KR101573381B1 - 케이블형 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지 - Google Patents

케이블형 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 케이블 전지 전극 조립체의 외면을 둘러싸는 케이블형 이차전지용 패키징에 있어서, 상기 케이블형 이차전지용 패키징은, 양쪽 외면에 실란트 폴리머층 및 상기 양쪽 외면의 실란트 폴리머층 사이에 수분 차단성 필름을 포함하는 수분 차단층을 구비하며, 상기 수분 차단층은 상기 전극 조립체의 외면을 둘러싸는 관형태이고, 상기 수분 차단층 양 끝단의 실란트 폴리머층이 소정 부분 서로 겹쳐서 접착되어 있는 케이블형 이차전지용 패키징으로써, 본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 패키징을 이용함으로써 전극 조립체 내에 침투할 수 있는 수분을 막고, 전지의 수명 특성이 향상되며 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다.

Description

케이블형 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지{Packaging for a cable-type secondary battery and cable-type secondary battery including the same}
본 발명은 케이블형 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 수분 차단 특성이 뛰어난 케이블형 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차 전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지가 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여, 단면적 직경에 대해 길이의 비가 매우 큰 전지인 케이블형 이차전지가 제안되었다. 다만, 이러한 케이블형 이차전지를 보호하는 패키징에 대해서는 구체적으로 개시된 바가 없다. 특히 일반적인 고분자 재질의 튜브 패키징을 사용하게 될 경우, 고분자의 미세기공을 통해 수분의 침투가 가능하게 되어, 전지 내부에 있는 전해질을 오염시켜, 전지 성능의 열화가 발생할 수 있는 문제점이 있다. 보다 구체적으로 LiPF6를 Li salt로 사용하는 전해액에 있어서, 전지 내부에 유입되는 수분과의 반응에 의하여 전지의 성능 열화의 주 원인이 되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 케이블형 이차전지의 내부에 수분 차단 특성이 뛰어난 패키징을 통하여, 전해질과 수분과의 반응을 최대한 차단하여 전지 성능 열화를 방지할 수 있도록 하는 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 패키징을 구비하는 케이블형 이차전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 수분 차단 특성이 뛰어난 케이블형 전지를 제공하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 케이블 전지 전극 조립체의 외면을 둘러싸는 케이블형 이차전지용 패키징에 있어서, 상기 케이블형 이차전지용 패키징은, 양쪽 외면에 실란트 폴리머층 및 상기 양쪽 외면의 실란트 폴리머층 사이에 수분 차단성 필름을 포함하는 수분 차단층을 구비하며, 상기 수분 차단층은 상기 전극 조립체의 외면을 둘러싸는 관형태이고, 상기 수분 차단층 양 끝단의 실란트 폴리머층이 소정 부분 서로 겹쳐서 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 패키징을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수분 차단성 필름이 금속 시트 또는 폴리머 시트를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 금속 시트가 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 및 그 등가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폴리머 시트가 PE(polyethylene)계 시트, PP(polypropylene)계 시트, 폴리머 클레이 복합체(polymer clay composite) 및 액정성 폴리머 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 실란트 폴리머층이 폴리프로필렌-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌-아크릴산 공중합체, 염화폴리 프로필렌, 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 삼원공중합체, 폴리프로필렌 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 수분 차단층은 상기 수분 차단성 필름 및 상기 실란트 폴리머층 사이에 접착층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 수분 차단층의 외면을 둘러싸는 열수축 튜브를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 열수축 튜브가 폴리올레핀, 폴리에스테르, 플루오로 수지 및 폴리염화비닐(PVC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 수분 차단층은 수분 차단성 필름 및 양쪽 실란트 폴리머층 사이 적어도 한쪽면 이상에 기계적 지지층이 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 기계적 지지층은 폴리올레핀계, 폴리에스테르계, 폴리이미드 및 폴리아미드계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 기계적 지지층을 포함하는 경우, 수분 차단층은 금속 시트를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 수분 차단성 필름 및 기계적 기재층 사이에 접착층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 내부집전체 및 내부전극 활물질을 포함한 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체 및 외부전극 활물질을 포함하는 외부전극;을 구비하고 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장된 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체의 외면을 둘러싸며 밀착되어 형성되는 상기 케이블형 이차전지용 패키징을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 케이블형 이차전지용 패키징은 상기 전극 조립체의 양 끝단이 외부에 노출되도록 상기 전극 조립체의 외부면을 감싸며 밀착되어 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극 조립체의 내부전극이 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부, 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 권선된 하나 이상의 와이어형 내부집전체와 내부전극 활물질층을 구비할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 내부전극은, 내부전극 활물질층이 와이어형 내부집전체의 전표면에 형성된 구조; 또는 상기 내부전극 활물질층이 권선된 와이어형 내부집전체의 외부면을 둘러싸며 형성된 구조일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 내부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄- 카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성된 시트형 외부집전체와 상기 시트형 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질 층을 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층과 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성된 시트형 외부집전체를 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성된 시트형 외부집전체와 상기 시트형 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층을 구비하거나, 또는 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층, 및 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 권선되어 형성된 시트형 외부집전체를 구비할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 외부전극은, 상기 외부전극 활물질층과 상기 시트형 외부집전체가 접합되어 형성된 시트형 외부전극이 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 외부전극은 외부집전체, 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층의 상면에 형성되며, 도전재와 바인더를 포함하는 도전층, 상기 도전층의 상면에 형성된 다공성의 제1 지지층, 및 상기 외부집전체의 타면에 형성된 제2 지지층을 포함하는 시트형 외부전극일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 외부집전체는, 메쉬형 집전체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 외부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극조립체는 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 권선된 하나 이상의 와이어형 내부집전체와 상기 와이어형 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성되고, 외부집전체, 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층의 상면에 형성되며, 도전재와 바인더를 포함하는 도전층, 상기 도전층의 상면에 형성된 다공성의 제1 지지층, 및 상기 외부집전체의 타면에 형성된 제2 지지층을 포함하는 시트형 외부전극;을 포함하는 케이블형 이차전지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 내부전극 및 상기 외부전극이 각각 음극 및 양극이거나 또는 양극 및 음극일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 (S1) 내부전극, 상기 내부전극을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극을 포함하는 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 전극 조립체를 준비하는 단계; (S2) 상기 전극 조립체의 외면 둘레보다 더 긴 길이이며, 양쪽 외면에 실란트 폴리머층과 상기 양쪽 외면의 실란트 폴리머층 사이에 수분 차단성 필름을 포함하는 수분 차단층을 준비하는 단계; (S3) 상기 수분 차단층 양 끝단의 실란트 폴리머층이 서로 소정 부분 겹치도록 상기 전극 조립체의 외면에 상기 수분 차단층을 둘러싸는 단계; 및 (S4) 상기 수분 차단층이 둘러싸여진 전극 조립체를 가열하며, 상기 수분 차단층 양 끝단의 실란트 폴리머층이 서로 겹쳐진 소정 부분을 접착시키는 단계를 포함하는 케이블형 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계에서 준비되는 수분 차단층은 수분 차단성 필름 및 양쪽 실란트 폴리머층 사이 적어도 한쪽면 이상에 기계적 지지층이 포함된 수분 차단층일 수 있으며, 또는 상기 (S2) 단계에서 준비되는 수분 차단층은 실란트 폴리머층, 기계적 지지층, 금속 시트 수분 차단층 및 실란트 폴리머층으로 차례로 적층된 구조의 수분 차단층일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 (S4)단계가 상기 수분 차단층이 둘러싸여진 전극 조립체를 열수축 튜브에 삽입한 후에 가열하여, 상기 수분 차단층 양 끝단의 실란트 폴리머층이 서로 겹친 소정 부분을 접착시키고, 상기 열수축 튜브가 수축되어 열수축 튜브와 상기 수분 차단층이 둘러싸여진 전극 조립체를 접합시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지용 패키징은 전극 조립체 내에 침투할 수 있는 수분을 막음으로써, 수분으로 인한 케이블형 이차전지의 내부에 존재하는 전해질의 오염을 방지할 수 있고, 전지의 수명 특성이 향상되며 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따르는 열처리를 가하기 전의 수분 차단층이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 조립체를 둘러싸기 전의 수분 차단층의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 조립체를 둘러싸기 전의 수분 차단층의 단면도로서, 도 2의 수분 차단층에서 실란트 폴리머층과 수분 차단성 필름 사이에 접착층이 추가된 구조이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 조립체를 둘러싸기 전의 수분 차단층의 단면도로서, 도 2의 수분 차단층에서 기계적 지지층이 더 포함된 구조이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 조립체를 둘러싸기 전의 수분 차단층의 단면도로서, 도 4의 수분 차단층에서 기계적 지지층 및 수분 차단성 필름 사이에 접착층이 더 추가된 구조이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따르는 열처리를 가하기 전의 케이블형 이차전지용 패키징이다.
도 7는 본 발명의 일 실시예에 따르는 패키징을 포함하는 케이블형 이차전지를 개략적으로 나타낸 분해사시도이다.
도 8는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르는 패키징을 포함하는 케이블형 이차전지를 개략적으로 나타낸 분해 사시도이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르는 패키징을 포함하는 케이블형 이차전지를 개략적으로 나타낸 분해 사시도이다.
도 10은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르는 패키징을 포함하는 케이블형 이차전지를 개략적으로 나타낸 분해 사시도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따르는 시트형 외부집전체의 단면을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 12는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르는 2 이상의 내부전극을 구비한 케이블형 이차전지의 단면을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따르는 패킹된 케이블형 이차전지와 본 발명에 따른 패키징을 가지지 않는 이차전지의 수명 특성에 관한 실험결과이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지 패키징의 외면을 나타내는 사진으로, 수분 차단층 및 열수축 튜브를 도입한 케이블형 이차전지 패키징이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지 패키징의 외면을 나타내는 사진으로, 수분 차단층만을 도입한 케이블형 이차전지 패키징이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 케이블 전지 전극 조립체의 외면을 둘러싸는 케이블형 이차전지용 패키징에 있어서, 상기 케이블형 이차전지용 패키징은, 양쪽 외면에 실란트 폴리머층 및 상기 양쪽 외면의 실란트 폴리머층 사이에 수분 차단성 필름을 포함하는 수분 차단층을 구비하며, 상기 수분 차단층은 상기 전극 조립체의 외면을 둘러싸는 관형태이고, 상기 수분 차단층 양 끝단의 실란트 폴리머층이 소정 부분이 서로 겹쳐서 접착되어 있는 케이블형 이차전지용 패키징이다.
일반적인 고분자 재질의 튜브 패키징을 사용하게 되면, 고분자의 미세기공을 통해 수분의 침투가 가능하게 되어, 전지 내부에 존재하는 전해질을 오염시킴으로써, 전지 성능의 열화를 발생할 수 있다. 본 발명은 수분의 차단을 막기 위한 케이블형 이차전지용 패키징으로써, 양쪽 외면에 실란트 폴리머층 및 상기 양쪽 외면의 실란트 폴리머층 사이에 수분 차단성 필름을 포함하는 다층 형상 포함하는 수분 차단층을 포함하며, 또한 수분 차단층 양 끝단의 실란트 폴리머층이 서로 소정 부분 겹쳐서 접착되어 있음을 특징으로 한다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 상기 도 1은 열을 가하여, 양쪽 실란트 폴리머층의 실링이 되기 전의 상태의 굽혀진 수분 차단층이며. 보다 구체적으로 열을 가하여 실링이 되기 전에는 수분 차단층(10)은 수분 차단성 필름(1) 및 상기 수분 차단성 필름의 양쪽면에 실란트 폴리머층(2)을 포함하고 있으며, 상기 수분 차단층은 도 1에 표시된 원안의 부분과 같이 수분 차단층이 두 층으로 겹치는 부분이 존재한다. 상기 수분 차단층 양 끝단의 실란트 폴리머층이 소정 부분 서로 겹친다는 부분은 이 부분을 의미한다.
본 발명에 따른 수분 차단층은 도 1 내지 도 5와 같이 외면 양쪽면에 실란트 폴리머층을 포함하는 형상이다. 이는 전극 조립체 외면을 감싸면서 소정 부분이 겹치도록 둘러쌓도록 할 때, 겹쳐지는 부분의 수분 차단층 양 끝 단에 서로 접촉되는 실란트 폴리머 부분이 존재할 수 있도록 한다. 열을 가하게 되면, 소정 부분이 겹쳐진 수분 차단층의 상기 양 끝단의 실란트 폴리머층이 녹으면서 수분 차단층의 실링이 진행되게 되어 관형태, 즉 'O'자 형태의 관을 가지게 된다. 이와 같이 실란트 층의 실링을 통하여, 전극 조립체 외면에 수분 차단층을 완전히 둘러쌓을 수 있게 되며, 따라서 수분이 전지 내부에 침투하는 것을 최대한 효과적으로 방지할 수 있다. 일반적인 이차전지용 패키징은 내부 한쪽 면에만 실란트 층이 형성되어 있어 케이블 전지의 패키징으로 적용하였을 시, 'O'자 형태의 관으로 실링할 수 없고, 실란트 층이 형성된 부분을 서로 마주보도록 하여 'U'자 형태로 실링하게 되면 전지 조립체에 패키징을 밀착시키기 어려워 빈공간이 생길 수 밖에 없다. 따라서, 이와 같은 패키징은 일반적인 이차전지용 패키징에 비하여 특히 케이블형 이차전지 패키징에 적용되었을 때, 'O'자 형태의 관으로 실링할 수 있어 케이블 형태의 전지 조립체에 패키징을 완전히 밀착시킬 수 있으며, 이로 인해 케이블 전지의 부피당 에너지 밀도를 높일 수 있다는 점에서 더 유용하다.
본 발명에 있어서 소정 부분이란, 수분 차단층이 전극 구조체의 외면을 둘러쌓을 때, 수분 차단층의 길이가 전극구조체의 둘레보다 더 길어서, 수분 차단층 양 끝단의 실란트층이 서로 맞닿게 되는 부분이 존재하는 하는 것을 의미한다. 예를 들어, 소정 부분이 전극 구조체 외면 둘레의 1 내지 99%, 또는 1 내지 70%가 될 수 있으며, 바람직하게 3 내지 50%, 더 바람직하게 5 내지 30%가 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수분 차단성 필름은 외부로부터 내부로의 수분이 침투하는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 수분 차단이 특성이 있는 금속 시트 또는 폴리머 시트 중에서 선택될 수 있다.
상기 수분 차단 특성이 있는 금속 시트은 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 및 그 등가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 합금일 수 있다. 상기 예시된 종류에 한정되는 것은 아니며, 상기 금속 시트는 철이 함유된 재질을 적용하는 경우에는 기계적 강도가 강해지고, 알루미늄이 함유된 재질을 적용하는 경우에는 유연성이 좋아지게 된다.
또한, 상기 수분 차단 특성이 있는 폴리머 시트는 PE(polyethylene)계 시트, PP(polypropylene)계 시트, 폴리머 클레이 복합체(polymer clay composite) 및 액정성 폴리머 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 클레이 복합체란 폴리머 내에 판상형으로 생긴 클레이를 분산시킨 복합체를 의미한다. 판상형으로 생긴 클레이가 폴리머 내에 배열되어 있기 때문에 기체 등이 빠져나가는 이동 경로(pass way length)가 증가되어 기체 성분의 통과를 억제하여 주며, 동일한 원리로 수분을 차단할 수 있다. 또한, 상기 액정성 폴리머 시트는 그 기본 물질이 액정성 폴리머(liquid crystal polymer)로서, 이러한 액정성 폴리머는 그 특징상 방향족 그룹으로 이루어진 단단한 부분(rigid segment)이 액정과 유사한 거동을 하고 이러한 부분들이 상기 폴리머 클레이의 클레이와 같이 이동경로를 증가시켜 수분 침투를 차단할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실란트 폴리머층은 열에 의하여 접착되는 열접착성 또는 열융착성을 가지며, 폴리프로필렌-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌-아크릴산 공중합체, 염화폴리 프로필렌, 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 삼원공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 에틸렌 프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 수분 차단성 필름과 상기 실란트 폴리머층간의 접착력이 낮은 조합을 고려하여, 상기 수분 차단성 필름 및 상기 실란트 폴리머층 사이에 접착층을 포함할 수 있다. 이를 통하여 접착특성 및 수분 차단 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 접착층의 소재로는 예를 들어, 우레탄계 물질, 아크릴계 물질, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 조성물이 있으며 이에 한정되지 아니한다. 예를 들면 Dry lamination 식으로 수분 차단층을 제조하는 경우에는 접착층이 필요할 수 있으며, Melted 실란트 물질을 직접 금속층에 형성시키는 경우에는 충분한 접착력을 가지고 있는 바, 추가의 접착층이 필요하지 않을 수 있다.
도 3을 참고하면, 상기 수분 차단성 필름(1) 및 수분 차단성 필름의 양쪽에 위치한 실란트 폴리머층(2) 사이에 접착층(3)을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따른 수분 차단층은 수분 차단성 필름 및 양쪽 실란트 폴리머층 사이 적어도 한쪽면 이상에 기계적 지지층이 포함될 수 있다. 상기 기계적 지지층은 큰 모듈러스(modulus)를 보이는 지지층으로서, 이러한 특성으로 인하여 수분차단층을 연신(당겨지는 힘)시 수분 차단층(보다 구체적으로 금속 시트 수분차단층)에 균열이 생기는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 외부의 연속적인 구부림시에도 수분 차단층(보다 구체적으로 금속 시트 수분 차단층)의 파단을 제어하여 전지내로의 수분 차단층 효과를 보다 현저하게 효과적으로 유지할 수 있다.
상기 기계적 지지층은 큰 모듈러스 값을 가지는 지지층으로서, 구체적으로 모듈러스(Tensile Modulus) 값이 0.5 내지 6 GPa인 고분자 재료로서, 보다 구체적으로 폴리올레핀계, 폴리에스테르계, 폴리이미드 및 폴리아미드계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 수분 차단층이 기계적 지지층을 포함할 때, 수분 차단성 필름은 금속 시트를 사용하는 것이 바람직하다
바람직하게, 상기 수분 차단성 필름 및 기계적 기재층 사이에 접착층을 포함할 수 있으며, 이 때 접착성은 내전해성을 띄는 접착층을 사용해야한다.
보다 구체적인 또 다른 일 실시예에 따른 수분 차단층은 도 4와 같이 실란트 폴리머층(2), 기계적 지지층(4), 수분 차단 필름(1), 바람직하게 금속 시트 수분 차단층 및 실란트 폴리머층(2)으로 차례로 적층된 구조이다. 또한, 도 5를 참고하면, 도 4의 구조에서 수분 차단 필름(1) 및 기계적 지지층(4) 사이에 접착층(5), 바람직하게 내전해성을 띄는 접착층을 포함할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 수분 차단층은 케이블형 이차전지용 패키징 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 고분자 수지층 등 다양한 종류의 고분자를 수분 차단층의 외곽층으로 더 구비할 수 있다.
바람직하게 본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 패키징은 수분 차단층 및 상기 수분 차단층의 외면을 둘러싸는 열수축 튜브를 포함할 수 있다. 상기 열수축 튜브는 가열하면 수축하는 튜브로서, 단자(端子) 또는 형태나 크기가 다른 물질을 빈틈없이 꽉 싸게 되는 물질을 의미한다. 본 발명은 상기 수분 차단층을 전극 조립체 외면에 소정 부분 겹치게 감싸고, 이를 열수축 튜브에 삽입한 이후에 열을 가하게 되면, 상기 열수축 튜브를 통하여 전해지는 열에 의하여 수분 차단층의 실링 폴리머가 녹으면서 수분 차단층의 실링이 진행되며, 동시에 열수축 튜브가 가열되면서 수축되어, 상기 전극 구조체 외면을 둘러쌓은 수분 차단층과 열수축 튜브 사이를 빈틈없이 타이트한 패키징을 제공할 수 있다. 빈틈없는 타이트한 패키징을 통하여 패키징의 수분 차단 성능을 보다 더 향상시키게 되며, 열수축 튜브를 통하여 절연의 효과도 동시에 얻을 수 있다. 또한, 열수축 튜브만 사용하게 되면 열수축 튜브의 그 구조상 기공이 존재하여 수분이 전지 내부로 유입되는 현상이 발생되기도 하지만, 본 발명은 수분 차단층 및 열수축 튜브를 모두 포함하여서 수분 차단의 효과와 함께 케이블 전지의 보호 역할을 충분히 하도록 하였다. 본 발명에 따른 수분 차단층에 부드러운 재질의 열 수축 튜브를 형성시키게 되면, 열 수축 튜브가 수분 차단층을 밀착하여 고정시켜 주기 때문에, 수분 차단층 표면에 주름 생성 가능성을 현저하게 낮춰주게 되고, 이를 통하여 전지의 유연성 측면에서 장점으로 작용할 수 있다.
도 6을 참고하면, 상기 도 6은 수분 차단층 및 열수축 튜브를 포함하는 케이블형 이차전지용 패키징의 열을 가하기 전 상태이다. 즉, 수분 차단용 필름(1)의 양쪽면에 실란트 폴리머층(2)을 포함하는 수분 차단층(10)이 전극 구조체의 외면을 감싸면서 소정 부분이 겹치도록 되어 있으며, 그 외곽에 열수축 튜브(6)이 존재하게 된다. 이 후에 열을 가하게 되면, 열수축 튜브를 통하여 전해진 열로 수분 차단층이 겹치는 부분의 실링이 진행되게 되며, 열수축 튜브는 수축하여 전극 구조체를 감싸는 수분 차단층 및 열수축 튜브 사이를 빈틈없이 타이트하게 패키징되게 된다.
상기 열수축 튜브는 다양한 재질 및 형태를 갖는 열수축 튜브가 상용화 되어 있으므로, 본 발명의 목적에 적합한 것을 용이하게 입수하여 사용할 수 있다. 이차전지의 열적 손상을 주지 않도록, 수축 가공의 온도를 저온으로 하는 것이 필요하며, 일반적으로는 70 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 더 바람직하게는 100 내지 150℃, 보다 더 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도로 수축이 완료되는 것이 요구된다. 이러한 열수축 튜브층은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오로수지 및 폴리염화비닐 등으로 이루어진 군으로 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 패키징을 포함하는 케이블형 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 패킹된 케이블형 전지는 내부전극, 상기 내부전극을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극을 포함하는 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 전극 조립체; 및 상기 전극 조립체의 외면을 둘러싸며 밀착되는 본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 패키징을 포함하게 된다.
본 발명에 있어서, 소정의 형상이라 함은 특별히 형상을 제한하지 않는 다는 의미로서, 본 발명의 본질을 훼손하지 않는 어떠한 형상도 가능하다는 의미이다. 본 발명의 케이블형 이차전지는 소정의 형상의 수평 단면을 가지며, 수평 단면의 길이방향으로 길게 늘어진 선형구조를 갖고, 가요성을 가지므로 변형이 자유롭다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 패키징은 전극 조립체의 양 끝단이 외부에 노출되도록 상기 전극 조립체의 외부면을 감싸며 밀착되어 형성될 수 있다. 상기 패키징은 상기 전극 조립체의 양 끝단이 외부에 노출되도록 형성되어, 추후 상기 전극 조립체의 일단은 내부전극용 금속탭과 접합하게 되며, 타단은 외부전극용 금속탭과 접합하게 됨으로써 전지로서의 역할을 수행할 수 있게 된다. 상기 금속탭들은, 일반적인 전지에서와 같은 방식으로 형성될 수 있으며, 절연성을 향상시키기 위해 국부적으로 실란트층이 형성될 수 있다.
도 7을 참고하면, 내부전극 집전체(120)와 상기 내부전극 집전체(120)의 표면에 형성된 내부전극 활물질층(130)을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(140) 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층(150)과 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 집전체(160)를 구비하는 외부전극을 포함하는 전극 조립체(100); 및 상기 전극 조립체(100)의 외면을 둘러싸며 밀착되어 형성되는 패키징(170)을 포함하되, 상기 패키징(170)은 상기 기술된 본 발명에 따른 이차전지용 패키징이다.
이하 본 발명에 따른 전극조립체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 전극조립체의 내부전극은 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부, 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 권선된 하나 이상의 와이어형 내부집전체와 내부전극활물질층을 구비할 수 있다.
상기 내부전극은, 상기 내부전극 활물질층이 상기 와이어형 내부집전체의 전 표면에 형성된 구조; 또는 상기 내부전극 활물질층이 권선된 와이어형 내부집전체의 외부면을 둘러싸며 형성된 구조; 등이 가능하다.
그 중, 상기 내부전극 활물질층이 상기 와이어형 내부집전체의 전 표면에 형성된 구조와 관련하여, 도 8에 도시된 바와 같이 하나의 와이어형 내부집전체(220)가 리튬이온 공급 코어부(210)의 외면에 권선되기 전에, 미리 와이어형 내부집전체(220)의 표면에 내부전극 활물질층(230)이 형성될 수 있고, 도 9에 도시된 바와 같이 내부전극 활물질층(330)이 표면에 형성된 둘 이상의 와이어형 내부집전체(320)가 교차하며 권선될 수도 있다. 이와 같이 둘 이상의 와이어형 내부집전체(320)가 함께 권선될 경우, 전지의 레이트 특성의 향상에 유리하다.
그리고, 상기 내부전극 활물질층이 권선된 와이어형 내부집전체의 외부면을 둘러싸며 형성된 구조와 관련하여, 리튬이온 공급 코어부의 외면에 와이어형 내부집전체를 권선한 후, 상기 권선된 와이어형 내부집전체의 외부면을 내부전극 활물질층이 둘러싸도록 형성될 수 있다.
그리고, 본 발명의 와이어형 내부집전체(220, 320, 420, 520)로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자를 사용하여 제조된 것이 바람직하다. 집전체는 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용한다. 특히, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 이루어진 고분자 전도체를 사용하는 경우에는 구리나 알루미늄과 같은 금속을 사용한 경우보다 상대적으로 가요성이 우수하다. 또한, 금속 집전체를 대체하여 고분자 집전체를 사용하여 전지의 경량성을 달성할 수 있다.
이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등이 가능하며, 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 등이 사용 가능하다. 다만, 집전체에 사용되는 비전도성 고분자는 특별히 종류를 한정하지는 않는다.
한편, 상기 외부전극은, 도 8 및 도 9에서와 같이 상기 분리층(240, 340)의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성된 시트형 외부집전체(250, 350)와 상기 시트형 외부집전체(250, 350)의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층(260, 360)을 구비하는 구조일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니고, 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층과 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성된 시트형 외부집전체를 구비하는 구조, 분리층의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성된 시트형 외부집전체와 시트형 외부집전체의 외면을 둘러싸며 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 구조, 또는 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층, 및 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 권선되어 형성된 시트형 외부집전체를 구비하는 구조 등이 가능하다.
나아가, 시트형 외부집전체가 분리층의 외면에 권선되기 전에, 시트형 외부 집전체의 적어도 일면에 외부전극 활물질층을 형성하여 시트형의 접합체를 제작한 후, 상기 시트형의 접합체를 상기 분리층의 외면에 권선하여 외부전극을 형성할 수도 있다. 즉, 도 10에서와 같이 상기 외부전극은, 상기 외부전극 활물질층(460)과 상기 시트형 외부집전체(450)가 접합되어 형성된 시트형 접합체(450, 460)가 상기 분리층(440)의 외면을 둘러싸며 권선된 것일 수 있다.
그리고, 상기 시트형 외부집전체(250, 350, 450, 550)는 표면적을 더욱 증가시키기 위해 메쉬형 집전체일 수도 있다. 이러한 외부집전체(250, 350, 450, 550)로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기 외부집전체의 표면적을 더욱 증가시키기 위해, 적어도 일면에, 복수의 함입부가 형성될 수 있다. 이때, 상기 복수의 함입부는, 연속적인 패턴을 갖거나, 또는 단속적인 패턴을 가질 수 있다. 즉, 서로 이격되어 길이방향으로 형성된 연속적인 패턴의 함입부를 가지거나, 또는 복수개의 구멍들이 형성된 단속적인 패턴을 가질 수 있다. 상기 복수개의 구멍들은 원형일 수도 있고, 다각형일 수도 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 도 11과 같이 상기 외부전극은 외부집전체(451), 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층(452), 상기 외부전극 활물질층의 상면에 형성되며, 도전재와 바인더를 포함하는 도전층(453), 상기 도전층의 상면에 형성된 다공성의 제1 지지층(454) 및 상기 외부집전체의 타면에 형성된 제2 지지층(455)을 포함하는 시트형 외부전극일 수 있다.
상기 제1 지지층(454)은, 메쉬형 다공성 막 또는 부직포일 수 있다. 이와 같이 다공성의 구조를 가짐으로써, 외부전극 활물질층(452)으로의 전해액 유입을 원활하게 하며, 제1 지지층(454) 그 자체로도 전해액의 함침성이 뛰어나 이온 전도성이 확보되어 전지 내부의 저항증가를 방지하여 전지의 성능저하를 방지한다.
그리고, 상기 제1 지지층(454)은, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
한편, 상기 제1 지지층(454)의 상면에, 도전재와 바인더를 구비하는 도전재 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 도전재 코팅층은, 전극 활물질층의 전도성을 향상시켜 전극의 저항을 감소시킴으로써 전지의 성능 저하를 방지한다.
이때, 상기 도전재와 바인더는 후술할 도전층에 사용되는 것과 동일한 것들이 사용될 수 있다.
음극의 경우 음극 활물질층의 전도성은 비교적 우수하기 때문에 상기 도전재 코팅층을 포함하지 않더라도, 일반적인 음극이 사용된 경우와 유사한 성능을 나타내지만, 양극의 경우에는 양극 활물질층의 전도성이 낮아 전극 저항 증가에 따른 성능 저하 현상이 심화될 수 있기 때문에, 전지 내부의 저항 감소를 위해 양극에 적용될 때 특히 유리하다.
이때, 상기 도전재 코팅층은, 상기 도전재와 상기 바인더가 80:20 내지 99:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 증가하게 되면, 전극의 저항이 과도하게 증가될 수 있지만, 전술한 수치범위의 함량을 만족하게 되면, 전극의 저항이 과도하게 증가하는 것을 방지하게 된다. 나아가 전술한 바와 같이 제1 지지층이 전극 활물질층의 탈리현상을 방지해 주는 완충작용을 하기 때문에, 비교적 소량의 바인더가 포함되더라도, 전극의 유연성 확보에는 크게 지장을 받지 않게 된다.
한편, 상기 제2 지지층(455)은, 고분자 필름일 수 있고, 폴리올레핀수지, 폴리에스테르수지, 폴리이미드수지 및 폴리아미드수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 것일 수 있다.
한편, 상기 도전층(453)은, 상기 도전재와 상기 바인더가 1:10 내지 8:10의 중량비로 혼합되어 형성될 수 있다.
이때, 상기 도전층(453)은 전극 활물질층으로의 전해액 유입을 원활하도록 하기 위해 다공성 구조를 형성할 수 있으며, 이때, 상기 도전층에 형성된 기공의 크기가, 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 기공도가 5 내지 70 %일 수 있다.
그리고, 상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
그리고, 상기 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있지만 이에만 한정하는 것은 아니다.
한편, 상기 리튬이온 공급 코어부(110, 210, 310, 410, 510)는, 전해질을 포함하는데, 이러한 전해질로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액; PEO(poly(ethylene oxide), PVdF(poly(vinylidene fluoride), PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PMMA(poly(methyl methacrylte)), PAN(polyacrylonitrile) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO(poly(ethylene oxide)), PPO(poly(propylene oxide)), PEI(poly(ethylene imine)), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 전해질은, 리튬염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 이러한 리튬 이온 공급 코어부(110, 210, 310, 410, 510)는 전해질로만 구성될 수 있으며, 액상의 전해액의 경우에는 다공질의 담체를 사용하여 구성될 수도 있 다. 상기 내부전극은, 음극 또는 양극일 수 있으며, 상기 외부전극은, 상기 내부 전극과 상응하는 양극 또는 음극일 수 있다. 본 발명의 전극 활물질층은 집전체를 통해서 이온을 이동시키는 작용을 하고, 이들 이온의 이동은 전해질층으로부터의 이온의 흡장 및 전해질층으로의 이온의 방출을 통한 상호작용에 의한다.
이러한 전극 활물질층은 음극 활물질층과 양극 활물질층으로 구분할 수 있다.
구체적으로, 상기 내부전극이 음극이고, 상기 외부전극이 양극인 경우, 상기 내부전극 활물질층은 음극 활물질로서, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 외부전극 활물질층은 양극 활물질로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 내부전극이 양극이고, 상기 외부전극이 음극인 경우에는 내부전극 활물질층은 양극 활물질층이 되고, 외부전극 활물질층은 음극 활물질층이 될 수 있다.
전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며 집전체와 결합하여 전극을 구성한다. 전극이 외부의 힘에 의해서 접히거나 심하게 구부러지는 등의 변형이 일어나는 경우에는, 전극 활물질의 탈리가 발생하게 된다. 이러한 전극활물질의 탈리로 인하여 전지의 성능 및 전지 용량의 저하가 발생하게 된다. 하지만, 권선된 시트형 외부집전체가 탄성을 가지므로 외부의 힘에 따른 변형시에 힘을 분산하는 역할을 하므로 전극 활물질층에 대한 변형이 적게 일어나고 따라서 활물질의 탈리를 예방할 수 있다. 본발명의 분리층(140, 240, 340, 440, 540)은 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 이러한 이온의 통로가 되는 전해질층으로는 PEO(poly(ethylene oxide), PVdF(poly(vinylidene fluoride), PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-cohexafluoropropylene)), PMMA(poly(methyl methacrylte)), PAN(polyacrylonitrile) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO(poly(ethylene oxide)), PPO(poly(propylene oxide)), PEI(poly(ethylene imine)), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용한다. 고체 전해질의 매트릭스(matrix)는 고분자 또는 세라믹 글라스를 기본골격으로 하는 것이 바람직하다. 일반적인 고분자 전해질의 경우에는 이온전도도가 충족되더라도 반응속도적 측면에서 이온이 매우 느리게 이동할 수 있으므로, 고체인 경우보다 이온의 이동이 용이한 겔형 고분자의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 겔형 고분자 전해질은 기계적 특성이 우수하지 않으므로 이를 보완하기 위해서 기공구조 지지체 또는 가교 고분자를 포함할 수 있다. 본 발명의 전해질층은 분리막의 역할이 가능하므로 별도의 분리막을 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 이온 전도도 및 반응속도를 향상시킬 수 있는데, 이들의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트 라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히, 리튬이온 공급 코어부의 리튬이온이 외부전극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 제조방법을 도 10을 참조 하여 간략하게 살펴본다.
먼저, 내부전극 활물질층(430)이 표면에 형성된 와이어형 내부집전체(420)를 권선하여 중심부에 빈 공간이 형성된 내부전극을 준비한다. 상기 와이어형 내부집전체(420)의 표면에 내부전극 활물질층(430)을 형성하는 방법으로는 일반적인 코팅방법이 적용될 수 있으며, 구체적으로는 전기도금(electroplating) 또는 양극산화처리(anodic oxidation process) 방법이 사용 가능하지만, 활물질을 포함하는 전극슬러리를 콤마코터기(comma coater) 또는 슬롯다이코터기(slot die coater)를 이용하여 코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 활물질을 포함하는 전극슬러리인 경우에는 딥코팅(dip coating) 또는 압출기를 사용하여 압출코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것도 가능하다.
이어서, 전극의 단락을 방지하는 분리층(440)을 상기 내부전극의 외면을 둘러싸도록 형성시킨다. 그 후, 시트형 외부집전체(450)의 일면에 외부전극 활물질층(460)을 형성하 여 시트형의 접합체(450, 460)를 제작한 후, 이어서 상기 시트형의 접합체(450, 460)를 상기 분리층(440)의 외면에 권선하여 외부전극을 형성함으로써 전극 조립체를 제작한다.
이어서, 상기 내부전극의 중심부에 형성된 빈 공간에 전해질을 주입하여 리튬이온 공급 코어부(410)를 형성한다.
이와 같이, 상기 리튬이온 공급 코어부(410)는, 전극조립체의 외면에 패키징(470)까지 형성된 후에 전해액이 주입됨으로써 형성될 수도 있지만, 권선된 와이어형 내부전극을 형성하기 전에, 고분자 전해질을 압출기 등을 사용하여 와이어 형태로 미리 형성하거나, 스폰지 재질의 와이어 형태의 담체를 준비한 후에 이에 비수전해액을 주입함으로써 미리 형성할 수도 있고, 또는, 내부전극을 준비한 후에, 내부전극 중심부의 빈 공간에 비수전해액을 주입함으로써 리튬이온 공급 코 어부(410)를 형성할 수도 있다.
이어서, 전해액 주입부를 완전히 밀봉하여 케이블형 이차전지를 제조한다
이하에서는, 또 다른 가능한 실시예를 도 12를 참고하여 설명한다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 케이블형 이차전지는, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부(510), 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부(510)의 외면을 둘러싸며 권선된 하나 이상의 와이어형 내부 집전체(520)와 내부전극 활물질층(530)을 구비하는 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(540); 및 상기 분리층(540)의 외면을 둘러싸며 권선되는 시트형 외부집전체(550)와 외부전극 활물질층(560)을 포함하는 외부전극;을 구비하고 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이방향으로 연장되는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체의 외면을 둘러싸며 밀착되어 형성되는 본 발명에 따른 패키징(570)을 포함한다.
이러한 케이블형 이차전지는 복수의 전극으로 이루어진 내부전극을 구비하므로, 내부전극의 개수를 조절함으로써 전극 활물질층의 로딩량 및 전지 용량의 조정이 용이하고, 다수의 전극을 구비하므로 단선의 가능성을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 패킹된 케이블형 이차전지의 제조방법을 제공한다.
(S1) 내부전극, 상기 내부전극을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극을 포함하는 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 전극 조립체를 준비하는 단계;
(S2) 상기 전극 조립체의 외면 둘레보다 더 긴 길이이며, 양쪽 외면에 실란트 폴리머층과 상기 양쪽 외면의 실란트 폴리머층 사이에 수분 차단성 필름을 포함하는 수분 차단층을 준비하는 단계;
(S3) 상기 수분 차단층 양 끝단의 실란트 폴리머층이 서로 소정 부분 겹치도록 상기 전극 조립체의 전체 외면에 상기 수분 차단층을 둘러싸는 단계; 및
(S4) 상기 수분 차단층이 둘러싸여진 전극 조립체를 가열하며, 상기 수분 차단층 양 끝단의 실란트 폴리머층이 서로 겹쳐진 소정 부분을 접착시키는 단계를 포함한다.
바람직하게, 상기 (S2) 단계에서 준비되는 수분 차단층은 수분 차단성 필름 및 양쪽 실란트 폴리머층 사이 적어도 한쪽면 이상에 기계적 지지층이 포함된 것 일 수 있으며, 또는 실란트 폴리머층, 기계적 지지층, 금속 시트 수분 차단층 및 실란트 폴리머층으로 차례로 적층된 구조일 수 있다.
상기 전극 조립체의 외면 둘레보다 더 긴길이의 수분 차단성 필름이란, 상기 수분 차단층 양 끝단의 실란트 폴리머층이 서로 소정 부분 겹치도록 하기 위한 것으로써, 예를 들어, 전극 조립체의 외면 둘레보다 더 긴 길이는 전극 구조체 외면 둘레의 1 내지 99%, 또는 1 내지 70%가 될 수 있으며, 바람직하게 3 내지 50%, 더 바람직하게 5 내지 30%가 될 수 있다.
또한 바람직하게, 상기 상기 (S4)단계가 상기 수분 차단층이 둘러싸여진 전극 조립체를 열수축 튜브에 삽입한 후에 가열하여, 상기 수분 차단층 양 끝단의 실란트 폴리머층이 서로 겹친 소정 부분을 접착시키고, 상기 열수축 튜브가 수축되어 열수축 튜브와 상기 수분 차단층이 둘러싸여진 전극 조립체를 접합시키는 단계를 통하여 열수축 튜브를 적용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 패킹된 케이블 전지의 제조>
실시예 1
250㎛의 Cu wire에 Graphite/ Denka black/ PVdF (=70/5/25wt%)로 이루어진 슬러리를 제조한 후 이를 코팅하여 Graphite 전극층이 형성된 와이어형 전극을 준비하였다. 준비된 와이어 전극 4개를 권선하여 스프링 형태로 내부가 비어있어 리튬 이온 공급 코어부가 존재 가능한 열린 구조의 내부 전극부를 형성하였고, 그 주변에 세퍼레이터를 권선하여 분리층을 형성하였다. Al foil 위에 LiCoO2/Denka black/PVdF (=85/5/15 wt%)를 형성한 후, 도전층 슬러리(Denka black/PVdF=40/60)을 전극층위에 코팅하면서 도전층 슬러리 위에 다공성 폴리머 기재인 부직포를 위치한 후 건조를 통해 시트형 외부 전극을 제조하였다. 제조된 시트형 외부전극을 폭이 2mm가 되게 자른 후, 내부전극/분리층 주변에 시트형 외부 전극을 권선하여 전극 조립체를 준비하였다.
상기 준비된 전극 구조체에 외면에 수분 차단성 필름을 Al 시트로 하고, 양쪽의 실란트 폴리머층을 폴리프로필렌으로 하며, 기계적 지지층을 PET로 하는 수분 차단층(PP/PET/Al sheet/PP)을 제조한 후 일정 부분의 수분 차단층이 겹치도록 둘러싸고, 1차 적으로 수분 차단층을 전극 조립체 표면에 겹쳐진 O형태로 형성한다. 이를 형성할 때, 상하부가 U자로 된 금형 내부에 수분 차단층이 형성된 전극 조립체를 위치한 후 150℃, 50kg중, 3초간 가열 가압하여 실란트 폴리머 층을 접합시킨다(이때 전해액이 들어갈 투입구는 실링을 하지 않은 상태로 유지한다). 실링이 되지 않은 부분을 이용하여 열린 구조의 내부전극 지지체 중심부에 비수전해액 (1M LiPF6, EC/PC/DEC)을 주사기를 이용하여 주입하여 리튬이온 공급 코어부를 형성하였고, 실링되지 않은 수분 차단층을 완전히 밀봉한다.
이후, PET 폴리머 열수축 튜브를 도입하여 130℃의 온도로 1분간 가열하여 수분 차단층이 실링되며, 열수축 튜브가 수축되어 타이트하게 밀봉되도록 전극 조립체 외면에 패키징을 형성하여 패킹된 케이블형 이차전지를 제조하였다.
상기 케이블형 이차전지 패키징의 외면은 도 14의 사진으로 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 전극 조립체에 PET 폴리머 열수축 튜브를 제외하고 수분 차단층(PP/PET/Al sheet/PP)만을 도입하여 패키징이 형성된 케이블형 이차전지를 제조하였다. 사용된 패키징은 도 15의 사진으로 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 전극 조립체에 수분 차단층을 제외하고 PET 폴리머 열수축 튜브를 도입한 패키징을 형성하여 패킹된 케이블형 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 전극 조립체에 3층 형상이 아닌 한쪽 면에만 실란트 폴리머층이 형성되어 있는 수분 차단층을 구비한 패키징이 형성된 케이블형 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 전극 조립체에 일정 부분을 겹치지 않은 형태(튜브 형태)의 수분 차단층을 구비한 패키징이 형성된 케이블형 이차전지를 제조하였다.
시험예
0.5C의 전류 밀도로 4.2~3.0V의 전압조건에서 충방전 실험을 진행하였다. 실험결과는 도 13에 나타내었다. 도 13에 나타난 것과 같이 열수축 튜브만 도입한 비교예 1에 비하여 수분 차단층을 도입한 실시예의 향상된 전지 수면 특성을 확인할 수 있었으며, 이러한 패키징 구조 도입을 통하여 케이블 전지의 수분에 의한 수명 열화 현상을 효과적으로 억제할 수 있음을 확인하였다.
또한, 수분 차단층 한쪽 면에만 실란트 층이 형성된 비교예 2, 수분 차단층이 일정 부분 겹쳐지지 않고 형성된 비교예 3과 실시예 1을 비교하였을 때, 케이블 전지의 수분에 의한 수명 열화 형상을 효과적으로 억제할 수 있음을 확인하였다.
1 - 수분 차단성 필름
2 - 실란트 폴리머층
3 - 수분 차단성 필름 및 실란트 폴리머 층의 접착층
4 - 기계적 지지층
5 - 수분 차단성 필름 및 기계적 지지층의 접착층
6 - 열수축 튜브
10, 20, 30, 40, 50 - 수분 차단층
30, 170, 270, 370, 470, 570 - 케이블형 이차전지용 패키징
210, 310, 410, 510 - 리튬이온 공급 코어부
120, 220, 320, 420, 520 - 내부 집전체
130, 230, 330, 430, 530 - 내부전극 활물질층
140, 240, 340, 440, 540 - 분리층
150, 250, 350, 450, 550 - 외부전극 활물질층
160, 260, 360, 4560, 560 - 외부 집전체
451 - 외부집전체
452 - 외부전극 활물질층
453 - 도전층
454 - 제1 지지층
455 - 제2 지지층

Claims (31)

  1. 케이블 전지 전극 조립체의 외면을 둘러싸는 케이블형 이차전지용 패키징에 있어서,
    상기 케이블형 이차전지용 패키징은, 양쪽 외면에 실란트 폴리머층 및 상기 양쪽 외면의 실란트 폴리머층 사이에 수분 차단성 필름을 포함하는 수분 차단층을 구비하며,
    상기 수분 차단층은 수분 차단성 필름 및 양쪽 실란트 폴리머층 사이 적어도 한쪽면 이상에 기계적 지지층이 포함되고, 상기 기계적 지지층은 모듈러스(Tensile Modulus) 값이 0.5 내지 6 GPa인 고분자 재료로 이루어지고,
    상기 수분 차단층은 상기 전극 조립체의 외면을 둘러싸는 관형태이고, 상기 수분 차단층 양 끝단의 실란트 폴리머층이 소정 부분 서로 겹쳐서 접착되어 있으며,
    상기 소정 부분이 전극 구조체 외면 둘레의 1 내지 99%인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 패키징.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수분 차단성 필름이 금속 시트 또는 폴리머 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 패키징.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 시트가 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 및 그 등가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 패키징.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리머 시트가 PE(polyethylene)계 시트, PP(polypropylene)계 시트, 폴리머 클레이 복합체(polymer clay composite) 및 액정성 폴리머 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 패키징.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실란트 폴리머층이 폴리프로필렌-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌-아크릴산 공중합체, 염화폴리 프로필렌, 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 삼원공중합체, 폴리프로필렌 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 패키징.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수분 차단층이 상기 수분 차단성 필름 및 상기 실란트 폴리머층 사이에 접착층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 패키징.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수분 차단층의 외면을 둘러싸는 열수축 튜브를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 패키징.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열수축 튜브가 폴리올레핀, 폴리에스테르, 플루오로 수지 및 폴리염화비닐(PVC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 패키징.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수분 차단층은 실란트 폴리머층, 기계적 지지층, 금속 시트 수분 차단성 필름 및 실란트 폴리머층으로 차례로 적층된 구조인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 패키징.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 기계적 지지층은 폴리올레핀계, 폴리에스테르계, 폴리이미드 및 폴리아미드계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 패키징.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수분 차단성 필름이 금속 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 패키징.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수분 차단성 필름 및 기계적 지지층 사이에 접착층을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 패키징.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수분 차단층의 외면을 둘러싸는 열수축 튜브를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 패키징.
  15. 내부집전체 및 내부전극 활물질을 포함한 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고 외부집전체 및 외부전극 활물질을 포함하는 외부전극;을 구비하고 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장된 전극 조립체; 및
    상기 전극 조립체의 외면을 둘러싸며 밀착되어 형성되는 청구항 제1항 내지 제8항 및 청구항 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항의 케이블형 이차전지용 패키징을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 케이블형 이차전지용 패키징은 상기 전극 조립체의 양 끝단이 외부에 노출되도록 상기 전극 조립체의 외부면을 감싸며 밀착되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 전극 조립체의 내부전극이 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부, 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 권선된 하나 이상의 와이어형 내부집전체와 내부전극 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 내부전극은, 내부전극 활물질층이 와이어형 내부집전체의 전표면에 형성된 구조; 또는 내부전극 활물질층이 권선된 와이어형 내부집전체의 외부면을 둘러싸며 형성된 구조;인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 내부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄- 카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 외부전극은, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성된 시트형 외부집전체와 상기 시트형 외부집전체의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질 층을 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층과 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성된 시트형 외부집전체를 구비하거나, 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성된 시트형 외부집전체와 상기 시트형 외부집전체의 외면을 둘러싸며 상기 분리층과 접촉하도록 형성된 외부전극 활물질층을 구비하거나, 또는 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층, 및 상기 외부전극 활물질층 내에 피복되어 있고, 상기 분리층의 외면을 이격된 상태로 둘러싸며 권선되어 형성된 시트형 외부집전체를 구비하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 외부전극은, 상기 외부전극 활물질층과 시트형 외부집전체가 접합되어 형성된 시트형 외부전극이 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 외부전극은 외부집전체, 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층의 상면에 형성되며, 도전재와 바인더를 포함하는 도전층, 상기 도전층의 상면에 형성된 다공성의 제1 지지층, 및 상기 외부집전체의 타면에 형성된 제2 지지층을 포함하는 시트형 외부전극인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 외부집전체는, 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 외부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  25. 제15항에 있어서
    상기 전극조립체는 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부;
    상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 권선된 하나 이상의 와이어형 내부집전체와 상기 와이어형 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극;
    상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성되고, 외부집전체, 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층의 상면에 형성되며, 도전재와 바인더를 포함하는 도전층, 상기 도전층의 상면에 형성된 다공성의 제1 지지층, 및 상기 외부집전체의 타면에 형성된 제2 지지층을 포함하는 시트형 외부전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 내부전극 및 상기 외부전극이 각각 음극 및 양극이거나 또는 양극 및 음극인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  27. 제15항에 있어서,
    상기 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  28. (S1) 내부전극, 상기 내부전극을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극을 포함하는 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 전극 조립체를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 전극 조립체의 외면 둘레보다 더 긴 길이이며, 양쪽 외면에 실란트 폴리머층과 상기 양쪽 외면의 실란트 폴리머층 사이에 수분 차단성 필름을 포함하며, 상기 수분 차단성 필름 및 양쪽 실란트 폴리머층 사이 적어도 한쪽면 이상에 기계적 지지층을 포함하는 수분 차단층을 준비하는 단계;
    (S3) 상기 수분 차단층 양 끝단의 실란트 폴리머층이 서로 소정 부분 겹치도록 상기 전극 조립체의 외면에 상기 수분 차단층을 둘러싸는 단계; 및
    (S4) 상기 수분 차단층이 둘러싸여진 전극 조립체를 가열하며, 상기 수분 차단층 양 끝단의 실란트 폴리머층이 서로 겹쳐진 소정 부분을 접착시키는 단계를 포함하며,
    상기 기계적 지지층은 모듈러스(Tensile Modulus) 값이 0.5 내지 6 GPa인 고분자 재료로 이루어지고, 상기 소정 부분이 전극 구조체 외면 둘레의 1 내지 99%인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지의 제조방법.
  29. 삭제
  30. 제28항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 준비되는 수분 차단층은 실란트 폴리머층, 기계적 지지층, 금속 시트 수분 차단층 및 실란트 폴리머층으로 차례로 적층된 구조인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지의 제조방법.
  31. 제28항에 있어서,
    상기 (S4)단계가 상기 수분 차단층이 둘러싸여진 전극 조립체를 열수축 튜브에 삽입한 후에 가열하여, 상기 수분 차단층 양 끝단의 실란트 폴리머층이 서로 겹친 소정 부분을 접착시키고, 상기 열수축 튜브가 수축되어 열수축 튜브와 상기 수분 차단층이 둘러싸여진 전극 조립체를 접합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지의 제조방법.
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