KR101569040B1 - 부착용 동박 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재와의 양호한 밀착성을 나타내면서 고세밀한 배선패턴을 형성할 수 있는 부착용 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 부착용 동박은 기재에 부착하기 위해서 사용되는 부착용 동박으로서, 기재에 부착하는 측의 표면의 표면 거칠기(Rz)가 0.500㎛이하이며, 정방형의 박스의 한변의 크기를 1㎚∼10㎚로 설정한 박스 카운트법을 적용해서 산출한 동박의 단면에 있어서의 기재에 부착하는 측의 표면의 윤곽선의 프랙탈 차원이 1.020∼1.400이다.

Description

부착용 동박{COPPER FOIL FOR LAMINATION}
본 발명은 부착용 동박에 관한 것이다.
금속동은 전기의 양도체이며 비교적 저렴하고 취급도 용이한 점에서 동박은 프린트 배선기판 등의 기초재료로서 널리 사용되고 있다.
프린트 배선기판을 제조할 때에는 통상 동박과 소정 기재를 맞춰서 적층하고, 가열 압착해서 동장 적층체를 얻는다. 또한, 일반적으로 동박의 기재와 접합되는 면은 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서 조면화 처리가 실시되어 있다(특허문헌 1).
한편, 최근, 프린트 배선기판의 고밀도화, 고신뢰성, 및 소형 경량화가 강하게 요망되고 있고, 그것에 따라 폭이 좁고, 고세밀한 배선 패턴을 형성하는 것이 요망되고 있다.
그러나, 종래의 조면화 처리가 실시된 동박을 사용해서 배선 패턴의 형성을 행하면, 동박의 조면화 처리가 실시된 표면의 요철의 영향에 의해 얻어지는 배선 패턴의 배선폭의 편차가 커진다는 문제가 있었다.
고세밀한 배선 패턴을 형성하기 위해서는 동박의 조면을 보다 저프로파일화하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법에서는 동박과 기재의 밀착성이 저하되므로 동박회로의 박리, 부상, 디라미네이션 등의 문제가 생긴다.
이렇게, 종래, 기재와의 고밀착성과 배선 패턴의 고세밀화는 서로 트레이드오프의 관계에 있고, 양자를 만족시키는 것은 곤란했다.
일본 특허 제3476264호 공보
본 발명은 상기 실정을 감안하여 기재와의 양호한 밀착성을 나타내면서, 고세밀한 배선 패턴을 형성할 수 있는 부착용 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 부착용 동박을 사용해서 얻어지는 적층체 및 프린트 배선기판을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 부착용 동박의 기재에 부착하는 측의 표면이 소정의 구조를 가짐으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.
즉, 이하에 나타내는 수단에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아냈다.
(1)기재에 부착하기 위해 사용되는 부착용 동박으로서,
기재에 부착하는 측의 표면의 표면 거칠기(Rz)가 0.500㎛이하이며,
정방형의 박스의 한변의 크기를 1㎚∼10㎚로 설정한 박스 카운트법을 적용해서 산출한 동박의 단면에 있어서의 기재에 부착하는 측의 표면의 윤곽선의 프랙탈 차원이 1.020∼1.400인 부착용 동박.
(2)기재와, 기재 상에 부착된 (1)에 기재된 부착용 동박을 갖는 적층체.
(3)(2)에 기재된 적층체를 함유하는 프린트 배선기판.
(4)(1)에 기재된 부착용 동박의 제조 방법으로서,
지지체 상에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용을 형성하는 관능기 및 중합성기를 갖는 폴리머를 포함하는 층을 형성하고, 그 후 폴리머를 포함하는 층에 대해서 에너지를 부여하고, 지지체 상에 피도금층을 형성하는 공정과,
피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정과,
도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 피도금층에 대하여 동 도금 처리를 행하여 피도금층 상에 동박을 형성하고, 지지체와 피도금층과 동박을 이 순서로 갖는 적층체를 얻는 공정과,
적층체로부터 지지체 및 피도금층을 제거해서 동박을 얻는 공정을 갖는 부착용 동박의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 기재와의 양호한 밀착성을 나타내면서 고세밀한 배선 패턴을 형성할 수 있는 부착용 동박을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 부착용 동박을 사용한 적층체 및 프린트 배선기판을 제공할 수도 있다.
도 1(A)는 본 발명의 부착용 동박의 모식적 사시도이다. (B)는 A-A선 단면의 표면측의 확대도이다.
도 2는 본 발명의 부착용 동박의 제조 방법의 일실시형태의 제조 공정을 나타낸 플로우 챠트이다.
도 3(A)∼(D)는 본 발명의 부착용 동박의 제조 방법의 일실시형태의 각 제조 공정을 순서대로 나타내는 모식적 단면도이다.
이하에, 본 실시형태의 부착용 동박에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 부착용 동박은 그 부착면이 소정의 표면 거칠기(Rz)를 나타냄과 아울러 박스 카운트법에 의해 산출되는 단면에 있어서의 부착면의 윤곽선의 프랙탈 차원이 소정의 값을 나타낸다. 부착면이 소정의 표면 거칠기(Rz)를 나타냄으로써 상기 부착면에 있어서 매크로적인 요철이 적어(저프로파일) 결과적으로 패턴 형성시에 있어서 고세밀한 배선 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 부착면의 단면 윤곽선이 소정의 프랙탈 차원을 나타냄으로써 미크로적이며 복잡한 표면성상을 갖게 된다. 즉, 부착면의 표면 거칠기(Rz)가 작은 것이어도 그 복잡한 표면형상에 기인해서 충분한 표면적을 갖게 되고, 결과적으로 기재에 대하여 충분한 앵커 효과를 나타내고, 기재에 대하여 우수한 밀착성을 나타낸다. 즉, 종래 트레이드오프의 관계였던 밀착성의 향상과, 배선 패턴의 고세밀성을 양립할 수 있다.
우선, 이하에서는 부착용 동박의 형태에 대해서 상세하게 서술하고, 그 후 상기 동박의 제조 방법에 대해서 상세하게 서술한다.
[부착용 동박(접합용 동박)]
본 실시형태의 부착용 동박(이후, 단지 동박이라고도 칭한다)은 기재 표면에 부착하기 위해 사용된다. 사용되는 기재에 대해서는 후술한다.
도 1(A)는 부착용 동박(10)의 모식적 사시도이며, 도 1(B)는 도 1(A) 중의 A-A선 단면에 있어서의 표면 근방의 확대도이다. 또한, 도 1(B) 중, 부착용 동박(10)의 상변이 기재에 부착하는 측의 표면의 윤곽선에 해당된다. 상기 도면에 나타낸 바와 같이, 부착용 동박(10)의 기재와 부착하는 측의 표면은 표면 거칠기(Rz)는 작고 거시적으로는 평탄한 면이지만, 미시적으로는 복잡한 표면형상을 갖고 있다.
동박의 기재에 부착하는 측의 표면의 표면 거칠기(Rz)는 0.500㎛이하이다. 상기 범위내이면 고세밀한 배선 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다. 그 중에서도 보다 간극이 좁은 배선 패턴을 고세밀하게 형성할 수 있는 점에서 0.300㎛이하가 바람직하고, 0.200㎛이하가 보다 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않고, 가장 바람직하게는 0㎛이지만, 공업적인 생산성의 점에서 0.050㎛이상의 경우가 많다.
또한, Rz가 0.500㎛초과인 경우, 배선폭의 편차가 커져 고세밀한 배선 패턴을 얻을 수 없다.
또한, 표면 거칠기(Rz)는 JIS B 0601(2001년)에 규정되는 최대 높이 거칠기이며, 이것은 공지의 표면형상 측정 장치(예를 들면, 회사명:ULVAC, 장치명:Dektak150) 등으로 측정할 수 있다.
동박의 단면에 있어서의 동박의 기재에 부착하는 측의 표면의 윤곽선(단면 윤곽선)은 프랙탈상이며 정방형의 박스의 한변의 크기를 1㎚∼10㎚로 설정한 박스 카운트법을 적용해서 산출한 표면의 윤곽선의 프랙탈 차원이 1.020∼1.400이다. 프랙탈 차원이 상기 범위내이면 동박이 기재에 대하여 우수한 밀착성을 나타낸다. 그 중에서도 기재에 대한 밀착성이 보다 우수한 점에서 프랙탈 차원은 1.050∼1.400이 바람직하고, 1.100∼1.300이 보다 바람직하고, 1.150∼1.250이 더욱 바람직하다.
또한, 프랙탈 차원이 1.020미만 및 1.400초과인 경우 동박의 기재에 대한 밀착성이 뒤떨어진다.
이하에, 박스 카운트법에 대해서 상세하게 서술한다.
박스 카운트법이란 일정한 영역을 일정한 크기(박스 사이즈)로 분할해 보았을 때에 프랙탈의 도형이 어느 정도 포함되어 있는 것인지를 조사함으로써 프랙탈 차원을 추정하는 방법이다.
「프랙탈 차원(박스 카운트 차원)」은 형태의 복잡함, 표면의 요철의 정도 등을 나타내는 지표로서, 프랙탈 차원의 값이 클수록 요철이 복잡한 것을 나타내고, 이하와 같이 정의된다. 어떤 도형 F를 한변의 크기가 δ인 정방형의 상자(박스)로 덮기 위해서 필요한 박스의 개수를 Nδ(F)로 하면 프랙탈 차원은 하기 식으로 정의된다.
Figure 112014016020929-pct00001
즉, 본 발명에 있어서는 동박의 단면을 등간격δ의 격자상의 영역으로 분할하고(한변의 크기가 δ인 정방형의 소영역으로 분할하고), δ의 크기를 변화시키면서 동박의 기재에 부착하는 측의 표면의 윤곽선의 일부를 포함하는 한변의 크기가 δ인 정방형의 박스(셀)의 개수를 카운트한다. 이어서, 카운트한 박스의 개수를 세로축, 그 때의 δ의 크기를 가로축으로 하고 양 대수 그래프로 플롯하고, 그 그래프의 기울기로부터 프랙탈 차원을 구한다.
또한, 본 발명에 있어서 δ는 1∼10㎚의 범위이다.
또, 본 발명에 있어서는 측정 면적은 1㎛×1㎛이다.
또한, 본 발명에 있어서의 프랙탈 차원은 적어도 5개소 이상의 단면 측정 영역(1㎛×1㎛)으로부터 각각 프랙탈 차원을 계산하고, 이들을 산술평균한 값이다.
보다 구체적으로는 본 발명의 프랙탈 차원은 동박의 단면 구조 사진(동박의 두께 방향과 평행한 면의 사진)으로부터 산출한다. 우선, Dual-Beam FIB 장치(FEI제, Dual Beam Nova200 Nanolab, 가속 전압 30kV)를 사용하고, 동박을 샘플 가공하여 단면 내기를 행한다. 이어서, 그 단면을 집속 이온빔 장치(세이코 인스트루먼트사제, SMI9200)로 관찰하고, 화상 데이터로서 얻는다. 그 후, 화상처리에 의해 동박의 조면화 표면부(선분)를 추출한다. 이 단면사진을 기초로 상기 박스 카운트법을 사용하여 적어도 5개소의 측정 영역(1㎛×1㎛)에서 윤곽선의 프랙탈 차원(박스 카운트 차원)을 각각 산출하고, 이들을 산술 평균하여 본 발명의 프랙탈 차원(평균 프랙탈 차원)을 구한다.
동박의 기재에 부착하는 측의 표면의 표면 거칠기(Ra)는 특별히 제한되지 않지만, 고세밀한 배선 패턴을 효율적으로 형성할 수 있는 점에서 0.200㎛이하가 바람직하고, 0.100㎛이하가 보다 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않고, 가장 바람직하게는 0㎛이지만, 공업적인 생산성의 점에서 0.010㎛이상인 경우가 많다.
또한, 표면 거칠기(Ra)란 JIS B 0601(2001년)에 규정되며, 이것은 공지의 표면형상 측정 장치(예를 들면, 회사명:ULVAC, 장치명:Dektak150) 등으로 측정할 수 있다.
동박의 두께는 특별히 제한되지 않고, 사용 목적에 따라서 적당히 조정할 수 있다. 기재에 대한 밀착성, 및 패턴의 고세밀성이 보다 우수한 점에서 2∼30㎛가 바람직하고, 5∼20㎛가 보다 바람직하다.
동박은 통상 구리로 구성되지만, 구리 이외의 금속(예를 들면, 은, 주석, 팔라듐, 금, 니켈, 크롬 등)이 일부 포함되어 있어도 좋다.
또한, 상세하게 서술한 바와 같이, 동박의 기재와 부착되는 면이 소정의 표면 거칠기(Rz) 및 프랙탈 차원의 요건을 나타내면 좋고, 한쪽의 주면(편면)만이 상기 요건을 만족시키고 있어도 좋다. 또한, 동박의 양 주면(양면)이 상기 요건을 충족시키고 있어도 좋다.
또한, 한쪽의 주면만이 상기 요건을 충족시키고 있는 경우, 다른쪽의 주면의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 통상, 평탄한 광택면인 경우가 많다.
또, 동박은 여러 형태(용도)로 사용할 수 있다. 예를 들면, 프린트 배선기판, 전자파 실드 재료, 도통(어스)용 재료, 리튬 이온 전지 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서 상기 동박은 공지의 방법(예를 들면, 후술하는 에칭 공정에 기재된 에칭 방법)에 의해 패턴상으로 형성되어도 좋다.
[동박의 제조 방법]
상기 동박의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 표면 거칠기(Rz) 및 프랙탈 차원이 소정의 범위가 되는 방법이면 어느 방법이나 사용할 수 있다.
도 2는 동박의 제조 방법의 바람직한 형태에 있어서의 각 공정을 나타내는 플로우 챠트이며, 상기 형태는 피도금층 형성 공정(S102), 촉매 부여 공정(S104), 도금 공정(S106), 지지체 제거 공정(S108), 피도금층 제거 공정(S110)을 구비한다. 상기 형태이면, 얻어지는 동박의 표면 거칠기(Rz) 및 프랙탈 차원의 조정이 용이함과 아울러 생산성도 보다 우수하다.
이하에, 상기 바람직한 형태의 각 공정에 대해서 상세하게 서술한다.
(피도금층 형성 공정(S102))
본 공정(S102)은 지지체 상에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용을 형성하는 관능기(이후, 적당히 상호작용성기라고 칭한다) 및 중합성기를 갖는 폴리머를 포함하는 층을 형성하고, 그 후 폴리머를 포함하는 층에 대하여 에너지를 부여하여 지지체 상에 피도금층을 형성하는 공정이다.
상기 공정(S102)에 의해 형성되는 피도금층은 폴리머 중에 포함되는 상호작용성기의 기능에 따라 후술하는 촉매 부여 공정(S104)에서 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착(부착)한다. 즉, 피도금층은 도금 촉매 또는 그 전구체의 양호한 수용층으로서 기능한다. 또한, 중합성기는 에너지 부여에 의한 경화 처리에 의해 폴리머끼리의 결합에 이용되며, 딱딱함·경도가 우수한 피도금층을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는 도 3(A)에 나타낸 바와 같이, 상기 공정(S102)에 있어서는 지지체(12) 상에 피도금층(14)이 형성된다.
우선, 본 공정(S102)에서 사용되는 재료(지지체, 폴리머, 피도금층 형성용 조성물 등)에 대해서 상세하게 서술하며, 그 후 상기 공정(S102)의 순서에 대해서 상세하게 서술한다.
(지지체)
지지체는 후술하는 각 층을 지지하기 위한 부재이며, 종래 알려져 있는 어느 지지 기판(예를 들면, 수지 기판, 세라믹 기판, 유리 기판, 금속 기판 등. 바람직하게는 절연성 기판)이나 사용할 수 있다.
그 중에서도 후술하는 지지체 제거 공정(S108)에 있어서 지지체를 보다 용이하게 제거할 수 있는 점에서 이박리성을 나타내는 표면을 갖는 박리성 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 박리성 지지체의 표면이 갖는 이박리성이란 후술하는 동박을 갖는 적층체에 박리성 지지체를 박리하기 위한 외력을 가한 경우, 동박과 피도금층의 계면에서 박리되지 않고 박리성 지지체와 피도금층의 계면에서 박리되는 성질을 의미한다.
박리성 지지체의 이박리성을 나타내는 표면의 수접촉각은 박리성 지지체와 피도금층의 계면에서의 박리가 보다 진행되기 쉬운 점에서 70°이상인 것이 바람직하고, 70∼110°인 것이 보다 바람직하고, 80∼100°인 것이 더욱 바람직하다.
수접촉각의 측정 방법으로서는 적하한 물의 정점과 지지체의 2점의 접점을 사용하는 접선법을 사용한다.
또한, 지지체의 크기, 및 두께는 특별히 제한되지 않고, 적당히 최적의 크기, 및 두께가 선택된다.
또한, 지지체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 통상 평판상이다.
(폴리머)
사용되는 폴리머는 중합성기와 상호작용성기를 갖는다.
중합성기는 에너지 부여에 의해 폴리머끼리의 사이에 화학결합을 형성할 수 있는 관능기이며, 예를 들면, 라디칼 중합성기, 양이온 중합성기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성이 보다 우수한 점에서 라디칼 중합성기가 바람직하다. 라디칼 중합성기로서는 예를 들면, 아크릴산 에스테르기(아크릴로일옥시기), 메타크릴산 에스테르기(메타크릴로일옥시기), 이타콘산 에스테르기, 크로톤산 에스테르기, 이소크로톤산 에스테르기, 말레산 에스테르기 등의 불포화 카르복실산 에스테르기, 스티릴기, 비닐기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 비닐기, 스티릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기가 바람직하고, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 스티릴기가 특히 바람직하다.
상호작용성기는 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기이며, 도금 촉매 또는 그 전구체와 정전 상호작용을 형성가능한 관능기, 또는 도금 촉매 또는 그 전구체와 배위형성 가능한 질소 함유 관능기, 유황 함유 관능기, 산소 함유 관능기 등을 사용할 수 있다.
상호작용성기로서는 예를 들면, 비해리성 관능기(해리에 의해 프로톤을 생성하지 않는 관능기) 등도 들 수 있다.
상호작용성기로서 보다 구체적으로는 아미노기, 아미드기, 이미드기, 우레아 기, 3급의 아미노기, 암모늄기, 아미디노기, 트리아진환, 트리아졸환, 벤조트리아졸기, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 퀴놀린기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 나졸린기, 퀴녹살린기, 푸린기, 트리아진기, 피페리딘기, 피페라진기, 피롤리딘기, 피라졸기, 아닐린기, 알킬아민 구조를 포함하는 기, 이소시아누르 구조를 포함하는 기, 니트로기, 니트로소기, 아조기, 디아조기, 아지드기, 시아노기, 시아네이트기(R-O-CN) 등의 질소 함유 관능기; 에테르기, 수산기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 카보네이트기, 카르보닐기, 에스테르기, N-옥사이드 구조를 포함하는 기, S-옥사이드 구조를 포함하는 기, N-히드록시 구조를 포함하는 기 등의 산소 함유 관능기; 티오펜기, 티올기, 티오우레아기, 티오시아누르산기, 벤즈티아졸기, 메르캅토트리아진기, 티오에테르기, 티옥시기, 술폭시드기, 술폰기, 설파이트기, 술폭시이민 구조를 포함하는 기, 술폭시늄염 구조를 포함하는 기, 술폰산기, 술폰산 에스테르 구조를 포함하는 기 등의 유황 함유 관능기; 포스포트기, 포스포로아미드기, 포스핀기, 인산 에스테르 구조를 포함하는 기 등의 인 함유 관능기; 염소, 브롬 등의 할로겐 원자를 포함하는 기 등을 들 수 있고, 염구조를 취할 수 있는 관능기에 있어서는 이들의 염도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 극성이 높고, 도금 촉매 또는 그 전구체 등에의 흡착능이 높은 점에서 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 및 보론산기 등의 이온성 극성기나, 에테르기, 또는 시아노기가 특히 바람직하고, 카르복실기 또는 시아노기가 더욱 바람직하다.
상호작용성기로서의 이들 관능기는 폴리머 중에 2종이상이 포함되어 있어도 좋다.
폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 1000이상 70만이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2000이상 20만이하이다. 특히, 중합 감도의 관점에서 20000이상인 것이 바람직하다.
또한, 폴리머의 중합도는 특별히 제한되지 않지만, 10량체이상이 바람직하고, 20량체이상이 더욱 바람직하다. 또한, 7000량체이하가 바람직하고, 3000량체이하가 보다 바람직하고, 2000량체이하가 더욱 바람직하고, 1000량체이하가 특히 바람직하다.
폴리머의 바람직한 형태로서 하기 식(a)으로 나타내어지는 중합성기를 갖는 유닛(이하, 적당히 중합성기 유닛이라고도 칭한다), 및 하기 식(b)으로 나타내어지는 상호작용성기를 갖는 유닛(이하, 적당히 상호작용성기 유닛이라고도 칭한다)을 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 또한, 유닛이란 반복단위를 의미한다.
Figure 112014016020929-pct00002
상기 식(a) 및 식(b) 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등)를 나타낸다. 또한, 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 메톡시기, 염소원자, 브롬원자, 또는 불소원자 등을 들 수 있다.
또한, R1로서는 수소원자, 메틸기, 또는 브롬원자로 치환된 메틸기가 바람직하다. R2로서는 수소원자, 메틸기, 또는 브롬원자로 치환된 메틸기가 바람직하다. R3으로서는 수소원자가 바람직하다. R4로서는 수소원자가 바람직하다. R5로서는 수소원자, 메틸기, 또는 브롬원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.
상기 식(a) 및 식(b) 중, X, Y, 및 Z는 각각 독립적으로 단결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 치환 또는 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼8. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기), 치환 또는 무치환의 2가의 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6∼12. 예를 들면, 페닐렌기), -O-, -S-, -SO2-, -N(R)-(R:알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 조합시킨 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카르보닐기, 알킬렌카르보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.
X, Y, 및 Z로서는 후술하는 피도금층 제거 공정에 있어서 피도금층의 제거 효율이 보다 우수한 점에서 에스테르기(-COO-)가 바람직하다.
상기 식(a) 및 식(b) 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의로서는 상술한 X, Y, 및 Z에서 설명한 2가의 유기기와 동의이다.
L1로서는 폴리머의 합성이 용이하며, 피도금층의 촉매 흡착성이 우수한 점에서 지방족 탄화수소기, 또는 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 2가의 유기기(예를 들면, 지방족 탄화수소기)가 바람직하고, 그 중에서도 총탄소수 1∼9인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서, L1의 총탄소수란 L1로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기에 포함되는 총탄소 원자수를 의미한다.
또, L2는 폴리머의 합성이 용이하며, 피도금층의 촉매 흡착성이 우수한 점에서 단결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들을 조합시킨 기가 바람직하다. 그 중에서도, L2는 단결합, 또는 총탄소수가 1∼15인 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 특히 무치환인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서, L2의 총탄소수란 L2로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기에 포함되는 총탄소 원자수를 의미한다.
상기 식(b) 중, W는 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 나타낸다. 상기 관능기의 정의는 상술한 상호작용성기의 정의와 같다.
상기 중합성기 유닛의 함유량은 폴리머 중의 전유닛에 대하여 5∼50몰%가 바람직하고, 5∼40몰%가 보다 바람직하다. 5몰%미만에서는 반응성(경화성, 중합성)이 떨어지는 경우가 있고, 50몰%초과에서는 합성시에 겔화되기 쉬워 합성하기 어렵다.
또한, 상기 상호작용성기 유닛의 함유량은 도금 촉매 또는 그 전구체에 대한 흡착성의 관점에서 폴리머 중의 전체 유닛에 대하여 5∼95몰%가 바람직하고, 10∼95몰%가 보다 바람직하고, 60∼95몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 중합성기 유닛 및 상호작용성기 유닛은 각각 다른 종류의 유닛이 2종이상 포함되어 있어도 좋다.
또한, 폴리머에는 중합성기 유닛 및 상호작용성기 유닛 이외의 유닛이 포함되어 있어도 좋다.
상기 폴리머의 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2009-007540호 공보의 단락 [0106]∼[0112]에 기재된 폴리머, 일본 특허 공개 2006-135271호 공보의 단락 [0065]∼[0070]에 기재된 폴리머, US2010-080964호의 단락 [0030]∼[0108]에 기재된 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 폴리머는 공지의 방법(예를 들면, 상기에서 열거된 문헌 중의 방법)에 의해 제조할 수 있다.
(공정(S102)의 순서)
우선, 지지체 상에 상기 폴리머를 포함하는 층(피도금층 전구체층)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리머를 포함하는 피도금층 형성용 조성물을 지지체 상에 도포하는 방법(도포법)이나, 폴리머를 지지체 상에 직접 라미네이트하는 방법도 들 수 있다. 그 중에서도, 피도금층의 막두께 제어가 용이한 점에서 도포법이 바람직하다. 피도금층 형성용 조성물의 형태에 대해서는 후술한다.
도포법의 경우에, 피도금층 형성용 조성물을 지지체 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법(예를 들면, 스핀 코트, 다이 코트, 딥 코트 등)을 사용할 수 있다.
취급성이나 제조 효율의 관점에서는 피도금층 형성용 조성물을 지지체 상에 도포하고, 필요에 따라 건조 처리를 행해서 잔존하는 용매를 제거하고, 폴리머를 포함하는 층(피도금층 형성용 조성물층)을 형성하는 형태가 바람직하다.
또한, 건조 처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 생산성이 보다 우수한 점에서 실온∼220℃(바람직하게는 50∼120℃)에서 1∼30분간(바람직하게 1∼10분간) 실시하는 것이 바람직하다.
다음에, 지지체 상의 폴리머를 포함하는 층(피도금층 형성용 조성물층)에 에너지를 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 가열 처리나 노광 처리 등이 사용되는 것이 바람직하고, 처리가 단시간에 끝나는 점에서 노광 처리가 바람직하다. 폴리머를 포함하는 층에 에너지를 부여함으로써 폴리머 중의 중합성기가 활성화되어 폴리머간의 가교가 생기고, 층의 경화가 진행된다.
노광 처리에는 UV램프, 가시광선 등에 의한 광조사 등이 사용된다. 광원으로서는 예를 들면, 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 케미칼 램프, 카본아크등 등이 있다. 방사선으로서는 전자선, X선, 이온빔, 원적외선 등도 있다. 구체적인 형태로서는 적외선 레이저에 의한 주사 노광, 크세논 방전등 등의 고조도 플래시 노광이나, 적외선 램프 노광 등을 바람직하게 들 수 있다.
노광 시간으로서는 폴리머의 반응성 및 광원에 의해 다르지만, 통상 10초∼5시간 동안이다. 노광 에너지로서는 10∼8000mJ정도이면 좋고, 바람직하게는 50∼3000mJ의 범위이다.
또한, 에너지 부여로서 가열 처리를 사용할 경우, 송풍 건조기, 오븐, 적외선 건조기, 가열 드럼 등을 사용할 수 있다.
피도금층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 점에서 0.01∼10㎛가 바람직하고, 0.2∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.3∼1.0㎛가 특히 바람직하다.
또한, 피도금층의 표면(지지체측과는 반대측의 표면)의 표면 거칠기(Rz)는 특별히 제한되지 않지만, 동박의 표면 거칠기(Rz)가 보다 저하되는 점에서 0.2㎛이하가 바람직하고, 0.1㎛이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 제조상의 제약으로부터 0.01㎛이상인 경우가 많다.
(피도금층 형성용 조성물)
피도금층 형성용 조성물에는 상기 폴리머가 함유된다.
피도금층 형성용 조성물 중의 폴리머의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전량에 대하여 2∼50질량%가 바람직하고, 3∼20질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위내이면, 조성물의 취급성이 우수하고, 피도금층의 층두께의 제어가 용이하다.
피도금층 형성용 조성물은 용매를 함유하고 있어도 좋다. 용매를 함유함으로써 취급성이 향상된다.
사용할 수 있는 용매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알콜계 용매, 아세트산 등의 산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 이 외에도 에테르계 용매, 글리콜계 용매, 아민계 용매, 티올계 용매, 할로겐계 용매 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 니트릴계 용매, 카보네이트계 용매가 바람직하고, 구체적으로는 아세톤, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸카보네이트가 바람직하다.
피도금층 형성용 조성물 중의 용매의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전량에 대하여 50∼98질량%가 바람직하고, 90∼97질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위내이면, 조성물의 취급성이 우수하고, 피도금층의 층두께의 제어 등이 용이하다.
[촉매 부여 공정(S104)]
촉매 부여 공정(S104)은 피도금층 형성 공정(S102)에서 얻어진 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정이다.
본 공정(S104)에 있어서는 폴리머 유래의 상호작용성기가 그 기능에 따라 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체를 부착(흡착)한다. 보다 구체적으로는 피도금층 중 및 피도금층 표면 상에 도금 촉매 또는 그 전구체가 흡착된다.
우선, 본 공정(S104)에서 사용되는 재료(도금 촉매 또는 그 전구체 등)에 대해서 상세하게 서술하고, 그 후 상기 공정(S104)의 순서에 대해서 상세하게 서술한다.
(도금 촉매 또는 그 전구체)
도금 촉매 또는 그 전구체는 후술하는 도금 공정(S106)에 있어서의 동 도금 처리의 촉매나 전극으로서 기능하는 것이다. 그 때문에, 사용되는 도금 촉매 또는 그 전구체의 종류는 도금 처리의 종류에 따라 적당히 결정된다.
이하에서는 도금 촉매 또는 그 전구체로서 주로 무전해 도금 또는 그 전구체 등에 대해서 상세하게 서술한다.
무전해 도금 촉매로서는 무전해 도금시의 활성핵이 되는 것이면 어떠한 것이나 사용할 수 있고, 구체적으로는 자기 촉매 환원 반응의 촉매능을 갖는 금속(Ni보다 이온화 경향이 낮은 무전해 도금 가능한 금속으로서 알려지는 것) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 촉매능의 높이로부터 Ag, Pd가 특히 바람직하다.
전해 도금 촉매로서 금속 콜로이드(금속 입자)를 사용해도 좋다. 일반적으로 금속 콜로이드는 하전을 가진 계면활성제 또는 하전을 가진 보호제가 존재하는 용액 중에 있어서 금속 이온을 환원함으로써 제작할 수 있다.
무전해 도금 촉매 전구체로서는 화학반응에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 주로는 상기 무전해 도금 촉매로서 열거한 금속의 금속 이온이 사용된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 환원 반응에 의해 무전해 도금 촉매인 0가 금속이 된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 피도금층에 부여한 후, 무전해 도금액에의 침지전에 별도 환원 반응에 의해 0가 금속으로 변화시켜서 무전해 도금 촉매로 해도 좋고, 무전해 도금 촉매 전구체의 상태로 무전해 도금액에 침지하고, 무전해 도금액 중의 환원제에 의해 금속(무전해 도금 촉매)으로 변화시켜도 좋다.
무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 금속염을 사용해서 피도금층에 부여하는 것이 바람직하다. 사용되는 금속염으로서는 적절한 용매에 용해해서 금속 이온과 염기(음이온)로 분해되는 것이면 특별히 제한은 없고, M(NO3)n, MCln, M2/n(SO4), M3/n(PO4)(M은 n가의 금속원자를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 금속 이온으로서는 상기 금속염이 분해된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체예로서는 Ag이온, Cu이온, Al이온, Ni이온, Co이온, Fe이온, Pd이온을 들 수 있고, 그 중에서도 다좌배위 가능한 것이 바람직하고, 특히, 배위 가능한 관능기의 종류수 및 촉매능의 점에서 Ag이온, Pd이온이 바람직하다.
본 공정에 있어서, 무전해 도금을 행하지 않고 직접 전기 도금을 행하기 위해서 사용되는 촉매로서 상술한 이외의 0가 금속을 사용할 수도 있다.
상기 도금 촉매 또는 그 전구체는 이들을 포함하는 도금 촉매액(도금 촉매 또는 그 전구체를 용매에 분산 또는 용해시킨 분산액 또는 용액)의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
도금 촉매액으로 사용되는 용매는 유기 용매 및/또는 물이 사용된다. 도금 촉매액이 유기용매를 함유함으로써 피도금층에 대한 도금 촉매액의 침투성이 향상되며, 상호작용성기에 효율적으로 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착시킬 수 있다.
도금 촉매액에 사용되는 유기용매로서는 피도금층에 침투할 수 있는 용매이면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 에틸렌글리콜디아세테이트, 시클로헥사논, 아세틸아세톤, 아세토페논, 2-(1-시클로헥세닐)시클로헥사논, 프로필렌글리콜디아세테이트, 트리아세틴, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디옥산, N-메틸피롤리돈, 디메틸카보네이트, 디메틸셀로솔브 등을 사용할 수 있다.
(공정(S104)의 순서)
도금 촉매 또는 그 전구체를 피도금층에 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 도금 촉매액(금속을 적당한 분산매에 분산시킨 분산액, 또는 금속염을 적절한 용매로 용해하고, 분해된 금속 이온을 포함하는 용액)을 조제하고, 도금 촉매액을 피도금층 상에 도포하는 방법, 또는 도금 촉매액 중에 피도금층이 형성된 지지체를 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
피도금층과 도금 촉매액의 접촉 시간은 30초∼10분정도인 것이 바람직하고, 1분∼5분정도인 것이 보다 바람직하다.
접촉시의 도금 촉매액의 온도는 20∼60℃정도인 것이 바람직하고, 30∼50℃정도인 것이 보다 바람직하다.
[도금 공정(S106)]
도금 공정(S106)은 촉매 부여 공정(S104)에서 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 피도금층에 대하여 동 도금 처리를 행하고, 피도금층 상에 동박(동 도금에 상당)을 형성하고, 지지체와 피도금층과 동박을 이 순서로 갖는 적층체를 얻는 공정이다. 보다 구체적으로는 도 3(B)에 나타낸 바와 같이, 본 공정(S106)에 있어서 피도금층(14) 상에 동박(10)이 형성되고, 적층체(16)가 얻어진다.
본 공정(S106)에 있어서 행해지는 동 도금 처리의 종류는 무전해 동 도금, 전해 동 도금 등을 들 수 있고, 상기 공정(S104)에 있어서 피도금층에 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체의 기능에 의해 선택할 수 있다.
그 중에서도 기재에 대하여 보다 양호한 밀착성을 나타내는 동박이 얻어지는 점에서 무전해 동 도금을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 소망의 층두께의 동박을 얻기 위해서 무전해 동 도금 후에 전해 동 도금을 더 행하는 것이 보다 바람직한 형태이다.
이하, 본 공정(S106)에 있어서 바람직하게 행해지는 동 도금 처리에 대해서 설명한다.
(무전해 동 도금)
무전해 동 도금이란 구리 이온을 용해한 용액을 사용해서 화학반응에 의해 구리를 석출시키는 조작을 말한다.
본 공정(S106)에 있어서의 무전해 동 도금은 예를 들면, 무전해 도금 촉매가 부여된 피도금층을 수세해서 여분의 무전해 도금 촉매(금속)를 제거한 후, 무전해 동 도금욕에 침지해서 행한다. 사용되는 무전해 동 도금욕으로서는 공지의 무전해 동 도금욕을 사용할 수 있다. 또한, 무전해 동 도금욕으로서는 입수의 용이함의 점에서 알카리성의 무전해 동 도금욕(pH가 9∼14정도가 바람직하다)을 사용하는 경우가 바람직하다.
또한, 무전해 도금 촉매 전구체가 피도금층에 흡착 또는 함침된 상태로 무전해 동 도금욕에 침지할 경우에는 피도금층을 수세해서 여분의 전구체(금속염 등)를 제거한 후, 무전해 동 도금욕 중에 침지시킨다. 이 경우에는 무전해 동 도금욕 중에 있어서 도금 촉매 전구체의 환원과 이것에 계속해서 무전해 동 도금이 행해진다. 여기서 사용되는 무전해 동 도금욕으로서도 상기와 마찬가지로 공지의 무전해 동 도금욕을 사용할 수 있다.
또한, 무전해 도금 촉매 전구체의 환원은 상기와 같은 무전해 동 도금액을 사용하는 형태와는 달리 촉매 활성화액(환원액)을 준비하고, 무전해 동 도금전의 별도 공정으로 해서 행하는 것도 가능하다. 촉매 활성화액은 무전해 도금 촉매 전구체(주로 금속 이온)를 0가 금속으로 환원할 수 있는 환원제를 용해한 액으로, 액전체에 대한 상기 환원제의 농도가 0.1∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하다. 환원제로서는 공지의 환원제(예를 들면, 수소화 붕소 나트륨 또는 디메틸아민보란 등의 붕소계 환원제, 포름알데히드, 차아인산 등)를 사용할 수 있다.
침지시에는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 접촉하는 피도금층 표면 부근의 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체의 농도를 일정하게 유지한 후에 교반 또는 요동을 가하면서 침지하는 것이 바람직하다.
일반적인 무전해 동 도금욕의 조성으로서는 예를 들면, 용매(예를 들면, 물) 이외에 1.도금용의 구리 이온, 2.환원제, 3.구리 이온의 안정성을 향상시키는 첨가제(안정제)가 주로 포함되어 있다.
무전해 동 도금욕에 사용되는 유기용매로서는 물에 가용인 용매인 것이 바람직하고, 그 점에서 아세톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류가 바람직하게 사용된다.
무전해 동 도금욕에 사용되는 금속의 종류로서는 구리가 사용되지만, 필요에 따라서 다른 금속(예를 들면, 구리, 주석, 납, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 로듐)을 병용해도 좋다.
무전해 동 도금에 의해 얻어지는 동박의 두께는 구리 이온 농도, 무전해 동 도금욕에의 침지시간, 또는 무전해 동 도금욕의 온도 등에 의해 제어할 수 있지만, 무전해 동 도금에 의한 동박을 도통층으로 해서 후술하는 전해 동 도금을 행하는 경우는 적어도 0.1㎛이상의 동박이 균일하게 부여되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 도전성의 관점에서 후술하는 전해 동 도금을 행하지 않는 경우에는 0.1㎛이상이 바람직하고, 1㎛이상이 보다 바람직하고, 3∼10㎛가 가장 바람직하다.
또한, 무전해 동 도금욕에의 침지시간으로서는 1분∼10시간정도인 것이 바람직하고, 10분∼3시간정도인 것이 보다 바람직하다.
(전해 동 도금(전기 동 도금))
본 공정(S106)에 있어서는 상기 공정(S104)에 있어서 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체가 전극으로서의 기능을 갖는 경우, 그 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 피도금층에 대하여 전해 동 도금을 행할 수 있다.
또한, 상술한 무전해 동 도금 후에 형성된 동박을 전극으로 하고, 전해 동 도금을 더 행해도 좋다. 이것에 의해, 새롭게 임의의 두께를 갖는 동박을 용이하게 형성할 수 있다.
전해 동 도금의 방법으로서는 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 전해 도금에 사용되는 금속으로서는 구리가 사용되지만, 필요에 따라 구리 이외의 금속(예를 들면, 크롬, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 아연 등)을 병용해도 좋다.
또, 전해 동 도금에 의해 얻어지는 동박의 두께는 전해 동 도금욕 중에 포함되는 구리 이온 농도, 또는 전류밀도 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 일반적인 전기배선 등에 적용할 경우, 동박의 두께는 도전성의 관점에서 1㎛이상인 것이 바람직하고, 3∼30㎛가 보다 바람직하다.
또한, 무전해 동 도금과 전해 동 도금 사이에 필요에 따라서 무전해 동 도금 상의 산화 구리를 제거하기 위해서 산성 용액(예를 들면, 황산 수용액)과 무전해 동 도금을 접촉시키는 처리를 실시해도 좋다.
[지지체 제거 공정]
지지체 제거 공정(S108)은 상기 도금 공정(S106)에서 얻어진 적층체로부터 지지체를 제거하는 공정이다. 보다 구체적으로는 도 3(C)에 나타낸 바와 같이, 도 3(B)에 기재된 적층체(16)로부터 지지체(12)를 제거하고, 피도금층(14)과 동박(10)을 포함하는 피도금층이 형성된 동박(18)을 얻는다.
지지체를 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 지지체의 종류에 따라서 적당히 최적의 방법이 선택된다.
예를 들면, 적층체 중의 지지체만이 용해되는 용액과 적층체를 접촉시켜서 지지체를 용해 제거하는 방법, 적층체 중으로부터 지지체를 물리적으로 박리하는 방법, 적층체 중의 지지체에 플라즈마 처리나 오존 처리 등의 산화 처리를 실시해서 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 지지체로서 박리성 지지체를 사용한 경우는 물리적인 작용에 의해 피도금층과 지지체의 계면에서 박리를 발생시켜 용이하게 박리성 지지체를 분리 제거할 수 있다.
[피도금층 제거 공정]
피도금층 제거 공정(S110)은 상기 지지체 제거 공정(S108)에서 얻어진 피도금층과 동박의 적층체로부터 피도금층을 제거하는 공정이다. 보다 구체적으로는 도 3(D)에 나타낸 바와 같이, 도 3(C)에 기재된 피도금층이 형성된 동박(18)으로부터 피도금층(14)을 제거하고, 동박(10)을 얻는다.
피도금층을 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 피도금층을 구성하는 재료의 종류에 따라서 적당히 최적의 방법이 선택된다.
예를 들면, 피도금층만이 용해되는 용액(예를 들면, 알칼리 수용액)과 피도금층이 형성된 동박을 접촉시켜 피도금층을 용해 제거하는 방법, 피도금층이 형성된 동박 중으로부터 피도금층을 물리적으로 박리하는 방법, 피도금층에 플라즈마 처리나 오존 처리 등의 산화 처리를 실시해서 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 피도금층을 용해 제거하는 방법에 있어서는 필요에 따라서 초음파 처리 등을 병용해도 좋다. 초음파 처리를 병용함으로써 피도금층의 제거 효율이 향상된다. 또한, 피도금층을 용해하는 용액을 일정한 압력을 가해서 피도금층에 분사해도 좋다.
또한, 지지체 제거 공정(S108)과 피도금층 제거 공정(S110)은 상술한 바와 같이 따로따로 실시해도 좋고, 동시에 실시해도 좋다.
즉, 상기 도금 공정(S106)에서 얻어진 적층체로부터 지지체 및 피도금층을 제거해서 동박을 얻는 공정을 실시해도 좋다. 이 경우, 예를 들면, 지지체와 피도금층이 용해되는 용액과 적층체를 접촉시켜 지지체와 피도금층을 용해 제거하는 방법, 적층체 중으로부터 피도금층이 형성된 지지체를 물리적으로 박리하는 방법, 지지체 및 피도금층에 플라즈마 처리나 오존 처리 등의 산화 처리를 실시해서 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 공정(S102∼S110)을 거쳐 얻어지는 동박의 피도금층과 접하고 있던 표면은 상술한 바와 같이 소정의 표면 거칠기(Rz)와 프랙탈 차원을 만족시킨다.
[동박을 갖는 적층체(동박 함유 적층체)]
상술한 동박의 소정의 표면 거칠기(Rz) 및 프랙탈 차원을 나타내는 표면을 기재표면과 접하도록 동박과 기재와 접합시킴으로써 기재와 동박을 갖는 적층체가 얻어진다.
상기 적층체 중에 있어서 동박 표면의 미세한 요철구조를 갖는 면 상에 기재가 인접하므로 기재와 동박의 밀착성이 우수하다.
우선, 이하에서는 사용되는 기재에 대해서 상세하게 서술하고, 그 후 적층체를 얻는 순서에 대해서 상세하게 서술한다.
(기재)
동박이 부착되는 기재의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 기재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지 기재, 유리 기재, 세라믹 기재, 종이 기재 등을 들 수 있다. 그 중에서도 동박과의 밀착성이 우수하고, 프린트 배선기판에의 응용의 점에서 수지 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 기재를 구성하는 재료의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 들 수 있다.
열경화성 수지로서는 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 이소시아네이트 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐에테르, 폴리에테르이미드, ABS 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드, 폴리락트산, 시클로올레핀 코폴리머(COP), 액정 폴리머(LCP) 등을 들 수 있다.
또한, 수지 기재에는 유리 직포(유리 크로스), 유리 부직포, 아라미드 직포, 아라미드 부직포 등의 필러가 포함되어 있어도 좋다.
또, 기재의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 밀착성이 보다 양호한 점에서 평판상인 것이 바람직하다.
(적층체의 제조 방법)
기재에 동박을 부착하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 동박과 기재(특히, 수지 기재)를 접합해서 적층하고, 프레스 등 압력을 가해서 압착함으로써 소망의 적층체를 얻을 수 있다.
압착시에는 필요에 따라서 가열 처리를 아울러 실시해도 좋다.
가열 압착할 때의 온도는 사용되는 기재의 재료에 따라 적당히 최적의 조건이 선택되지만, 범용적으로 사용되는 에폭시계의 수지 기재를 사용할 경우는 동박의 밀착성이 보다 우수하고, 수지 기재의 유동성, 열경화성, 열분해성 등의 점에서 150∼200℃가 바람직하고, 165∼185℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열 압착을 행하는 시간은 동박의 밀착성이 보다 우수하고, 생산성이 보다 우수한 점에서 0.5∼4시간이 바람직하고, 1∼2시간이 보다 바람직하다.
또한, 적층체를 제조할 때에는 평판상의 기재의 한쪽 면에만 동박을 부착해도 양면에 부착해도 좋다.
(용도)
얻어진 적층체는 여러가지 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 반도체 패키지, 머더보드, FPC, COF, TAB, 안테나 등의 여러 용도에 적용할 수 있다.
[에칭 공정]
필요에 따라 상기 기재와 동박을 포함하는 적층체 중의 동박을 패턴상으로 에칭함으로써 패턴상의 동박을 표면에 구비하는 적층체를 제조할 수 있다.
이 에칭 공정에 대해서 이하에 상세하게 서술한다.
에칭 공정은 적층체 중의 동박을 패턴상으로 에칭하는 공정이다. 즉, 본 공정에서는 형성된 동박의 불필요 부분을 에칭으로 제거함으로써 소망의 동박 패턴을 형성할 수 있다.
이 동박 패턴의 형성에는 어떠한 방법이나 사용할 수 있고, 구체적으로는 일반적으로 알려져 있는 서브트랙티브법, 세미애디티브법이 사용된다.
서브트랙티브법이란 형성된 동박 상에 드라이 필름 레지스트층을 형성하여 패턴 노광, 현상에 의해 동박 패턴부와 같은 패턴을 형성하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 마스크로 해서 에칭액으로 동박을 제거하고, 동박 패턴을 형성하는 방법이다. 드라이 필름 레지스트로서는 어떠한 재료나 사용할 수 있고, 네가티브형, 포지티브형, 액상, 필름상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 에칭 방법으로서는 프린트 배선기판의 제조시에 사용되고 있는 방법이 모두 사용가능하며, 습식 에칭, 드라이 에칭 등이 사용가능하며, 임의로 선택하면 좋다. 작업의 조작상, 습식 에칭이 장치 등의 간편성의 점에서 바람직하다. 에칭액으로서, 예를 들면, 염화 제2구리, 염화 제2철 등의 수용액을 사용할 수 있다.
또, 세미애디티브법이란 동박 상에 드라이 필름 레지스트층을 형성하고, 패턴 노광, 현상에 의해 비동박 패턴부와 같은 패턴을 형성하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 마스크로 해서 전기 도금을 행하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 제거한 후에 퀵에칭을 실시하고, 동박을 패턴상으로 제거함으로써 동박 패턴을 형성하는 방법이다. 드라이 필름 레지스트, 에칭액 등은 서브트랙티브법과 같은 재료를 사용할 수 있다. 또한, 전기 도금 방법으로서는 상기 기재의 방법을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
우선, 실시예에서 사용되는 폴리머의 합성 방법에 대해서 상세하게 서술한다.
(합성예 1:폴리머 A의 합성)
1000㎖의 3구 플라스크에 N-메틸피롤리돈(35g)을 넣고, 질소기류하에서 75℃까지 가열했다. 그것에 2-히드록시에틸아크릴레이트(도쿄 카세이제)(6.60g), 2-시아노에틸아크릴레이트(28.4g), 및 V-601(와코 준야쿠제) 0.65g을 포함하는 N-메틸피롤리돈(35g) 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 반응 용액을 80℃까지 가열하고, 3시간 더 교반했다. 그 후, 실온까지, 반응 용액을 냉각했다.
상기 반응 용액에 디터셔리부틸하이드로퀴논(0.29g), 디부틸틴디라우레이트(0.29g), 카렌즈AOI(쇼와덴코(주)제)(18.56g), 및 N-메틸피롤리돈(19g)을 첨가하고, 55℃, 6시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 메탄올(3.6g)을 첨가하고, 1.5시간 반응을 더 행했다. 반응 종료후, 물로 재침을 행하고, 고형물을 인출하고, 폴리머 A(25g)를 얻었다.
(구조의 동정)
폴리머 A를 중DMSO에 용해시켜 블루카제 300MHz의 NMR(AV-300)로 측정을 행했다. 시아노기 함유 유닛에 상당하는 피크가 4.3-4.05ppm(2H분), 2.9-2.8ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)으로 브로드에 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.3-7.2ppm(1H분), 6.4-6.3ppm(1H분), 6.2-6.1ppm(1H분), 6.0-5.9ppm(1H분), 4.3-4.05ppm(6H분), 3.3-3.2ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)으로 브로드에 관찰되고, 중합성기 함유 유닛:시아노기 함유 유닛=22:78(㏖%)인 것을 알 수 있었다.
(분자량의 측정)
폴리머 A를 THF에 용해시키고, 토소제 고속 GPC(HLC-8220GPC)를 사용해서 분자량의 측정을 행했다. 그 결과, 23.75분에 피크가 나타나고, 폴리스티렌 환산으로 Mw=5300(Mw/Mn=1.54)인 것을 알 수 있었다.
또한, 이하의 폴리머 A의 화학식 중의 수치는 각 유닛의 몰%를 나타낸다.
Figure 112014016020929-pct00003
<실시예 1>
[피도금층 형성 공정]
폴리머 A를 10중량% 포함하는 아세토니트릴 용액(피도금층 형성층 조성물 A)을 스핀코트법으로 지지체(회사명:PANAC, 상품명:TP05, 물과의 접촉각:95°) 상에 도포(조건:피도금층의 건조후 막두께가 0.5㎛가 되도록 도포)하고, 80℃에서 10분 건조시킨 후, UV 노광기(산에이 덴키 세이사쿠쇼사제, 형번:UVF-502S, 램프:UXM- 501MD)를 사용하고, 1000mJ의 노광 에너지로 노광을 행했다.
노광후의 지지체를 1질량% NaHCO3 수용액 중에 10분간 침지하고, 계속해서 증류수로 세정하고, 지지체 A를 얻었다. 또한, 얻어진 피도금층의 노출 표면의 표면 거칠기(Rz)는 0.01㎛였다.
[촉매 부여 공정]
0.5질량% 아세트산 팔라듐 수용액을 준비하고, 이것을 도금 촉매액으로 했다. 상기 도금 촉매액(액온:실온)에 지지체 A를 5분간 침지한 후, 순수로 세정했다.
[도금 공정]
이어서, 지지체 A에 대하여 무전해 동 도금을 행했다. 무전해 동 도금은 스루컵 PGT(우에무라 고교제)를 사용한 하기 조성의 무전해 동 도금욕을 사용하고, 욕 온도 30℃에서 15분간 지지체 A를 침지시켜 도금 석출 두께가 0.5㎛가 되도록 동박을 형성했다.
무전해 동 도금액의 조액 순서 및 원료는 이하와 같다.
증류수 약 60용량%
PGT-A 9.0용량%
PGT-B 6.0용량%
PGT-C 3.5용량%
포르말린액＊ 2.3용량%
마지막으로 전량이 100용량%가 되도록 증류수로 액면 조정했다.
＊여기서 사용한 포르말린은 와코준야쿠의 포름알데히드액(특급)이다.
이어서, 얻어진 동박이 형성된 지지체 A를 1질량% 황산 수용액에 15초간 침지하고, 동박 상의 산화 피막을 제거했다.
이어서, 상기에서 얻어진 동박을 급전층으로 하고, 이하의 조성의 전해 동 도금욕을 사용해서 구리두께가 12㎛가 되도록 전해 동 도금(2.5A/d㎡:20분간)을 실시하고, 동박을 갖는 적층체 A를 얻었다.
(전해 동 도금욕의 조성)
·물: 1000중량부
·황산동 5수화물: 110중량부
·98% 황산: 270중량부
·35% 염산: 0.2중량부
·메르텍스제, 카파그림 ST-901M: 30중량부
[지지체 제거 공정]
이어서, 얻어진 적층체 A 중의 지지체를 손으로 박리하고, 피도금층과 동박을 갖는 피도금층이 형성된 동박 A를 얻었다.
[피도금층 제거 공정]
또한, 피도금층이 형성된 동박 A 중의 피도금층에 대하여 4질량% NaOH 수용액을 0.2MPa의 스프레이압으로 분사해서 피도금층을 제거하고, 동박을 얻었다.
[동박 함유 적층체의 제조]
이어서, 얻어진 동박의 피도금층과 접촉하고 있던 면이 프리프레그(히타치 카세이, GEA-67N, 0.2mm)와 접촉하도록 동박을 프리프레그의 양면에 깔고, 진공 프레스로 접합하고, 양면 동장판을 얻었다.
<실시예 2>
상기 [피도금층 제거 공정]에서 실시한 4% NaOH 수용액에 의한 스프레이 제거 대신에 플라즈마 처리(닛신, 마이크로파 다운플로우 방식)를 행해서 피도금층의 제거를 실시한 이외는 실시예 1과 동일한 순서에 따라 양면 동장판을 얻었다.
<실시예 3>
상기 [피도금층 형성 공정]에서 같은 UV 노광기로 500mJ의 노광 에너지로 노광을 행한 이외는 실시예 1과 동일한 순서에 따라 양면 동장판을 얻었다.
<실시예 4>
상기 [촉매 부여 공정]에서 0.2질량% 아세트산 팔라듐 수용액을 준비하고, 이것을 도금 촉매액으로 하고, 상기 도금 촉매액(액온:실온)에 지지체 A를 2분간 침지한 후, 순수로 세정한 이외는 실시예 1과 동일한 순서에 따라 양면 동장판을 얻었다.
<비교예 1>
로우 프로파일 전해 동박(후쿠다 킨조쿠제, 품명 SV, Rz=1.840㎚, 구리두께 12㎚)을 사용해서 실시예 1에서 실시한 [동박 함유 적층체의 제조]와 동일한 순서에 따라 양면 동장판을 얻었다.
<비교예 2>
상기 [도금 공정]에 있어서의 전해 동 도금의 조건을 8A/d㎡, 7분간으로 하고, 도금의 노출 표면(피도금층이 있는 측과는 반대측의 표면)을 의도적으로 조면화해서 Rz=0.135㎛의 도금 표면을 얻은(구리두께는 12㎛) 이외는 실시예 1과 동일한 순서에 따라 동박을 얻었다. 이어서, 의도적으로 조면화한 동박의 노출 표면을 프리프레그와의 밀착면으로 하여 실시예 1에서 실시한 [동박 함유 적층체의 제조]와 동일한 순서에 따라 양면 동장판을 얻었다.
<비교예 3>
상기 [도금 공정]에 있어서의 전해 동 도금의 조건을 13A/d㎡, 4.5분간으로 하고, 도금의 노출 표면(피도금층이 있는 측과는 반대측의 표면)을 의도적으로 조면화해서 Rz=0.310㎛의 도금 표면을 얻은(구리두께는 12㎛) 이외는 실시예 1과 동일한 순서에 따라 동박을 얻었다. 이어서, 의도적으로 조면화한 동박의 노출 표면을 프리프레그와의 밀착면으로 하여 실시예 1에서 실시한 [동박 함유 적층체의 제조]와 동일한 순서에 따라 양면 동장판을 얻었다.
<비교예 4>
실시예 1의 [피도금층 형성 공정] 및 [촉매 부여 공정] 후에 다시 실시예 1의 [피도금층 형성 공정]을 실시하고, 촉매분포를 갖게 한 구성으로 피도금층을 형성했다. 즉, 하층에 위치하는 피도금층에는 촉매가 담지되어 있지만, 상층의 피도금층에는 촉매는 존재하지 않는다고 하는 상태를 형성했다. 또한, 얻어진 피도금층의 노출 표면의 표면 거칠기(Rz)는 0.014㎛였다.
그 후, [도금 공정]에서의 무전해 동 도금욕에의 침지시간을 30분으로부터 80분으로 변경하고, 도금 석출 두께가 0.5㎛가 도도록 동박을 형성한 이외는 실시예 1과 동일한 순서에 따라 양면 동장판을 얻었다.
<각종 평가>
(박리 강도의 측정)
JIS C 6481:1996에 의거해서 실시예 1∼4, 및 비교예 1∼4에서 얻어진 양면 동장판의 동박에 대하여 90℃ 박리 강도시험을 행했다. 결과를 표 1에 정리해서 나타낸다.
(표면 거칠기(Rz 및 Ra)의 측정)
실시예 1∼4의 [피도금층 제거 공정]에서 얻어진 동박의 피도금층과 접한 표면, 및 비교예 1∼4의 동박의 프리프레그와 밀착시키는 측의 표면의 표면 거칠기(Rz 및 Ra)를 JIS B 0601:2001에 의거해서 측정했다. 또한, 측정에 있어서는 표면 형상 측정 장치(회사명:ULVAC, 장치명:Dektak150)를 사용했다. 결과를 표 1에 정리해서 나타낸다.
(프랙탈 차원의 측정)
실시예 1∼4의 [피도금층 제거 공정]에서 얻어진 동박, 및 비교예 1∼4에서 사용한 동박에 대하여 Dual-Beam FIB 장치(FEI제, Dual Beaｍ Nova200 Nanolab, 가속 전압 30kV)를 사용해서 샘플 가공하고, 단면 내기를 행했다. 이어서, 그 단면을 집속 이온빔 장치(세이코 인스트루먼트제, SMI9200)로 관찰해서 화상 데이터로서 얻었다. 그 후, 화상처리에 의해 동박의 프리프레그와 밀착시키는 측의 조면화 표면부(선분)를 추출하고, 이 단면사진을 기초로 5개소의 측정 영역(1㎚×1㎚)에서 윤곽선의 프랙탈 차원을 각각 산출하고, 이들을 산술 평균하여 표 1에 기재된 프랙탈 차원(평균 프랙탈 차원)을 구했다. 또한, 박스 카운트법에 있어서의 박스 사이즈(정방형의 박스의 한변의 크기)는 1㎚∼10㎚였다.
(패턴 배선 형성(L/S=25㎛/25㎛))
실시예 1∼4, 및 비교예 1∼4에서 얻어진 양면 동장판의 동박 상에 DFR(히타치 카세이, RY3310)을 라미네이트했다. 이어서, 드라이 레지스트 필름이 라미네이트된 기판에 JPCA-ET01에 규정된 빗형 배선(JPCA-BU01-2007준거)을 형성할 수 있는 유리 마스크를 밀착시켜 레지스트를 중심파장 405㎚의 노광기로 70mJ의 광에너지를 조사했다. 노광후의 기판에 1% Na2CO3 수용액을 0.2MPa의 스프레이압으로 분사하고 현상을 행했다. 그 후, 기판의 수세·건조를 행하고, 동박 상에 서브트랙티브법용의 레지스트 패턴을 형성했다.
레지스트 패턴을 형성한 기판을 FeCl3/HCl 수용액(에칭액)에 온도 40℃에서 침지함으로써 에칭을 행하고, 레지스트 패턴의 비형성 영역에 존재하는 동박을 제거했다. 그 후, 3% NaOH 수용액을 0.2MPa의 스프레이압으로 기판 상에 분사함으로써 레지스트 패턴을 팽윤박리하고, 10% 황산 수용액으로 중화 처리를 행하고, 수세함으로써 빗형 배선(패턴상 동박)을 얻었다. 얻어진 배선은 L/S=25㎛/25㎛였다.
그 후, 선폭의 편차를 예측하기 위해 임의의 개소 50점의 배선폭(보텀값)을 측정하고, 표준편차를 산출했다. 결과를 표 1에 정리해서 나타낸다.
또한, 비교예 2∼4에 관해서는 동박의 프리프레그에 대한 밀착성이 낮기 때문에 상기 에칭시에 동박이 박리되어 버려, 배선을 형성할 수 없었다.
Figure 112014016020929-pct00004
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 동박(실시예 1∼4)에 있어서는 표면 거칠기(Rz)가 매우 작음에도 불구하고, 우수한 박리 강도를 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 배선폭의 편차도 작고, 고세밀한 배선 패턴을 형성할 수 있는 것도 확인되었다.
한편, 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 종래 공지의 동박에 있어서는 표면 거칠기(Rz)가 크기 때문에 박리 강도가 우수하지만, 배선폭의 편차가 커서 고세밀한 배선 패턴을 얻을 수 없었다.
또한, 비교예 2∼4에 나타낸 바와 같이, 프랙탈 차원이 소정의 범위외인 경우, 동박의 박리 강도가 뒤떨어져 배선을 형성할 수 없었다.
10: 동박 12: 지지체
14: 피도금층 16: 적층체
18: 피도금층이 형성된 동박

Claims (5)

  1. 기재에 부착하기 위해서 사용되는 부착용 동박으로서,
    상기 기재에 부착하는 측의 표면의 표면 거칠기(Rz)가 0.500㎛이하이며,
    정방형의 박스의 한변의 크기를 1㎚∼10㎚로 설정한 박스 카운트법을 적용해서 산출한 상기 동박의 단면에 있어서의 상기 기재에 부착하는 측의 표면의 윤곽선의 프랙탈 차원이 1.020∼1.400인 것을 특징으로 하는 부착용 동박.
  2. 기재와, 상기 기재 상에 부착된 제 1 항에 기재된 부착용 동박을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제 2 항에 기재된 적층체를 함유하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선기판.
  4. 제 1 항에 기재된 부착용 동박을 제조하기 위한, 부착용 동박의 제조 방법으로서,
    지지체 상에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용을 형성하는 관능기 및 중합성기를 갖는 폴리머를 포함하는 층을 형성하고, 그 후 상기 폴리머를 포함하는 층에 대하여 에너지를 부여해서 지지체 상에 피도금층을 형성하는 피도금층 형성 공정과,
    상기 피도금층 형성 공정에서 얻어진 상기 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 촉매 부여 공정과,
    상기 촉매 부여 공정에서 상기 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 피도금층에 대하여 동 도금 처리를 행하여 상기 피도금층 상에 동박을 형성하고, 상기 지지체와 상기 피도금층과 상기 동박을 이 순서로 갖는 적층체를 얻는 도금 공정과,
    상기 도금 공정에서 얻어진 적층체로부터 상기 지지체를 제거하여, 상기 피도금층과 상기 동박을 갖는 피도금층이 형성된 동박을 얻는 지지체 제거 공정과,
    상기 지지체 제거 공정에서 얻어진 상기 피도금층과 상기 동박을 갖는 상기 피도금층이 형성된 동박으로부터 피도금층을 제거하는 피도금층 제거 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 부착용 동박의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 피도금층 제거 공정은, 상기 피도금층이 형성된 동박 중의 상기 피도금층을 상기 피도금층이 용해되는 용액과 접촉시켜 상기 피도금층을 용해 제거하거나 또는 상기 피도금층이 형성된 동박 중의 상기 피도금층에 플라즈마 처리 또는 오존 처리를 실시해서 상기 피도금층을 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 부착용 동박의 제조 방법.
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