KR101568099B1 - 열 민감성 물품의 품질 상태를 모니터링하기 위한 시간-온도 지시기 및 모니터링 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열 민감성 물품의 품질 상태를 모니터링하기 위한 시간-온도 지시기 및 모니터링 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 시간-온도 지시기 및 시간-온도 지시기를 이용한 열 민감성 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 시간-온도 지시기는 물리적으로 분리되어 있는 2개의 적층된 층, 즉, 지시 기능층 및 흡착 기능층을 포함한다. 상기 2개의 적층된 층은 개별적으로 저장 및 이송되고, 사용 시 함께 결합된다. 따라서, 본 발명의 시간-온도 지시기는 실온에서 저장 및 이송될 수 있으며, 이는 시간-온도 지시기의 사용 비용을 감소시킨다.
Description
본 발명은 열 민감성 물품의 품질 상태를 모니터링하기 위한 시간-온도 지시기, 및 열 민감성 물품의 품질 상태를 모니터링하기 위한 모니터링 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 휘발성 염료를 이용하여 시간-온도 지시기를 제조하는 것에 대한 것이다. 상기 시간-온도 지시기는 휘발성 염료의 휘발로 인한 색 변화에 의해, 열 민감성 물품이 온도 영향 또는 과도한 장시간 노출로 실효(fail)하거나 악화됐는지를 나타낸다.
온도에 매우 민감한 일부 물품, 예컨대 대부분의 백신, 생물학적 생산물, 생활성 샘플, 일부 약물 등뿐만 아니라 신선한 음식, 예컨대 신선한 우유, 유제품, 신선한 고기, 신선한 생선 등은 저온에서 저장되고 이송될 필요가 있다. 오랜 기간 동안, 유효 기간, 품질 보증 기간 또는 신선 보전 기간을 라벨링하는 것이 이러한 물품/생산물, 특히 약물 또는 음식의 안전성을 확보하는 주요 방법이다. 그러나, 이러한 방법은 저온에서 저장 및 이송되어야 할 필요가 있는 그러한 약물 또는 음식이 저장 및 이송 안전 온도를 넘어서는 온도에 과도하게 장기간 동안 노출되어 왔는지에 대해 거의 제시할 수 없다. 다양한 열 민감성 물품의 사용 안정성 및 사용은, 저온 저장이 필요한 열 민감성 물품, 예컨대 신선한 음식, 백신(일반적으로 2℃ ∼ 8℃), 생활성 샘플 등이 저장 및 이송 안전 온도가 초과되어 온도 및 이송 중에 실효하거나 악화되거나, 또는 활성을 상실하였는지를 정확하게 나타내는 단순하고 저렴한 방법을 이용하여 보다 잘 확보할 수 있다.
1990년도에, 세계 보건 기구(WHO)는 저온 유통 저장 및 이송 중에 백신이 과열되는 문제에 주목하였는데, 이는 이러한 문제가 어린이용 백신 보호를 저감시키면서 백신의 면역 효과를 감소시키는 데 이르게 되기 때문이다. 이후 WHO는 제조 후 출하에서부터 이송 및 저장, 최종 사용자에 도달할 때까지 백신의 열 이력을 정확하게 반영하기 위해 사용하기 쉽고 저렵한 태그를 개발할 것을 요구하였다. 상기 태그에 대한 필수 요건은 하기와 같다: 1. 이는 과열된 백신의 사용을 금하는 명확한 지침을 제공할 수 있음; 2. 이는 부피가 작으며, 백신 병, 앰플 또는 주입기에 부착될 수 있음; 3. 이는 생산에서부터 실질 사용까지의 전체 과정 중에 안정하고 신뢰성이 있음; 4. 이는 대량 생산에 적합하고, 저렴하며, 국제연합 국제아동비상기금(UNICEF)의 세계적 요건을 만족함.
1996년에, 미국의 템프타임(TempTime)사(라이프라인즈(Lifelines)의 이전 회사)는 WHO의 상기 요건을 만족시킬 수 있는 태그를 처음으로 개발하였고, 상기 태그는 3개의 백신 회사, 즉, 글락소스미스클라인(GlaxoSmithKline), 사노피-파스테르(Sanofi-Pasteur) 및 노바티스(Novartis)에 의해 생산된 소아마비 백신에 적용된다. 템프타임에 의해 제공된 태그는 이의 기능에 따라 3개의 항목으로 분류된다. 첫번째 항목은 임계 온도 지시기(CTI: Critical Temperature Indicator)이고, 이는 설정 온도치를 초과하는 즉시 색을 변화시킨다. 두번째 항목은 임계 온도-시간 지시기(CTTI: Critical Temperature-Time Indicator)이며, 이의 색 변화는 일정 정도 지연되고, 이는 수 분 또는 수십분 동안의 설정치 위의 온도에 노출된 후에 색이 변화된다. 세번째 항목은 보다 긴 반응 시간을 갖는 시간-온도 지시기(TTI: Time-Temperature Indicator)로 알려져 있으며, 여기서 온도 감지 물질은 일정량의 온도를 받은 후에 색을 변화시키고, 이러한 종류의 태그는 백신의 열 이력을 나타내는 데 적합한 태그이다.
현재, 세계적으로 시간-온도 지시기에 관련된 수백 건의 특허가 있다. 이러한 특허된 기술은 그 생산물의 조작 원리에 따라 기계적 타입, 화학적 타입, 효소 반응 타입, 미생물 타입, 중합체 타입, 전자 화학적 타입, 확산 타입 등으로 분류될 수 있다. 이러한 기술은 상기 물질의 기계적 특성, 전기적 특성, 확산 특성, 생효소 반응, 중합 등을 주된 기초로 한다. 더욱 발전되고 이미 상업화된 주요 3 종류의 TTI 태그가 존재한다: 중합체 타입, 효소 반응 타입 및 확산 타입.
상기 중합체 타입은 미국의 템프타임사에서 개발되고, 치환된 디아세틸렌 유도체의 고체 상태 1,4-부가 중합에 의해 채색된 중합체가 생성된다는 것을 주된 기초로 한다. 이러한 중합의 비율은 온도가 상승함에 따라 증가하며, 상기 생산된 중합체는 연속적으로 색을 더욱 어둡게 한다. 주위 색과 비교함으로써, 상기 백신이 과열되었다는 것이 나타난다. 이러한 태그에 적합한 단량체를 선별하고 합성하는 것이 요구되며, 상기 태그는 이의 생산 후에 -18℃ 이하에서 보관할 필요가 있으며, 이는 명백히 태그 사용 비용을 증가시킨다.
효소 반응 타입의 조기 지시기는 기본적으로 pH 지시기의 일종이며, 이는 지질 기재의 효소 촉매 가수분해로부터 방출된 양성자 H+에 의한 배지의 pH 수치 변화로 야기된 색 변화를 측정함으로써 온도 이력 또는 가열 이력을 나타낸다. 상기 효소 가수분해는 온도가 상승함에 따라 더욱 빨라지며, 따라서 양성자의 방출 또한 더욱 빨라진다. 전향적인 지시기로는 스웨덴 회사에 의해 개발된 Vitsab 링 지시기가 있다.
조기 확산 타입의 시간-온도 지시기의 전형적인 생산품으로는 미국 3M사가 생산한 3M Monitor Mark 지시기가 있으며, 줄 상의 염료 확산을 기반으로 하고, 이의 온도 지시 범위 및 반응 시간은 염료 유형에 따라 다르다. 다른 형태의 확산 타입 지시기가, 다공성 기재를 특정 용융점을 보유하는 물질로 코팅함으로써 제조된다. 상기 기재 및 물질의 광굴절률은 서로 근접한다. 상기 물질이 특정 온도 초과의 온도에서 용융하고 상기 다공성 기재 상으로 확산하는 경우, 상기 기재의 공극 내의 공기가 배기된 후에 상기 기재의 투과도는 증가하고, 따라서 색 변화가 이루어지며 상기 가열 과정을 나타낸다.
근래, WHO는 거의 20개의 백신을 이의 안정도에 따라 4가지 항목: 가장 불안정한 백신, 불안정한 백신, 안정한 백신 및 고도로 안정한 백신으로 분류하며, 따라서 시간-온도 지시기에 상응하는 기계적 요건을 제안한다. 이와 같이 설정된 기술 기준은 종래 기술의 지시기 생산물 특성을 고려하지 않으나, 백신 자체의 열적 안정성에 완전하게 의존하지 않는다. 사실, 저온 유통 저장 및 이송이 필요하고 전체 공정 중에 모니터링 해야 하는 20개의 백신 중, 각각의 백신은 안정도가 상이하다. 이상적인 시간-온도 지시기는 나타내어지는 제품의 열 안정도를 충분히 반영하는 개별화된 시간-온도 지시기이여야 하며, 즉, 색 변화 속도 및 이의 온도 효과가 상기 제품의 실효 과정과 함께 가능한 일정하게 유지된다.
따라서, 당업계에는 열 민감성 물품의 열 이력을 모니터링하기 위한 시간-온도 지시기 및 방법이 여전히 필요하며, 이는 열 민감성 물품의 저장 및 이송을 모니터링하고 열 민감성 물품이 실효하거나 악화됐는지 정확하게 나타내는 데 사용된다.
본 발명의 한 목적은 열 민감성 물품의 품질 상태를 모니터링하기 위한 시간-온도 지시기로서, 열 민감성 물품의 열 이력을 모니터링하고 열 민감성 물품이 실효하거나 악화됐는지를 나타내는 데 사용되는 시간-온도 지시기를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 열 민감성 물품의 품질 상태를 모니터링하기 위한 시간-온도 지시기를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 열 민감성 물품의 품질 상태를 모니터링하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 적층 구조가 하기와 같이 형성된다는 것을 발견하였다: 일부 색을 갖는 휘발성 화학종(본 원에서 휘발성 염료로 언급)을 열 민감성 물품 상에 부착시키면서 상기 휘발성 염료 상에 상기 염료를 흡수할 수 있는 흡착 물질층을 부착시키고, 열 민감성 물품 상에 휘발성 염료층 및 흡착 물질층을 밀봉층으로 밀봉하며; 저장 및 이송 중, 상기 휘발성 염료는 열을 흡수하고 휘발된 후, 상기 흡착 물질층에 의해 흡수되고; 상기 휘발성 염료층의 색은 열 흡수 휘발에 의해 보다 옅어지고, 상기 염료의 휘발량은 이의 열 이력과 밀접하게 관련되어 있다. 한편, 상기 염료의 휘발량은 특정 온도에서 시간이 연장됨에 따라 증가한다. 다른 한편으로, 상기 휘발 속도는 온도가 증가함에 따라 증가한다. 열 민감성 물품의 품질 변화 과정은 유사한 특성을 보유하며, 즉, 열 민감성 물품의 품질은 특정 온도에서 시간이 연장됨에 따라 악화되고, 열 민감성 물품의 실효 또는 악화는 일정 기간 동안의 연장 후에 발생하며; 상기 온도가 상승함에 따라, 열 민감성 물품의 품질 악화 속도는 증가하고, 실효 또는 악화 시간은 단축된다. 특정 열 민감성 물품에서, 상기 염료의 유형 및 양을 선택하고/하거나 다른 방법을 조합하여 상기 염료의 휘발 속도를 조절함으로써 상기 열 이력에 대한 상기 염료층의 색 변화 반응을 상기 열 이력에 대한 상기 열 민감성 물품의 품질 변화 반응에 근접하거나 이와 동일하게 할 수 있다. 따라서, 단지 상기 염료층의 색 변화를 통해 열 민감성 물품이 유효 기간 또는 저장 수명 내에 있는지, 즉, 열 민감성 물품이 실효 또는 악화됐는지를 용이하게 결정할 수 있다. 상기 발견을 기반으로 본 발명은 달성된다.
따라서, 본 발명의 제1 양태는 사용 전에 서로 물리적으로 독립되어 있는 2개의 적층된 부분, 즉, 지시 기능층 및 흡착 기능층을 포함하는, 열 민감성 물품의 품질 상태를 모니터링 하기 위한 시간-온도 지시기를 제공하며, 여기서
상기 지시 기능층은
제1 기재 물질층,
상기 제1 기재 물질층의 일측 상에 코팅된 휘발성 염료층으로서, 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지와 상기 민감성 물품의 품질 변화 과정의 활성화 에너지의 차이는 미리측정된 범위 내에 있는 것인 휘발성 염료층, 및
상기 휘발성 염료층을 커버링하는 제1 이형 필름층으로서, 상기 제1 기재 물질층 및 상기 제1 이형 필름층은 상기 휘발성 염료층보다 치수가 크고, 상기 휘발성 염료층은 상기 제1 기재 물질층 및 상기 제1 이형 필름층 사이에 밀봉되는 것인 제1 이형 필름층
을 포함하고;
상기 흡착 기능층은
제2 기재 물질층,
상기 제2 기재 물질층의 일측 상에 코팅된 흡착 물질층으로서, 상기 흡착 물질층은 상기 휘발성 염료층보다 치수가 큰 것인 흡착 물질층,
상기 제2 기재 물질층 상에 코팅되고 상기 흡착 물질층의 주위을 둘러싸는 접착제 층, 및
상기 접착제 층 및 상기 흡착 물질층을 커버링하는 제2 이형 필름층
을 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따라, 사용될 시, 사용 상태의 시간-온도 지시기는 하기와 같이 형성된다: 제1 이형 필름층 및 제2 이형 필름층을 제거하고, 상기 흡착 물질층을 상기 휘발성 염료층과 정렬하며, 상기 휘발성 염료층 및 상기 흡착 물질층을 상기 제1 기재층과 상기 제2 기재층 사이에 밀봉하고, 상기 온도 지시기를 상기 열 민감성 물품 상에 단단히 부착시킨다.
본 발명의 제2 양태는 본 발명의 제1 양태에 따른 시간-온도 지시기를 이용한 열 민감성 물품을 제공한다.
본 발명의 제3 양태는 열 민감성 물품의 품질 상태를 모니터링하기 위한 시간-온도 지시기의 제조 방법으로서, 하기 단계:
제1 기재 물질을 제공하는 단계;
상기 제1 기재 물질의 일측을 휘발성 염료층으로 코팅하여 휘발성 염료층을 형성하는 단계로서, 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지와 상기 열 민감성 물품의 품질 변화 과정의 활성화 에너지의 차이는 미리측정된 범위 내에 있는 것인 단계;
상기 휘발성 염료층을 제1 이형 필름층으로 커버링하여 지시 기능층을 형성하는 단계;
및
제2 기재 물질을 제공하는 단계;
상기 제2 기재 물질의 일측을 흡착 물질로 코팅하여 흡착 물질층을 형성하는 단계로서, 상기 흡착 물질층은 상기 휘발성 염료층보다 치수가 큰 것인 단계;
상기 제2 기재 물질층 상의 상기 흡착 물질층 주위를 접착제 층으로 코팅하는 단계; 및
상기 접착제 층 및 흡착 물질층을 제2 이형 필름층으로 커버링하고 상기 흡착 물질층을 상기 기재 물질층과 상기 제2 이형 물질층 사이에 밀봉하여 흡착 기능층을 형성하는 단계
를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제4 양태는 열 민감성 물품의 품질 상태를 모니터링하는 방법으로서, 하기 단계:
열 민감성 물품을 제공하는 단계로서, 상기 열 민감성 물품은 온도 T1에서 유효한 품질 상태로 존재하는 지속 기간이 t1인 것인 단계;
상기 열 민감성 물품의 1 이상의 영역 상에 하기 층들을 부착시키는 단계:
온도 T1에서 t1 시간 후에 최종 색 변화 C1을 갖는 휘발성 염료층
상기 휘발성 염료층으로부터 휘발된 염료를 비가역적으로 흡착하는 흡착 물질층,
상기 흡착 물질층 및 휘발성 염료층보다 치수가 크고, 상기 흡착 물질층 및 상기 휘발성 염료층을 열 민감성 물품 상에 밀폐하여 부착시키는 밀봉 필름층;
상기 밀봉 필름의 부착 후 상기 열 민감성 물품을 실질적으로 처리하는 단계;
실질적으로 처리한 후, 상기 휘발성 염료층의 실질 색차 C2를 관찰 또는 측정하는 단계;
상기 실질 색 변화 C2를 상기 휘발성 염료층의 최종 색 변화 C1과 비교하는 단계로서, 상기 휘발성 염료층의 실질 색차 C2가 상기 최종 색차 C1보다 큰 경우, 상기 열 민감성 물품은 유효한 품질 상태로 존재하는 것으로 표시되고, 상기 휘발성 염료층의 실질 색차 C2가 상기 최종 색차 C1보다 작은 경우, 상기 열 민감성 물품은 실효된 것으로 표시되는 것인 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제4 양태의 방법에 따라, 상기 휘발성 염료층 및 상기 흡착 물질층의 부착 순서는 한정되지 않으며, 즉, 상기 휘발성 염료층을 먼저 부착한 후, 상기 흡착 물질층을 부착할 수 있고; 또한 상기 흡착 물질층을 먼저 부착한 후, 상기 휘발성 염료층을 부착할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 시간-온도 지시기의 구조도이다.
도 2a는 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 시간-온도 지시기의 용도 및 색 변화 과정의 개요도이다. 도 2b는 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 시간-온도 지시기의 용도 및 색 변화 과정의 개요도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 휘발성 염료로서 염료 A에 의해 제조된 시간-온도 지시기의 용도 및 색 변화 과정의 개요도이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예 2의 휘발성 염료로서 염료 A에 의해 제조된 시간-온도 지시기의 상이한 온도에서의 색 변화 속도를 나타낸다.
도 5는 색 변화의 최종점으로서 색차 ΔE* ab = 10에 의해 계산된 시간-온도 지시기 색 변화 과정의 활성화 에너지를 나타내며, 상기 시간-온도 지시기는 본 발명의 실시예 2의 휘발성 염료로서 염료 A에 의해 제조된다.
도 6은 시간-온도 지시기의 색 변화 반응이 B형 간염 백신(Hep-B)의 활성 변화와 거의 완벽하게 일치함을 나타내며, 여기서 상기 시간-온도 지시기는 본 발명의 실시예 2에서 휘발성 염료로서 염료 A에 의해 제조되고 B형 간염 백신(Hep-B)용으로 고안된다.
도 7은 지시기의 초기 채도 및 동일 온도에서의 색 변화 과정을 나타내며, 여기서 상기 지시기는 본 발명의 실시예 3에서 상이한 잉크(즉, 염료) 농도 및 동일한 잉크양을 적용하여 휘발성 염료로서 염료 A에 의해 제조한다.
도 8은 지시기가 최종에 도달하는 데 걸린 시간이 단위 면적에 인쇄된 휘발성 염료량과 선형 관계에 있음을 나타내며, 상기 지시기는 본 발명의 실시에 3에서 상이한 잉크 농도 및 동일한 잉크양을 적용하여 휘발성 염료로서 염료 A에 의해 제조한다.
도 9는 50℃에서의 시간에 따른 시간-온도 지시기의 색차 변화를 나타내며, 상기 시간-온도 지시기는 본 발명의 실시예 4에서 이의 열 민감성 물질로서 화학식 (I)의 3개의 화합물(염료 A, 염료 B 및 염료 C)에 의해 제조된다.
도 10은 시간에 따른 동일한 온도에서의 지시기 색차 변화를 나타내며, 여기서 염료 A는 휘발성 염료로서 인쇄되고, 시클로헥산, 디클로로메탄, 메틸 아세테이트, 에탄올 및 에틸 아세테이트가 각각 본 발명의 실시예 5에서 용매로서 사용된다.
도 11은 지시기의 색차 변화와 80℃에서의 시간과의 관계를 나타내며, 본 발명의 실시예 6에서 상기 지시기는 충분한 결합제 EC(에틸 셀룰로스)를 염료 A의 유기 용매에 추가하여 제조한다.
도 12는 시간에 따른 시간-온도 지시기의 지시 기능층 색차 변화를 나타내며, 본 발명의 실시예 7에서 상기 시간-온도 지시기는 3개의 상이한 흡착 물질을 선정 및 사용하여 휘발성 염료로서 염료 B에 의해 제조한다.
도 2a는 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 시간-온도 지시기의 용도 및 색 변화 과정의 개요도이다. 도 2b는 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 시간-온도 지시기의 용도 및 색 변화 과정의 개요도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 휘발성 염료로서 염료 A에 의해 제조된 시간-온도 지시기의 용도 및 색 변화 과정의 개요도이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예 2의 휘발성 염료로서 염료 A에 의해 제조된 시간-온도 지시기의 상이한 온도에서의 색 변화 속도를 나타낸다.
도 5는 색 변화의 최종점으로서 색차 ΔE* ab = 10에 의해 계산된 시간-온도 지시기 색 변화 과정의 활성화 에너지를 나타내며, 상기 시간-온도 지시기는 본 발명의 실시예 2의 휘발성 염료로서 염료 A에 의해 제조된다.
도 6은 시간-온도 지시기의 색 변화 반응이 B형 간염 백신(Hep-B)의 활성 변화와 거의 완벽하게 일치함을 나타내며, 여기서 상기 시간-온도 지시기는 본 발명의 실시예 2에서 휘발성 염료로서 염료 A에 의해 제조되고 B형 간염 백신(Hep-B)용으로 고안된다.
도 7은 지시기의 초기 채도 및 동일 온도에서의 색 변화 과정을 나타내며, 여기서 상기 지시기는 본 발명의 실시예 3에서 상이한 잉크(즉, 염료) 농도 및 동일한 잉크양을 적용하여 휘발성 염료로서 염료 A에 의해 제조한다.
도 8은 지시기가 최종에 도달하는 데 걸린 시간이 단위 면적에 인쇄된 휘발성 염료량과 선형 관계에 있음을 나타내며, 상기 지시기는 본 발명의 실시에 3에서 상이한 잉크 농도 및 동일한 잉크양을 적용하여 휘발성 염료로서 염료 A에 의해 제조한다.
도 9는 50℃에서의 시간에 따른 시간-온도 지시기의 색차 변화를 나타내며, 상기 시간-온도 지시기는 본 발명의 실시예 4에서 이의 열 민감성 물질로서 화학식 (I)의 3개의 화합물(염료 A, 염료 B 및 염료 C)에 의해 제조된다.
도 10은 시간에 따른 동일한 온도에서의 지시기 색차 변화를 나타내며, 여기서 염료 A는 휘발성 염료로서 인쇄되고, 시클로헥산, 디클로로메탄, 메틸 아세테이트, 에탄올 및 에틸 아세테이트가 각각 본 발명의 실시예 5에서 용매로서 사용된다.
도 11은 지시기의 색차 변화와 80℃에서의 시간과의 관계를 나타내며, 본 발명의 실시예 6에서 상기 지시기는 충분한 결합제 EC(에틸 셀룰로스)를 염료 A의 유기 용매에 추가하여 제조한다.
도 12는 시간에 따른 시간-온도 지시기의 지시 기능층 색차 변화를 나타내며, 본 발명의 실시예 7에서 상기 시간-온도 지시기는 3개의 상이한 흡착 물질을 선정 및 사용하여 휘발성 염료로서 염료 B에 의해 제조한다.
본 발명의 제1 양태는 열 민감성 물품의 품질 상태를 모니터링하는 시간-온도 지시기를 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 시간-온도 지시기는 2개의 적층 부분, 즉, 사용 전에 서로 물리적으로 독립적인 지시 기능층 및 흡착 기능층을 포함하며, 여기서
상기 지시 기능층은
제1 기재 물질층,
상기 제1 기재 물질층의 일측 상의 1 이상의 영역에 코팅된 휘발성 염료층, 및
상기 휘발성 염료층 상에 코팅된 제1 이형 필름층으로서, 상기 제1 기재 물질층 및 제1 이형 필름층이 상기 휘발성 염료층보다 치수가 크고, 상기 휘발성 염료층은 상기 제1 기재 물질층과 제1 이형 필름층 사이에 밀봉되는 것인 제1 이형 필름층
을 포함하고,
여기서 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지와 상기 열 민감성 물품의 품질 변화 과정의 활성화 에너지와의 차이는 미리측정된 범위 내에 있으며;
상기 흡착 기능층은
제2 기재 물질층,
상기 제2 기재 물질층의 일측 상에 코팅된 흡착 물질층으로서, 상기 흡착 물질층은 상기 휘발성 염료층보다 치수가 큰 것인 흡착 물질층,
상기 제2 기재 물질층 상에 코팅되고 상기 흡착 물질층 주위를 둘러싸는 접착제 층, 및
상기 접착제 층과 상기 흡착 물질층을 커버링하는 제2 이형 필름층
을 포함한다.
사용 시, 사용 상태의 시간-온도 지시기는 하기와 같이 형성된다: 상기 제1 이형 필름층 및 제2 이형 필름층을 제거하고, 상기 흡착 물질층을 휘발성 염료층과 정렬하며, 상기 제1 기재층과 제2 기재층 사이에 상기 휘발성 염료층 및 상기 흡착 물질층을 밀봉한다.
이러한 시간-온도 지시기의 제1 기재층은 상기 열 민감성 물품 상에 견고히 붙힌다. 상기 열 민감성 물품을 사용하기 전에, 상기 흡착 물질층을 상기 휘발성 염료층으로부터 분리시킨 후, 상기 휘발성 염료층의 색을 관찰 또는 측정한다.
바람직하게는, 본 발명의 시간-온도 지시기가 열 민감성 물품이 효능을 상실하거나 악화되는 과정과 동일한 처리를 미리 앞서 거친 후에, 상기 휘발성 염료층의 색차를 색채계로 측정하고, 이러한 색차 수치를 최종 색차로 정의한다. 본 발명의 시간-온도 지시기가 구비된 열 민감성 물품을 사용하기 전에, 상기 휘발성 염료층의 실질 색차를 측정한다. 이의 휘발성 염료층의 실질 색차가 최종 색차보다 큰 경우, 이의 열 민감성 물품은 실효하거나 악화되지 않고 사용가능한 상태에 있음을 나타낸다. 이러한 휘발성 염료층의 실질 색차가 최종 색차보다 적거나 동일한 경우, 이러한 열 민감성 물품은 이미 실효하거나 악화되었음을 나타낸다. 여기서, 색채계는 임의의 상업적으로 이용가능한 색채계일 수 있다.
바람직하게는, 최종 색차를 측정한 후에, 이러한 최종 색차를 갖는 참조 색 태그를 비휘발성 염료 또는 안료로 제조한다. 본 발명의 시간-온도 지시기를 갖는 열 민감성 물품을 사용하기 전에, 상기 휘발성 염료층의 색을 시각적으로 관찰하고 상기 참조 색 태그와 비교한다. 상기 휘발성 염료층의 색이 상기 참조 색 태그의 색보다 어두운 경우, 이러한 열 민감성 물품은 실효하고 악화되지 않았으며 여전히 사용가능한 상태에 있음을 나타낸다. 상기 휘발성 염료층의 색이 상기 참조 색 태그의 색보다 옅거나 동일한 경우, 이러한 열 민감성 물품은 이미 실효했거나 악화되었으며 사용불가하다는 것을 나타낸다.
예를 들어, 열 민감성 물품이 온도 T1에서 시간 t1 후에 악화되거나 실효하는 경우, 본 발명의 온도-시간 지시기는 온도 T1에서 시간 t1 동안 처리할 수 있으며, 상기 처리 후 휘발성 염료층의 색 변화를 최종 색 변화로 기록한다. 시간 t1이 너무 긴 경우, 상기 색 변화는 당업자에게 공지된 가속화 시험에 의해 또한 측정할 수 있다.
상기 참조 색 태그는 지시 기능층 및 흡착 기능층으로부터 분리하거나, 지시 기능층에 결합시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 참조 색 태그는 상기 휘발성 염료층과 인접하여 배치한다. 여기서, 임의의 실행가능한 배치, 예를 들어 상기 참조 색 태그는 상기 휘발성 염료층 옆에 나란히 배치하는 것, 상기 휘발성 염료층 주위에 배치하는 것 등으로 적용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 휘발성 염료층 코팅 후에 그 근처 또는 주위에 참조 색 층을 코팅하며, 이러한 참조 색 층은 참조 색 태그로서 작용한다. 더욱 바람직하게는, 상기 휘발성 염료층 코팅 및 그 근처 또는 주위에 참조 색 층을 코팅한 후에, 상기 휘발성 염료층 및 참조 색 층을 상기 제1 기재층 및 제1 이형 필름층 사이에 밀봉시킨다. 상기 열 민감성 물품을 사용하기 전에, 상기 휘발성 염료층의 색을 참조 색 태그(즉, 참조 색 층)의 색과 시각적으로 비교하고, 이로써 상기 열 민감성 물품이 실효하거나 악화되었는지 판단한다.
더욱 바람직하게는, 상기 제1 기재 물질층은 그 자체로 참조 색 태그로서 제조된다.
상기 열 민감성 물품은 백신, 생물학적 물품, 생활성 샘플, 약물, 음식 또는 음료수로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 열 민감성 물품은 -40∼50℃, 바람직하게는 -30∼40℃, 바람직하게는 -30∼30℃, 바람직하게는 -20∼20℃, 바람직하게는 -20∼10℃, 바람직하게는 -10∼10℃, 바람직하게는 0∼10℃, 예컨대 2∼8℃ 범위의 온도에서 저장 및/또는 이송할 필요가 있는 물품이다. 예를 들어, 이러한 물품은 중국 약전(Chinese Pharmacopoeia) 2005 또는 2010 판의 1권, 2권 및 3권에 기록된 2∼8℃ 범위의 온도에서 저장 및/또는 이송되어야 할 필요가 있는 임의의 물품일 수 있다. 상기 열 민감성 물품으로는 비한정적으로 하기 물품을 들 수 있다: 백신, 예컨대 열적으로 불안정한 백신, 예컨대 소아마비 백신, 장티푸스 백신, B형 간염 백신 등; 생물학적 물품, 예컨대 인간 면역글로불린, 항-인간 T-림프구 돼지 면역글로불린 등; 생활성 샘플, 예컨대 혈장, 전혈, 혈청 등; 약물, 예컨대 뇌하수체 후엽 주사, 주사용 에티페닌(etifenin) 및 염화주석 등; 음식, 예컨대 신선한 고기, 신선한 생선 등; 음료수, 예컨대 신선한 우유, 유제품, 요거트, 저온살균 우유 등.
본 발명에서, 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지와, 상기 열 민감성 물품의 품질 변화 또는 실효 과정의 활성화 에너지와의 차이는 미리측정된 범위 내에 있으며, 상기 차이는 바람직하게는 ±10 kJ/mol 범위, 더욱 바람직하게는 ±5 kJ/mol 범위 내에 있다. 바람직하게는, 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지는 60∼140 kJ/mol이다. 본 발명에서 기술된 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지는 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정 중에 사용하는 본 발명의 시간-온도 지시기의 겉보기 활성화 에너지(apparent activation energy)를 의미한다.
상기 휘발성 염료층은 바람직하게는 0∼80℃ 범위의 온도에서 고체 또는 액체 상태, 더욱 바람직하게는 0∼50℃ 범위의 온도에서 고체 상태로 존재한다.
본 발명에서, 상기 휘발성 염료는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 휘발성 염료를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 휘발성 염료는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 화학식 (I)의 화합물 및 이의 유도체, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 1 이상이며, 여기서 상기 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식을 가진다:
상기 식 중,
R1은 수소, 할로겐, C1-6 선형 또는 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실 등; C1-6 선형 또는 분지형 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시 등; -COR2, -COOR2로 구성된 군으로부터 선택되고;
R2는 수소, C1-6 선형 또는 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실 등; C1-6 선형 또는 분지형 알킬아미노, 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, sec-부틸아미노, tert-부틸아미노, 펜틸아미노, 이소펜틸아미노, 네오펜틸아미노, 헥실아미노 등으로 구성된 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 휘발성 염료는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 휘발성 염료층은 또한 1 이상의 휘발 첨가제를 함유한다. 본 발명에서, 상기 휘발 첨가제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 휘발성 염료의 휘발률을 조절할 수 있는 한, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 휘발 첨가제를 사용할 수 있다. 본 원에서 상기 휘발 첨가제는 상기 휘발성 염료의 휘발을 가속하거나 감속시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 휘발 첨가제는 하기 휘발성 화합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물이다:
선형 알칸, 분지형 알칸, 시클로알칸 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 이의 이성질체, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로펜탄, 나프탈렌, 안트라센 등;
선형 또는 분지형 또는 방향족 또는 환형 알콜, 예컨대 부탄테트라올, 라우릴 알콜, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 스테아릴 알콜 등;
선형 또는 분지형 또는 방향족 또는 환형 카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디오산 등;
아미노산, 예컨대 아미노벤조산, 류신, 페닐알라닌 등;
에스테르;
설폰, 예컨대 디페닐 설폰, 디페닐 디설폰, 디벤질 설폰, 디부틸 설폰 등;
및 다양한 휘발성 천연 물질, 예컨대 나프탈렌, 캄포 등.
바람직하게는, 상기 휘발성 염료층은 또한 1 이상의 용매를 함유한다. 본 발명에서, 상기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 물, 헥산, 시클로헥산, 테트라히드로푸란, 벤젠, 디메틸벤젠, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 2-부탄올, 아세톤, 디에틸 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 및 디클로로에탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 용매이다.
본 발명에서, 상기 흡착 물질의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 흡착 물질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 흡착 물질은 상기 휘발성 염료층으로부터 휘발된 염료를 비가역적으로 흡착하며, 더욱 바람직하게는 상기 휘발성 염료층으로부터 휘발된 휘발성 염료를 상기 흡착 물질이 흡착하는 흡착 속도는 상기 휘발성 염료의 휘발 속도보다 더욱 높다. 상기 흡착 물질이 상기 휘발성 염료층으로부터 휘발된 휘발성 염료를 흡착하는 흡착 속도가 상기 휘발성 염료의 휘발 속도보다 더욱 높은 경우, 상기 휘발성 염료의 흡착 속도는 단지 상기 휘발 속도와 실질적으로 관련이 있다. 따라서, 상기 염료의 휘발 속도는, 예를 들어 이의 휘발에 의해 생성된 포화 증기 및/또는 거의 포화된 증기에 의해 차단되는 인자 등에 의해 영향받지 않으며, 온도에 의해서만 영향을 받는다. 상기 염료의 휘발량은 온도 및 시간에 의해서만 영향을 받기 때문에, 휘발에 의한 색 변화는 시간-온도 지시기의 열 이력을 더욱 정확하게 반영하여 열 민감성 물품의 열 이력을 더욱 정확하게 모니터링할 수 있다. 확실히, 상기 흡착 물질층이 상기 휘발성 염료층의 휘발을 제한하여 이의 휘발 속도를 감소시켜야 할 필요가 있는 경우, 흡착 속도가 상대적으로 낮은 흡착 물질을 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 흡착 물질로는 비한정적으로 유성 또는 수성 접착제, 상업적 접착 종이, 접착 테입 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 기재 물질층 및 제2 기재 물질층의 물질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 기재 물질을 사용할 수 있다. 동일한 물질 또는 상이한 물질을 상기 제1 기재 물질층 및 제2 기재 물질층에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 기재 물질층은 상기 제1 이형 필름층과 함께 상기 휘발성 염료층을 밀봉하고; 상기 기재 물질층은 상기 제2 이형 필름층과 함께 상기 흡착 물질층을 밀봉한다. 바람직하게는, 제1 기재 물질층은 적층 구조를 가지며, 밀봉 접착제 층, 접착제 층 및 제3 이형 필름층이 기재 물질층 상에 상기 휘발성 염료층 반대면으로 차례로 포함된다. 사용 시, 제3 이형 필름층을 우선 박리시키고, 제1 기재 물질층의 접착제 층을 열 민감성 층 상에 부착시킨다. 이어서, 상기 제1 이형 필름층 및 제2 이형 필름층을 벗겨내고, 흡착 물질층을 휘발성 염료층과 배열하며, 상기 흡착 물질층 및 상기 휘발성 염료층을 상기 열 민감성 물품 상에서 함께 밀봉시킨다.
바람직하게는, 상기 시간-온도 지시기는 분리층을 추가로 포함하고, 사용 시 이러한 분리층은 상기 휘발성 염료층과 상기 흡착 물질층 사이에 위치한다. 사용 전에, 이러한 분리층은 상기 휘발성 염료층과 제1 이형 필름층 사이, 또는 상기 흡착 물질층과 상기 제2 이형 필름층 사이에 위치한다. 이러한 분리층은 상기 휘발성 염료층의 휘발성 염료의 휘발 속도를 조절하는 데 사용될 수 있다. 상기 분리층은 상기 휘발성 염료층과 상기 흡착 물질층을 분리하는 데 이로울 수 있다. 본 발명에서, 상기 분리층의 물질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 물질을 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 사용할 수 있다. 비한정적인 예로서 부직 패브릭, 나일론 P6 네트, 나일론 P66 네트 등을 들 수 있다. 상기 휘발성 염료층의 색 또는 색차를 관찰 또는 측정할 시, 이러한 분리층은 상기 흡착 물질층과 함께 상기 휘발성 염료층으로부터 분리시킨다.
본 발명의 이형 필름층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 이형층을 사용할 수 있다. 본 발명의 이형 필름층은 본 발명의 상세한 설명에 따라 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다는 것이 이해될 수 있다. 본 발명에서, 제1, 제2 및 제3 이형 필름은 상기 휘발성 염료를 흡착하는 효과를 보유하지 않는다. 상기 이형 필름층에 사용되는 물질은 폭넓게 선택될 수 있고, 비한정적인 예로서 종이, 납지 및 중합체 필름, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
이론에 한정됨 없이, 본 발명의 발명자는 상기 열 민감성 물품의 악화 또는 실효 과정의 변화 속도가, 아레니우스 방정식, 즉, [log k = - (E/2.303RT) + log A]를 따르는 것으로 생각하며, 여기서 k는 열 민감성 물품의 악화 또는 실효 과정의 변화 속도이고, T는 절대 온도(K)이며, E는 상기 열 민감성 활성 물품이 악화되거나 실효하는 과정의 활성화 에너지이고, R은 이상 기체 상수이며, A는 상수이다.
유사하게, 어떠한 이론에도 한정됨 없이, 본 발명의 발명자는 본 발명에 따른 휘발성 염료층의 휘발 속도가 아레니우스 방정식 [log k = - (E/2.303RT) + log A]를 따른다고 여긴다. 본 발명에 따른 휘발성 염료층의 휘발 속도는 휘발성 염료의 종류 및 이의 양을 선정하고 휘발 첨가제를 첨가함으로써 열 민감성 물품의 악화 또는 실효 과정의 변화 속도에 근접한 속도로 조절할 수 있다. 따라서, 상기 열 민감성 물품의 악화 또는 실효의 열 이력은 상기 휘발성 염료의 색 바램 속도(color fading rate)에 의해 정확하게 나타난다. 상기 색 바램 속도는 이의 휘발성 속도와 정의 상관 관계(positive correlation)를 가지며, 따라서 상기 색 바램 속도는 상기 열 민감성 물품의 악화 또는 실효의 변화 속도와 정의 상관 관계에 있다.
또다른 실시양태에서, 상기 제1 기재층은 1 이상의 투명 영역을 가진다. 상기 시간-온도 지시기를 사용해야 하는 경우, 사용 상태에 있는 시간-온도 지시기는 하기와 같이 형성한다: 제1 이형 필름층 및 제2 이형 필름층을 제거하고, 상기 흡착 물질층을 상기 휘발성 염료층과 배열시키며, 상기 휘발성 염료층 및 상기 흡착 물질층을 상기 제1 기재층과 상기 제2 기재층 사이에 밀봉시킨다. 상기 제2 기재층은 상기 열 민감성 물품 상에 붙여진다. 상기 열 민감성 물품을 사용하기 전에, 상기 휘발성 염료층의 색 깊이 또는 색차를 투명 영역을 통해 직접 관찰 또는 측정한다. 바람직하게는, 상기 제1 기재층은 그 자체로 투명하며, 상기 시간-온도 지시기를 사용할 시, 제2 기재층은 상기 열 민감성 물품 상에 부착되어 있다. 상기 온도 민감성 물품을 사용하기 전에, 상기 휘발성 염료층의 색 변화는 상기 투명한 제1 기재층을 통해 관찰하거나 측정한다. 실질적으로, 상기 휘발성 염료층의 색은 직접 관찰할 수 있기 때문에, 상기 열 민감성 물품은 어떤 때라도 선택하여 실효하거나 악화된 열 민감성 물품을 제거함으로써 불필요한 저장 및 이송을 감소시킬 수 있다. 상기 열 민감성 물품은 대부분 저온에서 저장 및 이송되기 때문에, 불필요한 저장 및 이송을 감소시켜 저장 및 이송 비용을 명백하게 절감시킬 수 있다. 또다른 양태에서, 상기 사용자는 악화되거나 실효하지 않은 보다 옅은 색의 열 민감성 물품을 선택함으로써, 상기 열 민감성 물품의 악화 또는 실효 가능성을 감소시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 기재 물질층 및 제2 기재 물질층의 물질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 기재 물질을 사용할 수 있다. 동일한 물질 또는 상이한 물질은 제1 지개 물질층 및 제2 기재 물질층으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 기재 물질층이 제1 이형 필름층과 함께 상기 휘발성 염료층을 밀봉하며; 상기 기재 물질층이 제2 이형 필름층과 함께 상기 흡착 물질층을 밀봉한다. 바람직하게는, 상기 기재 물질층은 적층 구조를 가지며, 밀봉 접착제 층, 접착제 층 및 제4 이형 필름층이 상기 기재 물질층의 휘발성 염료층의 반대면 상에 차례로 포함된다. 사용 시, 상기 제4 이형 필름층을 우선 박리시키고, 상기 제2 기재 물질층의 접착제 층을 상기 열 민감성 층 상에 부착시킨다. 이어서, 상기 제1 이형 필름층 및 제2 이형 필름층을 박리시키고, 상기 흡착 물질층을 상기 휘발성 염료층과 정렬시키며, 상기 흡착 물질층 및 휘발성 염료층을 상기 열 민감성 물품 상에 밀봉시킨다.
이러한 실시양태에서의 다른 특징과 설명 및 이의 변경예가 앞선 실시양태에서의 것들과 동일하거나 유사하기 때문에, 여기서 반복하지 않는다. 예를 들어, 이러한 실시양태에서의 상기 휘발성 염료층, 흡착 물질층, 분리층, 제1 이형 필름층, 제2 이형 필름층 및 참조 색 태그의 설명은 앞선 실시양태에서의 것과 동일하거나 유사하고; 이러한 실시양태에서, 상기 휘발성 염료층의 색차 또는 색 깊이는 앞선 실시양태에서의 것과 동일하거나 유사한 방식으로 관찰하거나 측정하며; 이러한 실시양태에서, 상기 열 민감성 물품이 실효하거나 악화되었는지를 결정하는 방법은 앞선 실시양태에서의 것과 동일하거나 유사하다. 동일하거나 유사한 모든 부분은 본 원에서 반복하지 않았다.
본 발명의 제1 양태에 의해 제공된 시간-온도 지시기를 사용하여 상기 열 민감성 물품의 열 이력 모니터링의 정확도를 높이고 비용을 감소시킬 수 있다. 맞춤 설정된 시간-온도 지시기는 적합한 휘발성 염료, 휘발 첨가제, 용매 및 이의 양을 선택하여 다양한 열 민감성 물품용으로 개발할 수 있다. 특히, 특정 열 민감성 물품에서, 이의 악화 또는 실효 과정의 활성화 에너지 및 아레니우스 방정식의 각각의 변수를 실험을 통해 측정할 수 있다. 이어서, 아레니우스 방정식에서 상기 휘발성 염료층 각각의 변수는 적합한 휘발성 염료, 휘발 첨가제, 용매 및 이들의 양을 선택하여 특정 열 민감성 물품의 변수에 근접하거나 이와 동일하게 조정하고, 이로써 이러한 특정 열 민감성 물품의 열 이력을 정확하게 모니터링하는 시간-온도 지시기를 수득할 수 있으며, 이는 종래 기술에서는 달성할 수 없었다.
본 발명의 제1 양태에 의해 제공된 시간-온도 지시기는 휘발성 염료층의 색 변화에 의해 상기 열 민감성 물품이 실효하거나 악화됐는지를 직접 판단하며, 이는 단순하고 적용하기 용이하다. 종래 기술의 시간-온도 지시기는 저온에서만 저장될 수 있다. 본 발명의 시간-온도 지시기는 상기 지시 기능층 및 상기 흡착 기능층이 개별적으로 저장되고 사용 시 결합되는 구조를 기술적으로 채용하며, 따라서 본 발명의 시간 온도 지시기는 평상 온도에서 저장 가능하여 상기 지시기의 사용 비용을 저감시킨다.
본 발명의 제1 양태에 의해 제공된 시간-온도 지시기는 새로운 지시기 색 변화 이론을 적용하여 달성된다. 중합체 타입, 효소 반응 타입 및 확산 타입의 지시기와는 다르게, 본 발명은 상기 물질의 휘발 특성을 이용하여 휘발-흡착 염료 이송 과정을 통해 색 변화를 달성한다. 새로운 이론을 채용한 후, 저렴한 물질을 선택 및 사용할 수 있는 동시에, 선택 범위가 확대되고 상기 지시기의 전체적인 제조 비용이 감소된다.
상기 제1 기재 물질층이 1 이상의 투명 영역을 가지거나, 상기 제1 물질층 그 자체가 투명한 경우, 상기 휘발성 염료층의 색은 상기 제1 기재 물질층을 통해 직접적으로 관찰될 수 있다. 따라서, 사용자는 상기 휘발성 염료층의 색에 따라 열 민감성 물품을 선택 및 사용하여 저장 및 이송 중에 악화되거나 실효한 열 민감성 물품을 걸러냄으로써, 사용 효율은 분명히 증가시키고 저장 및 이송 비용은 감소시킬 수 있다.
사용 시, 본 발명에 따른 시간-온도 지시기는 상기 열 민감성 물품의 포장 용기 상에 부착되며, 임의의 편리한 방식으로 상기 열 민감성 물품 상에 확실하게 부착된다. 본 원에서 기술된 부착은 임의의 실현가능한 방법, 예컨대 페이스팅(pasting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 시간-온도 지시기는 예를 들어 백신, 약물 등의 주요 포장(또는 최소 포장, 예컨대 백신의 앰플)의 외표면, 예컨대 유리병으로 포장된 백신 또는 약물의 유리병 외표면 또는 연질 백으로 포장된 혈장 또는 우유의 연질 백 외표면 상에 페이스팅할 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 본 발명의 제1 양태에 따른 온도 지시기를 이용한 열 민감성 물품을 제공한다. 상기 열 민감성 물품은 본 발명의 제1 양태에서 기술된 바와 같다.
본 발명의 제3 양태는 열 민감성 물품의 품질 상태를 모니터링하기 위한 시간-온도 지시기의 제조 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 제3 양태의 방법은 하기 단계를 포함한다:
제1 기재 물질층을 제공하는 단계;
상기 제1 기재 물질층 일측 상의 1 이상의 영역을 휘발성 염료층으로 코팅하여 휘발성 염료층을 형성하는 단계로서, 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지와 상기 열 민감성 물품의 품질 변화 또는 실효 과정의 활성화 에너지 간의 차이는 미리측정된 범위 내에 있는 것인 단계;
상기 휘발성 염료층을 제1 이형 필름으로 커버링하는 단계로서, 상기 제1 이형 필름층은 상기 제1 기재 물질층과 함께 이들 사이에 상기 휘발성 염료층을 밀봉시켜 지시 기능층을 형성하는 것인 단계;
및
제2 기재 물질층을 제공하는 단계;
상기 제2 기재 물질층의 한 면을 흡착 물질로 코팅하여 흡착 물질층을 형성하는 단계로서, 상기 흡착 물질층은 상기 휘발성 염료층보다 치수가 큰 것인 단계;
상기 제2 기재 물질층 상의 상기 흡착 물질층 주위에 접착제 층을 코팅하는 단계; 및
상기 접착제 층 및 상기 흡착 물질층을 제2 이형 필름층으로 커버링하고, 상기 제2 기재 물질층과 상기 제2 이형 필름층 사이에 상기 흡착 물질층을 밀봉하여 흡착 기능층을 형성하는 단계.
사용 시, 시간-온도 지시기를 하기와 같이 형성한다: 제1 이형 필름 및 제2 이형 필름을 박리시키고, 상기 휘발성 염료층과 흡착 기능층을 정렬시키며, 상기 열 민감성 물품 상에 견고히 부착된 제1 기재 물질층을 부착시키고, 상기 휘발성 염료층을 상기 흡착 물질층과 함께 상기 제1 기재 물질층과 상기 제2 기재 물질층 사이에 밀봉시킨다.
개개의 지시 기능층 및 흡착 기능층을 상기 제조 방법을 통해 수득한다. 따라서, 본 발명의 시간-온도 지시기의 지시 기능층 및 흡착 기능층은 정상 온도에서 저장 및 이송시킬 수 있으며, 이는 종래 기술의 시간-온도 지시기에서 이루기 어렵다. 사용 시, 이들을 결합시켜 본 발명의 시간-온도 지시기를 형성하며, 이는 열 민감성 물품 상에 부착되고 상기 열 민감성 물품과 함께 저장 및 이송 처리된다. 상기 시간-온도 지시기는 상기 열 민감성 물품의 열 이력을 정확하게 모니터링하고 상기 열 민감성 물품의 품질 상태를 정확하게 측정할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 시간-온도 지시기가 열 민감성 물품이 효능을 상실하거 악화되는 과정과 동일한 과정을 앞서 거친 후에, 상기 열 민감성 물품이 실효하거나 악화될 때의 색차를 색채계로 측정하고, 이를 최종 색차로 기록한다. 상기 열 민감성 물품을 사용하기 전에, 상기 흡찹 물질층을 상기 휘발성 염료층으로부터 분리하고, 상기 휘발성 염료층의 실질 색차를 색채계로 측정하며, 실질 색차를 최종 색차와 비교한다. 상기 실질 색차가 최종 색차보다 큰 경우, 상기 열 민감성 물품은 실효하거나 악화되지 않았으며, 사용가능한 품질 상태에 있다. 상기 실질 색차가 최종 색차보다 적은 경우, 상기 열 민감성 물품은 실효하거나 악화됐으며, 사용불가한 품질 상태에 있다.
바람직하게는, 본 발명의 시간-온도 지시기가 상기 열 민감성 물품이 효능을 상실하거나 악화되는 과정과 동일한 과정을 앞서 거친 후에, 상기 열 민감성 물품이 실효하거나 악화될 때의 색차를 측정하고, 이를 최종 색차로 기록한다. 최종 색차를 갖는 참조 색 태그는 비휘발성 염료 또는 비휘발성 안료로 제조한다. 상기 열 민감성 물품을 사용하기 전에, 상기 흡착 물질층을 상기 휘발성 염료층으로부터 분리시키고, 상기 휘발성 염료층의 실질 색을 시각적으로 관찰하며, 상기 실질 색을 상기 참조 색 태그와 비교한다. 상기 실질 색이 상기 참고 색 태그보다 어두운 경우, 상기 열 민감성 물품은 실효하거나 악화되지 않았고 사용가능한 품질 상태에 있다. 상기 실질 색이 상기 참조 색 태그의 색보다 옅거나 동일한 경우, 상기 열 민감성 물품은 실효하거나 악화되었고 사용불가한 품질 상태에 있다.
상기 참조 색이 상기 지시 기능층 및 상기 흡착 기능층과 독립적으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 참조 색 태그는 상기 지시 기능층에 포함된다. 바람직하게는, 상기 휘발성 염료층을 코팅한 후에, 최종 색차를 보유한 비휘발성 염료 또는 비휘발성 안료를 상기 휘발성 염료층 주위에 코팅하여 상기 참조 색 태그를 형성한다. 상기 참조 색 태그가 임의의 가능한 방식으로 상기 휘발성 염료층 근처에 배열될 수 있고, 예를 들어, 상기 참조 색 태그는 상기 휘발성 염료층과 나란히 배열되거나 상기 휘발성 염료층 주위에 배열되거나 이와 유사하게 배열된다. 더욱 바람직하게는, 상기 제1 기재 물질층은 그 자체가 상기 참조 색 태그와 같이 제조된다.
예를 들어, 열 민감성 물품이 온도 T1에서 시간 t1 후에 악화되거나 실효하는 경우, 본 발명의 시간-온도 지시기는 온도 T1에서 시간 t1 동안 처리되며, 상기 처리 후의 휘발성 염료층의 색차는 최종 색차로 기록된다.
상기 열 민감성 물품은 백신, 생물학적 물품, 생활성 샘플, 약물, 음식 또는 음료수로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 열 민감성 물품은 -40∼50℃, 바람직하게는 -30∼40℃, 바람직하게는 -30∼30℃, 바람직하게는 -20∼20℃, 바람직하게는 -20∼10℃, 바람직하게는 -10∼10℃, 바람직하게는 0∼10℃, 예컨대 2∼8℃ 범위의 온도에서 저장 및/또는 이송되어야 할 필요가 있는 물품이다. 예를 들어, 이러한 물품은 중국 약전 2005 또는 2010 판의 1권, 2권 및 3권에 기록된 2∼8℃ 범위의 온도에서 저장 및/또는 이송되어야 할 필요가 있는 임의의 물품일 수 있다. 상기 열 민감성 물품으로는 비한정적으로 하기 물품을 들 수 있다: 백신, 예컨대 열적으로 불안정한 백신, 예컨대 소아마비 백신, 장티푸스 백신, B형 간염 백신 등; 생물학적 물품, 예컨대 인간 면역글로불린, 항-인간 T-림프구 돼지 면역글로불린 등; 생활성 샘플, 예컨대 혈장, 전혈, 혈청 등; 약물, 예컨대 뇌하수체 후엽 주사, 주사용 에티페닌 및 염화주석 등; 음식, 예컨대 신선한 고기, 신선한 생선 등; 음료수, 예컨대 신선한 우유, 유제품, 요거트, 저온살균 우유 등.
본 발명에서, 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지와, 상기 열 민감성 물품의 품질 변화 또는 실효 과정의 활성화 에너지와의 차이는 미리측정된 범위 내에 있으며, 상기 차이는 바람직하게는 ±10 kJ/mol 범위, 더욱 바람직하게는 ±5 kJ/mol 범위 내에 있다. 바람직하게는, 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지는 60∼140 kJ/mol이다. 본 발명에서 기술된 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지는 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정 중에 사용하는 본 발명의 시간-온도 지시기의 겉보기 활성화 에너지를 의미한다.
상기 휘발성 염료층은 바람직하게는 0∼80℃ 범위의 온도에서 고체 또는 액체 상태로, 더욱 바람직하게는 0∼50℃ 범위의 온도에서 고체 상태로 존재한다.
본 발명에서, 상기 휘발성 염료는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 휘발성 염료를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 휘발성 염료는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 화학식 (I)의 화합물 및 이의 유도체, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 1 이상이며, 여기서 상기 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식을 가진다:
상기 식 중,
R1은 수소, 할로겐, C1-6 선형 또는 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실 등; C1-6 선형 또는 분지형 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시 등; -COR2, -COOR2로 구성된 군으로부터 선택되고;
R2는 수소, C1-6 선형 또는 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실 등; C1-6 선형 또는 분지형 알킬아미노, 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, sec-부틸아미노, tert-부틸아미노, 펜틸아미노, 이소펜틸아미노, 네오펜틸아미노, 헥실아미노 등으로 구성된 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 휘발성 염료는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 휘발성 염료층은 또한 1 이상의 휘발 첨가제를 함유한다. 본 발명에서, 상기 휘발 첨가제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 휘발 첨가제를 사용할 수 있다. 본 원에서 상기 휘발 첨가제는 상기 휘발성 염료의 휘발을 가속하거나 감속시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 휘발 첨가제는 하기 휘발성 화합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물이다:
선형 알칸, 분지형 알칸, 시클로알칸 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 이의 이성질체, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로펜탄, 나프탈렌, 안트라센 등;
선형 또는 분지형 또는 방향족 또는 환형 알콜, 예컨대 부탄테트라올, 라우릴 알콜, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 스테아릴 알콜 등;
선형 또는 분지형 또는 방향족 또는 환형 카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디오산 등;
아미노산, 예컨대 아미노벤조산, 류신, 페닐알라닌 등;
에스테르;
설폰, 예컨대 디페닐 설폰, 디페닐 디설폰, 디벤질 설폰, 디부틸 설폰 등;
및 다양한 휘발성 천연 물질, 예컨대 나프탈렌, 캄포 등.
바람직하게는, 상기 휘발성 염료층은 또한 1 이상의 용매를 함유한다. 본 발명에서, 상기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 물, 헥산, 시클로헥산, 테트라히드로푸란, 벤젠, 디메틸벤젠, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 2-부탄올, 아세톤, 디에틸 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 및 디클로로에탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상 용매이다.
바람직하게는, 상기 휘발성 염료층은 상기 휘발성 염료, 휘발 첨가제 및 용매의 혼합 후에 제1 기재 물질층 상에 형성된다. 상기 코팅 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 휘발성 염료층이 형성되는 한 임의의 코팅 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어, 코팅을 형성하는 임의의 공지된 방법, 예컨대 분사, 인쇄, 스미어링(smearing) 등을 적용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 흡착 물질은 상기 휘발성 염료층으로부터 휘발된 염료를 비가역적으로 흡착하며, 더욱 바람직하게는 상기 휘발성 염료층으로부터 휘발된 휘발성 염료를 상기 흡착 물질이 흡착하는 흡착 속도는 상기 휘발성 염료의 휘발 속도보다 더욱 높다. 상기 흡착 물질이 상기 휘발성 염료층으로부터 휘발된 휘발성 염료를 흡착하는 속도가 상기 휘발성 염료의 휘발 속도보다 더욱 높은 경우, 상기 휘발성 염료의 흡착 속도는 단지 상기 휘발 속도와 실질적으로 관련이 있다. 따라서, 상기 염료의 휘발 속도는, 예를 들어 이의 휘발 등에 의해 생성된 포화 증기 및/또는 거의 포화된 증기에 의해 차단되는 인자 등에 의해 영향받지 않으며, 온도에 의해서만 영향을 받는다. 상기 염료의 휘발량은 온도 및 시간에 의해서만 영향을 받기 때문에, 시간-온도 지시기의 열 이력을 더욱 정확하게 반영할 수 있다. 확실하게는, 상기 휘발성 염료층의 휘발 속도를 감소시킬 필요가 있는 경우, 상대적으로 흡착 속도가 낮은 흡착 물질, 예컨대 염료의 흡착 속도가 염료의 휘발 속도보다 낮은 흡착 물질을 또한 사용할 수 있다. 본 발명에서, 상기 흡착 물질의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 흡착 물질을 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 흡착 물질로는 비한정적으로 유성 또는 수성 접착제, 상업용 접착 종이, 접착 테잎 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 기재 물질층 및 제2 기재 물질층의 물질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 기재를 사용할 수 있다. 동일한 물질 또는 상이한 물질을 상기 제1 기재 물질층 및 제2 기재 물질층에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 기재 물질층은 상기 제1 이형 필름층과 함께 상기 휘발성 염료층을 밀봉하고; 상기 기재 물질층은 상기 제2 이형 필름층과 함께 상기 흡착 물질층을 밀봉한다. 바람직하게는, 제1 기재 물질층은 적층 구조를 가지며, 밀봉 접착제 층, 접착제 층 및 제3 이형 필름층이 기재 물질층 상에 상기 휘발성 염료층 반대면으로 차례로 포함된다. 사용 시, 제3 이형 필름층을 우선 박리시키고, 제1 기재 물질층의 접착제 층을 열 민감성 층 상에 부착시킨다. 이어서, 상기 제1 이형 필름층 및 제2 이형 필름층을 벗겨내고, 흡착 물질층을 휘발성 염료층과 배열하며, 상기 흡착 물질층 및 상기 휘발성 염료층을 상기 열 민감성 물품 상에서 함께 밀봉시킨다.
바람직하게는, 상기 시간-온도 지시기는 분리층을 추가로 포함하고, 상기 분리층은 상기 휘발성 염료층과 상기 흡착 물질층 사이에 위치한다. 사용 시, 이러한 분리층은 상기 휘발성 염료층과 제1 이형 필름층 사이에, 또는 상기 흡착 물질층과 제2 이형 필름층 사이에 위치한다. 이러한 분리층은 상기 휘발성 염료층의 휘발성 염료 휘발 속도를 조절하는 데 사용될 수 있다. 본 발명에서, 상기 이형층의 물질은 특히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목표를 달성할 수 있는 한 임의의 물질을 사용할 수 있다. 비한정적인 예로는 부직 패브릭, 나일론 P6 네트, 나일론 P66 네트 등을 들 수 있다. 상기 휘발성 염료층의 색 또는 색차를 관찰 또는 측정할 경우, 상기 분리층은 상기 흡착 물질층과 함께 상기 휘발성 염료층과 분리된다. 예를 들어, 상기 분리층은 상기 휘발성 염료층 코팅 후에 코팅될 수 있고, 이후 상기 제1 이형 필름층이 코팅된다. 대안적으로, 상기 분리층은 상기 흡착 물질층 코팅 후에 코팅되고, 이후, 제2 이형 필름층이 코팅된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 제3 양태의 방법은 하기 단계들을 포함한다:
제1 기재 물질층을 제공하는 단계;
상기 제1 기재 물질층의 일측 상에 1 이상 영역을 휘발성 염료층으로 코팅하여 휘발성 염료층을 형성하는 단계로서, 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지와 상기 열 민감성 물품의 품질 변화 또는 실효의 활성화 에너지의 차이가 미리측정된 범위 내에 있는 것인 단계;
상기 휘발성 염료층을 제1 이형 필름으로 커버링하는 단계로서, 상기 제1 이형 필름층은 상기 제1 기재 물질층과 함께 이들 사이에 상기 휘발성 염료층을 밀봉시켜 지시 기능층을 형성하는 것인 단계;
및
제2 기재 물질층을 제공하는 단계;
상기 제2 기재 물질층의 일측을 흡착 물질로 코팅하여 흡착 물질층을 형성하는 단계로서, 상기 흡착 물질층은 상기 휘발성 염료층보다 치수가 큰 것인 단계;
상기 제2 기재 물질층 상의 흡착 물질층 주위에 접착제 층을 코팅하는 단계; 및
상기 접착제 층 및 상기 흡착 물질층을 제2 이형 필름층으로 커버링하고, 상기 흡착 물질층을 상기 제2 기재 물질층과 상기 제2 이형 필름층 사이에 밀봉시켜 흡착 기능층을 형성하는 단계.
사용 시, 시간-온도 지시기는 하기와 같이 형성한다: 제1 이형 필름층 및 제2 이형 필름층을 박리시키고, 상기 흡착 기능층을 상기 휘발성 염료층과 정렬시키며, 상기 제2 기재 물질층을 상기 열 민감성 물품 상에 견고히 부착시키고, 상기 휘발성 염료층을 상기 흡착 물질층과 함께 상기 제1 기재 물질층과 상기 제2 기재 물질층 사이에 밀봉시킨다.
바람직하게는, 상기 제1 기재층은 1 이상의 투명한 영역을 보유하며, 그 영역을 통해 상기 휘발성 염료층의 색은 측정 또는 관찰할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 제1 기재층은 그 자체가 투명하며, 그 투명한 제1 기재층을 통해 상기 휘발성 염료층의 색을 측정 또는 관찰할 수 있다.
본 발명의 이형 필름층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 이형 필름층을 사용할 수 있다. 본 발명의 이형 필름층은 본 발명의 상세한 설명에 따라 당업자에 의해 용이하게 선정될 수 있다는 것이 이해될 수 있다. 본 발명에서, 제1, 제2, 제3 및 제4 이형 필름층은 상기 휘발성 염료를 흡착하는 효과를 보유하지 않는다. 상기 이형 필름층에 사용된 물질은 광범위하게 선택될 수 있으며, 비한정적인 예로는 종이, 납지 및 중합체 필름, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
이러한 실시양태의 다른 특징부 및 이의 설명예 및 변경예가 앞선 실시양태의 것과 동일하거나 유사한 경우, 본 원에서 되풀이하지 않는다. 예를 들어, 본 실시양태에서의 휘발성 염료층, 흡착 물질층, 분리층, 제1 이형 필름층, 제2 이형 필름층 및 참조 색 태그의 설명은 앞선 실시양태에서의 것과 동일하거나 유사하고; 본 실시양태에서, 상기 휘발성 염료층의 색차 또는 색 깊이는 앞선 실시양태의 것과 동일하거나 유사하게 관찰되거나 측정되며; 본 실시양태에서, 상기 열 민감성 물품이 실효하거나 악화되었는지를 측정하는 방법은 앞선 실시양태의 것과 동일하거나 유사하다. 동일하거나 유사한 모든 부분은 본 원에서 반복하지 않았다.
본 발명의 제4 양태는 열 민감성 물품의 품질 상태를 검지하는 방법을 제공하며, 한 양태에서, 본 발명의 제4 양태의 방법은 하기 단계들을 포함한다:
소정의 처리 시간 T1에서 시간 t1 후에 실효하거나 악화되는 열 민감성 물품을 제공하는 단계;
상기 열 민감성 물품의 1 이상의 영역 상에 하기 층들을 부착시키는 단계:
휘발성 염료층으로서, 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지와 상기 열 민감성 물품의 악화 또는 실효 과정의 활성화 에너지의 차이가 미리측정된 범위 내에 있는 것인 휘발성 염료층,
흡착 물질층으로서, 상기 휘발성 염료층으로부터 휘발된 염료를 비가역적으로 흡착하는 흡착 물질층,
밀봉 필름층으로서, 상기 흡착 물질층 및 상기 휘발성 염료층보다 치수가 크고, 상기 흡착 물질층 및 상기 휘발성 염료층을 상기 열 민감성 물품 상에 밀폐하여 부착시키는 밀봉 필름층;
상기 기밀 필름층이 부착된 열 민감성 물품을 실질적으로 처리하는 단계;
상기 흡착 물질층을 박리시키는 단계;
실질적으로 처리된 휘발성 염료층에서의 실질 색차 C2를 관찰 또는 측정하는 단계로서, 여기서 온도 T1에서 시간 t1 후의 휘발성 염료층의 최종 색차가 C1인 것인 단계;
상기 휘발성 염료층의 최종 색차 C1과 실질 색차 C2를 비교하는 단계로서, 상기 휘발성 염료층의 실질 색차 C2가 상기 최종 색차 C1보다 큰 경우, 상기 열 민감성 물품은 유효한 품질 상태로 존재한다는 것을 나타내고, 상기 휘발성 염료층의 실질 색차 C2가 상기 최종 색차 C1보다 적은 경우, 상기 열 민감성 물품은 이미 실효하거나 악화되었다는 것을 나타내는 것인 단계.
바람직하게는, 상기 휘발성 염료층을 부착하기 전에 상기 기재 물질층을 상기 열 민감성 물품 상에 부착한다.
바람직하게는, 분리층을 상기 휘발성 염료층과 상기 흡착 물질층 사이에 부착한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 제4 양태는 하기 단계들을 포함한다:
열 민감성 물품을 제공하는 단계로서, 상기 물품은 소정의 처리 온도 T1에서 시간 t1 후에 실효 또는 악화되는 것인 단계;
상기 열 민감성 물품의 1 이상의 영역 상에 하기 층들:
흡착 물질층,
휘발성 염료층,
투명 밀봉 필름층
을 부착하는 단계로서, 여기서 상기 흡착 물질층은 상기 휘발성 염료층으로부터 휘발된 염료를 비가역적으로 흡착하고, 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지와 상기 열 민감성 물품의 악화 또는 실효의 활성화 에너지의 차이는 미리측정된 범위 내에 있는 것인 단계;
상기 밀봉 필름층이 부착된 열 민감성 물품을 실질적으로 처리하는 단계;
실질적으로 처리된 휘발성 염료층에서의 실질 색차 C2를 관찰 또는 측정하는 단계로서, 여기서 온도 T1에서 시간 t1 후의 휘발성 염료층의 최종 색차는 C1인 것인 단계;
상기 휘발성 염료층의 최종 색차 C1과 실질 색차 C2를 비교하는 단계로서, 상기 휘발성 염료층의 실질 색차 C2가 상기 최종 색차 C1보다 큰 경우, 상기 열 민감성 물품은 유효한 품질 상태로 존재한다는 것을 나타내고, 상기 휘발성 염료층의 실질 색차 C2가 상기 최종 색차 C1보다 적은 경우, 상기 열 민감성 물품은 이미 실효하거나 악화되었다는 것을 나타내는 것인 단계.
바람직하게는, 상기 흡착 물질층을 부착하기 전에, 상기 기재 물질층을 상기 열 민감성 물품 상에 부착한다.
바람직하게는, 분리층을 상기 휘발성 염료층과 상기 흡착 물질층 사이에 부착한다.
본 발명의 제4 양태에 따라서, 바람직하게는 상기 모든 층이 부착된 열 민감성 물품을 미리 상기 악화 및 실효 과정으로 처리한 후, 실효 또는 악화 시의 열 민감성 물품의 색차를 색채계로 측정하고, 최종 색차로서 기록한다. 상기 열 민감성 물품을 사용하기 전에, 상기 휘발성 염료층의 실질 색차를 색채계로 측정하고, 상기 실질 색차를 상기 최종 색차와 비교한다. 상기 실질 색차가 상기 최종 색차보다 큰 경우, 상기 열 민감성 물품은 실효하거나 악화되지 않았고 사용가능한 품질 상태에 있다. 상기 실질 색차가 상기 최종 색차보다 적은 경우, 상기 열 민감성 물품은 실효하거나 악화되었고 사용불가한 품질 상태에 있다.
바람직하게는, 상기 최종 색차를 갖는 참조 색 태그를 비휘발성 염료 또는 비휘발성 안료로 제조한다. 상기 열 민감성 물품을 사용하기 전에, 상기 휘발성 염료층의 실질 색은 시각적으로 관찰되고, 상기 실질 색은 상기 참조 색 태그와 비교된다. 상기 실질 색이 상기 참조 색 태그보다 어두운 경우, 상기 열 민감성 물품은 실효하거나 악화되지 않았고 사용가능한 품질 상태에 있다. 상기 실질 색이 상기 참조 색 태그보다 옅거나 동일한 경우, 상기 열 민감성 물품은 실효하거나 악화되었고 사용불가한 품질 상태에 있다.
상기 참조 색 태그가 상기 지시 기능층 및 상기 흡착 기능층과 독립적일 수 있다. 바람직하게는, 상기 참조 색 태그는 지시 기능층에 포함된다. 바람직하게는, 상기 휘발성 염료층을 코팅한 후, 상기 최종 색차를 갖는 비휘발성 염료 또는 비휘발성 안료를 상기 휘발성 염료층 주위에 코팅하여 참조 색 태그를 형성한다. 상기 참조 색 태그는 임의의 가능한 방식, 예를 들어 상기 참조 색 태그가 상기 휘발성 염료층과 나란히 배열되는 방식, 또는 상기 휘발성 염료층 주위에 배열되는 방식 등으로 상기 휘발성 염료층 근처에 배열할 수 있다.
예를 들어, 열 민감성 물품이 온도 T1에서 t1 후에 악화 또는 실효하게 되는 경우, 모든 층들이 부착된 상기 열 민감성 물품을 온도 T1에서 시간 t1 동안 처리하고, 상기 처리 후의 휘발성 염료층의 색차를 최종 색차 값으로 기록한다.
상기 열 민감성 물품은 백신, 생물학적 물품, 생활성 샘플, 약물, 음식 또는 음료수로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 열 민감성 물품은 -40∼50℃, 바람직하게는 -30∼40℃, 바람직하게는 -30∼30℃, 바람직하게는 -20∼20℃, 바람직하게는 -20∼10℃, 바람직하게는 -10∼10℃, 바람직하게는 0∼10℃, 예컨대 2∼8℃ 범위의 온도에서 저장 및/또는 이송되어야 할 필요가 있는 물품이다. 예를 들어, 이러한 물품은 중국 약전 2005 또는 2010 판의 1권, 2권 및 3권에 기록된 2∼8℃ 범위의 온도에서 저장 및/또는 이송되어야 할 필요가 있는 임의의 물품일 수 있다. 상기 열 민감성 물품으로는 비한정적으로 하기 물품을 들 수 있다: 백신, 예컨대 열적으로 불안정한 백신, 예컨대 소아마비 백신, 장티푸스 백신, B형 간염 백신 등; 생물학적 물품, 예컨대 인간 면역글로불린, 항-인간 T-림프구 돼지 면역글로불린 등; 생활성 샘플, 예컨대 혈장, 전혈, 혈청 등; 약물, 예컨대 뇌하수체 후엽 주사, 주사용 에티페닌 및 염화주석 등; 음식, 예컨대 신선한 고기, 신선한 생선 등; 음료수, 예컨대 신선한 우유, 유제품, 요거트, 저온살균 우유 등.
본 발명에서, 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지와, 상기 열 민감성 물품의 품질 변화 또는 실효 과정의 활성화 에너지와의 차이는 미리측정된 범위 내에 있으며, 상기 차이는 바람직하게는 ±10 kJ/mol 범위, 더욱 바람직하게는 ±5 kJ/mol 범위 내에 있다. 바람직하게는, 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지는 60∼140 kJ/mol이다. 본 발명에서 기술된 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지는 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정 중에 사용하는 본 발명의 시간-온도 지시기의 겉보기 활성화 에너지를 의미한다.
상기 휘발성 염료층은 바람직하게는 0∼80℃ 범위의 온도에서 고체 또는 액체 상태로, 더욱 바람직하게는 0∼50℃ 범위의 온도에서 고체 상태로 존재한다.
본 발명에서, 상기 휘발성 염료는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 휘발성 염료를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 휘발성 염료는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 화학식 (I)의 화합물 및 이의 유도체, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 1 이상이며, 여기서 상기 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식을 가진다:
상기 식 중,
R1은 수소, 할로겐, C1-6 선형 또는 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실 등; C1-6 선형 또는 분지형 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시 등; -COR2, -COOR2로 구성된 군으로부터 선택되고;
R2는 수소, C1-6 선형 또는 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실 등; C1-6 선형 또는 분지형 알킬아미노, 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, sec-부틸아미노, tert-부틸아미노, 펜틸아미노, 이소펜틸아미노, 네오펜틸아미노, 헥실아미노 등으로 구성된 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 휘발성 염료는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 휘발성 염료층은 또한 1 이상의 휘발 첨가제를 함유한다. 본 발명에서, 상기 휘발 첨가제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 휘발 첨가제를 사용할 수 있다. 본 원에서 상기 휘발 첨가제는 상기 휘발성 염료의 휘발을 가속하거나 감속시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 휘발 첨가제는 하기 휘발성 화합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물이다:
선형 알칸, 분지형 알칸, 시클로알칸 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 이의 이성질체, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로펜탄, 나프탈렌, 안트라센 등;
선형 또는 분지형 또는 방향족 또는 환형 알콜, 예컨대 부탄테트라올, 라우릴 알콜, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 스테아릴 알콜 등;
선형 또는 분지형 또는 방향족 또는 환형 카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디오산 등;
아미노산, 예컨대 아미노벤조산, 류신, 페닐알라닌 등;
에스테르;
설폰, 예컨대 디페닐 설폰, 디페닐 디설폰, 디벤질 설폰, 디부틸 설폰 등;
및 다양한 휘발성 천연 물질, 예컨대 나프탈렌, 캄포 등.
바람직하게는, 상기 휘발성 염료층은 또한 1 이상의 용매를 함유한다. 본 발명에서, 상기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 물, 헥산, 시클로헥산, 테트라히드로푸란, 벤젠, 디메틸벤젠, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 2-부탄올, 아세톤, 디에틸 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 및 디클로로에탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 용매이다.
바람직하게는, 상기 휘발성 염료층은 상기 휘발성 염료, 휘발 첨가제 및 용매의 혼합 후에 제1 기재 물질층 상에 형성된다. 상기 코팅 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 휘발성 염료층이 형성되는 한 임의의 코팅 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어, 코팅을 형성하는 임의의 공지된 방법, 예컨대 분사, 인쇄, 스미어링 등을 적용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 흡착 물질은 상기 휘발성 염료층으로부터 휘발된 염료를 비가역적으로 흡착하며, 더욱 바람직하게는 상기 휘발성 염료층으로부터 휘발된 휘발성 염료를 상기 흡착 물질이 흡착하는 흡착 속도는 상기 휘발성 염료의 휘발 속도보다 더욱 높다. 상기 흡착 물질이 상기 휘발성 염료층으로부터 휘발된 휘발성 염료를 흡착하는 속도가 상기 휘발성 염료의 휘발 속도보다 더욱 높은 경우, 상기 휘발성 염료의 흡착 속도는 단지 상기 휘발 속도와 실질적으로 관련이 있다. 따라서, 상기 염료의 휘발 속도는, 예를 들어 이의 휘발 등에 의해 생성된 포화 증기 및/또는 거의 포화된 증기에 의해 차단되는 인자 등에 의해 영향받지 않으며, 온도에 의해서만 영향을 받는다. 상기 염료의 휘발량은 온도 및 시간에 의해서만 영향을 받기 때문에, 열 민감성 물품의 열 이력을 더욱 정확하게 모니터링할 수 있다. 확실하게는, 상기 휘발성 염료층의 휘발 속도를 감소시킬 필요가 있는 경우, 상대적으로 흡착 속도가 낮은 흡착 물질, 예컨대 흡착 속도가 상기 염료의 휘발 속도보다 낮은 흡착 물질을 선택할 수 있다. 본 발명에서, 상기 흡착 물질의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 흡착 물질을 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 흡착 물질로는 비한정적으로 유성 또는 연속 접착제, 상업용 접착 종이, 접착 테잎 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 기재 물질층 및 제2 기재 물질층의 물질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 기재를 사용할 수 있다. 동일한 물질 또는 상이한 물질을 상기 제1 기재 물질층 및 제2 기재 물질층에 사용할 수 있다.
본 발명의 제5 양태는 하기 화학식 (1)의 구조를 갖는 화합물을 제공한다:
상기 식 중,
R1은 수소; 할로겐; C1-6 선형 또는 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실 등; C1-6 선형 또는 분지형 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시 등; -COR2, -COOR2 등으로 구성된 군으로부터 선택되고;
R2는 수소; C1-6 선형 또는 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 n-헥실; C1-6 선형 또는 분지형 알킬아미노, 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, sec-부틸아미노, tert-부틸아미노, 펜틸아미노, 이소펜틸아미노, 네오펜틸아미노 및 헥실아미노; 등으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제5 양태에 따른 화합물에서,
R1은 수소, -COR2 및 -COOR2로부터 선택되고;
R2는 수소; C1-4 선형 또는 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸; C1-4 선형 또는 분지형 알킬아미노, 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, sec-부틸아미노, tert-부틸아미노, 펜틸아미노, 이소펜틸아미노, 네오펜틸아미노 및 헥실아미노; 등으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제5 양태에 따른 화합물에서, R1은 수소, -COOH, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH3, -COOCH(CH3)2 등으로부터 선택된다.
본 발명 전반에 걸쳐, R1이 각각 -COOH, -COOCH2CH3 및 -COOCH(CH3)2인 화합물은 각각 짧게 염료 A, 염료 B 및 염료 C로 일컬을 수 있다.
본 원에서 인용된 문헌의 전체 내용이 본 원에서 참조 인용된다. 본 원에서 달리 기술되지 않는 한, 본 원의 다양한 용어 및 어구는 당업자에게 알려진 일반적인 의미를 가진다.
본 원에서 기술된 바와 같이, 용어 '악화'는 특정 시간의 저장 및 이송 후에 열 민감성 물품이 원래의 품질 상태를 상실하거나 품질 요건을 충족시킬 수 없다는 것을 의미한다. 상기 저장 및 이송 중에, 음식 및 약물은 열 또는 다른 인자로 인해 항상 악화된다. 일반적인 경우에, 저장 및 이송 온도가 높을수록, 악화 속도는 높아진다. 상기 열 민감성 물품은 항상 특정 저장 및 이송 온도를 가지며, 따라서 특정 품질 보증 기간 및 유효 기간을 가진다. 상기 열 민감성 물품의 저장 및 이송 온도가 특정 저장 및 이송 온도를 초과하는 경우, 상기 악화 속도는 가속화되고 품질 보증 기간은 단축된다. 종래 기술에서, 많은 음식 및 약물이 단지 특정 저장 및 이송 온도 및 이의 품질 보증 기간을 나타내고, 상기 저장 및 이송 중의 실질 저장 및 이온 온도가 항상 특정 온도 및 이송 온도 이하로 유지되었는지는 확인될 수 없다. 본 발명에서, 상기 휘발성 염료층 중의 염료의 휘발 속도는 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지를 조절함으로써 상기 열 민감성 물품의 품질 변화 속도에 근접하거나 이와 일치하게 만들 수 있으며, 즉, 상기 휘발성 염료층의 색 감퇴 속도는 상기 열 민감성 물품의 품질 변화 속도에 근접하거나 이와 일치하게 하여, 상기 열 민감성 물품의 품질 변화를 정확하게 모니터링할 수 있다. 상기 저장 및 이송 온도가 증가하는 경우, 상기 휘발성 염료층의 휘발 속도가 증가하고 색 감퇴 속도가 증가하여, 최종 색차 또는 최종 색에 도달하는 시간이 단축되며, 이는 상기 열 민감성 물품의 품질 보증 기간이 상응하여 단축된다는 것을 의미한다. 본 발명의 시간-온도 지시기의 색차가 최종 색차에 도달하거나 이보다 적은 경우, 즉, 이의 색이 상기 최종 색과 동일하거나 상기 최종 색보다 옅은 경우, 상기 열 민감성 물품은 이러한 열 민감성 물품의 저장 및 이송 시간이 라벨링된 품질 보증 기간에 도달하지 않았음에도 악화되었음을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 시간-온도 지시기 또는 본 발명의 열 민감성 물품의 품질 상태 모니터링 방법에 의해, 열 민감성 물품의 품질 상태는 더욱 정확하게 모니터링될 수 있고, 상기 열 민감성 물품의 사용 안전성은 확보될 수 있다.
본 원에서 기술한 바와 같이, 용어 '실효'는 상기 열 민감성 물품이 특정 시간의 저장 및 이송 후에 원래의 효능을 상실하거나 품질 요건을 만족시킬 수 없다는 것을 의미한다. 예를 들어, 백신 사용 전에 이의 활성도가 특정 기준을 충족해야 하고, 저장 및 이송 후에, 이의 활성도가 상기 특정 기준을 만족하지 못하는 경우, 이러한 백신은 실효한 것으로 판단될 수 있고, 사용될 수 없다. 예를 들어, 저장 및 이송 후 백신의 활성도가 90% 이상이 되는 것으로 특정되는 경우, 이러한 활성이 90% 이하인 것은 실효한 것으로 판단된다. 상이한 열 민감성 물품에 대해 다른 실효 기준이 존재한다. 본 발명의 시간-온도 지시기를 사용하는 경우, 이의 최종 색차는 상이한 열 민감성 물품의 실효 기준에 따라 측정되어야 한다. 상기 열 민감성 물품의 실효 과정은 이의 저장 및 이송 과정의 온도와 밀접한 관련이 있다. 상기 온도가 증가하는 경우, 상기 열 민감성 물품의 실효 과정은 가속되며, 즉, 실효 속도가 증가하고, 이의 품질 보증 기간이 단축된다. 현재, 많은 열 민감성 물품에 대해서, 이의 저장 및 이송 온도, 품질 보증 기간만이 특정되어 있으나, 이의 열 이력은 검지되지 않는다. 사용자는 저장 및 이송 중 저장 및 이송 온도가 상기 특정 저장 및 이온 온도를 초과하는지를 알아낼 수 없다. 본 발명에서, 상기 휘발성 염료층의 염료 휘발 속도는 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지를 조절함으로써 상기 열 민감성 물품의 실효 속도에 근접하거나 이와 동일하게 만들 수 있어서, 즉, 상기 휘발성 염료층의 색 감퇴 속도는 상기 열 민감성 물품의 실효 속도에 근접하거나 이와 동일하여 상기 열 민감성 물품의 실효가 정확하게 모니터링될 수 있다는 것이 놀랍게도 확인된다. 상기 저장 및 이송 온도가 상승하는 경우, 상기 휘발성 염료층의 휘발 속도가 증가하고 색 감퇴 속도가 증가하여, 최종 색차 또는 최종 색에 도달하는 시간이 단축되며, 이는 열 민감성 물품의 품질 보증 기간이 상응하여 단축된다는 것을 의미한다. 본 발명의 시간-온도 지시기의 색차가 최종 색차에 도달하거나 이보다 적은 경우, 즉, 이의 색이 최종 색과 동일하거나 최종 색보다 옅은 경우, 상기 열 민감성 물품은 그 열 민감성 물품의 저장 및 이송 시간이 라벨링된 품질 보증 기간에 도달하지 않았음에도 실효하였음을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 시간-온도 지시기 또는 본 발명의 열 민감성 물품의 실효의 모니터링 방법에 의해, 상기 열 민감성 물품의 실효가 더욱 정확하게 모니터링 될 수 있고, 상기 열 민감성 물품이 실효하였는지를 더욱 정화하게 결정할 수 있으며, 상기 열 민감성 물품의 사용 안전성을 확보할 수 있다. 이는 백신, 약물, 음식 등의 분야에서 중요한 역할을 한다.
본 원에서 기술한 바와 같이, 용어 '열 민감성 물품의 실효 또는 악화 과정의 활성화 에너지'는 상기 실효 또는 악화 과정 중의 아레니우스 방정식 [log k = - (E/2.303RT) + log A]에서의 열 민감성 물품의 활성화 에너지 E를 의미하며, 이러한 활성화 에너지는 실질 실효 또는 악화 과정 중의 열 민감성 물품의 겉보기 활성화 에너지를 의미한다. 이론에 얽매임 없이, 본 발명의 발명자는 열 민감성 물품의 실효 또는 악화 과정이 아레니우스 방정식을 따른다는 것을 고려한다. 실질적으로, 상기 열 민감성 물품의 실효 또는 악화는 적어도 2개의 상이한 온도, 바람직하게는 5 이상의 온도, 더욱 바람직하게는 10 이상의 온도 하에서 상기 열 민감성 물품으로 측정한다. 온도 T의 함수로 log k의 곡선을 직교 좌표계에 플롯팅하고, 이러한 곡선은 직선이거나 거의 직선이다. 상기 열 민감성 물품의 실효 또는 악화 과정의 겉보기 활성화 에너지 및 상수 A는 이러한 직선의 경사 및 절편(intercept)으로부터 얻을 수 있다.
유사하게는, 용어 '휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지'는 상기 휘발 과정 중 아레니우스 방정식 [log k = - (E/2.303RT) + log A]에서의 상기 휘발성 염료층의 활성화 에너지 E를 나타내며, 이러한 활성화 에너지는 실질 휘발 과정 중 본 발명의 시간-온도 지시기의 휘발성 염료층의 겉보기 활성화 에너지를 의미한다. 이론에 얽매임 없이, 본 발명의 발명자는 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정이 상기 아레니우스 방정식을 따른다는 것을 고려한다. 실질적으로, 상기 휘발성 염료층의 휘발 속도는 적어도 2개의 상이한 온도, 바람직하게는 5 이상의 온도, 더욱 바람직하게는 10 이상의 온도 하에서 본 발명의 시간-온도 지시기에 의해 측정된다. 이어서, 온도 T의 함수로서 log k의 곡선은 직교 좌표계에 플롯팅되며, 이러한 곡선은 직선이거나 거의 직선이다. 본 발명의 시간-온도 지시기의 휘발성 염료층의 휘발 과정의 겉보기 활성화 에너지 및 상수 A는 상기 직선의 경사 및 절편으로부터 얻을 수 있다.
본 발명에서, 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 겉보기 활성화 에너지 및 상수 A는 휘발성 염료 및/또는 휘발 첨가제 및/또는 용매 및 이의 양을 선택함으로써 조절할 수 있고, 상기 열 민감성 물품의 실효 또는 악화 과정의 겉보기 활성화 에너지 및 상수 A에 근접하거나 심지어 동일하게 하여, 상기 휘발성 염료층의 염료 휘발 속도는 상기 열 민감성 물품의 악화 속도 또는 실효 속도에 근접하게 또는 이와 동일하게 만들어지며, 상기 열 민감성 물품의 열 이력은 상기 휘발성 염료층의 색 변화에 따라 정확하게 모니터링된다.
본 원에서, 여기서 정의되는 상기 활성화 에너지는 E 또는 Ea로 표현된다.
본 원에서 기술된 바와 같이, 용어 '색차'는 색채계로 측정되고 숫자로 표시되는 색을 의미한다. L*a*b* 색 공간(CIELAB로 또한 공지됨)이 사용된다. 이러한 색 공간에서, L*는 밝기를 나타내고, a* 및 b*은 색채 좌표이다. a* 및 b*는 색 방향을 나타내며, +a*는 적색 방향을 나타내고 -a*는 녹색 방향을 나타내며, +b*는 황색 방향을 나타내고 -b*는 청색 방향을 나타낸다. 중심은 무색이고, a* 및 b*의 수치가 증가하고 중심으로부터 밖으로 이동하는 경우, 색 포화도는 증가한다. 색채계는 상기 색차를 정확하게 측정하는 데 널리 이용되고 있다. 상기 L*a*b* 색 공간에서, 색차는 ΔE* ab에 의해 단일 수치로 표현될 수 있고, 이는 색차의 규모를 나타내나 어떠한 관점에서 색이 다른지를 나타내지 않는다. ΔE* ab는 아래와 같이 정의된다:
ΔE* ab=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]0.5
상기 색차가 염료 휘발에 따라 감소할 수 있지만, 백색 기준으로, 측정된 ΔE* ab가 10 이하인 경우, 상기 변화는 인간의 눈으로 거의 관찰할 수 없다. 따라서, 10 이상의 ΔE* ab가 최종 색차로 정의될 수 있으며, 이로써 사용자가 시각적 관찰을 통해 직접 색 깊이를 비교할 수 있다. 예를 들어, 10, 15, 20, 25 등과 동일한 ΔE* ab가 최종 색차로 정의될 수 있다. 본 발명의 시간-온도 지시기를 비교할 경우, 초기 색차 C0는 미리측정된 최종 색차, 실질적으로 측정된 휘발성 염료층의 휘발 속도 및 상응하는 색 감퇴 속도에 따라 용이하게 측정될 수 있다. 달리 말하면, 초기 색차 C0가 상기와 같이 정의되고, 상기 휘발성 염료층의 색차가 C0가 되도록 만들어진 경우, 상기 시간-온도 지시기가 상기 열 민감성 물품의 실효 또는 악화 과정과 동일한 처리 과정을 거친 후에, 이의 최종 색차는 바로 미리측정된 색차가며, 예를 들어 ΔE* ab는 10, 15, 20, 25 등과 동일하다. C0의 측정 후에, C0를 갖는 휘발성 염료층은 휘발성 염료층 중 휘발성 염료의 종류 및 함량, 및 휘발 첨가제의 종류 및 함량, 용매 등과 같은 인자를 조절함으로써 수득할 수 있다. 또한, 실질 색차를 최종 색차와 시각적 관찰로 비교할 경우, 휘발성 염료층 C0의 초기 색차는, 최종 색차를 갖는 참조 색 태그의 색이 인간의 눈으로 구별가능한 범위 내에 있다는 것, 즉, 최종 색차 수치가 10 이상, 예컨대 10, 15, 20, 25 또는 그 이상이다는 것을 보장하기에 충분히 커야 한다는 것이 이해될 수 있다.
사용자는 상기 색 깊이의 시각적 비교 중에 단지 색의 깊이를 비교할 필요가 있기 때문에, ΔE* ab는 L*, a* 및 b*의 특정 수치 측정 없이 직접 비교할 수 있다. 따라서, 임의의 색의 휘발성 염료가 본 발명의 시간-온도 지시기에서 사용될 수 있다.
본 발명에서, '본 발명의 시간-온도 지시기는 열 민감성 물품의 실효 또는 악화 과정과 동일한 과정을 거친다' 또는 유사한 설명은 하기 의미를 가진다: 상기 열 민감성 물품이 온도 T1에서 시간 t1 후에 실효 또는 악화되고, 시간 t1 전에 실효 또는 악화되지 않는 경우, 상기 시간-온도 지시기는 온도 T1에서 시간 t1 동안 보관된다. 예를 들어, 임의의 백신의 -8℃에서의 품질 보증 기간이 2년인 경우, 본 발명의 시간-온도 지시기는 -8℃에서 2 년 동안 보관되어 이의 최종 색차 또는 최종 색을 측정할 수 있다. 그러나, 실질적으로, 열 민감성 물품의 품질 보증 기간이 너무 긴 경우, 본 발명의 시간-온도 지시기를 측정하는 기간이 너무 길며, 이는 현실적이지 않다. 따라서, 최종 색차 또는 최종 색은 당업계에 공지되었거나 특별한 열 민감성 물품에 특화되었거나 일반적으로 이용되는 가속화된 시험에 따라 측정할 수 있다. 예를 들어, 관련 문헌에 언급된 방법, 예컨대 약물과 같은 물질의 안정성과 관련된 부분의 내용, 문헌[Physical Chemistry, the People’s Education Press, 1979, edited by Tianjin University]; 문헌[Su, Desen et al, Physicalpharmacy, Chemical Industry Press, Beijing, 2004]; 문헌[Nianzhu Xi, Pharmaceutics, the third edition, People’s Medical Publishing House, Beijing, 1994, et al]을 참조할 수 있다. 예를 들어, 문헌[Nianzhu Xi, Pharmaceutics, the third edition, People’s Medical Publishing House, Beijing, 1994, p141]에서 언급된 통상의 시험 방법이 참조된다. 예를 들어, 유효 기간이 2∼8℃에서 2년인 상기 백신을 25℃에서 8주 동안 보관된 경우, 이의 활성화도는 특정화된 표준 최저치 90%로 감소하며, 이어서 본 발명의 시간-온도 지시기는 25℃에서 8주 동안 보관될 수 있고, 이의 휘발성 염료층의 색차는 최종 색차로서 측정된다. 2∼8℃에서 2년 동안 보관한 것과 비교하여, 본 발명의 시간-온도 지시기의 최종 색차 또는 최종 색은 상기 방법으로 더욱 신속히 측정될 수 있다. 그러나, 상기 최종 색차 또는 최종 색은 또한 문헌[Nianzhu Xi, Pharmaceutics, the third edition, People’s Medical Publishing House, Beijing, 1994, p141]에서 언급된 고전적인 상온 방법을 참조하여 측정할 수 있다. 이러한 방법은 항상 아레니우스 방정식 [log k = -(E/2.303RT) + log A]를 기초로 하고 있으며, 여기서 활성화 에너지 E, 속도 상수 k, 절대 온도 T 등과 같은 변수가 포함된다.
본 발명에서 언급된 '열 민감성 물품 상에' 또는 '열 민감성 물품의 1 이상의 영역 상에'는 '열 민감성 물품의 포장 상에' 또는 '열 민감성 물품의 포장의 1 이상의 영역 상에', 예컨대 백신, 약물 등의 1차 포장의 외표면(또는 최소 포장, 예컨대 백신의 앰플), 예컨대 유리병으로 포장된 백신 또는 약물의 유리병 외표면, 연질 백으로 포장된 혈장 또는 우유의 연질 백 외표면을 포함하는 것으로 당업자에게 이해되어야 한다. 상기 영역 위치에 대한 어떠한 제약도 없으나, 이는 상대적으로 균일해야 한다. 상기 영역의 치수에 대한 어떠한 제약도 있지 않으나, 본 발명에 있어서는 상기 치수는 바람직하게는 0.2∼20 cm2, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 cm2, 더욱 바람직하게는 0.5∼4 cm2, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.5 cm2, 더욱 바람직하게는 0.5∼1 cm2이다.
본 발명에서, 상기 색 참조 태그 또는 참조 색 층은 비휘발성 염료 또는 안료로 제조된다. 비휘발성 염료 또는 안료의 종류는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, 상기 특정한 색 또는 색차를 달성할 수 있는 한 상업적으로 이용가능한 어떠한 비휘발성 염료도 사용할 수 있다.
본 원에서 기술한 바와 같이, 언급된 '열 민감성 물품의 실효 여부'는 상기 물품이 이의 유효 기간으로 명시된 품질 요건 범위 내에 있는지에 대한 여부를 의미한다. 예를 들어, 상기 활성 성분의 함량을 예를 들면, 임의의 약물은 이의 활성 성분의 양이 라벨링된 양의 90% 이상이어야 한다고 명시하며, 따라서 '실효 여부'는 약물의 활성 성분의 양이 이의 저장 및/또는 이송 후에 90% 이상인지에 대한 여부에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 활성 성분의 양이 90% 초과인 경우, 상기 약물은 실효하지 않았으며; 상기 활성 성분의 양이 90% 미만인 경우, 상기 약물은 실효한 것으로 나타난다.
많은 종류의 시간-온도 지시기(TTI)가 당업자에게 알려져 있다. 예를 들어, CN101652645A는 하기 시간-온도 지시기: 1 이상의 금속층 또는 금속-함유층, 및 상기 금속층 또는 금속-함유층과 직접 접촉하는 1 이상의 도핑된 중합체 층을 포함하고, 여기서 도판트는 산, 염기 또는 염, 또는 광잠재성(photolatent) 산, 또는 광잠재성 염기이고, 이는 상기 중합체 및/또는 1 이상의 중합체 층에 첨가되고, 여기서 상기 중합체는 잠재성 산성 기 또는 잠재성 염기성 기에 의해 작용화되는 것인 시간 온도 지시기를 포함하거나; 하기 시간-온도 지시기: 금속 입자 및 광잠재성 산 또는 광잠재성 염기를 함유하는 1 이상의 중합체 층, 또는 금속 입자를 함유하는 1 이상의 중합체를 포함하고, 여기서 상기 중합체는 잠재성 산성 또는 잠재성 염기성 기에 의해 작용화되는 것인 시간-온도 지시기를 포함하는 시간-온도 지시기를 개시한다. 또다른 예로서, CN1914509A는 제1 이성질체 형태로 1 이상의 지시 화합물을 포함하고, 상기 지시 화합물에 연결된 원자 또는 화학기가 상기 이성질체화 반응에서 이전되지 않는 경우, 상기 지시 화합물은 시간 및 온도에 의존하는 방식으로 제2 이성질체의 형태로 지시 화합물로 전환되며, 여기서 상기 제2 이성질체 형태로 지시 화합물이 형성되는 것은 상기 지시 화합물의 물리적 특성을 모니터링함으로써 검지할 수 있는 것인 시간-온도 지시기를 개시한다. 그러나, 본 발명의 상세한 설명에 따르면, 본 발명의 시간-온도 지시기는 종래 기술의 시간-온도 지시기와는 이론-구조 및 조성에서 다르고, 본 발명의 시간-온도 지시기는 생산, 비용, 사용 단순성 등에서 매우 유리하다. 확실히, 상기 특허 문헌의 전체 내용이 본 발명의 더 나은 이해를 위해 본 원에서 참조 인용된다.
상기 지시 기능층 또는 흡착 물질층에서의 '밀봉 접착제 층은 상기 염료가 상기 기재 물질층을 투과, 이동 또는 심지어 휘발하는 것을 방지할 수 있다. 본 발명에서 가능한 많이 상기 투과 및 이동을 방지할 수 있는 기재 물질층을 이용하는 것이 요망되지만, 본 발명의 목적을 위해 상기 염료층 이면으로 상기 기재 물질층 면에 상기 밀봉 접착제 층을 코팅하는 것이 바람직하다. 상기 밀봉 접착제 또는 상기 밀봉 접착제 층의 물질은 광범위하게 선택될 수 있으며, 이의 비한정예로서 상업적으로 이용가능한 일반 글루(normal glue)를 들 수 있다.
'밀봉 접착제 층'과 유사하게, 상기 지시 기능층 중 '밀봉 필름층'은 상기 염료가 상기 기재 물질을 투과하고, 이동 또는 심지어 휘발하는 것을 방지할 수 있다. 상기 밀봉 필름 또는 밀봉 필름층의 물질은 광범위하게 선택될 수 있으며, 이의 비한정 예로서 중합체 필름, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
상기 지시 기능층 또는 흡착 기능층 중 '접착제 층'은 상응하는 물질층에 접착 효과 및 실링 효과를 제공할 수 있다. 상기 지시 기능층 및 상기 흡착 기능층 2개의 층 중 '접착제 층'은 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 흡착 기능층 중 '접착제 층'은 밀봉 특성이 우수하고, 상기 염료가 누출되는 것을 방지할 수 있는 동봉된 공간을, 본 발명의 지시기 사용 시 상기 기재 물질층을 열 민감성 물품과 결합시켜 형성할 수 있을 것으로 기대된다. 상기 접착제 또는 접착제 층의 물질은 광범위하게 선택될 수 있으며, 비한정적인 예로서 유성 또는 수성 접착제, 상용성 접착 종이, 접착 테입 등을 들 수 있다.
본 원에서 본 발명의 열 민감성 물품의 '품질', '품질 상태', '유효성', '실효' 등이 언급되며, 상기 열 민감성 물품의 이러한 조건은, 예를 들어 일부 생물학적 생산물에 대한 적정 농도로 표시할 수 있거나; 활성화도로 표시할 수 있거나; 함량, 예컨대 활성 성분의 함량으로 또한 표시할 수 있다. 이들 표시 방법은 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 화학식 (I)의 화합물은 당업자에게 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, R1이 수소인 화학식 (I)의 화합물(이는 본 원에서 염료 H라 일컬음)이 원료 물질로서 사용될 수 있으며, 치환기 R1은 할로겐화, 알킬화 또는 아실화 및 이어서 가수분해 또는 알콜분해 등을 통해 할로겐, C1-6 선형 또는 분지형 알킬, C1-6 선형 또는 분지형 알콜, -COR2, -COOR2로 전환될 수 있고, 여기서 R2는 본 원에서 기술된 바와 같다.
실시예
본 발명은 하기 다양한 실시예를 통해 추가로 기술될 수 있으나, 본 발명의 범위는 하기 실시예로 한정되지 않는다. 본 발명의 다양한 변형예 및 수정예가 본 발명의 사상 및 범위로부터 이탈함 없이 만들어질 수 있다는 것을 당업자는 이해할 수 있다. 본 시험에서 이용되는 물질 및 시험 방법은 본 발명에서 일반적으로 및/또는 구체적으로 기술된다. 본 발명의 목적을 달성하는 데 적용되는 많은 물질 및 조작이 당업계에 공지되어 있지만, 이는 여전히 본 발명에서 가능한 자세히 기술된다.
A. 시간-온도 지시기의 실시예
본 발명은 시간-온도 지시기를 제조하고 휘발-흡착 과정을 통해 소정의 색 변화 효과를 달성하는 물질의 휘발 특성을 이용하는 것을 제공한다. 본 발명의 한 실시예 및 이의 작용 이론에 따른 시간-온도 지시기의 구조를 도 1, 도 2a 및 도 2b에 개략적으로 나타내었다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 시간-온도 지시기를 나타내며, 이는 2개의 부분으로 구성되고, 여기서 부분 (a)는 지시 기능층(1)이고, 부분 (b)는 흡착 기능층(2)며; 상기 2개의 부분은 개별적으로 제조, 저장 및 이송되고; 사용 시 이들은 함께 결합되고, 모니터링하고자 하는 열 민감성 물품의 용기 또는 포장 표면 상에 부착된다.
상기 지시 기능층에서, 밀봉 접착제 층이 기재 물질층(10) 아래에 인쇄되고, 밀봉 필름(13)의 층이 상기 밀봉 접착제 층 아래에 추가로 인쇄되어 휘발성 염료층(15)이 하부로 확산하는 것을 방지한다. 접착제 층(12)는 상기 밀봉 필름(13) 아래에 인쇄되고, 이형 필름층(11)으로 보호된다. 상기 밀봉 접착제의 밀봉 효과가 충분히 양호한 경우, 상기 밀봉 필름(13)은 필요하지 않다. 상기 기재 물질층(10) 그 자체가 충분한 밀봉 효과를 보유하는 경우, 상기 밀봉 접착제 층(14) 및 밀봉 필름(13)은 필요하지 않다. 상기 접착제 층(12)은 선택적이라는 것이 이해된다.
채색된 기능성 물질(즉, 휘발성 염료)의 층은 휘발성 염료층으로서 기재 물질층(10) 상의 기능성 위치에 인쇄되며, 이로써 본 발명에서 휘발성 염료층(15)을 형성하고, 상기 휘발성 염료층(15)의 색(도면에서 암청색)은 기재 염료층(10)의 색 또는 상기 휘발성 염료층(15) 주위에 인쇄된 참조 색 층(16)의 색(도면에서 담청색)과 매우 다르게 나타난다. 사용된 휘발성 염료의 휘발 속도 및 이의 온도 효과는 지시된 열 민감성 물품의 악화 또는 실효 속도 및 이의 온도 효과와 가능한 일치해야 한다. 상기 지시 기능층을 인쇄 및 건조시킨 후, 이는 이형 필름층(17)으로 밀봉된다. 상기 이형 필름층(17)은 밀봉을 위해 사용되며, 사용된 휘발성 염료에 흡착 효과는 없다. 상기 밀봉 특성으로 상기 지시 기능층이 실온에서 저장 및 이송될 수 있는 것이 확보된다.
상기 흡착 기능층(2)에서, 충분한 제품 정보(예컨대 상기 TTI가 적용가능한 열 민감성 물품의 종류) 또는 상기 지시기의 사용 정보(예컨대 상기 열 민감성 물품의 실효 여부를 결정하기 위해 상기 지시기의 사용이 필요한 경우, 상기 지시기를 어떻게 조작하는가에 대한 정보)가 상기 기재 물질층(20) 상에 인쇄될 수 있다. 상기 기재 물질층(20) 아래 상기 지시 기능층 위치에 상응하는 위치에서, 휘발된 열 감응성 휘발성 염료를 효과적으로 흡착할 수 있는 흡착 물질층이 인쇄 또는 코팅되어 흡착 물질층(21)을 형성하고, 접착제 층(22)이 상기 흡착 물질층(21) 주위에 인쇄되며, 이어서 적층에 의해 형성된 흡착 기능층(2)은 이형 필름층(23)에 의해 밀봉 및 보전된다. 상기 흡착 물질이 상기 휘발 물질(즉, 휘발성 염료)와 직접 접촉하는 것을 방지하는 것이 필요한 경우, 선택적인 분리층(24)을 상기 흡착 물질층(21)의 하부측 상에(즉, 상기 기재 물질층(20)과 멀게) 추가로 생성할 수 있다. 실질적으로, 상기 분리층은 또한 상기 염료층(15)과 이형 필름층(17) 사이에 위치할 수 있다.
또한, 도 2는 도 1에서 도시한 시간-온도 지시기의 사용 및 사용 과정을 예시한다. 도 2a 부분에서, 2개의 적층된 부분, 즉, 개별적으로 제조, 저장 및 이송된 지시 기능층(1) 및 흡착 기능층(2)이 결합된다: 상기 지시 기능층(1) 바닥부의 이형 필름(11)을 우선 박리시키고, 상기 지시 기능층(1)을 모니터링하고자 하는 열 민감성 물품(3)의 용기 또는 포장 표면 상에 부착하며; 상기 지시 기능층(1)의 이형 필름(17) 및 상기 흡착 기능층(2)의 이형 필름(23)을 박리시키고, 상기 흡착 기능층(2)의 일부를 상기 지시 기능층(1)에 정렬시키고 모니터링하고자 하는 열 민감성 물품(3)의 용기 또는 포장 표면 상에 부착한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 흡착 물질층(21)의 형상 및 크기는 상기 휘발성 염료층(15) 및 참조 색 층(16) 둘 모두와 동일하거나 이보다 약간 크다. 따라서, 도면에서 도시된 바와 같이, 상기 흡착 물질층(21) 및 임의의 분리층(24)은 상기 휘발성 염료층(15) 및 상기 참조 색 층(16)을 완전치 커버링하고, 상기 흡착 물질층(21) 주위의 접착제 층(22)은 이에 접착된 기재 물질층과 함께 열 민감성 물품(3)의 포장 용기에 견고히 접착되어, 상기 기재 물질층(20), 접착제 층(22) 및 열 민감성 물품(3)의 포장 용기는 함께 상기 기능층 둘 모두를 밀봉할 수 있는 공간을 형성한다. 상기 2개의 기능층들의 기재 물질 및 상기 접착제 물질의 선택으로, 상기 지시 기능층이 상기 제품의 용기 또는 포장 표면에 견고히 접착되게 되고, 상기 흡착 기능층이 접착 시 적합한 견고성을 보유하며, 상기 지시 기능층에 인쇄된 휘발성 염료를 효과적으로 밀봉할 수 있고, 박리될 수 있으면서 상기 박리 과정은 상기 지시 기능층에 부정적인 영향을 미치지 않는 것을 확보한다.
이러한 지시기의 사용 과정에서, 상기 휘발성 염료층(15)에서의 휘발성 염료가 완전히 휘발되지 않은 경우(도 2a의 부분 (b)), 상기 흡착 기능층(2)을 박리한 후에 상기 휘발성 염료층(15)에 남아 있는 염료(청색)는 그 주위의 참조 색 층(16)(담청색)과는 분명히 다른 색을 나타내며(도 2a의 부분 c), 즉, 상기 휘발성 염료층(15)의 색은 참조 색 층(16)보다 어두워 지시된 제품이 아직 유효하고 사용가능하다는 것을 반영한다. 상기 열 민감성 물질에서 휘발성 염료층이 완전히 휘발된 경우(도 2a의 부분 d), 상기 흡착 기능층(2)를 박리시킨 후, 상기 휘발성 염료층(15) 내의 염료(담청색 또는 무색)는 이의 주위의 참조 색 층(16)의 색(담청색)에 근접하거나 이보다 옅으며, 즉, 상기 휘발성 염료층(15)의 색은 상기 참조 색 층(16)의 색과 비슷하거나 옅어 모니터링하고자 하는 제품이 과열로 인해 악화되거나 실효할 수 있다는 것을 나타낸다.
도 2b에서, 상기 사용 과정 중 본 발명의 한 실시예에 따른 시간-온도 지시기의 휘발성 염료층(15)의 변화 과정은 상기 지시기에 수직인 방향으로 관찰된다. 이는 본 발명이 시간-온도 지시기를 제조하기 위한 상기 물질의 휘발 특성 용도를 제공하고, 상기 휘발-흡착 과정을 통해 상기 지시기의 기능성 위치의 색 변화를 달성하며, 이러한 시간-온도 지시기를 이용하는 제품이 과열 또는 과도히 긴 시간으로 인해 악화 또는 실효했는지에 대한 여부를 나태낸다는 것을 의미한다. 본 실시예에서, 상기 휘발성 염료층은 사각 형상(도 2b의 부분 (a)에 도시되며, 즉, 초기 상태이고, 암청색 사각형임)을 보유하고, 상기 휘발성 염료층의 색은 참조 색 층의 색(도 2b의 부분 (a)에 도시되며, 상기 참조 색 층은 담청색 원형이고 도 1의 참조 색 층(16)에 상응함)과 많이 다르게 나타나며, 여기서 상기 참조 색 층(16)은 상기 기재이거나 인쇄된 참조 색 층일 수 있다.
상기 시간-온도 지시기를 열 민감성 물품과 결합한 후에, 상기 참조 색 층(16)의 색 깊이는 변하지 않으나, 상기 휘발성 염료층(15)의 색 깊이는 염료 휘발로 인해 옅게 되게 된다. 보다 옅게 되는 속도는 온도의 영향을 받는다. 열 민감성 물품에 명시된 저장 및 이송 온도 하에 있더라도 상기 휘발성 염료층은 특정 속도로 휘발한다. 예를 들어, 유효 기간이 2∼8℃에서 2년간 저장인 약물의 경우, 이러한 약물은 엄격히 2∼8℃에서 2년 동안 저장된 후에, 상기 휘발성 염료층(15)은 염료의 저속 휘발로 인해 점차 옅게 되게 된다. 이러한 경우, 상기 휘발성 염료층의 색은 참조 색 층(16)의 색보다 어둡거나 약간 더둡게 되어 이러한 약물이 2∼8℃에서 2년 동안 저장된 후에 여전히 유효하다는 것을 나타낸다. 저장 시간이 연장되는 경우, 상기 휘발성 염료층(15)은 염료의 계속되는 휘발로 인해 계속 옅게 되게 되며, 이어서 상기 휘발성 염료층의 색은 참조 색 층(16)의 색에 근접하거나 이보다 옅게 되게 되어 상기 약물이 만료되었음을 나타낸다. 상기 지시기의 사용 과정에서, 상기 휘발성 염료층이 완전히 휘발하지 않은 경우, 흡착 필름을 박리한 후에 남아 있는 휘발성 염료는 주위의 참조 색 층과 명백히 다른 색을 여전히 나타낼 수 있고(도 2b의 부분 (b)에 도시됨. 즉, 중간 시점의 상태), 상기 청색 사각형은 참조용의 옅은 색 원의 색보다 어두워 지시된 제품이 여전히 유효하다는 것을 나타낸다. 상기 휘발성 염료층이 계속 휘발하거나 완전히 휘발하는 경우, 흡착 필름을 박리한 후에, 휘발성 염료층(15)의 색은 주위의 참조 색 층의 색에 근접하거나(도 2b의 부분 c, 최종 상태) 이보다 옅고(도 2b의 부분 d, 최종 후 시점), 이로써 모니터링된 제품이 과열로 인해 악화되거나 실효할 수 있다는 것을 나타낸다.
B. 시간-온도 지시기의 제조 및 참조 색 층 위치의 색 측정
상기 시간-온도 지시기를 도 1에 도시된 구조에 따라 생성한 후에, 상이한 온도(예컨대 5℃, 10℃ 및/또는 37℃) 하에, 시간에 따른 상기 지시기의 기능 위치에서의 색차 변화를 색채계로 측정하고, 상기 지시기의 색 변화 속도 및 이의 온도 효과를 얻을 수 있다.
상기 색 변화는 색채계로 디지털화할 수 있다. 색 변화를 색채계로 측정할 경우, 색 공간, 예컨대 L*a*b* 색 공간(CIELAB 색 공간으로도 알려짐)이 우선 정의된다. 이러한 색 공간에서, L*는 밝기를 나타내며; a* 및 b*는 색채 계수는 나타내고 색의 방향을 나타내며; +a*는 적색 방향을 나타내고, -a*는 녹색 방향을 나타내며, +b*는 황색 방향을 나타내고, -b*는 청색 방향을 나타내며, 중앙은 무색이다. a* 및 b*의 수치가 증가하고 중앙으로부터 멀어지는 경우, 색 포화도는 증가한다. 이러한 색 공간에서, 색차는 단일 수치로 나타낼 수 있다:
ΔE* ab=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]0.5
여기서, ΔL*는 밝기 변화이고, Δa*는 적색-녹색 축에 따른 변화이며, Δb*는 황색-청색 축에 따른 변화이다. 색은 색채계, 예컨대 Minolta CR-310 Chroma Meter 등으로 정량화되어, 색차가 정량화될 수 있고, 생성된 시간-온도 지시기의 색 변화 기능이 평가될 수 있다. 백색 기재, 예컨대 A4 종이가 상기 색차 측정에서 참조로서 이용된다. 색차 ΔE* ab < 10인 경우, 색은 기재의 색에 대체로 근접한다. 색차의 추가적인 감소는 인간의 눈으로는 식별불가하여 색차 ΔE* ab = 10이 평가 중 색 변화 최종으로 역할한다. 실질 적용에서, 최종 색차는 실질 조건에 따라, 예컨대 특정 열 민감성 물품에 따라서 정의될 수 있고, ΔE* ab는 다른 수치, 예컨대 ΔE* ab=15, ΔE* ab=20, ΔE* ab=25 및/또는 ΔE* ab=30로 정의될 수 있다.
C. 특정 실시예에 의한 본 발명의 방법 또는 지시기의 설계 및 적용의 설명
실시예 1:
염료 A를 시간-온도 지시기의 휘발성 염료로서 사용하고, 2%의 염료 A를 정량적으로 일반 A4 종이 상에 인쇄하여(용매는 에틸 아세테이트이고, 염료 A의 코팅량은 평방 센티미터당 약 200 μg임) 지시 기능층을 형성하며; 염료 A를 효과적으로 흡착할 수 있는 상업적으로 이용가능한 접착제 종이를 염료 A 위에 위치시키고, 상기 접착제는 상기 염료층과 마주하게 하여 흡착 기능층을 형성하며; 상기 지시 기능층 및 흡착 기능층은 비투과성인 밀봉 필름으로 추가로 밀봉되고, 밀봉된 샘플은 25℃의 일정 온도로 보관된다. 특정 시간 동안 정치시킨 후, 상기 지시기의 색을 관찰 및 기록한다. 도 3은 25℃의 일정 온도에서 0∼105 일 동안 보관된 지시기의 색 기록이다. 염료 A가 완전히 휘발한 후, 나안으로는 잔류하는 어떠한 염료 흔적이 없었고, 상기 지시 기능 위치는 대부분 백색 종이의 원래 색으로 되돌아갔다.
실시예 2:
도 4a 및 4b는 상이한 온도에서 시간 t에 걸친 실시예 1의 방법에 따른 휘발성 염료로서 염료 A로 생성된 시간-온도 지시기의 색차 ΔE* ab 변화를 나타낸다. 이러한 지시기의 색 변화 시간 및 속도는 색 변화 최종으로서 색차 ΔE* ab=10에 의해 계산될 수 있고, 이의 변화 과정의 활성화 에너지는 아레니우스 방정식으로부터 97.4 kJ/mol(도 5)로 추가로 추정되어 상기 지시기의 색 변화 과정의 온도 효과의 특성화 변수를 수득할 수 있다. 이러한 활성화 에너지는 문헌들이 소아마비 백신이 비활성화된다고 보고하는 73.6∼109 kJ/mol의 활성화 에너지 범위를 매우 잘 포괄할 수 있고, 또한 기타 다른 백신이 비활성화되는 활성화 에너지 범위를 포괄할 수 있다.
도 6은 염료 A를 갖고 간염 B 백식용으로 고안된 태그를 나타내고, 본 발명의 TTI의 색 변화 반응은 상기 백신의 활성화 변화와 거의 일치한다.
실시예 3:
지시기 색 변화의 전체 시간은 상기 지시기의 지시 기능 위치에서 단위 면적 당 인쇄된 휘발성 염료의 양을 조절함으로써 조절할 수 있고, 이는 상기 인쇄 중 잉크의 양 또는 농도를 조절하여 조절할 수 있다.
도 7은 동일한 온도에서의 지시기의 초기 색차 및 색 변화 과정을 나타내고, 여기서 상기 지시기는 실시예 1에 따라 상이한 잉크 농도 및 동일한 잉크양을 적용하여 휘발성 염료로서 염료 A를 이용하여 수득한다. 상기 지시기가 최종에 도달하는 데 소모된 시간은 단위 영역당 인쇄된 휘발성 염료의 양과 선형 관계에 있다(도 8).
실시예 4:
상기 지시기의 변화 시간 및 이의 온도 효과는 염료의 조성 및 구조를 변화시켜 조절할 수 있다. 도 9는 50℃에서의 시간에 따른 시간-온도 지시기의 색차 변화를 나타내고, 상기 시간-온도 지시기는 실시예 1의 방법에 따라 이의 휘발성 염료로서 화학식 (I)의 3개 화합물(각각 염료 A, 염료 B 및 염료 C)에 의해 생성된다. 상이한 온도에서의 상기 지시기의 색 변화 시간 및 속도는 상기 색 변화의 최종으로서 색차 ΔE* ab=10에 의해 계산할 수 있고, 염료 B 및 염료 C가 휘발성 염료로서 개별적으로 사용된 지시기의 변화 과정의 활성화 에너지는 아레니우스 방정식으로부터 각각 122 kJ/mol 및 75 kJ/mol로 추가로 추정하여, 상기 지시기의 색 변화 과정의 온도 효과의 특정화 변수를 수득할 수 있다. 이는, 염료 B 및 염료 C를 갖는 지시기의 활성화 에너지는 염료 A를 갖는 지시기의 활성화 에너지와 상이하다는 결과로부터 확인할 수 있다. 상기 염료 B 및 염료 C는 다른 열 민감성 물품에 적합한 TTI를 설계하는 데 사용되거나 상이한 염료들의 조합에 사용될 수 있다.
실시예 5:
상기 휘발성 염료층의 인쇄 중에, 상기 지시기의 색 변화 속도 및 이의 온도 효과는 상이한 용매를 사용하여 충분히 조절할 수 있다. 도 10은 동일한 온도에서 시간에 따른 지시기의 색차 변화를 나타내며, 여기서 염료 A가 휘발성 염료층으로 인쇄되고, 시클로헥산, 디클로로메탄, 메틸 아세테이트, 에탄올 및 에틸 아세테이트가 각각 실시예 1의 방법에 따른 용매로서 사용된다. 에탄올이 용매로서 사용되는 경우, 상기 지시기의 색 변화 속도는 최고이며; 시클로헥산 및 메틸 아세테이트가 용매로서 사용되는 경우, 상기 지시기의 색 변화 속도는 중간이고, 용매로서 에탄올을 갖는 지시기의 속도보다는 낮으며; 에틸 아세테이트가 용매로서 사용되는 경우, 상기 지시기의 색 변화 속도는 보다 낮고; 용매로서 디클로로메탄과 함께 동일한 양의 휘발성 염료를 인쇄하는 경우, 색차는 현저하게 증가하고, 상기 지시기의 색 변화 속도는 다른 용매를 갖는 지시기의 속도보다 훨씬 낮게 되며, 이는 시험된 모든 용매 중 최저이다는 결과가 확인된다.
실시예 6:
상기 휘발성 염료의 인쇄 중에, 지시기의 색 변화 속도 및 이의 온도 효과는 적합한 첨가제를 첨가함으로써 충분히 조절할 수 있다. 도 11은 80℃에서의 지시기의 색차 변화 및 시간과의 관계를 나타내며, 여기서 상기 지시기는 충분한 결합제 EC(즉, 에틸 셀룰로스)를 실시예 1의 방법에 따른 염료 A의 유기 용액에 첨가하여 제조한다. 상기 결합제를 첨가한 후(도면에서 EC로 도시된 곡선), 지시기가 최종에 도달하는 데 소모된 시간은 결합제가 없는 지시기가 소모한 시간(도면에서 없음으로 도시된 곡선)의 3.5배인 결과가 확인된다. 상이한 온도에서의 상기 지시기의 색 변화 시간 및 속도는 색 변화 최종으로서 ΔE* ab=10를 갖는 색차에 의해 산출될 수 있으며, 상기 결합제의 첨가 후에, 상기 지시기의 변화 과정의 활성화 에너지는 아레니우스 방정식으로부터 67 kJ/mol로 추가로 추정되고, 이는 결합제가 없는 지시기와 비교해 많이 변한다.
실시예 7:
시간-온도 지시기의 색 변화 속도 및 이의 온도 효과는 상이한 흡착 물질을 선정 및 사용함으로써 조절할 수 있다. 도 12는 동일한 상온에서의 시간에 따른 시간-온도 지시기의 지시 기능층의 색차 변화가 현저하게 다르다는 것을 나타내며, 여기서 상기 시간-온도 지시기는 실시예 1의 방법에 따라 3개의 상이한 흡착 물질(도면에서, 물질 1, 2 및 3은 각각 상업적으로 이용가능한 접착제 종이, 상업적으로 이용가능한 적잡체 코팅 A4 종이 및 상업적으로 이용가능한 유성 접착제 코팅 A4 종이임)을 선정 및 이용하여 휘발성 염료로서 염료 B로 제조한다.
상기 실시예로부터, 본 발명자는 색 변화가 휘발-흡착 과정을 통한 물질의 휘발 특성을 이용함으로써 달성되며, 모니터링된 생성물이 과열에 의해 악화 또는 실효할 수 있는지에 대한 여부가 매우 단순하면서도 효과적으로 확인된다는 것을 놀랍게 발견하였다. 지시된 생성물의 열 안정성을 충분히 반영하는 맞춤 설정된 시간-온도 지시기는 적합한 휘발 속도 및 이의 활성화 에너지를 갖는 첨가제를 함유하도록 생성된 휘발성 염료 또는 기타 휘발성 물질 또는, 필요한 경우, 물질 제형을 선별함으로써 제조할 수 있다. 지시기 상의 휘발성 염료를 효과적으로 흡착할 수 있는 흡착 기능층을 생성하고, 상기 지시 기능층 및 흡착 기능층을 효과적으로 밀봉함으로써, 제품 및 이의 포장이 휘발된 물질로 오염되는 것을 방지할 수 있는 동시에, 상기 지시기의 기능성 위치는 외부 오염으로부터 보호될 수 있다. 또한, 흡착층을 이용함으로써 휘발 후 열 민감성 물품의 확산 과정이 상기 흡착층의 흡착 과정으로 인위적으로 설정되어, 제품의 저장 및 이송 중에 열 민감성 물질의 겉보기 휘발 속도에 영향을 미치는 온도 이외의 인자의 영향을 효과적으로 저감시키고, 상기 제품의 정확도를 증가시킨다. 또한, 상기 지시기는, 상기 2개의 기능 부분을 개별적으로 제조, 밀봉 및 저장하고 이들을 지시기의 제품 용기 또는 포장 표면 부착 시에 결합하여 상기 지시기가 실온에서 저장 및 이송될 수 있도록 설계된다.
상기 예시적 설명 및 예시적 실시예는 본 발명의 보호 범위를 한정하지 않게 된다. 동일한 대체예 또는 동등한 변경예로 형성된 임의의 기술적 해법, 또는 본 발명의 기술적 해법 또는 개념에 따른 다른 공정 또는 제형으로 제조된 임의의 시간-온도 지시기가 본 발명의 보호 범위 내에 있다.
본 원에서 사용되는 용어 또는 이의 참조 번호는 하기와 같이 요약된다:
지시 기능층 (1), 휘발성 염료층 (15),
흡착 기능층 (2), 참조 색 층 (16),
열 민감성 물품 (3), 제1 이형 필름층 (17),
기재 물질층 (10), 기재 물질층 (20),
제2 이형 필름층 (23), 흡착 물질층 (21),
접착제 층 (12), 접착제 층 (22),
밀봉 필름층 (13), 이형 필름층 (23),
밀봉 접착제 층(14), 분리층 (24).
지시 기능층 (1), 휘발성 염료층 (15),
흡착 기능층 (2), 참조 색 층 (16),
열 민감성 물품 (3), 제1 이형 필름층 (17),
기재 물질층 (10), 기재 물질층 (20),
제2 이형 필름층 (23), 흡착 물질층 (21),
접착제 층 (12), 접착제 층 (22),
밀봉 필름층 (13), 이형 필름층 (23),
밀봉 접착제 층(14), 분리층 (24).
Claims (44)
- 사용 전 서로 물리적으로 독립되어 있는 지시 기능층 및 흡착 기능층의 2개의 적층된 부분을 포함하는, 열 민감성 물품의 품질 상태를 모니터링하기 위한 시간-온도 지시기(time-temperature indicator)로서,
상기 지시 기능층은
제1 기재 물질층,
상기 제1 기재 물질층의 일측 상에 코팅되는 휘발성 염료층으로서, 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지와 상기 열 민감성 물품의 품질 변화 과정의 활성화 에너지의 차이가 미리측정된 범위 내에 있는 것인 휘발성 염료층, 및
상기 휘발성 염료층을 커버링하는 제1 이형 필름층으로서, 상기 제1 기재 물질층 및 상기 제1 이형 필름층은 상기 휘발성 염료층보다 치수가 크고, 상기 휘발성 염료층은 상기 제1 기재 물질층과 상기 제1 이형 필름층 사이에 밀봉되는 것인 제1 이형 필름층
을 포함하고;
상기 흡착 기능층은
제2 기재 물질층,
상기 제2 기재 물질층의 일측 상에 코팅되는 흡착 물질층으로서, 상기 흡착 물질층은 상기 휘발성 염료층보다 치수가 큰 것인 흡착 물질층,
상기 제2 기재 물질층 상에 코팅되고 상기 흡착 물질층 주위를 둘러싸는 접착제 층, 및
상기 접착제 층 및 상기 흡착 물질층을 커버링하는 제2 이형 필름층
을 포함하는 것인 시간-온도 지시기. - 제1항에 있어서, 상기 제1 기재 물질층은 1 이상의 투명 영역을 가지거나, 상기 제1 기재 물질층은 그 자체로 투명한 것인 시간-온도 지시기.
- 제2항에 있어서, 사용 시 상기 제1 이형 필름층 및 제2 이형 필름층은 박리되고, 상기 흡착 물질층은 상기 지시 기능층의 휘발성 염료층과 정렬되어 상기 흡착 기능층이 상기 지시 기능층 전체를 커버링하며, 상기 흡착 물질층 및 상기 휘발성 염료층은 상기 제1 기재 물질층과 상기 제2 기재 물질층 사이에 밀봉되고, 상기 제2 기재 물질층 또는 상기 제1 기재 물질층은 상기 열 민감성 물품 상에 부착되는 것인 시간-온도 지시기.
- 제1항에 있어서, 상기 지시 기능층 및 상기 흡착 기능층과 독립적이거나 상기 제1 기재 물질층 상의 상기 휘발성 염료층에 인접하여 배치되거나 상기 제1 기재 물질에 의해 제조되는 참조 색 태그를 포함하고, 상기 참조 색 태그의 색 깊이는 상기 열 민감성 물품의 실효(failure) 처리와 동일한 과정을 거친 휘발성 염료층의 색 깊이와 동일한 것인 시간-온도 지시기.
- 제1항에 있어서, 상기 지시 기능층의 기재 물질층은 그 자체로 참조 색 태그로서 작용하고, 이의 색 깊이는 상기 열 민감성 물품의 실효 처리와 동일한 과정을 거친 휘발성 염료층의 색 깊이와 동일한 것인 시간-온도 지시기.
- 제1항에 있어서, 상기 열 민감성 물품은 백신, 생물학적 물품, 생활성 샘플, 약물, 음식 또는 음료수로부터 선택되는 것인 시간-온도 지시기.
- 제1항에 있어서, 상기 휘발성 염료의 휘발 과정의 활성화 에너지와 상기 열 민감성 물품의 품질 변화 과정의 활성화 에너지의 차이는 ±10 kJ/mol의 범위 내에 있는 것인 시간-온도 지시기.
- 제1항에 있어서, 상기 휘발성 염료층은 0∼80℃ 범위의 온도에서 고체 상태 또는 액체 상태로 있는 것인 시간-온도 지시기.
- 제1항에 있어서, 상기 휘발성 염료층의 휘발성 염료는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 화학식 (I)의 화합물 및 이의 유도체로부터 선택된 1 이상이고, 상기 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식을 갖는 것인 시간-온도 지시기:
[상기 식 중,
R1은 수소, 할로겐, C1-6 선형 또는 분지형 알킬, C1-6 선형 또는 분지형 알콕시, -COR2 및 -COOR2로 구성된 군으로부터 선택되고;
R2는 수소, C1-6 선형 또는 분지형 알킬, C1-6 선형 또는 분지형 알킬아미노로 구성된 군으로부터 선택됨] - 제1항에 있어서, 상기 휘발성 염료층은 1 이상의 휘발 첨가제 및 1 이상의 용매 중 적어도 하나를 추가로 포함하고, 상기 휘발 첨가제는 하기 휘발성 화합물:
헥산, 헵탄, 옥탄 또는 이의 이성질체, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로펜탄, 나프탈렌, 안트라센 등을 포함하는 선형 알칸, 분지형 알칸, 시클로알칸 또는 방향족 탄화수소;
부탄테트라올, 라우릴 알콜, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 스테아릴 알콜 등을 포함하는 선형 또는 분지형 또는 방향족 또는 환형 알콜;
말레산, 푸마르산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디오산 등을 포함하는 선형 또는 분지형 또는 방향족 또는 환형 카르복실산;
아미노벤조산, 류신, 페닐알라닌 등을 포함하는 아미노산;
에스테르;
디페닐 설폰, 디페닐 디설폰, 디벤질 설폰, 디부틸 설폰 등을 포함하는 설폰;
나프탈렌, 캄포 등을 포함하는 다양한 휘발성 천연 물질
로부터 선택된 1 이상이고,
상기 용매는 물, 헥산, 시클로헥산, 테트라히드로푸란, 벤젠, 디메틸벤젠, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 2-부탄올, 아세톤, 디에틸 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 및 디클로로에탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상인 것인 시간-온도 지시기. - 제1항에 있어서, 상기 흡착 물질은 상기 휘발성 염료층으로부터 휘발된 염료를 비가역적으로 흡착할 수 있고, 상기 흡착 물질이 상기 휘발성 염료를 흡착하는 속도는 상기 휘발성 염료의 휘발 속도보다 높은 것인 시간-온도 지시기.
- 제1항에 있어서, 사용 시 분리층이 상기 휘발성 염료층과 상기 흡착 물질층 사이에 추가로 포함되는 것인 시간-온도 지시기.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열 민감성 물품의 품질 상태를 모니터링하기 위한 시간-온도 지시기의 제조 방법으로서, 하기 단계:
제1 기재 물질을 제공하는 단계;
상기 제1 기재 물질의 일측 상에 휘발성 염료층을 코팅하여 휘발성 염료층을 형성하는 단계로서, 상기 휘발성 염료층의 휘발 과정의 활성화 에너지와 상기 열 민감성 물품의 품질 변화 과정의 활성화 에너지의 차이는 미리측정된 범위 내에 있는 것인 단계;
상기 휘발성 염료층을 제1 이형 필름으로 커버링하여 지시 기능층을 형성하는 단계;
및
제2 기재 물질을 제공하는 단계;
상기 제2 기재 물질의 일측 상에 흡착 물질을 코팅하여 흡착 물질층을 형성하는 단계로서, 상기 흡착 물질층은 상기 휘발성 염료층보다 치수가 큰 것인 단계;
상기 제2 기재 물질층 상의 흡착 물질층 주위에 접착제 층을 코팅하는 단계;
상기 접착제 층 및 상기 흡착 물질층을 제2 이형 필름으로 커버링하고, 상기 흡착 물질층을 상기 기재 물질층과 상기 제2 이형 필름층 사이에 밀봉하여 흡착 기능층을 형성하는 단계
를 포함하는 시간-온도 지시기의 제조 방법. - 제13항에 있어서, 상기 휘발성 염료층의 코팅 후 상기 휘발성 염료층 주위에 참조 색 층을 코팅하는 단계로서, 상기 참조 색 층은 비휘발성 염료로 제조되고, 이의 색 깊이는 상기 열 민감성 물품의 실효 처리와 동일한 과정을 거친 휘발성 염료층의 색 깊이와 동일한 것인 단계, 또는
비휘발성 염료로부터 개별 참조 색 태그를 제조하는 단계
를 추가로 포함하는 시간-온도 지시기의 제조 방법. - 삭제
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