CN102199771B - 铜的蚀刻液和基板的制造方法 - Google Patents

铜的蚀刻液和基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供在基板的制造工序中籽晶层的除去性高、同时在该籽晶层的除去过程中不易产生咬边的蚀刻液，以及使用该蚀刻液的基板制造方法。本发明提供了含有具有硝基取代基的苯并三唑化合物和有机胺化合物，还含有硫酸和过氧化氢的铜的蚀刻液，以及使用该蚀刻液制造基板的方法。

Description

铜的蚀刻液和基板的制造方法
技术领域
本发明涉及含有硫酸和过氧化氢的铜的蚀刻液，以及使用该蚀刻液制造基板的方法。
背景技术
作为在印刷布线板中形成布线的方法，有半加成法。
该半加成法中，在电绝缘层上形成0.5～2μm左右的由无电解镀铜层构成的籽晶层，在籽晶层上通过电解镀铜形成导体，然后蚀刻除去不再需要的无电解镀铜层，从而形成布线图案。
作为用于除去这种由无电解镀铜层构成的籽晶层的蚀刻液，现在已知硫酸和过氧化氢等的蚀刻液，例如，使用添加了唑类的过氧化氢-硫酸系蚀刻液等(参照专利文献1)。
这种蚀刻液，通过设置电解镀铜层和无电解镀铜层的蚀刻速度之差，来选择性地蚀刻由无电解镀铜层构成的籽晶层，而不蚀刻由电解镀铜层构成的导体部分。
但有时为了提高电绝缘层和上述籽晶层的粘合性而使所述电绝缘层表面粗化。在使用这种电绝缘层时，籽晶层进入到电绝缘层表面的凹部，通过锚固效果提高两层的接合性，但在要除去籽晶层时，由于籽晶层的铜进入到电绝缘层的凹部而难以将其除去。
为了除去进入到该凹部的铜，需要长时间蚀刻，但有可能出现咬边的情况，即所述导体的下侧部分的籽晶层沿着水平方向被蚀刻，在咬边较严重的情况中，导体可能会剥离。
或者通过长时间的蚀刻，甚至导体会被蚀刻变细。
此外，近年来，在树脂等的绝缘层表面上设置了由电解铜箔(电解镀铜层)和无电解镀铜层构成的籽晶层，来代替上述近由无电解镀铜层构成的籽晶层。
在这种情况中，由于电解铜箔的表面轮廓(凹凸形状)直接原样获得树脂表面的形状，所以在电绝缘层表面出现凹部时，如上所述，籽晶层的铜部分仍会残留在凹部内。
此外，对于前面所述的在由电解铜箔构成的电解镀铜层的表面上进一步形成无电解镀铜层，从而形成的含有电解镀铜层和无电解镀铜层两层的籽晶层而言，为了在形成导体后除去非导体部分的籽晶层，需要蚀刻除去电解镀铜层和无电解镀铜层两者。
这种情况中，如果使用对电解镀铜层和对无电解镀铜层的蚀刻速度差别较大的以往的蚀刻液，则两层的籽晶层中仅无电解镀铜层沿水平方向被较多的被蚀刻，从而在无电解镀铜层部分出现所述咬边，所以在除去籽晶层之前导体有可能剥离。
专利文献1：日本特开2005-5341号公报
专利文献2：日本特开2006-9122号公报
专利文献3：日本特开2006-13340号公报
专利文献4：日本特开2009-149971号公报
发明内容
本发明鉴于上述问题，其课题是提供籽晶层的除去性高、同时不易出现咬边的蚀刻液，以及使用该蚀刻液的基板制造方法。
本发明的蚀刻液是一种铜的蚀刻液，含有硫酸和过氧化氢，其特征在于，还含有具有硝基取代基的苯并三唑化合物和有机胺化合物。
进而本发明的蚀刻液优选优选含有0.001～0.2质量％的所述具有硝基取代基的苯并三唑化合物。
此外，本发明的蚀刻液优选对电解镀铜层的蚀刻速度ER1与对无电解镀铜层的蚀刻速度ER2的比值ER2/ER1＝0.8～1.6。
进而，本发明的蚀刻液优选含有0.001～1.0质量％的所述有机胺化合物。
此外，本发明的蚀刻液优选氯离子浓度小于2ppm。
进而本发明的基板的制造方法，是在绝缘基材上隔着含有无电解镀铜层的籽晶层通过电解镀铜形成导体层的基板制造方法，其特征在于，在形成所述导体层之后，使用上述铜的蚀刻液对没有形成所述导体层那部分的所述籽晶层进行蚀刻。
此外，上述本发明的蚀刻液，是蚀刻铜的液体，该“铜”不仅包括纯铜，而且还包括铜合金。
本发明的蚀刻液，是含有硫酸和过氧化氢的蚀刻液，其中添加了具有硝基取代基的苯并三唑化合物和有机胺化合物，所以促进了垂直方向的蚀刻速度。
因此，可以迅速除去露在导体外面的籽晶层，并且即使是在表面具有凹凸的基板上形成该籽晶层的情况中，也可以使基材凹部内的籽晶层的铜迅速被除去，而不残留。
此外，由于使对电解镀铜层的蚀刻速度和对无电解镀铜层的蚀刻速度之差在合适的范围，所以可以抑制由于仅仅在由电解镀铜层构成的导体的下方存在的籽晶层(无电解镀铜层)被沿着水平方向蚀刻而在导体下部产生咬边的情况。进而，由于可以在短时间内除去籽晶层，所以可以防止导体整体变细。
进而，在使用这种本发明的蚀刻液，蚀刻带有无电解镀铜层的籽晶层来制造基板的情况中，可以使电绝缘层上的籽晶层在不残留的情况下被除去，同时抑制导体咬边，以良好的成品率制造基板。
具体实施方式
下面对本发明的一实施方式予以说明。
本实施方式的蚀刻液，是含有下述成分(a)～成分(d)的液体。
(a)硫酸
(b)过氧化氢
(c)具有硝基取代基的苯并三唑化合物
(d)有机胺化合物
成分(a)的硫酸和成分(b)的过氧化氢是基础成分。
蚀刻液中的硫酸浓度优选为0.5～50质量％，更优选为1～20质量％，进而优选为4～13质量％。
当含有0.5质量％以上硫酸时，可以对无电解镀铜层具有合适的蚀刻速度，当含有50质量％以下时，可以防止溶解出的铜作为硫酸铜析出。
蚀刻液中的过氧化氢的浓度优选为0.1～7质量％，更优选为0.2～5质量％，进而优选为0.6～2.5质量％。当过氧化氢的浓度为0.1质量％以上时，可以对无电解镀铜层具有合适的蚀刻速度，当过氧化氢的浓度为7质量％以下时，可以抑制反应热使蚀刻速度过度提高。
通过添加所述具有硝基取代基的苯并三唑化合物，可以促进垂直方向上的铜的蚀刻速度。
特别是在从上方对籽晶层面进行喷雾处理后的情况中，可以促进喷雾的喷射方向的蚀刻。
作为成分(c)的具有硝基取代基的苯并三唑化合物，可以列举出例如，4-硝基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、6-硝基-1-羟基苯并三唑等。
上述成分(c)在蚀刻液中所含的浓度优选为0.001～0.2质量％，更优选为0.005～0.09质量％，进而优选为0.01～0.06质量％。
当在上述浓度范围内时，可以得到促进垂直方向上的蚀刻速度的效果。
通过添加作为上述成分(d)的有机胺化合物，可以缩小电解镀铜层的蚀刻速度和无电解镀铜层的蚀刻速度之差。
通常，以硫酸和过氧化氢为基础原料的蚀刻液，由于对无电解镀铜层的蚀刻速度快，所以在电解镀铜层和无电解镀铜层混合存在的情况中，无电解镀铜层优先被蚀刻。也就是说，在籽晶层含有无电解镀铜层的情况中，可以在导体不大被蚀刻的情况下除去无电解镀铜层，但同时从水平方向蚀刻从导体侧面露出的籽晶层，这成为咬边即导体下部被过度蚀刻的原因。
本发明的蚀刻液，由于含有上述成分(d)，所以电解镀铜层的蚀刻速度和无电解镀铜层的蚀刻速度之差小，也就是说，即使电解镀铜层和无电解镀铜层均从导体侧面露出，也可以抑制由于仅对无电解镀铜层过度蚀刻而产生的咬边。 
作为成分(d)的有机胺化合物，可以使用由亚烷基胺、烷基胺、环烷基胺、环烯基胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷加成而得的胺化合物等。
作为优选的亚烷基胺，可以列举出亚甲基胺、亚乙基胺、亚丁基胺、亚丙基胺、亚戊基胺、亚己基胺、亚庚基胺、亚辛基胺、以及聚亚甲胺、乙二胺、三乙烯四胺、丙二胺、1，10-癸二胺、1，8-辛二胺、双(1，7-亚庚基)三胺、三丙烯四胺、四乙烯五胺、1，3-丙二胺、五乙烯六胺、双(1，3-亚丙基)三胺、2-庚基-3-(2-氨基丙基)-咪唑啉、4-甲基咪唑啉、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-双(2-氨基乙基)咪唑啉、1-(2-氨基丙基)哌嗪、1，4-双(2-氨基乙基)哌嗪和2-甲基-1-(2-氨基丁基)哌嗪等。
作为特别优选的亚烷基胺，是乙二胺、亚己基胺、1，3-丙二胺等碳原子数2～8的亚烷基胺。
作为烷基胺，可以列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等具有碳原子数1～4的烷基的烷基胺等。
作为特别优选的烷基胺，是乙胺、己胺、三乙胺等碳原子数2～8的烷基胺。
作为环烷基胺，可以列举出环丙基胺、环丁基胺、环戊基胺、环己基胺、环辛基胺等碳原子数3～8的环烷基胺。
此外，作为环烯基胺，可以列举出环丁烯基胺、环戊烯基胺、环己烯基胺等碳原子数为3～8的环烯基胺。
可以使用上述亚烷基胺或烷基胺与环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)的加成物等，但优选以环氧乙烷(EO)为2～60摩尔、环氧丙烷(PO)为2～80摩尔的比例加成的产物。
上述成分(d)的浓度在蚀刻液中优选为0.001～1质量％，更优选为 0.02～0.5质量％，进而优选为0.04～0.26质量％。
当在上述浓度范围内时，可以将对电解镀铜层和无电解镀铜层的蚀刻速度调节到合适的范围。
本实施方式的蚀刻液对电解镀铜层的蚀刻速度ER1优选为0.2～5μm/min，对无电解镀铜层的蚀刻速度ER2优选为0.2～8μm/min。
进而，对电解镀铜层的蚀刻速度ER1与对无电解镀铜层的蚀刻速度ER2的比值ER1/ER2优选为0.8～1.6。
为了具有这样的蚀刻速度比，可以如上所述那样，将成分(d)的浓度调节到上述浓度范围。
进而，本实施方式中的蚀刻液中的氯离子浓度优选小于2ppm，更优选小于1ppm，进而优选小于0.25ppm。
当氯离子浓度小于上述范围时，可以在不使导体表面粗化的情况下除去籽晶层而保持平滑。
本实施方式的蚀刻液，通过将上述各成分溶解在水等溶剂中，可以容易地进行配制。在使用水作为溶剂时，优选除去了离子性物质和杂质的水，优选例如离子交换水、纯水、超纯水等。
进而，本实施方式的蚀刻液，既可以将所述各成分配制成使用时的预定浓度，也可以先配制浓缩液，在临使用前稀释，然后使用。
下面对使用本实施方式的蚀刻液通过半加成法制造基板的方法予以说明。
本实施方式的基板的制造方法，可以用于例如，使用在绝缘树脂制基材的表面上叠层电解铜箔而成的铜树脂叠层片，通过半加成法形成导体图案。
作为上述电解铜箔，可以列举出通过电解镀铜在载片上形成通常厚度约1.5～5μm的电解镀铜层，从而使电解镀铜层被载片支持的电解铜箔等。
可以通过将这种电解铜箔叠层在作为电绝缘层的预浸料树脂的两面上，加热下加压，从而形成具有电解铜箔层和电绝缘层的铜树脂叠层片。
作为上述电绝缘层，可以列举出通常厚度约0.2～0.6mm的玻璃环氧树 脂制片等。
上述电解铜箔，通常表面具有凹凸(特别是毡面)，因而在被按压到这种电解铜箔的状态下加压形成的作为电绝缘层的树脂表面也会生成凹凸，以铜箔的铜进入到凹部内的状态叠层。
将上述铜树脂叠层片浸渍在无电解镀铜液中，在片的两面整面形成无电解镀铜层。 
无电解镀铜层通常优选形成0.5～1.5μm的厚度。
另外，作为无电解镀铜液，可以适当选择公知的镀液。
以上述方式由所述电解铜箔层(电解镀铜层)和无电解镀铜层形成籽晶层。
接着，在所述籽晶层上通过干膜抗镀剂等抗镀剂形成抗镀图案，然后通过电解镀铜形成厚度15～25μm的导体层。
然后，使用氢氧化钠等的抗镀剂剥离液，剥离所述抗镀剂，形成导体图案。
此时，由于在导体以外的部分残留有所述籽晶层，所以要使用上述本发明的蚀刻液蚀刻籽晶层，除去不需要的籽晶层。
作为蚀刻方法，使用喷雾或浸渍等公知的方法使所述籽晶层和蚀刻液接触，但例如在通过喷雾进行喷雾处理时，虽然也因籽晶层的厚度而异，但一般优选在液温20～40℃，喷雾压力0.05～0.20MPa，喷雾时间30～180秒钟左右的条件下进行处理。
本发明的蚀刻液，如上所述，对无电解镀铜层的蚀刻速度和对电解镀铜层的蚀刻速度之差小，且垂直方向上的蚀刻速度快，所以可以在绝缘层树脂层表面的凹部内不残留籽晶层的铜的情况下，并且在不产生较大的咬边的情况下除去籽晶层，制造基板。
此外，上述实施方式中，对在电绝缘层上形成包含由电解铜箔构成的电解镀铜层和无电解镀铜层的籽晶层的情况进行了说明，但作为籽晶层还可以是仅包含无电解镀铜层的籽晶层。
这种情况下，例如，为了提高电绝缘层表面与无电解镀铜层的接合性， 有时会用试剂等进行粗化处理，但通过使用上述那样的本实施方式的蚀刻液来蚀刻籽晶层，可以在导体不变细或导体本身不剥离的情况下完全除去籽晶层。
实施例
下面列举实施例和比较例来对本发明所涉及的蚀刻液和使用蚀刻液而成的基板的制造方法进行说明。此外，本发明并不是用下述实施例来进行限定解释的。
(蚀刻液)
配制表1和表2所示组成的各液。此外，除表1和表2所示成分的余部是离子交换水。
此外，各表中记载的化合物名称具体如下。
4N-BTA：4-硝基苯并三唑
5N-BTA：5-硝基苯并三唑
アデカプルロニツクTR-704：(株)アデカ制，乙二胺环氧乙烷·环氧丙烷加成物
アデカプルロニツクTR-702：(株)アデカ制，乙二胺环氧乙烷·环氧丙烷加成物
アデカプルロニツクTR-913R：(株)アデカ制，乙二胺环氧乙烷·环氧丙烷加成物
MI-002：第一工业制药(株)制，聚氧化烯脂环式胺环氧乙烷·环氧丙烷加成物
サンヒビタ一No.50M：三洋化成(株)制，环己胺环氧乙烷·环氧丙烷加成物
エソプロポミンC18/18：ライオン·アクゾ(株)制，胺氧化烯环氧乙烷·环氧丙烷16摩尔加成物
4A-BTA：4-氨基苯并三唑
EDA：乙二胺
甲基CHA：甲基环己胺 
リケマ一ルB-205：理研ビタミン(株)，聚氧乙烯烷基醚的环氧乙烷5摩尔的加成物
レオコン5030B：ライオン(株)聚氧丙烯聚氧乙烯单丁基醚环氧乙烷·环氧丙烷加成物
(对电解镀铜层的蚀刻速度ER1的测定)
准备在电绝缘树脂层的两侧层叠电解铜箔层的覆铜层压板50mm×50mm(パナソニツク电工社制，玻璃环氧基材，产品名：ガラスエポキシマルチR-1766)，在该覆铜层压板的电解铜箔层面的整个面上进行厚度15μm的电镀铜，制备出用于测定对电解镀铜层的蚀刻速度ER1的试验基板。
使用各表中记载的各蚀刻液对该试验基板进行15秒钟～1分钟的喷雾处理(喷雾压力：0.05MPa，温度：30℃)进行蚀刻，根据处理前后的试验基板的重量差和处理前后的试验基板的重量通过下式计算出对电解镀铜层的蚀刻速度ER1(μm/min)。
ER1(μm/min)＝(处理前的重量(g)-处理后的重量(g))÷试验基板的面积(m2)÷铜的密度(g/cm3)÷处理时间(min)
(对无电解镀铜层的蚀刻速度ER2的测定)
准备在电绝缘树脂层的两侧层叠电解铜箔层的厚度0.2mm的覆铜层压板(パナソニツク电工社制，玻璃环氧基材，产品名：ガラスエポキシマルチR-1766)，将该覆铜层压板浸渍在含有200g/L的硫酸、50g/L的过氧化氢、余量的离子交换水的铜箔处理液中，使所述覆铜层压板的电解铜箔层完全除去。
对露出的玻璃环氧基材的一面使用奥野制药工业社制的无电解镀铜药液(产品名：OPC-カツパ一H)在镀敷条件30℃、70分钟的条件下进行镀敷处理，在整个面上形成厚度1.5μm的无电解镀铜层。
将其切成50mm×50mm的大小，从而制成用于测定对无电解镀铜层的蚀刻速度的试验基板，使用各表中记载的各蚀刻液对各试验基板进行15秒钟喷雾处理(喷雾压力：0.05MPa，温度：30℃)进行蚀刻，根据处理前后的试验基板的重量通过下式计算出对无电解镀铜层的蚀刻速度ER2(μ m/min)。
ER2(μm/min)＝(处理前的重量(g)-处理后的重量(g))÷试验基板的面积(m2)÷铜的密度(g/cm3)÷处理时间(min)
(电解镀铜层除去性的评价)
将厚度3μm的三井金属矿业社制的附着在载片上的铜箔(产品名：Micro Thin Ex)叠层在厚度0.2mm的パナソニツク电工社制的预浸料(产品名：高耐热ガラスエポキシマルチR-1661)的两面上(电解镀铜层)，然后剥离载片，切成100mm×10mm大小。
使用奥野制药工业社制的无电解镀药液(产品名：OPC-カツパ一H)在镀敷条件30℃、50分钟的条件下对上述层压板进行镀敷处理，在整个面上进行厚度1μm的无电解镀铜。
进而，借助旭化成エレクトロニクス社制感光性干膜(产品名：サンフオ一トASG-254)使该无电解镀铜层上形成抗镀图案，通过电镀铜在镀敷条件2.0A/dm2、55分钟的条件下进行镀敷处理，形成厚度18μm的布线图案(线/间隔＝25μm/25μm)。
然后通过使用3重量％的氢氧化钠水溶液进行喷雾处理来剥离上述抗镀层，制作出籽晶层除去性评价用的试验基板。
通过使用各表中记载的各蚀刻液对该试验基板进行喷雾处理(喷雾压力：0.05MPa，温度：30℃)来进行蚀刻，计测从开始到导体间的籽晶层完全除去为止的除去时间(电解镀铜层除去时间)。
此外，使用金属显微镜(オリンパス社制，MX50)放大500倍，经目视观察来确认导体间的籽晶层是否被除去。
(无电解镀铜层除去性的评价)
准备厚度0.2mm的覆铜层压板(パナソニツク电工社制，玻璃环氧基材，产品名：ガラスエポキシマルチR-1766)，将该覆铜层压板浸渍在含有200g/L的硫酸、50g/L的过氧化氢、余量的离子交换水的铜箔处理液中，使所述覆铜层压板的电解铜箔层完全除去。使用奥野制药工业社制的无电解镀铜药液(产品名：OPC-カツパ一H)在镀敷条件30℃、50分钟的条件下 对露出的玻璃环氧基材的一面进行镀敷处理，在整个面上形成厚度1μm的无电解镀铜层(无电解铜籽晶层)。将其切成100mm×100mm的大小而制备基板。借助旭化成エレクトロニクス社制感光性干膜(产品名：サンフオ一トASG-254)使该基板形成抗镀图案，通过电镀铜在镀敷条件2.0A/dm2、55分钟的条件下进行镀敷处理，形成厚度18μm的布线图案(线/间隔＝15μm/15μm)。
然后通过使用3重量％的氢氧化钠水溶液进行喷雾处理来剥离上述抗镀层，制作出无电解镀铜层籽晶层除去性评价用的试验基板。
使用各表中记载的各蚀刻液对该试验基板进行喷雾处理(喷雾压力：0.05MPa，温度：30℃)进行蚀刻，计测从开始到导体间的籽晶层完全除去为止的除去时间(无电解镀铜层除去时间)。
此外，使用金属显微镜(オリンパス社制，MX50)放大500倍，经目视观察来确认导体间的籽晶层是否被除去。
(导体变细量的测定)
对上述各籽晶层除去评价中使用的试验基板，测定各除去籽晶层前后的导体顶部的宽度，测定除去籽晶层后导体变细了多少。
此外，导体顶部的宽度是使用数字式显微镜(キ一エンス社制，VHX)，测定总计10处位置，计算出的平均值。
导体变细量(μm)＝处理前的导体顶部宽度(μm)-处理后的导体顶部宽度(μm) 
(咬边长度(UCL)的测定方法)
使用包埋树脂对上述测定评价导体变细量后的试验基板进行包埋处理，然后将其切断，研磨断面。
接着使用数字式显微镜(キ一エンス社制，VHX)观察研磨断面，按照下述方法测地功能各试验基板的咬边长度。
电解镀铜层除去后的UCL的测定
测定导体和无电解镀铜层的界面位置的宽度与该无电解镀铜层和其下侧的电解镀铜层的界面位置的宽度之差，共测定10处位置，求出平均值， 将该值1/2的平均值作为UCL。
(粗度的测定)
使用激光显微镜(オリンパス社制，OLS-1100)测定上述电解镀铜层除去性评价后的各试验基板的导体表面的粗糙度Rz(μm)。
各测定结果如下表所示。
表1
表2
由以上结果可知，与比较例相比，实施例的电解镀层的除去时间更短，同时，导体变细量和咬边量也更小，导体表面未变粗。

Claims (6)

1.一种铜的蚀刻液，含有硫酸和过氧化氢，其特征在于，还含有具有硝基取代基的苯并三唑化合物和有机胺化合物，所述有机胺化合物是由选自亚烷基胺、烷基胺、环烷基胺和环烯基胺中的一种以上化合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷加成而得的化合物。
2.如权利要求1所述的铜的蚀刻液，含有0.001～0.2质量％的所述具有硝基取代基的苯并三唑化合物。
3.如权利要求1所述的铜的蚀刻液，含有0.001～1.0质量％的所述有机胺化合物。
4.如权利要求1所述的铜的蚀刻液，对无电解镀铜层的蚀刻速度ER2与对电解镀铜层的蚀刻速度ER1的比值ER2/ER1＝0.8～1.6。
5.如权利要求1所述的铜的蚀刻液，氯离子浓度小于2ppm。
6.一种基板的制造方法，是在绝缘基材上隔着含有无电解镀铜层的籽晶层通过电解镀铜形成导体层的基板制造方法，其特征在于，在形成所述导体层之后，使用权利要求1～5的任一项所述的铜的蚀刻液对没有形成所述导体层那部分的所述籽晶层进行蚀刻。
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