제조된 어떠한 것도 사용할 수 있고, 중합도 등에 한정되지 않는다. 또한, 다른 모노머와의 공중합물이라도 좋다.
폴리아미노산은, 천연물이라도, 합성물이라도 좋다. 폴리아미노산의 구체적인 예로서는, 폴리리신, 폴리오르니틴, 폴리아르기닌, 폴리히스티딘, 프로타민, 젤라틴, 및 콜라겐 등을 들 수 있다.
폴리비닐아민, 폴리아미딘, 키토산, 및 셀룰로오스 유도체 등, 분자내에 아미노기를 가지는 폴리머를 사용하는 경우, 이들의 폴리머에 산을 더하고, 아미노기와 조염반응시키는 것으로, 항균성 및 수용해성이 향상된다. 본 발명에 있어서는, 이들의 폴리머의 염도 사용할 수 있다.
상기의 조염반응에 사용하는 산으로서는, 수계 매체에 어느 정도 용해되는 산이면 된다. 구체적으로는, 염산, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 타우린, 피롤리돈카복실산, 구연산, 사과산, 젖산, 하이드록시말론산, 말론산, 호박산, 아디핀산, 안식향산, 살칠산, 아미노안식향산, 프탈산, 비타민C 등의 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도, 젖산, 사과산, 구연산 등의 천연에 존재하는 유기산이 바람직하다.
이러한 산의 사용량은, 키토산의 탈아세틸화도, 폴리비닐아민 및 폴리아미딘의 염기도, 혹은 산의 당량에 의해서 변화하므로 일률적으로는 규정할 수 없다. 다만, 생성하는 염이 수용성을 유지할 수 있는 사용량으로 하는 것이 바람직하다. 산의 사용량은, 폴리비닐아민, 폴리아미딘, 키토산, 또는 셀룰로오스 유도체 중의 아미노기 1개 당, 약 0.8 ~ 2몰의 범위인 것이 바람직하다.
OH/NH2 폴리머의 중량평균분자량은, 5,000 ~ 200만인 것이 바람직하다. 5,000 미만이면, 가교 생성물이 약해지는 경향이 있다. 한편, OH/NH2 폴리머의 중량평균분자량이 200만을 초과하면, 수성 액상 조성물을 도공액으로서 사용하는 경우, 균일한 도막을 형성하기 어려워지는 경우가 있다.
OH/NH2 폴리머가 키토산류인 경우, 키토산류의 중량평균분자량은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 3만 ~ 100만인 것이 더 바람직하다. 중량평균분자량이 5,000 미만이면, 형성되는 피막의 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 도전성 재료를 함유하는 경우, 도전성 재료의 분산성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 키토산류의 중량평균분자량이 100만을 초과하면, 수성 액상 조성물의 점도가 너무 높아져 버려서, 키토산류의 농도를 낮게 억제할 수 밖에 없는 경우가 있다. 또한, 슬러리의 점도가 상승해 버려서, 도전성 재료의 고형분 농도를 높이기 어려워지기때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 수성 액상 조성물에 포함되는 OH/NH2 폴리머의 비율은, 수성 액상 조성물 100 질량부 당 0.1 ~ 40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 20 질량부인 것이 더 바람직하다.
(PBTC)
본 발명의 수성 액상 조성물에는 PBTC가 함유된다. PBTC는, OH/NH2 폴리머의 가교제로서 기능한다. 이 때문에, 본 발명의 수성 액상 조성물을 도공액으로서 사용했을 때에, PBTC는 형성되는 도공막의 견뢰성 향상에 기여한다. 또한, 가교제로서의 기능 이외에도, 형성되는 도공막의 친수성, 항균·방곰팡이성, 방취성 등의 발현에도 기여할 수 있다. PBTC는 공지의 물질이며, 일반적으로는 킬레이트제, 스케일 방지제, 세정제, 표백제, 방부제, 소독제, 도펀트 등의 용도로 사용되고 있다. 또한, PBTC는, 데이퀘스트 7000(써모포스샤(THERMOPHOS INTERNATIONAL B.V.)제)등의 상품명으로 시장에서 입수할 수 있다.
본 발명의 수성 액상 조성물에 포함되는 PBTC의 비율은, 수성 액상 조성물 100 질량부 당 1 ~ 40 질량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 20 질량부인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 수성 액상 조성물에 포함되는, OH/NH2 폴리머 (A)와 PBTC (B)와의 질량비는, A/B = 1/5 ~ 5/1인 것이 바람직하다. A/B의 값이 1/5 미만이면, OH/NH2 폴리머의 가교가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, A/B의 값이 5/1을 초과하면, 비용 퍼포먼스의 면에서 불리해지는 경우가 있다.
본 발명의 수성 액상 조성물에 있어서는, OH/NH2 폴리머와 PBTC와의 합계의 고형분 농도가 0.1 ~ 40 질량%인 것이 바람직하다. OH/NH2 폴리머의 중량평균분자량이 크고, 용액 점도가 높은 경우에는, 상기의 고형분 농도를 0.1 질량% 정도로 할 필요가 생기는 경우가 있다. 단, 상기의 고형분 농도가 0.1 질량% 미만이면, 도공막을 안정적으로 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 상기의 고형분 농도가 40 질량%를 초과하면, 균일한 수성 액상 조성물을 얻기 어려워지는 경우가 있다.
(다가 알콜)
본 발명의 수성 액상 조성물에는, 분자내에 수산기를 2개 이상 가지는 분자량 190 미만의 다가 알콜이 더 함유되는 것이 바람직하다. 분자량 190 미만의 다가 알콜을 함유하는 수성 액상 조성물을 이용하면, 형성되는 도공막이 기재로부터 박리되기 어려워지면서(기재에 밀착되기 쉬워지면서), 도공막에 의해 높은 가요성 및 내구성이 부여된다. 즉, 분자량 190 미만의 다가 알콜은, 이른바 가소제로서 기능하는 성분으로 추측된다. 이 때문에, 분자량 190 미만의 다가 알콜을 함유하는 수성 액상 조성물 및 그것을 이용한 수성 도공액은, 비수 전해액 2차전지, 전기 2중층 캐패시터, 및 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 장치를 구성하는 전극판을 제조하기 위한 재료(언더코팅제)로서 특히 유용하다.
분자량 190 미만의 다가 알콜의 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 이소펜탄디올, 펜틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2,3-펜탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 1,3,4-펜탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,3-헥산트리올, 1,3,4-헥산트리올, 1,3,5-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,4,6-헥산트리올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트레이톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 갈락티톨, 솔비톨, 만니톨, 이노시톨, 발리엔아민, 발리다민, 발리다톨, 트리메티롤프로판, 트리에탄올아민, 트리하이드록시메틸아미노메탄 등을 들 수 있다. 이들 다가 알콜중에서도, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 펜탄트리올, 헥산디올, 헥산트리올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 자일리톨, 솔비톨, 만니톨, 트리에탄올아민, 트리메티롤프로판이 바람직하다.
본 발명의 수성 액상 조성물에 포함되는 분자량 190 미만의 다가 알콜의 비율은, OH/NH2 폴리머 100 질량부에 대해서, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 분자량 190 미만의 다가 알콜의 함유 비율이, OH/NH2 폴리머 100 질량부에 대해서 100 질량부를 초과하면, 형성되는 도공막의 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 수성 액상 조성물에 포함되는 분자량 190 미만의 다가 알콜의 비율의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 5 질량부 이상으로 하면 된다.
(폴리머산)
본 발명의 수성 액상 조성물에는, 폴리머산이 더 함유되는 것이 바람직하다. 이 폴리머산은, 카복실기 함유 비닐모노머의 단독 중합체 및/또는 카복실기 함유 비닐모노머와 카복실기 비함유 비닐모노머와의 공중합체이다. 이러한 폴리머산이 함유되는 것으로, 형성되는 도공막의 기재에 대한 밀착성을 더 높일 수 있는 동시에, 형성되는 도공막의 친수 기능도 더 향상된다.
폴리머산은, 카복실기 함유 비닐모노머로부터 유래되는 구성 단위를 20몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 중량평균분자량이 5000 이상인 것이 바람직하다. 카복실기 함유 비닐모노머로부터 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 20몰% 미만이면, 수용성이 저하되는 동시에, 형성되는 도공막의 기재에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 중량평균분자량이 5000 미만이면, 형성되는 도공막의 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 폴리머산에 포함되는 카복실기 함유 비닐모노머로부터 유래되는 구성 단위의 비율의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 100몰% 이하이면 된다. 또한, 폴리머산의 중량평균분자량의 상한에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 100만 이하이면 된다.
카복실기 함유 비닐모노머의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, β-카복실에틸아크릴레이트, β-카복실에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
카복실기 비함유 비닐모노머로서는, 스티렌류, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 아크릴아미드류, 알칸산비닐에스테르, 및 아크릴로니트릴류를 이용할 수 있다. 스티렌류의 구체적인 예로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐에틸벤젠, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필 등의 지방족(C1 ~ C30)의 알콜에스테르류; (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산메틸시클로헥산 등의 지환족 알콜의 에스테르류; (메타)아크릴산하이드록시에틸, (메타)아크릴산하이드록시프로필 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산하이드록시에틸의 프탈산에스테르류; (메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
아크릴아미드류의 구체적인 예로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 알칸산비닐에스테르의 구체적인 예로서는, 초산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 안식향산비닐 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴류의 구체적인 예로서는, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
폴리머산은, 폴리아크릴산, 폴리말레산, 및 폴리이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이러한 폴리머산을 포함함으로써, 형성되는 도공막의 기재에 대한 밀착성을 더 높일 수 있으면서, 형성되는 도공막의 친수 기능도 더 향상된다.
본 발명의 수성 액상 조성물에 포함되는 폴리머산의 비율은, 수성 액상 조성물 100 질량부 당 0.1 ~ 40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 20 질량부인 것이 더 바람직하다.
(폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌옥사이드)
본 발명의 수성 액상 조성물에는, 폴리알킬렌글리콜 및/또는 폴리알킬렌옥사이드가 함유되는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜은, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 개환중합하시켜서 얻어지는 비이온성 화합물이다. 또한, 폴리알킬렌옥사이드는, 폴리알킬렌글리콜 중, 보다 중합도가 높은 고분자량 타입의 비이온성 화합물이다. 폴리알킬렌글리콜 및/또는 폴리알킬렌옥사이드가 함유되는 것으로, 형성되는 도공막에 의해 높은 가요성이나 친수성이 부여된다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜이 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌옥사이드로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드와의 랜덤 또는 블록 공중합물 등이 바람직하다. 이들은, 페오(스미토모세이카샤(住友精化社)제), 알콕스(메이세이카가쿠코교샤(明成化學工業社)제) 등의 상품명으로 시장에서 입수할 수 있다.
본 발명의 수성 액상 조성물에 포함되는 폴리알킬렌글리콜과 폴리알킬렌옥사이드의 합계의 함유 비율은, 수성 액상 조성물 100 질량부 당 0.1 ~ 40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 20 질량부인 것이 더 바람직하다.
(수성 액상 조성물의 용도)
본 발명의 수성 액상 조성물은, 적절한 OH/NH2 폴리머, 및 그 외의 성분 등을 선택하여 함유시키는 것으로, 환경 부하가 적고, 우수한 기능성을 가지는 수성 도공액으로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 수성 액상 조성물은, 도료, 잉크, 자성체, 세라믹스, 축전 장치, 접착제, 전자 재료, 액정 컬러 필터, 의약품, 화장품, 향료 등 여러 분야에서의 이용을 기대할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙 등의 도전성 재료를 함유시키는 것으로, 리튬 이온 2차전지나 캐패시터 등의 축전 장치의 집전체의 표면에 형성되는 도전성 도공막(언더코팅층)을 형성하기 위한 도전성 도공액으로서 사용할 수 있다.
(수성 도공액)
본 발명의 수성 도공액은, 상술의 수성 액상 조성물을 함유하는 것이다. 또한, 상술의 수성 액상 조성물만을 그대로 도공액으로서 이용할 수도 있다. 또한, 용도에 대응하여 적절한 희석 배율이 되도록 수계 매체로 희석하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 수성 도공액을 금속 재료 등의 기재의 표면에 도포하여 형성한 도포막을 가열 건조하면, PBTC가 OH/NH2 폴리머의 가교제로서 작용하고, 기재 표면에 대해서 매우 우수한 밀착성을 가지는 동시에, 내용제성 및 내수성을 가지는 도공막이 형성된다.
수성 도공액에 함유되는 각 성분의 비율은, 수성 도공액의 전체를 100 질량부로 했을 경우, 각각 이하와 같다. OH/NH2 폴리머는 0.1 ~ 40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 20 질량부인 것이 더 바람직하다. PBTC는 1 ~ 40 질량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 20 질량부인 것이 더 바람직하다. 폴리머산은 0.1 ~ 40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 20 질량부인 것이 더 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜과 폴리알킬렌옥사이드의 합계는 0.1 ~ 40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 20 질량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 수성 도공액에 포함되는 다가 알콜의 비율은, OH/NH2 폴리머 100 질량부에 대해서, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 수성 도공액의 고형분 비율은 0.1 ~ 40 질량%인 것이 바람직하다.
OH/NH2 폴리머의 비율이 0.1질량부 미만이면, 형성되는 도공막의 강도나 밀착성이 부족한 경우가 있고, 도공막을 구성하는 성분이 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, OH/NH2 폴리머의 비율이 40 질량부를 초과하면, 균일한 용액을 얻기 어려워지는 경향이 있다. PBTC의 비율이 1질량부 미만이면, 가교의 정도가 불충분해지는 경우가 있고, 형성되는 도공막의 가교 밀도가 낮고, 기재에 대한 밀착성, 유기 용매에 대한 불용해성, 비팽윤성의 점에서 불충분해지는 경향이 있다. 한편, PBTC의 비율이 40 질량부를 초과하면, 형성되는 도공막의 가요성이 저하되는 경향이 있으며, 비용 면에서도 불리해지는 경우가 있다.
수성 도공액에는, PBTC 이외의 가교제(그 외의 가교제) 등의 성분이 함유되어 있어도 좋다. 그 외의 가교제로서는, PBTC 이외의 다염기산류를 들 수 있다. 구체적으로는, 다염기산; 다염기산의 산무수물; 다염기산의 일부 또는 전부의 카복실기의 염(암모늄염이나 아민염); 다염기산의 일부 또는 전부의 카복실기의 알킬에스테르, 아미드, 이미드, 또는 아미드이미드; 이들의 화합물의 카복실기를 N-하이드록시석신이미드, N-하이드록시설포석신이미드, 또는 이들의 유도체에 의해서 1개 이상 수식한 유도체 등을 이용할 수 있다. 다염기산의 유도체로서는, 가열되면 다염기산이 생성되는 화합물인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 이하에 나타내는 다염기산이나 그 유도체(예를 들면 산무수물)를 이용하는 것이 바람직하다.
<2 염기산> 옥살산, 말론산, 호박산, 메틸호박산, 글루타르산, 메틸글루타르산, 아디핀산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 말레산, 메틸말레산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 이타콘산, 뮤콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 아세틸렌디카복실산, 주석산, 사과산, 스피쿨리스포르산, 글루타민산, 글루타티온, 아스파라긴산, 시스틴, 아세틸시스틴, 디글리콜산, 이미노디초산, 하이드록시에틸이미노디초산, 티오디글리콜산, 티오닐디글리콜산, 설포닐디글리콜산, 폴리에틸렌옥사이드디글리콜산(PEG산), 피리딘디카복실산, 피라딘디카복실산, 에폭시호박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 나프탈렌디카복실산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 시클로헥산디카복실산, 디페닐술폰디카복실산, 디페닐메탄디카복실산
<3 염기산> 구연산, 1,2,3-프로판트리카복실산, 1,2,4-부탄트리카복실산, 트리멜리트산, 1,2,4-시클로헥산트리카복실산
<4 염기산> 에틸렌디아민테트라초산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 피로멜리트산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산
<6 염기산> 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카복실산
또한, 이하에 나타내는 그 외의 다염기산을 병용해도 좋다. 예를 들면, 이소구연산, 아코니트산, 니트릴로 3초산, 하이드록시에틸에틸렌디아민 3초산, 카복실에틸티오호박산, 트리메신산 등의 3염기산; 에틸렌디아민 N,N＇-호박산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 펜텐테트라카복실산, 헥센테트라카복실산, 글루타민산 2초산, 말레인화메틸시클로헥센테트라카복실산, 푸란테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 프탈로시아닌테트라카복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카복실산, 시클로펜탄테트라카복실산 등의 단환식 테트라카복실산류; 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카복실산, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 등의 다환식 테트라카복실산류의 4염기산; 디에틸렌트리아민 5초산 등의 5염기산 등을 들 수 있다.
수성 도공액에 함유되는 그 외의 다염기산의 비율은, OH/NH2 폴리머에 대해서 0.01 ~ 200 질량%로 하는 것이 바람직하다.
다염기산 이외의 그 외의 가교제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물; 톨루일렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 페닐디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 이들의 이소시아네이트 화합물을 페놀류, 알콜류, 활성 메틸렌류, 메르캅탄류, 산아미드류, 이미드류, 아민류, 이미다졸류, 요소류, 카르바민산류, 이민류, 옥심류, 아황산류 등의 블록제로 블록한 블록이소시아네이트 화합물; 글리옥살, 글루타르알데히드, 디알데히드 전분 등의 알데히드 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물; 메틸롤멜라민, 디메틸롤요소 등의 메틸롤 화합물; 초산지르코닐, 탄산지르코닐, 젖산티탄 등의 유기산 금속염; 알루미늄트리메톡사이드, 알루미늄트리부톡사이드, 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라부톡사이드, 지르코늄테트라부톡사이드, 알루미늄디프로폭사이드아세틸아세트네이트, 티타늄디메톡사이드비스(아세틸아세트네이트), 티타늄디부톡사이드비스(에틸아세트아세테이트) 등의 금속 알콕사이드 화합물; 비닐메톡시실란, 비닐에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 실란 화합물; 카보디이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제의 함유 비율은, OH/NH2 폴리머의 0.01 ~ 200 질량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 수성 도공액에는, 비이온성 유기 화합물 및/또는 계면활성제를 함유시키는 것으로, 섬유 처리에 대한 적용성 향상, 혹은 처리물의 질감 향상을 도모하는 것도 유효하다. 비이온성 유기 화합물과 계면활성제의 합계의 함유 비율은, OH/NH2 폴리머의 1 ~ 50 질량% 정도이다.
비이온성 유기 화합물로서는, 예를 들면, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메티롤프로판, 글루코스, 프룩토오스, 만니톨, 유당, 및 트레할로오스 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 양성 계면활성제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 염화콜린, 폴리옥시에틸렌도데실아민, 폴리옥시에틸렌옥타데실아민, 디메틸도데실베타인, 알킬디아미노에틸글리신, 에틸황산라놀린 지방산 아미노에틸디메틸암모늄, 옥시에틸렌알킬에테르, 알킬글리코사이드, 알킬폴리글리코사이드, 수크로오스 지방산 에스테르, 글리세린알킬에테르, 글리세린알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 비이온성 유기 화합물이나 계면활성제를 2종 이상 병용해도 좋다.
비이온성 유기 화합물과 계면활성제의 합계의 함유 비율은, OH/NH2 폴리머(예를 들면 키토산류)에 대해서 1 ~ 50 질량%인 것이 바람직하다. 또한, 비이온성 유기 화합물의 함유 비율은, OH/NH2 폴리머(예를 들면 키토산류)에 대해서 1 ~ 20 질량%인 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제의 함유 비율은, OH/NH2 폴리머(예를 들면 키토산류)에 대해서 1 ~ 20 질량%인 것이 바람직하다. 상기의 함유 비율로 하는 것으로, 형성되는 도공막의 내수성과 경제 효과의 밸런스가 향상된다.
본 발명의 수성 도공액에는, 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위에 있어서, OH/NH2 폴리머의 용해조제로서의 저급모노카복실산, 아디핀산디히드라지드 등의 디히드라지드류, 방부제, 방곰팡이제, 유기용제, 미립자 필러, 유제 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 수성 도공액은, 가교 성분을 포함하고 있음에도 불구하고, 5 ~ 30℃의 온도로 1개월 이상 방치해도 증점(增粘)이나 겔화되기 어렵다. 이 때문에, 포트 라이프(pot-life)가 확보되는 동시에, 1액 타입의 처리제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 도공액을 물품(기재) 표면에 도포하여 형성한 도포막을 가열 건조시켜서, 내수성이 우수한 기능성 도공막을 형성할 수 있다. 또한, 80℃ 이상, 바람직하게는 120℃ ~ 200℃의 도달 온도로 가열 건조시킴으로써, 물품(기재) 표면에 강고하게 밀착된 기능성 도공막을 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 도공액은, 예를 들면, OH/NH2 폴리머, PBTC, 및 그 외의 성분 등을 수계 매체에 첨가하고 교반하여 조제할 수 있다. 각 성분을 수계 매체(용매)에 첨가하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 교반은 실온으로 행해도 되고, 필요에 대응하여 가열해도 된다.
(친수성 도공막)
본 발명의 수성 액상 조성물 및 수성 도공액은, 글래스 등의 기재의 표면에 마련하는 친수성 도공막의 형성 재료로서 적절하다. 친수성 도공막을 형성하는 것으로, 방담성(防曇性, antifogging properties)이 부여된다. 친수성 도공막의 두께는, 통상 0.1 ~ 10 μm, 바람직하게는 0.1 ~ 5 μm, 더 바람직하게는 0.1 ~ 2 μm이다.
친수성 도공막의 물과의 접촉각(θ)은 40°이하인 것이 바람직하다. 친수성 도공막의 물과의 접촉각(θ)은, 이하에 나타내는 방법에 따라 측정된다. 수성 도공액을 기재 상에 도포한 후, 200℃에서 10초간 건조하고, 건조 막 두께 0.7 μm의 친수성 도공막을 형성한다. 그리고, JISK2396에 따라, 친수성 도공막에 대한 물의 접촉각을 액적법에 의해 측정한다. 또한, 액적법에 의한 접촉각의 측정은, 쿄와카이멘카가쿠샤(Kyowa Interface Science Co.,LTD.)제의 접촉각계 Drop Master 100를 사용하여, 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서 실시할 수 있다.
(기능성 도공막)
본 발명의 기능성 도공막은, 상술의 수성 도공액을 피도공물(기재)의 표면에 도포하여 형성한 도포막을 가열 건조시켜서 형성된다. 수성 도공액의 도포량은 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 기능성 도공막의 두께가, 통상 0.05 ~ 100 μm, 바람직하게는 0.1 ~ 10 μm, 더 바람직하게는 0.1 ~ 5 μm, 특히 바람직하게는 0.1 ~ 2 μm가 되는 양이면 된다. 기재로서는, 알루미늄이나 구리 등의 금속, 글래스, 천연 수지, 합성 수지, 세라믹스, 목재, 종이, 섬유, 직포, 부직포, 피혁 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄박이나 구리박 등의 축전 장치용 집전체가 바람직하다.
수성 도공액을 기재의 표면에, 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 롤 코팅, 메이어 바(Mayer-Bar) 코팅, 브레이드 코팅, 나이프 코팅, 에어 나이프 코팅, 콤마 코팅, 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 다이 코팅, 딥 코팅, 압출 코팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅 등의 각종 도공 방법에 의해 도포한다. 그 후, 가열 건조하는 것으로 기능성 도공막이 형성된다. 기능성 도공막의 막 두께가 0.05 μm 미만에서는, 수성 도공액을 균일하게 도포하는 것이 곤란한 경우가 있다. 한편, 100 μm를 초과하면, 기능성 도공막의 가요성이 저하하는 경우가 있다.
가열 건조는, 80℃ 이상에서 1초간 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 250℃ 이하에서, 1초 이상 60분간 이하, 실시하는 것이 바람직하다. 이들 조건이면, 도공액 중의 OH/NH2 폴리머 등의 폴리머류를 충분히 가교시키고, 기재에 대한 밀착성 및 전기 화학적 안정성이 향상된 기능성 도공막을 형성할 수 있다. 가열 처리 조건이 80℃ 미만 또는 1초 미만에서는, 형성되는 기능성 도공막의 밀착성 및 전기 화학적 안정성이 저하하는 경우가 있다.
(복합 재료)
본 발명의 복합 재료는, 기재와, 이 기재 상에 일체로 배치된 상술의 기능성 도공막을 포함한다. 본 발명의 복합 재료는, 친수성, 도전성, 항균·방취성, 질감, 방담성, 지력(紙力) 증강, 염색성, 내수성, 방오염성 등에 우수한 재료이다. 또한, 본 발명의 복합 재료는, 기재 상에 상술의 수성 액상 조성물 또는 수성 도공액을 도포하여 형성된 도포막을 가열 건조하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.
기재로서는, 금속, 글래스, 천연 수지, 합성 수지, 세라믹스, 목재, 종이, 부직포, 직포, 및 피혁 등을 들 수 있다. 또한, 기재로서 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 및 스테인레스강 등 의 금속을 이용하면, 축전 장치 집전체로서 유용한 복합 재료가 제공된다.
(언더코팅제)
본 발명의 언더코팅제는, 상술의 수성 액상 조성물과, 도전성 재료를 함유하는 전극판 제조용의 재료이다. 도전성 재료를 함유시킴으로써, 전기적인 접촉성이 향상된 도공막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 도공막은, 리튬 2차전지나 캐패시터 등의 축전 장치에 이용되는 전극판용 부재의 언더코팅층으로서 적절하다. 즉, 양호한 도전성을 가지는 언더코팅층을 형성할 수 있으므로, 내부 저항을 저감할 수 있는 동시에, 용량 밀도를 높게 할 수 있다.
도전성 재료는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 흑연, 퍼니스블랙, 단층 또는 다층 카본나노파이버, 및 단층 또는 다층 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 언더코팅제에 포함되는 도전성 재료의 비율은, 언더코팅제 100 질량부 당 0.1 ~ 30 질량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 20 질량부인 것이 더 바람직하다. 도전성 재료의 비율이 0.1질량부 미만이면, 형성되는 언더코팅층의 도전성이 부족한 경우가 있다. 한편, 도전성 재료의 비율이 30 질량부를 초과하면, 다른 성분이 부족해져서, 형성되는 언더코팅층의 성능이 저하하는 경우가 있다. 또한, 언더코팅층을 형성하는 경우에는, 언더코팅제의 전체를 100 질량부로 했을 경우, OH/NH2 폴리머 1 ~ 10 질량부, PBTC 1 ~ 10 질량부, 및 도전성 재료 1 ~ 15 질량부를 함유하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 언더코팅제는, 예를 들면, OH/NH2 폴리머, PBTC, 도전성 재료, 및 그 외의 성분 등을 수계 매체(분산매)에 첨가하고, 종래 공지의 혼합기를 이용하여 혼합 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 혼합기로서는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기(Raikai mixer), 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래니터리 믹서(planetary mixer), 호버트 믹서(Hobart mixer) 등을 이용할 수 있다. 또한, 혼합기를 이용하여 도전성 재료를 먼저 혼합해 두고, 다음에 OH/NH2 폴리머, PBTC, 및 그 외의 성분을 첨가하여 균일하게 혼합하는 방법도 바람직하다. 이들 방법을 취하는 것으로, 균일한 언더코팅제를 용이하게 조제할 수 있다.
(도전성 도공막, 전극판용 부재, 전극판, 및 축전 장치)
상술의 본 발명의 언더코팅제는, 2차전지나 캐패시터 등의 축전 장치용의 전극판을 구성하는 언더코팅층(도전성 도공막)의 형성 재료로서 적절하다. 또한, 집전체(10)의 표면에 도포한 언더코팅제를 가열 건조하는 것으로, 도 1에 나타내는, 집전체(10)와, 이 집전체(10)의 표면에 배치된 언더코팅층(12)을 구비한 전극판용 부재(14)를 얻을 수 있다. 언더코팅층(12)의 두께는, 통상 0.1 ~ 10 μm, 바람직하게는 0.1 ~ 5 μm, 더 바람직하게는 0.1 ~ 2 μm이다. 형성한 언더코팅층(12) 상에, 전지용 양극 전극층, 전지용 음극 전극층, 캐패시터용 양극 전극층, 캐패시터용 음극 전극층, 또는 분극성 전극층 등의 활성 물질층(16)을 형성시켜서, 도 1에 도시된, 활성 물질층(16)-집전체(10)간의 저항이 작고, 환경 부하가 적은 축전 장치용의 전극판(20)을 제조할 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여 제조된 전극판을 이용하는 것으로, 비수 전해액 2차전지, 전기 2중층 캐패시터, 및 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 장치를 얻을 수 있다. 이 축전 장치는, 집전체의 표면에 언더코팅층이 배치된 전극판용 부재를 구비하는 것이기 때문에, 이 축전 장치는, 방전 용량이 큰 혹은 내부 저항이 낮은 등의 우수한 특성을 가지는 것이다.
언더코팅층의 표면 저항률은, 3,000Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 2,000Ω/□ 이하인 것이 더 바람직하다. 표면 저항률이 3,000Ω/□을 초과하면, 내부 저항이 높아지기 때문에, 고효율 또한 장수명의 전지나 캐패시터를 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 언더코팅층의 표면 저항률의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 실질적으로는 10Ω/□ 이상이면 된다.
언더코팅층의 표면 저항률은, 이하에 나타내는 방법에 따라 측정된다. 콤마 롤 코터를 이용하여 언더코팅제를 PET 필름상에 도포한 후, 180℃의 오븐에서 5분간 건조 처리하고, 건조 막 두께 4 μm의 언더코팅층을 형성한다. 그리고, JISK7194에 따라, 4탐침법에 의해 표면 저항률을 측정한다. 또한, 4탐침법에 의한 표면 저항률 측정은, 미츠비시카가쿠어널리테크샤(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,LTD.)제의 로레스타 GP, MCP-T610을 사용하여, 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서 실시할 수 있다.
[실시예]
이어서, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한, 이후 「부」또는 「%]라는 것은 질량 기준이다.
<각종 수성 액상 조성물의 조제>
각종 수성 액상 조성물의 조성을 표 1-1, 1-2-1, 및 1-2-2에 나타낸다. 또한, 포스포노부탄트리카복실산을 「PBTC」, 메틸알콜을 「MeOH」, 에틸알콜을 「EtOH」, 이소프로필알콜을 「IPA」, 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜을 「PEG400」, 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜을 「PEG2000」으로 약칭했다.
(예 1-1)
이온 교환수 81부에 키토산(탈아세틸화도 85%, 중량평균분자량 10만) 5부와 50% PBTC 수용액(써모포스샤제, 데이퀘스트 7000) 14부를 더한 후, 실온에서 4시간 교반하여 100부의 수성 액상 조성물을 조제했다.
(예 1-2 ~ 1-20)
표 1-1에 나타내는 조성으로 한 것 외에는, 상술의 예 1-1과 동일하게 하여 수성 액상 조성물을 조제했다.
(예 1-21)
이온 교환수 65부에 키토산(탈아세틸화도 85%, 중량평균분자량 10만) 10부와 폴리아크릴산수용액(토아고세이샤(東亞合成社)제, 쥬리마 AC-10L(고형분 40%, MW 25,000)) 25부를 더한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그러나, 키토산은 용해되지 않고, 균일한 수성 액상 조성물을 얻을 수 없었다.
(예 2-1)
이온 교환수 85부에 디하이드록시프로필키토산(치환도 0.5, 중량평균분자량 10만) 5부와 50% PBTC 수용액(써모포스샤제, 데이퀘스트 7000) 10부를 더한 후, 실온에서 4시간 교반 용해하고, 100부의 수성 액상 조성물을 조제했다.
(예 2-2 ~ 2-37)
표 1-2-1 및 1-2-2에 나타내는 조성으로 한 것 외에는, 상술의 예 2-1과 동일하게 하여 수성 액상 조성물을 조제했다.
[표 1-1]
Figure 112015026006509-pct00001
폴리아크릴산: 토아고세이샤제, 쥬리마-AC-10L
폴리말레산: 써모포스샤제, 데이퀘스트 9000
폴리이타콘산: 이와타카가쿠고교샤(磐田化學工業社)제
PEO: 스미토모세이카샤제, PEO-1Z
[표 1-2-1]
Figure 112015026006509-pct00002
[표 1-2-2]
Figure 112015026006509-pct00003
<언더코팅제, 언더코팅층의 제작 및 평가(1)>
(실시예 1)
(1-1) 언더코팅제
아세틸렌블랙 10부와 예 1-1의 수성 액상 조성물 90부를 배합하고, 플래니터리 믹서를 사용하여, 회전수 60 rpm로 120분간 교반 혼합시켜서 언더코팅제를 조제했다.
(1-2) 언더코팅층
조제한 언더코팅제를, 두께 20 μm의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 한 면에, 콤마 롤 코터를 이용하여 도포했다. 110℃의 오븐에서 2분간 가열 건조하고, 또한 180℃의 오븐에서 2분간 가열 건조하여, 막 두께 1 μm의 언더코팅층을 집전체의 한 면 상에 형성했다.
(1-3) 용해·팽윤성
EC(에틸렌카보네이트) : PC(프로필렌카보네이트) : DME(디메톡시에탄) = 1 : 1 : 2(체적비)로 배합한 혼합 용매에, 지지염으로서 1몰의 LiPF6를 용해한 용액을 조제했다. 언더코팅층을 70℃의 용액에 72시간 침지한 후, 상태를 관찰했다. 언더코팅층에 변화가 없는 것을 용해·팽윤성 「양」으로 평가했다. 또한, 언더코팅층이 박리 또는 팽윤한 것을 용해·팽윤성 「불량」으로 평가했다. 결과를 표 2-1에 나타낸다.
(1-4) 표면 저항률
콤마 롤 코터를 이용하여 언더코팅제를 PET 필름상에 도포한 후, 180℃의 오븐에서 5분간 건조 처리하고, 언더코팅층(건조 막 두께 4 μm)을 형성했다. JISK7194에 따라, 형성한 언더코팅층의 표면 저항률을 4탐침법에 의해 측정했다. 결과를 표 2-1에 나타낸다. 또한, 4탐침법에 의한 측정에는, 미츠비시카가쿠어널리테크샤제의 로레스타 GP, MCP-T610을 사용하여, 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서 실시했다.
(실시예 2 ~ 19, 비교예 1 ~ 2)
예 1-1의 수성 액상 조성물 대신에, 표 2-1에 나타내는 수성 액상 조성물을 사용한 것 외에는, 상술의 실시예 1과 동일하게 하여 언더코팅제를 조제했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 용해·팽윤성의 평가 및 표면 저항률의 측정을 행했다. 결과를 표 2-1에 나타낸다. 또한, 비교예 2에서는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 5% NMP 용액(PVDF 용액)을 이용했다.
[표 2-1]
Figure 112015026006509-pct00004
AB: 아세틸렌블랙(덴키카가쿠고교샤(電氣化學工業社)제, 덴카블랙 HS-100)
KB: 케첸블랙(라이온샤(Lion社)제, ECP600JD)
FB: 퍼니스블랙(furnace black)(미츠비시카가쿠샤(三菱化學社)제, #3050B)
CNT: 카본나노튜브(도쿄카세이고교샤(東京化成工業社)제, 다층형, 직경 40 ~ 60 nm, 길이 1 ~ 2 μm)
<언더코팅제, 언더코팅층의 제작 및 평가(2)>
(실시예 20)
(2-1) 언더코팅제
아세틸렌블랙 10부와 예 2-1의 수성 액상 조성물 90부를 배합하고, 플래니터리 믹서를 사용하여, 회전수 60 rpm로 120분간 교반 혼합시켜서 언더코팅제를 조제했다. pH 미터(호리바세이사쿠쇼샤(堀場製作所社)제)를 사용하여, 얻어진 언더코팅제의 pH를 측정했다. 결과를 표 2-2에 나타낸다.
(2-2) 언더코팅층
조제한 언더코팅제를, 두께 20 μm의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 한 면에, 콤마 롤 코터를 이용하여 도포했다. 110℃의 오븐에서 2분간 가열 건조하고, 또한 180℃의 오븐에서 2분간 가열 건조하여, 막 두께 1 μm의 언더코팅층을 집전체의 한 면 상에 형성했다.
(2-3) 내전해액성
EC(에틸렌카보네이트) : PC(프로필렌카보네이트) : DME(디메톡시에탄) = 1 : 1 : 2(체적비)로 배합한 혼합 용매에, 지지염으로서 1몰의 LiPF6를 용해한 전해액을 조제했다. 언더코팅층을 70℃의 전해액에 72시간 침지한 후, 언더코팅층의 표면을 상품명 「킴와이프」(니뽄세이시크레시아샤(NIPPON PAPER CRECIA Co., LTD.)제)로 10회 와이핑 했다. 언더코팅층이 와이핑에 의해 박리하지 않은 것을 내전해액성 「양」으로 평가했다. 또한, 언더코팅층이 와이핑에 의해 박리한 것을 내전해액성 「불량」으로 평가했다. 결과를 표 2-2에 나타낸다.
(2-4) 표면 저항률
콤마 롤 코터를 이용하여 언더코팅제를 PET 필름상에 도포한 후, 180℃의 오븐에서 5분간 건조 처리하여, 언더코팅층(건조 막 두께 4 μm)을 형성했다. JISK7194에 따라, 형성한 언더코팅층의 표면 저항률을 4탐침법에 의해 측정했다. 결과를 표 2-2에 나타낸다. 또한, 4탐침법에 의한 측정에는, 미츠비시카가쿠어널리테크샤제의 로레스타 GP, MCP-T610를 사용하여, 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서 실시했다.
(실시예 21 ~ 54, 비교예 3 ~ 4)
예 2-1의 수성 액상 조성물 대신에, 표 2-2에 나타내는 수성 액상 조성물을 사용한 것 외에는, 상술의 실시예 20과 동일하게 하여 언더코팅제를 조제했다. 또한, 실시예 20과 동일하게 하여 내전해액성의 평가 및 표면 저항률의 측정을 행했다. 결과를 표 2-2에 나타낸다.
[표 2-2]
Figure 112015026006509-pct00005
AB: 아세틸렌블랙(덴키카가쿠고교샤제, 덴카블랙 HS-100)
KB: 케첸블랙(라이온샤제, ECP600JD)
FB: 퍼니스블랙(furnace black)(미츠비시카가쿠샤제, #3050B)
<전지에 대한 응용>
(실시예 55)
(1) 양극 전극판
실시예 1의 언더코팅제를, 두께 20 μm의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 한 면에, 콤마 롤 코터를 이용하여 도포했다. 110℃의 오븐에서 2분간 가열 건조하고, 또한 180℃의 오븐에서 2분간 가열 건조하여, 막 두께가 1 μm의 언더코팅층을 집전체의 한 면 상에 형성했다.
LiCoO2 분말(입경 1 ~ 100 μm) 90부, 아세틸렌블랙 5부, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 5% NMP 용액(PVDF 용액) 50부를 혼합하고, 플래니터리 믹서에서 회전수 60 rpm로 120분간 교반 혼합함으로써, 슬러리 상태의 양극 활성 물질을 포함하는 양극액을 얻었다. 얻어진 양극액을 언더코팅층의 표면에 콤마 롤 코터로 도포 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하고, 또한 180℃의 오븐에서 2분간 건조하여 용매를 제거하고, 언더코팅층 상에 건조 막 두께가 100 μm의 양극 활성 물질층을 형성했다. 5,000 kgf/cm2의 조건에서 프레스를 행하여 막 두께를 균일하게 한 후, 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(물이나 용제 등)을 충분히 제거하여 양극 전극판을 얻었다.
(2) 음극 전극판
실시예 1의 언더코팅제를, 구리박 집전체의 한 면에, 콤마 롤 코터를 이용하여 도포했다. 110℃의 오븐에서 2분간 가열 건조하고, 또한 180℃의 오븐에서 2분간 가열 건조하여, 막 두께가 1 μm의 언더코팅층을 집전체의 한 면 상에 형성했다.
석탄 코크스를 1200℃에서 열분해하여 얻어진 카본 분말 90부, 아세틸렌블랙 5부, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 5% NMP 용액(PVDF 용액) 50부를 혼합하고, 플래니터리 믹서에서 회전수 60 rpm로 120분간 교반 혼합함으로써, 슬러리 상태의 음극 활성 물질을 포함하는 음극액을 얻었다. 얻어진 음극액을 언더코팅층의 표면에 콤마 롤 코터로 도포 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하고, 또한 180℃의 오븐에서 2분간 건조하여 용매를 제거하고, 언더코팅층 상에 건조 막 두께가 100 μm의 음극 활성 물질층을 형성했다. 5,000 kgf/cm2의 조건에서 프레스를 행하여 막 두께를 균일하게 한 후, 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(물이나 용제 등)을 충분히 제거하여 음극 전극판을 얻었다.
(3) 전지
양극 전극판과 음극 전극판을, 삼차원 공공구조(空孔構造)(해면(海綿) 형상)를 가지는 양극 전극판보다 폭이 넓은 폴리올레핀계(폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 이들의 공중합체)의 다공성 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회(捲回)시켜서 전극체를 제작했다. 제작한 전극체를, 음극 단자를 겸한 바닥이 있는 원통 형상의 스테인레스강 용기 내에 삽입하고, AA 사이즈로 정격 용량 500 mAh의 전지를 조립했다. 이 전지에 EC(에틸렌카보네이트) : PC(프로필렌카보네이트) : DME(디메톡시에탄) = 1 : 1 : 2(체적비)로 전량(全量) 1리터가 되도록 조제한 혼합 용매에, 지지염으로서 1몰의 LiPF6를 용해한 것을 전해액으로서 주액(注液)했다.
(4) 충방전 용량 유지율
충방전 측정 장치를 사용하여, 25℃의 온도 조건에서 전지의 충방전 특성을 측정했다. 20 셀씩, 충전 전류 0.2 CA의 전류치로, 충전 방향에서 전지 전압 4.1 V가 될 때까지 충전하고, 10분간의 휴식 후에, 동일 전류로 2.75 V가 될 때까지 방전하고, 10분간의 휴식 후에, 이하 동일 조건에서 100 사이클의 충방전을 반복하여 충방전 특성을 측정했다. 1 사이클째의 충방전 용량치를 100으로 했을 경우에 있어서의, 100번째의 충방전 용량치(충방전 용량 유지율)는 99%였다.
(실시예 56 ~ 78, 비교예 5 ~ 7)
실시예 1의 언더코팅제 대신에, 표 3-1 및 3-2에 나타내는 언더코팅제를 사용한 것 외에는, 상술의 실시예 55와 동일하게 하여 전지를 제작했다. 또한, 실시예 55와 동일하게 하여 충방전 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 3-1 및 3-2에 나타낸다.
[표 3-1]
양극 전극판, 음극 전극판, 전지
Figure 112015026006509-pct00006
[표 3-2]
양극 전극판, 음극 전극판, 전지
Figure 112015026006509-pct00007
<캐패시터에 대한 응용>
(실시예 79)
실시예 1의 언더코팅제를, 두께 20 μm의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 한 면에, 콤마 롤 코터를 이용하여 도포했다. 110℃의 오븐에서 2분 가열 건조하고, 또한 180℃의 오븐에서 2분간 가열 건조하여, 막 두께가 0.5 μm의 언더코팅층을 집전체의 한 면 상에 형성했다.
비표면적 1,500 m2/g, 평균 입경 10 μm의 고순도 활성탄 분말 100부, 및 아세틸렌블랙 8부를 플래니터리 믹서에 넣고, 전고형분(全固形粉) 농도가 45%가 되도록, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 5% NMP 용액(PVDF 용액)을 더하여 60분간 혼합했다. 그 후, 고형분 농도가 42%가 되도록 NMP로 희석하여 10분간 더 혼합하여, 전극액을 얻었다. 얻어진 전극액을 언더코팅층 상에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃에서 30분, 송풍 건조기로 건조했다. 그 후, 롤 프레스기를 이용하여 프레스하고, 두께 80 μm, 밀도 0.6g/cm3의 캐패시터용 분극성 전극판을 얻었다.
얻어진 캐패시터용 분극성 전극판을 직경 15 mm의 원형으로 잘라낸 것을 2매 제작하고, 200℃에서 20시간 건조시켰다. 2매의 전극판의 전극층면을 대향시키고, 그 사이에 직경 18 mm, 두께 40 μm의 원형 셀룰로오스제 세퍼레이터를 협지하고, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인레스강제의 코인형 외장 용기(직경 20 mm, 높이 1.8 mm, 스테인레스강 두께 0.25 mm) 중에 수납했다. 코인형 외장 용기 중에 공기가 남지 않도록 전해액을 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 mm의 스테인레스강의 캡을 씌워서 고정하고, 용기를 밀봉하여, 직경 20 mm, 두께 약 2 mm의 캐패시터를 제조했다. 또한, 전해액으로서는, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 프로필렌카보네이트에 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 이용했다. 얻어진 캐패시터의 정전 용량 및 내부 저항의 측정 결과를 표 4-1에 나타낸다.
(실시예 80 ~ 99)
실시예 1의 언더코팅제 대신에, 표 4-1 및 4-2에 나타내는 언더코팅제를 이용한 것 외에는, 상술의 실시예 79와 동일하게 하여 캐패시터를 얻었다. 또한, 얻어진 캐패시터의 정전 용량 및 내부 저항을 측정했다. 측정 결과를 표 4-1 및 4-2에 나타낸다.
(비교예 8)
실시예 1의 언더코팅제 대신에, 표 4-1에 나타내는 언더코팅제를 이용한 것 외에는, 상술의 실시예 79와 동일하게 하여 캐패시터를 얻었다. 얻어진 캐패시터의 정전 용량 및 내부 저항을 측정하여, 실시예 79 ~ 99의 캐패시터를 평가하는 기준으로 했다.
전류 밀도 20 mA/cm2로 캐패시터의 정전 용량 및 내부 저항을 측정했다. 비교예 8의 캐패시터의 정전 용량 및 내부 저항을 기준으로 하고, 실시예 79 ~ 99의 캐패시터를 이하의 기준으로 평가했다. 정전 용량이 클 수록, 또한, 내부 저항이 작을 수록, 캐패시터로서의 성능이 양호하다는 것을 나타낸다.
(정전 용량의 평가 기준)
A: 비교예 8보다 정전 용량이 20% 이상 크다.
B: 비교예 8보다 정전 용량이 10% 이상 20% 미만 크다.
C: 비교예 8과 정전 용량이 동등 이하이다.
(내부 저항의 평가 기준)
A: 비교예 8보다 내부 저항이 20% 이상 작다.
B: 비교예 8보다 내부 저항이 10% 이상 20% 미만 작다.
C: 비교예 8과 내부 저항이 동등 이하이다.
[표 4-1]
캐패시터 특성
Figure 112015026006509-pct00008
[표 4-2]
캐패시터 특성
Figure 112015026006509-pct00009
<친수성 도공액의 조제>
각종 친수성 도공액의 조성을 표 5에 나타낸다. 또한, 포스포노부탄트리카복실산을 「PBTC」, 부탄테트라카복실산을 「BTC」, 폴리아크릴산을 「PAA」, 폴리말레산을 「PMA」, 폴리비닐알콜을 「PVA」, 폴리에틸렌글리콜을 「PEG」, 폴리에틸렌옥사이드를 「PEO」로 약칭했다.
(실시예 100)
이온 교환수 79부에 키토산(탈아세틸화도 85%, 중량평균분자량 10만) 5부를 분산시켜서 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 50% PBTC 수용액(써모포스샤제, 데이퀘스트 7000) 16부를 더한 후, 실온에서 4시간 교반하여 100부의 친수성 도공액을 조제했다.
(실시예 101)
이온 교환수 64부에 키토산(탈아세틸화도 85%, 중량평균분자량 6만) 6부를 분산시켜서 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 50% PBTC 수용액(써모포스샤제, 데이퀘스트 7000) 20부를 더한 후, 실온에서 4시간 교반했다. 이어서, 교반 하에서, 폴리아크릴산수용액(토아고세이샤제, 쥬리마 AC-10L(고형분 40%, MW 25,000)) 10부를 더한 후, 실온에서 2시간 교반하여 100부의 친수성 도공액을 조제했다.
(실시예 102 ~ 115)
표 5에 나타내는 조성으로 한 것 외에는, 상술의 실시예 100 및 101과 동일하게 하여 친수성 도공액을 조제했다.
(비교예 9)
이온 교환수 90부와 글리세릴화 키토산 10부를 혼합하고, 실온에서 4시간 교반 용해하여 친수성 도공액을 조제했다.
(비교예 10)
이온 교환수 37.5부에, 10% PVA 수용액(클라레샤(KURARAY CO.,LTD.)제, 클라레포발 PVA117) 50부를 첨가한 후, 교반 하에서, 폴리아크릴산수용액(토아고세이샤제, 쥬리마 AC-10L(고형분 40%, Mw 25,000)) 12.5부를 첨가했다. 실온에서 2시간 교반하여, 100부의 친수성 도공액을 조제했다.
(비교예 11 및 12)
표 5에 나타내는 조성으로 한 것 외에는, 상술의 실시예 100과 동일하게 하여 친수성 도공액을 조제했다.
[표 5]
각종 친수성 도공액의 조성
Figure 112015026006509-pct00010
PBTC: 써모포스샤제, 데이퀘스트 7000
BTC: 신니혼리카샤(New Japan Chemical Co., Ltd.)제, 리카시드 BT-W
PVA: 클라레샤제, 클라레포발 PVA117(비누화도 98.5%, 중합도 1700)
PAA: 토아고세이샤제, 쥬리마-AC-10L
<글래스 표면의 친수화 처리에 대한 응용>
(1) 친수성 도공막의 형성
판두께 1 mm의 글래스판(100×100 mm) 표면에, 바 코터(No. 3)를 이용하여 실시예 100 ~ 115 및 비교예 9 ~ 12의 친수성 도공액을, 1 g/m2의 건조막량이 되도록 도포했다. 이어서, 친수성 도공액을 도포한 글래스판을 표 6에 나타내는 조건에서 가열 건조하고, 약 0.7 μm의 친수성 도공막이 글래스판 상에 형성된 공시재(供試材, sample material)를 얻었다.
(2) 공시재의 세정
공시재를 수돗물로 1시간 유수(流水) 세정(유량 1 L/분)한 후, 80℃에서 1시간 송풍 건조했다. 이 유수 세정과 80℃ 건조의 처리를 1 사이클로 하여, 합계 10 사이클의 반복 세정을 행했다.
(3) 접촉각의 측정
수평 상태로 한 공시재의 표면에 2 μl의 순수를 적하했다. JISK2396에 따라, 접촉각계(쿄와카이멘카가쿠샤제, Drop Master 100)를 사용하여 물방울의 접촉각을 측정했다. 또한, 접촉각의 측정은, 공시재의 세정 전과, 10 사이클의 반복 세정 후의 양쪽에서 행했다.
(4) 친수성 평가 기준
측정한 접촉각으로부터, 이하의 기준에 따라서 친수성 도공막의 세정 전후의 친수성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
5: 접촉각이 10°미만.
4: 접촉각이 10°이상 20°미만.
3: 접촉각이 20°이상 30°미만.
2: 접촉각이 30°이상 40°미만.
1: 접촉각이 40°이상 50°미만.
0: 접촉각이 50°이상.
[표 6]
친수성 평가 결과
Figure 112015026006509-pct00011
본 발명의 수성 액상 조성물을 이용하면, 기재에 대한 우수한 밀착성, 내구성, 내용제성, 및 내수성을 가지는 동시에, 도전성, 친수성, 내오염성, 방곰팡이·항균성, 방취성, 및 가공성 등의 기능을 발휘할 수 있는 기능성 도공막을 형성할 수 있다. 이러한 기능성 도공막을 구비한 복합 재료는, 축전 장치용의 집전체 등으로서 유용하다.
10: 집전체
12: 언더코팅층
14: 전극판용 부재
16: 활성 물질층
20: 전극판

Claims (30)

  1. 물을 포함하는 수계 매체와, 수산기 및 아미노기로부터 선택된 적어도 1개의 기를 가지는 폴리머와, 포스포노부탄트리카복실산과, 분자량 190 미만의 다가 알콜을 함유하고,
    상기 폴리머가, 다당, 폴리아미노산, 폴리비닐알콜, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리아미딘, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수성 액상 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다가 알콜이, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 이소펜탄디올, 펜틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2,3-펜탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 1,3,4-펜탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,3-헥산트리올, 1,3,4-헥산트리올, 1,3,5-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,4,6-헥산트리올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트레이톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 갈락티톨, 솔비톨, 만니톨, 이노시톨, 발리엔아민(valienamine), 발리다민(validamine), 발리다톨(validatol), 트리메티롤프로판, 트리에탄올아민, 및 트리하이드록시메틸아미노메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수성 액상 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 (A)와 상기 포스포노부탄트리카복실산 (B)와의 질량비가, A/B = 1/5 ~ 5/1인 수성 액상 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다당이, 알긴산, 전분, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 펙틴, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수성 액상 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다당이, 하이드록시알킬키토산인 수성 액상 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 하이드록시알킬키토산이, 하이드록시에틸키토산, 하이드록시프로필키토산, 하이드록시부틸키토산, 및 디하이드록시프로필키토산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수성 액상 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 하이드록시알킬키토산이, 키토산과 알킬렌옥사이드와의 반응 생성물이며,
    상기 키토산을 구성하는 피라노스(pyranose) 환 1몰에 대한, 상기 알킬렌옥사이드의 치환도가, 0.5몰 이상인 수성 액상 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 하이드록시알킬키토산 100 질량부에 대한, 상기 포스포노부탄트리카복실산의 함유량이, 15 ~ 140 질량부인 수성 액상 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리머산, 및, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌옥사이드로부터 선택된 적어도 1종으로부터 선택된 적어도 1종을 더 함유하고,
    상기 폴리머산이, 카복실기 함유 비닐모노머의 단독 중합체 및 카복실기 함유 비닐모노머와 카복실기 비함유 비닐모노머와의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종인 수성 액상 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리머산이, 폴리아크릴산, 폴리말레산, 및 폴리이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수성 액상 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미노산이, 폴리리신, 폴리오르니틴, 폴리아르기닌, 폴리히스티딘, 프로타민, 젤라틴, 및 콜라겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수성 액상 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머의 중량평균분자량이, 5,000 ~ 200만인 수성 액상 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머와 상기 포스포노부탄트리카복실산과의 합계의 고형분 농도가, 0.1 ~ 40 질량%인 수성 액상 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 기재된 수성 액상 조성물을 함유하는 수성 도공액.
  15. 제 14 항에 기재된 수성 도공액에 의해 형성되는 기능성 도공막.
  16. 제 14 항에 기재된 수성 도공액을 가열 처리하는 공정을 포함하는 기능성 도공막의 형성 방법.
  17. 기재(基材)와, 상기 기재 상에 일체로(integrally) 배치된 제 15 항에 기재된 기능성 도공막을 구비한 복합 재료.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 기재가, 금속, 천연 수지, 합성 수지, 세라믹스, 목재, 섬유, 및 피혁으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 복합 재료.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 금속이, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 및 스테인레스강으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 복합 재료.
  20. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 기재된 수성 액상 조성물과, 도전성 재료를 함유하는 전극판 제조용의 언더코팅제.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 도전성 재료가, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 흑연, 퍼니스블랙, 단층 또는 다층 카본나노파이버, 및 단층 또는 다층 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 언더코팅제.
  22. 집전체와,
    상기 집전체의 표면에 배치된, 상기 집전체의 표면에 도포된 제 20 항에 기재된 언더코팅제가 가열 처리되어서 형성된 언더코팅층을 구비하는 전극판용 부재.
  23. 제 22 항에 있어서,
    JISK7194에 따라 측정되는 상기 언더코팅층의 표면 저항률이, 3,000Ω/□ 이하인 전극판용 부재.
  24. 제 22 항에 기재된 전극판용 부재와,
    상기 전극판용 부재를 구성하는 상기 언더코팅층의 표면에 배치된 활성 물질층을 구비하는 전극판.
  25. 제 24 항에 기재된 전극판을 구비하는 축전 장치.
  26. 제 25 항에 있어서,
    비수 전해액 2차전지, 전기 2중층 캐패시터, 또는 리튬 이온 캐패시터인 축전 장치.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 제 18 항에 있어서,
    상기 섬유가, 종이, 부직포 및 직포로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 복합 재료.
  30. 제 18 항에 있어서,
    상기 세라믹스가 글래스(glass)인 복합 재료.
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