KR101577477B1 - 개질된 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 열가소성 전분의 블렌드로부터 형성된 섬유 - Google Patents

개질된 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 열가소성 전분의 블렌드로부터 형성된 섬유 Download PDF

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Abstract

열가소성 전분 및 지방족-방향족 코폴리에스테르를 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성된 섬유가 제공된다. 코폴리에스테르는 전분 함유 섬유의 강도를 향상시키고, 또한, 전분의 용융 가공성을 촉진시킨다. 또한, 지방족-방향족 코폴리에스테르는 그의 비교적 낮은 융점으로 인하여, 전분에서 발견되는 수분의 실질적인 제거를 방지하기에 충분히 낮은 온도에서 열가소성 전분과 함께 압출될 수 있다. 또한, 지방족-방향족 코폴리에스테르는 하나 이상의 히드록시알킬 또는 알킬 말단기를 함유하도록 알코올로 개질된다. 알코올첨가분해 반응의 조건 (예를 들어, 알코올 및 공중합체 농도, 온도 등)을 선택적으로 조절함으로써, 생성된 개질된 지방족-방향족 코폴리에스테르는 비교적 낮은 분자량을 가질 수 있다. 이러한 저분자량 중합체는 광범위한 다양한 섬유 형성 용도, 예컨대 부직웹의 멜트블로윙(meltblowing)에 유용한 높은 용융 유동 지수와 낮은 겉보기 점도의 조합을 갖는다.

Description

개질된 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 열가소성 전분의 블렌드로부터 형성된 섬유{FIBERS FORMED FROM A BLEND OF A MODIFIED ALIPHATIC-AROMATIC COPOLYESTER AND THERMOPLASTIC STARCH}
재생성 및 일반적으로 낮은 비용으로 인하여, 전분으로부터 섬유를 형성하기 위한 다양한 시도들이 이루어져 왔다. 통상적으로, 전분 섬유는 습식 방사 공정을 사용하여 제조되어 왔다. 예를 들어, 전분/용매 콜로이드성 현탁액을 방사구로부터 응집화 조로 압출시킬 수 있다. 이 공정은 아밀로스가 정렬하고 강하게 회합된 응집체를 형성하여 최종 섬유에 강도 및 통합성을 제공하는 현저한 경향에 의존한다. 임의의 아밀로펙틴의 존재는 섬유 방사 공정 및 최종 제품의 강도에 불리한 영향을 미치는 불순물로서 용인되었다. 천연 전분에 아밀로펙틴이 풍부한 것으로 널리 공지되어 있기 때문에, 초기의 접근법은 천연 전분을 예비처리하여 섬유 방사에 바람직한 아밀로스-풍부 부분을 얻는 것을 포함하였다. 그러나, 이러한 접근법은, 전분의 상당 부분(즉, 아밀로펙틴 부분)이 폐기되기 때문에, 산업적 규모에서 경제적으로 실현가능하지 않았다. 보다 최근에, 전분을 섬유로 용융 방사하려는 시도가 이루어졌다. 예를 들어, 미국 특허 제6,890,872호(본드(Bond) 등)에는 분해(destructurized) 전분, 생분해성 열가소성 중합체 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융 방사시켜 제조된 고도로 섬세화된 섬유가 기재되어 있다. 그러나, 불행하게도 이러한 섬유는 다수의 용도에 사용하기에 부적절한 강도 및 기계적 특성을 갖는 것으로 생각된다.
따라서, 우수한 기계적 특성을 나타내는 전분 섬유가 현재 요망되고 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따라, 1종 이상의 열가소성 전분 약 5 중량％ 내지 약 40 중량％, 및 알킬기, 히드록시알킬기 또는 이들의 조합으로 종결된 지방족-방향족 코폴리에스테르 약 60 중량％ 내지 약 95 중량％를 포함하는 열가소성 조성물로부터 형성된 섬유가 개시된다. 코폴리에스테르는 ASTM 시험 방법 D1238-E에 따라 2160 g의 하중 및 190℃의 온도하에 측정된 용융 유동 지수가 약 5 내지 약 200 g/10분이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따라, 제1 지방족-방향족 코폴리에스테르를 1종 이상의 알코올과 반응시켜, ASTM 시험 방법 D1238-E에 따라 2160 g의 하중 및 190℃의 온도하에 측정된 제1 코폴리에스테르의 용융 유동 지수보다 큰 용융 유동 지수를 갖는 개질된 제2 코폴리에스테르를 생성하는 단계; 제2 코폴리에스테르를 열가소성 전분과 배합하여 블렌드를 형성하는 단계; 및 다이를 통해 블렌드를 압출시켜 섬유를 형성하는 단계를 포함하는 섬유의 제조 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 다른 특징 및 측면이 아래에 보다 상세하게 논의되어 있다.
당업자를 겨냥한, 본 발명의 가장 좋은 방식을 비롯한 본 발명에 대한 충분하고 권능적인 개시 내용을 첨부 도면을 참고하는 명세서의 나머지 부분에서 더 구체적으로 나타낸다.
도 1은 섬유를 형성하기 위하여 본 발명의 일 실시양태에서 사용될 수 있는 공정의 개략도이다.
도 2는 다양한 전단 속도 및 온도에서 실시예 1 및 2의 열가소성 전분 및 개질된 코폴리에스테르의 겉보기 점도의 그래픽 도해이다.
도 3은 다양한 전단 속도에서 실시예 3 내지 6의 열가소성 조성물의 겉보기 점도의 그래픽 도해이다.
본 발명의 동일 또는 유사 특징부 또는 요소는 본 명세서 및 도면에서 도면 부호의 반복적인 사용으로 표시하였다.
이제, 아래에 하나 이상의 예를 나타낸 본 발명의 다양한 실시양태에 대해 상세히 언급할 것이다. 각 예는 본 발명의 설명을 위해 제공된 것이며, 본 발명을 제한하지 않는다. 실제로, 본 발명의 범위 또는 취지로부터 벗어남 없이 본 발명에 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다. 예를 들어, 일 실시양태의 일부로서 예시되거나 설명된 특징부는 다른 실시양태에 사용되어 또다른 추가의 실시양태를 만들 수 있다. 따라서, 본 발명은 그러한 변경 및 변형을 첨부한 특허청구범위 및 그의 등가물의 범위 내에 드는 것으로서 포함하도록 의도된다.
정의
본원에 사용된 용어 "생분해성" 또는 "생분해성 중합체"는 일반적으로 자연에 존재하는 미생물, 예컨대 박테리아, 진균류 및 조류; 주위의 열; 수분; 또는 다른 환경적 요인의 작용에 의해 분해되는 물질을 가리킨다. 물질의 생분해성은 ASTM 시험 방법 5338.92를 사용하여 측정할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "섬유"는 중합체를 다이와 같은 성형 오리피스에 통과시켜 형성한 기다란 압출물을 가리킨다. 다르게 나타내지 않은 한 "섬유"라는 용어는 한정된 길이를 갖는 불연속 섬유 및 실질적으로 연속적인 필라멘트를 포함한다. 실질적으로 필라멘트는 예를 들어 그의 직경보다 훨씬 더 긴 길이를 가지며, 예를 들어, 길이 대 직경 비("종횡비")가 약 15,000:1 초과, 및 일부 경우에는 약 50,000:1 초과일 수 있다.
본원에 사용된 "단일성분"이라는 용어는 1종의 중합체로부터 형성된 섬유를 가리킨다. 물론, 이것은 색, 정전기 방지 특성, 윤활성, 친수성, 액체 반발성 등을 위해 첨가제가 첨가된 섬유를 제외하는 것은 아니다.
본원에 사용된 "다성분"이라는 용어는 별도의 압출기로부터 압출되는 2종 이상의 중합체로부터 형성된 섬유 (예를 들어, 이성분 섬유)를 가리킨다. 중합체는 섬유 단면을 가로질러 실질적으로 연속적으로 위치한 별개의 구역에 배열된다. 성분들은 쉬쓰-코어(sheath-core), 병렬(side-by-side), 세그먼트화 파이(segmented pie), 해도(island-in-the-sea) 등과 같은 임의의 바람직한 형상으로 배열될 수 있다. 다성분 섬유를 형성하기 위한 다양한 방법이, 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,789,592호(다니구치(Taniguchi) 등) 및 미국 특허 제5,336,552호(스트랙(Strack) 등), 제5,108,820호(가네코(Kaneko) 등), 제4,795,668호(크루에지(Kruege) 등), 제5,382,400호(파이크(Pike) 등), 제5,336,552호(스트랙 등) 및 제6,200,669호(마몬(Marmon) 등)에 기재되어 있다. 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,277,976호(호글(Hogle) 등), 제5,162,074호(힐즈(Hills)), 제5,466,410호(힐즈), 제5,069,970호(라그만(Largman) 등) 및 제5,057,368호(라그만 등)에 기재된 바와 같이 여러가지 불규칙한 모양을 갖는 다성분 섬유도 형성할 수 있다.
본원에 사용된 "다중구성성분"이라는 용어는 블렌드로서 압출되는 2종 이상의 중합체로부터 형성된 섬유 (예를 들어, 이구성성분 섬유)를 가리킨다. 중합체는 섬유 단면을 가로질러 실질적으로 연속적으로 위치한 별개의 구역에 배열되지 않는다. 다양한 다중구성성분 섬유가, 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,108,827호(게스너(Gessner))에 기재되어 있다.
본원에 사용된 "부직웹"이라는 용어는 개별 섬유들이 편성포에서처럼 식별가능한 방식으로 인터레잉된 것이 아니라, 랜덤하게 인터레잉된 구조를 갖는 웹을 가리킨다. 부직웹은 예를 들어, 멜트블로운 웹, 스펀본드 웹, 카디드 웹, 웨트레이드 웹, 에어레이드 웹, 코폼 웹, 수력 얽힘 웹 등을 포함한다. 부직웹의 기초 중량은 일반적으로 다양할 수 있지만, 전형적으로 약 5 gsm(제곱 미터 당 그램) 내지 200 gsm, 일부 실시양태에서는 약 10 gsm 내지 약 150 gsm 및 일부 실시양태에서는 약 15 gsm 내지 약 100 gsm이다.
본원에 사용된 "멜트블로운" 웹 또는 층이라는 용어는 일반적으로, 용융된 열가소성 물질을 일반적으로 원형인 다수의 미세 다이 모세관을 통해 용융된 섬유로서 수렴성 고속 기체 (예를 들어, 공기) 스트림으로 압출하고, 이 기체 스트림이 용융된 열가소성 물질의 섬유를 섬세화하여 그의 직경을 감소시키는 방법에 의해 형성되는 부직웹을 가리키고, 감소된 직경은 마이크로섬유 직경까지일 수 있다. 이어서, 멜트블로운 섬유는 고속 기체 스트림에 의해 운반되어 수집 표면 상에 침착되어 랜덤하게 분산된 멜트블로운 섬유의 웹을 형성한다. 그러한 공정은 예를 들어, 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,849,241호(부틴(Butin) 등), 제4,307,143호(메이트너(Meitner) 등) 및 제4,707,398호(위스네스키(Wisneski) 등)에 개시되어 있다. 멜트블로운 섬유는 실질적으로 연속적 또는 불연속적일 수 있고, 수집 표면상에 침착될 때 일반적으로 점착성이다.
본원에 사용된 "스펀본드" 웹 또는 층이라는 용어는 일반적으로 직경이 작고 실질적으로 연속적인 필라멘트를 함유하는 부직웹을 가리킨다. 필라멘트는 용융된 열가소성 물질을 일반적으로 원형인 방사구의 다수의 미세 모세관으로부터 압출한 후, 압출된 필라멘트의 직경을 예를 들어, 추출 연신 및/또는 다른 널리 알려진 스펀본딩 메커니즘에 의해 신속하게 감소시킴으로써 형성된다. 스펀본드 웹의 제조는 예를 들어, 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,340,563호(아펠(Appel) 등), 제3,692,618호(도르쉬너(Dorschner) 등), 제3,802,817호(마츠키(Matsuki) 등), 제3,338,992호(키니(Kinney)), 제3,341,394호(키니), 제3,502,763호(하트만(Hartman)), 제3,502,538호(레비(Levy)), 제3,542,615호(도보(Dobo) 등) 및 제5,382,400호(파이크 등)에 기재되고 예시되어 있다. 스펀본드 필라멘트는 수집 표면상에 침착될 때 일반적으로 점착성이 아니다. 스펀본드 필라멘트의 직경은 때로는 약 40 ㎛ 미만이며, 종종 약 5 내지 약 20 ㎛이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 열가소성 전분 및 지방족-방향족 코폴리에스테르를 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성된 섬유에 관한 것이다. 코폴리에스테르는 전분 함유 섬유의 강도를 향상시키고, 또한, 전분의 용융 가공성을 촉진시킨다. 또한, 지방족-방향족 코폴리에스테르는 그의 비교적 낮은 융점으로 인하여, 전분에서 발견되는 수분의 실질적인 제거를 방지하기에 충분히 낮은 온도에서 열가소성 전분과 함께 압출될 수 있다. 또한, 지방족-방향족 코폴리에스테르는 하나 이상의 히드록시알킬 또는 알킬 말단기를 함유하도록 알코올로 개질된다. 알코올첨가분해 반응의 조건 (예를 들어, 알코올 및 공중합체 농도, 온도 등)을 선택적으로 조절함으로써, 생성된 개질된 지방족-방향족 코폴리에스테르는 비교적 낮은 분자량을 가질 수 있다. 이러한 저분자량 중합체는 광범위한 다양한 섬유 형성 용도, 예컨대 부직웹의 멜트블로윙(meltblowing)에 유용한 높은 용융 유동 지수와 낮은 겉보기 점도의 조합을 갖는다. 이제, 본 발명의 다양한 실시양태가 보다 상세하게 기술될 것이다.
I. 열가소성 조성물
열가소성 전분 및 개질된 지방족-방향족 코폴리에스테르의 상대 백분율을 선택적으로 조절하여 목적하는 섬유 강도를 얻는다. 예를 들어, 너무 큰 전분 함량을 갖는 조성물은 일반적으로 불량한 기계적 특성을 나타낸다. 반면, 너무 낮은 전분 함량은 천연 중합체를 사용하여 제공된 재생성 이점을 감소시킨다. 이와 관련하여, 섬유를 형성하기 위하여 사용되는 열가소성 조성물은 약 5 중량％ 내지 약 40 중량％, 일부 실시양태에서는 약 10 중량％ 내지 약 35 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 15 중량％ 내지 약 30 중량％의 1종 이상의 열가소성 전분을 함유한다. 또한, 열가소성 조성물은 약 60 중량％ 내지 약 95 중량％, 일부 실시양태에서는 약 65 중량％ 내지 약 90 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 70 중량％ 내지 약 85 중량％의 1종 이상의 개질된 지방족-방향족 코폴리에스테르를 함유한다.
A. 개질된 지방족-방향족 코폴리에스테르
상기한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 조성물은 알코올로 개질된 지방족-방향족 코폴리에스테르를 포함한다. 지방족-방향족 코폴리에스테르는 임의의 공지된 기술, 예컨대 폴리올과 지방족 및 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물의 축중합을 사용하여 합성할 수 있다. 폴리올은 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 폴리올 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 폴리알킬렌 에테르 글리콜로부터 선택된 치환된 또는 비치환된 선형 또는 분지형 폴리올일 수 있다. 사용될 수 있는 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 티오디에탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 폴리올로는 1,4-부탄디올; 1,3-프로판디올; 에틸렌 글리콜; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 들 수 있다.
사용될 수 있는 대표적인 지방족 디카르복실산으로는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디카르복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 치환된 또는 비치환된 선형 또는 분지형 비방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산의 비제한적인 예로는 말론산, 말산, 숙신산, 옥살산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 2,2-디메틸 글루타르산, 수베르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 디클리콜산, 이타콘산, 말레산 및 2,5-노르보르난디카르복실산을 들 수 있다. 사용될 수 있는 대표적인 방향족 디카르복실산으로는 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 방향족 디카르복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 치환된 및 비치환된 선형 또는 분지형 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 비제한적인 예로는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디메틸-2,7-나프탈레이트, 3,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 디메틸-3,4'-디페닐 에테르 디카르복실레이트, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 디메틸-4,4'-디페닐 에테르 디카르복실레이트, 3,4'-디페닐 술피드 디카르복실산, 디메틸-3,4'-디페닐 술피드 디카르복실레이트, 4,4'-디페닐 술피드 디카르복실산, 디메틸-4,4'-디페닐 술피드 디카르복실레이트, 3,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 디메틸-3,4'-디페닐 술폰 디카르복실레이트, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 디메틸-4,4'-디페닐 술폰 디카르복실레이트, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 디메틸-3,4'-벤조페논디카르복실레이트, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 디메틸-4,4'-벤조페논디카르복실레이트, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸-1,4-나프탈레이트, 4,4'-메틸렌 비스(벤조산), 디메틸-4,4'-메틸렌비스(벤조에이트) 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
원할 경우, 디이소시아네이트 사슬 연장제를 코폴리에스테르와 반응시켜 그의 분자량을 증가시킬 수 있다. 대표적인 디이소시아네이트로는 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 ("HMDI"), 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌비스(2-이소시아네이토시클로헥산)을 들 수 있다. 또한, 3 이상의 관능가를 갖거나, 디이소시아네이트 화합물을 부분적으로 트리- 또는 폴리이소시아네이트로 대체시키기 위하여 이소시아누레이트 및/또는 비우레아 기를 함유하는 삼관능성 이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있다. 바람직한 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 사용되는 사슬 연장제의 양은 전형적으로 중합체의 총 중량 백분율을 기준으로 약 0.3 내지 약 3.5 중량％, 일부 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 2.5 중량％이다.
코폴리에스테르는 선형 중합체 또는 장쇄 분지화 중합체일 수 있다. 장쇄 분지화 중합체는 일반적으로 저분자량 분지화제, 예컨대 폴리올, 폴리카르복실산, 히드록시산 등을 사용하여 제조된다. 분지화제로서 사용될 수 있는 대표적인 저분자량 폴리올로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 폴리에테르트리올, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨, 1,1,4,4-테트라키스(히드록시메틸) 시클로헥산, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 및 디펜타에리트리톨을 들 수 있다. 분지화제로서 사용될 수 있는 대표적인 고분자량 폴리올 (분자량 400 내지 3000)로는 2 내지 3개의 탄소를 갖는 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 폴리올 개시제와 축합하여 유도된 트리올을 들 수 있다. 분지화제로서 사용될 수 있는 대표적인 폴리카르복실산으로는 헤미멜리트산, 트리멜리트 (1,2,4-벤젠트리카르복실) 산 및 무수물, 트리메스 (1,3,5-벤젠트리카르복실) 산, 피로멜리트산 및 무수물, 벤젠테트라카르복실산, 벤조페논 테트라카르복실산, 1,1,2,2-에탄-테트라카르복실산, 1,1,2-에탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산 및 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산을 들 수 있다. 분지화제로서 사용될 수 있는 대표적인 히드록시산으로는 말산, 시트르산, 타르타르산, 3-히드록시글루타르산, 점액산, 트리히드록시글루타르산, 4-카르복시프탈산 무수물, 히드록시이소프탈산 및 4-(베타-히드록시에틸)프탈산을 들 수 있다. 이러한 히드록시산은 3개 이상의 히드록실 및 카르복실기의 조합을 함유한다. 특히 바람직한 분지화제로는 트리멜리트산, 트리메스산, 펜타에리트리톨, 트리메틸올 프로판 및 1,2,4-부탄트리올을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산 단량체 구성성분은 약 10 몰％ 내지 약 40 몰％, 일부 실시양태에서는 약 15 몰％ 내지 약 35 몰％, 및 일부 실시양태에서는 약 15 몰％ 내지 약 30 몰％의 양으로 코폴리에스테르에 존재할 수 있다. 또한, 지방족 디카르복실산 단량체 구성성분은 약 15 몰％ 내지 약 45 몰％, 일부 실시양태에서는 약 20 몰％ 내지 약 40 몰％, 및 일부 실시양태에서는 약 25 몰％ 내지 약 35 몰％의 양으로 코폴리에스테르에 존재할 수 있다. 또한, 폴리올 단량체 구성성분은 약 30 몰％ 내지 약 65 몰％, 일부 실시양태에서는 약 40 몰％ 내지 약 50 몰％, 및 일부 실시양태에서는 약 45 몰％ 내지 약 55 몰％의 양으로 지방족-방향족 코폴리에스테르에 존재할 수 있다.
일 특정 실시양태에서, 예를 들어 지방족-방향족 코폴리에스테르는 다음의 구조식을 포함할 수 있다:
Figure 112010079695999-pct00001
상기 식에서,
m은 2 내지 10, 일부 실시양태에서는 2 내지 4, 및 일 실시양태에서는 4의 정수이고;
n은 0 내지 18, 일부 실시양태에서는 2 내지 4, 및 일 실시양태에서는 4의 정수이고;
p는 2 내지 10, 일부 실시양태에서는 2 내지 4, 및 일 실시양태에서는 4의 정수이고;
x는 1 초과의 정수이고;
y는 1 초과의 정수이다. 이러한 코폴리에스테르의 한 예는 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 상표명 에코플렉스(ECOFLEX; 등록상표) F BX 7011하에 시판되고 있는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트이다. 방향족 테레프탈산 단량체 구성성분을 함유하는 적합한 코폴리에스테르의 또다른 예는 이래 화학(IRE Chemicals)(한국)으로부터 상표명 엔폴(ENPOL; 상표명) 8060M하에 입수가능하다. 다른 적합한 지방족-방향족 코폴리에스테르는 미국 특허 제5,292,783호; 제5,446,079호; 제5,559,171호; 제5,580,911호; 제5,599,858호; 제5,817,721호; 제5,900,322호; 및 제6,258,924호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함된다.
상기한 바와 같이, 지방족-방향족 코폴리에스테르는 알코올로 개질되어 감소된 분자량을 갖는 개질된 코폴리에스테르를 형성한다. 알코올 반응물의 농도는 분자량이 변경되는 정도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 높은 알코올 농도는 일반적으로 분자량을 더욱 상당히 감소시킨다. 또한 물론, 너무 높은 알코올 농도는 생성된 중합체의 물리적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 대부분의 실시양태에서, 알코올(들)은 출발 지방족-방향족 코폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％, 일부 실시양태에서는 약 0.1 중량％ 내지 약 4 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 0.2 중량％ 내지 약 1 중량％의 양으로 사용된다.
알코올은 1가 또는 다가 (2가, 3가, 4가 등), 포화 또는 불포화이고, 임의로 카르복실, 아민 등과 같은 관능기로 치환될 수 있다. 적합한 1가 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 3-노난올, 4-노난올, 5-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 3-데칸올, 4-데칸올, 5-데칸올, 알릴 알코올, 1-부텐올, 2-부텐올, 1-펜텐올, 2-펜텐올, 1-헥센올, 2-헥센올, 3-헥센올, 1-헵텐올, 2-헵텐올, 3-헵텐올, 1-옥텐올, 2-옥텐올, 3-옥텐올, 4-옥텐올, 1-노넨올, 2-노넨올, 3-노넨올, 4-노넨올, 1-데센올, 2-데센올, 3-데센올, 4-데센올, 5-데센올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헵탄올, 1-페니틸 알코올, 2-페니틸 알코올, 2-에톡시-에탄올, 메탄올아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 적합한 2가 알코올의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1-히드록시메틸-2-히드록시에틸시클로헥산, 1-히드록시-2-히드록시프로필시클로헥산, 1-히드록시-2-히드록시에틸시클로헥산, 1-히드록시메틸-2-히드록시에틸벤젠, 1-히드록시메틸-2-히드록시프로필벤젠, 1-히드록시-2-히드록시에틸벤젠, 1,2-벤질메틸올, 1,3-벤질디메틸올 등을 들 수 있다. 적합한 3가 알코올로는 글리세롤, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있는 한편, 적합한 4가 알코올로는 펜타에리트리톨, 에리트리톨 등을 들 수 있다. 바람직한 알코올은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 알코올, 예컨대 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올이다.
알코올의 히드록시기는 일반적으로 지방족-방향족 코폴리에스테르의 에스테르 결합을 공격하여 코폴리에스테르 분자를 하나 이상의 에스테르 단쇄로 사슬 절단 또는 "해중합"시킨다. 단쇄는 지방족-방향족 코폴리에스테르 및/또는 그의 올리고머를 포함할 수 있다. 필수적으로 요구되는 것은 아니지만, 알코올첨가분해 동안 형성된 단쇄 지방족-방향족 코폴리에스테르는 종종 알코올로부터 유도된 알킬 및/또는 히드록시알킬기로 종결된다. 알킬기 종결은 전형적으로 1가 알코올로부터 유도되는 한편, 히드록시알킬기 종결은 전형적으로 다가 알코올로부터 유도된다. 일 특정 실시양태에서, 예를 들어 알코올첨가분해 반응 동안 다음의 구조식을 포함하는 지방족-방향족 코폴리에스테르가 형성된다:
Figure 112010079695999-pct00002
상기 식에서,
m은 2 내지 10, 일부 실시양태에서는 2 내지 4, 및 일 실시양태에서는 4의 정수이고;
n은 0 내지 18, 일부 실시양태에서는 2 내지 4, 및 일 실시양태에서는 4의 정수이고;
p는 2 내지 10, 일부 실시양태에서는 2 내지 4, 및 일 실시양태에서는 4의 정수이고;
x는 1 초과의 정수이고;
y는 1 초과의 정수이고;
R1 및 R2는 독립적으로 수소; 히드록실기; 직쇄 또는 분지쇄, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬기; 직쇄 또는 분지쇄, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 히드록시알킬기로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2 중 적어도 하나 또는 둘다가 직쇄 또는 분지쇄, 치환된 또는 비치환된, C1-C10 알킬 또는 C1-C10 히드록시알킬기, 일부 실시양태에서는 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 히드록시알킬기 및 일부 실시양태에서는 C2-C6 알킬 또는 C2-C6 히드록시알킬기이다. 적합한 알킬 및 히드록시알킬 기의 예로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸 및 5-히드록시펜틸 기를 들 수 있다. 따라서, 지시된 바와 같이, 개질된 지방족-방향족 코폴리에스테르는 그의 말단기가 비개질된 코폴리에스테르와 상이한 화학 조성을 갖는다. 말단기는 중합체의 특성, 예컨대 그의 반응성, 안정성 등의 결정에 있어서 상당한 역할을 할 수 있다.
특정 구조에 상관없이, 알코올첨가분해 동안 출발 폴리에스테르보다 작은 분자량을 갖는 신규 중합체 종이 형성된다. 예를 들어, 중량 평균 분자량 및/또는 수평균 분자량은 각각 신규 분자량에 대한 출발 코폴리에스테르 분자량의 비가 약 1.1 이상, 일부 실시양태에서는 약 1.4 이상, 및 일부 실시양태에서는 약 1.6 이상이도록 감소될 수 있다. 예를 들어, 개질된 지방족-방향족 코폴리에스테르는 약 10,000 내지 약 70,000 g/몰, 일부 실시양태에서는 약 20,000 내지 약 60,000 g/몰, 및 일부 실시양태에서는 약 30,000 내지 약 55,000 g/몰 범위의 수평균 분자량("Mn")을 가질 수 있다. 또한, 개질된 코폴리에스테르는 약 20,000 내지 약 125,000 g/몰, 일부 실시양태에서는 약 30,000 내지 약 110,000 g/몰, 및 일부 실시양태에서는 약 40,000 내지 약 90,000 g/몰의 중량 평균 분자량("Mw")을 가질 수 있다.
저분자량을 갖는 것 이외에, 개질된 지방족-방향족 코폴리에스테르는 또한 출발 폴리에스테르보다 낮은 겉보기 점도 및 높은 용융 유동 지수를 가질 수 있다. 겉보기 점도는, 예를 들어 개질된 코폴리에스테르 점도에 대한 출발 코폴리에스테르 점도의 비가 약 1.1 이상, 일부 실시양태에서는 약 2 이상, 및 일부 실시양태에서는 약 10 내지 약 40이도록 감소될 수 있다. 또한, 용융 유동 지수는 출발 코폴리에스테르 용융 유동 지수에 대한 개질된 코폴리에스테르 용융 유동 지수의 비가 약 1.5 이상, 일부 실시양태에서는 약 3 이상, 일부 실시양태에서는 약 10 이상, 및 일부 실시양태에서는 약 20 내지 약 200이도록 증가될 수 있다. 일 특정 실시양태에서, 개질된 코폴리에스테르는 150℃의 온도 및 1000 초-1의 전단 속도하에 측정시 약 25 내지 약 500 파스칼·초 (Pa·s), 일부 실시양태에서는 약 50 내지 약 400 Pa·s, 및 일부 실시양태에서는 약 100 내지 약 300 Pa·s의 겉보기 점도를 가질 수 있다. 개질된 코폴리에스테르의 용융 유동 지수 (19O℃, 2.16 kg)는 약 5 내지 약 200 g/10분, 일부 실시양태에서는 약 10 내지 약 100 g/10분, 및 일부 실시양태에서는 약 15 내지 약 50 g/10분 범위일 수 있다. 물론, 분자량, 겉보기 점도 및/또는 용융 유동 지수가 알코올첨가분해 반응에 의해 변경되는 정도는 의도된 용도에 따라 달라질 수 있다.
개질된 코폴리에스테르는 특정 특성에서 출발 중합체와 상이하지만, 그럼에도 불구하고, 출발 중합체의 다른 특성을 유지하여 중합체의 가요성 및 가공성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 열적 특성 (예를 들어, Tg, Tm 및 용융 잠열)은 전형적으로 예를 들어 상기한 범위내에서 출발 중합체와 실질적으로 동일하게 유지된다. 또한, 실제 분자량은 상이할 수 있지만, 개질된 코폴리에스테르의 다분산 지수는, 예를 들어 약 1.0 내지 약 3.0, 일부 실시양태에서는 약 1.1 내지 약 2.0, 및 일부 실시양태에서는 약 1.2 내지 약 1.8 범위내에서 출발 중합체와 실질적으로 동일하게 유지될 수 있다.
원할 경우, 촉매를 사용하여 알코올첨가분해 반응의 개질을 용이하게 할 수 있다. 촉매의 농도는 분자량이 변경되는 정도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 높은 촉매 농도는 일반적으로 분자량을 더욱 상당히 감소시킨다. 또한, 물론 너무 높은 촉매 농도는 생성된 중합체의 물리적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 대부분의 실시양태에서, 촉매(들)는 출발 지방족-방향족 코폴리에스테르의 중량을 기준으로 약 50 내지 약 2000 ppm(part per million), 일부 실시양태에서는 약 100 내지 약 1000 ppm, 및 일부 실시양태에서는 약 200 내지 약 1000 ppm의 양으로 사용된다.
임의의 공지된 촉매를 본 발명에 사용하여 목적하는 반응을 수행할 수 있다. 일 실시양태에서, 예를 들어 전이 금속 촉매, 예컨대 IVB족 금속 및/또는 IVA족 금속을 기재로 하는 것 (예를 들어, 알콕시드 또는 염)이 사용될 수 있다. 티타늄-, 지르코늄- 및/또는 주석-기재 금속 촉매가 특히 바람직하며, 예로는 티타늄 부톡시드, 티타늄 테트라부톡시드, 티타늄 프로폭시드, 티타늄 이소프로폭시드, 티타늄 페녹시드, 지르코늄 부톡시드, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디아세테이트, 주석 페녹시드, 주석 옥틸레이트, 주석 스테아레이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디올레일말레에이트, 디부틸주석 디부틸말레에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디라우릴옥시카르보닐디스타녹산, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸주석 비스(o-페닐페녹시드), 디부틸주석 비스(트리에톡시실리케이트), 디부틸주석 디스테아레이트, 디부틸주석 비스(이소노닐-3-머캅토프로피오네이트), 디부틸주석 비스(이소옥틸 티오글리콜레이트), 디옥틸주석 옥시드, 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 및 디옥틸주석 디베르사테이트를 들 수 있다.
알코올첨가분해 반응은 전형적으로 알코올 반응물 이외의 용매의 부재하에 수행된다. 그럼에도 불구하고, 공용매가 본 발명의 일부 실시양태에서 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 예를 들어 공용매는 반응물 알코올 중 촉매의 분산을 용이하게 할 수 있다. 적합한 공용매의 예로는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 아니솔, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디옥산 등; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등; 페놀류, 예컨대 페놀 등; 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 톨루엔산 등; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 벤질 벤조에이트 등; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 테트랄린 등; 지방족 탄화수소, 예컨대 n-헥산, n-옥탄, 시클로헥산 등; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠 등; 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄, 니트로벤젠 등; 카르바미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등; 우레아, 예컨대 N,N-디메틸이미다졸리디논 등; 술폰, 예컨대 디메틸 술폰 등; 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드 등; 락톤, 예컨대 부티로락톤, 카프로락톤 등; 탄산 에스테르, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 등을 들 수 있다.
사용될 경우, 공용매(들)는 반응성 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5 중량％ 내지 약 20 중량％, 일부 실시양태에서는 약 0.8 중량％ 내지 약 10 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 1 중량％ 내지 약 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 공용매가 꼭 필요하지는 않다는 것을 이해하여야 한다. 실제로, 본 발명의 일부 실시양태에서, 반응성 조성물은 실질적으로 어떠한 공용매도 함유하지 않으며, 예를 들어 반응성 조성물의 약 0.5 중량％ 미만을 함유한다.
알코올첨가분해 반응은 임의의 다양한 공지된 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 일 실시양태에서, 예를 들어 반응은 출발 폴리에스테르가 용융 상으로 존재하는 동안 수행되어 ("용융 블렌딩") 추가의 용매 및/또는 용매 제거 공정의 필요성을 최소화한다. 원료 (예를 들어, 생분해성 중합체, 알코올, 촉매 등)는 별도로 또는 조합하여 (예를 들어, 용액으로) 제공될 수 있다. 또한, 원료는 물질을 분산 블렌딩하는 용융-블렌딩 장치에 동시에 또는 순차적으로 공급될 수 있다. 배치 및/또는 연속 용융 블렌딩 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 믹서/혼련기, 밴버리(Banbury) 믹서, 패럴(Farrel) 연속 믹서, 1축 압출기, 2축 압출기, 롤 밀 등을 사용하여 물질을 블렌딩할 수 있다. 한가지 특히 적합한 용융-블렌딩 장치는 동시회전 2축 압출기 (예를 들어, 미국 뉴저지주 램지 소재 워너 앤드 플레이더러 코포레이션(Werner ＆ Pfleiderer Corporation)으로부터 입수가능한 ZSK-30 2축 압출기)이다. 이러한 압출기는 공급 및 환기 포트를 포함하고 고강도 분배 및 분산 혼합을 제공하여 알코올첨가분해 반응을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르를 2축 압출기의 공급 포트에 공급하고 용융시킬 수 있다. 이후에, 알코올을 중합체 용융물에 주입할 수 있다. 별법으로, 알코올을 압출기의 길이를 따라 상이한 지점에서 별도로 압출기에 공급할 수 있다. 촉매, 2종 이상의 촉매의 혼합물 또는 촉매 용액을 알코올 또는 2종 이상의 알코올의 혼합물과 조합하여 또는 별도로 중합체 용융물에 주입할 수 있다.
선택된 특정 용융 블렌딩 기술에 상관없이, 원료는 알코올첨가분해 반응을 개시하기에 충분한 혼합을 보장하도록 높은 전단/압력 및 가열 하에 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 용융 블렌딩은 약 50℃ 내지 약 300℃, 일부 실시양태에서는 약 70℃ 내지 약 250℃, 및 일부 실시양태에서는 약 90℃ 내지 약 180℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 용융 블렌딩 동안 겉보기 전단 속도는 약 100 초-1 내지 약 10,000 초-1, 일부 실시양태에서는 약 500 초-1 내지 약 5000 초-1, 및 일부 실시양태에서는 약 800 초-1 내지 약 1200 초-1 범위일 수 있다. 겉보기 전단 속도는 4Q/πR3과 동일하며, 여기서 Q는 중합체 용융물의 부피유속("㎥/s")이고, R은 용융된 중합체가 통과하여 흐르는 모세관 (예를 들어, 압출기 다이)의 반경("m")이다.
B. 열가소성 전분
개질된 지방족-방향족 코폴리에스테르 이외에, 열가소성 전분이 본 발명에 사용된다. 전분은 아밀로스 및 아밀로펙틴으로 이루어진 천연 중합체이다. 아밀로스는 본질적으로 100,000 내지 500,000 범위의 분자량을 갖는 선형 중합체인 반면, 아밀로펙틴은 수백만 이하의 분자량을 갖는 고 분지화 중합체이다. 전분이 다수의 식물에서 생성되기는 하지만, 전형적인 공급원은 곡물, 예컨대 옥수수, 찰옥수수, 밀, 수수, 벼 및 찹쌀의 종자; 덩이줄기, 예컨대 감자; 뿌리, 예컨대 타피오카 (즉, 카사바 및 마니옥), 고구마 및 갈근; 및 사고 야자의 속을 포함한다. 일반적으로, 임의의 천연 (비개질된) 및/또는 개질된 전분이 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 당업계에 공지된 전형적인 방법 (예를 들어, 에스테르화, 에테르화, 산화, 산 가수분해, 효소 가수분해 등)에 의해 화학적으로 개질된 개질된 전분이 종종 사용된다. 전분 에테르 및/또는 에스테르, 예컨대 히드록시알킬 전분, 카르복시메틸 전분 등이 특히 바람직할 수 있다. 히드록실알킬 전분의 히드록시알킬기는, 예를 들어 2 내지 10개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서는 2 내지 6개의 탄소 원자, 및 일부 실시양태에서는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 대표적인 히드록시알킬 전분으로는, 예컨대 히드록시에틸 전분, 히드록시프로필 전분, 히드록시부틸 전분 및 이들의 유도체가 있다. 전분 에스테르는, 예를 들어 광범위한 다양한 무수물 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 유기산, 산 염화물 또는 다른 에스테르화 시약을 사용하여 제조될 수 있다. 에스테르화 정도는 원하는 만큼, 예컨대 전분의 글루코시드 단위 당 1 내지 3개의 에스테르기로 다양할 수 있다.
전분은 천연 형태 또는 개질된 형태인 지의 여부와 상관 없이, 상이한 백분율의 아밀로스 및 아밀로펙틴, 상이한 크기의 전분 과립 및 아밀로스 및 아밀로펙틴에 대한 상이한 중합체 중량을 함유할 수 있다. 고 아밀로스 전분은 약 50 중량％ 초과의 아밀로스를 함유하고, 저 아밀로스 전분은 약 50 중량％ 미만의 아밀로스를 함유한다. 필수적인 것은 아니지만, 약 10 중량％ 내지 약 40 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 15 중량％ 내지 약 35 중량％의 아밀로스 함량을 갖는 저 아밀로스 전분이 본 발명에 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 저 아밀로스 전분의 예로는 옥수수 전분 및 감자 전분을 들 수 있으며, 이들 모두 약 20 중량％의 아밀로스 함량을 갖는다. 이러한 저 아밀로스 전분은 전형적으로 약 50,000 내지 약 1,000,000 g/몰, 일부 실시양태에서는 약 75,000 내지 약 800,000 g/몰, 및 일부 실시양태에서는 약 100,000 내지 약 600,000 g/몰 범위의 수 평균 분자량 ("Mn") 뿐만 아니라, 약 5,000,000 내지 약 25,000,000 g/몰, 일부 실시양태에서는 약 5,500,000 내지 약 15,000,000 g/몰, 및 일부 실시양태에서는 약 6,000,000 내지 약 12,000,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량 ("Mw")을 갖는다. 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 ("Mw/Mn"), 즉 "다분산 지수" 또한 비교적 높다. 예를 들어, 다분산 지수는 약 20 내지 약 100 범위일 수 있다.
또한, 전분에 용융 가공성을 부여하는데 도움을 주기 위하여 열가소성 전분에 가소제가 사용된다. 전분은, 예를 들어 일반적으로 과립 형태로 존재하며, 상기 과립은 과립의 내부에 보다 수용성인 아밀로스 및 아밀로펙틴 사슬을 캡슐화하는 코팅 또는 외부 막을 갖는다. 가소제는 가열될 경우, 외부 막을 연화시키고 그것을 침투하여 내부 전분 사슬이 물을 흡수하고 팽윤되게 할 수 있다. 이러한 팽윤은 어느 시점에 외부 쉘이 파열되게 하여 전분 과립을 비가역적으로 분해시킬 것이다. 분해되면, 초기에 과립내에 압축된 아밀로스 및 아밀로펙틴 중합체를 함유하는 전분 중합체 사슬은 펴지고, 중합체 사슬의 일반적으로 무질서한 혼합을 형성할 것이다. 그러나, 재고화되면, 사슬은 그 자체가 재배향되어 전분 중합체 사슬의 배향에 따라 다양한 강도를 갖는 결정성 또는 비결정성 고체를 형성할 수 있다. 따라서, 전분은 특정 온도에서 용융 및 재고화될 수 있기 때문에, 일반적으로 "열가소성 전분"으로 간주된다.
적합한 가소제로는, 예를 들어 다가 알코올 가소제, 예컨대 당 (예를 들어, 글루코스, 수크로스, 프럭토스, 라피노스, 말토덱스트로스, 갈락토스, 크실로스, 말토스, 락토스, 만노스 및 에리트로스), 당 알코올 (예를 들어, 에리트리톨, 자일리톨, 말리톨, 만니톨 및 소르비톨), 폴리올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 헥산 트리올) 등을 들 수 있다. 또한, 우레아 및 우레아 유도체; 당 알코올, 예컨대 소르비탄의 무수물; 동물 단백질, 예컨대 젤라틴; 식물 단백질, 예컨대 해바라기 단백질, 대두 단백질, 목화씨 단백질; 및 이들의 혼합물을 비롯한, 히드록실기를 갖지 않는, 수소 결합 형성 유기 화합물이 적합하다. 다른 적합한 가소제로는 프탈레이트 에스테르, 디메틸 및 디에틸 숙시네이트 및 관련된 에스테르, 글리세롤 트리아세테이트, 글리세롤 모노 및 디아세테이트, 글리세롤 모노, 디 및 트리프로피오네이트, 부타노에이트, 스테아레이트, 락트산 에스테르, 시트르산 에스테르, 아디프산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 올레산 에스테르 및 다른 산 에스테르를 들 수 있다. 또한, 지방족 산, 예컨대 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 말레산으로 그래프팅된 폴리에틸렌, 폴리부타디엔-코-아크릴산, 폴리부타디엔-코-말레산, 폴리프로필렌-코-아크릴산, 폴리프로필렌-코-말레산 및 다른 탄화수소 기재 산이 사용될 수 있다. 약 20,000 g/몰 미만, 바람직하게는 약 5,000 g/몰 미만, 보다 바람직하게는 약 1,000 g/몰 미만과 같은 저분자량 가소제가 바람직하다.
열가소성 전분에 사용되는 전분 및 가소제의 상대량은 다양한 인자, 예컨대 목적하는 분자량, 전분의 유형, 전분에 대한 가소제의 친화력 등에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 전형적으로, 전분은 열가소성 전분의 약 30 중량％ 내지 약 95 중량％, 일부 실시양태에서는 약 40 중량％ 내지 약 90 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 50 중량％ 내지 약 85 중량％를 구성한다. 또한, 가소제는 전형적으로 열가소성 조성물의 약 5 중량％ 내지 약 55 중량％, 일부 실시양태에서는 약 10 중량％ 내지 약 45 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 15 중량％ 내지 약 35 중량％를 구성한다. 본원에 기재된 전분의 중량은, 그것과 다른 성분을 혼합하여 열가소성 전분을 형성하기 전에 전분에서 자연적으로 발생되는 임의의 결합수를 포함한다는 것을 이해하여야 한다. 전분은, 예를 들어, 전형적으로 전분의 약 5 중량％ 내지 16 중량％의 결합수 함량을 갖는다.
또한, 물론, 다른 첨가제를 열가소성 전분에 사용하여 그것의 다양한 형태의 섬유에서의 사용을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 분산 보조제를 사용하여 전분/가소제 혼합물의 균일한 분산을 생성하고 열가소성 전분의 구성성분 상들로의 분리를 지연 또는 방지하는데 도움을 줄 수 있다. 사용될 경우, 분산 보조제(들)는 전형적으로 열가소성 전분의 약 0.01 중량％ 내지 약 10 중량％, 일부 실시양태에서는 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 0.5 중량％ 내지 약 4 중량％를 구성한다.
임의의 분산 보조제가 일반적으로 본 발명에 사용될 수 있지만, 특정 친수성/친유성 균형 ("HLB")을 갖는 계면활성제가 조성물의 장기간 안정성을 개선시킬 수 있다. HLB 지수는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 화합물의 친수성 용해 경향과 친유성 용해 경향 사이의 균형을 측정하는 척도이다. HLB 스케일은 1 내지 약 50 범위이며, 숫자가 작을수록 높은 친유성 경향을 나타내고, 숫자가 클수록 높은 친수성 경향을 나타낸다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 계면활성제의 HLB 값은 약 1 내지 약 20, 일부 실시양태에서는 약 1 내지 약 15 및 일부 실시양태에서는 약 2 내지 약 10이다. 원할 경우, HLB 값이 목적하는 값보다 작거나 크지만 함께 목적하는 범위내의 평균 HLB 값을 갖는 2종 이상의 계면활성제가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 특히 적합한 계면활성제의 한 부류는 전형적으로 소수성 베이스 (예를 들어, 장쇄 알킬기 또는 알킬화된 아릴기) 및 친수성 사슬 (예를 들어, 에톡시 및/또는 프로폭시 잔기를 함유하는 사슬)을 갖는 비이온성 계면활성제이다. 예를 들어, 사용될 수 있는 일부 적합한 비이온성 계면활성제로는 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 및 프로폭실화 지방 알코올, 메틸 글루코스의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 소르비톨의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 지방 (C8-C18) 산의 에톡실화 에스테르, 에틸렌 옥시드와 장쇄 아민 또는 아미드의 축합 생성물, 에틸렌 옥시드와 알코올의 축합 생성물, 지방산 에스테르, 장쇄 알코올의 모노글리세리드 또는 디글리세리드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 특정 실시양태에서, 비이온성 계면활성제는 지방산 에스테르, 예컨대 수크로스 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르 등일 수 있다. 이러한 에스테르를 형성하기 위하여 사용되는 지방산은 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 6 내지 22개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서는 8 내지 18개의 탄소 원자, 및 일부 실시양태에서는 12 내지 14개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일 특정 실시양태에서, 지방산의 모노- 및 디-글리세리드가 본 발명에 사용될 수 있다.
형성되는 특정 방식과 상관없이, 열가소성 전분은 전형적으로 사실상 개질된 코폴리에스테르와 유사한 겉보기 점도를 갖는다. 예를 들어, 열가소성 전분은 150℃의 온도 및 1000 초-1의 전단 속도하에 측정시 약 25 내지 약 500 파스칼·초 (Pa·s), 일부 실시양태에서는 약 50 내지 약 400 Pa·s, 및 일부 실시양태에서는 약 100 내지 약 300 Pa·s의 겉보기 점도를 가질 수 있다. 또한, 열가소성 전분의 용융 유동 지수 (190℃, 2.16 kg)는 약 0.05 내지 약 50 g/10분, 일부 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 15 g/10분, 및 일부 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 5 g/10분 범위일 수 있다.
C. 다른 성분
물론, 여러가지 다른 이유들로 다른 성분들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 사용될 수 있는 물질로는 습윤제, 용융 안정화제, 가공 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 항산화제, 안료, 계면활성제, 왁스, 유동 촉진제 또는 용융 유속 개질제, 미립자, 기핵제, 및 가공성을 향상시키기 위해 첨가되는 다른 물질들을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 기핵제는 원할 경우, 가공성을 개선시키고, 켄칭 동안 결정화를 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 기핵제로는, 예를 들어 무기산, 카르보네이트 (예를 들어, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘), 옥시드 (예를 들어, 산화티타늄, 실리카 또는 알루미나), 니트라이드 (예를 들어, 질화붕소), 술페이트 (예를 들어, 황산바륨), 실리케이트 (예를 들어, 칼슘 실리케이트), 스테아레이트, 벤조에이트, 카본 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있다. 사용될 경우, 각각의 첨가제의 양은 섬유에 대해 목적하는 특성을 달성하도록 선택적으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 열가소성 조성물의 건조 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 25 중량％, 일부 실시양태에서는 약 0.2 중량％ 내지 약 15 중량％, 일부 실시양태에서는 약 0.5 중량％ 내지 약 10 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 1 중량％ 내지 약 5 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
II. 섬유 형성
열가소성 조성물로부터 형성된 섬유는 일반적으로 단일성분, 다성분 (예를 들어, 쉬쓰-코어 배열, 병렬 배열, 세그먼트화 파이 배열, 해도 배열 등) 및/또는 다중구성성분 (예를 들어, 중합체 블렌드)을 비롯한 임의의 바람직한 배열을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유는 강도 및 다른 기계적 특성을 더욱 향상시키기 위해 1종 이상의 추가의 중합체를 성분 (예를 들어, 이성분) 또는 구성성분 (예를 들어, 이구성성분)으로서 함유할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물은 쉬쓰/코어 이성분 섬유의 쉬쓰 성분을 형성하고, 추가의 중합체는 코어 성분을 형성할 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있다. 추가의 중합체는 일반적으로 생분해성이라고 간주되지 않는 열가소성 중합체, 예컨대, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등; 폴리비닐 아세테이트; 폴리비닐 클로라이드 아세테이트; 폴리비닐 부티랄; 아크릴 수지, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등; 폴리아미드, 예를 들어 나일론; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리비닐 알코올; 및 폴리우레탄일 수 있다. 그러나, 보다 바람직하게는, 추가의 중합체는 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리에스테르아미드, 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산(PLA) 및 그의 공중합체, 폴리락트산 기재 삼원공중합체, 폴리글리콜산, 폴리알킬렌 카르보네이트 (예컨대, 폴리에틸렌 카르보네이트), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 폴리히드록시부티레이트(PHB), 폴리히드록시발레레이트(PHV), 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 공중합체(PHBV) 및 폴리카프로락톤 및 숙시네이트 기재 지방족 중합체 (예를 들어, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 및 폴리에틸렌 숙시네이트); 또는 다른 지방족-방향족 코폴리에스테르와 같이 생분해성이다.
본 발명에 따른 섬유를 형성하기 위해 임의의 다양한 공정을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기한 용융 가공된 열가소성 조성물을 방사구를 통해 압출시키고, 켄칭시키고, 섬유 연신 유닛의 수직 통로로 연신시킬 수 있다. 그 후 섬유를 절단하여 약 3 내지 약 80 mm, 일부 실시양태에서는 약 4 내지 약 65 mm 및 일부 실시양태에서는 약 5 내지 약 50 mm 범위의 평균 섬유 길이를 갖는 스테이플 섬유를 형성할 수 있다. 그 후 당업계에 공지된 바와 같이 스테이플 섬유를 부직웹, 예컨대 본디드 카디드 웹, 통기 본디드 웹 등에 도입할 수 있다. 또한, 섬유를 유공형 표면에 침착시켜 부직웹을 형성할 수 있다.
도 1을 참조하면, 예를 들어 스펀본드 섬유의 형성 방법의 일 실시양태가 도시되어 있다. 도 1에서, 예를 들어 원료 (예를 들어, 열가소성 전분 및 개질된 지방족-방향족 폴리에스테르)를 호퍼(14)로부터 압출기(12)로 공급한다. 원료는 임의의 통상적인 기술을 이용하여 임의의 상태로 호퍼(14)에 공급할 수 있다. 압출기(12)는 모터 (도시되지 않음)에 의해 구동되며, 용융 중합체를 압출하기에 충분한 온도로 가열된다. 예를 들어, 압출기(12)는 전분 및 코폴리에스테르의 온도를 그의 융점보다 높게 상승시킬 정도로 충분히 높지만, 전분에서 발견되는 수분의 실질적인 제거를 방지할 정도로 충분히 낮은 온도에서 작동되는 하나 또는 다중 구역을 사용할 수 있다. 전형적으로, 용융 가공 온도는 약 6O℃ 내지 약 180℃, 일부 실시양태에서는 약 70℃ 내지 약 170℃, 및 일부 실시양태에서는 약 8O℃ 내지 약 160℃ 범위이다. 전형적인 전단 속도는 약 100 초-1 내지 약 10,000 초-1, 일부 실시양태에서는 약 500 초-1 내지 약 5000 초-1, 및 일부 실시양태에서는 약 800 초-1 내지 약 1200 초-1 범위이다. 또한, 원할 경우, 압출기는 중합체로부터 과잉 수분을 제거하는 하나 이상의 구역, 예컨대 진공 구역 등을 가질 수 있다. 또한, 압출기를 휘발성 기체가 빠져나가도록 환기시킬 수 있다.
일단 형성되면, 열가소성 조성물을 후속적으로 섬유 형성 라인의 다른 압출기로 공급할 수 있다. 별법으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 열가소성 조성물을 중합체 도관(16)을 통해 방사구(18)로 보내 섬유로 직접 형성할 수 있다. 다성분 필라멘트를 압출하기 위한 방사구는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 방사구(18)는 서로의 상부에 적층된 복수의 플레이트를 갖고 중합체 성분을 유도하기 위한 유동 경로를 형성하도록 배열된 개구부의 패턴을 갖는 스핀팩을 함유하는 하우징을 포함할 수 있다. 또한, 방사구(18)는 하나 이상의 열로 배열된 개구부를 갖는다. 개구부는 중합체가 그를 통해 압출될 때 필라멘트의 하향 압출 커튼을 형성한다. 또한, 공정(10)은 방사구(18)로부터 연장되는 필라멘트의 커튼에 인접하게 배치된 켄치 블로어(blower)(20)를 사용한다. 켄치 공기 블로어(20)로부터의 공기는 방사구(18)로부터 연장되는 필라멘트를 켄칭시킨다. 켄치 공기는 도 1에 도시된 바와 같이 필라멘트 커튼의 한면으로부터, 또는 필라멘트 커튼의 양면으로부터 보내질 수 있다. 섬유 연신 유닛 또는 흡인기(22)는 방사구(18)의 아래에 위치하며, 켄칭된 필라멘트를 수용한다. 중합체의 용융 방사에 사용하기 위한 섬유 연신 유닛 또는 흡인기는 당업계에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 섬유 연신 유닛은 전문이 모든 관련된 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,802,817호 및 제3,423,255호에 도시된 유형의 선형 섬유 흡인기를 포함한다. 섬유 연신 유닛(22)은 일반적으로 통로의 측면으로부터 도입되고, 통로를 통해 하류로 유동하는 공기를 흡인함으로써 필라멘트가 연신되는 긴 수직 통로를 포함한다. 가열기 또는 블로어(24)는 흡인 공기를 섬유 연신 유닛(22)으로 공급한다. 흡인 공기는 섬유 연신 유닛(22)을 통해 필라멘트 및 주위 공기를 빨아들인다. 이후에, 필라멘트를 형성 표면(26) 상에 (임의로 진공의 보조로) 랜덤하게 침착시킨 후, 생성된 웹을 임의의 공지된 기술을 사용하여 결합시킴으로써 필라멘트를 점착성 웹 구조로 형성한다.
켄칭 후, 필라멘트를 섬유 연신 유닛을 통해 가열기 또는 블로어(24)로부터의 공기와 같은 기체의 유동에 의해 섬유 연신 유닛(22)의 수직 통로로 연신시킨다. 기체의 유동은 필라멘트를 연신시키거나 섬세화하여 필라멘트를 형성하는 중합체의 분자 배향 또는 결정화도를 증가시킨다. 필라멘트는 섬유 연신 유닛(22)의 출구 개구부를 통해 고뎃(godet) 롤(42)로 침착된다. 본 발명의 필라멘트의 높은 강도로 인하여, 높은 연신 하강 비가 본 발명에 사용될 수 있다. 연신 하강 비는 연신 후 필라멘트의 선형 속도 (예를 들어, 고뎃 롤(42) 또는 유공형 표면 (도시되지 않음)의 선형 속도)를 압출 후 필라멘트의 선형 속도로 나눈 것이다. 예를 들어, 연신비는 특정 실시양태에서 다음과 같이 계산될 수 있다:
연신비 = A/B
상기 식에서,
A는 연신 후 섬유의 선형 속도 (즉, 고뎃 속도)이며, 직접 측정되고;
B는 압출된 섬유의 선형 속도이며, 다음과 같이 계산될 수 있다:
압출기 선형 섬유 속도 = C/(25*π*D*E2)
(식 중,
C는 단일 홀(hole)을 통한 처리량(g/분)이고;
D는 중합체의 밀도(g/cm3)이고;
E는 섬유가 압출되는 오리피스의 직경(cm)임). 본 발명의 특정 실시양태에서, 연신비는 약 200:1 내지 약 6500:1, 일부 실시양태에서는 약 500:1 내지 약 6000:1, 및 일부 실시양태에서는 약 1000:1 내지 약 5000:1일 수 있다.
원할 경우, 고뎃 롤(42) 상에 수집된 섬유에 임의로 당업자에게 이해되는 바와 같은 라인 가공 및/또는 전환 단계 (도시되지 않음)를 추가로 수행할 수 있다. 예를 들어, 스테이플 섬유는 수집된 섬유를 그의 연화 온도 미만의 온도에서 목적하는 직경으로 "냉연신"시킨 후, 크림핑하고, 텍스쳐화하고/하거나 섬유를 목적하는 섬유 길이로 절단함으로써 형성될 수 있다.
본 발명자들은 생성된 섬유가 그것이 형성되는 특정 방식과 상관없이 우수한 강도 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 본 발명의 섬유의 상대 강도를 나타내는 한 파라미터는 단위 선형 밀도 당 힘으로 표현되는 섬유의 인장 강도를 나타내는 "강성력"이다. 예를 들어, 본 발명의 섬유는 약 0.2 내지 약 1.5 그램-힘 ("gf")/데니어, 일부 실시양태에서는 약 0.4 내지 약 1.2 gf/데니어, 및 일부 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 1.0 gf/데니어의 강성력을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 섬유는 단위 면적 당 힘으로 표현되는 최대 인장 응력을 나타내는 "피크 인장 응력"이 비교적 높다. 예를 들어, 본 발명의 섬유는 약 15 내지 약 200 메가파스칼(MPa), 일부 실시양태에서는 약 25 내지 약 150 MPa, 및 일부 실시양태에서는 약 50 내지 약 100 MPa의 피크 인장 응력을 가질 수 있다.
또한, 원할 경우, 섬유를 형성 표면 상에 (임의로 진공의 보조로) 랜덤하게 침착시킨 후, 생성된 웹을 임의의 공지된 기술을 사용하여 결합시킴으로써, 섬유를 응집성 웹 구조로 직접 형성할 수 있다. 예를 들어, 무한한 유공형 형성 표면은 섬유 연신 유닛 아래에 배치되어, 출구 개구부로부터 필라멘트를 수용할 수 있다. 형성 표면 아래에 진공이 배치되어 필라멘트를 연신시키고, 비결합된 부직웹을 통합시킬 수 있다. 부직웹이 형성되면, 이어서 부직웹을 임의의 통상적인 기술, 예컨대 접착제를 사용하거나, 자생적으로 (예를 들어, 도포된 외부 접착제가 없는 섬유의 융합 및/또는 자가접착) 결합시킬 수 있다. 자생적 결합은 예를 들어, 섬유가 반용융 또는 점착성일 때 섬유들을 접촉시키거나, 단순히 섬유 형성에 사용된 중합체(들)와 점착성 수지 및/또는 용매를 블렌딩함으로써 달성할 수 있다. 적합한 자생적 결합 기술로는 초음파 결합, 열 결합, 통기 결합, 캘린더 결합 등을 들 수 있다. 예를 들어, 웹은 추가로, 웹을 가열된 평탄한 앤빌 롤과 가열된 패턴 롤 사이에 통과시키는 열기계적 공정에 의해 패턴으로 엠보싱 또는 결합될 수 있다. 패턴 롤은 목적하는 웹 특성 또는 외관을 제공하는 임의의 양각 패턴을 가질 수 있다. 바람직하게는, 패턴 롤은 롤의 전체 면적의 약 2％ 내지 30％의 결합 면적을 형성하는 복수의 결합 위치를 형성하는 양각 패턴을 형성한다. 결합 패턴의 예로는 예를 들어, 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,855,046호(핸슨(Hansen) 등), 미국 특허 제5,620,779호(레비(Levy) 등), 미국 특허 제5,962,112호(헤인즈(Haynes) 등), 미국 특허 제6,093,665호(사요비츠(Sayovitz) 등) 뿐만 아니라, 미국 디자인 특허 제428,267호(로마노(Romano) 등); 제390,708호(브라운(Brown)); 제418,305호(잰더(Zander) 등); 제384,508호(잰더 등); 제384,819호(잰더 등); 제358,035호(잰더 등) 및 제315,990호(블렌케(Blenke) 등)에 기재된 것을 포함한다. 롤들 사이의 압력은 1 인치 당 약 5 내지 약 2,000 파운드일 수 있다. 천 같은 특성을 유지하면서도 목적하는 웹 특성 또는 외관을 얻을 수 있도록 롤들 사이의 압력과 롤의 온도는 균형을 이룬다. 당업자에게 널리 공지된 바와 같이, 필요한 온도 및 압력은 패턴 결합 면적, 중합체 특성, 섬유 특성 및 부직 특성을 포함하나 이에 한정되지 않는 다수의 인자에 따라 변할 수 있다.
스펀본드 웹 이외에, 다양한 다른 부직웹, 예를 들어 멜트블로운 웹, 본디드 카디드 웹, 웨트레이드 웹, 에어레이드 웹, 코폼 웹, 수력 얽힘 웹 등 또한 본 발명에 따른 열가소성 조성물로부터 형성할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물을 복수의 미세 다이 모세관을 통해, 섬유를 섬세화하여 그의 직경을 감소시키는 수렴 고속 기체 (예를 들어, 공기) 스트림으로 압출시킬 수 있다. 이후에, 멜트블로운 섬유를 고속 기체 스트림에 의해 운반하고, 수집 표면 상에 침착시켜 랜덤하게 분산된 멜트블로운 섬유의 웹을 형성한다. 별법으로, 열가소성 조성물부터 형성된 섬유 다발을 섬유를 분리하는 피커(picker)에 넣음으로써 중합체를 카디드 웹으로 형성할 수 있다. 그 다음, 섬유를 추가로 분리하고 기계방향으로 정렬하여 기계방향으로 배향된 섬유 부직웹을 형성하는 코밍(combing) 또는 카딩 유닛을 통해 섬유를 통과시킨다. 일단 형성되면, 부직웹을 전형적으로 하나 이상의 공지된 결합 기술에 의해 안정화시킨다.
원할 경우, 부직웹은 또한 열가소성 조성물 섬유와 다른 종류의 섬유 (예를 들어, 스테이플 섬유, 필라멘트 등)의 조합을 함유하는 복합체일 수 있다. 예를 들어, 추가적인 합성 섬유를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등; 폴리비닐 아세테이트; 폴리비닐 클로라이드 아세테이트; 폴리비닐 부티랄; 아크릴 수지, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등; 폴리아미드, 예를 들어 나일론; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리비닐 알코올; 폴리우레탄; 폴리락트산 등으로부터 형성된 것이 있다. 원할 경우, 생분해성 중합체, 예컨대 폴리(글리콜산)(PGA), 폴리(락트산)(PLA), 폴리(β-말산)(PMLA), 폴리(ε-카프로락톤)(PCL), 폴리(ρ-디옥사논)(PDS), 폴리(부틸렌 숙시네이트)(PBS) 및 폴리(3-히드록시부티레이트)(PHB)를 사용할 수도 있다. 공지된 합성 섬유의 일부 예는 미국 노쓰 캐롤라이나주 샬럿 소재 코사 인코포레이티드(KoSa Inc.)로부터 상표명 T-255 및 T-256 (둘 다 폴리올레핀 쉬쓰를 사용함) 또는 T-254 (저융점 코폴리에스테르 쉬쓰를 가짐)하에 입수가능한 쉬쓰-코어 이성분 섬유를 포함한다. 사용될 수 있는 또다른 공지된 이성분 섬유는 일본 모리야마 소재 치쏘 코포레이션(Chisso Corporation) 또는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 파이버비젼즈 엘엘씨(Fibervisions LLC)로부터 입수가능한 것들을 포함한다. 폴리락트산 스테이플 섬유, 예컨대 대만 소재 파 이스턴 텍스타일, 리미티드(Far Eastern Textile, Ltd.)로부터 시판되는 것도 또한 사용될 수 있다.
복합체는 또한 펄프 섬유, 예컨대 고 평균 섬유 길이 펄프, 저 평균 섬유 길이 펄프, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 적합한 고 평균 길이 플러프 펄프 섬유의 한 예로는 연목 크래프트 펄프 섬유가 포함된다. 연목 크래프트 펄프 섬유는 침엽수에서 유도되며, 미국삼나무, 연필향나무, 헴록(hemlock), 미송, 트루 퍼즈(true firs), 소나무 (예를 들어, 남부 소나무), 가문비나무 (예를 들어, 흑가문비나무), 대나무 및 이들의 조합 등을 비롯한, 북부, 서부 및 남부 연목 종과 같은 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 펄프 섬유를 포함한다. 북부 연목 크래프트 펄프 섬유를 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 시판용 남부 연목 크래프트 펄프 섬유의 예로는 미국 워싱턴주 페더럴 웨이에 영업소가 있는 웨이어하우저 캄파니(Weyerhaeuser Company)로부터 상표명 "NF-405"하에 입수가능한 것을 들 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 또다른 펄프는 미국 사우쓰 캐롤라이나주 그린빌에 영업소가 있는 보워터 코포레이션(Bowater Corp.)으로부터 상표명 쿠우스업소브 에스 펄프(CoosAbsorb S pulp)하에 입수가능한 연목 섬유를 주로 함유하는 표백된, 술페이트 목재 펄프이다. 저 평균 길이 섬유를 본 발명에 사용할 수도 있다. 적합한 저 평균 길이 펄프 섬유의 예는 경목 크래프트 펄프 섬유이다. 경목 크래프트 펄프 섬유는 낙엽수에서 유도되며, 유칼립투스, 단풍나무, 자작나무, 사시나무 등과 같은 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 펄프 섬유를 포함한다. 유칼립투스 크래프트 펄프 섬유는 연성을 증가시키고, 휘도를 향상시키고, 불투명도를 증가시키고, 시트의 공극 구조를 그의 흡상(wicking) 능력이 증가되도록 변화시키는데 특히 바람직할 수 있다. 대나무 또는 목화 섬유 또한 사용할 수 있다.
부직 복합체는 다양한 공지된 기술을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 부직 복합체는 열가소성 조성물 섬유와 흡수성 물질의 혼합물 또는 안정화된 매트릭스를 함유하는 "코폼재"일 수 있다. 예를 들어, 코폼재는 하나 이상의 멜트블로운 다이 헤드를 슈트(chute) 가까이에 배열하고, 그를 통해 웹이 형성되는 동안 웹에 흡수성 물질을 첨가하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러한 흡수성 물질로는 펄프 섬유, 초흡수성 입자, 무기 및/또는 유기 흡수성 물질, 처리된 중합체 스테이플 섬유 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 흡수성 물질의 상대 백분율은 부직 복합체의 목적하는 특성에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들어, 부직 복합체는 약 1 중량％ 내지 약 60 중량％, 일부 실시양태에서는 5 중량％ 내지 약 50 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 10 중량％ 내지 약 40 중량％의 열가소성 조성물 섬유를 함유할 수 있다. 또한, 부직 복합체는 약 40 중량％ 내지 약 99 중량％, 일부 실시양태에서는 50 중량％ 내지 약 95 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 60 중량％ 내지 약 90 중량％의 흡수성 물질을 함유할 수 있다. 그러한 코폼재의 일부 예는, 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,100,324호(앤더슨(Anderson) 등), 제5,284,703호(에버하트(Everhart) 등) 및 제5,350,624호(조저(Georger) 등)에 개시되어 있다.
또한 본 발명에서는 하나 이상의 층이 열가소성 조성물로부터 형성된 부직 라미네이트가 형성될 수 있다. 예를 들어, 한 층의 부직웹은 열가소성 조성물을 함유하는 스펀본드인 한편, 다른 층의 부직웹은 열가소성 조성물, 다른 생분해성 중합체(들) 및/또는 임의의 다른 중합체 (예를 들어, 폴리올레핀)를 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, 부직 라미네이트는 2개의 스펀본드 층들 사이에 위치하는 멜트블로운 층을 함유하여 스펀본드/멜트블로운/스펀본드("SMS") 라미네이트를 형성한다. 원할 경우, 스펀본드 층(들)을 열가소성 조성물로부터 형성할 수 있다. 멜트블로운 층은 열가소성 조성물, 다른 생분해성 중합체(들) 및/또는 임의의 다른 중합체 (예를 들어, 폴리올레핀)로부터 형성할 수 있다. SMS 라미네이트를 형성하는 다양한 기술은, 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,041,203호(브록(Brock) 등); 제5,213,881호(티몬스(Timmons) 등); 제5,464,688호(티몬스 등); 제4,374,888호(본슬레이져(Bornslaeger)); 제5,169,706호(콜리어(Collier) 등); 및 제4,766,029호(브록 등); 뿐만 아니라, 미국 특허 출원 공보 제2004/0002273호(피팅(Fitting) 등)에 기재되어 있다. 물론, 부직 라미네이트는 다른 배열을 가질 수 있고, 스펀본드/멜트블로운/멜트블로운/스펀본드 라미네이트("SMMS"), 스펀본드/멜트블로운 라미네이트("SM") 등과 같이 임의의 바람직한 수의 멜트블로운 및 스펀본드 층들을 가질 수 있다. 부직 라미네이트의 기초 중량은 목적 용도에 맞게 조절할 수 있으나, 일반적으로 약 10 내지 약 300 gsm(제곱 미터 당 그램), 일부 실시양태에서는 약 25 내지 약 200 gsm 및 일부 실시양태에서는 약 40 내지 약 150 gsm의 범위이다.
원할 경우, 바람직한 특성을 부여하기 위해 부직웹 또는 라미네이트에 다양한 처리를 실시 할 수 있다. 예를 들어, 웹을 액체 반발성 첨가제, 정전기 방지제, 계면활성제, 착색제, 흐림방지제, 불소화학 혈액 또는 알코올 반발제, 윤활제 및/또는 항균제로 처리할 수 있다. 또한, 웹에 정전하를 부여하는 일렉트릿(electret) 처리를 수행하여 여과 효율을 개선시킬 수 있다. 전하는 중합체 표면에 또는 그의 근방에 포획된 양전하 또는 음전하의 층, 또는 중합체 부피 내에 저장된 전하 구름을 포함할 수 있다. 전하는 또한 분자의 쌍극자의 정렬에서 동결된 분극(polarization) 전하를 포함할 수도 있다. 직물을 일렉트릿 처리하기 위한 기술은 당업자에게 잘 알려져 있다. 그러한 기술의 예로는 열, 액체 접촉, 전자빔 및 코로나 방전 기술을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 특정 실시양태에서, 일렉트릿 처리는 라미네이트를 반대 극성을 갖는 한쌍의 전기장내에 두는 것을 포함하는 코로나 방전 기술이다. 일렉트릿 물질을 형성하는 다른 방법은, 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,215,682호(쿠빅(Kubik) 등), 제4,375,718호(와즈워쓰(Wadsworth)), 제4,592,815호(나카오(Nakao)), 제4,874,659호(앤도(Ando)), 제5,401,446호(싸이(Tsai) 등), 제5,883,026호(리더(Reader) 등), 제5,908,598호(루소(Rousseau) 등), 제6,365,088호(나이트(Knight) 등)에 기재되어 있다.
III. 용품
부직웹은 광범위한 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 웹은 "의료 제품", 예컨대 가운, 수술용 드레이프(surgical drape), 안면 마스크, 머리 덮개, 수술용 모자, 신발 덮개, 멸균 랩, 가온 모포, 가열 패드 등에 도입될 수 있다. 물론, 부직웹은 다양한 다른 용품에도 사용될 수 있다. 예를 들어, 부직웹은 물 또는 다른 유체를 흡수할 수 있는 "흡수 용품"에 도입될 수 있다. 일부 흡수 용품의 예로는 개인 위생용 흡수 용품, 예를 들어 기저귀, 배변연습용 팬츠, 흡수성 언더팬츠, 실금자용 용품, 여성 위생 제품 (예를 들어, 생리대), 수영복, 유아용 와이프, 미트 와이프(mitt wipe) 등; 의료용 흡수 용품, 예를 들어 가먼트, 천공 재료(fenestration material), 깔개, 베드패드, 붕대, 흡수성 드레이프 및 의료용 와이프; 식품 서비스용 와이퍼; 의류 용품; 파우치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이같은 용품을 형성하기에 적합한 물질 및 방법은 당업자에게 주지되어 있다. 흡수 용품은 예를 들어, 전형적으로 실질적으로 액체 불투과성인 층 (예를 들어, 외측 커버), 액체 투과성인 층 (예를 들어, 신체측 라이너, 서지 층 등) 및 흡수성 코어를 포함한다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 본 발명에 따라 형성된 부직웹을 흡수 용품의 외측 커버를 형성하는데 사용할 수 있다. 원할 경우, 부직웹은 증기-투과성 또는 증기-불투과성인 액체-불투과성 필름에 적층될 수 있다.
본 발명은 아래의 실시예들을 참고하여 더 잘 이해될 수 있다.
시험 방법
겉보기 점도:
중합체 샘플의 레올로지 특성을 윈레오(WinRHEO) 버젼 2.31 분석 소프트웨어를 사용하는 괴트페르트 레오그라프(Goettfert Rheograph) 2003 모세관 레오미터를 사용하여 측정하였다. 장치는 2000-bar 압력 변환기 및 30/1:0/180 둥근홀(roundhole) 모세관 다이를 포함하였다. 샘플 첨가와 램로드(ramrod)를 사용한 패킹을 번갈아 수행함으로써 샘플 로딩을 수행하였다. 각각의 시험 전에 2분의 용융 시간을 가져서 시험 온도 (보통 150 내지 180℃)에서 중합체가 완전히 용융되도록 하였다. 모세관 레오미터는 다양한 전단 속도, 예컨대 100, 200, 500, 1000, 2000 및 5000 초-1에서 겉보기 점도 (Pa·s)를 측정하였다. 겉보기 전단 속도 대 겉보기 점도의 생성된 레올로지 곡선은 중합체가 압출 공정에서의 상기 온도에서 어떻게 진행되는 지를 보여주었다.
용융 유속:
용융 유속("MFR")은 중합체가 전형적으로 190℃ 또는 230℃에서 10분 동안 2160 g의 하중을 받았을 때 압출 레오미터 오리피스(직경 0.0825 인치)를 통과하는 중합체의 중량(g)이다. 달리 지시되지 않는다면, 용융 유속은 ASTM 시험 방법 D1239에 따라 티니우스 올센 익스트루션 플라스토미터(Tinius Olsen Extrusion Plastometer)를 사용하여 측정하였다.
인장 특성:
개별 섬유 시편을 길이 38 mm로 절단 (예를 들어, 가위를 사용하여 절단)하고, 검정색 벨벳 천 상에 개별적으로 놓았다. 10 내지 15개의 섬유 시편을 이러한 방식으로 수집하였다. 그 후, 섬유 시편을 실질적으로 직선 상태로 51 mm X 51 mm의 외부 치수 및 25 mm X 25 mm의 내부 치수를 갖는 직사각형 종이 프레임 상에 놓았다. 각각의 섬유 시편의 말단은, 섬유 말단을 접착 테이프를 사용하여 프레임의 측부에 조심스럽게 고정시킴으로써 프레임에 효과적으로 부착시켰다. 그 후, 각각의 섬유 시편을 적절하게 보정되고 40X 배율로 설정된 통상적인 실험실 현미경을 사용하여 그의 외부의 비교적 짧은 교차-섬유 치수에 대해 측정하였다. 이러한 교차-섬유 치수를 개별 섬유 시편의 직경으로 기록하였다. 프레임은 섬유 시편에 대한 과도한 손상을 방지하는 방식으로 압출 유형 인장 시험기의 일정한 속도의 상부 및 하부 그립에 샘플 섬유 시편의 말단을 설치하는 것을 보조하였다.
인장 시험기의 압출 유형의 일정한 속도 및 적절한 하중 셀을 시험에 사용하였다. 하중 셀은 시험 값이 실제 크기의 하중의 10 내지 90％내에 속하도록 선택되었다 (예를 들어, 10 N). 인장 시험기 (즉, 엠티에스 시너지(MTS SYNERGY) 200) 및 하중 셀은 미국 미시간주 에덴 프레리 소재 엠티에스 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corporation)으로부터 입수하였다. 그 후, 프레임 조립체 중 섬유 시편을 섬유의 말단이 인장 시험기의 그립에 의해 효과적으로 유지되도록 인장 시험기의 그립 사이에 설치하였다. 그 후, 섬유 길이에 평행하게 연장되는 종이 프레임의 측부를, 인장 시험기가 시험 힘을 단지 섬유에만 가하도록 절단하거나, 달리 분리시켰다. 그 후, 섬유에 12 인치/분의 인발(pull) 속도 및 그립 속도로 인발 시험을 수행하였다. 생성된 데이터를 다음의 시험 설정으로 엠티에스 코포레이션으로부터의 테스트웍스 4 소프트웨어 프로그램을 사용하여 분석하였다.
Figure 112010079695999-pct00003
강성력 값은 데니어 당 그램-힘으로 표현하였다. 피크 신장률 (파단시 변형률％), 피크 응력 및 피크 하중 또한 측정하였다.
실시예 1
열가소성 히드록시프로필화 전분을 다음과 같이 형성하였다. 먼저, 히드록시프로필화 전분 (글루코솔(Glucosol) 800, 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재 켐스타 프로덕츠 컴파니(Chemstar Products Company) 제품), 계면활성제 (엑셀(Excel) P-40S, 일본 도꾜 소재 카오 코포레이션(Kao Corporation) 제품) 및 가소제 (소르비톨)의 혼합물을 제조하였다. 글루코솔(상표명) 800은 2,900,000의 중량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨), 약 28의 다분산 지수, 약 30 내지 40 lbs/ft3의 벌크 밀도 및 140 메쉬의 D98 입도를 가졌다. 혼합을 위해 호바트(Hobart) 믹서를 사용하였다. 이어서, 혼합물을 케이-트론(K-Tron) 공급기 (미국 뉴저지주 피트먼 소재 케이-트론 아메리카(K-Tron America) 제품)에 첨가하였으며, 이것은 물질을 미국 뉴저지주 램지 소재 워너 앤드 플레이더러 코포레이션에 의해 제조된 동시회전 2축 압출기 (ZSK-30, 직경 30 mm)에 공급하였다. 압출기는 공급 호퍼부터 다이까지 1-14로 연속해서 번호 매겨진 14개의 구역을 가졌다. 제1 배럴 #1은 압출기가 구역 1 내지 7에 대해 각각 100℃, 11O℃, 124℃, 124℃, 124℃, 110℃ 및 105℃의 온도로 가열될 때 혼합물을 19 lbs/시로 수용하였다. 용융 온도는 115℃였다. 스크류 속도를 160 rpm으로 설정하여 가공 동안 400 내지 500 psi의 용융 압력 및 50 내지 60％의 토크를 달성하였다. 열가소성 전분을 형성하기 위하여 사용된 다이는 직경이 5 mm이고 3 mm의 거리로 떨어진 3개의 개구부를 가졌다. 또한, 일부 경우에, 환기구를 개방하여 생성된 스팀을 방출시켰다. 생성된 스트랜드(strand)를 냉각 벨트 (미국 캘리포니아주 글렌데일 소재 미나릭 일렉트릭 컴파니(Minarik Electric Company) 제품)를 통해 냉각시켰다. 펠렛화기 (미국 뉴욕주 그랜드 아일랜드 소재 에머슨 인더스트리얼 컨트롤즈(Emerson Industrial Controls) 제품)를 사용하여 스트랜드를 절단하여 전분 66 중량％, 소르비톨 30 중량％ 및 계면활성제 4 중량％를 함유하는 열가소성 전분 펠렛을 생성하였다. 생성된 수지의 용융 유속은 2.1 g/10분 (190℃, 2.16 kg)으로 측정되었다.
실시예 2
개질된 생분해성 폴리에스테르를 다음과 같이 형성하였다. 지방족-방향족 코폴리에스테르 수지를 먼저 상표명 에코플렉스(등록상표)F BX 7011하에 바스프로부터 입수하였다. 코폴리에스테르 수지를 반응물 용액과 용융 블렌딩하여 개질시켰다. 반응물 용액은 1,4-부탄디올 87.5 중량％, 에탄올 7.5 중량％ 및 티타늄 프로폭시드 5 중량％를 함유하였다. 용액은 엘덱스 펌프(Eldex pump)에 의해 동시 회전 2축 압출기 (ZSK-30)의 배럴 #5에 배치된 액체 주입 포트로 공급하였다. 폴리에스테르 수지를 30 파운드/시의 처리량으로 중량 공급기를 사용하여 배럴 #1에서 2축 압출기로 공급하였다. 압출기는 직경이 6 mm이고 3 mm의 거리로 떨어진 4개의 다이 개구부를 가졌다. 압출된 수지가 형성되면 팬-냉각된 컨베이어 벨트 상에서 냉각시키고 콘에어(Conair) 펠렛화기에 의해 펠렛으로 형성하였다. 개질된 폴리에스테르 중 반응물의 농도는 코폴리에스테르 약 99.475 중량％, 1,4-부탄디올 0.5 중량％ 및 티타늄 프로폭시드 0.025 중량％이었다. 반응성 압출 파라미터를 반응성 압출 공정 동안 압출기 상에서 모니터링하였다. 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112010079695999-pct00004
생성된 수지의 용융 유속은 25 g/10분 (190℃, 2.16 kg)으로 측정되었다. 또한, 실시예 1 및 2의 수지의 겉보기 점도는 상기한 절차에 따라 150℃ 및 160℃에서 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 지시된 바와 같이, 개질된 열가소성 전분 ("TPMS") 및 개질된 코폴리에스테르 ("M-에코플렉스")는 모두 전단-박화 거동을 따랐다. 또한, 열가소성 전분의 점도는 개질된 폴리에스테르보다 약간 더 컸으며, 이는 그것이 일반적으로 특히 150℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 혼화성 물질이라는 것을 지시한다.
실시예 3 내지 6
실시예 1의 열가소성 전분 및 실시예 2의 개질된 코폴리에스테르의 블렌드를 하기 표 2에 기재된 가공 조건에 따라 ZSK-30 압출기를 사용하여 제조하였다.
Figure 112010079695999-pct00005
실시예 3 내지 6에서 열가소성 전분 ("TPS")에 대한 개질된 코폴리에스테르 ("m-에코플렉스")의 중량비는 각각 80/20, 70/30, 62/38 및 55/45이었다. 형성되었을 때, 블렌드의 겉보기 점도는 상기한 바와 같이 170℃에서 측정하였다. 결과를 도 3에 도시하였다.
이후에, 2개의 압출기, 켄치 챔버 및 3000 m/분의 최대 속도를 갖는 고뎃으로 이루어진 다비스 스탠다드(Davis Standard) 섬유 방사 라인을 사용하여 실시예 3 내지 6의 블렌드에 대해 섬유 방사를 수행하였다. 이러한 샘플을 위해 사용된 방사 다이 플레이트는 각각의 홀이 0.6 mm의 직경을 갖는 16-홀 플레이트였다. 모든 샘플을 170℉에서 밤새 건조시켜 섬유 방사 전에 블렌드 수분 함량을 500 ppm 미만으로 감소시켰다. 표 3에 섬유 방사 가공 조건이 열거되어 있다.
Figure 112010079695999-pct00006
개질된 폴리에스테르 함량이 감소되면, 섬유 방사 가공성이 열화되었다.
또한, 섬유의 기계적 특성을 다양한 연신 속도로 실시예 3 내지 6의 블렌드에 대해 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112010079695999-pct00007
상기한 바와 같이, 기계적 특성은 일반적으로 개질된 열가소성 전분 ("TPMS")의 양의 증가에 따라 감소하였다.
본 발명을 그의 구체적인 실시양태를 참조하여 상세하게 설명하였으나, 당업자가 상기한 것을 이해할 때, 이들 실시양태의 개조물, 변형물 및 등가물을 쉽게 생각해낼 수 있음이 이해될 것이다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부한 특허청구범위 및 그의 등가물의 범위로서 평가되어야 할 것이다.

Claims (23)

  1. 제1 지방족-방향족 코폴리에스테르를 1종 이상의 알코올과 반응시켜, ASTM 시험 방법 D1238-E에 따라 2160 g의 하중 및 190℃의 온도하에 측정된 제1 지방족-방향족 코폴리에스테르의 용융 유동 지수보다 큰 용융 유동 지수를 갖는 제2 개질된 코폴리에스테르를 생성하는 단계;
    제2 개질된 코폴리에스테르를 열가소성 전분과 배합하여 블렌드를 형성하는 단계; 및
    다이를 통해 블렌드를 압출시켜 섬유를 형성하는 단계
    를 포함하는 섬유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 지방족-방향족 코폴리에스테르의 용융 유동 지수에 대한 제2 개질된 코폴리에스테르의 용융 유동 지수의 비가 1.5 이상인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 170℃의 온도 및 1000 초-1의 전단 속도하에 측정시, 제2 개질된 코폴리에스테르의 겉보기 점도에 대한 제1 지방족-방향족 코폴리에스테르의 겉보기 점도의 비가 1.1 이상인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 개질된 코폴리에스테르가 다음의 구조식을 갖는 것인 방법.
    Figure 112015062121574-pct00008

    상기 식에서,
    m은 2 내지 10, 일부 실시양태에서는 2 내지 4, 및 일 실시양태에서는 4의 정수이고;
    n은 0 내지 18, 일부 실시양태에서는 2 내지 4, 및 일 실시양태에서는 4의 정수이고;
    p는 2 내지 10, 일부 실시양태에서는 2 내지 4, 및 일 실시양태에서는 4의 정수이고;
    x는 1 초과의 정수이고;
    y는 1 초과의 정수이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 수소; 히드록실기; 직쇄 또는 분지쇄, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬기; 및 직쇄 또는 분지쇄, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 히드록시알킬기로부터 선택되되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 직쇄 또는 분지쇄, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 또는 C1-C10 히드록시알킬기이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알코올이 제1 지방족-방향족 코폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 사용되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 개질된 코폴리에스테르가 ASTM 시험 방법 D1238-E에 따라 2160 g의 하중 및 190℃의 온도하에 측정시 5 내지 200 g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 개질된 코폴리에스테르가 150℃의 온도 및 1000 초-1의 전단 속도하에 측정시 50 내지 400 파스칼·초의 겉보기 점도를 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 전분이 1종 이상의 개질된 전분 40 중량％ 내지 90 중량％ 및 1종 이상의 가소제 10 중량％ 내지 45 중량％를 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 개질된 전분이 전분 에스테르, 전분 에테르 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 전분이 150℃의 온도 및 100 초-1의 전단 속도하에 측정시 25 내지 500 파스칼·초의 겉보기 용융 점도를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 전분이 ASTM 시험 방법 D1238-E에 따라 2160 g의 하중 및 190℃의 온도하에 측정시 0.05 내지 50 g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 개질된 코폴리에스테르가 알킬기, 히드록시알킬기 또는 이들의 조합으로 종결된 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블렌드가 열가소성 전분 5 중량％ 내지 40 중량％ 및 제2 개질된 코폴리에스테르 60 중량％ 내지 95 중량％를 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항의 제조 방법에 의해 제조된 섬유.
  15. 제14항에 있어서, 열가소성 전분 5 중량％ 내지 40 중량％, 및 알킬기, 히드록시알킬기 또는 이들의 조합으로 종결된 제2 개질된 코폴리에스테르 60 중량％ 내지 95 중량％를 포함하는 열가소성 조성물로부터 형성되며, 상기 제2 개질된 코폴리에스테르는 ASTM 시험 방법 D1238-E에 따라 2160 g의 하중 및 190℃의 온도하에 측정시 5 내지 200 g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 것인 섬유.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 제2 개질된 코폴리에스테르의 용융 유동 지수가 10 내지 100 g/10분인 섬유.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 제2 개질된 코폴리에스테르가 150℃의 온도 및 1000 초-1의 전단 속도하에 측정시 25 내지 500 파스칼·초의 겉보기 점도를 갖는 것인 섬유.
  18. 제15항에 있어서, 제2 개질된 코폴리에스테르가 다음의 구조식을 갖는 것인 섬유.
    Figure 112015062121574-pct00009

    상기 식에서,
    m은 2 내지 10, 일부 실시양태에서는 2 내지 4, 및 일 실시양태에서는 4의 정수이고;
    n은 0 내지 18, 일부 실시양태에서는 2 내지 4, 및 일 실시양태에서는 4의 정수이고;
    p는 2 내지 10, 일부 실시양태에서는 2 내지 4, 및 일 실시양태에서는 4의 정수이고;
    x는 1 초과의 정수이고;
    y는 1 초과의 정수이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 수소; 히드록실기; 직쇄 또는 분지쇄, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬기; 및 직쇄 또는 분지쇄, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 히드록시알킬기로부터 선택되되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 직쇄 또는 분지쇄, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 또는 C1-C10 히드록시알킬기이다.
  19. 제15항에 있어서, 열가소성 전분이 1종 이상의 개질된 전분 40 중량％ 내지 90 중량％ 및 1종 이상의 가소제 10 중량％ 내지 45 중량％를 포함하는 것인 섬유.
  20. 제19항에 있어서, 개질된 전분이 전분 에스테르, 전분 에테르 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 섬유.
  21. 제15항에 있어서, 0.2 내지 1.5 그램-힘/데니어의 강성력을 갖는 섬유.
  22. 제15항에 있어서, 15 내지 200 메가파스칼의 피크 인장 응력을 갖는 섬유.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항의 섬유를 포함하는 부직웹.
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