KR101603739B1 - 동의 에칭액 및 기판의 제조 방법 - Google Patents

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KR101603739B1
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Abstract

본 발명은, 기판의 제조 공정에서의 시드층의 제거성을 높이는 동시에, 이와 같은 시드층을 제거할 때 언더컷이 쉽게 생기지 않는 에칭액, 및 이 에칭액을 사용한 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 따르면, 황산 및 과산화수소를 포함하는 동의 에칭액에 있어서, 니트로 치환기를 가지는 벤조트리아졸 화합물 및 유기 아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 동의 에칭액 및 이 에칭액을 사용한 기판의 제조 방법을 제공한다.

Description

동의 에칭액 및 기판의 제조 방법{ETCHING SOLUTION FOR COPPER AND SUBSTRATE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 황산 및 과산화수소를 포함하는 동의 에칭액, 및 이 에칭액을 사용한 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 공정에 있어서 배선을 형성하는 방법으로서 세미 애디티브법(semi-additive method)이 있다.
이 세미 애디티브법에서는, 전기 절연층 상에 0.5㎛∼2㎛정도의 무전해 동 도금층으로 이루어지는 시드층(seed layer)을 형성하고, 그 위에 도체를 전해 동 도금으로 형성한 후, 불필요한 무전해 동 도금층을 에칭에 의해 제거하여 배선 패턴을 형성하고 있다.
이와 같은 무전해 도금층으로 이루어지는 시드층을 제거하기 위한 에칭액으로서는, 종래부터 황산 및 과산화수소 등의 에칭액이 알려져 있고, 예를 들면, 과산화수소-황산계 에칭액에 아졸류를 첨가한 것 등이 사용되고 있다(특허 문헌 1∼4 참조).
상기 에칭액은, 전해 동 도금과 무전해 동 도금에 대한 에칭 속도에 차이를 두어, 전해 동 도금으로 이루어지는 도체 부분을 에칭하지 않고, 무전해 도금층으로 구성되는 시드층을 선택적으로 에칭하는 것이다.
그런데, 전기 절연층과 상기 시드층의 접착성을 향상시킬 목적으로 상기 전기 절연층 표면이 조화(粗化)되어 있는 경우가 있다. 이와 같은 전기 절연층을 사용하면 시드층이 전기 절연층의 표면의 오목부에 들어가서 앵커 효과에 의해 양쪽 층의 접착성은 향상되지만, 시드층을 제거할 때는 전기 절연층의 오목부에 시드층의 동이 끼어들어가 제거하기 어려워진다.
이 오목부 내에 끼어든 동을 제거하기 위해서는, 장시간의 에칭이 필요하게 되고, 상기 도체의 하측 부분의 시드층이 수평 방향으로 에칭되는, 이른바 언더컷(undercut)이 생기고, 언더컷이 큰 경우에는 도체가 박리될 우려가 있다.
또는, 장시간의 에칭에 의해 도체까지 에칭되어 얇아질 우려도 있다.
또한, 최근 상기 무전해 도금층만으로 이루어지는 시드층 대신, 전해 동박층(전해 도금층)과 무전해 도금층으로 구성되는 시드층을 수지 등의 절연층 표면에 설치하는 것도 행해지고 있다.
이 경우에는, 전해 동박 표면의 프로파일(요철 형상)이 그대로 수지 표면의 형상이 되므로, 전술한 바와 같이 전기 절연층 표면에 오목부가 생기고, 전술한 바와 같이 시드층의 동 부분이 오목부 내에 잔존할 우려가 있다.
또한, 전술한 바와 같이 전해 동박으로 이루어지는 전해 도금층의 상면에 무전해 동 도금층을 더 형성하여 전해 도금층과 무전해 도금층의 2층으로 구성되는 시드층에서는, 도체 형성 후에 비도체 부분의 시드층을 제거하기 위해서는 전해 동 도금층 및 무전해 동 도금층의 양쪽을 에칭할 필요가 생긴다.
이 경우, 전해 동 도금층과 무전해 동 도금층에 대한 에칭 속도의 차이가 큰 종래의 에칭액을 사용하면, 2층의 시드층 중에서 무전해 동 도금층만이 수평 방향으로 크게 에칭되어 무전해 도금층의 부분에서 상기 언더컷이 생겨서, 전술한 바와 마찬가지로, 시드층을 제거하기 전에 도체가 박리될 우려가 있다.
일본 특허출원 공개번호 2005-5341호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-9122호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-13340호 공보 일본 특허출원 공개번호 2009-149971호 공보
상기 종래의 문제점을 감안하여, 본 발명은, 시드층의 제거성을 높이는 동시에 언더컷이 쉽게 생기지 않는 에칭액 및 이 에칭액을 사용한 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 에칭액은, 황산 및 과산화수소를 포함하는 동의 에칭액에 있어서, 니트로 치환기를 가지는 벤조트리아졸 화합물 및 유기 아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 에칭액은, 상기 니트로 치환기를 가지는 벤조트리아졸 화합물이, 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 동의 에칭액은, 전해 동 도금층에 대한 에칭 속도 ER1과, 무전해 동 도금층에 대한 에칭 속도 ER2의 비가 ER2/ER1 = 0.8∼1.6인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 아민 화합물이, 0.001 질량% 이상 1.0 질량% 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에칭액은, 염화물 이온 농도가 2ppm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 기판의 제조 방법에 있어서는, 절연 기재(基材) 상에 무전해 동 도금층을 포함하는 시드층을 통하여 전해 동 도금에 의해 도체층을 형성하는 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 도체층을 형성한 후에, 상기 도체층이 형성되어 있지 않은 부분의 상기 시드층을 상기 동의 에칭액으로 에칭하는 것을 특징으로 하고 있다.
그리고, 상기 본 발명의 에칭액은, 동을 에칭하는 액이지만, 이 「동」에는, 순동뿐만 아니라 동합금도 포함된다.
본 발명의 에칭액은, 황산 및 과산화수소를 포함하는 에칭액에 있어서, 니트로 치환기를 가지는 벤조트리아졸 화합물 및 유기 아민 화합물이 첨가된 에칭액이므로, 수직 방향으로의 에칭 속도가 촉진된다.
그러므로, 도체 이외의 면에 노출되어 있는 시드층을 신속하게 제거할 수 있으며, 또한 상기 시드층이 표면에 요철을 가지는 기재 상에 형성되어 있는 경우에도, 기재의 오목부 내에 시드층의 동을 잔존시키지 않고 신속하게 제거할 수 있다.
또한, 전해 동 도금층에 대한 에칭 속도와 무전해 동 도금층에 대한 에칭 속도의 차이가 적절한 범위가 되므로, 전해 동 도금으로 이루어지는 도체의 하측에 존재하는 시드층(무전해 동 도금층)만이 수평 방향으로 에칭되어 언더컷이 도체 하부에 생기는 것을 억제할 수 있다. 또한, 단시간에 시드층을 제거할 수 있기 때문에, 도체 전체가 가늘어 지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 이러한 본 발명의 에칭액을 사용하여, 무전해 도금층을 구비한 시드층을 에칭하여 기판을 제조한 경우에는, 전기 절연층상에 시드층을 잔존시키지 않고 제거할 수 있는 것과 동시에, 도체의 언더컷이 생기는 것을 억제하여, 양호한 수율로 기판을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시형태에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 에칭액은, 하기 (a) 내지 (d)의 성분을 포함하는 액이다.
(a) 황산
(b) 과산화수소
(c) 니트로 치환기를 가지는 벤조트리아졸 화합물
(d) 유기 아민 화합물
(a) 성분의 황산 및 (b) 성분의 과산화수소는 기본 성분이다.
에칭액 중의 황산의 농도는, 0.5∼50 질량%가 바람직하고, 1∼20 질량%가 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 4∼13 질량%의 범위이다.
0.5질량% 이상 포함되어 있는 경우에는, 무전해 동 도금층에 대한 에칭 속도를 적절하게 할 수 있고, 50질량% 이하의 경우에는, 용해된 동이 황산동으로서 석출(析出)되는 것을 방지할 수 있다.
에칭액 중의 과산화수소의 농도는, 0.1∼7 질량%가 바람직하고, 0.2∼5 질량%가 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.6∼2.5 질량%이다.
과산화수소 농도가 0.1질량% 이상 포함되어 있는 경우에는, 무전해 동 도금층에 대한 에칭 속도를 적절한 범위로 할 수 있고, 과산화수소 농도가 7질량% 이하인 경우에는 반응열에 의한 에칭 속도의 과도한 상승을 억제할 수 있다.
상기 니트로 치환기를 가지는 벤조트리아졸 화합물을 첨가함으로써, 수직 방향으로 동을 에칭하는 속도를 촉진할 수 있다.
특히, 스프레이 처리를 행한 경우, 시드층의 면에 대하여 상측으로부터 스프레이 처리를 행한 경우에, 스프레이의 분사 방향의 에칭을 촉진할 수 있다.
(c) 성분의 니트로 치환기를 가지는 벤조트리아졸 화합물로서는, 예를 들면, 4-니트로벤조트리아졸, 5-니트로벤조트리아졸, 6-니트로-1-하이드록시벤조트리아졸 등이 있다.
상기 (c) 성분이 에칭액 중에 포함되는 농도는, 0.001질량%∼0.2질량%가 바람직하고, 0.005질량%∼0.09질량%가 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.01질량%∼0.06질량%이다.
전술한 농도 범위 내에서, 수직 방향에서의 에칭 속도를 촉진하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 (d) 성분의 유기 아민 화합물을 첨가함으로써, 전해 동 도금층에 대한 에칭 속도와 무전해 동 도금층에 대한 에칭 속도의 차이를 작게 할 수 있다.
통상적으로, 황산 및 과산화수소 베이스의 에칭액에서는, 무전해 동 도금층에 대한 에칭 속도가 빠르기 때문에, 전해 동 도금층과 무전해 동 도금층이 혼재하고 있는 경우에는, 무전해 동 도금층을 우선적으로 에칭하게 된다. 즉, 시드층이 무전해 동 도금층을 포함하는 경우, 도체를 많이 에칭하지 않고도 무전해 동 도금층을 제거할 수 있지만, 이와 동시에 도체의 측면에 노출된 시드층을 수평 방향으로부터 에칭하여, 도체 하부가 과도하게 에칭되는 언더컷의 원인이 된다.
본 발명의 에칭액은 상기 (d) 성분을 포함하므로, 전해 동 도금층에 대한 에칭 속도와, 무전해 동 도금층에 대한 에칭 속도의 차이를 작게, 즉 도체 측면으로부터 전해 동 도금층 및 무전해 동 도금층이 모두 노출되어 있어도, 무전해 동 도금층만이 과도하게 에칭되어 언더컷이 생기는 것을 억제할 수 있다.
상기 (d) 성분의 유기 아민 화합물로서는, 알킬렌아민, 알킬아민, 시클로알킬아민, 시클로알킬렌아민에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가한 것 등이 사용된다.
바람직한 알킬렌아민으로서는, 메틸렌아민, 에틸렌아민, 부틸렌아민, 프로필렌아민, 펜틸렌아민, 헥실렌아민, 헵틸렌아민, 옥틸렌아민, 그 외에 폴리메틸렌아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 프로필렌디아민, 데카메틸디아민, 옥타메틸렌디아민, 디헵타메틸렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 트리메틸렌디아민, 펜타에틸렌헥사아민, 디트리메틸렌트리아민, 2-헵틸-3-(2-아미노프로필)-이미다졸린, 4-메틸이미다졸린, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,3-비스(2-아미노에틸)이미다졸린, 1-(2-아미노프로필)-피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 및 2-메틸-1-(2-아미노부틸)피페라진 등을 예로 들 수 있다.
특히, 바람직한 알킬렌아민으로서는 에틸렌디아민, 헥실렌아민, 트리메틸렌디아민 등의 탄소수 2∼8의 알킬렌아민이다.
알킬아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 탄소수 1∼4의 알킬기를 가지는 알킬아민 등을 예로 들 수 있다.
특히, 바람직한 알킬아민으로서는 에틸아민, 헥실아민, 트리에틸아민 등의 탄소수 2∼8의 알킬아민이다.
시클로알킬아민으로서는, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로옥틸아민 등의 탄소수 3∼8의 시클로알킬아민을 예로 들 수 있다.
또한, 시클로알킬렌아민으로서는 시클로부틸렌아민, 시클로펜틸렌아민, 시클로헥실렌 아민 등의 탄소수 3∼8의 시클로알킬렌아민을 예로 들 수 있다.
상기 알킬렌아민 또는 알킬아민에, 에틸렌옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌옥사이드(PO)를 부가한 것 등을 사용할 수 있지만, 에틸렌옥사이드(EO)를 2∼60 몰, 프로필렌옥사이드(PO)를 2∼80 몰의 비율로 부가한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 (d) 성분이 에칭액 중에 포함되는 농도는, 0.001질량%∼1질량%가 바람직하고, 0.02질량%∼0.5질량%가 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.04질량%∼0.26질량%이다.
전술한 농도 범위 내에서, 전해 동 도금층 및 무전해 동 도금층에 대한 에칭 속도를 적절한 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태의 에칭액의 전해 동 도금층에 대한 에칭 속도 ER1은, 0.2∼5 ㎛/min.의 범위인 것이 바람직하고, 무전해 동 도금층에 대한 에칭 속도 ER2는 0.2∼8㎛/min.의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 전해 동 도금층에 대한 에칭 속도 ER1과, 무전해 동 도금층에 대한 에칭 속도 ER2의 비가 ER2/ER1 = 0.8∼1.6인 것이 바람직하다.
이와 같은 에칭 속도비로 하기 위해서는, 전술한 바와 같이 (d) 성분의 농도를 전술한 바와 같은 농도 범위로 조정할 필요가 있다.
또한, 본 실시형태의 에칭액 중의 염소 이온 농도는, 2ppm 미만인 것이 바람직하고, 1ppm 미만인 것이 더욱 바람직하며, 0.25ppm 미만인 것이 가장 바람직하다.
염소 이온 농도가 전술한 농도 미만인 경우에는, 도체 표면을 조화시키지 않고 평활하게 유지한 상태에서 시드층를 제거할 수 있다.
본 실시형태의 에칭액은, 전술한 각 성분을 물 등의 용매에 용해함으로써, 용이하게 제조할 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 경우에는, 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물이 바람직하고, 예를 들면, 이온 교환수, 순수, 초순수 등이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 에칭액은, 전술한 각 성분을 사용할 때 소정의 농도가 되도록 배합해도 되고, 농축액을 제조해 두고 사용 직전에 희석해서 사용해도 된다.
다음으로, 본 실시형태의 에칭액을 사용하여 세미 애디티브법으로 기판을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 기판의 제조 방법은, 예를 들면, 절연 수지로 구성되는 기재 표면에 전해 동박을 적층한 동 수지 적층 시트를 사용하여, 세미 애디티브법에 따라 도체 패턴을 형성하기 위해 이용된다.
상기 전해 동박으로서는, 통상적으로 두께 약 1.5㎛∼5㎛의 전해 동 도금층이 캐리어 시트(carrier sheet)의 표면에 전해 동 도금에 의해 형성되어 캐리어 시트에 의해 지지되어 있는 전해 동박 등을 예로 들 수 있다.
이러한 전해 동박을, 전기 절연층으로서의 프리프레그(prepreg) 수지의 양면에 적층하여 가열하면서 프레스함으로써 전해 동박층과 전기 절연층을 구비한 동 수지 적층 시트를 형성할 수 있다.
상기 전기 절연층으로서는, 통상적으로 두께 약 0.2mm∼0.6mm의 유리에폭시 수지제 시트 등을 예로 들 수 있다.
상기 전해 동박은, 통상적으로 표면에 요철을 구비하고[특히, 매트(matt)면], 이러한 전해 동박 표면을 가압한 상태에서 프레스된 전기 절연층인 수지 표면에도 요철이 생기고, 오목부 내에 동박의 동이 파고든 상태에서 적층된다.
상기 동 수지 적층 시트를 무전해 동 도금액에 침지(浸漬)하여 시트 양쪽의 전체면에 무전해 동 도금층을 형성한다.
무전해 동 도금층은 통상 0.5∼1.5 ㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 무전해 동 도금액으로서는, 공지의 도금액을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이상과 같이 상기 전해 동박층(전해 동 도금층)과 무전해 동 도금층으로부터 시트층이 형성된다.
다음으로, 상기 시드층에 드라이 필름 레지스트 등의 도금 레지스트에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 후 전해 동 도금에 의해 두께 15∼25 ㎛의 도체층을 형성한다.
그 후, 수산화 나트륨 등의 도금 레지스트 박리액으로 상기 도금 레지스트를 박리하여 도체 패턴이 형성된다.
이 때, 도체 이외의 부분에는 상기 시드층이 잔존하고 있으므로, 본 발명의 에칭액에 의해 시드층을 에칭하여 불필요한 시드층을 제거한다.
에칭 방법으로서는, 스프레이 또는 침지 등의 공지의 방법으로 상기 시트층과 에칭액을 접촉시키지만, 예를 들면, 스프레이에 의한 분무 처리를 행하는 경우에는, 시드층의 두께에 따라 다르지만, 일반적으로는 액체의 온도 15℃∼40℃, 스프레이압 0.05MPa∼0.20MPa, 스프레이 시간 30초∼180초 정도로 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭액은 전술한 바와 같이 무전해 동 도금층과 전해 동 도금층에 대한 에칭 속도의 차이가 작고, 또한 수직 방향에 대한 에칭 속도가 빠르기 때문에, 절연 수지층 표면에 있는 오목부 내에 시드층의 동이 잔존하지 않으면서, 또한 언더컷이 크게 생기지 않으며, 시드층을 제거하여 기판을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 실시형태에서는, 전기 절연층에 전해 동박으로 이루어지는 전해 동 도금층 및 무전해 동 도금층으로 구성되는 시드층을 형성하는 경우에 대하여 설명하였으나, 시드층은 무전해 동 도금층만으로 이루어지는 시드층일 수도 있다.
이 경우에는, 예를 들면, 전기 절연층 표면에 무전해 동 도금층과의 접착성을 향상시키기 위하여, 약품 등에 의해 조화 처리를 행하는 경우가 있으나, 전술한 바와 같은 본 실시형태의 에칭액으로 시드층을 에칭함으로써, 도체가 가늘어지거나 또는 도체 그 자체가 박리되지 않고 시드층을 완전히 제거할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 따른 에칭액 및 에칭액을 사용한 기판의 제조 방법에 대하여, 실시예와 비교예를 예로 들어 설명한다. 그리고, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(에칭액)
표 1 및 표 2에 나타내는 조성을 가지는 각 액을 조제하였다. 그리고, 표 1 및 표 2에 나타낸 성분을 제외한 잔부(殘部)는 이온 교환수이다.
또한, 각 표 중에 기재된 화합물명의 상세한 설명은 하기에 나타낸 바와 같다.
4N-BTA: 4-니트로벤조트리아졸
5N-BTA: 5-니트로벤조트리아졸
아데카플루로닉(Adeka Pluronic) TR-704: (주)아데카 제품 에틸렌디아민 EO·PO 부가물
아데카플루로닉 TR-702: (주)아데카 제품 에틸렌디아민 EO·PO 부가물
아데카플루로닉 TR-913R: (주)아데카 제품 에틸렌 디아민 EO·PO 부가물
MI-002: 다이이치공업제약(주) 제품 폴리옥시알킬렌지환식(指環式) 아민 EO·PO 부가물
산히비터(SANHIBITOR) No.50M: 산요화성(주) 제품 시클로헥실아민 EO·PO 부가물
에소프로포민(ETHOPROPOMENTM) C18/18: 라이온·악조(LION AKZO)(주) 제품 아민알킬렌 옥사이드 EO·PO16모노 부가물
4A-BTA: 4-아미노벤조트리아졸
EDA: 에틸렌디아민
메틸 CHA: 메틸시클로헥실아민
리케말(Rikemal) B-205: 리켄비타민(주) 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 EO5몰 부가물
레오콘 5030B: 라이온(주) 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌모노부틸에테르 EO·PO 부가물
(전해 동 도금층에 대한 에칭 속도 ER1의 측정)
전기 절연 수지층의 양측에 전해 동박층이 적층된 동장(銅張) 적층판 50mm×50mm(파나소닉전공사 제품, 제품명: 글래스에폭시멀티 R-1766)를 준비하고, 상기 동장 적층판의 전해 동박층면 상에, 두께 15㎛의 전기 동 도금을 전체 면에 행하여, 전해 동 도금층에 대한 에칭 속도 ER1의 측정용 테스트 기판을 준비하였다.
이 테스트 기판에 대하여, 각 표에 기재된 각 에칭액으로 15초∼1분간의 스프레이 처리(스프레이압: 0.05MPa, 온도 30℃)에 의해 에칭을 행하고, 처리 전후의 테스트 기판의 중량의 차이와 처리 전후의 테스트 기판의 중량으로부터, 하기 식에 의해 전해 동 도금에 대한 에칭 속도 ER1(㎛/min.)을 산출하였다.
ER1(㎛/min.)=[처리 전의 중량(g) - 처리 후의 중량(g)]÷테스트기판 면적(m2)÷동의 밀도(g/cm3)÷처리시간(min.)
(무전해 동 도금층에 대한 에칭 속도 ER2의 측정)
전기 절연 수지층의 양측에 전해 동박층이 적층된 두께 0.2mm의 동장 적층판(파나소닉전공사 제품, 제품명: 글래스에폭시멀티 R-1766)을 준비하고, 상기 동장 적층판을 황산 200g/L, 과산화수소 50g/L, 잔부가 이온 교환수로 이루어지는 동박 제거액에 침지하여 상기 동장 적층판의 전해 동박층을 완전히 제거하였다.
노출된 유리에폭시 기재의 일면측에, 오쿠노제약공업사 제품인 무전해 동 도금 약액(제품명 OPC-캇파-H)을 도금 조건 30℃, 75분으로 도금 처리하여, 두께 1.5㎛의 무전해 동 도금층을 전체 면에 형성하였다.
이것을 50mm×50mm로 절단한 것을 무전해 동 도금에 대한 에칭 속도 측정용의 테스트 기판으로 하고, 각 테스트 기판에 대하여, 각 표에 기재된 각 에칭액을 사용하여 15초간 스프레이 처리(스프레이압: 0.05MPa, 온도 30℃)에 의해 에칭하였다.
처리 전후의 테스트 기판의 중량으로부터, 하기의 식에 의해 무전해 동 도금에 대한 에칭 속도 ER2(㎛/min.)를 산출하였다.
ER2(㎛/min.)=[처리 전의 중량(g) - 처리 후의 중량(g)]÷기판 면적(m2)÷동의 밀도(g/cm3)÷처리시간(min.)
(전해 동 도금층 제거성의 평가)
두께 3㎛의 미쓰이금속광업사 제품인 캐리어 부착 동박(제품명: Micro Thin Ex)을 두께 0.2mm의 파나소닉전공사 제품인 프리프레그(제품명: 고내열 글래스에폭시멀티 R-1661)의 양면에 적층하고(전해 동 도금층), 캐리어박(箔)을 박리한 후, 100mm×100mm로 절단하였다.
이 적층판에, 오쿠노제약공업사 제품인 무전해 도금 약품(제품명: OPC-캇파-H)을 사용하여 도금 조건 30℃, 50분으로 도금 처리하여, 두께 1㎛의 무전해 동 도금을 전체 면에 실시하였다.
또한, 상기 무전해 동 도금층에, 아사히화성일렉트로닉스사 제품인 감광성 드라이 필름[제품명: 선포트(SUNFORTTM) ASG-254]에 의해 도금 레지스트 패턴을 형성하고, 전기 동 도금에 의해 도금 조건 2.0A/dm2, 55분으로 도금 처리하여, 두께 18㎛의 배선 패턴(라인/스페이스 = 25㎛/25㎛)을 형성하였다.
그 후, 3중량%의 수산화 나트륨 수용액을 스프레이함으로써 상기 도금 레지스트를 박리하여 시드층 제거성 평가용의 테스트 기판을 제조하였다.
이 테스트 기판에 대하여, 각 표에 기재된 각 에칭액을 사용하여 스프레이 처리(스프레이압: 0.05MPa, 온도 30℃)에 의해 에칭을 행하고, 도체간의 시드층이 완전히 제거될 때까지의 제거 시간을 계측하였다(전해 동 도금층 제거 시간).
그리고, 도체간의 시드층이 제거되었는지에 대한 것은 금속 현미경(Olympus사 제품 MX50)에 의해 500배로 확대하여 육안 관찰에 의해 확인하였다.
(무전해 동 도금층 제거성의 평가)
두께 0.2mm의 동장 적층판(파나소닉전공사 제품, 제품명: 글래스에폭시멀티 R-1766)을 준비하고, 상기 동장 적층판을 황산 200g/L,과산화수소 50g/L, 잔부가 이온 교환수로 이루어지는 동박 제거액에 침지하여 상기 동장 적층판의 전해 동박층을 완전히 제거하여, 노출된 유리에폭시 기재의 일면 측에, 오쿠노제약공업 제품인 무전해 동 도금 약품(제품명: OPC-캇파-H)를 도금 조건 30℃, 50분으로 도금 처리하여, 두께 1㎛의 무전해 동 도금층(무전해 동 시드층)을 전체 면에 형성하였다. 이것을 100mm×100mm로 절단한 기판을 준비하였다. 이 기판에, 아사히화성일렉트로닉스사 제품인 감광성 드라이 필름(제품명: 선포트 ASG-254)에 의해 도금 레지스트 패턴을 행하고, 전기 동 도금에 의해 도금 조건 2.0A/dm2, 55분으로 도금 처리하여, 두께 18㎛의 배선 패턴(라인/스페이스 = 15㎛/15㎛)을 형성하였다.
그 후, 3중량%의 수산화 나트륨 수용액을 스프레이함으로써 상기 도금 레지스트를 박리하여 무전해 동 도금 시드층 제거성 평가용의 테스트 기판을 제조하였다.
이 테스트 기판에 대하여, 각 표에 기재된 각 에칭액을 사용하여 스프레이 처리(스프레이압: 0.05MPa, 온도 30℃)에 의해 에칭을 행하고, 도체간의 시드층이 완전히 제거될 때까지의 제거 시간을 계측하였다(무전해 동 도금층 제거 시간).
그리고, 도체간의 시드칭이 제거되었는지에 대해서는 금속 현미경(Olympus사 제품 MX50)에 의해 500배로 확대하여 육안 관찰에 의해 확인하였다.
(도체 가늘어짐의 측정)
전술한 각 시드층 제거 평가를 행한 테스트 기판에 있어서, 각 시드층 제거 전후의 도체 정상부(頂上部)의 폭을 측정하여, 시드층 제거 후에 도체가 어느 정도 가늘어졌는지에 대하여 측정하였다. 그리고, 도체 정상부의 폭은, 모두 디지털 현미경(키엔스사 제품 VHX)에 의해 합계 10군데에서 측정하여, 그 평균값으로 하였다.
도체 가늘어짐량(㎛) = 처리 전의 도체 정상부의 폭(㎛) - 처리 후의 도체 정상부의 폭(㎛)
(언더컷 길이(UCL)의 측정 방법)
상기 도체 가늘어짐량의 측정 평가를 행한 테스트 기판을 포매(embedding) 수지에 의해 포매 처리하고, 이것을 절단하고 단면을 연마하였다.
이어서, 연마된 단면을 디지털 현미경(키엔스사 제품 VHX)에 의해 관찰하여, 하기 방법으로 각 테스트 기판의 언더컷 길이를 측정하였다.
전해 동 도금층 제거 후의 UCL 의 측정
도체와 무전해 동 도금층의 계면 위치의 폭과, 상기 무전해 동 도금층과 그 하측의 전해 동 도금층의 계면 위치의 폭의 차이를 합계 10군데에서 측정하여 평균을 구하고 그 1/2의 평균값을 UCL로 하였다.
무전해 동 도금층 제거 후의 UCL 의 측정
도체와 무전해 동 도금층의 계면의 폭과, 상기 무전해 동 도금층과 유리에폭시 기재와의 계면의 폭의 차이를 합계 10군데에서 측정하여 평균을 구하고 그 1/2의 평균값을 UCL로 하였다.
(조도(粗度)의 측정)
상기 전해 동 도금층 제거성을 평가한 후의 각 테스트 기판의 도체 표면의 조도 Rz(㎛)를 레이저 현미경(Olympus사 제품 OLS-1100)으로 측정하였다.
각 측정 결과를 표에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112011016992542-pat00001
[표 2]
Figure 112015091965987-pat00002
이상의 결과에 의해, 실시예는 비교예에 비해 전해 도금층의 제거 시간이 짧음과 동시에, 도체 가늘어짐 및 언더컷량이 적고, 도체 표면도 조화되어 있지 않은 것이 밝혀졌다.

Claims (6)

  1. 황산 및 과산화수소를 포함하는 동의 에칭액으로서,
    니트로 치환기를 가지는 벤조트리아졸 화합물 및 유기 아민 화합물을 포함하고,
    상기 유기 아민 화합물은, 알킬렌아민, 알킬아민, 시클로알킬아민, 및 시클로알킬렌아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 중 하나 이상을 부가한 화합물인, 동의 에칭액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니트로 치환기를 가지는 벤조트리아졸 화합물이, 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하 포함되어 있는, 동의 에칭액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 아민 화합물이, 0.001질량% 이상 1.0질량% 이하 포함되어 있는, 동의 에칭액.
  4. 제1항에 있어서,
    전해 동 도금층에 대한 에칭 속도 ER1과, 무전해 동 도금층에 대한 에칭 속도 ER2의 비가 ER2/ER1 = 0.8∼1.6인, 동의 에칭액.
  5. 제1항에 있어서,
    염화물 이온 농도가 2ppm 미만인, 동의 에칭액.
  6. 절연 기재(基材) 상에 무전해 동 도금층을 포함하는 시드층(seed layer)을 통하여 전해 동 도금에 의해 도체층을 형성하는 기판의 제조 방법에 있어서,
    상기 도체층을 형성한 후에, 상기 도체층이 형성되어 있지 않은 부분의 상기 시드층을, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 동의 에칭액으로 에칭하는, 기판의 제조 방법.
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