JP2018186103A - 蓄電デバイス用チューブ型外装体及び蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】フレキシブル性を有し且つ横断面形状が略円形状であり、長い耐用寿命を有する、蓄電デバイス用チューブ型外装体を提供すること。【解決手段】外装体15Aは、複数の層を有するラミネートフィルムより形成された蓄電デバイス用外装フィルム１がチューブ状に巻かれて形成されている。外装フィルム１の巻き方向の両端部のうちの一端部２の内面2aと他端部３の内面3aとが重ね合わされ、且つ、一端部２が外装フィルム１の外面1b側に折り返されて一端部２の外面2bが外装フィルム１の外面1bに重ねられ、この状態で、一端部２の内面2aと他端部３の内面3aとが熱融着される。外装フィルム１は、最内層と最外層と当該両層間に配置されたバリア層とを有する。バリア層は金属層である。最内層と最外層はそれぞれ熱融着性樹脂層である。互いに重なり合う層同士を接着した接着剤が耐電解質性を有する。【選択図】図４Ａ

Description

本発明は、フレキシブル性を有する蓄電デバイス（例：リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ）用外装フィルム、蓄電デバイス用チューブ型外装体、及び、蓄電デバイスに関する。

蓄電デバイスとして例えばリチウムイオン二次電池では、蓄電デバイス要素として、電極（集電体）や電解質（電解液）を含む電池要素を備えている。電池要素は袋状や容器状等の外装体内に収容封入されている。外装体を形成する外装材として用いられる外装フィルムには、ガス、水蒸気、液体等に対して高いバリア性を要求される。そのため、外装フィルムは、一般に、複数の層として金属層を少なくとも含んだラミネートフィルムより形成されており、また複数の層は例えばドライラミネート方式により接着一体化されている。すなわち、複数の層における互いに重なり合う層同士は、両者の間に介在された接着剤により接着されている。

近年、フレキシブルな線型（紐型）の二次電池が注目されており、特表２０１４−５０９０５４号公報（特許文献１）は、そのような二次電池の電極集合体（電池要素）を取り囲む被覆材を開示している。また、特開２００４−２８１１５６号公報（特許文献２）は、フレシキブル性を有していない二次電池等に用いられる蓄電用容器を開示している。当該容器はアルミニウム箔を有する筒状の防湿シートを備えているが、当該容器に耐電解液性を付与するため防湿シートの内側に筒状の樹脂固形容器が配置されており、当該容器にはフレシキブル性がない。

特表２０１４−５０９０５４号公報 特開２００４−２８１１５６号公報

而して、フレキシブルな線型の二次電池に用いられる外装体は、一般にチューブ型であり、更にフレキシブル性を有する必要がある。このような外装体を外装フィルムで形成する方法として、本発明者は、外装フィルムをチューブ状に巻いてその巻き方向の両端部のうちの一端部の外面に他端部の内面を重ね、この状態で両端部を接合し、これによりチューブ型外装体を形成することを考えた。

しかし、こうして得られるチューブ型外装体では、外装フィルムの一端部の端面がチューブ型外装体の内側に露出する。そのため、外装体内に収容される電池要素に含まれた電解質によって外装フィルムを構成する層同士を接着した接着剤が外装フィルムの一端部の端面から経時的に侵されてしまい、その結果、外装体（外装フィルム）にデラミ現象等が発生してバリア性が損なわれる虞がある。

本発明は、上述した技術背景に鑑みてなされたもので、その目的は、長い耐用寿命を有するフレシキブルな外装体を製作可能な蓄電デバイス用外装フィルムを提供することにあり、また、長い耐用寿命を有するフレシキブルな蓄電デバイス用チューブ型外装体を提供することにあり、また、長い耐用寿命を有するフレシキブルなチューブ型外装体を備えた蓄電デバイスを提供することにある。

本発明は以下の手段を提供する。

［１］ 複数の層を有するラミネートフィルムより形成されるとともに、チューブ状に巻いてフレキシブル性を有するチューブ型外装体を形成する蓄電デバイス用外装フィルムであって、
前記複数の層として、最内層と、最外層と、前記最内層と前記最外層の間に配置されたバリア層とを少なくとも有しており、
前記バリア層は金属層であり、
前記最内層と前記最外層はそれぞれ熱融着性樹脂層であり、
前記複数の層における互いに重なり合う層同士を接着した接着剤が耐電解質性を有している、蓄電デバイス用外装フィルム。

［２］ 前記接着剤は、ポリオレフィン系接着剤、エポキシ系接着剤、フッ素系接着剤及びポリウレタン系接着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である前項１記載の蓄電デバイス用外装フィルム。

［３］ 前記金属層は、化成処理が施された金属箔より形成されている前項１又は２記載の蓄電デバイス用外装フィルム。

［４］ 前記複数の層として、更に、前記最内層と前記バリア層の間、及び、前記バリア層と前記最外層の間のうち少なくとも一方に配置された中間層を有するとともに、
前記中間層は、ポリエステル系樹脂フィルム及びポリアミド系樹脂フィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種より形成されている前項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装フィルム。

［５］ 前項１〜４のいずれかに記載の外装フィルムがチューブ状に巻かれるとともに、前記外装フィルムの巻き方向の両端部のうちの一端部の外面に他端部の内面が重ねられ、
この状態で、前記一端部の外面に前記他端部の内面が熱融着されている、蓄電デバイス用チューブ型外装体。

［６］ さらに、前記外装フィルムの前記一端部の端面と前記他端部の内面が熱融着されている前項５記載の蓄電デバイス用外装体。

［７］ 前項１〜４のいずれかに記載の外装フィルムがチューブ状に巻かれるとともに、前記外装フィルムの巻き方向の両端部のうちの一端部の内面と他端部の内面とが重ね合わされ、且つ、前記一端部が前記外装フィルムの外面側に折り返されて前記一端部の外面が前記外装フィルムの外面に重ねられ、
この状態で、前記一端部の内面と前記他端部の内面とが熱融着されるとともに、前記一端部の外面が前記外装フィルムの外面に熱融着されている、蓄電デバイス用チューブ型外装体。

［８］ 前項１〜４のいずれかに記載の外装フィルムがチューブ状に巻かれるとともに、前記外装フィルムの巻き方向の両端部のうちの一端部の外面と他端部の外面とが重ね合わされ、且つ、前記一端部が前記外装フィルムの内面側に折り返されて前記一端部の内面が前記外装フィルムの内面に重ねられ、
この状態で、前記一端部の外面と前記他端部の外面とが熱融着されるとともに、前記一端部の内面が前記外装フィルムの内面に熱融着されている、蓄電デバイス用チューブ型外装体。

［９］ 前項５〜８のいずれかに記載のチューブ型外装体内にフレシキブル性を有する蓄電デバイス要素が収容されている蓄電デバイス。

本発明は以下の効果を奏する。

前項［１］では、外装フィルムの最内層と最外層がそれぞれ熱融着性樹脂層であるから、外装フィルムをチューブ状に巻いてその巻き方向の両端部を熱融着によって様々な接合態様で接合することができる。

さらに、接着剤が耐電解質性を有しているので、外装フィルムの両端部が接合された状態において例え外装フィルムの一端部の端面がチューブ型外装体の内側に露出している場合でも、外装フィルムの一端部の端面での電解質による接着剤の侵食を抑制することができる。これにより、外装体の耐用寿命を長くすることができる。

前項［２］では、電解質による接着剤の侵食を確実に抑制することができる。これにより、外装体の耐用寿命を確実に長くすることができる。

前項［３］では、電解質による金属層の腐食も抑制することができる。これにより、外装体の耐用寿命を確実に長くすることができる。

前項［４］では、中間層が所定の樹脂層であることにより、外装フィルムの外力（突刺し、曲げ、引張など）に対する耐久性を向上させることができる。これにより、外装体の耐用寿命を更に長くすることができる。

前項［５］〜［８］では、長い耐用寿命を有するフレキシブルなチューブ型外装体を提供できる。

さらに前項［６］では、外装フィルムの一端部の端面にも他端部の内面が熱融着されているので、外装フィルムの一端部の端面において、金属層の電解質による腐食を防止できるとともに電解質による接着剤の侵食を更に抑制することができる。これにより、外装体の耐用寿命を更に長くすることができる。

さらに前項［７］では、外装フィルムの一端部の端面及び他端部の端面はともに外装体の内側に配置されないで外装体の外側に配置されているので、外装フィルムの各端部の端面で接着剤が電解質に侵される虞はない。これにより、外装体の耐用寿命を格段に長くすることができる。しかも、外装フィルムの一端部の外面が外装フィルムの外面に熱融着されるので、当該熱融着を容易に行うことができる。

前項［９］では、高い耐用寿命を有するチューブ型外装体を備えたフレキシブル性を有する蓄電デバイスを提供できる。

図１は、本発明の第１実施形態に係る蓄電デバイス用チューブ型外装体の概略横断面図である。 図２は、同外装体に外装材として用いられる外装フィルムの概略拡大断面図である。 図３は、本発明の第２実施形態に係る蓄電デバイス用チューブ型外装体の概略横断面図である。 図４Ａは、本発明の第３実施形態に係る蓄電デバイス用チューブ型外装体の概略横断面図である。 図４Ｂは、同外装体を製作途中の状態で示す概略横断面図である。 図５は、本発明の第３実施形態に係る蓄電デバイス用チューブ型外装体の概略横断面図である。 図６は、本発明の別の実施形態に係る外装フィルムの概略拡大断面図である。 図７は、本発明の更に別の実施形態に係る外装フィルムの概略拡大断面図である。

次に、本発明の幾つかの実施形態について図面を参照して以下に説明する。

図１において、１５Ａは、本発明の第１実施形態に係る蓄電デバイス用チューブ型外装体である。外装体１５Ａは、蓄電デバイス要素として、フレキシブル性を有する線型のリチウムイオン二次電池要素２０（二点鎖線で示す）を収容封入するものであり、フレキシブル性を有している。外装体１５Ａの横断面形状は略円形状である。電池要素２０は、正極、負極や電解質などを含んでいる。電解質としては液体電解質（例：電解液）や固体電解質（例：ポリマー電解質）等が用いられ、本実施形態では電解質として例えば電解液が用いられる。

外装体１５Ａの長さ及び外径は限定されるものではなく、電池要素２０のサイズに対応して設定されるものである。例えば外装体１５Ａの外径は２〜２０ｍｍに設定される。

外装体１５Ａに外装材として用いられた外装フィルム１は、図２に示すように、複数の層を有するラミネートフィルムより形成されたものであり、フレシキブル性を有している。さらに、外装フィルム１は、複数の層として、電池要素２０側に配置される最内層５と、バリア層６と、最外層８とを有している。バリア層６は最内層５と最外層８の間に配置されている。図２では層の数は３つである。

これらの層５、６、８はドライラミネート方式により接着一体化されている。詳述すると、互いに重ね合わされる最内層５とバリア層６は、両者の間に介在された接着剤９により接着されており、互いに重ね合わされるバリア層６と最外層８は、両者の間に介在された接着剤９により接着されている。

外装フィルム１の厚さは限定されるものではないが、３０〜２００μｍの範囲であることが望ましい。

バリア層６は金属層である。金属層は外装フィルム１に主にバリア性を付与するためのものであり、金属箔より形成されており、即ち金属層は金属箔層である。

金属箔としては、様々な種類の金属箔を用いることができ、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔、銅箔、チタン箔を好適に用いることができる。特に、金属箔としてアルミニウム箔を用いることが望ましい。その理由は、アルミニウム箔はフレキシブル性に優れ、成形性が良く、軽量であり、また安価に入手可能だからである。更に望ましいアルミニウム箔は軟質アルミニウム箔である。

なお本明細書では、「アルミニウム」の語は、特に明示する場合を除き純アルミニウムとアルミニウム合金との双方を含む意味で用いられる。「ニッケル」の語は、特に明示する場合を除き純ニッケルとニッケル合金との双方を含む意味で用いられる。「銅」の語は、特に明示する場合を除き純銅と銅合金との双方を含む意味で用いられる。「チタン」の語は、特に明示する場合を除き純チタンとチタン合金との双方を含む意味で用いられる。

さらに、金属箔（即ち金属層）の厚さは限定されるものではないが、特に１０〜８０μｍであることが望ましい。その理由は、そのような厚さの金属箔は、良好なバリア性と良好なフレキシブル性と適度な強度とを兼ね備えているからである。特に望ましい金属箔の厚さは１５〜４０μｍである。

最内層５と最外層８はそれぞれシーラント層としての熱融着性樹脂層である。熱融着性樹脂層は限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂フィルムより形成されることが望ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂（ＥＥＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）などを用いることができる。特にポリプロピレン（ＰＰ）を用いることが、フレキシブル性と耐電解質性(例えば、耐電解液性、固体電解質に対する耐久性（耐侵食性、耐腐食性）)と熱融着後のシール性とに優れるなどの理由により望ましい。

熱融着性樹脂層の厚さは限定されるものではないが、特に１０〜８０μｍであることが強固に且つ確実に熱融着できるなどの理由により望ましい。特に望ましい厚さは３０〜５０μｍである。

各接着剤９は耐電解質性を有するものである。接着剤９としては、ポリオレフィン系接着剤、エポキシ系接着剤、フッ素系接着剤及びポリウレタン系接着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが、フレキシブル性と耐電解質性と水蒸気バリア性とに優れるなどの理由により望ましい。最も望ましい接着剤はポリオレフィン系接着剤である。さらに、特に望ましい接着硬化後の各接着剤９の厚さは０．１〜１０μｍである。

次に、図１に示した本第１実施形態のチューブ型外装体１５Ａとその製造方法について以下に説明する。

外装体１５Ａは、薄板状や薄帯状などの所定形状を有する外装フィルム１が横断面円形チューブ状に丸く巻かれて形成されたものであり、外装フィルム１の巻き方向の両端部２、３のうちの一端部２の外面２ｂに他端部３の内面３ａが重ねられ、この状態で、一端部２の外面２ｂに他端部３の内面３ａが気密及び液密に且つ外装体１５Ａの軸方向に連続して熱融着され、これによりチューブ型外装体１５Ａが製造されている。

外装体１５Ａの製造方法は、外装フィルム１を準備する工程と、外装フィルム１をチューブ状に巻く巻き工程と、外装フィルム１の巻き方向の両端部２、３のうちの一端部２の外面２ｂに他端部３の内面３ａを重ねる重ね工程と、一端部２の外面２ｂに他端部３の内面３ａを熱融着する熱融着工程と、を含んでいる。

熱融着工程は、重ね工程と同時に行ってよいし重ね工程の後で行ってもよい。また、熱融着温度は限定されるものではないが、特に１００〜２００℃の範囲であることが熱融着を確実に行えるなどの理由により望ましい。

本第１実施形態の外装体１５Ａでは、外装フィルム１の一端部２は外装体１５Ａの内側（即ち、チューブ状に巻かれた外装フィルム１の内側）に配置されるとともに、一端部２の端面２ｃは他端部３の内面３ａに熱融着されておらず外装体１５Ａの内側に露出している。しかしこの状態でも、外装フィルム１の接着剤９が耐電解質性を有しているので、外装フィルム１の一端部２の端面２ｃでの電解質による接着剤９の侵食が抑制される。これにより、外装体１５Ａの耐用寿命を長くすることができる。さらに、電解質による端面２ｃのバリア層６からの金属腐食を考慮し、あらかじめ端部（端面２ｃ）に化成処理を施しておいたり端部（端面２ｃ）を最内層５や最外層８で用いられる熱融着フィルムで封止しておいたりするとより好ましい。

また、外装体１５Ａはフレシキブル性を有しているので、洋服や靴に用いられる紐（例：靴紐）の外装体や、配線コードの外装体などとして用いることができる。

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池２１は、フレキシブル性を有する線型（紐型を含む）のものであり、その電池要素２０は本第１実施形態の外装体１５Ａ内に収容封入される。電池要素２０の外装体１５Ａ内への収容は、チューブ状に巻かれた外装フィルム１の巻き方向の両端部２、３を接合（熱溶着）した後で行ってよいし、外装フィルム１をチューブ状に巻く際に行ってもよい。

図３は、本発明の第２実施形態に係るチューブ型外装体１５Ｂを説明する図である。同図には、上記第１実施形態の外装体１５Ａと同じ要素に同一の符号が付されている。以下、本第２実施形態の外装体１５Ｂの構成を上記第１実施形態の外装体１５Ａとの相異点を中心に説明する。

本第２実施形態の外装体１５Ｂでは、外装フィルム１の一端部２の端面２ｃにも外装フィルム１の他端部３の内面３ａが熱融着されており、これにより、一端部２の端面２ｃが外装フィルム１の他端部３の内面３ａで隠蔽されている。外装体１５Ｂのその他の構成は上記第１実施形態の外装体１５Ａと同じである。

本第２実施形態の外装体１５Ｂの製造方法において、熱融着工程では、外装フィルム１の一端部２の外面２ｂに外装フィルム１の他端部３の内面３ａを熱融着するとともに、一端部２の端面２ｃに他端部３の内面３ａを熱融着する。一端部２の外面２ｂに他端部３の内面３ａを熱融着することと、一端部２の端面２ｃに他端部３の内面３ａを熱融着することは同時に行ってもよいし、時間的にずらして行ってもよい。

本第２実施形態の外装体１５Ｂでは、外装フィルム１の最内層５と最外層８がそれぞれ熱融着性樹脂層であるから、外装フィルム１の一端部２の端面２ｃにも他端部３の内面３ａを熱融着することができる。こうすることにより、外装フィルム１の一端部２の端面２ｃにおいて、バリア層６に用いられている金属の電解質による腐食を防止できるとともに接着剤９の電解質による侵食を更に抑制することができ、これにより、外装体１５Ｂの耐用寿命を更に長くすることができる。

図４Ａ及び４Ｂは、本発明の第３実施形態に係るチューブ型外装体１５Ｃを説明する図である。同図には、上記第１実施形態の外装体１５Ａと同じ要素に同一の符号が付されている。以下、本第３実施形態の外装体１５Ｃの構成を上記第１実施形態の外装体１５Ａとの相異点を中心に説明する。

本第３実施形態の外装体１５Ｃでは、図４Ａに示すように、外装フィルム１がチューブ状に巻かれるとともに、外装フィルム１の巻き方向の両端部２、３のうちの一端部２の内面２ａと他端部３の内面３ａとが重ね合わされており、且つ、一端部２がチューブ状に巻かれた外装フィルム１の外面１ｂ側に折り返されて一端部２の外面２ｂが外装フィルム１の外面１ｂに重ねられている。そしてこの状態で、一端部２の内面２ａと他端部３の内面３ａとが熱融着されるとともに、一端部２の外面２ｂが外装フィルム１の外面１ｂに熱融着されている。

本第３実施形態の外装体１５Ｃの製造方法は、外装フィルム１を準備する工程と、外装フィルム１をチューブ状に巻く巻き工程と、外装フィルム１の巻き方向の両端部２、３のうちの一端部２の内面２ａと他端部３の内面３ａとを重ね合わせる第１重ね工程と、一端部２の内面２ａと他端部３の内面３ａとを熱融着する第１熱融着工程と、一端部２を外装フィルム１の外面１ｂ側に折り返して一端部２の外面２ｂを外装フィルム１の外面１ｂに重ねる第２重ね工程と、一端部２の外面２ｂを外装フィルム１の外面１ｂに熱融着する第２熱融着工程と、を含んでいる。

第１重ね工程、第１熱融着工程、第２重ね工程及び第２熱融着工程についての遂行順序は限定されるものではないが、特に望ましくは、第１重ね工程、第１融着工程、第２重ね工程及び第２融着工程の順序で遂行することが良い。この場合の方法は以下のとおりである。

図４Ｂに示すように、第１重ね工程では、外装フィルム１の一端部２の内面２ａと他端部３の内面３ａとを、チューブ状に巻かれた外装フィルム１の外側で重ね合わせる。次いで、第１熱融着工程では、一端部２の内面２ａと他端部３の内面３ａとを熱融着し、これにより一端部２と他端部３とを一体化して耳部４を形成する。次いで、図４Ａに示すように、第２重ね工程では、一端部２が外装フィルム１の外面１ｂ側に折り返されるように耳部４を折り曲げることにより、一端部２の外面２ｂを外装フィルム１の外面１ｂに重ねる。次いで、第２融着工程では、耳部４に含まれる一端部２の外面２ｂを外装フィルム１の外面１ｂに熱融着する。この手順により外装体１５Ｃの製造を容易に行うことができる。

なお、第１熱融着工程と第２熱融着工程を同時に行うことも可能である。

本第３実施形態の外装体１５Ｃでは、外装フィルム１の一端部２の端面２ｃ及び他端部３の端面３ｃはともに外装体１５Ｃの内側に配置されないで外装体１５Ｃの外側に配置されているので、外装フィルム１の各端部２、３の端面２ｃ、３ｃでバリア層６である金属層の端面露出部や接着剤９が電解質に侵される虞はない。これにより、外装体１５Ｃの耐用寿命を格段に長くすることができる。

さらに、外装フィルム１の一端部２の外面２ｂが外装フィルム１の外面１ｂに熱融着されるので、当該熱融着をチューブ状に巻かれた外装フィルム１の外側から行うことができる。そのため、当該熱融着を後述する図５に示した第４実施形態よりも容易に行うことができる。

図５は、本発明の第４実施形態に係るチューブ型外装体１５Ｄを説明する図である。同図には、上記第１実施形態の外装体１５Ａと同じ要素に同一の符号が付されている。以下、本第４実施形態の外装体１５Ｄの構成を上記第１実施形態の外装体１５Ａとの相異点を中心に説明する。

本第４実施形態の外装体１５Ｄでは、外装フィルム１がチューブ状に巻かれるとともに、外装フィルム１の巻き方向の両端部２、３のうちの一端部２の外面２ｂと他端部３の外面３ｂとが重ね合わされており、且つ、一端部２が外装フィルム１の内面１ａ側に折り返されて一端部２の内面２ａが外装フィルム１の内面１ａに重ねられている。そしてこの状態で、一端部２の外面２ｂと他端部３の外面３ｂとが熱融着されるとともに、一端部２の内面２ａが外装フィルム１の内面１ａに熱融着されている。

本第４実施形態の外装体１５Ｄの製造方法は、外装フィルム１を準備する工程と、外装フィルム１をチューブ状に巻く巻き工程と、外装フィルム１の巻き方向の両端部２、３のうちの一端部２の外面２ｂと他端部３の外面３ｂとを重ね合わせる第１重ね工程と、一端部２の外面２ｂと他端部３の外面３ｂとを熱融着する第１熱融着工程と、一端部２を外装フィルム１の内面１ａ側に折り返して一端部２の内面２ａを外装フィルム１の内面１ａに重ねる第２重ね工程と、一端部２の内面２ａを外装フィルム１の内面１ａに熱融着する第２熱融着工程と、を含んでいる。

第１重ね工程、第１熱融着工程、第２重ね工程及び第２熱融着工程についての遂行順序は限定されるものではないが、特に望ましくは、第１重ね工程、第１融着工程、第２重ね工程及び第２融着工程の順序で遂行することが良い。この場合の方法は以下のとおりである。

第１重ね工程では、外装フィルム１の一端部２の外面２ｂと他端部３の外面３ｂとを、チューブ状に巻かれた外装フィルム１の内側で重ね合わせる。次いで、第１熱融着工程では、一端部２の外面２ｂと他端部３の外面３ｂとを熱融着し、これにより一端部２と他端部３とを一体化して耳部４を形成する。次いで、第２重ね工程では、一端部２が外装フィルム１の内面１ａ側に折り返されるように耳部４を折り曲げることにより、一端部２の内面２ａを外装フィルム１の内面１ａに重ねる。次いで、第２融着工程では、耳部４を構成する一端部２の内面２ａを外装フィルム１の内面１ａに熱融着する。この手順により外装体１５Ｄの製造を容易に行うことができる。

なお、第１熱融着工程と第２熱融着工程を同時に行うことも可能である。

本第４実施形態の外装体１５Ｄでは、外装フィルム１の一端部２の端面２ｃ及び他端部３の端面３ｃはともに外装体１５Ｄの内側に露出している。しかしこの状態でも、外装フィルム１の接着剤９が耐電解質性を有しているので、外装フィルム１の各端部２、３の端面２ｃ、３ｃでの電解質による接着剤９の侵食を抑制することができる。これにより、外装体１５Ｄの耐用寿命を長くすることができる。さらに、電解質による端面２ｃのバリア層６からの金属腐食を考慮し、あらかじめ端部（端面２ｃ）に化成処理を施しておいたり端部（端面２ｃ）を最内層５や最外層８で用いられる熱融着フィルムで封止しておいたりするとより好ましい。

本発明では、外装体１５Ａ〜１５Ｄを形成する外装フィルム１は図２に示した構成のものに限定されるものではない。以下に幾つかの好ましい外装フィルムを示す。

図６は、本発明の別の実施形態に係る外装フィルム１Ａを示す概略拡大断面図である。同図には、図２に示した外装フィルム１と同じ要素に同一の符号が付されている。同図の外装フィルム１Ａの構成を図２の外装フィルム１との相異点を中心に以下に説明する。

図６の外装フィルム１Ａでは、バリア層６である金属層は、厚さ方向の両表面に化成処理が施された金属箔より形成されている。したがって、化成処理は金属箔の両表面にそれぞれ施される。同図では、金属箔における化成処理が施された部分（即ち化成処理部）６ａはトッドハッチングで示されている。化成処理部６ａの処理厚さは限定されるものではないが、特に０.１〜１０μｍの範囲であることが望ましい。同図の外装フィルム１Ａのその他の構成は、図２に示した外装フィルム１と同じである。

化成処理の方法は限定されものではないが、特に望ましい方法を挙示すると次のとおりである。

方法１）．金属箔における化成処理を施したい面（本段落において「所定の面」という）に脱脂処理を施す。次いで、リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、を含む混合物の水溶液を、金属箔の所定の面に塗工し、乾燥する。これにより、金属箔の所定の面に化成処理を施す。

方法２）．金属箔における化成処理を施したい面（本段落において「所定の面」という）に脱脂処理を施す。次いで、リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合液の水溶液を、金属箔の所定の面に塗工し、乾燥する。これにより、金属箔の所定の面に化成処理を施す。

方法３）．金属箔における化成処理を施したい面（本段落において「所定の面」という）に脱脂処理を施す。次いで、リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液を、金属箔の所定の面に塗工し、乾燥する。これにより、金属箔の所定の面に化成処理を施す。

図６の外装フィルム１Ａを上記第１〜４実施形態の外装体１５Ａ〜１５Ｄの外装材として用いることにより、電解質による接着剤９の侵食だけでなく更に電解質による金属層（バリア層６）の腐食も抑制することができる。これにより、外装体１５Ａ〜１５Ｄの耐用寿命を更に確実に長くすることができる。

なお本発明では、金属層を形成する金属箔は、その全ての面のうち少なくとも金属箔の両表面にそれぞれ化成処理が施されていれば上述した効果を得ることができるが、特に、巻き方向における金属箔の端面にも化成処理が施されていることが上述した効果をより確実に得ることができる点で望ましい。

図７は、本発明の更に別の実施形態に係る外装フィルム１Ｂを示す概略拡大断面図である。同図には、図２に示した外装フィルム１と同じ要素に同一の符号が付されている。同図の外装フィルム１Ｂの構成を図２の外装フィルム１との相異点を中心に以下に説明する。

図７の外装フィルム１Ｂでは、複数の層として、バリア層６と最外層８の間に配置された中間層７を有している。バリア層６と中間層７は、両者の間に介在された耐電解質性を有する接着剤９により接着されている。中間層７と最外層８は、両者の間に介在された耐電解質性を有する接着剤９により接着されている。

中間層７は、ポリエステル系樹脂フィルム及びポリアミド系樹脂フィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種より形成されていることが望ましい。

ポリエステル系樹脂フィルムとしては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを用いることができる。

ポリアミド系樹脂フィルムとしては、二軸延伸ナイロンなどを用いることができる。

図７の外装フィルム１Ｂを上記第１〜４実施形態の外装体１５Ａ〜１５Ｄの外装材として用いることにより、外装体１５Ａ〜１５Ｄ（外装フィルム１Ｂ）の外力（突刺し、曲げ、引張など）に対する耐久性を向上させることができる。これにより、外装体１５Ａ〜１５Ｄの耐用寿命を更に長くすることができる。

中間層７の厚さは限定されるものではないが、特に１２〜５０μｍであることが、外装体１５Ａ〜１５Ｄ（外装フィルム１Ｂ）の外力に対する耐久性の向上を確実に図れるしフレキシブル性を確実に確保できるなどの理由により望ましい。

なお本発明では、中間層７は、図７に示すようにバリア層６と最外層８の間に配置されていることに限定されるものではなく、その他に例えば、最内層５とバリア層６の間だけに配置されていても良いし、更に、最内層５とバリア層６の間、及び、バリア層６と最外層８の間にそれぞれ配置されていても良い。

また図７の外装フィルム１Ｂにおいて、バリア層６である金属層は、図６に示したように化成処理が施された金属箔より形成されていても良い。

以上で本発明の幾つかの実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々に変更可能である。

また本発明は、上記第１〜第４実施形態と図２、６及び７に開示された発明の技術的思想のうち二つ以上組み合わせて構成しても良い。

また本発明に係る外装フィルムは、リチウムイオン二次電池等の二次電池の電池要素を収容する外装体に外装材として用いられるものに限定されるものではなく、その他に例えば、電気二重層キャパシタのキャパシタ要素を収容する外装体に外装材として用いられるものであっても良いし、その他の蓄電デバイス要素を収容する外装体に外装材として用いられるものであっても良い。

また同じく本発明に係るチューブ型外装体は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の電池要素を収容する外装体に限定されるものではなく、その他に例えば、電気二重層キャパシタのキャパシタ要素を収容する外装体であっても良いし、その他の蓄電デバイス要素を収容する外装体であっても良い。

さらに本発明に係るチューブ型外装体は、その横断面形状が上記実施形態に示したように円形状であることに限定されるものではなく、その他に例えば、その横断面形状が楕円形状であっても良いし、偏平円形状であっても良いし、多角形状（例：三角形状、四角形状、五角形状、六角形状、七角形状、八角形状）であっても良い。

本発明は、フレキシブル性を有する蓄電デバイス（例：リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ）用外装フィルム、蓄電デバイス用チューブ型外装体、及び、蓄電デバイスに利用可能である。

１、１Ａ、１Ｂ：外装フィルム
１ａ：外装フィルムの内面
１ｂ：外装フィルムの外面
２：外装フィルムの巻き方向の一端部
２ａ：一端部の内面
２ｂ：一端部の外面
２ｃ：一端部の端面
３：外装フィルムの巻き方向の他端部
３ａ：他端部の内面
３ｂ：他端部の外面
３ｃ：他端部の端面
５：最内層
６：バリア層
７：中間層
８：最外層
９：接着剤
１５Ａ〜１５Ｄ：外装体
２１：リチウムイオン二次電池（蓄電デバイス）

Claims (6)

1. 蓄電デバイス用チューブ型外装体であって、
   外装体はフレキシブル性を有するとともに横断面形状が略円形状のものであり、
   複数の層を有するラミネートフィルムより形成された蓄電デバイス用外装フィルムがチューブ状に巻かれるとともに、前記外装フィルムの巻き方向の両端部のうちの一端部の内面と他端部の内面とが重ね合わされ、且つ、前記一端部が前記外装フィルムの外面側に折り返されて前記一端部の外面が前記外装フィルムの外面に重ねられ、
   この状態で、前記一端部の内面と前記他端部の内面とが熱融着されており、
   前記外装フィルムは、前記複数の層として、最内層と、最外層と、前記最内層と前記最外層の間に配置されたバリア層とを少なくとも有しており、
   前記バリア層は金属層であり、
   前記最内層と前記最外層はそれぞれ熱融着性樹脂層であり、
   前記複数の層における互いに重なり合う層同士を接着した接着剤が耐電解質性を有している、蓄電デバイス用チューブ型外装体。
2. さらに、前記外装フィルムの前記一端部の外面が前記外装フィルムの外面に熱融着されている請求項１記載の蓄電デバイス用チューブ型外装体。
3. 前記接着剤は、ポリオレフィン系接着剤、エポキシ系接着剤、フッ素系接着剤及びポリウレタン系接着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の蓄電デバイス用チューブ型外装体。
4. 前記金属層は、化成処理が施された金属箔より形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用チューブ型外装体。
5. 前記外装フィルムは、前記複数の層として、更に、前記最内層と前記バリア層の間、及び、前記バリア層と前記最外層の間のうち少なくとも一方に配置された中間層を有するとともに、
   前記中間層は、ポリエステル系樹脂フィルム及びポリアミド系樹脂フィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種より形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用チューブ型外装体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のチューブ型外装体内にフレキシブル性を有する蓄電デバイス要素が収容されている蓄電デバイス。

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