TWI607866B

TWI607866B - 銅箔複材

Info

Publication number: TWI607866B
Application number: TW105144023A
Authority: TW
Inventors: 張仕欣; 陳麗如; 陳振榕; 唐瑞祥
Original assignee: 財團法人工業技術研究院
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2017-12-11
Also published as: TW201823016A

Description

銅箔複材

本發明是有關於一種金屬箔複材，且特別是有關於一種銅箔複材。

液晶高分子膜(Liquid Crystal Polymer, LCP)是微毫米波的重要材料之一，具有低損耗、使用頻率範圍大、高強度、重量輕、可撓曲、耐燃、耐化、吸濕率低等優點。目前LCP銅箔複材是將銅箔與LCP膜在高溫(360°C〜380°C)壓合下製成。由於LCP熔融溫度為335℃，因此這種方法會使LCP熔融之後再結晶，如此會影響LCP介電層之粗糙度、電性及尺寸安定性。

此外，雖然一般是使用超低粗糙度的銅箔，其粗糙度Rz= 0.45μm (Rq ＜0.2μm)，但其抗撕強度弱，在後續進行FPCB加工製程時容易發生失效。因此，如要達到良好的抗撕強度的測試要求，會選用較高粗糙度Rz= 0.9μm (Rq ＞0.3um)的銅箔進行壓合，因此會增加介電層與導電層的粗糙度，反而增加了訊號的損失。

因此，亟需尋求能同時兼顧剝離強度與降低訊號損失的銅箔複材。

本發明提供一種銅箔複材，具有低訊號損失與高剝離強度的特性。

本發明的銅箔複材包括一液晶高分子層、一電鍍銅層、一第一化鍍銅層與多個鈀(Pd)粒子。所述液晶高分子層具有一第一表面與一第二表面。鈀粒子位於液晶高分子層的第一表面上，且電鍍銅層的表面粗糙度(Rz)小於2 µm。第一化鍍銅層介於電鍍銅層與液晶高分子層的第一表面或鈀(Pd)粒子之間，其中第一化鍍銅層是由晶粒大小在1 nm~50 nm之間的純銅晶粒組成。第一化鍍銅層與鈀粒子的重量比(Cu/Pd)為8~200。

基於上述，本發明的銅箔複材藉由在液晶高分子層表面先植入鈀粒子，再以鈀粒子催化成長化鍍銅層，因此可避免高溫壓合所導致的LCP尺寸安定性不佳以及粗糙度變大的影響。因此本發明的銅箔複材除了具有尺寸安定性以外可兼顧抗撕強度(peel strength)與降低傳輸損失(Transmission loss)的功效。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

圖1是依照本發明之一實施例的銅箔複材的剖面示意圖。

請參照圖1，本實施例的銅箔複材100包括具有一第一表面102a與一第二表面102b的液晶高分子層102、位於液晶高分子層102的第一表面102a上的鈀(Pd)粒子108、電鍍銅層104以及介於電鍍銅層104與液晶高分子層102的第一表面102a或鈀(Pd)粒子108之間的第一化鍍銅層106。在本實施例中，電鍍銅層104的表面粗糙度(Rz)小於2µm，例如1µm以下。而第一化鍍銅層106可由晶粒大小在1nm~50nm之間的純銅晶粒組成，例如5nm~20nm之間。第一化鍍銅層106與鈀粒子108的重量比(Cu/Pd)則為8~200，如150~200。在本實施例中，第一化鍍銅層106的厚度t例如150nm以下，如介於1 nm~150 nm之間。另外，可利用高能光子改變液晶高分子層102表面，使液晶高分子層102的第一表面102a含C=O官能基且含量例如在0.01%以上，如0.01%~20%。

由於本實施例在液晶高分子層102的第一表面102a植入鈀粒子108，藉由鈀粒子108的催化使液晶高分子層102的第一表面102a能均勻形成第一層化鍍銅層106，再進行電鍍銅增厚，因此本實施例的銅箔複材100相對現行熱壓技術可以有效降低導電層與介電層接觸面之粗糙度，可兼顧抗撕強度(peel strength)與降低傳輸損失(Transmission loss)的功效。

圖2是依照本發明之另一實施例的銅箔複材的剖面示意圖，其中使用與圖1相同的元件符號來代表相同的膜層或元件。

請參照圖2，本實施例的銅箔複材200除了包括圖1中的液晶高分子層102、電鍍銅層104、第一化鍍銅層106以及鈀粒子108，還具有一第二化鍍銅層202與鈀粒子204，其中鈀粒子204位於液晶高分子層102的第二表面102b，第二化鍍銅層202則設置於液晶高分子層102的第二表面102b或鈀粒子204上。第二化鍍銅層202與鈀粒子204的重量比(Cu/Pd)約為8~200，如150~200。液晶高分子層102的第二表面102b可含C=O官能基且含量例如在0.01%以上，如0.01%~20%。第二化鍍銅層202的厚度t則可在150nm以下，如介於1 nm~150 nm之間，其晶粒大小例如在1nm~50nm之間。

由於可於液晶高分子層102的雙面(含第一表面102a與第二表面102b)同時植入Pd金屬粒子並進行化鍍，所以本實施例中的第二化鍍銅層202與鈀粒子204可與第一表面102a上的第一化鍍銅層106以及鈀粒子108具有完全相同的物理性質，但本發明並不限於此。第二化鍍銅層202與鈀粒子204也可採行與第一表面102a上的第一化鍍銅層106以及鈀粒子108不同的製程而得到不同物理性質的膜層。

以下列舉數個實驗用以驗證本發明的功效，但本發明之範圍並不侷限於以下實驗例。

〈製備方法〉依照以下步驟順序進行。

1.紫外光照射(UV-Irradiation)：使用245nm的UV光以距離為20mm的條件下分別照射LCP板1分鐘、3分鐘、5分鐘以及10分鐘。

2.鹼處理(Alkaline treatment)：使用50g/L NaOH(aq)在60°C下，分別進行鹼處理1分鐘與3分鐘。

3.清潔整孔(Condition)：以10%的cc-233在50°C下處理1分鐘，pH=11。

4.催化(Pd ²⁺)：使用PdCl ₂0.4g/L和NH ₄Cl 0.4g/L，於室溫下進行1分鐘。

5.還原Pd(NaH ₂PO ₂)：濃度30.2 g/L、室溫下進行1分鐘。

6.化鍍銅(無電鍍銅)：使用硫酸銅或氯化銅與37%甲醛(1/6)。於室溫下平躺朝上化鍍4分鐘。

7.熱處理：分別以180°C、250°C、300°C進行1小時的熱處理。

8.電鍍銅：使用含有銅(Cu ²⁺)60g/L、硫酸(H ₂SO ₄)90g/L、氯(Cl ^-)30ppm、羥乙基纖維素(HEC)6ppm與3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(MPS)4ppm的銅電鍍浴，分別以Dk=0.5A/dm ²電鍍形成0.5 µm厚的電鍍銅層、以Dk=2A/dm ²電鍍8 µm厚的電鍍銅層、以Dk=4A/dm ²電鍍9.5 µm厚的電鍍銅層。MD方向電鍍、TD蝕刻。

〈實驗例1〉

根據上述條件進行製備，並將製備條件列於下表1。然後分別量測這些製備例的剝離強度，結果亦顯示於表1。所述剝離強度是在第一化鍍層上電鍍約18µm厚的電鍍銅層，再進行測量。

表1 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> UV光照射時間 </td><td> 鹼處理時間 </td><td> 化鍍時間 </td><td> 熱處理溫度 </td><td> 剝離強度 (kg/cm) </td></tr><tr><td> 製備例1 </td><td> 1分鐘 </td><td> 1分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.2 </td></tr><tr><td> 製備例2 </td><td> 1分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.3 </td></tr><tr><td> 製備例3 </td><td> 3分鐘 </td><td> 1分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.4 </td></tr><tr><td> 製備例4 </td><td> 3分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.5 </td></tr><tr><td> 製備例5 </td><td> 5分鐘 </td><td> 1分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.5 </td></tr><tr><td> 製備例6 </td><td> 5分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.8-0.9 </td></tr><tr><td> 製備例7 </td><td> 10分鐘 </td><td> 1分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.6 </td></tr><tr><td> 製備例8 </td><td> 10分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.9 </td></tr><tr><td> 製備例9 </td><td> 10分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 2.5分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.7 </td></tr><tr><td> 製備例10 </td><td> 10分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 1分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.56 </td></tr><tr><td> 製備例11 </td><td> 10分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 180°C </td><td> 0.2 </td></tr><tr><td> 製備例12 </td><td> 10分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 250°C </td><td> 0.6 </td></tr><tr><td> 比較製備例1 </td><td> 無 </td><td> 3分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> X </td></tr><tr><td> 比較製備例2 </td><td> 10分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 無 </td><td> ＜0.1 </td></tr></TBODY></TABLE>

從表1可得到按照以上步驟形成的銅箔複材具有較佳的剝離強度。

〈實驗例2〉

根據下表2的條件進行上述紫外光照射與上述鹼處理，並對處理後的LCP板表面進行X射線光電子能譜(XPS)分析其化學鍵結狀態，其XPS能譜圖的峰值面積比(peak area ratio)也顯示於表2。

表2 (單位:%) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 未處理 </td><td> UV光照射時間(分鐘) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 5 </td><td> 10 </td><td> 5 </td><td> 5 </td></tr><tr><td> 鹼處理時間(分鐘) </td></tr><tr><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 1 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> C-C </td><td> 78.65 </td><td> 78.51 </td><td> 72.00 </td><td> 69.90 </td><td> 84.55 </td><td> 85.69 </td></tr><tr><td> C-O </td><td> 11.10 </td><td> 9.90 </td><td> 8.68 </td><td> 8.61 </td><td> 7.58 </td><td> 7.40 </td></tr><tr><td> C=O </td><td> 0 </td><td> 1.57 </td><td> 6.20 </td><td> 7.22 </td><td> 1.17 </td><td> 0.40 </td></tr><tr><td> O-C=O </td><td> 10.25 </td><td> 10.03 </td><td> 13.13 </td><td> 14.27 </td><td> 6.70 </td><td> 6.51 </td></tr></TBODY></TABLE>

從表2可得到有使用UV光照射過的LCP板表面，才會有C=O存在，以利Pd粒子吸附。

〈實驗例3〉

對製備例8的銅箔複材進行TEM EDS檢測，可得到如圖3所示的銅箔複材的TEM圖。並且針對圖3中的4個不同部位測其重量百分比(weight %)，結果顯示於下表3。

表3 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 頻譜標籤 </td><td> Spectrum 6 </td><td> Spectrum 7 </td><td> Spectrum 8 </td><td> Spectrum 9 </td></tr><tr><td> Cu </td><td> 95.72 </td><td> 99.09 </td><td> 100.00 </td><td> 100.00 </td></tr><tr><td> Pd </td><td> 4.28 </td><td> 0.91 </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 總計 </td><td> 100.00 </td><td> 100.00 </td><td> 100.00 </td><td> 100.00 </td></tr></TBODY></TABLE>

根據圖3並對照表3的結果可觀察到接近LCP板有Pd且愈往上含銅愈多。

〈實驗例4〉

根據製備例8的條件形成化鍍層，再以硝酸溶解化鍍層，並經ICP分析得到化鍍銅層與鈀粒子的重量比(Cu/Pd)約200。

〈實驗例5〉

對製備例10的銅箔複材進行TEM EDS檢測，可得到如圖4和圖5的TEM圖。

圖4是製備例10的銅箔複材的750,000倍之TEM圖，所以能清楚觀測出化鍍銅層中的晶粒(圖中深黑色顆粒即為晶粒)。

圖5是製備例10的銅箔複材的150,000倍之TEM圖，其中顯示5處化鍍銅層的厚度，約在70nm~100nm左右。

綜上所述，本發明在經過處理的液晶高分子層表面植入鈀粒子，並藉由鈀粒子的催化，使液晶高分子層表面能均勻形成化鍍銅層，再進行電鍍銅增厚，而得到本發明的銅箔複材。因此相對現行熱壓技術，本發明的銅箔複材不需熱壓，所以可以有效降低導電層與介電層接觸面之粗糙度，以降低傳輸損失，還能在粗糙度變小的情況下兼顧抗撕強度。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

100、200‧‧‧銅箔複材

102‧‧‧液晶高分子層

102a‧‧‧第一表面

102b‧‧‧第二表面

104‧‧‧電鍍銅層

106‧‧‧第一化鍍銅層

108、204‧‧‧Pd粒子

202‧‧‧第二化鍍銅層

t‧‧‧厚度

圖1是依照本發明之一實施例的銅箔複材的剖面示意圖。圖2是依照本發明之另一實施例的銅箔複材的剖面示意圖。圖3是製備例8的銅箔複材的TEM圖。圖4是製備例10的銅箔複材的750,000倍之TEM圖。圖5是製備例10的銅箔複材的150,000倍之TEM圖。

100‧‧‧銅箔複材