KR101586097B1 - 플라스틱 및 표면 코팅에서의 고농도 다가불포화 지방산 함유 오일의 용도 - Google Patents

플라스틱 및 표면 코팅에서의 고농도 다가불포화 지방산 함유 오일의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 잉크 조성물들 및 코팅 조성물들 중에서 건성유들로서의 이용을 포함하는, 각종 적용들에서의 이용을 위한 다가불포화 지방산들을 고농도로 갖는 오일 조성물들을 제공한다. 그 안의 지방산들의 이중결합들이 실질적으로 에폭시화된 오일 조성물들이 개시되며, 이들은 각종 할로겐화 중합체 조성물들용 가소제 및 열 안정화제로서 사용된다.

Description

플라스틱 및 표면 코팅에서의 고농도 다가불포화 지방산 함유 오일의 용도{USE OF OILS WITH HIGH CONCENTRATIONS OF POLYUNSATURATED FATTY ACIDS IN PLASTICS AND SURFACE COATINGS}
본 발명은 잉크 및 기타 코팅 조성물들에서 건성유(drying oil)로서 유용한 오일 조성물들, 및 할로겐화 중합체들에 대한 가소제들 및 열 안정화제들로서 유용한 에폭시화 오일 조성물들에 관한 것이다.
가소화 폴리염화비닐(PVC)의 가장 중요한 물리적 특성들 중에는 유연성 및 휨성(pliability)이 있다. 이러한 물리적 특성들은, PVC 수지에의 첨가 후 가소제들로서 역할을 하는 하나 이상의 물질들과 PVC 수지를 배합함으로써 달성된다. 가소제들은 그들이 첨가된 기질(matrix)들로부터 증발되기보다는 플라스틱 시트 및 필름의 유연성을 보존하는 고비등점의 액체이다. 산업적 가공과정들에서 현재 사용되는 대다수의 가소제들은 석유-유래 프탈레이트류 및 벤조에이트 화합물들이다. 디옥틸프탈레이트(DOP) 및 디알릴프탈레이트(DAP)는 PVC에 대한 주요 가소제들로서 사용되는 석유-유래 화합물들의 예들이다.
주요 가소제들로서 유효하지만, 석유-유래 가소제들에는 몇가지 심각한 제한들이 있다. 비재생성 공급원으로부터 유도된다는 것에 추가하여, 석유-유래 PVC 가소제들은 가격 및 조생의 오일의 이용가능성 면에서의 변동으로 인하여 종종 생산에 비용이 많이 든다. 또한, DOP와 같은 석유-유래 가소제들은 인간의 내분비작용을 교란시키는 것으로 의심된다(Modern Plastics, January 1998, p35 참조).
에폭시화 대두유(ESO)는 안정화제로서 PVC 제제에 첨가될 수 있다. ESO는 일반적으로 안전한 것으로 인정되는 것이어서, 의약 및 식품 적용 뿐 아니라 장난감류로 의도된 플라스틱 제제들에서 특히 가치가 있다. 높은 가격으로 인해 보다 덜 일반적으로 사용되기는 하지만, 에폭시화 아마인유도 상업적으로 사용된다. 일부 에폭시화 식물성 오일들은 가소제로서 상업적으로 입수가능하지만, ESO는 수지 100부당 10부(중량부:phr) 이상의 수준에서 PVC와 제한된 혼화성(compatibility)을 갖는다.
건성유들은, 얇은 필름으로서 적용된 경우, 공기로부터 산소를 즉시 흡수하여 비교적 단단한 탄성 필름을 중합형성하는 유기 액체들이다. 건성유들은 대개 아마인유, 동유(tung oil), 대두유, 톨유(tall oil), 탈수 피마자유 등과 같은 재생성 공급원들로부터의 천연 산물들이며, 이들은 각종 합성 수지들에 그러한 천연 오일로서 또는 그들의 지방산들의 조합으로서 포함된다. 건조능(drying ability)은, 종종 글리세라이드 형태이지만 그의 대응 카르복실산 형태일 수 있는 불포화 지방산들, 특히 리놀레산 및 리놀렌산의 존재로 인한 것이다.
인쇄용 잉크들은 안료용 담체로서 비히클(vehicle)을 사용한다. 상기 비히클은 안료 표면에서 공기를 치환함에 의해 안료를 습윤시키기위해 요구되며, 이로 인해 상기 안료가 기재에 도달하여 기재에서 유지될 수 있고, 또한 잉크 필름에서의 최종 광택, 경화(setting) 및 각종 물성들에 크게 기여한다. 전통적으로, 그러한 비히클들은 용매, 식물성 오일들, 수지들(액상 수지 및 고형(hard) 수지 모두)로부터 제조되어왔으며, 공용매들, 유동학적 개질제들, 건조제들 및 항산화제들과 같은 기타 성분들을 포함할 수 있다. 페이스트(paste) 인쇄용 잉크들에 대해 가장 흔히 사용되는 비히클은 주 용매로서 석유 증류물에 기초한 것들이 사용되어 왔다. 용매로서 석유 증류물들을 포함하는 잉크들은 비재생성 공급원을 포함하며, 취급 및 건조 과정 동안 유기 증기들을 방출한다.
본 발명의 각종 측면들에는 잉크 조성물 및 코팅들에서 건성유들로서의 오일 조성물들의 이용, 및 할로겐화 중합체에 대한 가소제들 및 열안정화제로서의 에폭시화 오일 조성물들의 이용이 있다.
각종 측면들 중 하나는, 안료 및 열처리된 오일 조성물을 포함하는 잉크 조성물로, 여기에서 상기 오일 조성물은 열처리 전에, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량%로 포함하며, 여기에서 상기 오일 조성물은 식물로부터 유래된 것이다.
바람직하게는, 상기 열처리는 상기 오일 조성물을 실질적으로 변화시키지 않아서, 열처리된 오일 조성물들은, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량%로 포함하며, 여기에서 상기 오일 조성물은 식물로부터 유래된 것이다.
본 발명의 또다른 측면은, 안료 및 열처리된 오일 조성물을 포함하는 잉크 조성물로, 여기에서 상기 오일 조성물은 열처리 전에, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량%로 포함하며, 여기에서 상기 오일 조성물은 비-동물성원으로부터 유래된 것이다.
바람직하게는, 상기 열처리는 상기 오일 조성물을 실질적으로 변화시키지 않아서, 열처리된 오일 조성물들은, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량%로 포함하며, 여기에서 상기 열처리된 오일 조성물은 비-동물성원으로부터 유래된 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 안료 및 열처리된 오일 조성물을 포함하는 잉크 조성물로, 여기에서 상기 오일 조성물은 열처리 전에, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 0.5중량%로 포함하며, 여기에서 상기 오일 조성물은 유전조작된 종자들로부터 유래된 것이다.
바람직하게는, 상기 열처리는 상기 오일 조성물을 실질적으로 변화시키지 않아서, 열처리된 오일 조성물들은, 그 열처리된 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 0.5중량%로 포함하며, 여기에서 상기 열처리된 오일 조성물은 유전조작된 종자들로부터 유래된 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 안료 및 열처리된 오일 조성물을 포함하는 잉크 조성물로, 여기에서 상기 오일 조성물은 열처리 전에, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 0.5중량%로 포함하며, 여기에서 상기 오일 조성물은 대두유 또는 카놀라유로부터 유래된 것이다.
바람직하게는, 상기 열처리는 상기 오일 조성물을 실질적으로 변화시키지 않아서, 열처리된 오일 조성물들은, 그 열처리된 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 0.5중량%로 포함하며, 여기에서 상기 열처리된 오일 조성물은 대두유 또는 카놀라유로부터 유래된 것이다.
본 발명의 추가의 측면은 안료 및 열처리된 오일 조성물을 포함하는 잉크 조성물로, 여기에서 상기 오일 조성물은 열처리 전에, 그 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량% 포함하고, 리놀레산 또는 그의 유도체를 적어도 16.5중량% 포함한다.
바람직하게는, 상기 열처리는 상기 오일 조성물을 실질적으로 변화시키지 않아서, 열처리된 오일 조성물들은, 열처리된 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량% 포함하고, 리놀레산 또는 그의 유도체를 적어도 16.5중량% 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은, 안료 및 열처리된 오일 조성물을 포함하는 잉크 조성물로, 여기에서 상기 오일 조성물은 열처리 전에, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량% 포함하고, 팔미트산 또는 그의 유도체를 14.5중량% 미만으로 포함하며, 리놀레산 또는 그의 유도체를 적어도 3.5중량% 포함한다.
바람직하게는, 상기 열처리는 상기 오일 조성물을 실질적으로 변화시키지 않아서, 열처리된 오일 조성물들은, 그 열처리된 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량% 포함하고, 팔미트산 또는 그의 유도체를 14.5중량% 미만으로 포함하며, 리놀레산 또는 그의 유도체를 적어도 3.5중량% 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 안료 및 열처리된 오일 조성물을 포함하는 잉크 조성물로, 여기에서 상기 오일 조성물은 열처리 전에, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 스테아리돈산(stearidonic acid) 또는 그의 유도체를 적어도 7.5중량% 포함한다.
바람직하게는, 상기 열처리는 상기 오일 조성물을 실질적으로 변화시키지 않아서, 열처리된 오일 조성물들은, 그 열처리된 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 스테아리돈산 또는 그의 유도체를 적어도 7.5중량% 포함한다.
본 발명의 추가의 측면은 안료 및 열처리된 오일 조성물을 포함하는 잉크 조성물로, 여기에서 상기 오일 조성물은 열처리 전에, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 감마-리놀렌산 또는 그의 유도체를 적어도 20중량% 포함한다.
바람직하게는, 상기 열처리는 상기 오일 조성물을 실질적으로 변화시키지 않아서, 열처리된 오일 조성물들은, 그 열처리된 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 감마-리놀렌산 또는 그의 유도체를 적어도 20중량% 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 안료, 오일 조성물 및 수지를 포함하는 잉크 조성물로, 여기에서 상기 오일 조성물은, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량% 포함하며, 여기에서 상기 오일 조성물은 식물로부터 유래된 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 안료, 오일 조성물 및 수지를 포함하는 잉크 조성물로, 여기에서 상기 오일 조성물은, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량% 포함하며, 여기에서 상기 오일 조성물은 비-동물성원으로부터 유래된 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 안료, 오일 조성물 및 수지를 포함하는 잉크 조성물로, 여기에서 상기 오일 조성물은, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 0.5중량% 포함하며, 여기에서 상기 오일 조성물은 유전조작된 종자들로부터 유래된 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 안료, 오일 조성물 및 수지를 포함하는 잉크 조성물로, 여기에서 상기 오일 조성물은, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 0.5중량% 포함하며, 여기에서 상기 오일 조성물은 대두유 또는 카놀라유로부터 유래된 것이다.
본 발명의 추가의 측면은 안료, 오일 조성물 및 수지를 포함하는 잉크 조성물로, 여기에서 상기 오일 조성물은, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량% 포함하고, 리놀레산 또는 그의 유도체를 적어도 16.5중량% 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 안료, 오일 조성물 및 수지를 포함하는 잉크 조성물로, 여기에서 상기 오일 조성물은, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량% 포함하고, 팔미트산 또는 그의 유도체를 14.5중량% 미만으로 포함하며, 리놀레산 또는 그의 유도체를 적어도 3.5중량% 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 안료, 오일 조성물 및 수지를 포함하는 잉크 조성물로, 여기에서 상기 오일 조성물은, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 스테아리돈산 또는 그의 유도체를 적어도 7.5중량% 포함한다.
본 발명의 추가의 측면은 안료, 오일 조성물 및 수지를 포함하는 잉크 조성물로, 여기에서 상기 오일 조성물은, 그 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 감마-리놀렌산 또는 그의 유도체를 적어도 20중량% 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 적어도 하나의 표면에 잉크 또는 코팅을 포함하는 인쇄 기판(printed substrate), 또는 기판을 잉크 또는 코팅으로 인쇄하는 것을 포함하는 인쇄 방법이며, 상기 잉크 또는 코팅은 오일 조성물을 포함하고, 상기 오일 조성물은 그 안의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여 스테아리돈산 또는 그의 유도체를 적어도 약 7.5중량% 포함한다.
본 발명의 추가의 측면은 적어도 하나의 표면에 잉크 또는 코팅을 포함하는 인쇄 기판, 또는 기판을 잉크 또는 코팅으로 인쇄하는 것을 포함하는 인쇄 방법이며, 상기 잉크 또는 코팅은 오일 조성물을 포함하고, 상기 오일 조성물은 그 안의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여 스테아리돈산 또는 그의 유도체를 적어도 약 0.5중량% 포함하며, 여기에서 상기 스테아리돈산은 유전형질전환 식물원으로부터 유래된 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 적어도 하나의 표면에 잉크 또는 코팅을 포함하는 인쇄 기판, 또는 기판을 잉크 또는 코팅으로 인쇄하는 것을 포함하는 인쇄 방법이며, 상기 잉크 또는 코팅은 오일 조성물을 포함하고, 상기 조성물은 그 안의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여 감마-리놀렌산 또는 그의 유도체를 적어도 20중량% 포함한다.
본 발명의 각종 측면들 중 하나는 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 오일 조성물로, 여기에서 상기 조성물 내의 불포화 지방산 또는 지방산들의 이중결합들은 실질적으로 에폭시화되어있으며, 여기에서 상기 조성물은 그 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량% 포함하고, 여기에서 상기 오일 조성물은 식물로부터 유래된 것이다.
본 발명의 또다른 한 측면은 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 오일 조성물로, 여기에서 상기 조성물 내의 불포화 지방산 또는 지방산들의 이중결합들은 실질적으로 에폭시화되어있으며, 여기에서 상기 조성물은 그 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량% 포함하고, 여기에서 상기 오일 조성물은 비-동물성원으로부터 유래된 것이다.
본 발명의 또다른 측면은, 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 오일 조성물로, 상기 조성물 내의 불포화 지방산 또는 지방산들의 이중결합들은 실질적으로 에폭시화되어있으며, 여기에서 상기 조성물은 그 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 0.5중량% 포함하고, 여기에서 상기 오일 조성물은 유전조작된 종자들로부터 유래된 것이다.
본 발명의 추가의 측면은 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 오일 조성물로, 상기 조성물 내의 불포화 지방산 또는 지방산들의 이중결합들은 실질적으로 에폭시화되어있으며, 여기에서 상기 조성물은 그 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 0.5중량% 포함하고, 여기에서 상기 오일 조성물은 대두유 또는 카놀라유로부터 유래된 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 오일 조성물로, 상기 조성물 내의 불포화 지방산 또는 지방산들의 이중결합들은 실질적으로 에폭시화되어있으며, 여기에서 상기 조성물은 그 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량% 포함하고, 리놀레산 또는 그의 유도체를 적어도 16.5중량% 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 오일 조성물로, 상기 조성물 내의 불포화 지방산 또는 지방산들의 이중결합들은 실질적으로 에폭시화되어있으며, 여기에서 상기 조성물은 그 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량% 포함하고, 팔미트산 또는 그의 유도체를 14.5중량% 미만으로 포함하고, 리놀레산 또는 그의 유도체를 적어도 3.5중량% 포함한다.
본 발명의 추가의 측면은 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 오일 조성물로, 상기 조성물 내의 불포화 지방산 또는 지방산들의 이중결합들은 실질적으로 에폭시화되어있으며, 여기에서 상기 조성물은 그 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여 스테아리돈산 또는 그의 유도체를 적어도 7.5중량% 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 오일 조성물로, 상기 조성물 내의 불포화 지방산 또는 지방산들의 이중결합들은 실질적으로 에폭시화되어있으며, 여기에서 상기 조성물은 그 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여 감마-리놀렌산 또는 그의 유도체를 적어도 20중량% 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 상기 기재된 오일 조성물들의 폴리염화비닐에 대한 가소제들로서의 이용에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 안료 및 건성유를 포함하는 페인트 조성물, 또는 기판에 코팅 조성물을 적용하는 것을 포함하는 기판 코팅 방법이며, 여기에서 상기 코팅 조성물은 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 건성유 조성물을 포함하고, 여기에서 상기 건성유 조성물은, 그 건성유 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량% 포함하고, 여기에서 상기 건성유 조성물은 식물로부터 유래된 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 안료 및 건성유를 포함하는 페인트 조성물, 또는 기판에 코팅 조성물을 적용하는 것을 포함하는 기판 코팅 방법이며, 여기에서 상기 코팅 조성물은 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 건성유 조성물을 포함하고, 여기에서 상기 건성유 조성물은, 그 건성유 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량% 포함하고, 여기에서 상기 건성유 조성물은 비-동물성원으로부터 유래된 것이다.
본 발명의 추가의 측면은 안료 및 건성유를 포함하는 페인트 조성물, 또는 기판에 코팅 조성물을 적용하는 것을 포함하는 기판 코팅 방법이며, 여기에서 상기 코팅 조성물은 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 건성유 조성물을 포함하고, 여기에서 상기 건성유 조성물은, 그 건성유 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 0.5중량% 포함하고, 여기에서 상기 건성유 조성물은 유전조작된 종자들로부터 유래된 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 안료 및 건성유를 포함하는 페인트 조성물, 또는 기판에 코팅 조성물을 적용하는 것을 포함하는 기판 코팅 방법이며, 여기에서 상기 코팅 조성물은 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 건성유 조성물을 포함하고, 여기에서 상기 건성유 조성물은, 그 건성유 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 0.5중량% 포함하고, 여기에서 상기 건성유 조성물은 대두유 또는 카놀라유로부터 유래된 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 안료 및 건성유를 포함하는 페인트 조성물, 또는 기판에 코팅 조성물을 적용하는 것을 포함하는 기판 코팅 방법이며, 여기에서 상기 코팅 조성물은 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 건성유 조성물을 포함하고, 여기에서 상기 건성유 조성물은, 그 건성유 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량% 포함하고, 리놀레산 또는 그의 유도체를 적어도 16.5중량% 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 안료 및 건성유를 포함하는 페인트 조성물, 또는 기판에 코팅 조성물을 적용하는 것을 포함하는 기판 코팅 방법이며, 여기에서 상기 코팅 조성물은 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 건성유 조성물을 포함하고, 여기에서 상기 건성유 조성물은, 그 건성유 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5중량% 포함하고, 팔미트산 또는 그의 유도체를 14.5중량% 미만으로 포함하고, 리놀레산 또는 그의 유도체를 적어도 3.5중량% 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 안료 및 건성유를 포함하는 페인트 조성물, 또는 기판에 코팅 조성물을 적용하는 것을 포함하는 기판 코팅 방법이며, 여기에서 상기 코팅 조성물은 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 건성유 조성물을 포함하고, 여기에서 상기 건성유 조성물은, 그 건성유 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 스테아리돈산 또는 그의 유도체를 적어도 7.5중량% 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 안료 및 건성유를 포함하는 페인트 조성물, 또는 기판에 코팅 조성물을 적용하는 것을 포함하는 기판 코팅 방법이며, 여기에서 상기 코팅 조성물은 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 건성유 조성물을 포함하고, 여기에서 상기 건성유 조성물은, 그 건성유 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 감마-리놀렌산 또는 그의 유도체를 적어도 20중량% 포함한다.
본 발명의 다른 목적들 및 특징들은 일부는 명백할 것이며, 일부는 이하에서 나타낼 것이다.
고도 다가불포화 지방산(PUFA) 오일들은 여러가지 독특한 특징들을 가져, 각종 조성물들에서 첨가제들로서의 사용에 이상적으로 적합하게 된다. 예로서, 에폭시화된 고도 PUFA 오일들은 가소제들로서 사용될 수 있다. 특히, 이들은 폴리염화비닐(PVC)에 대한 가소제들로서 사용될 수 있다. 또한, 고도 PUFA 오일들은 각종 코팅들, 특히 목재 제품들에 대한 코팅들에서 건성유들로서 사용될 수 있다. 추가적으로, 고도 PUFA 오일들은 잉크 조성물들에 사용될 수 있다.
고농도의 다가불포화 지방산들을 갖는 오일들
본 발명의 각종 구체예들에서, 하기 오일 조성물들이 사용된다. 이들 오일 조성물들은, 하기 기재되는 공정을 사용하여 에폭시화될 수 있거나, 또는 기재된 것과 같은 각종 코팅 조성물들에서 사용될 수 있다.
일부 구체예들에서, 상기 오일 조성물은, 그 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44 또는 45중량% 이상 포함한다. 이 구체예에서, 상기 오일 조성물은 유전조작된 종자들로부터 유래된다. 이들 유전적으로 변형된 종자들은 아라비돕시스(Arabidopsis), 카놀라, 당근, 코코넛, 옥수수, 목화, 아마, 아마인, 메이즈(maize), 야자인, 땅콩, 감자, 평지씨, 잇꽃, 대두, 해바라기 및/또는 담배의 종자들을 포함한다.
또한, 본 발명은 그 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44 또는 45중량% 이상으로 포함하는 오일 조성물에 관한 것이며, 상기 오일 조성물은 카놀라 또는 대두로부터 유래된 것이다.
다른 각종 구체예들에서, 오일 조성물은, 그 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 약 5.5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44 또는 45중량% 이상으로 포함하며, 상기 오일 조성물은 식물로부터 유래된 것이다.
또한, 본 발명은 그 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 약 5.5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44 또는 45중량% 이상 포함하는 오일 조성물에 관한 것이며, 상기 오일 조성물은 비-동물성원으로부터 유래된 것이다.
그 조성물의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44 또는 45중량% 이상 포함하고, 리놀레산 또는 그의 유도체를 적어도 16.5, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44 또는 45중량% 이상 포함하는 오일 조성물들도 사용될 수 있다.
일부 구체예들에서, 그 조성물의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 5.5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44 또는 45중량% 이상 포함하고, 팔미트산 또는 유도체를 14.5, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2중량% 이하로 포함하고, 리놀레산 또는 그의 유도체를 적어도 3.5, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44 또는 45 중량% 이상 포함하는 오일 조성물들이 사용된다.
다른 구체예들에서, 본 발명의 오일 조성물들은, 그 조성물의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 스테아리돈산 또는 그의 유도체를 적어도 7.5, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44 또는 45중량% 이상 포함한다.
각종 구체예들에서, 그 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 감마-리놀렌산 또는 그의 유도체를 적어도 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44 또는 45중량% 이상 포함하는 오일 조성물들도 사용된다.
또다른 구체예들에서, 그 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 4중량% 내지 20중량%의 알파-리놀렌산 또는 그의 유도체, 4중량% 내지 20중량%의 감마-리놀렌산 또는 그의 유도체, 및 1중량% 내지 40중량%의 스테아리돈산 또는 그의 유도체를 포함하는 오일 조성물들이 사용된다.
3개 이상의 이중결합들을 갖는 예시적인 다가불포화 지방산들, 또는 그의 유도체들은 ALA 18:3(n=3), CLA(공액(conjugated) 리놀레산)(18:3), GLA 18:3(n=6), 스테아리돈산(SDA, C18:4), 에이코사테트라에논산(ETA), 에이코사펜타에논산(EPA; C20:5), 도코사펜타에논산(DPA; C22:5), 도코사헥사에논산(DHA), 및 아라키돈산(AA; C20:4)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 기재된 오일 조성물들 중의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체는 적어도 하나의 오메가-3 또는 오메가-6 지방산을 포함하고, 바람직하게는 오메가-3 스테아리돈산(SDA; C18:4), 오메가-3 에이코사테트라에논산(ETA), 오메가-3 에이코사펜타에논산(EPA; C20:5), 오메가-3 도코사펜타에논산(DPA; C22:5), 오메가-3 도코사헥사에논산(DHA; C22:6), 또는 오메가-6 아라키돈산(AA; C20:4)을 포함한다.
이 섹션에서 상기 기재된 조성물들은 γ-리놀렌산 또는 그의 유도체(C-γ18:3), 또는 DH-γ-리놀렌산(C-DH-γ20:3) 또는 그의 유도체를 더 포함할 수 있다.
또한, 여기 기재된 오일 조성물들은 블랙커런트유(blackcurrant oil), 유리지치유(borage oil), 에키움유(Echium oil), 달맞이꽃유(evening primrose oil), 구즈베리유, 대마유, 또는 레드커런트유를 제외한 식물성 오일로부터 유래될 수 있다. 또한, 상기 오일들의 조성물은 어류(예로서, 멘헤이든(menhaden), 정어리, 참치, 대구 간, 고등어 또는 청어)를 제외한 오일인, 해조류 오일 또는 기타 해양 오일들로부터 유래될 수 있다. 4개 이상의 이중결합들을 갖는 오일들을 생산하는 해조류군들은, 황금색조류(chrysophytes), 지중식물류(cryptophytes), 규조류(diatoms) 및 쌍편모조류(dinoflagellates) (Behrens와 Kyle, 1996: J. Food Lipids, 3:259~272)를 포함하며, 크립테코디니움 코흐니(Crypthecodinium cohnii), 니치시아(Nitzchia) 종, 나노클롭시스(Nannochloropsis), 나비큘라(Navicula) 종, 파에닥타일럼(Phaedactylum), 포르피리디움(Porphyridium) 및 시조카이트륨(Schizochytrium)으로부터 유래된 오일들을 포함한다.
추가적으로, 여기 기재된 오일 조성물들은 유전적으로 변형된 아라비돕시스, 카놀라, 당근, 코코넛, 옥수수, 목화, 아마, 아마인, 메이즈, 야자인, 땅콩, 감자, 평지씨, 잇꽃, 대두, 해바라기 및/또는 담배로부터 유래될 수 있다. 최종적으로, 여기 기재된 오일들의 조성물은 블렌드되지않은(unblended) 오일일 수 있다.
오일들은 블렌드되거나 (혼합물들과 같이) 또는 내부에스테르화되어(interesterified) 유리한 요오드가(I.V.) 또는 유리한 불포화도를 갖는 조성물을 수득하는데 바람직한 지방산들의 적절한 조합들을 만들 수 있다. 이들 조성물들은 가소제들 또는 건성유들에 사용될 수 있다. 이들 오일 블렌드들은 여기 열거된 오일들의 조합들로부터, 모노글리세라이드, 디글리세라이드 또는 트리글리세라이드 오일들로부터, 또는 원하는 지방산들의 에스테르들로부터 제조될 수 있다.
γ-리놀렌산(18:3)을 산출하는 Δ6-탈불포화 경로를 거쳐 리놀레산(18:2)으로부터 오메가-6 다가불포화 지방산들을 인공적으로 합성할 수 있음은 알려져 있다. 유사하게, 동일한 Δ6-탈포화효소(desaturase)는 오메가-3 지방산인 α-리놀렌산(18:3)을 그의 오메가-3 관능기를 유지하는 지방산인 스테아리돈산(18:4)으로 전환시킬 수 있다. 추가의 지방산 신장(elongation) 단계들 및 탈불포화 단계들은 아라키돈산, 에이코사펜타에논산, 및 도코사헥사에논산을 생성시킨다. AA 및 EPA의 생합성을 위한 대체 경로가 일부 생물들에서 작동한다. 여기에서는, LA 및 ALA가 먼저 특이적으로 각각 에이코사디에논산(EDA, C20:2 ω6) 및 에이코사트리에논산(EtrA, C20:3 ω3)으로 신장된다. 이어서, 이들 산물들의 Δ8 탈불포화 및 Δ5 탈불포화로 AA 및 EPA가 산출된다.
DHA 및 EPA도 말로닐-CoA 전구체들로부터의 폴리케타이드 신타제(PKS:polyketide synthase) 경로에 의해 합성될 수 있다. Yazawa, Lipids (1996) 31, S297~S300.
최근 연구들은, 아기장대(Arabidopsis thaliana)에서 다가불포화 지방산들 합성을 위한 이들 Δ8-탈불포화 경로의 재구성을 증명하고, 그러한 유전형질전환 식물들에서, 이소크라이시스 갈바나(Isochrysis galbana)(IgASEl)로부터의 Δ9-특이적 신장 활성(Qi 등, FEBS Lett. (2002) 510, 159~165), 유글레나 그라실리스(Euglena gracilis)로부터의 Δ8-탈포화효소(EuΔ8)(Wallis와 Browse, Arch. Biochem. Biophys. J. (1999) 365, 307-316) 및 모르티에렐라 알피나(Mortierella alpina)로부터의 Δ5-탈포화효소(MortΔ5)(Michaelson 등, J. Biol. Chem. (1998) 273, 19055~19059) 각각을 암호화하는 3개의 유전자들의 순차적인 전이(transfer) 및 발현에 의한 AA 및 EPA의 감지할 수 있는 양의 축적(Qi 등, Nature Biotechnol. (2004) 22, 739~745)을 증명하였다. 또한, Abbadi 등(Plant Cell (2004) 16, 1~15)은 유전형질전환 담배(Nicotiana tabacum) 및 아마인(Linum usitatissimum)에서 ω3 및 ω6 다가불포화 지방산들의 성공적인 종자-특이적 생산을 보고하였다. Pereira 등(Biochem. J. (2004) 378 (665~671))은 EPA의 생합성에 연루된 신규의 ω3 지방산 탈포화효소를 보고하였다. 상기 열거된 보고들에 따라 생산된 유기체들로부터 추출된 다가불포화 지방산들은 본 발명에 유용하다.
본 발명의 각종 오일들 중 일부는 식물 종자 조직을 포함하는, 식물 조직으로부터 추출될 수 있다. 다가불포화 지방산들이 분리될 수 있는 식물들은 다가불포화 지방산들을 천연 수준으로 갖는 식물들 및 상승된 수준의 다가불포화 지방산들을 발현하도록 유전공학처리된 식물들도 포함한다. 천연 수준의 다가불포화 지방산들을 갖는 식물들의 예들은, 카놀라, 잇꽃 및 아마인과 같은 오일성종자(oilseed) 작물들, 및 아마, 달맞이꽃(Oenothera biennis), 유리지치(Borago officinalis) 및 블랙커런트(Ribes nigrum), 트리코데스마(Trichodesma) 및 에키움과 같은 식물들을 포함한다. 특정 이끼들, 예로서 파이스코미트렐라 파텐스(Physcomitrella patens)는 추출 및 정제될 수 있는 다가불포화 지방산들을 천연적으로 생산하는 것으로 알려져 있다. 또다른 예로서, 다가불포화 지방산 조성물들(예로서, 스테아리돈산, 도코사헥사에논산, 에이코사펜타에논산, 감마-리놀렌산, 아라키돈산, 디호모감마리놀렌산, 도코사펜타에논산 및 옥타데카테트라에논산을 포함)은 식물 및/또는 예로서 하기 미국특허들: 7,241,619; 7,211,656; 7,189,894; 7,070,970; 7,045,683; 6,858,416; 6,677,145; 6,683,232; 6,635,451; 6,566,583; 6,459,018; 6,432,684; 6,355,861; 6,075,183; 5,977,436; 5,972,664; 5,968,809; 5,959,175; 5,689,050; 5,614,393; 5,552,306; 및 5,443,974, 및 WO 02/26946; WO 98/55625; WO 96/21022, 및 또한 미국특허출원들 2006/0265778; 2006/0156435; 20040078845; 20030163845; 및 20030082754호 (선행 참고문헌들은 본 명세서에 참고로서 통합된다)의 조성물들 및 방법들을 이용하여 생산된 재조합 식물들로부터 추출될 수 있다(예로서, 아라비돕시스, 카놀라, 당근, 코코넛, 옥수수, 목화, 아마, 아마인, 메이즈, 야자인, 땅콩, 감자, 평지씨, 잇꽃, 대두, 해바라기, 담배 및 그의 혼합물들을 포함).
기타 다른 오일 조성물들은 진균류로부터 추출될 수 있다. 다가불포화 지방산들이 분리될 수 있는 진균류는 다가불포화 지방산들을 천연 수준으로 갖는 진균류 및 상승된 수준의 다가불포화 지방산들을 발현하도록 유전공학처리된 진균류를 포함한다. 예로서, 다가불포화 지방산을 갖는 오일들(스테아리돈산, 도코사헥사에논산, 에이코사펜타에논산, 감마-리놀렌산, 아라키돈산, 디호모감마리놀렌산, 도코사펜타에논산 및 옥타데카테트라에논산 포함)은 진균류 및/또는 예로서, 하기 미국특허들 7,241,619; 7,211,656; 7,189,894; 7,070,970; 6,858,416; 6,677,145; 6,635,451; 6,607,900; 6,566,583; 6,432,684; 6,410,282; 6,355,861; 6,280,982; 6,255,505; 6,136,574; 5,972,664; 5,968,809; 5,658,767; 5,614,393; 5,376,541; 5,246,842; 5,026,644; 4,871,666; 및 4,783,408; 및 WO 02/26946; 그리고 미국특허출원 20040078845; 20030163845; 및 20030082754호의 조성물들 및 방법들(상기 선행 참고문헌들은 본 명세서에 참고로서 통합된다)을 이용하여 생산된 재조합 진균류로부터 추출될 수 있다(예로서, 사카로마이세스(Saccharomyces)(S. 세레비시에(S. cerevisiae) 및 S. 칼스베르겐시스(S. carlsbergensis) 포함), 칸디다 종(Candida spp .), 컨닝해멜라 종(Cunninghamella spp .)(C. 엘레간스(C. elegans), C. 블레이크슬리그나(C. blakesleegna) 및 C. 에키눌레이트(C. echinulate) 포함), 리포마이세스 스타키(Lipomyces starkey), 야로위아 리폴리티카(Yarrowia lipolytica), 클루이버로마이세스 종들(Kluyveromyces spp .), 한세눌라 종들(Hansenula spp .), 아스퍼질러스 종들(Aspergillus spp .), 페니실리움 종들(Penicillium spp .), 뉴로스포라 종들(Neurospora spp .), 사프로레그니아 딕리나(Saprolegnia diclina), 트리코더마 종들(Trichoderma spp .), 탐니디움 엘레간스(Thamnidium elegans), 피치아 종들(Pichia spp .), 파이티움 종들(Pythium spp.)(P. 울티멈(P. ultimum), P. 디바리아눔(P. debaryanum), P. 이레굴레아(P. irregulare), 및 P. 인시디오섬(P. insidiosum) 포함), 트라우스토카이트리움 아우레움(Thraustochytrium aureum), 및 모르티에렐라 종들(Mortierella spp .)(M. 엘론가타(M. elongata), M. 엑시구아(M. exigua), M. 하이그로필라(M. hygrophila), M. 라마니아나(M. ramanniana), M. 라마니아나 변종 안굴리스포라(angulispora), M. 라마니아나 변종 나나(nana), M. 알피나(M. alpina), M. 이사벨리나(M. isabellina), 및 M. 비나세아(M. vinacea) 포함) 포함).
기타 오일 조성물들은 미생물들로부터 추출될 수 있다. 다가불포화 지방산들이 분리될 수 있는 미생물들은 천연 수준의 다가불포화 지방산들을 갖는 미생물들 및 상승된 수준의 다가불포화 지방산들을 발현하도록 유전공학처리된 미생물들을 포함한다. 그러한 미생물들은 박테리아 및 시아노박테리아를 포함한다. 예로서, 다가불포화 지방산을 갖는 오일들(스테아리돈산, 도코사헥사에논산, 에이코사펜타에논산, 감마-리놀렌산, 아라키돈산, 디호모감마리놀렌산, 도코사펜타에논산 및 옥타데카테트라에논산 포함)은 미생물들 및/또는 예로서 미국특허 제 7,189,894; 7,070,970; 6,858,416; 6,677,145; 6,635,451; 6,607,900; 6,566,583; 6,432,684; 5,972,664; 5,614,393; 및 5,552,306, 및 WO 02/26946; 및 미국특허출원 번호들 20040078845; 20030180898; 20030163845; 및 20030082754호들(상기 참조문헌들은 본 명세서에 참고로서 통합된다)의 조성물들 및 방법들을 이용하여 생산된, 재조합 미생물들로부터 추출될 수 있으며, 예로서 대장균(E. coli), 시아노박테리아, 락토바실러스 및 바실러스 서브틸리스를 포함한다.
추가적으로, 오일 조성물들은 해조류로부터 추출될 수 있다. 다가불포화 지방산들이 분리될 수 있는 해조류는 천연 수준의 다가불포화 지방산들을 갖는 해조류들 및 상승된 수준의 다가불포화 지방산들을 발현하도록 유전공학처리된 해조류들을 포함한다. 천연 수준의 다가불포화 지방산들을 갖는 해조류의 예들은 파에도닥틸럼 트리코르누텀(Phaeodactylum tricornutum), 크립테코디니움 코흐니(Crypthecodinium cohnii), 파블로바(Pavlova), 이소크리시스 갈바나(Isochrysis galbana) 및 트라우스토카이트리움(Thraustochytrium)을 포함한다. 예로서, 다가불포화 지방산을 갖는 오일들(스테아리돈산, 도코사헥사에논산, 에이코사펜타에논산, 감마-리놀렌산, 아라키돈산, 디호모감마리놀렌산, 도코사펜타에논산 및 옥타데카테트라에논산 포함)은 해조류들 및/또는 예로서, 미국특허 7,070,970; 7,045,683; 6,986,323; 6,727,373; 6,607,900; 6,566,583; 6,255,505; 6,136,574; 5,972,664; 5,968,809; 5,547,699; 및 5,407,957; 및 미국특허출원번호 20030180898; 및 20030163845 (상기 참조문헌들은 본 명세서에 참고로 통합된다)의 조성물들 및 방법들에 의해 생산된, 재조합 해조류들로부터 추출될 수 있다.
상기 기재된 오일 조성물들을 제조하기 위하여, 하기 단계들을 일반적으로 사용하여 종자 오일들을 가공할 수 있다: 준비, 크래킹(cracking) 및 껍데기 제거(dehulling), 컨디셔닝(conditioning), 밀링, 플레이크화(flaking) 또는 압착, 추출, 탈검, 정제, 블리칭(bleaching) 및 탈취 단계들. 이들 각 단계들은 이하에서 더욱 상세하게 논의될 것이다. 이러한 논의는 각 단계들에 대한 현재 사용되는 상업적 공정들을 상세히 설명한다. 당업자는 상기 단계들이 조합될 수 있고, 상이한 순서로 사용될 수 있거나 또는 다르게는 변경될 수 있음을 알 것이다.
일반적으로, 상기 준비 단계는 최초 종자 세정 공정을 포함하며, 이는 종자의 수확 및 저장 동안 수집된 돌, 흙, 막대기, 벌레, 곤충, 금속 조각들, 및 기타 부스러기들을 제거한다. 상기 기재된 것과 같은 외부 물질은 오일의 화학적 안정성에 부정적인 영향을 미치는 화합물들을 함유함에 의해, 최종 종자 오일의 품질에 영향을 미칠 수 있다. 바람직하게는, 감소된 수준의 엽록소를 갖는 깨지지않은 여문(ripe) 종자들은 적절하게 건조되어, 감소된 수준의 지방산들을 갖는 것들이 사용된다.
상기 준비 단계 후, 종자들을 크래킹하고 껍데기를 제거한다. 크래킹 및 껍데기 제거는 당 분야에서 알려진 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 예로서, 종자들은, 종자들을 기계적으로 깨서 껍데기를 유리시키고 미분들(fines)을 일부 생성하는, 종자 크래커(craker)를 사용하여 크래킹 및 껍데기 제거가 수행될 수 있다. 크래킹 후, 껍데기 및 미분들은 디헐러(dehuller)에 의해 종자 과육(meat)으로부터 분리될 수 있다. 한 측면에서, 상기 디헐러는 껍데기와 종자간의 밀도 차이로 인해, 상기 종자 과육으로부터 껍데기를 분리할 수 있다: 껍데기는 종자 과육보다 밀도가 덜하다. 예로서, 흡인(aspiration)은 크래킹된 종자 과육들로부터 껍데기들을 분리할 것이다. 껍데기 제거는 조생의 섬유 함량을 감소시키는 한편, 추출된 종자 과육들의 단백질 함량은 증가시킨다. 임의로, 껍데기 제거 후, 껍데기들을 체로 걸러서 종자의 크래킹에서 생성된 미분들을 회수할 수 있다. 회수 후, 미분들은 컨디셔닝 전에 종자 과육들에 다시 첨가될 수 있거나, 또는 추출기에 직접 첨가될 수 있다.
종자들이 일단 크래킹되면, 종자 과육들의 산소 노출은 임의로 최소화될 수 있으며, 이는 오일 산화를 감소시키고, 오일 품질을 향상시킬 수 있다. 나아가, 산소 노출의 최소화는 이후 개시된 오일성 종자 가공 단계들 각각에서 독립적으로 일어날 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
종자들이 일단 크래킹 및 껍데기 제거되면, 상기 종자들은 추가의 가공 전에, 그 종자 과육들이 잘 적응되도록 컨디셔닝된다. 또한, 상기 컨디셔닝은 오일 바디(bodies)의 파열을 증진시킨다. 플레이크화, 분쇄 또는 기타 밀링 기술 측면에서 추가의 가공은, 이 단계에서는 종자 과육들이 연하여(pliable) 보다 용이하게 수행된다. 일반적으로, 상기 종자 과육들은 6~14중량%의 수분 수준에 도달하기 위하여 제거 또는 첨가된 수분을 갖는다. 수분이 제거된 경우, 이 공정은 토스팅(toasting) 또는 건조로 명명되며, 수분이 첨가된 경우, 이 공정은 쿠킹(cooking) 또는 템퍼링(tempering)이라고 명명된다. 전형적으로, 상기 종자 과육들은, 그 종자 과육들의 수분 함량의 조절 방향에 따라 건조한 증기 또는 습윤 증기를 이용하여 40~90℃로 가열된다. 일부 경우들에서, 상기 컨디셔닝 단계는 높은 PUFA 수준을 갖는 종자들의 경우에 대해 산소 노출을 최소화하는 조건 하에서 또는 보다 낮은 온도에서 수행된다.
종자 과육들이 일단 컨디셔닝되면, 이들은 원하는 입자 크기로 밀링되거나 또는 원하는 표면적으로 플레이크화될 수 있다. 특정 경우들에서, 상기 플레이크화 또는 밀링은 산소 노출을 최소화하는 조건 하에서 수행된다. 플레이크화 또는 밀링은 종자 과육의 표면적을 증가시키고, 또한 오일 바디를 파괴하여 보다 효율적인 추출을 촉진시키기 위하여 수행된다. 다수의 밀링 기술들이 적절하며, 본 기술분야에서 공지이다. 분쇄된 종자에 대한 밀링 방법 및 분쇄된 종자에 대한 입자 크기 선택시 고려사항들은, 이에 제한되지는 않지만 종자 내의 오일 함량 및 종자 과육 또는 종자의 원하는 추출 효율에 따라 다르다. 종자 과육들을 플레이크화하는 경우, 플레이크들은 전형적으로 약 0.1mm 내지 약 0.5mm의 두께; 약 0.1mm 내지 약 0.35mm 두께; 약 0.3mm 내지 약 0.5mm 두께; 또는 약 0.2mm 내지 약 0.4mm 두께이다.
임의로, 종자 과육들은 밀링 후, 압착될 수 있다. 전형적으로, 종자 과육들은, 그 종자 과육들의 오일 함량이 종자의 약 30중량%보다 큰 경우 압착된다. 그러나, 더욱 높거나 더욱 낮은 오일 함량을 갖는 종자들도 압착될 수 있다. 종자 과육들은 예로서, 유압식 압착으로, 또는 기계적 스크류로 압착될 수 있다. 전형적으로, 종자 과육들은 작업 투입시 약 55℃ 미만으로 가열된다. 압착시, 종자 과육들 내의 오일은 스크린을 통해 압착되고, 수집 및 여과된다. 수집된 오일은 최초 압착 오일이다. 압착 후 종자 과육은 종자 박(cake)으로 명명된다; 상기 종자 박은 오일을 포함하며, 용매 추출될 수 있다.
밀링, 플레이크화 또는 임의의 가공 후, 종자 과육들 또는 종자 박을 용매와 접촉시킴에 의해 그들로부터 오일을 추출할 수 있다. 바람직하게는, n-헥산 또는 이소-헥산이 상기 추출 공정에서 용매로서 사용된다. 전형적으로, 상기 용매는 오일과 접촉 전에 탈기된다. 이러한 추출은 여러가지 방법으로 실시될 수 있으며, 이들은 당 분야에서 공지이다. 예로서, 추출은 배치 또는 연속 공정일 수 있으며, 바람직하게는 연속 역류식(counter-current) 공정이다. 연속 역류식 공정에서, 종자 과육과 접촉하는 용매는 오일이 그 용매 내로 스며나오게하여, 점점 더 농축된 마이셀들(miscellas)(즉, 용매-오일)을 제공하는 한편, 과육찌꺼기(marc)(즉, 용매-고형분들)는 감소되는 농도의 마이셀들과 접촉한다. 추출 후, 당 기술분야에서 공지된 방법으로 용매를 마이셀들로부터 제거한다. 예로서, 증류, 회전식 증발 또는 상승 필름 증발기(rising film evaporator) 및 증기 스트리퍼(stripper)가 용매를 제거하는데 사용될 수 있다. 용매 제거 후, 조생의 오일이 여전히 잔류 용매를 포함하는 경우, 감압하 약 60mmHG에서 약 95℃로 가열될 수 있다.
상기 가공된 조생의 오일은 수화성(hydratable) 인지질들 및 비수화성 인지질들을 포함한다. 따라서, 상기 조생의 오일은 물을 첨가하고, 인지질 농도에 따라 약 40℃ 내지 약 75℃로 약 5~60분동안 가열하므로써 탈검되어 수화성 인지질들을 제거한다. 임의로, 인산 및/또는 시트르산을 첨가하여 비수화성 인지질들을 수화성 인지질들로 전환시킬 수 있다. 인산 및 시트르산은 금속 착화물들을 형성하며, 이는 인지질들에 결합된 금속 이온들의 농도를 감소시키고(금속 착화된 인지질들은 비수화성이다), 따라서 비수화성 인지질들을 수화성 인지질들로 전환시킨다. 임의로, 물과 함께 가열 후, 조생의 오일 및 물 혼합물은 원심분리되어 오일과 물로 분리되고, 이어서 수화성 인지질들을 포함하는 물 층을 제거한다. 일반적으로, 인산 및/또는 시트르산이 탈검 단계에서 첨가되는 경우, 약 1중량% 내지 약 5중량%; 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 2중량%; 보다 바람직하게는, 약 1.5중량% 내지 약 2중량%가 사용된다. 이 가공 단계는, 임의로, 산화를 최소화하여 오일 품질을 극대화하기 위하여, 물과 인산을 오일과 접촉시키기 전에 탈기하여 산소를 제거함에 의해 실시된다.
또한, 조생의 오일은 자유 지방산들(FFAs)을 포함하며, 이들은 화학적(예로서, 부식제) 정제(refining) 단계에 의해 제거될 수 있다. FFAs이 염기성 물질들(예로서, 부식제)과 반응하는 경우, 카르복실산 염들 또는 수용액 내로 추출될 수 있는 비누들을 형성한다. 따라서, 조생의 오일을 약 40℃ 내지 약 75℃로 가열하고, NaOH를 교반하며 첨가하고, 약 10분 내지 45분 동안 반응시킨다. 이 후 가열은 지속하면서 교반을 멈추고, 수성층을 제거하고, 중성화된 오일을 처리하여 비누들을 제거한다. 오일은 그 수성층이 중성의 pH가 될 때까지 물 세척에 의해 처리되거나 또는 중성화된 오일을 실리카 또는 이온 교환 물질로 처리함에 의해 처리된다. 오일을 약 10mmHG, 약 95℃에서 건조한다. 일부 경우들에서, 부식성 용액은 오일과 접촉되기 전에 탈기된다.
다르게는, 오일로부터 FFAs를 화학적 정제에 의해 제거하기보다는, 상기 FFAs를 물리적 정제에 의해 제거할 수 있다. 예로서, 오일은 탈취 동안 물리적으로 정제될 수 있다. 물리적 정제가 수행된 경우, FFAs는 저압 및 비교적 높은 온도에서 진공 증류에 의해 오일로부터 제거된다. 일반적으로, FFAs는 트리글리세라이드들보다 더 낮은 분자량을 가지며, 따라서 FFAs는 일반적으로 보다 낮은 끓는점들을 가지며, 이러한 끓는점에 기초하여, 휘발물질들을 일소해내기 위한 공비혼합물(azeotrope) 또는 운반 기체로서 사용된 질소 또는 증기 스트리핑을 보조로 이용하여 탈취기로부터 트리글리세라이드들로부터 분리될 수 있다.
전형적으로, 화학적 정제보다 물리적 정제가 수행되는 경우, 오일 가공 조건들은 유사한 최종 제품 기준내역(specification)을 달성하도록 변경된다. 예로서, 산성 수용액이 탈검 단계에서 사용되는 경우, 화학적 정제 단계에서는 제거될 수 있었던 비수화성 인지질의 보다 높은 농도로 인하여, 보다 높은 농도의 산(예로서, 약 100% 더 많은 농도에 달하는 농도, 바람직하게는 약 50% 내지 약 100% 더 많은 농도)이 필요할 수 있다.
블리칭 전에, 시트르산(50중량% 용액)을 약 0.01중량% 내지 약 5중량%의 농도로 탈검 오일 및/또는 화학적으로 정제된 오일에 첨가할 수 있다. 이 혼합물은 그 후 약 1mmHg 내지 약 760mmHg 에서, 약 35℃ 내지 약 65℃의 온도로, 5분 내지 약 60분 동안 가열될 수 있다.
탈검된 오일 및/또는 화학적으로 정제된 오일은 과산화물들, 산화 생성물들, 인지질들, 케라티노이드들(keratinoids), 클로로필로이드들(chlorophyloids), 색소바디들(color bodies), 금속들 및 부식 정제 단계 또는 기타 가공 단계들에서 형성된 잔류하는 비누들을 제거하기 위하여 흡수 공정에 의해 처리된다(예로서, 블리칭). 상기 블리칭 공정은 탈검된 오일 또는 화학적으로 정제된 오일을 약 0.1mmHg 내지 약 200mmHg의 진공 하에서 가열하고, 상기 언급된 종류들(예로서, 중성 토양(흔히 천연 클레이 또는 풀러의 토양(fuller's earth)이라고 칭함), 산-활성화된 토양, 활성 클레이들 및 실리케이트들) 및 필터 보조제를 제거하는데 적절한 블리칭제를 첨가하는 것을 포함하며, 여기에서 상기 혼합물은 약 75~125℃로 가열되고, 상기 블리칭제는 탈검된 오일 및/또는 화학적으로 정제된 오일과 약 5~50분동안 접촉된다. 블리칭제를 정제된 오일과 접촉하기 전에 탈기시키는 것이 유리할 수 있다. 사용된 블리칭제의 양은 약 0.25중량% 내지 약 3중량%, 바람직하게는 약 0.25중량% 내지 약 1.5중량%, 및 보다 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 1중량%이다. 가열 후, 블리칭된 오일 또는 정제, 블리칭된 오일은 여과 및 탈취된다.
블리칭된 오일 또는 정제, 블리칭된 오일은, 강한 냄새 또는 향을 갖는 화합물들 및 잔류하는 자유 지방산들을 제거하기 위하여 탈취된다. 오일의 색상은 상승된 온도에서의 가열 블리칭에 의해 더욱 감소될 수 있다. 탈취는 배치의 교반 탱크 반응기들, 낙하 필름 증발기들(falling film evaporators), 와입드 필름 증발기들(wiped film evaporators), 충전 컬럼 탈취제들, 트레이형 탈취제들, 및 루프(loop) 탈취제들과 같은, 배치 및 연속 탈취 단위들을 포함하는 각종 기술들에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, 연속 탈취 공정이 바람직하다. 일반적으로, 탈취 조건들은 약 0.002kPa 내지 약 1.4 kPa, 약 160℃ 내지 약 270℃에서 수행된다. 연속 공정의 경우, 특히 오일이 통과하는 연속 트레이들을 갖는 연속 탈취기에서, 약 170℃ 내지 약 265℃의 온도에서는 2시간에 달하는 체류 시간; 약 240℃ 내지 약 250℃의 온도에서는 약 30분에 달하는 체류 시간이 바람직하다. 탈취 조건은 휘발성 화합물들의 제거를 위하여 운반 기체들을 사용할 수 있다(예로서, 스팀, 질소, 아르곤 또는 오일의 안정성 또는 품질을 저하시키지 않는 임의의 기타 기체들).
또한, 화학적 정제보다 물리적 정제가 사용된 경우, 보다 많은 양의 FFAs가 탈취 단계 동안 제거되며, 탈취기 조건은 자유 지방산들의 제거를 촉진하도록 변경된다. 예로서, 온도는 약 25℃ 증가되고; 오일들은 약 165℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 탈취될 수 있다. 특히, 오일들은 약 250℃ 내지 약 280℃ 또는 약 175℃ 내지 약 205℃ 범위의 온도에서 탈취될 수 있다. 추가적으로, 탈취기 내에서 오일의 체류 시간은 약 100% 까지도 증가된다. 예로서, 체류 시간은 약 1, 5, 10, 30, 60, 90, 100, 110, 120, 130, 150, 180, 210 또는 240분 미만의 범위일 수 있다. 추가적으로, 탈취기 압력은 약 3×10-4, 1×10-3, 5×10-3, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09 또는 0.1kPa 미만으로 감소될 수 있다. 탈취 단계로부터, 정제되고, 블리칭되고 탈취된(RBD) 오일이 수득된다.
임의로, RBD 오일들은, 부분적 수소화 및/또는 안정화제의 첨가에 의해, 또는 오일 안정성 및 품질의 유지를 보조하는 미세성분들(microcomponents)의 제거 또는 분해를 최소화함에 의해 안정화될 수 있다. 부분적 수소화는 오일에 포함된 지방산들 내의 이중결합들의 수를 감소시키고, 그에 따라 오일의 화학적 반응성을 감소시킴에 의해, 오일을 안정화시킨다. 그러나, 부분적 수소화는 바람직하지 않은 트랜스형 지방산들의 농도를 증가시킬 수 있다.
안정화제들은 일반적으로 산화동안 형성된 자유 라디칼들을 차단하는(intercept) 역할을 한다. 보다 안정한 자유 라디칼들이 되거나 또는 안정한 분자들이 되도록 재배열하는, 안정화제들에 의한 자유 라디칼들의 차단은, 보다 많은 지방산 단위들을 산화시킬 수 있는 고반응성 자유 라디칼들의 농도가 감소됨에 의해, 오일의 산화를 느리게 한다.
상기 각 단계들의 경우, 각 단계에서 산소에 대한 노출은 임의로 최소화되었으며, 열에 대한 노출도 임의로 최소화되었고, UV 광에 대한 노출은 임의로 최소화되었으며, 그리고 임의로, 가공 전, 가공 동안 또는 가공 후에 안정화제들을 종자 과육들 또는 종자 오일에 첨가하였다. 본 발명의 오일들의 제조를 위한 이들 및 기타 공정 개선사항들은 "오일 조성물들의 제조공정들"이라는 명칭으로, 2005년 11월 4일 출원된 미국특허출원번호 11/267,810호에 기재 및 예시되어 있으며, 이는 그 전체로서 여기에 참고로서 통합된다.
가소제들/열 안정화제들
가소제들은 플라스틱류에서의 첨가제들로, 이들 플라스틱류를 연화시켜 바람직한 유연성을 제공한다. 가소제들은 중합체들의 사슬들 사이에 임베딩되어(emedding), 중합체들을 간격을 떨어지게 하여("자유 부피"를 증가시킴), 이에따라 그 플라스틱에 대한 유리 전이 온도를 현저히 저하시키고, 플라스틱을 연화시킴으로써 작용한다. 폴리염화비닐(PVC)과 같은 플라스틱들의 경우, 가소제가 더 첨가될수록, 그의 저온 유연(cold flex) 온도가 더 낮아질 것이다.
가소화 PVC 및 비가소화 PVC는 각종 적용들에 사용된다. 실질적으로 비가소화 PVC는, 일반적으로 경성(rigid) PVC로 알려져 있으며, 화학 물질들에 대한 높은 저항성이 요구되는 파이프 작업, 도관 및 유사한 적용들에 사용된다. 가소화 PVC는 필름들, 시트들(sheeting), 케이블 피복들, 몰딩들(moldings), 정지 제품들(stationary products), 컨베이어 벨팅, 완구 및 호스를 포함하는 다양한 적용들에 대해 널리 사용될 수 있다. 가소화 PVC는 가죽 대체물로서도 사용되며, 의류 및 각종 복식품들(furnishings)을 위한 직물로서도 사용될 수 있다.
열 안정화제들은 PVC 제제들에서 요구되며, 이는 전형적인 사출 가공 온도에서, PVC 중합체는 불안정한 베타 수소 원자들로부터 염산이 서서히 배제되기 때문이다. 이는 분리된 이중결합들을 형성시키고, 이어서 신속한 알릴 활성화된 탈수소할로겐화되어, 그 결과 어두운 색상의 공액된 폴리엔들을 형성시킨다. 이러한 분해는 제어되지 않는 경우, 자동-촉매적이다.
가소제 및 열 안정화제 수준들은 수지 100부당 또는 중량부(phr)로 그 양을 표시한다. 각종 적용들에 대한 전형적인 제제들은 Handbooks of plasticizers(George Wypych ed. ChemTec Publishing, 2004)에 제공되어 있다. 예로서, 바닥 적용을 위한 기본 유럽 탑코트(topcoat) 제제는 44phr의 가소제 및 2.4phr의 에폭시화 대두유 및 주석 안정화제(pg 421)를 포함한다. 보다 큰 유연성이 요구되는 적용들의 경우, 보다 높은 수준의 가소제가 제제에 포함된다. 예로서, IV 튜빙 및 혈액 백과 같은 유연성 의료 제품들에 대해, Wypych은 120phr의 가소제 (트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트) 및 5phr의 에폭시화 대두유 및 기타 소량의 구성성분들을 포함하는 제제를 열거하고 있다.
비개질된 식물성 오일들은 폴리염화비닐 수지와 주로 비혼화성이다. 그러나, 에폭시화 대두유와 같은 특정의 식물성 오일들의 개질된 유도체들은 PVC 수지와 혼화되며, 석유계 가소제들에 대한 대체물을 제공한다. 또한, 식물성 오일들은 재생성 공급원, 즉 식물로부터 유래되고, 그 조성 중에 가소제를 필요로 하는 제품들에 접촉하게되는 사람들에 대해 생리학적 교란 또는 기타 위해들에 대한 가능성을 만들지 않는다.
에폭시화 대두유는 높은 농도에서는 PVC 수지 기질과의 혼화성이 불량하다. 전형적으로, 에폭시화 대두유가 총 조성물의 5~15%를 초과하는 경우, 그는 PVC 수지와 혼화되지 않는다. 일차 가소제들은 종종 PVC 기질의 50%에 달하는 양으로 존재하기 때문에, 사용 오일은, 그 오일의 유리한 열 안정화 성질들은 유지하는 한편, PVC 수지와 그의 혼화성을 현저히 개선하도록 개질되어야만 한다.
본 발명의 오일 조성물들은 몇몇 이유로 인해 에폭시화된다. 먼저, 전형적인 식물성 오일들의 지방산 에스테르들은 PVC 수지와 최소로 혼화성이다(즉, 최소로 용해됨). 그러나, 이들 화합물들은, 그들의 장쇄 지방산기들이 에폭시화되는 경우 PVC와 혼화성이 된다. 본 발명에서는, 실질적으로 완전한 에스테르화 및 실질적으로 전체(full) 에폭시화에 의한 오일 조성물의 PVC 수지와의 혼화성 증가로 인해, PVC 수지들 또는 기질들 내에서 이 물질의 낮은 이동 및 낮은 삼출 속도라는 결과를 초래한다.
오일 조성물 가소제들을 에폭시화하는 추가적인 이유는 에폭시드 관능기가 PVC 기질의 열 안정성에 대해 현저히 기여한다는 것이다. 상업적으로 입수가능한 에폭시화 대두유는 전형적으로 PVC 수지들에서 약 2% 내지 5%의 농도로 사용되며, PVC 기질들에서 일차 열 안정화제들로 여겨지는 특정 금속염들 또는 유기 안정화제들(전형적으로 페놀류)과 조합되어 이차 열 안정화제로서 사용된다. 현재 산업적 제제들에서, 각종 프탈레이트 화합물들이 일차 가소제로서의 역할을 하지만, 이들은 열 안정성에 대해 기여하지 않는 한편, 전형적인 에폭시화 대두유는 단지 그의 열 안정화 기능을 위해 포함된다.
상기 기재된 오일 조성물들은, 오일을 산 수지 존재 하에서 포름산 및 과산화수소와 함께, 전형적으로 불활성 분위기 중에서, 조합함에 의해 에폭시화될 수 있다. 오일 내의 지방산들의 이중 결합들의 에폭시화는 시간 경과에 따라 일어나며, 바람직하게는, 반응이 완료되면 그 오일 조성물 내의 이중 결합들은 실질적으로 에폭시화된다.
본 발명은 전형적으로 단독으로 일차 가소제로서 유용하고, 또한 일차 가소제 및 열 안정화제 모두로서의 이중의 역할을 충족하는 오일 조성물들을 제공한다. 다른 구체예들에서, 열 안정성을 더욱 개선시키기 위하여 금속염들이 첨가될 수 있다. 본 발명의 식물성 오일들 또는 대두유-유래 가소제들이 PVC 수지와, PVC 기질 중량의 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상 및 가장 바람직하게는 약 30% 이상의 농도로 블렌드되는 경우, 이들 물질들은 효과적인 일차 가소제들이자 열 안정화제들이다. 본 발명의 가소제들의 상한치는 PVC 기질 중량의 약 150%이다. 이들 물질들은, 금속 비누들과 조합되어, 열 안정화제로서 매우 효과적이며, 이는 이들 물질들에 의해 기여된 높은 에폭시드 농도로 인한 것이다. 전형적으로, 상기 물질들은 금속염들과의 조합 없이도 사용될 수 있으며, 그러한 경우에도 여전히 효과적인 열 안정화제들이다.
본 발명의 가소화된 폴리염화비닐 수지들의 조성물들은, 상기 기재된 가소제들에 추가하여 필요에 따른 각종 종류들의 첨가제들을 이용하여 조제될 수 있다. 예로서, 열 안정성, 윤활성, 노후 저항성 등과 같은 성질들의 개선에 기여하는 첨가제들은, 안정화제로서 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 납 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 카드뮴 스테아레이트와 같은 금속 비누들, 3염기성 납 술페이트, 2염기성 납 포스파이트, 유기주석 화합물들, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레에이트, 디-n-옥틸주석 머캡타이드, 디메틸주석 머캡타이드 등, 및 윤활제로서 부틸 스테아레이트와 같은 에스테르들, 에틸렌 비스테아르아미드와 같은 지방족 산 아미드들, 스테아르산과 같은 고급 지방산들 및 폴리에틸렌 왁스들, 충전제들, 항산화제들, UV 흡수제들, 대전방지제들, 김서림방지제(anti-fogging agent), 안료들, 염료 물질들, 가교 보조제들 등에 의해 예시된다.
여기에서 사용된 "폴리염화비닐"(PVC)이라는 용어는 당업자에게 알려진 염화비닐의 동종중합체 수지 및 공중합체 수지들을 포괄하고자 하는 것이다. 일반적으로, 염화비닐의 공중합체들(비닐아세테이트, 프로필렌, 에틸렌, 디에틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트 및 기타 에틸렌적으로 불포화된 단량체들과 같은 단량체들을 포함)을 포괄하고자 한다. 여기에서 사용된 "폴리염화비닐"(PVC)이라는 용어는 당업자에게 알려진 염화비닐의 동종중합체 수지 및 공중합체 수지들을 포괄하고자 하는 것이다. 일반적으로, 염화비닐의 공중합체들(비닐아세테이트, 프로필렌, 에틸렌, 디에틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트 및 기타 에틸렌적으로 불포화된 단량체들과 같은 단량체들을 약 20%에 달하는 양으로 포함)을 포괄하고자 한다.
건성유들
건성유는 공기에의 일정기간 노출 후, 강한 고형의 필름으로 굳어지는(harden) 오일이다. 건성유라고 명명되기는 하지만, 그 오일이 물 또는 기타 용매들의 증발을 통해 굳어지는 것은 아니고, 환경으로부터 산소가 흡수되는 화학적 반응을 통해 굳어진다(자동산화). 건성유들은 유성 페인트 및 다수의 바니시들(varnishes)의 주요 성분이다. 일반적으로 사용되는 일부 건성유들은 아마인유, 텅유(tung oil), 양귀비 종자유, 들깨유 및 호두유를 포함한다.
상기 "건조", 굳어짐 또는 보다 적절하게는, 오일들의 경화(curing)는 자동산화 형태의 발열 반응의 결과이다. 이 공정에서, 산소는 탄화수소 사슬을 산화시켜, 일련의 화학 반응들을 개시한다. 그 결과로서, 오일은 중합되고, 가교되며, 주변의 분자들간에 결합을 형성하여. 그 결과 중합체 네트워크를 형성한다. 개념상으로, 이 네트워크는 개개의 융합, 임의의 상호맞물림(interlocking), 응집성 덩어리 내로의 가닥들을 통해 형성되거나, 또는 바니쉬들 및 페인트의 경우, 고형의 필름으로 형성된다. 시간 경과에 따라, 이 네트워크는 더욱 변화될 수 있다. 네트워크 내의 특정 관능기들은 이온화되어, 비극성 공유결합들에 의해 서로 유지된 시스템으로부터 이들 관능기들 및 안료에 존재하는 금속이온들간의 이온력들에 의해 지배되는 시스템으로 전이된다.
식물성 오일들은, 말단 카르복실기를 갖는 긴 탄화수소 사슬들인, 지방산들의 글리세롤 에스테르들로 이루어진다. 오일 자동산화에서, 산소는 탄화수소 사슬을, 종종 알릴성(allylic) 수소(이중결합에 인접한 탄소 원자 상의 산소) 자리에서 공격한다. 이는 홑전자(unpaired electron)를 가져 매우 고반응성인, 자유 라디칼을 생산한다. 일련의 첨가 반응들이 잇따라 일어난다. 각 단계는 추가적인 자유 라디칼들을 생산하고, 이들은 그 후 추가의 중합에 사용된다. 상기 공정은 자유 라디칼들이 충돌하여, 그들의 홀전자들을 조합하여 새로운 결합을 형성할 때 비로소 종결된다. 상기 중합 단계는 수일 내지 수주의 기간에 걸쳐 일어나며, 이에 의해 필름은 접촉에 대해 건조한 상태로 된다.
본 발명의 오일 조성물들은 고도로 불포화되었기 때문에, 건성유들로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 이들 오일들은 코팅 조성물에서(예로서, 페인트, 바니쉬 등) 100중량%에 달하는 농도로 사용된다. 각종 제제들에서, 상기 코팅 조성물은 안료들 및 기타 첨가제들을 저농도로 포함할 수 있다. 그러한 제제들에서, 건성유의 농도는 그에 따라 감소될 수 있다.
각종 구체예들에서, 건성유는 비등되는데, 이는 그 오일을 예비산화함에 의해 건조 공정을 가속하기 위하여 산소를 버블링(bubbling)하면서 그 오일을 가열하는 것이다. 산화 촉매들, 전형적으로 금속 나프테네이트들(naphthenates)도 경화를 가속화하기 위하여 첨가될 수 있다.
표준 시험 조건들 하에서, 상기 기재된 오일 조성물들은 비등없이도 잘 작용되었다. 추가적으로, 0.08% 코발트(코발트 나프테네이트)를 첨가함에 의해, 비등되지 않은 20% 스테아리돈산 대두유 조성물들이, 코발트 및 망간으로 촉진된 상용의 비등된 아마인유와 유사한 시간 내에 건조된다.
이들 건성유들은 알키드(alkyd) 페인트들의 구성성분으로서 사용될 수 있다. 알키드(폴리에스테르) 페인트들은 당 분야에서 공지이며, 예로서 미국특허 제 4,299,742호에서 Belder 등에 제시되어 있다. 이들 알키드 페인트들은 예로서 하기를 포함할 수 있다: (1) 45중량% 내지 85중량%의 건성유 성분, 또는 불포화된 지방산 성분, 예컨대 상기 기재된 오일 조성물들 내에서 발견되는 지방산들, (2) 10중량% 내지 30중량%의 폴리올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등, (3) 10중량% 내지 25중량%의 폴리카르복실산, 예컨대 프탈산 또는 프탈산 무수물, 말레산 또는 말레산 무수물 등, (4) 알킬렌 산화물, 수성 페인트가 바람직한 경우, 및 (5) 적당한 유화제들 및 용매들.
고도로 불포화된 건성유들이 자유 라디칼 동종중합 또는 다른 비닐 단량체들과의 공중합들에 참여하는 경우, 유용한 코팅들, 잉크들, 밀봉제들, 또는 접착제들이 형성된다. 상기 중합은, 의도된 용도에 따라, 용매 부재 하에서(벌크로), 용액 중에서, 또는 수성 유화액 내에서 실시될 수 있다. 이에 따라, 예로서 상기 기재된 고도로 불포화된 건성유들을 포함하는 액체 조성물이 같은 자리에서 중합 및 경화되는 무용매 잉크가 되는 것인 경우, 벌크 중합이 바람직하다. 벌크 중합의 또다른 적용은 무용매 코팅, 밀봉제 또는 접착제 제제들 내에서 반응성 희석제로서의 적용일 수 있다. 고도로 불포화된 건성유들로 만들어진 유화 공중합체들은, 페인트들, 잉크들, 밀봉제들 및 접착제들을 포함하는 적용 범위에서 유용하다. 이들 계들 내에서 고도로 불포화된 건성유들의 존재는 상온 조건 하에서 산화적으로 경화하는 능력을 부여하여 용매 내성 및 물 내성, 및 감소된 임계-필름 형성 온도들을 제공한다.
잉크 조성물들 및 인쇄된 물품들
본 발명의 한 측면은 여기 기재된 오일 조성물들을 포함하는 잉크 또는 코팅 조성물에 관한 것이다. 신문을 포함하는, 각종 인쇄 적용들에 적합한 잉크들은 여기 기재된 오일 조성물들을 사용하여 조제될 수 있으나, 오일의 점도를 증가시키는 것이 바람직하다. 각종 탄화수소 수지들을 첨가하여 점도를 증가시킬 수 있다. 다르게는, 오일을 열처리(또는 "바디화(bodied)")하여, 오일의 이중결합들을 반응시켜 불포화 지방산들을 올리고머화하도록 함으로써 점도를 증가시킬 수 있다.
잉크 조성물의 구체예들은 바디화되지 않은 오일을 포함할 수 있고, 점도를 증가시키기 위한 수지를 포함할 수 있으며, 상기 잉크 조성물은, 잉크 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 30중량% 내지 약 65중량%의 오일 조성물을 포함한다. 이 잉크 조성물은, 잉크 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 5중량% 내지 약 30중량%의 안료를 더 포함할 수 있다. 추가적으로, 이 잉크 조성물은, 잉크 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 15중량% 내지 약 30중량%의 탄화수소 수지를 더 포함할 수 있다. 일부 경우들에서, SDA 대두유가 이러한 유형의 잉크 제제에서 바람직하며, 이는 상기 SDA 대두유가 전형적인 상용의 대두유보다 더 빨리 건조되기 때문이다.
상기 기재된 오일 조성물들의 성분들에 추가하여, 상기 잉크 조성물들은 안료들, 염료들, 계면활성제들, 왁스들, 결합제들, 증점제들, 안정화제들, 가교화제들 및 당 분야에서 알려진 기타 첨가제들과 같은 통상의 인쇄 잉크 조성물들의 전형적인 성분들도 포함할 수 있다. 특히, 상기 조성물들은 수지를 포함할 수 있다. 상기 수지는 인쇄 잉크의 점착성(tack), 필름 보전성(integrity) 및 응집성 성질들에 기여한다. 전형적인 인쇄 잉크 수지들은 로진-유래(rosin-derived) 수지들이며, 특히 로진 및 개질 로진의 에스테르들, 합성 로진 개질된 탄화수소 수지들, 환형화된 고무, 길소나이트(Gilsonite)로부터 유래된 수지들, 및 이들의 조합들이다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 인쇄 잉크 조성물에 사용되는 특정 수지의 선택은 최종 제폼, 예로서 인쇄된 물질의 바람직한 성질들에 기초하여 이루어질 것이다.
본 발명의 인쇄 잉크 비히클들용 수지들은 로진으로부터 유래된 것들이며, 특히 로진의 에스테르들, 보다 특히 페놀성 개질 로진의 에스테르들, 로진 부가물의 에스테르들 및 이량체화 로진의 에스테르들, 가장 특히는 페놀성 개질 로진의 에스테르들이다. 이들 수지들은 모두 상업적으로 입수가능하며, 예로서 페놀성 개질 로진의 에스테르들은 PENTALYN 802A (Hercules Inc.), KRUMBHAAR K-2300 (Lawter International, Inc.) 및 SETALIN F-340 (Akzo Coatings Inc.)의 상표명들 하에서 입수가능하다. 로진 부가물들의 에스테르들은 PENTALYN G, PENTALYN X 및 PENTREX 816 (모두 Hercules Inc.사 제품) 및 KRUMBHAAR K-333 (Lawter International, Inc.)의 상표명들 하에서 입수가능한 한편, 이량체화 로진의 에스테르는 PENTALYN K (Hercules Inc.)의 상표명 하에 입수가능하다.
상기 잉크 조성물은, 인쇄 잉크의 흐림(misting) 성질들의 저하를 돕고,인쇄 잉크의 보다 빠른 세팅(setting)에 기여하고, 잉크의 흐름 성질들을 제어하기 위하여, 겔화제들과 같은 유동학적 개질제들도 포함할 수 있다. 그러한 겔화제들은 전형적으로 알루미늄 또는 폴리아미드 수지들의 유기금속 화합물들이다. 잉크 조성물에 대한 바람직한 겔화제들은 알루미늄의 유기금속 화합물들로, 특히 알루미늄 비누들, 알루미늄 알콕시드들 또는 옥시알루미늄 아실레이트들, 가장 바람직하게는 옥시알루미늄 옥타노에이트와 같은 옥시알루미늄 아실레이트들이다. 잉크 조성물에서 겔화제를 사용하는 경우, 그 조성물은 바람직하게는 불활성 분위기 하에서 제조되며, 겔화제는 용매로 예비희석되고, 상기 예비희석된 겔화제는 느리게 잉크 조성물의 다른 성분들에 첨가된다.
잉크 조성물이 열처리된 오일을 포함하는 경우, 그 잉크 조성물은, 잉크 조성물의 총 중량에 기초하여, 약 70중량% 내지 약 94중량%의 열처리되 오일 조성물을 포함한다. 이 잉크 조성물은, 잉크 조성물의 총 중량에 기초하여, 약 4중량% 내지 약 30중량%의 안료를 더 포함할 수 있다. 열-바디화(heat-bodied) 오일들로부터 조제된 잉크들의 제조 및 바람직한 성질들은 미국특허 제5,122,188호에서 Erhan과 Bagby에 의해 기재되어 있다. 오일 조성물은 약 300℃ 내지 약 335℃의 온도에서 가열함에 의해 열처리될 수 있다. 실시예들에서 기재된 것과 같이, 약 20중량%의 스테아리돈산을 포함하는 오일 조성물의 사용은, 열 바디화(heat bodying)를 통상의 대두유를 이용하는 경우보다 적은 시간 및/또는 낮은 온도에서 달성하여, 보다 밝은 색상의 제품의 수득을 가능하게 한다. 검정 잉크의 경우, 카본 블랙(예컨대 Cabot Corp.으로부터의 Elftex 카본 블랙)을 안료로서 사용할 수 있으며, 약 1중량%에 달하는 양의 안정화제(바람직하게는, BHT(부틸화 히드록시톨루엔))가 상기 잉크 조성물에 첨가될 수 있다. Erhan과 Bagby에 의하면, 검정 오프셋(offset) 뉴스 잉크에 대한 점도는 약 13포아세 내지 약 24포아세이고, 검정 레터프레스(letterpress) 잉크의 경우에는 점도가 약 5포아세 내지 약 12포아세이다. 안료 농도가 감소되는 경우, 허용가능한 잉크 점착성 및 점도를 유지하기 위하여 인쇄 잉크 비히클의 점도는 증가되어야만 한다. 오프셋 잉크에 대한 점착성 값들은 약 3.5g-m 내지 약 4.8g-m이고, 레터프레스 잉크의 경우 약 2.6g-m 내지 약 3.4g-m이다. 그러한 잉크의 일부 경우들에서 고도로 불포화된 오일인 SDA 대두유가 바람직한데, 이는 통상적인 대두유보다 점도를 보다 신속하게(또는 보다 낮은 온도에서) 증가시킬 수 있기 때문이다.
자동산화를 지체시켜 비히클 및 인쇄 잉크 모두의 이른 스키닝(skinning)을 방지하기 위하여, 안정화제들이 상기 잉크 조성물들에 첨가될 수 있다.
잉크 조성물의 산화 건조에서의 보조를 위하여, 하나 이상의 건조 촉매들이 첨가될 수 있다. 그러한 건조 촉매들은 바람직하게는 오일 중에서 좋은 용해성을 갖는 금속 카르복실레이트들 또는 알콕시드들로, 특히 코발트 및 망간 금속 화합물들이다. 금속 건조 촉매들은 상업적으로 입수가능하다. 바람직한 촉매들은 오일-혼화성 용매들 내에 용해된 코발트 및 망간 화합물들의 혼합물들로, 예컨대 10%의 금속(3.75% Co + 6.25% Mn)을 포함하는 광유 내 금속 알콕시드들의 용액인, 독일 Langenfeld 소재의 Borchers로부터 입수가능한 Octa Soligen 36이 있다.
여기 기재된 잉크 조성물들은, 여기 기재된 성분들을 혼합하여 균질 혼합물을 형성함에 의한 통상적인 방식으로 제조될 수 있다. 특히, 오일 조성물 및 안료가 그 잉크 조성물의 주 성분들인 경우, 상기 오일 조성물 및 안료를 함께 혼합하고, 각종 임의의 첨가제들(예로서, 건조 촉매들, 겔화제들 등)을 상기 혼합물에 첨가하여 잘 혼합한다. 오일 조성물, 수지 및 안료가 그 잉크 조성물의 주 성분들인 경우, 상기 오일 조성물 및 수지를 혼합하고, 그 수지의 연화점으로 가열할 수 있다. 수지와 오일 조성물이 일단 완전히 혼합되면, 안료를 교반하며 첨가할 수 있다.
SDA를 포함하는 잉크 조성물들은 리소그래피(lithography), 오프셋 리소그래피, 그라비어, 오프셋 그라비어, 레터 프레스, 플렉소인쇄(flexographic), 잉크젯, 시트-공급 인쇄 또는 요판(intaglio) 인쇄와 같은 각종 인쇄 방법들에서의 사용에 적합하다. 바람직하게는, 여기 기재된 잉크 조성물들은 오프셋 리소그래피에 사용된다.
잉크 조성물들을 사용하는 인쇄 방법들은 당 분야에서 알려진 바와 같은 경화 공정을 포함한다. 이러한 경화 공정은 인쇄 잉크 필름을 가열하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 경화 또는 가열은 방사선조사 경화, 예로서 UV 조사, 전자빔 조사 등도 포함할 수 있다. 또한, 잉크 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있다. 광개시제들은 Leach와 Pierce에 의해 pp.643-650에 기재되어 있다. 전형적인 광개시제들은 벤조페논, 벤조인 또는 아세토페논의 유도체들이다.
인쇄 방법 또는 인쇄 물품에 사용되는 기재는 셀룰로오스성 기재일 수 있다. 다른 경우들에서, 상기 기재는 중합체 필름일 수 있다. 기재가 셀룰로오스성 기재인 경우, 이는 종이로 제조될 수 있으며, 이는 재활용 섬유들을 포함할 수 있고, 직물 또는 부직포 기재일 수 있다. 특정 경우들에서, 인쇄 기재는 신문용지(newsprint)이다.
각종 인쇄 방법들 및 인쇄 물품들 중 일부에서, 인쇄는 기재 상에 불연속성 필름을 부착(depositing)시키는 것을 포함할 수 있다. 기재 상에 불연속성 필름이 있는 경우, 그 필름은 하프톤 이미지((halftone image)를 창출할 수 있다. 다른 경우들에서, 인쇄는 기재 상에 다수의 잉크들 또는 코팅들을 적용하는 것을 더 포함할 수 있다. 이들 다수의 잉크들 또는 코팅들은 다수의 색상들을 포함할 수 있다. 다수의 잉크들 또는 코팅들은 적어도 하나의 안료를 갖는 잉크 및 적어도 하나의 덧인쇄(overprint) 바니쉬도 포함할 수 있다. 특정 경우들에서, 인쇄 방법 또는 인쇄 물품은 덧인쇄 바니쉬를 갖는다.
각종 경우들에서, 잉크 조성물은 EB 경화 잉크, 혼성(hybrid) 잉크, UV 경화 잉크, 열경화(heatset) 잉크 또는 냉각경화(coldset) 잉크일 수 있다. 바람직하게는, 상기 잉크 조성물은 신문인쇄용 잉크다. 이들 유형들의 잉크 조성물들은 미국특허 번호들 5,178,673; 6,200,372; 6,646,025; 5,552,467; 및 6,730,153; 미국 특허공개출원 번호들 2006/0079607; 2007/0289488; 2007/0275258; 및 2007/0263060; 및 WO06/042038에 기재되어 있다. 열경화 잉크들 및 제제들은 The Printing Ink Manual, 제 5판, R.H. Leach 및 R.J. Pierce, eds., Springer, Dordrecht, 네덜란드 2007, pp. 390-431에서 논의되어 있다.
잉크 조성물들은 산화성 작용에 의해, 세팅된 후, 건조되는 페이스트 인쇄 잉크들을 생산하는데 사용될 수 있다. 그러한 잉크들이 셀룰로오스성 기재(예로서, 종이)와 같은 다공성 기재 상에 인쇄되는 경우, 세팅은 위킹(wicking) 작용에 의하여 용매가 기재를 관통함에 따라 일어나서, 고형물들, 특히 수지 및 안료를 그 기재의 표면 상에 남기게 된다. 그 후 잉크 필름은 잉크 조성물의 성분들에 중에 존재하는 산화가능 기들의 산화를 통해 건조된다. 그러한 산화가능 기들은 탄소-탄소 이중결합들 및 탄소-산소 이중결합들(알데히드들 및 케톤들)과 같은 불포화 결합들 및 카르복실산 기들 및 히드록실 기들을 포함한다.
정의들
오일의 지방산들의 이중결합들의 총 수의 적어도 50%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% 이상이 에폭시화된 경우, 그 오일 조성물은 실질적으로 에폭시화된 것이다. 바람직하게는, 상기 오일은 이중결합들의 총 수의 적어도 75%가 에폭시화된 경우, 실질적으로 에폭시화된 것이다.
본 발명의 상세한 설명에 의해, 첨부된 특허청구범위에서 한정된 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 변경들 및 변화들이 가능하다는 것은 명백할 것이다.
실시예들
하기의 비제한적인 실시예들은 본 발명을 더욱 예시하기 위하여 제공된다.
실시예 1: 감마-리놀렌산(GLA)-풍부 카놀라유의 에폭시화
포름산 및 산성 형태의 이온교환 수지에 의해 촉매된 감마-리놀렌산(GLA)이 풍부한 카놀라유의 에폭시화를 수행하였다. 상기 카놀라유는 적절한 카놀라 종자로부터 추출되어, 상기 설명된 조건들을 사용하여 가공되었다. 4개의 유사한 반응들을 실시하였다. 옥시랜(oxirane) 산소값들을, AOCS 공식방법 Cd 9-57(1997년 재-인가됨)에 따라, 아세트산 내에서 HBR을 이용한 적정에 의해 결정하였다.
GLA 카놀라유의 지방산 조성은 다음과 같았다.
C14:0=0.07%
C16:0=4.71%
C16:1=0.21%
C18:0=3.57%
C18:1=29.7%
C18:2=25.41%
C18:3 n6=30.64%
C18:3 n3=1.3%
C20:0=1.l%
C20:1=0.9%
C22:0=0.5%
하기 절차는 가동(run) B를 설명하는 것이지만, 반응 시간 및 촉매 수준에서의 작은 변화들만을 제외하고, 4개의 가동 모두 동일한 방식으로 수행되었다. 이들 변경들 및 결과로 생성된 오일들의 옥시랜 산소 농도를 표에 열거하였다. 상기 가동들 중 2개의 가동에서, 하룻밤동안의 가동에 따라 옥시랜 수준을 결정하였다. 반응의 첫번째 단계에서, Dowex C-211 H+ 형, 16~50 메쉬(mesh) 구형 비드들(beads)(J.T. Baker사제, 수령시 습윤상태)을 부크너(Buchner) 깔대기 내에서 탈이온수로 헹구고, 24"Hg 진공 하에서 질소 퍼지하면서 80℃에서 하룻밤동안 건조시켰다. 125.4g의 GLA 카놀라유, 5.0g의 88% 포름산(Fisher Scientific사제), 74g의 50% H2O2(1.4당량) 및 12.0g의 건조 수지 비드들을 교반 막대가 장착된 250mL 자켓(jacketed) 비이커에 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 하룻밤동안 교반하는 동안 냉각수(30℃)를 순환시켰다. 온도는 25분 내에 32℃에 도달되었다. 교반과 함께 15시간 후 온도는 31℃가 되었으며, 주황색 반응 혼합물을 거친(coarse) 프릿된(fritted) 부크너 깔대기로 여과한 후, 200ml 물 중의 30g NaCl 용액과 함께 분리 깔대기에 첨가하였다. 플라스크를 진탕하고, 수성층은 흘려보내고, 오일층은 상기 자켓 비이커에 다시 넣었으며, 상기 오일층 중 소량은 옥시랜 산소 분석을 위하여 원심분리하였다.
반응의 두번째 단계에서, 상기 수지 촉매를 에폭시화 오일과 함께 상기 자켓 비이커에 다시 넣고 35℃의 냉각수를 순환시켰다. 50% H2O2(37g, 0.7당량) 및 88%포름산(5.0g)을 첨가하고, 혼합물을 질소 분위기 하에서 자석 교반하였다. 25분 후 온도는 38.5℃에서 최고였으며, 1.5시간 후 37℃로 떨어졌고, 4시간 후에는 36℃였다. 35.7℃에서 6시간 후, 점도는 증가하는 것으로 나타났으며, 색상은 바래졌다. 이 지점에서, 상기 반응 혼합물을 200ml 물 중의 30g Na2HPO4·7H2O의 용액을 담고있는 여과 플라스크 내로 여과시켰다. 수성층은 분리 깔대기를 이용하여 분리하고, 무색의 오일상은 4000rpm에서 20분 동안 원심분리하였다.
Figure 112010026025303-pct00001
*주: Na2HPO4·7H2O의 양을, 두번째 단계에서 증가된 포름산을 중화하기 위하여 250ml의 물 중에서 30g에서 40g으로 증가시켰다.
실시예 2: 스테아리돈산(SDA) 풍부 대두유의 에폭시화
실시예 1의 절차를 사용하여 11% SDA(스테아리돈산)을 포함하는 SDA 대두유를 에폭시화하였다. 사용된 오일 조성 및 반응 조건들을, 수득된 옥시랜 산소값들과 함께 하기 표들에 나타내었다.
Figure 112010026025303-pct00002
Figure 112010026025303-pct00003
* 가동 D의 첫번째 단계 후 약 6g의 에폭시화 오일을 제거하여 옥시랜 산소수준을 결정하였으나, 이후에 제거된 상기 에폭시화 오일을 가동 D의 두번째 단계 후에 첨가하였다.
실시예 3: 30% 스테아리돈산(SDA)을 갖는 유전적으로 변형된 대두유의 에폭시화
실시예 1에서와 동일한 절차에 의하여 대두유를 에폭시화하였다. 사용된 50% H2O2 양을 약간 증가시켜 첫번째 단계에서 85g으로 하고, 두번째 단계에서 40g으로 하였다. 에폭시화 아마인유에 대한 상업적 기준내역을 충족하는, 9%의 옥시랜 산소 수준이 달성되었음을 나타내고 있는 하기 표에 다른 조건들도 나타내었다.
오일 조성은 하기와 같았다.
Figure 112010026025303-pct00004
실시예 4: 폴리염화비닐 제제들
폴리염화비닐 수지를 식물성 오일 및 플라스틱 필름의 제조에 사용된 제제의 기타 성분들과 혼합하였다. 하기 표는 본 제제 및 디이소옥틸 프탈레이트(DOP)를사용하는 대조구 제제들을 제시한다.
Figure 112010026025303-pct00005
제제의 성분들의 공급원들은 다음과 같았다: PVC 수지: Avon Lake Ohio 소재의 PolyOne Corporation사제의 범용 수지인 GEON 471; 디옥틸프탈레이트 (비스(2-에틸헥실)프탈레이트, Gardena, CA 소재의 Spectrum Chemical사 제품인 D 1049; 칼슘 스테아레이트: Gardena, CA 소재의 Spectrum Chemical사 제품인 Cl 131 (식용 공급원들로부터 수득된 고체 유기산들의 혼합물을 갖는 칼슘 화합물로서 설명되며, 주로 가변성 비율의 칼슘 스테아레이트 및 칼슘 팔미테이트로 구성됨); 및 산화 안정화제: New Brunswick, NJ 소재의 Akzo Nobel사제의 Akcrostab BZ-5043.
이전의 실시예들에서 기재된 바와 같이 에폭시화 GLA 카놀라 및 SDA 대두유들의 40phr, 60phr 및 100phr 로드(load)를 사용하여 필름들을 제조하였다. 제제들에 사용된 실시예 1로부터의 GLA 카놀라 마스터 배치의 옥시랜 산소값은 7.74%였다. 실시예 2로부터의 에폭시화 SDA 대두유의 마스터 배치는 7.82%의 옥시랜 산소를 갖는 것으로 결정되었다. PVC 수지를 칼슘 스테아레이트와 예비혼합하였다. 액체 성분들, 에폭시화 오일들, Akcrostab BZ-5043, 및 디옥틸프탈레이트를 별개의 병에서 조합하였다. 고체들 및 액체들을 84℃ 오븐 내에서 유지하고, 혼합기에 첨가하기 직전에 꺼내었다.
자켓 혼합 챔버 및 토르크미터(torquemeter)가 장착된 Readco 1-쿼터 시그마 믹서 내에서 혼합을 실시하였다. 에틸렌 글리콜과 물의 91℃ 혼합물의 순환에 의해 자켓을 가열하였다. 토르크(torque) 및 챔버 온도를 요코가와 데이터 획득 모듈(Yokogawa data acquisition module)을 이용하여 기록하였다. 혼합 챔버 내에서 80℃의 온도에서 블렌딩을 수행하였다. 200g의 PVC 수지 및 4.0g의 칼슘 스테이레이트의 혼합물을 첨가하고, 온도 평형을 위해 몇분동안 40rpm에서 교반하였다. 액체들을 그 후 한번에 첨가하고, 10~14분 동안 혼합을 계속하였다. 토르크는 액체 첨가 후 증가되었으며, 그 후 안정화되었다. 액체가 흡수됨에 따라 수지는 부풀어오른 것으로 보였으며, 여기에서 보다 높은 가소제 수준은 부풀어오름을 증가시켰다.
실시예 5: 플라스틱 필름들
실시예 4에서 제조된 블렌드된 분말(40g)을 내부 크기가 5제곱인치인 304 스텐레스강 액자 몰드에 고르게 펴발랐다. 최상부를 위로 놓고, 몰드를 170℃의 설정값(setpoint)으로 가열된 Carver 유압 프레스 내로 삽입하였다. 45klpbs 압력을 인가하기 전에, 접촉시 상당히 뜨거워질 때까지 상기 몰드를 약 1분동안 프레스 상에 놓아두었다. 차단 온도들은 이 지점에서 떨어진 후 다시 상승되기 시작하였다. 압착동안 평균 온도는 약 160℃였다. 몇 그램의 분말이 프레스로부터 분출되었지만, 필름은 몰드를 채웠다.
실시예 6: 플라스틱 필름들의 기계적 성질들
실시예 5에서 제조된 필름들의 기계적 성질들을 제공한다. 뼈다귀모양 다이(dogbone die)를 사용하여, 필름들의 깨끗하고 가소화된 부분들로부터 샘플들을 잘라내었다. 상기 뼈다귀모양들은 길이 6.5cm 및 길이방향 대부분에 걸쳐 폭 1cm였으며, 가운데 부분에서는 0.121인치(3.07mm)로 좁혀진 것이다. 상기 좁은 부분의 정확한 크기는 마이크로미터로 측정하였다. 가소화된 필름들의 기계적 성질들을, Sintech 1/G 인장 시험기를 사용하여 결정하였다. 각 필름은 상온에서 2회 시험되었다. 실시예들 1 및 2에 기재된 디-옥틸 프탈레이트 대조구들 및 에폭시화 GLA 및 SDA 오일들에 추가하여, 동일한 11% SDA 오일로부터 유래되었지만 단지 7.1%의 옥시랜 산소를 갖는 또다른 오일을 조제하여 동일한 방식으로 시험하였다. 하기 표는 플라스틱들에 대해 2회 시험된 모듈러스 및 파단 신장을 제공하며, 이들은 2회 시험되었다.
Figure 112010026025303-pct00006
실시예 7: 건성유로서의 SDA 대두유
ASTM D 1640-95의 방법을 사용하여 20% SDA 대두를 통상의 대두 및 아마인유와 비교하였다. 이 방법은 오일의 얇은 필름을 유리 슬라이드 상에 펴바르는 것으로 이루어지며, 이는 실내광하에서 실온에서 공기에 노출시켜두었다. 이 실험은 티슈들과 연결된 후드 내에서 수행되었으며, 이는 후드 내의 형광등들은 실내광과 달리, 계속 켜있었다. 문헌에서는, 1,10-페난트롤린의 첨가에 의해 임의로 강화된, 약 0.1중량%의 오일 내 최종 코발트 농도를 갖는 코발트 나프테네이트 개시제(수령된 형태, 6% 코발트)의 이용이 제안되었다. W.H. Canty, G.K. Wheeler와 R.R. Myers, Ind. Eng. Chem., 1960, 52, 67~70 참조. 상기 코발트 나프테네이트는 Alfa Aesar사로부터, 스톡번호 40387로 수득되었다.
하기 오일들을 시험하였다: (1) Wesson 식물성 오일, 도핑되지 않음(undoped); (2) 새로운 병으로부터 Parks 비등된 아마인유(라벨에 코발트 및 망간 네오데카노에이트 및 2-에틸헥사노에이트의 존재가 표시됨); 및 (3) 20% SDA 대두유. 상기 20% SDA 대두유를 종자들로부터 추출하고, 상기 기재된 조건들 하에서 가공하였으며, 이는 하기 지방산 조성을 가졌다.
C16 (팔미틱) 12.7
C18 (스테아릭) 3.755
C18:1n9 (올레익) + C181n7 16.685
C18:2n6 (리놀레익) 30.045
C18:3n6 (감마-리놀레닉) 5.535
C18:3n3 (알파-리놀레닉) 11.28
C18:4n3 (옥타데카테트라에노익) 19.225
상기 3개의 오일들의 몇가지 슬라이드들(slides)을 제조하였다. 18시간 후, 3개의 아마인유 슬라이드들은 건조되었다. 아마인유의 슬라이드들을 3개 더 제조하였다. 아마인유 샘플들의 두번째 군의 결과들은 다음과 같았다:
Figure 112010026025303-pct00007
Wesson 대두유 샘플들 중 어떤 것도 4일 후 건조되지 않았으나, 놀랍게도 1개는 7일 후 거의 건조되었다. 또한, 무기 주정들(moneral spirits) 중의 Alfa Aesar 코발트 나프테네이트 0.0213g을 SDA 대두유로 1.6657g으로 희석하여, 0.77% Co 용액을 제조하여, 0.08중량%의 Co SDA 대두유를 제조하였다. 혼합물은 뚜렷하게 보라색이었다. SDA 대두유를 이용하여 더욱 희석하여 0.04% 및 0.02% 용액을 제공하였다. 각 혼합물에 대해 슬라이드들을 3개 제조하였다.
Figure 112010026025303-pct00008
20% SDA 대두유는 코발트로 도핑되고, 비등 없이도 상업적 아마인유 제품들과 유사한 시간 내에 건조되었다. 색상은 관찰되지 않았으며, 이는 SDA 대두가 상업적으로 실용적인 건성유를 조제하는데 사용될 수 있을 것임을 시사하는 것이다.
실시예 8: 열처리된 SDA 대두유 및 상업적 대두유
500mL 3-넥(neck) 플라스크에 질소 및 진공을 수용하도록(house) 연결된 외부 넥들 상의 마개 어댑터들을 장착하였다. Wesson 대두유(208g) 및 교반막대를 추가하고, 중앙의 넥을 열전쌍(termocouple)으로 뚫린 격벽으로 밀봉하였다. 상기 플라스크를 유리솜으로 절연된, 자석 교반기 최상부의 가열 맨틀(mantle) 상에 놓고, 가열을 시작하였으며(교반하며), 설정온도는 330℃ 였다. 가열동안, 상기 플라스크를 배기시킨 후 질소를 충전하는 것을 2회 실시하였다. 그 후, 진공 라인을, 열어놓은 마개로부터의 연결을 끊고, 실험동안 질소의 일정한 스트림(stream)을 플라스크의 상부 공간을 통해 통과시켰다.
온도는 '안정화된" 후에도, 300℃ 내지 340℃ 사이에서 동요되었다. 점도를 시험하기 위하여 샘플들을 주기적으로 제거하였다. 오일의 색상은 밝았으며, 마개를 통해 일정한 증기 스트림이 배출되었다.
Figure 112010026025303-pct00009
동일한 프로토콜 및 240g의 Wesson 대두유를 사용하여 두번째 실험을 수행하였다. 제어기가 작동하지 않아서, 최초 온도는 41℃였으나, 작동하는 조절기를 설치한 후 가열을 계속하였다. 2시간째부터, (샘플 2의) 색상은 현저히 어두워지기 시직하였다. 샘플 6은 암갈색이었다.
Figure 112010026025303-pct00010
250g의 20중량% SDA 대두유를 이용하여 상기 기재된 실험 프로토콜을 반복하였으며, 설정온도는 300℃였다. 20중량% SDA 대두유는 정제, 블리칭 및 탈취된 오일이었다. 열처리된 SDA 대두유의 색상은 330℃에서 비등된 Wesson 오일보다 더 밝았다(담황색).
Figure 112010026025303-pct00011
실시예 9: 열처리된 오일들의 점도
실시예 8로부터의 두번째 Wesson 대두유 및 SDA 대두유의 점도를, Brookfield DV-II 디지털 점도계 상에서 측정하였다. 모든 점도들은 18번 스핀들을 사용하여 실온에서 측정하였다. 뉴스 잉크 비히클에 바람직한 점도는 약 500 내지 약 1250cP (센티포아세)였다. 20중량% SDA 오일 및 Wesson 오일은 약 3 내지 약 5시간 내에 이 점도 범위에 도달하였으나, 상기 20중량% SDA 오일은 더욱 낮은 온도에서 상기 바람직한 점도에 도달하였으며, Wesson 오일보다 더 밝은 색상을 가졌다.
Figure 112010026025303-pct00012
실시예 10: 열처리된 20중량% SDA 대두유 및 상업적 대두유
실시예 8의 프로토콜을 사용하여 20중량% SDA 대두유 및 상업적 대두유의 색상 변화를 측정하였다. Wesson 대두유(250g)를 깨끗한 500mL 3-넥 플라스크에 첨가하였다. 넥 하나를 진공 라인에 연결된 마개 어댑터에 연결하고, 밸브로 잠글수 있는 질소 공급원에 다른 넥을 연결하였다. 가운데의 넥은 1/8" K형 열전쌍으로 뚫린 격벽으로 밀봉하였다. 이 플라스크를 유리솜으로 절연된, 자석 교반기 최상부의 가열 맨틀 상에 위치시켰다. 330℃로 설정된 온도 제어기를 이용하여 열을 가하였다.
가열동안, 상기 플라스크를 반복적으로 배기시키고 질소를 충전하였다. 샘플을 인출할 때를 제외하고, 반응을 진공 하에서 수행하였다. 샘플링을 위하여, 샘플링 전 1분 동안 질소 흐름을 수립하고 진공을 끊어서, 플라스크 내에 양압이 형성되도록 하였다. 그 후 진공 마개 어댑터를 잠시 제거하고, 유리 파스퇴르 피펫을 사용하여 오일 샘플을 인출하였다. 그 후 마개 어댑터를 재위치시키고, 플라스크를 배기하고 질소 충전하였다. 반응을 총 245분 동안 활성 질소 하에서 계속하였다.
Figure 112010026025303-pct00013
20중량% SDA 대두유를 실시예 8에 기재된 바와 같은 절차를 사용하여 330℃에서 열처리하였다.
Figure 112010026025303-pct00014
20중량% SDA 열처리 오일은, 열처리된 Wesson 대두유의 색상보다 현저히 더 밝아서, 비등유에 대한 SDA 대두의 장점을 확인하였다. 그러나, 실시예 8에서 300℃에서 열처리된 20중량% SDA 대두유에 비해 색상은 다소 어두웠으나, 적당한 점도까지의 열처리는 더 빨랐다.
330℃에서 열처리된 대두유들의 점도를 Brookfield 점도계로 측정하였다.
Figure 112010026025303-pct00015
모든 점도들은 실온에서 18번 스핀들을 사용하여 측정되었고, 최종 SDA 제품은 예외로 34번 스핀들을 이용하였다.
실시예 11: 뉴스 잉크
12중량%의 청색 안료를 포함하는 뉴스 잉크를, SDA 및 통상의 (Wesson) 대두유를 모두 이용하여, 하기 조제비에 따라 제조하였다. 조제 절차는 실시예 13에 기재되었다.
29% Apollo Colors Phthalo Blue G Flush Color, 42% 안료 (Apollo Colors Inc., Rockdale,IL)
26% LX-2600 레진 (Neville Chemical, Pittsburgh, PA)
45% SDA 또는 통상의 대두유
이 제제는 12.2중량%의 안료를 포함하였으며, 하기 양의 SDA 대두유 및 통상의 대두유를 가졌다.
Figure 112010026025303-pct00016
SDA 대두유 잉크의 건조 성질이 상업적 대두유의 건조 성질보다 양호할 것으로 기대된다.
실시예 12: 건조 촉매들을 포함하는 잉크 제제들
오일 건조는 건조 촉매들의 첨가에 의해 향상될 수 있다; 이들 촉매들은 전형적으로 코발트 카르복실레이트들 및 망간 카르복실레이트들이다. 건조 촉매들은 열경화(heatset) 잉크들에서 사용된다. 금속 화합물들은 잉크 비히클 내의 이중결합들의 가교를 촉매할 수 있다. 열경화 잉크들 및 제제들은 The Printing Ink Manual, 5th ed., R.H. Leach 및 RJ. Pierce, eds., Springer, Dordrecht, the Netherlands, 2007, pp. 390~431에서 논의되어 있다.
SDA 대두유는 아마인 알키드를 대체하며, 전형적인 아마인 알키드 잉크 제제 내에서보다 더욱 고농도로 존재할 수 있기 때문에, 더욱 바람직한 성질들을 제공할 것으로 기대된다. 점도를 제공하기 위하여 수지(Neville LX-2600)가 첨가된다. 잉크 제제의 기타 성분들로는 MPP-620 미크론화(micronized) 폴리에틸렌(Tarrytown, New York 소재의 Micro Powders Inc.사로부터 구입가능), 무기 주정 내의 30% 코발트 2-에틸헥사노에이트(Cleveland, Ohio 소재의 OMG사로부터 6% Cobalt Hex Chem으로서 구입가능), 및 무기 주정 내의 40% 망간 2-에틸헥사노에이트(Cleveland Ohio 소재의 OMG사로부터 6% Manganese Hex Chem으로서 구입가능)가 있다. 제조된 결과의 제제는 다음과 같았다.
29.0% Soya Blue Flush Color
26.0% LX-2600 레진
2.0% MPP-620 미크론화 폴리에틸렌
0.6% 6% Cobalt Hex-Chem (0.03% Co)
0.9% 6% Manganese Hex-Chem (0.06% Mn)
41.5% SDA 대두유 (20중량% SDA)
실시예 13A: 상업적 대두유 뉴스 잉크
Wesson 대두유(203.9 g) 및 117.9g의 Neville LX-2600 수지를 1L 비이커에 첨가하였다. 이 비이커를 열선(heating tape) 및 유리솜으로 감싸고, 열을 가하는 동안 오버헤드 교반기로 이 혼합물을 진탕하였다. 온도는 액체 중에 넣은 온도계로 모니터링하였다. 혼합물을 교반하고, 열선에 전원을 인가한 채로 45분 동안 공기 중에 두고, 온도를 140℃로 올렸다. 수지의 연화점이기 때문에 상기 온도를 선택하였다. 가열을 줄여, 온도를 135℃로 떨어뜨리고, 교반을 추가 75분 동안 계속하여 수지가 완전히 용해되도록 하였다(45분에 완전히 용해된 것으로 나타났음).
Apollo Colors Phthalo Blue G Flush Color, 42% 안료, Code BS-2734 (131.8g)를 칭량하여, 연속 교반하면서 30분에 걸쳐 배치들 중에 첨가하였다. 교반 속도를 올리고, 잉크를 1쿼터 병으로 이동시키기 전에 약 120℃의 온도에서 80분 동안 교반을 계속하였다.
잉크를 하룻밤동안 정치시킨 후, 질소 퍼지시키며 20in.Hg(67.7kPascal) 진공 하, 70℃ 오븐 내에서 재가열한 후 Waring 산업용 블렌더로 이동시켰다. 15분 동안 블렌딩 후, 잉크를 새로운 1쿼터 병으로 이동시키고, 오븐에 다시 넣었다.
실시예 13B: 20중량% SDA 대두유 뉴스 잉크
20중량% SDA 대두유를 사용하여, 실시예 13A에서와 실질적으로 동일한 절차에 의해 동일한 제제를 제조하였다. 이는 정제, 블리칭 및 탈취된 SDA 대두유였다. 이 오일(203.9 g) 및 117.9g의 Neville LX -2600 수지를 1L 비이커에 첨가하였다. 이 비이커를 열선 및 유리솜으로 감싸고, 열선으로 가열하는 동안 오버헤드 교반기로 이 혼합물을 진탕하였다. 상부 빈공간을 질소로 퍼지하였다.
140℃의 온도에서 77분 후, 상기 수지는 연화되었고, 대두유와 완전히 블렌드되었다. Apollo Colors Phthalo Blue G Flush Color, 42% 안료, Code BS-2734 (131.8g)를 칭량하여, 연속 교반하면서 10분에 걸쳐 배치들 중에 첨가하였다. 그 후 가열 및 상부 빈공간의 질소 퍼지를 계속하는 동안, 튀지 않으면서 수행될 수 있는 최고 수준으로 교반 속도를 올렸다. 한시간 동안 교반 후, 잉크를 질소로 퍼지시켜놓은 Waring 산업용 블렌더 용기 안에 부어넣었다. 이 잉크를 15분 동안 블렌드한 후, 1쿼터 병으로 이동시켰다. 상기 병을 건조상자(drybox)의 전실(antechamber) 내에 넣고, 가볍게 탈기시킨 후, 아르곤으로 충전하였다. 잉크의 부풀음(burping)으로 인해, 약 150g의 잉크를 회수하였다.
본 제제에 따라, 보다 작은 규모 및 상이한 첨가 순서로, 잉크를 더 제조하였다. Phthalo blue flush(66.8g)를 열선 및 절연물로 감싼 1L 비이커 내에서 103.4g의 20중량% SDA 대두유와 조합하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 105분 동안 가볍게 교반하였다. 온도를 120℃로 올려 가열하였으나, 상기 플러쉬(flush) 색소의 대부분은 분산되지 않은 상태로 잔류하였다. 교반을 증가시키고, 혼합물을 145℃로 가열하여, 상기 수지가 연화되었다. 진탕 블레이드 상에서 수지가 덩어리지지 않도록, Neville LX-2600 수지(59.8g)를 5분에 걸쳐 서서히 첨가하였다.
교반 및 가열을 추가 20분 동안 계속하였다. 그 후, 잉크를 질소로 퍼지시켜놓은 Waring 산업용 블렌더의 용기에 부어넣었다. 이 잉크를 15분 동안 블렌딩한 후, 1쿼터 병으로 이동시켰다.
실시예 13C: 20중량% SDA 대두유 열경화 잉크
조제 공정의 마지막에 코발트 및 망간 건조 촉매를 첨가한 것을 제외하고, 실시예들 13A 및 13B에 설명된 뉴스 잉크들과 유사하게 열경화 잉크 제제를 제조하였다. 초기 단계들에서 수지와 함께 미크론화 폴리에틸렌을 첨가하였다. 사용된 20중량% SDA 대두유(188.0g)는 실시예들 13A 및 13B에서 사용된 것들과 동일하였으며, 9.07g의 MPP-620 미크론화 폴리에틸렌, 및 117.9g의 Neville LX-2600 수지를 1L 비이커에 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 하에서 140℃의 온도에서 교반하였다.
Apollo Colors Phthalo Blue G Flush Color, 42% 안료, Code BS-2734(131.8g)를 교반을 계속하면서 6분에 걸쳐 배치들 중에 첨가하였다. 이 혼합물을, 가열을 계속하면서 질소 퍼지 하에서 튀지 않는 최대 속도로 75분 동안 교반하였다. 망간 Hex Chem(4.08g) 및 2.72g의 코발트 Hex Chem을 첨가하고, 산업용 Waring 블렌더로 이동시키기 전에 이 혼합물을 5분 더 교반하였다. 상기 블렌더 용기를 질소로 퍼지하였다.
20분 동안 블렌딩한 후, 잉크를 1쿼터 병으로 이동시켰다. 상부 빈공간을 질소로 퍼지시키고, 병 마개를 닫았다. 이 잉크는 질소 하에서 블렌드되어 거품을 갖지 않는 것으로 보였기 때문에, 이를 탈기하지는 않았다.
실시예 14: UV-경화성 덧인쇄(overprint) 바니쉬
UV-경화성 덧인쇄 바니쉬는 점도를 증가시키기 위하여 알루미늄 겔화제를 포함하였다. FedChem사(Bethlehem, PA 소재)에 의해 이소프로필 옥토에이트 에스테르 중의 용액으로서 "Manalox® 730"이라는 상표명 하에 판매되는 옥톤산(octoic acid)을 기초로 한 상업적 옥소알루미늄 아실레이트를 사용하여 바니쉬를 제조하였다. 알루미늄 함량은 8.5중량%이었다. 물 및 2-에틸헥사논산을 첨가하여 겔화를 유도하였다.
상기 제제는 전중합체, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(Alfa Aesar사제)도 포함하였다. 벤조페논 및 에틸-4-디메틸 아미노벤조에이트 패키지를 광감제로서 사용하였다.
Figure 112010026025303-pct00017
500g 규모로 20중량% SDA 대두유를 사용하여 제제를 제조하였다. 통상의(Wesson) 대두유를 사용하여 대조구 제제를 제조하였다. 절차는 다음과 같았다.
500g으로의 증량에 대해 Manalox 730의 농도를 선택하여 원하는 점도를 제공하였다. 대두유(SDA 또는 통상의 것), 아크릴레이트, 벤조펜논, Manalox 730, 및 아미노벤조에이트를 교반막대가 장착된 500mL 둥근바닥 플라스크 내에서 조합하고, 벤조페논이 용해될 때까지 50℃ 오일조 내에서 교반하였다. 물과 2-에틸헥사논산을 자석 교반판 위에 위치시킨 가열하지 않은 병에 첨가하였다. 뜨거운 오일/아크릴레이트 혼합물을 첨가하고, 교반기를 작동시켜, 이 혼합물을 1분 동안 교반하였다. (자석을 이용하여) 교반막대를 즉시 제거하여 혼합물을 정치시키고, 진탕없이 실온에서 겔화시켰다.
결과의 겔들은 거의 무색이었으며, 마일드한(mild) 향기를 가졌다. 통상적인 대두유를 기재로 한 제제는 292포아세의 점도를 가졌다.
본 발명의 요소들 또는 그의 바람직한 구체예(들)을 소개시 사용된, 관사 "a", "an", "the" 및 "상기"라는 표현들은 거기에 하나 이상의 요소들이 있음을 의미하고자 한 것이다. "포함하는(comprising, including)" 및 "갖는"이라는 표현들은 포괄적이도록 의도한 것으로, 열거된 요소들 외에 추가의 요소들이 존재할 수 있음을 의미하고자 한 것이다.
상기에 비추어, 본 발명의 몇몇 목적들이 달성되고, 다른 유리한 결과들이 달성된다는 것을 알 수 있을 것이다.
상기 입자들 및 공정들은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않으면서 변화될 수 있으므로, 상기 발명의 상세한 설명에 포함되고, 첨부 도면들에 나타낸 모든 것들은 예시적인 것으로서 해석되어야하며, 제한하고자 하는 의미가 아닌 것으로 의도된 것이다.

Claims (97)

  1. 하기 (i) 또는 (ii)를 포함하고, 하기 (a)~(d) 중 하나를 포함하는 잉크 조성물:
    (i) 안료 및 열처리된 오일 조성물, 여기에서 상기 오일 조성물은 열처리 전에 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함한다; 또는
    (ii) 안료, 오일 조성물 및 수지, 여기에서 상기 오일 조성물은 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함한다, 그리고:
    (a) 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 적어도 5.5중량%의 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체 및 적어도 16.5중량%의 리놀레산 또는 그의 유도체;
    (b) 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 적어도 5.5중량%의 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체, 14.5중량% 미만의 팔미트산 또는 그의 유도체, 및 적어도 3.5중량%의 리놀레산 또는 그의 유도체;
    (c) 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 적어도 7.5중량%의 스테아리돈산 또는 그의 유도체; 또는
    (d) 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 적어도 20중량%의 감마-리놀렌산 또는 그의 유도체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 다가불포화지방산은 스테아리돈산을 포함하고, 그리고 상기 잉크 조성물은 4개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화지방산 또는 그의 유도체를 적어도 10중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화지방산 또는 그의 유도체를 적어도 25중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 잉크 조성물의 총 중량에 기초하여 상기 (i)의 열처리된 오일 조성물을 70중량% 내지 94중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 잉크 조성물의 총 중량에 기초하여 상기 (i)의 안료를 4중량% 내지 30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 잉크 조성물의 총 중량에 기초하여 상기 (ii)의 오일 조성물을 30중량% 내지 65중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 잉크 조성물의 총 중량에 기초하여 상기 (ii)의 안료를 5중량% 내지 20중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 잉크 조성물의 총 중량에 기초하여 상기 (ii)의 수지를 15중량% 내지 30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  9. 잉크 또는 코팅을, 적어도 그의 한 표면 상에 포함하는 인쇄된 기재로서, 상기 잉크 또는 코팅은 하기 (i), (ii), 또는 (iii)을 포함하는 인쇄된 기재:
    (i) 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여 적어도 7.5중량%의 스테아리돈산 또는 그의 유도체를 포함하는 오일 조성물;
    (ii) 오일 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여 적어도 0.5중량%의 유전자변형 식물원으로부터 유래된 스테아리돈산 또는 그의 유도체를 포함하는 오일 조성물; 또는
    (iii) 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여 적어도 20중량%의 감마-리놀레산 또는 그의 유도체를 포함하는 오일 조성물.
  10. 오일 조성물 내의 불포화 지방산 또는 지방산들의 이중결합들의 적어도 50%가 에폭시화된, 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하고, (a)~(d) 중 하나를 포함하는 오일 조성물:
    (a) 상기 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 적어도 5.5중량%의 스테아리돈산 또는 그의 유도체 및 적어도 16.5중량%의 리놀레산 또는 그의 유도체;
    (b) 상기 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 적어도 5.5중량%의 스테아리돈산 또는 그의 유도체, 14.5중량% 미만의 팔미트산 또는 그의 유도체, 및 적어도 3.5중량%의 리놀레산 또는 그의 유도체;
    (c) 상기 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 적어도 7.5중량%의 스테아리돈산 또는 그의 유도체; 또는
    (d) 상기 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 적어도 20중량%의 감마-리놀렌산 또는 그의 유도체.
  11. 제 10항에 있어서, 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 10중량% 갖는 것을 특징으로 하는 오일 조성물.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 조성물 중의 지방산들의 이중결합들의 적어도 75%가 에폭시화된 것을 특징으로 하는 오일 조성물.
  13. 할로겐화 중합체 수지 및 제 10항 또는 제 11항에 따른 오일 조성물을 포함하는 할로겐화 중합체 조성물.
  14. 3개 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 갖는 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하고, 하기 (a)~(d) 중 하나를 포함하는 건성유 조성물, 및 안료를 포함하는 페인트 조성물:
    (a) 건성유 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 적어도 5.5중량%의 스테아리돈산 또는 그의 유도체, 및 적어도 16.5중량%의 리놀레산 또는 그의 유도체;
    (b) 건성유 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 적어도 5.5중량%의 스테아리돈산 또는 그의 유도체, 및 14.5중량% 미만의 팔미트산 또는 그의 유도체, 및 적어도 3.5중량%의 리놀레산 또는 그의 유도체;
    (c) 건성유 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 적어도 7.5중량%의 스테아리돈산 또는 그의 유도체; 또는
    (d) 건성유 조성물 내의 지방산들 또는 그의 유도체들의 총 중량에 기초하여, 적어도 20중량%의 감마-리놀렌산 또는 그의 유도체.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 페인트 조성물이 폴리올 및 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다가불포화 지방산 또는 그의 유도체를 적어도 10중량% 갖는 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
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