KR101578633B1 - 자립막, 자립 구조체, 자립막의 제조 방법 및 펠리클 - Google Patents

자립막, 자립 구조체, 자립막의 제조 방법 및 펠리클 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 자립막 단독으로 반사 방지 기능을 구비함으로써, 우수한 광학 특성을 구비하는 자립막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 표면에 주기적인 요철 형상이 형성된 요철 구조층을 갖는 자립막으로서, 적어도 편면에 주기적인 요철 형상이 형성된 요철 구조층을 갖고, 두께 평균이 0.2㎛ 이상 20.0㎛ 이하임과 함께, 상기 요철 구조층의 항복 변형이 1％ 이상이며, 또한 인장 신도가 10％ 이상인 것을 특징으로 하는 자립막.

Description

자립막, 자립 구조체, 자립막의 제조 방법 및 펠리클{SELF-SUPPORTING FILM, SELF-SUPPORTING STRUCTURE, METHOD FOR MANUFACTURING SELF-SUPPORTING FILM, AND PELLICLE}
본 발명은, 카메라 등의 촬상 광학계, 표시 디바이스 등의 투영 광학계, 화상 표시 장치 등의 관찰 광학계 등, 광학 설계 시에 적절하게 사용할 수 있는 반사 방지막 등의 자립막, 이 자립막을 사용한 자립 구조체 및 자립막의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, IC(Integrated Circuit: 집적 회로), LSI(Large Scale Integration: 대규모 집적 회로), TFT형 LCD(Thin Film Transistor, Liquid Crystal Display: 박막 트랜지스터 액정 디스플레이) 등의 반도체 장치를 제조할 때의 리소그래피 공정에서 사용되는 포토마스크나 레티클에 이물질이 부착되는 것을 방지하기 위하여 사용하는 펠리클에 관한 것이다.
최근, 디스플레이, 태양 전지, 광학 소자로의 응용을 목적으로 하여, 종래부터의 간섭에 의한 반사 방지막을 대신하여, 파장 레벨의 미세 요철 형상을 표면에 갖는 반사 방지막의 개발이 행해지고 있다. 반사 방지막 위에, 공기 계면측으로부터 기재측으로 감에 따라 요철 형상의 점유 체적이 증대해 가는 형상을 형성함으로써, 입사광에 있어서는, 마침 굴절률이 공기의 굴절률 1로부터 기재의 굴절률로 서서히 변화하게 되어, 굴절률이 상이한 계면에서 일어나는 반사를 억제할 수 있다. 그 제조는 종래부터의 간섭에 의한 반사 방지막에 비하여 일반적으로 번잡해지지만, 이러한 요철 형상을 갖는 반사 방지막은, 간섭에 의한 반사 방지막에 비하여 각도 특성이 좋아, 넓은 파장 영역에 걸쳐 저반사율을 실현할 수 있다고 하는 장점이 있다. 이러한 요철 형상을 갖는 반사 방지막의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 주기 요철 형상을 갖는 몰드에 경화성 수지 조성물이나 용융 상태에 있는 열가소성 수지를 충전하여 경화시킨 후, 몰드로부터 박리함으로써 제작하는 방법(특허문헌 1) 등이 알려져 있다.
또한, 광투과성 기재와, 그 광투과성 기재 위에 모스아이 구조를 갖는 반사 방지층을 구비하여 이루어지는 반사 방지 적층체에 대해서는, 특허문헌 2에 개시가 있다.
일본 특허 공개 제2008-197216호 공보 일본 특허 공개 제2009-230045호 공보
그런데, 최근의 광학 장치의 정밀화에 수반하여, 사용되는 광학 소자의 형상도 복잡화되고 있다. 그리고 광학 소자의 형상의 복잡화에 수반하여, 복잡한 형상을 갖는 광학 소자, 구체적으로는 구면 형상과 같은 직교하는 2축 방향에 있어서 단면이 곡면 형상으로 되는 광학 소자에 대하여 추종 가능한 반사 방지막이 요구되고 있다. 또한, 기재 등을 사용하지 않아도 자립막에 반사 방지 특성이 구비되면, 예를 들어 펠리클 분야에 있어서, 적층체 구조로 하지 않더라도 광학 특성이 우수한 자립막을 얻을 수 있다.
그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재되어 있는 요철 구조를 갖는 몰드에 자외선 경화성 수지나 열경화성 수지를 충전하여 경화시킨 후, 몰드로부터 박리함으로써 자립막을 제작하는 경우, 박막을 작성하고자 하면 막이 파괴되어 제작하기 어렵다는 문제가 있었다.
또한, 용융 상태에 있는 열가소성 수지를 몰드에 충전하여 냉각 경화시킨 후, 몰드로부터 박리함으로써 요철 구조를 갖는 자립막을 제작하는 경우에도 마찬가지의 문제가 있었다.
또한, 전체의 계가 두꺼우면, 구면 형상과 같은 직교하는 2축 방향에 있어서 단면이 곡면 형상으로 되는 부재에 자립막을 부착했을 때에, 자립막이 형상을 완전히 추종할 수 없어, 간극(에어 갭)이 발생해 버려, 그 결과 반사 방지 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 자립막 단독으로 반사 방지 기능을 구비함으로써, 우수한 광학 특성을 구비하는 자립막을 제공할 수 있다.
본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 종래의 제조 방법과는 전혀 다른 제법으로 자립막을 제작함으로써, 종래 기술에서는 이룰 수 없었던 얇은 자립막의 제작이 가능하게 되는 것을 발견하고, 또한 자립막의 두께나 소재를 특정함으로써, 구면 형상과 같은 직교하는 2축 방향에 있어서 단면이 곡면 형상으로 되는 부재에 부착했을 때에도 간극이 발생하기 어려워, 형상 추종성이 우수한 자립막이 되는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지식에 기초하여 완성된 것이며, 그 내용은 이하와 같다.
[1] 본 발명에 관한 자립막은, 적어도 편면에 주기적인 요철 형상이 형성된 요철 구조층을 갖는 것을 특징으로 하는 자립막.
본 발명에 관한 자립막에 의하면, 적어도 편면에 요철 구조층을 가짐으로써, 별도 기재 등을 사용한 적층체로 하지 않아도, 자립막 단독으로 반사 방지 기능을 구비할 수 있다. 이로 인해, 광학 특성이 우수한 자립막을 얻을 수 있다.
[2] 두께 평균이 0.2㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 자립막.
[3] 상기 요철 구조층의 항복 변형이 1％ 이상이며, 또한 인장 신도가 10％ 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 자립막.
[4] 상기 요철 구조층의 두께 편차 평균이 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 자립막.
[5] 상기 요철 구조층의 주성분에 퍼플루오로알킬에테르환 구조를 갖는 불소계 수지, 셀룰로오스계 유도체 및 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 자립막.
[6] 상기 요철 형상에 있어서의 볼록부가 일정한 주기 간격을 갖고 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 자립막.
[7] 상기 요철 형상에 있어서의 볼록부의 주기 간격이 1.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 자립막.
[8] 상기 요철 형상에 있어서의 볼록부의 높이가 상기 요철 형상의 주기 간격의 0.5배 이상 2.0배 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 자립막.
[9] 상기 요철 형상에 있어서의 볼록부의 형상이 다각추 형상, 원추 형상, 절두 다각추 형상 또는 절두 원추 형상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 자립막.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 자립막과, 상기 자립막의 이면에 형성되고 상기 자립막에 대하여 박리 가능한 박리체를 포함하는 자립 구조체.
[11] 상기 요철 구조층과 상기 박리체가 접하고 있는 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 자립 구조체.
[12] 상기 박리체의 상기 요철 구조층에 대향하는 표면이 대략 구면 형상을 갖는 [10] 또는 [11]에 기재된 자립 구조체.
[13] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 자립막과, 상기 자립막의 이면에 형성된 점착제층 또는 접착제층을 포함하는 자립 구조체.
[14] 상기 요철 구조층과 상기 점착제층 또는 접착제층이 접하고 있는 것을 특징으로 하는 [13]에 기재된 자립 구조체.
[15] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 자립막의 제조 방법으로서, 항복 변형이 1％ 이상이며, 또한 인장 신도가 10％ 이상인 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 이루어지는 폴리머 용액을, 표면에 주기적인 요철 형상을 갖는 성막 기판 상에 도포한 후, 건조시켜 박리하여, 두께 평균이 0.2㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 자립막을 얻는 것을 특징으로 하는 자립막의 제조 방법.
[16] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 자립막의 제조 방법으로서, 기판 표면에 오목 형상을 갖는 성막 기판 상에, 자립막 재료를 소정의 막 두께로 되도록 도포하여 자립막을 성형한 후, 상기 성막 기판으로부터 상기 자립막을 박리하는 것을 특징으로 하는 자립막의 제조 방법.
[17] 상기 기판 표면 상에 실란 커플링을 실시하는 것을 특징으로 하는 [16]에 기재된 자립막의 제조 방법.
[18] 프레임체와, 그 프레임체의 일단면에 도착(塗着)한 점착제와, 그 프레임체의 타단면에 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 자립막이 접착된 펠리클로서, 상기 자립막의 내면측 및/또는 외면측에 상기 요철 구조층을 갖는 것을 특징으로 하는 펠리클.
본 발명에 따르면, 자립막 단독으로 반사 방지 기능을 구비함으로써, 우수한 광학 특성을 구비하는 자립막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 두께를 조정함으로써, 형상 추종성이 우수한 자립막을 제공하는 것이 가능하게 되기 때문에, 직교하는 2축 방향에 있어서 단면이 곡면 형상으로 되는 부재에 부착했을 때에도 매우 간극이 발생하기 어렵다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 자립막의 일례의 부분 확대 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 요철 구조층의 일례의 부분 확대 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 자립막의 두께 평균을 산출할 때의 측정점을 도시하는 도면이다.
도 4는 수차에 의한 위치 어긋남을 설명하는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 관한 요철 구조층의 일례의 부분 확대 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 관한 자립막의 일례의 부분 확대 단면도이다.
도 7은 본 발명의 실시 형태에 관한 자립막의 부분 확대 사시도이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 자립막의 부분 확대 사시도이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 자립막의 부분 확대 사시도이다.
도 10은 제2 실시 형태에 관한 펠리클의 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 한다)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다.
본 발명의 자립막은, 표면에 주기적인 요철 형상이 형성된 요철 구조층을 갖는 자립막이며, 적어도 편면에 주기적인 요철 형상이 형성된 요철 구조층을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 주기적인 구조로서는, 요철 형상이나 피치가 랜덤한 주기 구조도 포함한다.
[제1 실시 형태]
우선, 본 발명의 제1 실시 형태에 대하여 설명한다. 도 1은 본 실시 형태에 관한 자립막의 일례의 부분 확대 단면도이다. 도 1에 있어서, 자립막(4)은 한쪽의 표면에 주기 요철 형상(5)이 형성된 요철 구조층(1)을 구비하고, 요철 구조층(1)의 다른 쪽의 표면에 박막층(2)을 구비한다.
여기서, 요철 구조층이란, 표면에 주기적인 요철 형상을 갖고, 또한 요철 형상과 일체로 형성되어 있는 층을 가리킨다.
또한, 요철 구조층의 한쪽 면에 주기 요철 형상이 형성되고, 다른 쪽의 면에는 주기 요철 형상이 형성되어 있지 않은 경우에는, 주기 요철 형상이 형성되어 있지 않은 쪽의 면을 이면으로 한다. 한편, 요철 구조층의 양면에 주기 요철 형상이 형성되어 있는 경우에는 요철 형상의 주기가 큰 쪽의 면을 이면으로 하고, 요철 형상의 주기가 동일한 경우에는 임의의 일면을 이면으로 한다.
본 실시 형태의 자립막은 두께 평균을 0.2㎛ 이상 20.0㎛ 이하로 종래의 자립막에 비하여 각별히 얇게 형성함으로써, 형상 추종성이 우수하다. 그리고 구면 형상과 같은 직교하는 2축 방향에 있어서 단면이 곡면 형상으로 되는 부재에 대하여 부착했을 때에도 간극이 매우 발생하기 어렵다. 자립막의 두께 평균은 얇으면 얇을수록 형상 추종성이 우수하지만, 자립막의 강도나 균일한 막의 제작 용이함 면에서, 자립막의 두께 평균은 0.3㎛ 이상 15.0㎛ 이하가 바람직하고, 또한 0.5㎛ 이상 10.0㎛ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.7㎛ 이상 6.0㎛ 이하이다. 또한, 상기 두께 평균을 20.0㎛ 이하로 하는 것은, 수차에 의한 위치 어긋남을 저감시키는 관점에서도 바람직하다. 여기에서 말하는 수차에 의한 위치 어긋남이란, 광의 파장에 의해 물질의 굴절률이 상이한 것에 기인하여 발생하는 것이다. 도 4는 수차에 의한 위치 어긋남을 설명하는 모식도이다. 경사 방향으로부터 자립막에 입사했을 때의 계면에서의 굴절각이 파장에 따라 상이하기 때문에, 자립막 통과 후의 투과광이 발생하는 위치가 파장에 의해 어긋나 버려, 수차(12)가 발생한다. 이 수차에 의한 위치 어긋남이 크면, 자립막 투과 후의 광학 설계가 복잡해진다고 하는 문제나 정밀한 광학 설계가 곤란해진다고 하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 자립막은 두께 평균이 0.2㎛ 이상 20.0㎛ 이하로 종래의 자립막에 비하여 각별히 얇기 때문에, 수차에 의한 위치 어긋남이 매우 작다.
상기 요철 형상에 있어서의 볼록부의 형상에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 볼록부의 형상이 높이 방향으로 연속적으로 변화하는 형상이면 반사 방지 효과가 높아져, 바람직하다. 또한, 브로드밴드의 광에서의, 특히 투과율의 최저값이 높아지기 때문에 평균 투과율이 높아진다고 하는 효과도 갖는다. 바람직한 볼록부의 형상으로서는, 예를 들어 두께 방향의 단면 형상이 사다리꼴, 직사각형, 사각형, 프리즘 형상이나 삼각 형상, 반원 형상으로 되는 형상을 생각할 수 있다. 그리고, 바람직한 요철 형상으로서는, 예를 들어 두께 방향의 단면 형상이 사다리꼴, 직사각형, 사각형, 프리즘 형상이나 삼각 형상, 반원 형상으로 되는 볼록부가 연속하여 배치된 형상이나, 정현파 형상 등의 주기적인 요철 형상 등을 생각할 수 있다. 여기서, 정현파 형상이란 오목부와 볼록부의 반복으로 이루어지는 곡선부를 가진다는 것을 의미한다. 또한, 곡선부는 만곡한 곡선이면 되며, 예를 들어 볼록부에 잘록부가 있는 형상도 정현파 형상에 포함한다. 이들 단면 형상 중에서도 삼각 형상, 정현파 형상이면 높은 반사 방지 효과가 된다.
또한, 상기 볼록부의 단면 형상이, 직교하는 2축 방향에서 모두 사다리꼴, 직사각형, 사각형, 프리즘 형상, 삼각 형상, 반원 형상과 같은 높이 방향으로 연속적으로 변화하는 형상이면, 광의 입사 방향에 의한 반사 방지 효과의 차가 적어져, 바람직하다. 바람직한 볼록부의 형상으로서는, 예를 들어 삼각추나 사각추, 육각추와 같은 다각추 형상이나 원추 형상, 절두 다각추 형상, 절두 원추 형상 등을 생각할 수 있다. 여기서, 절두 다각추란 다각추의 헤드 정상부(頭頂部)를 수평하게 절단한 형상을 말하고, 절두 원추란 원추의 헤드 정상부를 수평하게 절단한 형상을 말한다. 이들 다각추 형상이나 원추 형상, 절두 다각추 형상, 절두 원추 형상은 각 면이 접하는 부분을 곡면으로 해도 좋고, 또한 인접하는 볼록 형상끼리의 연결 부분을 곡면으로 해도 좋다.
또한, 반사 방지 효과의 관점에서, 자립막 표면에는 평면 부분을 가능한 한 만들지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 자립막 표면 위에 있어서의 요철 형상의 점유율이 70％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상이다.
요철 형상의 점유율을 높이기 위해서도 볼록부의 저면 형상은 평면 위에 간극 없이 깔리는 형상인 것이 바람직하다. 따라서, 요철 형상은, 요철이 1축 방향으로 연장되는 격자 형상 요철 형상이나, (절두) 삼각추나 (절두) 사각추, (절두) 육각추 등의 저면이 깔기 가능한 볼록부를 연속 배치한 형상인 것이 바람직하다. 원추나 절두 원추 형상을 사용하는 경우에는 육방 최밀(最密) 구조로 하는 것이 바람직하고, 또한 요철 구조층 표면에 평면 부분을 가능한 한 만들지 않도록, 인접하는 원추의 밑단끼리 중첩하여 배치하는 것이 바람직하다.
또한, 요철 형상은 반사 방지 효과의 각도 의존성이 가능한 한 적은 형상인 것이 바람직하고, 두께 방향의 단면 형상이 직교하는 2축 방향에서 동일한 단면 형상으로 되는 요철 형상이면 각도 의존성이 적어져 바람직하다. 따라서, 볼록부의 형상으로서는, 다각추 형상이나 원추 형상, 절두 다각추 형상, 절두 원추 형상과 같은 직교하는 2축 방향에서 동일한 단면 형상으로 되는 형상을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 각도 의존성의 관점에서는 원추 형상, 절두 원추 형상이 바람직하다. 한편, 반사 방지 효과의 관점에서는, 높이 방향으로 연속적으로 변화하는 형상인 것이 바람직하기 때문에, 원추 형상, 다각추 형상이 바람직하다.
또한, 요철 형상의 주기 간격이 사용 파장과 동일 정도 이하이면 반사 방지 효과가 높아져, 바람직하다. 통상 광학 소자에는 150nm 내지 2000nm의 파장이 사용되는 점에서, 반사 방지 효과를 높이기 위해서는 요철 형상의 주기 간격을 250nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150nm 이하, 특히 바람직하게는 75nm 이하이고, 제조상의 관점에서 1nm 이상이 바람직하다. 또한, 볼록부의 높이가 요철 형상 주기 간격의 0.5배 이상 2.0배 이하, 특히는 1.0배 이상 2.0배 이하이면 양호한 광학 특성을 얻을 수 있어, 바람직하다. 여기서 정의하는 볼록부의 높이란, 주기 요철 형상의 오목부 저점과 볼록부 정점의 높이의 차를 가리킨다.
볼록부의 형상이 각추 형상이나 원추 형상인 경우, 볼록부의 높이가 사용 파장의 0.3배 이상이면 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있어, 바람직하다. 또한, 볼록부의 형상이 사각추 형상인 경우, 볼록부의 높이가 사용 파장의 0.5배 이상, 원추 형상인 경우, 볼록부의 높이가 사용 파장의 0.45배 이상, 원추가 수평 방향으로 중첩된 형상인 경우에는, 볼록부의 높이가 0.65배 이상이면, 특히 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있어, 바람직하다. 볼록부의 높이는 높을수록 바람직하지만, 1㎛ 이하에서도 충분한 반사 방지 효과가 얻어진다.
요철 형상은 자립막, 요철 구조층 모두 편면측뿐만 아니라, 양면측에 형성해도 좋다. 양면측에 요철 형상을 형성한 경우, 편면측만에 요철 형상을 형성한 경우보다도 반사 방지 효과를 높일 수 있기 때문에, 양면측에 요철 형상을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 점착제층, 접착제층과 접하는 면측에 요철 형상을 형성한 경우, 앵커 효과에 의해 점착제층, 접착제층과의 접착성이 높아져, 바람직하다.
상기 두께 편차 평균은, 사용하는 파장 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 도 5는 본 발명의 실시 형태에 관한 요철 구조층의 일례의 부분 확대 단면도이다. 요철 구조층(1)의 한쪽 면에 형성된 주기 요철 형상(5)의 오목부 저점(13)으로부터 요철 구조층 이면(6)까지의 거리(최소)(15)와, 오목부 저점(13)으로부터 요철 구조층 이면(6)까지의 거리(최대)(14)의 차가 요철 구조층의 두께 편차(16)이다. 또한, 오목부 저점(13)으로부터 요철 구조층 이면(6)까지의 거리의 상가(相加) 평균이, 두께 편차 평균이다.
요철 구조층(1)의 두께는, 요철 구조층 이면으로부터 볼록부 정점까지의 두께이다. 이 요철 구조층(1)의 두께(11)는, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 볼록부의 정점을 높은 쪽부터 몇번째(예를 들어 5번째)까지 추출하고, 이 추출한 정점의 평균 높이(10)로부터 요철 구조층 이면까지의 치수로 할 수 있다.
가시광 영역에서의 사용을 상정한 경우, 두께 편차 평균은 100nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50nm 이하이다. 또한, 자외광 영역에서의 사용도 상정한 경우에는, 두께 편차 평균은 50nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이하이다. 두께 편차 평균을 100nm 이하로 하는 것은, 자립막으로서 사용했을 때에 색 불균일이 보이는 것을 저감시키는 관점에서 적합하다.
상기 요철 형상(5)의 표면에는 코팅층(3)을 형성해도 좋다. 코팅층으로서는, 하드 코트층, 금속 박막층, 그 밖의 자립층, 방습층, 대전 방지층, 전자파 실드층, 근적외선 흡수층, 자외선 흡수층, 선택 흡수 필터층 등을 생각할 수 있고, 코팅층은 몇층으로 겹쳐도 좋다.
상술한 하드 코트층으로서는, 활성 에너지선에 의해 경화되는 경화성 수지인, 공지의 아크릴계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머나 실리카계 화합물이나 규소(Si)의 산화물, 질화물, 할로겐화물, 탄화물의 단체 또는 그의 복합물, 금속 박막층 등을 들 수 있다. 금속 박막층으로서는, 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코니아(Zr), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 인듐(In), 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 등의 금속의 산화물, 질화물, 할로겐화물, 탄화물의 단체 또는 그들의 복합물을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 자립층으로서는, 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 3원 코폴리머, 퍼플루오로알킬에테르환 구조를 갖는 불소계 수지(특히, 듀퐁사제의 테플론(등록 상표) AF, 아사히 글래스사제의 사이톱(상품명), 아우지먼트사제의 아르고프론(상품명), 폴리플루오로아크릴레이트가 바람직하다)나, 불화칼슘, 불화마그네슘, 불화바륨 등의 굴절률이 낮은 재료로 형성된 자립층 등을 들 수 있다.
광학 부재에의 흠집 발생을 억제하기 위해서도, 자립막 표면(7)을 형성하는 코팅층의 최표면층은 수지층인 것이 바람직하고, 특히 듀로미터 경도(JIS K7215에 준거하여 측정)가 HDA30 이상 HDD90 이하의 수지층인 것이 바람직하다. 또한, 구면 형상을 갖는 부재로의 추종성이라고 하는 관점에서는, 코팅층은 전체층에 걸쳐 수지층인 것이 바람직하고, 특히 전체층에 걸쳐 듀로미터 경도(JIS K7215에 준거하여 측정)가 HDA30 이상 HDD90 이하의 수지층인 것이 바람직하다. 코팅층은 요철 구조층의 요철 형상으로 되도록 가까운 굴절률이면 반사 방지 효과가 높아져, 바람직하다. 또한, 요철 구조층의 정의로부터도 명백해진 바와 같이, 코팅층은 요철 구조층에 포함되지 않는다.
또한, 요철 구조층의 이면에 박막층을 적층시켜도 좋다. 상기 박막층으로서는 상술한 그 밖의 자립층이나 금속 박막층 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 박막층은 1층이어도 좋고 다층이어도 좋다. 또한, 요철 구조층의 정의로부터도 명백해진 바와 같이, 이면의 박막층은 요철 구조층에 포함되지 않는다.
상기 자립막과, 상기 자립막의 이면에 형성되고 상기 자립막에 대하여 박리 가능한 박리체로부터, 자립 구조체를 형성하는 것이 가능하다. 이 경우, 상기 요철 구조층과 상기 박리체가 접하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 자립 구조체는, 사용 전의 반사 방지막을 용이하게 취급하는 관점에서 적합하다. 또한, 상기 박리체의 상기 요철 구조층에 대향하는 표면이 대략 구면 형상(또는 구면 형상)이면, 박리체로부터 용이하게 박리하는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 자립막과, 상기 자립막의 이면에 형성된 점착제층 또는 접착제층으로부터, 자립 구조체를 형성하는 것이 가능하다. 이 경우, 상기 요철 구조층과 상기 점착제층 또는 접착제층이 접하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 자립 구조체는, 사용 전의 자립막을 용이하게 취급하는 관점에서 적합하다.
이하, 상기 자립막의 제작 방법에 대하여 설명한다.
상기 자립막의 제작 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 항복 변형이 1％ 이상이며, 또한 인장 신도가 10％ 이상인 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 이루어지는 폴리머 용액을, 표면에 주기적인 요철 형상을 갖는 성막 기판 위에 도포한 후, 건조시켜 박리하여, 두께 평균이 0.2㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 자립막을 얻는 방법을 들 수 있다.
요철 구조층의 막재가 되는 수지 조성물의 항복 변형이 1％ 이상이며, 또한 인장 신도가 10％ 이상이면 후술하는 제법을 사용하여 요철 구조층을 제작했을 때에, 두께 평균이 0.2㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 요철 구조층의 제작이 가능하게 된다.
자립막은 가시광 및 자외광에 대한 반사 방지 효과를 염두에 두고 설계되는 경우가 많다. 그 때문에 상기 수지 조성물에 포함되는 수지는, 가시광 영역 및 자외 영역에서 광투과율이 높은 것이 바람직하다. 이러한 수지로서는 구체적으로는 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 가교 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 셀룰로오스계 유도체(셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등, 혹은 이들 2종 이상의 혼합물), 시클로올레핀계 수지(노르보르넨의 중합체 또는 공중합체(수소 첨가한 것을 포함한다)이며, 예를 들어 아펠(등록 상표)(미쯔이 가가꾸사제), 토파스(등록 상표)(폴리플라스틱스 가부시끼가이샤제), 제오넥스(등록 상표) 또는 제오노아(등록 상표)(닛본 제온사제), 아톤(등록 상표)(JSR사제) 등), 불소계 수지(테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 3원 코폴리머, 퍼플루오로알킬에테르환 구조를 갖는 불소계 수지인 듀퐁사제의 테플론(등록 상표) AF, 아사히 글래스사제의 사이톱(상품명), 아우지먼트사제의 아르고프론(상품명) 등) 등의 비정질성 열가소성 수지나 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지 등의 결정성 열가소성 수지 등을 생각할 수 있다.
상기 수지 중에서도, 항복 변형이 1％ 이상이며, 또한 인장 신도가 10％ 이상인 수지를 상기 수지 조성물의 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 주성분이란, 상기 수지 조성물에 포함되는 항복 변형이 1％ 이상이며, 또한 인장 신도가 10％ 이상인 수지 성분의 양이 50중량％ 이상인 것을 의미한다.
항복 변형이 1％ 이상이며, 또한 인장 신도가 10％ 이상인 수지 중에서도 특히 퍼플루오로알킬에테르환 구조를 갖는 불소계 수지나 시클로올레핀계 수지, 셀룰로오스계 유도체(특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하다)는 후술하는 요철 형상을 갖는 성막 기판과의 이형성이 좋고, 또한 신축성이 우수하기 때문에, 보다 얇은 요철 구조층의 제작이 가능하게 된다. 특히 퍼플루오로알킬에테르환 구조를 갖는 불소계 수지가 바람직하다. 상기 수지 조성물 중에 포함되는 항복 변형이 1％ 이상이며, 또한 인장 신도가 10％ 이상인 수지 성분의 양은, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상이다. 또, 상기 수지 조성물에는 사용 목적에 따라 자외선 흡수제, 광안정제, 광안정제의 효과를 향상시키기 위한 산화 방지제 등을 배합해도 좋다.
요철 구조층은, 항복 변형이 1％ 이상이며, 또한 인장 신도가 10％ 이상인 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 이루어지는 폴리머 용액(자립막 재료)을, 표면에 주기적인 요철 형상을 갖는 성막 기판 위에 소정의 막 두께로 되도록 도포한 후, 건조시켜, 상기 성막 기판 위로부터 박리함으로써 제작할 수 있다.
성막 기판의 재료로서는 충분한 평탄성을 확보할 수 있는 재질의 것이 바람직하고, 합성 석영, 용융 석영, 무알칼리 유리, 저알칼리 유리, 소다석회 유리, 실리콘, 니켈판 등이 바람직하다. 특히 실리콘을 사용하면 높은 정밀도의 기판 표면의 평탄성을 확보할 수 있고, 또한 기판 표면 위의 요철이 제작하기 쉽기 때문에, 바람직하다.
또한, 성막 기판이 후술하는 요철 구조층 건조 시의 온도 불균일에 의해 파괴될 우려가 있는 것을 고려하여, 성막용 기판의 열팽창 계수는 작을수록 바람직하다. 특히, 0℃ 내지 300℃에 있어서의 선팽창 계수가 50×10-7m/℃ 이하인 것이 바람직하다. 성막 기판 표면의 요철 형상은 전술한 요철 구조층의 요철 형상과 대응한 형상을 형성해 두면 된다.
다음에 기판 표면에 요철 형상을 갖는 성막 기판의 제작 방법에 대하여 설명한다. 크롬 박막층을 형성한 투명 기판(합성 석영 유리가 바람직하다) 위에 포토레지스트를 도포하고, 프리베이킹 후, 전자 빔 노광 장치를 사용하여 레지스트에 요철 형상을 묘화한다. 크롬 박막층 위에 묘화하는 요철 형상은 요철 구조층의 요철 형상에 대응하는 형상으로 한다. 현상 처리 후, 레지스트의 패턴으로부터 노출되어 있는 크롬층 부분을 에칭하고, 레지스트 패턴을 크롬층에 전사한다. 마지막으로 레지스트 잔사를 세정하여 레티클을 제작한다.
성막 기판 위에 포토레지스트를 균일하게 도포한 후, 프리베이킹하여 포토레지스트를 고화시킨다. 반도체 소자 제조 장치의 하나인 축소 투영형 노광 장치(스테퍼)를 사용하여, 앞서 제작된 레티클의 미세 패턴을 축소 투영 렌즈에 의해 축소하고, 포토레지스트를 도포한 웨이퍼 위를 이동하면서 투영 노광한다. 계속해서, 유기 알칼리 현상액에 침지하여, 감광한 부분의 포토레지스트를 제거한다. 또한, 초순수에 의해 수회 수세하여, 감광한 잔사를 제거한 후, 가열시킨다. 포토레지스트에 의해 피복되어 있지 않은 부분을 건식 에칭법으로 선택적으로 에칭하여, 웨이퍼에 미세 패턴을 제작한다. 마지막으로 용제에 의해 포토레지스트를 완전히 제거함으로써 기판 표면에 요철 형상을 갖는 성막 기판을 얻을 수 있다. 성막 기판 위의 주기 요철 형상은 레티클의 패턴 크기나 노광·에칭 조건을 변경함으로써 자유롭게 형상을 변경할 수 있다. 또한, 상기는 성막 기판의 제작 방법의 일례이며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리머 용액의 성막 기판으로의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 롤 코트법, 나이프 코트법, 캐스트법 등을 들 수 있지만, 막 두께의 균일성이나 이물질의 관리, 박막화의 관점에서, 스핀 코트법이 특히 바람직하다. 이하, 스핀 코트법에 의한 제막 방법에 대하여 설명한다.
요철 구조층은, 전술한 막재를 유기 용매에 용해시킨 폴리머 용액을 사용하여 제작한다. 용매에 관해서는 주위 온도에서의 휘발이 매우 적고, 또한 비점이 지나치게 높지 않은 것이 바람직하다. 이상을 고려하여 용매는 비점이 100 내지 200℃인 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소계 화합물, 방향족계 화합물, 염소계 탄화수소 등의 할로겐화계 탄화수소, 에스테르계 화합물 또는 케톤계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로올레핀계 수지에 대해서는 지환식 탄화수소 등의 포화 지방족 탄화수소계 화합물, 방향족계 화합물, 할로겐화 탄화수소 등의 유기 용매를 적절하게 사용할 수 있고, 셀룰로오스계 유도체에 관해서는 염소계 탄화수소, 케톤, 에스테르, 알콕시 알코올, 벤젠, 알코올 등의 단일 또는 혼합 유기 용매에 가용이다. 이들 유기 용매의 예로서는, 염소계 탄화수소나 에스테르계 화합물, 케톤계 화합물 등의 유기 용매를 들 수 있다. 염소계 탄화수소로서는, 염화메틸렌, 염화에틸렌, 염화프로필렌 등이 적절하게 사용되고, 케톤계 화합물 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 적절하게 사용된다. 에스테르계 화합물 유기 용매로서는, 아세트산에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 락트산에스테르류(락트산에틸, 락트산부틸 등)가 적절하게 사용된다. 그 이외로서는 벤젠, 에탄올, 메탄올, 셀로솔브아세테이트, 카르비톨 등도 단일 또는 혼합 용매로서 이용할 수 있다. 폴리머 용액의 농도는 1 내지 10질량％로 하는 것이, 건조 시의 요철 구조층의 두께 편차가 적어져 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 내지 8질량％이다. 요철 구조층 중의 광투과율을 크게 하고, 또한 요철 구조층 중의 이물질을 적게 하기 위해서도, 폴리머 용액의 흡광도는 0.05 이하인 것이 바람직하다.
요철 구조층의 두께와 균일성(두께 편차)은 주로 폴리머 용액의 액온, 주위 온도·습도, 성막 기판의 회전 수에 의해 결정된다. 박막화와 균일성의 관점에서, 폴리머 용액의 액온은 주위 온도(10 내지 30℃)와 동일 정도로 하는 것이 바람직하고, 성막 기판의 온도도 주위 온도와 동일 정도로 하는 것이 바람직하다. 액온, 주위 온도, 성막 기반(基盤)의 온도가 동일 정도이면 두께 편차를 억제할 수 있어, 바람직하다. 습도는 30 내지 60％가 바람직하다. 폴리머 용액을 성막 기판 위에 적당량 적하시킨 후, 매분 50 내지 5000 회전의 회전 수로 성막 기판을 회전시켜 성막한다. 막의 균일성의 관점에서, 회전 수는 매분 50 내지 500 회전의 속도로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 매분 75 내지 400 회전이며, 더욱 바람직하게는 매분 100 내지 300 회전이다. 또한, 회전 시간은 30초 이상 120초 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30초 이상 60초 이하이다.
요철 구조층의 막 두께는, 0.2㎛ 이상 20.0㎛ 이하 정도가 적합하고, 요철 구조층의 강도나 균일한 막의 제작 용이함 면에서, 0.3㎛ 이상 15.0㎛ 이하가 바람직하고, 또한 0.5㎛ 이상 10.0㎛ 이하가 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.7㎛ 이상 6.0㎛ 이하이다.
성막 후, 뜨거워진 핫 플레이트 위에 성막 기판을 두고 건조시켜, 용매를 휘발시킨다. 막의 균일성의 관점에서, 건조는 저온 건조와 고온 건조의 2 단계에서 행하는 것이 바람직하고, 30℃ 내지 90℃에서 4분 내지 15분 정도 건조시킨 후, 50℃ 내지 200℃에서 4분 내지 30분 정도 건조시키는 것이 바람직하다.
막의 건조 후, 기판으로부터 막을 박리한다. 요철 구조층을 기판으로부터 박리할 때는 그 이형성이 중요해진다. 스핀 코트법에 의한 성막이 쉽고, 또한 성막 후에 박리하기 쉽게 하기 위해서는, 요철 구조층의 막재와 기판의 접촉각을 최적으로 할 필요가 있다. 기판의 접촉각을 컨트롤하는 방법으로서 실란 커플링이 알려져 있다. 무기 재료로 이루어지는 기판을 커플링하기 위해서는, 에테르 결합을 말단에 갖는 실란을 기판 표면에 접촉시켜 반응시킨다. 또한 다른 쪽의 말단기는, 막 재료와 친화성이 낮은 기로 함으로써 이형성이 향상된다. 불소는 이형제로서의 효과가 높아, 높은 이형성을 실현시키기 위해서는, 다른 쪽의 말단기는 특히 불소 말단으로 하는 것이 바람직하다.
기판으로부터의 박리 시에, 막에 응력이 가해지므로, 두께가 0.2㎛ 이상 20.0㎛ 이하와 같은 박막의 요철 구조층의 막 파괴를 억제하고 기판으로부터 막을 박리하기 위해서는, 항복 변형이 1％ 이상이며, 또한 인장 신도가 10％ 이상인 수지 조성물을 사용하여, 요철 구조층의 항복 변형을 1％ 이상, 인장 신도를 10％ 이상으로 할 필요가 있다. 항복 변형과 인장 신도가 크면 클수록, 기판으로부터 막을 박리할 때의 막 파괴가 발생하기 어려워져, 보다 대면적에서의 요철 구조층 및 자립막을 제작할 수 있어, 바람직하다. 항복 변형에 관해서는 2％ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4％ 이상, 특히 바람직하게는 5％ 이상이다. 인장 신도에 관해서는 50％ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100％ 이상, 특히 바람직하게는 160％ 이상이다. 항복 변형, 인장 신도 모두 상한은 특별히 한정은 없지만, 항복 변형은 1％ 이상 30％ 이하, 인장 신도는 10％ 이상 500％ 이하이면 충분히 막 파괴를 억제할 수 있다.
생산성의 관점에서, 자립막 및 요철 구조층의 면적은 클수록 바람직하고, 바람직하게는 100㎠ 이상, 보다 바람직하게는 300㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 700㎠ 이상, 특히 바람직하게는 1000㎠ 이상이다. 단, 막 두께의 균일성의 관점에서, 반사 방지막 및 요철 구조층의 면적은 35000㎠ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 제작된 요철 구조층의 항복 변형이 1％ 이상이며, 또한 인장 신도가 10％ 이상이면 부재에 대하여 인장하면서 전장(展張)하는 것이 가능하게 되기 때문에, 보다 추종성이 우수하다. 항복 변형에 관해서는 2％ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4％ 이상, 특히 바람직하게는 5％ 이상이다. 인장 신도에 관해서는 50％ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100％ 이상, 특히 바람직하게는 160％ 이상이다. 항복 변형, 인장 신도, 모두 상한에 한정은 없지만, 항복 변형은 1％ 이상 30％ 이하, 인장 신도는 10％ 이상 500％ 이하이면 충분한 형상 추종성이 얻어진다.
본 실시 형태에 관한 자립막은, 그 제법상, 요철 구조층을 지지하는 기재층을 필수로 하지 않기 때문에, 요철 구조층 이면에 직접 점착제층이나 접착제층을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 요철 구조층 이면에 직접 점착제층이나 접착제층을 형성함으로써 매우 얇은 자립 구조체로 된다.
점착제, 접착제는 광학 재료 용도로 적절하게 사용되고 있는 점착제, 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 점착제로서는, 구체적으로는 우레탄계 점착제, 아크릴계 점착제 등이 바람직하고, 접착제로서는, 구체적으로는 아크릴계 접착제, 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, UV 경화형 접착제 등이 바람직하다. 점착제, 접착제의 두께는 실용적인 점착, 접착 강도를 유지할 수 있고, 또한 피착체의 형상 변형을 억제할 수 있는 범위에서 얇으면 얇을수록 바람직하다. 또한, 요철 구조층 이면에 점착제층이나 접착제층을 형성하지 않고 요철 구조층의 이면에 직접 요철 구조층에 대하여 박리 가능한 박리체를 형성하는 것도 가능하게 된다. 상기 박리체에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 유리 기판이나 필름 기재, 광학 소자 등을 생각할 수 있다. 상기 박리체는 평면 형상뿐만 아니라 구면 형상이어도 좋다.
자립막은, 통상 자립막의 이면에 상기 자립막에 대하여 박리 가능한 박리체가 형성된 상태, 또는 자립막의 이면에 점착재층이 형성되고, 또한 상기 점착재층의 반사 방지막을 갖는 면과는 반대측의 면에, 상기 점착재층에 대하여 박리 가능한 박리체가 형성된 상태에서 보관되고, 그리고 사용 시에 상기 박리체로부터 박리되어 사용된다.
본 실시 형태에 관한 자립막은, 그 두께 평균이 0.2㎛ 이상 20.0㎛ 이하로 매우 얇아, 강성이 작다. 이로 인해, 자립막의 보관 방법으로서는, 자립막과, 상기 자립막의 이면에 형성된 상기 자립막에 대하여 박리 가능하고, 또한 직교하는 2축 방향에 있어서 단면이 곡면 형상으로 되는 박리체를 포함하는 적층체로서 자립막을 보관하는 방법, 또는, 자립막과, 상기 반사 방지막의 이면에 형성된 점착재층과, 상기 점착재층의 자립막을 갖는 면과는 반대측의 면에 형성된, 상기 점착재층에 대하여 박리 가능하고, 또한 직교하는 2축 방향에 있어서 단면이 곡면 형상으로 되는 박리체를 포함하는 적층체로서 보관하는 방법이 바람직하다. 직교하는 2축 방향에 있어서 단면이 곡면 형상으로 되는 박리체이면, 평면 형상이나 1축 방향에 있어서만 단면이 곡면 형상으로 되는 형상(예를 들어 롤 형상)의 박리체에 비하여, 박리체로부터 자립막 또는 점착재층을 구비한 자립막을 박리할 때에 코너부로부터 박리하기 쉬워져, 취급성이 각별히 향상된다. 또한, 요철 구조층의 이면에 상기 자립막에 대하여 박리 가능하고, 또한 직교하는 2축 방향에 있어서 단면이 곡면 형상으로 되는 박리체를 직접 형성하는 형태나, 요철 구조층의 이면에 직접 점착재층을 형성하고, 상기 점착재층의 요철 구조층을 갖는 면과는 반대측의 면에 상기 점착재층에 대하여 박리 가능하고, 또한 직교하는 2축 방향에 있어서 단면이 곡면 형상으로 되는 박리체가 형성되는 형태이면 상기 박리체로부터 박리한 후의 자립막이 얇아, 형상 추종성이 우수한 자립막이 되기 때문에, 바람직하다.
본원 발명의 자립막은 형상 추종성이 우수하기 때문에, 터치 패널이나 액정 표시 패널, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이와 같은 화상 표시 장치, 프로젝터 등의 투영 광학계, 광학 렌즈 등의 관찰 광학계, 카메라 등의 촬상 광학계, 편광 빔 스플리터나 발광 다이오드의 발광부 선단, 태양 전지 패널의 표면 등의 광학 소자에 적절하게 사용 가능하다.
[제2 실시 형태]
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 대하여 설명한다.
제2 실시 형태는, 본 발명에 관한 자립막을 펠리클의 펠리클막에 사용한 것이다. 최근, 반도체 부품은 한층 더 저가격화가 요구되고 있으며, 그 때문에 경제적 관점에서 펠리클막에 부착된 이물질이 제거하기 쉽고, 반복 사용할 수 있는 펠리클이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 펠리클막은, 펠리클면에 부착된 이물질은 제거하기 어렵고, 이물질을 제거하기 위해서는 고압력 및 고유량의 에어 블로우를 행할 필요가 있기 때문에, 에어의 압력으로 펠리클막이 휘거나, 파괴되거나 하는 문제나, 에어의 압력으로 펠리클막이 포토마스크에 부착된다고 하는 문제가 발생하고 있었다.
따라서, 제2 실시 형태에 관한 펠리클은, 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 이물질이 부착되기 어렵고, 또한 이물질이 부착되어도 에어 블로우에 의해 용이하게 제거하는 것이 가능한 펠리클막을 제공하는 것이다. 도 10은 제2 실시 형태에 관한 펠리클의 단면도이다. 도 10에 도시한 바와 같이, 제2 실시 형태에 관한 펠리클(20)은, 프레임체(27)와, 상기 프레임체(27)의 일단부면에 도착한 점착제(28)와, 상기 프레임체(27)의 타단부면에, 자립막인 펠리클막(21)이 접착되어 있다.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 관한 자립막의 일례의 부분 확대 단면도이다.
본 실시 형태에 관한 펠리클막(21)은, 적어도 편면에 복수의 볼록 구조(22)를 형성하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 제2 실시 형태에 관한 펠리클막(21)에서는, 볼록 구조(22)가, 요철 형상을 형성하는 볼록부에 대응하고, 볼록 구조(22)를 포함하는 층이, 요철 형상이 형성된 요철 구조층에 대응한다.
복수의 볼록 구조를 갖는 펠리클막의 경우, 평탄한 펠리클막에 비하여, 1의 볼록 구조와 상기 볼록 구조에 가장 근접하는 볼록 구조의 정점 간격(이하, 간단히 볼록 구조의 간격(6)이라고 한다)보다도 큰 이물질이 부착되었을 때에 이물질과 펠리클막의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 펠리클막에 이물질이 부착되기 어려워지고, 또한 펠리클막에 이물질이 부착된 경우에도, 에어 블로우 시의 이물질 제거가 용이해진다. 여기에서 말하는 볼록 구조란, 높이가 30nm 이상인 볼록형의 형상을 가리키고, 또 여기에서 말하는 볼록 구조의 높이(25)란, 볼록 구조의 정점(23)과 볼록 구조의 저점(24)의 차를 가리킨다.
또한, 펠리클막의 경우, 특히 마이크로오더의 이물질의 부착이 문제가 되는 경우가 많아, 종래의 펠리클막에서는 마이크로오더의 이물질이 일단 막에 부착되어 버리면, 그 제거는 용이하지 않았다. 그러나, 볼록 구조의 간격이 1.0㎛ 이하인 펠리클막을 사용하면, 마이크로오더의 이물질이어도 이물질과 펠리클막의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 펠리클막에 부착되기 어렵고, 또한 부착되었다고 해도 에어 블로우 시의 이물질 제거가 매우 용이해진다. 여기서, 볼록 구조의 간격이란, 대상으로 하는 볼록 구조와 상기 볼록 구조에 가장 근접하는 볼록 구조의 정점 간격을 가리키지만, 볼록 구조의 정상부가 수평면으로 되어 있는 경우에는, 상기 수평면의 무게 중심을 상기 볼록 구조의 정점으로 한다.
볼록 구조의 형상에 관해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 막 두께 방향의 단면 형상이 사다리꼴, 직사각형, 사각형, 프리즘 형상이나 삼각 형상, 반원 형상 등의 정현파 형상인 볼록 구조 등을 생각할 수 있다. 여기서, 정현파 형상이란 오목부와 볼록부의 반복으로 이루어지는 곡선부를 가진다는 것을 의미한다. 또한, 곡선부는 만곡한 곡선이면 되고, 예를 들어 볼록부에 잘록부가 있는 형상도 정현파 형상에 포함한다. 이들 단면 형상 중에서도, 삼각 형상, 정현파 형상이면 이물질 부착의 억제 효과가 높고, 또한 에어 블로우 시의 이물질 제거가 특히 용이해지기 때문에, 바람직하다. 이것은, 또한 볼록 구조를 갖는 펠리클막은, 후술하는 반사 억제 효과가 높다는 이점도 갖는다.
볼록 구조는 펠리클막의 편면측에만 형성해도 좋고, 양면측에 형성해도 좋다. 양면측에 형성한 경우, 펠리클막의 양면에 대하여 이물질 부착의 억제 효과를 부여할 수 있다. 또한, 편면측에만 볼록 구조를 형성한 경우에 비하여, 후술하는 반사 방지 효과를 높일 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 볼록 구조의 표면이나 펠리클막의 볼록 구조를 형성한 면과는 반대측의 면에 반사 방지층을 형성해도 좋다. 반사 방지층은 1층이어도 좋고, 다층이어도 좋다. 반사 방지층의 재료로서는, 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 3원 코폴리머, 퍼플루오로알킬에테르환 구조를 갖는 불소계 수지(특히, 듀퐁사제의 테플론(등록 상표) AF, 아사히 글래스사제의 사이톱(상품명), 아우지먼트사제의 아르고프론(상품명), 폴리플루오로아크릴레이트가 바람직하다)나, 불화칼슘, 불화마그네슘, 불화바륨 등 굴절률이 낮은 재료를 적절하게 사용할 수 있다.
펠리클막의 막 재료 및 볼록 구조에 사용하는 재료에 특별히 한정은 없지만, 펠리클막이 사용되는 노광 파장에 있어서 광투과율이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 셀룰로오스계 유도체(셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등, 혹은 이들 2종 이상의 혼합물), 시클로올레핀계 수지(노르보르넨의 중합체 또는 공중합체(수소 첨가한 것을 포함한다)이며, 예를 들어 아펠(등록 상표)(미쯔이 가가꾸사제), 토파스(등록 상표)(폴리플라스틱스 가부시끼가이샤제), 제오넥스(등록 상표) 또는 제오노아(등록 상표)(닛본 제온사제), 아톤(등록 상표)(JSR사제) 등), 불소계 수지(테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 3원 코폴리머, 퍼플루오로알킬에테르환 구조를 갖는 불소계 수지인 듀퐁사제의 테플론(등록 상표) AF, 아사히 글래스사제의 사이톱(상품명), 아우지먼트사제의 아르고프론(상품명) 등) 등의 수지의 사용을 생각할 수 있다. 상기 수지 중에서도 특히, 퍼플루오로알킬에테르환 구조를 갖는 불소계 수지, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 또는 시클로올레핀계 수지를 펠리클막 재료 및 볼록 구조에 사용하는 재료가 주성분으로서 사용되면, 펠리클막 및 볼록 구조의 형성성이 좋아 특히 바람직하다. 주성분이란, 펠리클막재 중에 포함되는 목적으로 하는 수지 성분의 양이 50중량％ 이상인 것을 의미한다.
또한, 니트로셀룰로오스를 주성분으로 하면, 300nm 이하의 파장이 조사되면 열화가 빨라지고 내광성이 나빠진다. 그로 인해, 투과율은 높지만, 막의 수명이 짧아지기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 또한, 니트로셀룰로오스 자체가 폭발성을 가지고 있기 때문에 함유량의 증가에 수반하여, 안이하게 제작할 수 없게 된다.
펠리클막의 막 재료와 볼록 구조의 재료를 동일한 재료로 해도 좋고, 상이한 재료, 즉 펠리클막 위에 펠리클막과는 상이한 재료에 의해 형성된 볼록 구조를 갖는 요철 구조층을 형성한 구조로 해도 좋다. 제조의 간편성의 관점에서 펠리클막의 막 재료와 볼록 구조의 재료는 동일하게 하는 것이 바람직하다.
상기 볼록 구조가 일정한 주기 간격을 갖고 배치되어 있으면, 에어 블로우 시의 이물질 제거가 특히 용이해지고, 또한 후술하는 반사 방지 효과가 높아지기 때문에, 특히 바람직하다. 볼록 구조가 일정한 주기 간격을 갖고 배치되어 있으면 에어 블로우 시의 이물질 제거가 특별히 용이해지는 이유는 분명치는 않으나, 주기적인 볼록 구조이면 에어 블로우 시의 기류가 원활한 흐름으로 되기 때문에, 보다 낮은 블로우압으로 이물질을 제거하는 것이 가능하게 될 것으로 생각할 수 있다. 상기 볼록 구조의 주기는 펠리클막 전체면에서 일정한 주기일 필요는 없고, 부분적으로 다른 주기적인 볼록 구조를 형성해도 좋다. 또한, 마이크로오더의 이물질 부착 억제의 관점에서, 상기 주기 간격은 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 볼록 구조의 주기 간격이 사용 파장과 동일 정도 이하이면, 전술한 이물질 부착 억제 효과 외에, 반사 억제 효과를 높일 수 있다. 반사 억제 효과란, 노광광이 펠리클막에 입사했을 때의 펠리클막 계면의 반사를 억제하는 효과이며, 반사가 억제되면, 미광이 적어질 뿐만 아니라, 실질적으로 투과광이 많아져, 노광 시의 광강도의 손실을 방지할 수 있다. 통상 노광에는 500nm 이하, 특히 최근의 미세 구조화에 수반하여 200nm 이하의 파장이 사용되는 점에서, 반사 억제 효과를 높이기 위해서는 볼록 구조의 주기 간격을 500nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 150nm 이하, 특히 바람직하게는 100nm 이하이다. 볼록 구조의 주기 간격이 짧아질수록, 반사 억제 효과, 이물질 부착 억제 효과 모두 향상되기 때문에, 반사 억제 효과, 이물질 부착 억제 효과의 관점에서는 볼록 구조의 주기 간격은 짧을수록 바람직하다. 주기 간격의 하한값에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 주기 간격이 짧을수록 제조 비용이 증대한다는 것을 고려하여, 성능과 제조 비용의 밸런스로부터 50nm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
볼록 구조의 높이에 관해서는, 볼록 구조의 높이가 30nm 이상이면 이물질 부착 억제 효과로서는 충분한 것이 얻어지지만, 볼록 구조의 높이는 높은 쪽이 이물질 부착 억제 효과 및 반사 억제 효과가 높아져 바람직하다. 보다 바람직하게는 70nm 이상, 특히 바람직하게는 100nm 이상이다. 또한, 볼록 구조의 높이가 볼록 구조의 주기 간격의 0.5배 이상 2.0배 이하, 특히 1.0배 이상 2.0배 이하이면 특히 높은 반사 억제 효과가 얻어지기 때문에, 바람직하다. 또한, 볼록 구조의 주기 간격은, 요철 형상 또는 볼록부의 주기 간격에 대응한다.
볼록 구조가 도 7에 도시된 원추 형상이나 도 8에 도시된 각추 형상인 경우, 볼록 구조의 높이가 사용 파장의 0.3배 이상이면 높은 반사 억제 효과를 얻을 수 있어, 바람직하다. 또한, 볼록 구조가 사각추 형상인 경우, 높이가 사용 파장의 0.5배 이상, 원추 형상인 경우, 높이가 사용 파장의 0.45배 이상, 원추가 수평 방향으로 중첩된 형상인 경우에는 0.65배 이상이면 특히 높은 반사 억제 효과를 얻을 수 있어, 바람직하다. 볼록 구조의 높이의 상한값에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 1㎛ 이하에서 충분한 반사 억제 효과가 얻어진다.
볼록 구조의 형상에 관해서도 특별히 한정은 없지만, 높이 방향으로 연속적으로 변화하는 형상이면, 이물질 부착 억제 효과 및 반사 억제 효과가 높아 특히 바람직하다. 이러한 형상으로서는 구체적으로는 각추 형상이나 원추 형상 등을 생각할 수 있다.
또한, 펠리클막 위에 볼록 구조가 없는 부분을 가능한 한 만들지 않는 편이 이물질 부착 억제 효과, 반사 억제 효과 모두 높아져, 바람직하다. 구체적으로는, 펠리클막 표면 위에 있어서의 볼록 구조의 점유율을 70％ 이상, 보다 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 펠리클막 표면 위에 있어서의 볼록 구조의 점유율을 높이기 위해서도 볼록 구조의 저면 형상은 펠리클막 평면 위에 간극 없이 깔리는 형상인 것이 바람직하다.
볼록 구조로서는, 볼록 구조가 1축 방향으로 연장되는 격자 형상 볼록 구조나, 각추 형상이나 절두 다각추 형상을 사용하는 경우에는 저면이 삼각형이나 사각형, 육각형 등의 깔기 가능한 형상을 하고 있는 것이 바람직하다. 원추나 절두 원추 형상을 사용하는 경우에는 육방 최밀 구조로 하는 것이 바람직하고, 또한 펠리클막 표면에 평면 부분을 가능한 한 만들지 않도록, 도 9에 도시한 바와 같이 인접하는 원추의 밑단끼리 중첩하여 배치하는 것이 바람직하다.
다음에 본원 발명의 펠리클막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본원 발명의 펠리클막은 표면에 오목 형상을 갖는 펠리클용 성막 기판의 표면에, 펠리클막 재료를 소정의 막 두께로 되도록 도포하여 펠리클막을 성형한 후, 상기 펠리클용 성막 기판으로부터 상기 펠리클막을 박리시킴으로써 제작할 수 있다.
펠리클용 성막 기판의 재료로서는 충분한 평탄성을 확보할 수 있는 재질의 것이 바람직하고, 합성 석영, 용융 석영, 무알칼리 유리, 저알칼리 유리, 소다석회 유리, 실리콘, 니켈 판 등이 바람직하다. 특히 실리콘을 사용하면 높은 정밀도로 기판 표면의 평탄성을 확보할 수 있고, 또 기판 표면 위의 요철이 제작하기 쉽기 때문에, 바람직하다. 또한, 성막 기판이 후술하는 펠리클막 건조 시의 온도 불균일에 의해 파괴될 우려가 있는 것을 고려하여, 성막용 기판의 열팽창 계수는 작을수록 바람직하다. 특히, 0℃ 내지 300℃에 있어서의 선팽창 계수가 50×10-7m/℃ 이하인 것이 바람직하다. 성막 기판 표면의 볼록 형상 또는 오목 형상은 전술한 볼록 구조와 대응한 형상을 형성해 두면 된다.
이하 기판 표면에 오목 형상을 갖는 성막 기판의 제작 방법에 대하여 설명한다.
크롬 박막층을 갖는 합성 석영 유리 위에 포토레지스트(감광성 물질)를 도포하고, 프리베이킹 후, 전자 빔 노광 장치를 사용하여 레지스트에 오목 형상을 묘화한다. 묘화하는 오목 형상은 펠리클막 위의 볼록 구조에 대응하는 형상으로 한다. 현상 처리 후, 레지스트의 패턴으로부터 노출되어 있는 크롬층 부분을 에칭하고, 레지스트 패턴을 크롬층에 전사한다. 마지막으로 레지스트 잔사를 세정하여 레티클을 제작한다.
성막 기판 위에 레지스트를 균일하게 도포한 후, 프리베이킹하여 레지스트를 고화시킨다. 반도체 소자 제조 장치의 하나인 축소 투영형 노광 장치(스테퍼)를 사용하여, 앞서 제작된 레티클의 미세 패턴을 축소 투영 렌즈에 의해 축소하고, 레지스트를 도포한 웨이퍼 위를 이동하면서 투영 노광한다. 유기 알칼리 현상액에 침지하여, 감광한 부분의 레지스트를 제거하고, 초순수에 의해 수회 수세하여, 감광한 잔사를 완전히 제거한 후, 가열시킨다. 레지스트에 의해 피복되어 있지 않은 부분을 건식 에칭법으로 선택적으로 에칭하여, 웨이퍼에 미세 패턴을 제작한다. 마지막으로 용제에 의해 레지스트를 완전히 제거함으로써 기판 표면에 볼록 형상 또는 오목 형상을 갖는 성막 기판을 얻을 수 있다. 성막 기판 위의 오목 형상은 레티클의 패턴 크기나 노광·에칭 조건을 변경함으로써 자유롭게 형상을 변경할 수 있다.
다음에 막 위에 볼록 구조를 갖는 자립막의 제법에 대해서, 펠리클막의 제작 방법을 예로 들어 설명한다.
막 위에 볼록 구조를 갖는 펠리클막은 상기 오목 형상을 갖는 성막 기판 위에 펠리클막 재료를 소정의 막 두께로 되도록 도포함으로써 제작할 수 있다.
펠리클막의 제작에는, 펠리클막 재료를 유기 용매에 용해시킨 폴리머 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 용매에 관해서는 주위 온도에서의 휘발이 매우 적고, 또한 비점이 지나치게 높지 않은 것이 바람직하다. 이상을 고려하여 용매는 비점이 100 내지 200℃인 것이 바람직하다.
이러한 용매로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소계 화합물, 방향족계 화합물, 염소계 탄화수소 등의 할로겐화계 탄화수소, 에스테르계 화합물 또는 케톤계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로올레핀계 수지에 대해서는 지환식 탄화수소 등의 포화 지방족 탄화수소계 화합물, 방향족계 화합물, 할로겐화 탄화수소 등의 유기 용매를 적절하게 사용할 수 있고, 셀룰로오스계 유도체에 관해서는 염소계 탄화수소, 케톤, 에스테르, 알콕시알코올, 벤젠, 알코올 등의 단일 또는 혼합 유기 용매에 가용이다. 이들 유기 용매의 예로서는, 염소계 탄화수소나 에스테르계 화합물, 케톤계 화합물 등의 유기 용매를 들 수 있다. 염소계 탄화수소로서는, 염화메틸렌, 염화에틸렌, 염화프로필렌 등이 적절하게 사용되고, 케톤계 화합물 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 적절하게 사용된다. 에스테르계 화합물 유기 용매로서는, 아세트산에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 락트산에스테르류(락트산에틸, 락트산부틸 등)가 적절하게 사용된다. 그 외로서는 벤젠, 에탄올, 메탄올, 셀로솔브아세테이트, 카르비톨 등도 단일 또는 혼합 용매로서 이용할 수 있다. 펠리클막 재료를 용해시킨 폴리머 용액은, 펠리클막의 광투과율을 크고, 또한 펠리클막 중의 이물질을 적게 하기 때문에, 흡광도가 0.05 이하인 것이 바람직하다.
펠리클막의 성막 방법 및 볼록 구조의 제작 방법에 관해서는, 스핀 코트법, 롤 코트법, 나이프 코트법, 캐스트법 등, 특별히 한정은 없지만, 균일성이나 이물질의 관리의 관점에서, 스핀 코트법이 바람직하다. 이하, 스핀 코트법에 의한 제막 방법에 대하여 설명한다.
펠리클막의 막 두께와 막의 평탄성은 주로 폴리머 용액의 액온, 주위 온도·습도, 성막 기판의 회전 수에 의해 결정된다. 폴리머 용액의 액온은 주위 온도(10 내지 30℃)와 동일 정도로 하는 것이 바람직하고, 성막 기반의 온도도 주위 온도와 동일 정도로 하는 것이 바람직하다. 액온, 주위 온도, 성막 기반의 온도가 동일 정도이면 막 두께 불균일을 억제할 수 있어, 바람직하다. 습도는 30 내지 60％가 바람직하다. 폴리머 용액을 성막 기판 위에 적당량 적하시킨 후, 50 내지 5000 회전의 회전 수로 성막 기판을 회전시켜 성막한다. 펠리클막의 막 두께는, 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하 정도가 적합하고, 본 발명에 관한 펠리클막에서는, 펠리클막의 강도나 균일한 막의 제작 용이함 면에서, 0.3㎛ 이상 8㎛ 이하가 바람직하다. 막 두께는, 볼록 구조가 펠리클막의 편면에만 형성되어 있는 경우에는, 볼록 구조의 정점으로부터 볼록 구조를 갖지 않은 쪽의 면까지의 거리를 가리키고, 볼록 구조가 펠리클막의 양면에 형성되어 있는 경우에는, 한쪽 면의 볼록 구조의 정점으로부터 다른 쪽의 면의 볼록 구조의 정점까지의 거리 중, 가장 짧은 거리의 것을 가리킨다.
성막 후, 뜨거워진 핫 플레이트 위에 성막 기판을 두고 건조시켜, 용매를 휘발시킨다. 막의 건조 후, 기판으로부터 막을 박리한다. 이 때, 막에 응력이 가해지므로, 막 재료에는 신전성(伸展性)이 있는 것이 바람직하다. 막을 기판으로부터 박리할 때는, 그 이형성이 중요해진다. 성막하기 쉽고, 또한 성막 후에 박리하기 쉽게 하기 위해서는, 막 재료와 기판의 접촉각을 최적으로 할 필요가 있다. 기판의 접촉각을 컨트롤하는 방법으로서 실란 커플링이 알려져 있다. 무기 재료로 이루어지는 기판을 커플링하기 위해서는, 에테르 결합을 말단에 갖는 실란을 기판 표면에 접촉시켜 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 다른 쪽의 말단기는, 막 재료와 친화성이 낮은 기로 함으로써 이형성이 향상한다. 불소는 이형제로서의 효과가 높고, 높은 이형성을 실현시키기 위해서는, 특히 불소를 말단기로 하는 것이 바람직하다.
볼록 구조의 재료와 펠리클막 재료는 동일하지 않아도 좋지만, 볼록 구조의 재료와 펠리클막 재료가 동일하면, 볼록 구조와 펠리클막을 하나의 제조 공정으로 제작할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 볼록 구조의 재료와 펠리클막 재료를 상이한 재료로 하는 경우에는 성막 기판 위에 볼록 구조의 재료를 도포하고, 반건조 또는 건조시킨 후, 펠리클막 재료를 적층시키는 방법으로 제작하면 된다.
상술한 펠리클막의 제조 방법 외에, 유동성을 갖는 펠리클막 재료를 기판에 눌러, 기판의 오목 형상을 수지에 전사함으로써, 볼록 구조를 갖는 펠리클막을 제조하는 것도 가능하다. 그 때에 사용하는 펠리클막 재료는, 수지에 0 내지 30wt％의 용매를 포함시켜 유동성을 갖게 한 상태로 하는 것이 바람직하다. 그 후 기판으로부터 막을 박리함으로써, 기판의 오목 형상을 막에 전사시킬 수 있다. 제조법상, 신전성이 있는 막 재료를 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 조건을 만족하는 재료로서, 아몰퍼스 불소 수지 등을 들 수 있고, 특히 아사히 글래스사제의 사이톱(상품명) 등의 퍼플루오로알킬에테르환 구조를 갖는 불소계 수지가 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
(1) (자립막의) 두께 평균(㎛)
도 3에 도시한 바와 같이, 측정 대상의 자립막(4)을 면 내에서 면적이 최대로 되도록 직사각형으로 잘라낸 후, 잘라낸 직사각형의 긴 변과 짧은 변을 각각 5등분하도록 직선을 그어 25등분할하고, 각 직사각형의 중심점을 위치 결정했다. 상기 중심점의 두께를, 투과 분광 막 두께 측정기(오쯔까 덴시 가부시끼가이샤, FE1300)를 사용하여 측정했다(측정 파장 248nm). 측정된 25점의 측정값의 평균값을 두께 평균으로 했다.
(2) 두께 편차 평균(nm)
상술한 바와 같이 25등분할된 시험편의 각각에 대해서, AFM(Atomic Force Microscope: 원자간력 현미경)을 사용하여 요철면의 표면 형상을 측정했다. 각 시험편에 대해서, 오목부 저점간의, 요철 구조층의 층 두께 방향을 따른 거리의 평균값을 산출했다. 또한, 25개의 시험편에 대하여 산출된 그들 평균값의 평균값을, 두께 편차 평균으로 했다.
(3) 원료가 되는 수지 조성물의 항복 변형(％), 인장 신도(％)
JIS K 7113에 준거하여, 인장 속도 1mm/min의 조건에서 측정했다. 측정에는 시마즈 세이사꾸쇼제 AGS-50G를 사용했다.
(4) 요철 구조층의 항복 변형(％), 인장 신도(％)
JIS K 7127에 준거하여, 인장 속도 1mm/min의 조건에서 측정했다. 측정에는 시마즈 세이사꾸쇼제 AGS-50G를 사용했다.
<실시예 1>
크롬 박막층을 갖는 합성 석영 유리 위에 포토레지스트(감광성 물질)를 도포하고, 프리베이킹 후, 전자 빔 노광 장치를 사용하여 40mm×80mm 영역에서 포토레지스트에 미세 패턴을 묘화했다. 40mm×80mm 영역 내부의 묘화 형상은, 300㎛×100㎛을 1개의 소자로 하고 인접하는 소자간은 중첩되지 않고 40mm×80mm 영역 내부를 충전적으로 배열 묘화했다. 현상 처리 후, 레지스트의 패턴으로부터 노출되어 있는 크롬층 부분을 에칭하고, 레지스트 패턴을 크롬층에 전사했다. 마지막으로 레지스트 잔사를 세정하여 레티클을 제작했다.
실리콘 기판(12인치, 300mmφ) 위에 포토레지스트를 스핀 코터로 균일하게 도포한 후, 프리베이킹하여 포토레지스트를 고화시켰다. 다음에 반도체 소자 제조 장치의 하나인 축소 투영형 노광 장치(스테퍼)를 사용하여, 앞서 제작된 레티클의 미세 패턴을 축소 투영 렌즈에 의해 1/4로 축소하고, 레지스트를 도포한 웨이퍼 위를 이동하면서 투영 노광했다. 그 후, 유기 알칼리 현상액에 침지하여, 감광한 부분의 레지스트를 제거했다. 초순수에 의해 수회 수세하여, 감광한 잔사를 완전히 제거한 후, 가열했다. 레지스트에 의해 피복되어 있지 않은 부분을 건식 에칭법으로 선택적으로 에칭하여, 웨이퍼에 미세 패턴을 제작했다. 마지막으로 용제에 의해 레지스트를 완전히 제거했다. 이번에는 레티클의 패턴 크기나 노광·에칭 조건을 변경함으로써, 주기가 150nm, 깊이 180nm의 원추 형상의 요철 형상을 갖는 성막 기판을 준비했다.
다음에 준비한 성막 기판 표면에 실란 커플링을 행하여, 이형성을 향상시켰다. 계속해서, 퍼플루오로알킬에테르환 구조를 갖는 아몰퍼스 불소 수지를 막재로서 포함하는 용액인 사이톱 CTX-809SP2(아사히 가라스(주)제 상품명, 항복 변형 약5％, 인장 신도 약 175％)를 퍼플루오로트리부틸아민(플로리너트(fluorinert) FC-43 스미토모 쓰리엠(주)제 상품명)으로 희석 조정했다. 이 때, 폴리머 용액 중에 포함되는 퍼플루오로알킬에테르환 구조를 갖는 아몰퍼스 불소 수지의 농도는 3질량％였다. 제작한 폴리머 용액을 30cc 성막 기판 위에 적하한 후, 스핀 코터 위에서 회전 수 300rpm, 회전 시간 50초의 조건에서 회전 도포했다.
계속하여 성막 기판채 80℃, 180℃의 핫 플레이트에서 각 5분간 건조하고, 성막 기판으로부터 건조된 막을 박리함으로써, 면적 706.5㎠의 요철 구조층(자립막)을 얻었다. 완성된 요철 구조층의 두께 평균은 0.7㎛, 요철 구조층의 두께 편차 평균은 10nm였다. 완성된 요철 구조층의 중심 부분을 5cm×5cm의 정사각형으로 잘라내고, 잘라낸 요철 구조층의 두께 평균과 요철 구조층의 두께 편차 평균을 측정한 바, 요철 구조층의 두께 평균은 0.7㎛, 요철 구조층의 두께 편차 평균은 5nm였다. 잘라낸 요철 구조층을 AFM으로 관찰한 바, 높이 180nm, 주기의 길이가 150nm인 주기 요철 형상이 형성되어 있었다. 또한, 제작된 요철 구조층의 항복 변형은 5％, 인장 신도는 175％였다.
이어서, 요철 구조층을 1변을 5cm×5cm의 사각형으로 잘라냈다. 잘라낸 정사각형의 임의의 1변과 상기 1변과 직각으로 교차하는 변을 각각 5등분하도록 직선을 그어 생긴 25등분할된 각 정사각형의 중심을 투과 분광 막 두께 측정기(오쯔까 덴시 가부시끼가이샤, FE1300)로 측정했다. 측정은 파장 248nm와 365nm를 사용했다. 상기 25점에 있어서의 파장 248nm에서의 투과율을 측정한 바, 가장 투과율이 높은 점과 가장 투과율이 낮은 점의 차이는 1％였다. 또한, 상기 25점에 있어서의 파장 365nm에서의 투과율을 측정한 바, 가장 투과율이 높은 점과 가장 투과율이 낮은 점의 차이는 0.5％였다.
다음에 1변을 5cm×5cm의 사각형으로 잘라낸 요철 구조층을 직경 8cm의 투명 구체에 부착한 바, 절첩 부위는 발생하지 않아, 간극 없이 투명 구체에 부착할 수 있었다. 요철 구조층을 구비한 투명 구체를 육안으로 관찰한 바, 색 불균일은 전혀 보이지 않았다.
<실시예 2>
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP 480-20, Eastman Chemical Company제, 항복 변형 약 4％, 인장 신도 약 15％)를 락트산에틸에 녹인 폴리머 용액을 제작했다.
이 때, 폴리머 용액 중에 포함되는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 농도는 8질량％였다. 실시예 1에서 준비한 성막 기판 표면에 실란 커플링을 행한 후, 제작한 폴리머 용액을 30cc 성막 기판 위에 적하하고, 스핀 코터 위에서, 회전 수 300rpm, 회전 시간 30초의 조건에서 회전 도포했다.
계속하여 성막 기판채 80℃, 180℃의 핫 플레이트에서 각 5분간 건조하고, 성막 기판으로부터 건조된 막을 박리함으로써, 면적 706.5㎠의 요철 구조층(자립막)을 얻었다. 완성된 요철 구조층의 두께 평균은 1.5㎛, 요철 구조층의 두께 편차 평균은 61nm였다. 완성된 요철 구조층의 중심 부분을 5cm×5cm의 정사각형으로 잘라내고, 잘라낸 요철 구조층의 두께 평균과 요철 구조층의 두께 편차 평균을 측정한 바, 요철 구조층의 두께 평균은 1.5㎛, 요철 구조층의 두께 편차 평균은 53nm였다. 잘라낸 요철 구조층을 AFM으로 관찰한 바, 높이 180nm, 주기의 길이가 150nm인 주기 요철 형상이 형성되어 있었다. 또한, 제작된 요철 구조층의 항복 변형은 4％, 인장 신도는 15％였다.
이어서, 요철 구조층을 1변을 5cm×5cm의 사각형으로 잘라냈다. 잘라낸 정사각형의 임의의 1변과 상기 1변과 직각으로 교차하는 변을 각각 5등분하도록 직선을 그어 생긴 25등분할된 각 정사각형의 중심을 투과 분광 막 두께 측정기(오쯔까 덴시 가부시끼가이샤, FE1300)로 측정했다. 측정은 파장 248nm와 365nm를 사용했다. 상기 25점에 있어서의 파장 248nm에서의 투과율을 측정한 바, 가장 투과율이 높은 점과 가장 투과율이 낮은 점의 차이는 3％였다. 또한, 상기 25점에 있어서의 파장 365nm에서의 투과율을 측정한 바, 가장 투과율이 높은 점과 가장 투과율이 낮은 점의 차이는 5％였다.
이어서, 1변을 5cm×5cm의 사각형으로 잘라낸 요철 구조층을 직경 8cm의 투명 구체에 부착한 바, 절첩 부위는 발생하지 않아, 간극 없이 투명 구체에 부착할 수 있었다. 요철 구조층을 구비한 투명 구체를 육안으로 관찰한 바, 색 불균일은 대부분 보이지 않았다.
<실시예 3>
시클로올레핀계 수지를 막재로서 포함하는 용액인 Zeonor1060R(닛본 제온(주)제 상품명, 항복 변형 약 4％, 인장 신도 약 60％)을 리모넨(와코 쥰야꾸 고교(주)제)으로 희석하여, 폴리머 용액을 제작했다.
이 때, 폴리머 용액 중에 포함되는 시클로올레핀계 수지의 농도는 8질량％였다. 실시예 1에서 준비한 성막 기판 표면에 실란 커플링을 행한 후, 제작한 폴리머 용액을 성막 기판 위에 적하하고, 스핀 코터 위에서, 회전 수 300rpm, 회전 시간 30초의 조건에서 회전 도포했다. 계속하여 성막 기판채 80℃, 180℃의 핫 플레이트에서 각 5분간 건조하고, 성막 기판으로부터 건조된 막을 박리함으로써, 면적 706.5㎠의 요철 구조층(자립막)을 얻었다. 완성된 요철 구조층의 두께 평균은 3.0㎛, 요철 구조층의 두께 편차 평균은 111nm였다. 완성된 요철 구조층의 중심 부분을 5cm×5cm의 정사각형으로 잘라내고, 잘라낸 요철 구조층의 두께 평균과 요철 구조층의 두께 편차 평균을 측정한 바, 요철 구조층의 두께 평균은 3.0㎛, 요철 구조층의 두께 편차 평균은 103nm였다. 잘라낸 요철 구조층을 AFM으로 관찰한 바, 높이 180nm, 주기의 길이가 150nm인 주기 요철 형상이 형성되어 있었다. 또한, 제작된 요철 구조층의 항복 변형은 4％, 인장 신도는 60％였다.
이어서, 요철 구조층을 1변을 5cm×5cm의 사각형으로 잘라냈다. 잘라낸 정사각형의 임의의 1변과 상기 1변과 직각으로 교차하는 변을 각각 5등분하도록 직선을 그어 생긴 25등분할된 각 정사각형의 중심을 투과 분광 막 두께 측정기(오쯔까 덴시 가부시끼가이샤, FE1300)로 측정했다. 측정은 파장 248nm와 365nm를 사용했다. 상기 25점에 있어서의 파장 248nm에서의 투과율을 측정한 바, 가장 투과율이 높은 점과 가장 투과율이 낮은 점의 차이는 7％였다. 또한, 상기 25점에 있어서의 파장 365nm에서의 투과율을 측정한 바, 가장 투과율이 높은 점과 가장 투과율이 낮은 점의 차이는 4％였다.
이어서, 1변을 5cm×5cm의 사각형으로 잘라낸 요철 구조층을 직경 8cm의 투명 구체에 부착한 바, 절첩 부위는 발생하지 않아, 간극 없이 투명 구체에 부착할 수 있었다. 요철 구조층을 구비한 투명 구체를 육안으로 관찰한 바, 약간의 색 불균일이 보였다.
<비교예 1>
폴리메타크릴산메틸(미쯔비시 레이온(주)제, 항복 변형 없음, 인장 신도 약 6％)을 톨루엔 용액에 녹인 폴리머 용액을 제작했다. 이 때, 폴리머 용액 중에 포함되는 폴리메타크릴산메틸의 농도는 6질량％였다.
실시예 1에서 준비한 성막 기판 표면에 실란 커플링을 행한 후, 제작한 폴리머 용액을 30cc 성막 기판 위에 적하하고, 스핀 코터 위에서, 회전 수 300rpm, 회전 시간 50초의 조건에서 회전 도포했다. 계속하여 성막 기판채 80℃, 180℃의 핫 플레이트에서 각 5분간 건조하고, 성막 기판으로부터 건조된 막을 박리하려고 한 결과, 막이 파단되어 버렸다.
<비교예 2>
폴리머 용액의 성막 기판 위에 적하량과 스핀 코터의 회전 수를 조절하고, 1변을 5cm×5cm의 사각형에 있어서의 요철 구조층의 두께 평균을 5.0㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 제작 방법으로 요철 구조층을 제작했다. 폴리머 용액의 적하량은 30cc, 스핀 코터의 회전 수는 500rpm, 회전 시간은 30초로 했다.
1변을 5cm×5cm의 사각형으로 잘라낸 요철 구조층을 직경 8cm의 투명 구체에 부착한 바, 절첩 부위가 발생하여, 간극이 발생해 버렸다.
<실시예 4>
·오목 형상을 갖는 실리콘 웨이퍼의 제작
크롬 박막층을 갖는 합성 석영 유리 위에 포토레지스트(감광성 물질)를 도포하고, 프리베이킹 후, 전자 빔 노광 장치를 사용하여 40mm×80mm 영역에서 레지스트에 미세 패턴을 묘화했다. 40mm×80mm 영역 내부의 묘화 형상은, 300㎛×100㎛을 1개의 소자로 하고 인접하는 소자 사이는 중첩되지 않고 40mm×80mm 영역 내부를 충전적으로 배열 묘화했다. 현상 처리 후, 레지스트의 패턴으로부터 노출되어 있는 크롬층 부분을 에칭하고, 레지스트 패턴을 크롬층에 전사했다. 마지막으로 레지스트 잔사를 세정하여 레티클을 제작했다.
실리콘 기판(12인치, 300mmφ) 위에 레지스트를 스핀 코터로 균일하게 도포한 후, 프리베이킹하여 레지스트를 고화시켰다. 다음에 반도체 소자 제조 장치의 하나인 축소 투영형 노광 장치(스테퍼)를 사용하여, 앞서 제작된 레티클의 미세 패턴을 축소 투영 렌즈에 의해 1/4로 축소하고, 레지스트를 도포한 웨이퍼 위를 이동하면서 투영 노광했다. 그 후, 유기 알칼리 현상액에 침지하여, 감광한 부분의 레지스트를 제거했다. 초순수에 의해 수회 수세하여, 감광한 잔사를 완전히 제거한 후, 가열했다. 레지스트에 의해 피복되어 있지 않은 부분을 건식 에칭법으로 선택적으로 에칭하여, 웨이퍼에 미세 패턴을 제작했다. 마지막으로 용제에 의해 레지스트를 완전히 제거했다. 이번에는 레티클의 패턴 크기나 노광·에칭 조건을 변경함으로써, 표면에 간격이 0.9㎛ 내지 1.1㎛인 랜덤 주기이며, 깊이 180nm의 오목 형상을 갖는 실리콘 웨이퍼를 준비했다.
다음에 실리콘 웨이퍼 표면에 실란 커플링을 행하고, 요철 구조층(자립막)의 이형성을 향상시킨 후, 퍼플루오로알킬에테르환 구조를 갖는 아몰퍼스 불소 수지를 포함하는 용액인 사이톱 CTX-809SP2(아사히 가라스(주)제 상품명)를 퍼플루오로트리부틸아민(플로리너트 FC-43 스미토모 쓰리엠(주)제 상품명)으로 2％로 희석한 것을 적하하고, 스핀 코터 위에서, 300rpm로 회전 도포한 후, 80℃, 180℃의 핫 플레이트에서 각 5분간 건조시켜, 두께 3.1㎛의 요철 구조층(자립막)을 얻었다.
이 요철 구조층(자립막)을 전장하여, 상부 테두리면(타단부면)에 접착제를 도포한 알루미늄제의 프레임체(외형, 세로 149mm×가로 122mm×높이 5.5mm, 프레임 폭 2mm)에 부착하고, 프레임체로부터 밀려 나온 불필요한 부분의 요철 구조층(자립막)을 절단 제거했다. 완성된 요철 구조층(자립막) 위를 AFM으로 관찰한 바, 높이 180nm, 간격이 0.9㎛ 내지 1.1㎛인 랜덤 주기를 갖는 볼록 구조가 제작되어 있었다.
이어서, 요철 구조층(자립막)을 클린도 클래스 10000의 조건 하에서 10일 방치하여, 요철 구조층(자립막) 위에 이물질이 부착되는 것을 기다렸다. 요철 구조층(자립막)을 10일 방치한 후, 요철 구조층(자립막) 위를 집광등에 의해 관찰하여, 크기가 1㎛ 내지 10㎛의 범위인 이물질 20점을 마킹했다. 이 20점의 이물질을 구경 0.65mm의 에어 건 노즐에 의해, 압력 0.15MPa, 거리 5cm, 각도를 요철 구조층(자립막)에 대하여 45도, 시간 5sec의 조건에서 에어 블로우를 했다. 에어 블로우 후 20점의 이물질을 확인한 바, 10점의 이물질이 제거되고, 10점의 이물질이 부착된 상태였다.
<실시예 5>
실리콘 웨이퍼 위의 오목 형상의 주기 간격을 1.0㎛의 일정 주기로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 제조 방법으로 요철 구조층(자립막)을 제작했다. 완성된 요철 구조층(자립막) 위를 관찰한 바, 높이 180nm, 주기 간격이 1.0㎛인 일정 주기를 갖는 볼록 구조가 제작되어 있었다.
이어서, 요철 구조층(자립막)을 클린도 클래스 10000의 조건 하에서 10일 방치하여, 요철 구조층(자립막) 위에 이물질이 부착되는 것을 기다렸다. 요철 구조층(자립막)을 10일 방치한 후, 요철 구조층(자립막) 위를 집광등에 의해 관찰하여, 크기가 1㎛ 내지 10㎛의 범위인 이물질 20점에 대하여 표시하였다. 이 20점의 이물질을 구경 0.65mm의 에어 건 노즐에 의해, 압력 0.15MPa, 거리 5cm, 각도를 요철 구조층(자립막)에 대하여 45도, 시간 5sec의 조건에서 에어 블로우를 했다. 에어 블로우 후 20점의 이물질을 확인한 바, 13점의 이물질이 제거되고, 7점의 이물질이 부착된 상태였다.
<실시예 6>
실리콘 웨이퍼 위의 오목 형상의 주기 간격을 150nm의 일정 주기로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 제조 방법으로 요철 구조층(자립막)을 제작했다. 완성된 요철 구조층(자립막) 위를 관찰한 바, 높이 180nm, 주기 간격이 150nm인 일정 주기를 갖는 볼록 구조가 제작되어 있었다.
이어서, 요철 구조층(자립막)을 클린도 클래스 10000의 조건 하에서 10일 방치하여, 요철 구조층(자립막) 위에 이물질이 부착되는 것을 기다렸다. 요철 구조층(자립막)을 10일 방치한 후, 요철 구조층(자립막) 위를 집광등에 의해 관찰하여, 크기가 1㎛ 내지 10㎛의 범위인 이물질 20점에 대하여 표시하였다. 이 20점의 이물질을 구경 0.65mm의 에어 건 노즐에 의해, 압력 0.15MPa, 거리 5cm, 각도를 요철 구조층(자립막)에 대하여 45도, 시간 5sec의 조건에서 에어 블로우를 했다. 에어 블로우 후 20점의 이물질을 확인한 바, 20점 모든 이물질이 제거되었다.
<비교예 3>
표면이 평활한 실리콘 웨이퍼를 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지의 제조 방법으로 요철 구조층(자립막)을 제작했다. 다음에 얻어진 막 위에 아몰퍼스 불소 수지를 포함하는 용액인 사이톱 CTX-809SP2(아사히 가라스(주)제 상품명)을 퍼플루오로트리부틸아민(플로리너트 FC-43 스미토모 쓰리엠(주)제 상품명)으로 4％로 희석한 것을 적하하고, 스핀 코터 위에서, 300rpm로 회전 도포한 후 80℃, 180℃에서 건조시켜, 두께 800㎛의 반사 억제층을 구비한 요철 구조층(자립막)을 얻었다.
이어서, 요철 구조층(자립막)을 클린도 클래스 10000의 조건 하에서 10일 방치하여, 요철 구조층(자립막) 위에 이물질이 부착되는 것을 기다렸다. 요철 구조층(자립막)을 10일 방치한 후, 요철 구조층(자립막) 위를 집광등에 의해 관찰하여, 크기가 1㎛ 내지 10㎛의 범위인 이물질 20점에 대하여 표시하였다. 이 20점의 이물질을 구경 0.65mm의 에어 건 노즐에 의해, 압력 0.15MPa, 거리 5cm, 각도를 요철 구조층(자립막)에 대하여 45도, 시간 5sec의 조건에서 에어 블로우를 했다. 에어 블로우 후 20점의 이물질을 확인한 바, 5점의 이물질이 제거되고, 15점의 이물질이 부착된 상태였다.
<실시예 7>
·오목 형상을 갖는 합성 석영 유리 기판의 제작
크롬 박막층을 갖는 합성 석영 유리 위에 포토레지스트(감광성 물질)를 도포하고, 프리베이킹 후, 전자 빔 노광 장치를 사용하여 800mm×920mm 영역에서 레지스트에 미세 패턴을 묘화했다. 800mm×920mm 영역 내부의 묘화 형상은, 풀 피치로 150nm×150nm의 라인&스페이스의 형상으로 하고, 인접하는 소자간은 중첩되지 않고 800mm×920mm 영역 내부를 충전적으로 배열 묘화했다. 현상 처리 후, 레지스트의 패턴으로부터 노출되어 있는 크롬층 부분을 에칭하고, 레지스트 패턴을 크롬층에 전사했다. 마지막으로 레지스트 잔사를 세정하여 레티클을 제작했다.
합성 석영 유리 기판(800mm×920mm) 위에 레지스트를 스핀 코터로 균일하게 도포한 후, 프리베이킹하여 레지스트를 고화시켰다. 다음에 반도체 소자 제조 장치의 하나인 축소 투영형 노광 장치(스테퍼)를 사용하여, 앞서 제작된 레티클의 미세 패턴을 축소 투영 렌즈에 의해 1/4로 축소하고, 레지스트를 도포한 합성 석영 유리 기판 위를 이동하면서 투영 노광했다. 그 후, 유기 알칼리 현상액에 침지하여, 감광한 부분의 레지스트를 제거했다. 초순수에 의해 수회 수세하여, 감광한 잔사를 완전히 제거한 후, 가열했다. 레지스트에 의해 피복되어 있지 않은 부분을 건식 에칭법으로 선택적으로 에칭하고, 기판에 미세 패턴을 제작했다. 마지막으로 용제에 의해 레지스트를 완전히 제거했다. 이번에는 레티클의 패턴 크기나 노광·에칭 조건을 변경함으로써, 표면에 간격이 130nm 내지 150nm인 랜덤 주기이며, 깊이 150nm의 오목 형상을 갖는 합성 석영 유리 기판을 준비했다.
다음에 합성 석영 유리 기판 표면에 실란 커플링을 행하여, 펠리클막의 이형성을 향상시킨 후, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP 480-20, Eastman Chemical Co.제, 항복 변형 약 4％, 인장 신도 약 15％)를 락트산에틸에 녹인 폴리머 용액을 제작했다.
이 때, 폴리머 용액 중에 포함되는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 농도는 8질량％였다. 준비한 성막 기판 표면에 실란 커플링을 행한 후, 제작한 폴리머 용액을 성막 기판 형상으로 적하하고, 스핀 코터 위에서, 회전 수 250rpm, 회전 시간 200초의 조건에서 회전 도포하고, 건조했다.
계속해서, 그 막 위에 불소계 폴리머 용액을 스핀 코트로 도포하여 건조하여 반사 방지층을 형성하고, 요철 구조막에 반사 방지층이 형성된 요철 구조층(자립막)을 기판으로부터 박리하여, 두께 4.0㎛의 요철 구조층(자립막)을 얻었다.
이 요철 구조층(자립막)을 전장하여, 상부 테두리면(타단부면)에 접착제를 도포한 알루미늄제의 프레임체(외형, 긴 변 800mm×짧은 변 480mm×높이 4.0mm, 긴 변 폭 9.0mm×짧은 변 폭 7.0mm)에 요철막측을 부착하고, 프레임체로부터 밀려 나온 불필요한 부분의 요철 구조층(자립막)을 절단 제거했다. 완성된 요철 구조층(자립막) 위를 AFM으로 관찰한 바, 높이 150nm, 간격이 130nm 내지 150nm인 일정 주기를 갖는 볼록 구조가 제작되어 있었다.
이어서, 요철 구조층(자립막)을 클린도 클래스 10000의 조건 하에서 10일 방치하여, 요철 구조층(자립막) 위에 이물질이 부착되는 것을 기다렸다. 요철 구조층(자립막)을 10일 방치한 후, 요철 구조층(자립막) 위를 집광등에 의해 관찰하여, 크기가 1㎛ 내지 10㎛의 범위인 이물질 20점을 마킹했다. 이 20점의 이물질을 구경 0.65mm의 에어 건 노즐에 의해, 압력 0.15MPa, 거리 5cm, 각도를 요철 구조층(자립막)에 대하여 45도, 시간 5sec의 조건에서 에어 블로우를 했다. 에어 블로우 후 20점의 이물질을 확인한 바, 10점의 이물질이 제거되고, 10점의 이물질이 부착된 상태였다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 투과율을 측정했다. 파장은, 290nm 내지 700nm의 브로드밴드에서 행하고, 가장 투과율이 낮은 점이 92％였다. 평균 투과율은 96％이며, 브로드밴드 파장에서도 요철 구조막의 효과가 있는 것을 알았다.
본원 발명의 자립막은 형상 추종성이 우수한 자립막이며, 터치 패널이나 액정 표시 패널, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이와 같은 화상 표시 장치, 프로젝터 등의 투영 광학계, 광학 렌즈 등의 관찰 광학계, 카메라 등의 촬상 광학계, 편광 빔 스플리터나 발광 다이오드의 발광부 선단, 태양 전지 패널의 표면 등의 광학 소자에 적절하게 사용 가능하다.
또한, 본원 발명의 펠리클은, 이물질이 부착되기 어렵고, 또한 이물질이 부착되어도 에어 블로우에 의해 용이하게 제거하는 것이 가능한 펠리클막이기 때문에, 반복 사용이 가능하여, 경제적으로도 우수하다.
1: 요철 구조층
2: 박막층
3: 코팅층
4: 자립막
5: 주기 요철 형상
6: 요철 구조층 이면
7: 자립막 표면
8: 자립막 이면
9: 발취선
10: 정점 평균 높이
11: 요철 구조층의 두께
12: 수차에 의한 위치 어긋남
13: 오목부 저점
14: 오목부 저점으로부터 요철 구조층 이면까지의 거리(최대)
15: 오목부 저점으로부터 요철 구조층 이면까지의 거리(최소)
16: 요철 구조층의 두께 편차
17: 주기 간격
20: 펠리클
21: 펠리클막
22: 볼록 구조
23: 볼록 구조의 정점
24: 볼록 구조의 저점
25: 볼록 구조의 높이
26: 볼록 구조의 간격
27: 프레임체
28: 점착재

Claims (7)

  1. 프레임체와, 그 프레임체의 일단면에 도착(塗着)한 점착제와, 그 프레임체 의 타단면에 자립막이 접착된 펠리클로서,
    상기 자립막은, 자립막의 내면측 및/또는 외면측에 주기적인 요철 형상이 형성된 요철 구조층을 갖고, 상기 요철 구조층의 항복 변형이 1% 이상이며, 또한 인장 신도가 10%이상이고, 두께 평균이 0.2㎛ 이상 15.0㎛ 이하이고, 상기 요철 구조층의 주성분으로 퍼플루오로알킬에테르환 구조를 갖는 불소계 수지, 셀룰로오스계 유도체 및 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 펠리클.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 요철 구조층의 두께 편차 평균이 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 펠리클.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 요철 형상에 있어서의 볼록부가 일정한 주기 간격을 갖고 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 펠리클.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 요철 형상에 있어서의 볼록부의 주기 간격이 1.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 펠리클.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 요철 형상에 있어서의 볼록부의 높이가 상기 요철 형상의 주기 간격의 0.5배 이상 2.0배 이하인 것을 특징으로 하는 펠리클.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 요철 형상에 있어서의 볼록부의 형상이 다각추 형상, 원추 형상, 절두 다각추 형상 또는 절두 원추 형상인 것을 특징으로 하는 펠리클.
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