CN108694883B - 一种热敏感标签、其制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供了用于监测热敏感物品品质状态的热敏感标签。本发明还涉及所述热敏感标签的制备方法以及使用所述热敏感标签的热敏感物品。根据本发明的热敏感标签包括两个物理上分离的叠层，即热敏功能层和吸附指示功能层。所述两个叠层分别储运，在使用时组合在一起。本发明的热敏感标签能够用于有效期在37℃下小于等于8天，更适用于有效期在37℃下小于等于4天的热敏感物品。

Description

一种热敏感标签、其制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及热敏感物品监测技术领域，特别是涉及一种热敏感标签、其制备方法和使用方法。

背景技术

一些对温度非常敏感的物品或产品需要在低温下储存或运输，如大部分疫苗、生物制品、生物活性样品和一部分药品等，以及如鲜奶、奶制品、鲜肉、鲜鱼等新鲜食品等。长期以来，标注有效期、保质期或保鲜期是保证这些物品/产品特别是药品或食品安全使用的主要方法，但这些方法往往无法反映那些需要在低温条件下储存和运输的药品或食品是否在超过安全储运温度下暴露过长的时间。采用简单廉价的方法准确指示各种热敏感物品例如需要低温储存的新鲜食品、疫苗(多在2℃～8℃之间)、生物活性样品等是否在储存或运输过程中因为超过安全储运温度而变质、失效或失活，可以更好地保证其使用安全和使用效果。

Patel等在US5053339中公开了一种三明治结构的用于时间温度指示的变色装置，该装置包括一个含有激活组分的激活胶带层、一个含有指示组分的指示胶带层、一个非必需的位于激活胶带层和指示胶带层之间的障碍层。将该时间温度指示器装置的各功能部分按照该专利提供的方法组装好后，激活胶带层中的激活组分受热后，会(扩散或迁移穿过非必需的障碍层)进入指示胶带层中与指示组分发生反应，并导致指示层颜色的变化。为了实现指示装置的颜色变化，该专利对功能材料的选择原则和策略要寻找伴随颜色变化的各种各样的化学反应。

专利CN 201110178976.4也利用三明治指示器结构，公开了一种利用染料升华-扩散-吸附过程实现颜色变化的时间温度指示器装置，该技术方案采用的实现颜色变化的过程更简单，更利于产品的大批量生产，产品的批量精度更容易控制，但该技术方案立足于观察热敏功能层剩余染料的颜色来判断其监测产品的剩余有效期，存在两个不足，一是观察剩余染料的颜色时需要撕开损坏该指示器，二是该技术方案需要严格定量热敏功能层中涂敷的染料的量，增加了生产工艺控制的难度。专利CN 201210567490.4进一步克服这两个不足，通过使用透明观察窗，可以不损坏指示器实现持续观察颜色变化过程，同时对热敏功能层中涂敷的染料的定量要求也可以大幅放宽，降低了对生产工艺的要求，更适合指示器的用途，并有利于指示器生产的质量控制。该专利在实施过程中，其核心技术之一是选择合适的染料作为热敏标签的热敏功能材料。该专利提供了蓝油烃及其一系列衍生物作为热敏标签的热敏功能材料。但在具体实施过程中发现，由于受所提供热敏功能材料的升华速度及其升华焓的限制，利用这些材料制作的热敏标签只能用于有效期在37℃下4～20天(对应热敏功能材料的升华速度)且R_25℃/37℃值(R_25℃/37℃值表示热敏感物品在25℃下的有效期与在37℃下的有效期的比值，对应热敏功能材料的升华焓)小于4.5的热敏感物品。而对于有效期在37℃下小于等于4天或大于20天，且R_25℃/37℃值在其它范围内的热敏感物品，则该专利提供的热敏标签并不适用。由于热敏感物品的储存有效期分布的范围很宽，不同有效期物品需要用不同规格的热敏标签监测，而不同规格的热敏标签需要采用不同升华速度及升华焓的热敏材料，因此设计制备具有合适升华速度及升华焓的热敏材料并制备出热敏标签是热敏感物品监测技术领域的重要课题。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种热敏感标签、其制备方法和使用方法，用于解决现有的标签对于有效期在37℃下小于等于4天且R_25℃/37℃值为4.5-5.0的热敏感物品不适用的问题。具体技术方案如下：

本发明首先提供了一种热敏感标签，用于监测热敏感物品的品质状态，包括使用之前物理上呈相互独立的热敏功能层和吸附指示功能层两个叠层部分，其中

所述热敏功能层包括：

密封膜，所述密封膜优选由聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET淋膜纸制成；

在所述密封膜上的第一衬底材料层，所述第一衬底材料层优选由白纸、复印纸、印刷纸或PET淋膜纸制成，更优选通过水性胶贴合在所述密封膜上；

挥发性染料层，其形成于所述第一衬底材料层之上，含有挥发性染料，所述挥发性染料层优选通过将挥发性染料涂覆或浸渍在所述第一衬底材料层上而形成；和

第一离型膜层，其覆盖在所述挥发性染料层上，其中所述密封膜和所述第一离型膜层的尺寸大于所述挥发性染料层的尺寸并且将所述挥发性染料层密封在所述密封膜和所述第一离型膜层之间；

以及

所述吸附指示功能层包括：

第二衬底材料层，其由透明材料制成，优选由聚合物膜制成；

功能指示层，其位于所述第二衬底材料层之上并且具有观察窗口，在所述观察窗口的周围具有参考颜色；

吸附材料层，其位于所述第二衬底材料层之下并且能够吸附所述挥发性染料层中的染料，其中所述吸附材料层在垂直方向上与所述观察窗口交叠或重叠，优选所述吸附材料层的尺寸大于所述观察窗口的尺寸；

隔离层，其由不透明材料制成并且位于所述吸附材料层之下，所述隔离层的尺寸大于所述观察窗口的尺寸，优选大于或等于所述挥发性染料层的尺寸，更优选大于、等于或小于所述吸附材料层的尺寸，所述挥发性染料能够扩散通过所述隔离层；和

第二离型膜层，所述第二离型膜层覆盖所述隔离层；

所述挥发性染料为式Ⅰ所示的薁衍生物；

其中R为氢或甲基。

优选地，所述热敏感标签所适用的热敏感物品的R_25℃/37℃值为4.5-5.0。

优选地，所述吸附材料层自身由不干胶形成，优选由透明不干胶形成，更优选为油性或水性不干胶、不干胶纸或不干胶胶带。

优选地，所述密封膜之下涂覆有不干胶并且所述不干胶被第三离型膜层覆盖；

在使用时通过剥离所述第三离型膜层然后利用所述密封膜之下的不干胶将所述密封膜贴覆在所述热敏感物品上。

优选地，所述隔离层作为所述薁衍生物挥发后从所述热敏功能层到所述吸附材料层的扩散通道并且能够调控所述薁衍生物的扩散速度；优选所述隔离层是单层或多层，并且所述多层隔离层之间可以涂敷吸附所述薁衍生物的吸附材料；更优选所述隔离层由白色不透明材料形成；还更优选由选自白纸、复印纸、印刷纸、不干胶标签纸的材料形成。

优选地，所述功能指示层的在所述观察窗口周围的参考颜色的深度与所述挥发性染料层经历与所述热敏感物品失效处置相同的过程后所述吸附材料层因吸附从所述挥发性染料层中挥发的薁衍生物而获得的颜色深度相同。

优选地，参考颜色对应的色差ΔE*_ab＝35-55。可以理解的是，当采用ΔE*_ab表征色差时，是通过L*a*b*色空间确定参考颜色。

优选地，所述吸附材料能够不可逆地吸附从所述挥发性染料层中挥发出来的染料，优选所述的吸附材料吸附挥发性染料的速度远大于挥发性染料的挥发速度。

本发明还提供了一种使用了前述热敏感标签的热敏感物品，优选为甲肝疫苗、脊髓灰质炎疫苗或临床输血用的血液。

本发明进一步提供了前述的热敏感标签的方法，其包括以下步骤：

提供密封膜，所述密封膜优选由聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET淋膜纸制成；

在所述密封膜上提供第一衬底材料，所述第一衬底材料层优选由白纸、复印纸、印刷纸或PET淋膜纸制成，更优选通过利用水性胶将所述第一衬底材料贴合在所述密封膜上；

在第一衬底材料上形成挥发性染料层，所述挥发性染料层含有挥发性染料，优选通过将挥发性染料涂覆或浸渍在所述第一衬底材料上来形成；

在所述挥发性染料层上覆盖第一离型膜，其中所述密封膜和所述第一离型膜层的尺寸大于所述挥发性染料层的尺寸并且将所述挥发性染料层密封在所述密封膜和所述第一离型膜层之间，从而形成热敏功能层；

以及

提供由透明材料形成的第二衬底材料，优选由聚合物膜制成的第二衬底材料；

在所述第二衬底材料上形成功能指示层，所述功能指示层具有观察窗口并且在所述观察窗口的周围具有参考颜色；

在所述第二衬底材料下形成吸附材料层，所述吸附材料层能够吸附所述挥发性染料层中的染料，并且所述吸附材料层在垂直方向上与所述观察窗口交叠或重叠，所述吸附材料层的尺寸优选大于所述观察窗口的尺寸；

在所述吸附材料层下由不透明材料形成隔离层，所述隔离层的尺寸大于所述观察窗口的尺寸，优选大于或等于所述挥发性染料层的尺寸，更优选大于、等于或小于所述吸附材料层的尺寸，所述隔离层能够扩散通过所述挥发性染料；和

在所述隔离层下覆盖第二离型膜，以形成吸附指示功能层；所述挥发性染料为式Ⅰ所示的薁衍生物；

其中R为氢或甲基。

本发明又提供了一种监测热敏感物品的品质状态的方法，包括以下步骤：

在所述热敏感物品上的一个或更多个区域上应用前述的热敏感标签或者根据前述的方法所制备的热敏感标签，

在需要时通过观察窗口观察所述吸附材料层的颜色，如果该颜色与所述参考颜色相同或比所述参考颜色深，则所述热敏感物品已经失效；如果该颜色比所述参考颜色浅，则表明所述热敏感物品尚未失效。

本发明实施例以式Ⅰ所示的薁衍生物(以下简称为薁衍生物)作为挥发性染料中的染料制备热敏感标签，该热敏感标签能够用于有效期在37℃下小于等于8天，更适用于有效期在37℃下小于等于4天的热敏感物品。

进一步地，本发明所提供的热敏感标签能够适用于R_25℃/37℃值为4.5-5.0的热敏感物品。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明的一个具体实施方案的热敏感标签的结构示意图。

图2是本发明实施例1制备的薁衍生物(R＝H)的核磁谱图。

图3是本发明实施例2制备的薁衍生物(R＝CH₃)的核磁谱图。

图4是本发明实施例4中采用薁衍生物(R＝CH₃)作为挥发性染料制造的热敏感标签在使用过程中颜色随时间变化的效果图。

图5示出本发明实施例5中采用薁衍生物(R＝H)作为挥发性染料、铜板纸作为隔离层制造的热敏感标签在37℃下储存时标签色差ΔE*ab随储存时间t的变化。

图6示出本发明实施例5中采用薁衍生物(R＝H)作为挥发性染料、铜板纸作为隔离层制造的热敏感标签在25℃下储存时标签色差ΔE*ab随储存时间t的变化。

图7示出本发明实施例5中采用薁衍生物(R＝H)作为挥发性染料、铜板纸作为隔离层制造的热敏感标签在5℃下储存时标签色差ΔE*ab随储存时间t的变化。

图8示出本发明实施例6中采用薁衍生物(R＝CH₃)作为挥发性染料、铜板纸作为隔离层制造的热敏感标签在37℃下储存时标签色差ΔE*ab随储存时间t的变化。

图9示出本发明实施例6中采用薁衍生物(R＝CH₃)作为挥发性染料、铜板纸作为隔离层制造的热敏感标签在25℃下储存时标签色差ΔE*ab随储存时间t的变化。

图10示出本发明实施例7中采用薁衍生物(R＝CH₃)作为挥发性染料、双胶纸作为隔离层制造的热敏感标签在37℃下储存时标签色差ΔE*ab随储存时间t的变化。

图11示出本发明实施例7中采用薁衍生物(R＝CH₃)作为挥发性染料、双胶纸作为隔离层制造的热敏感标签在25℃下储存时标签色差ΔE*ab随储存时间t的变化。

图12示出对比例1中采用3,8-二甲基-5-异丙基薁-1-羧酸甲酯作为挥发性染料制造的热敏感标签在37℃下储存时标签色差ΔE*ab随储存时间t的变化。

图13示出对比例1中采用3,8-二甲基-5-异丙基薁-1-羧酸甲酯作为挥发性染料制造的热敏感标签在25℃下储存时标签色差ΔE*ab随储存时间t的变化。

图14示出对比例2中采用3,8-二甲基-5-异丙基薁-1-羧酸乙酯作为挥发性染料制造的热敏感标签在37℃下储存时标签色差ΔE*ab随储存时间t的变化。

图15示出对比例2中采用3,8-二甲基-5-异丙基薁-1-羧酸乙酯作为挥发性染料制造的热敏感标签在25℃下储存时标签色差ΔE*ab随储存时间t的变化。

本发明使用的一些术语及其附图标记汇总如下：

热敏功能层 1 水性胶 12 第二衬底材料层 20 观察窗口 24

吸附指示功能层 2 密封膜 13 吸附指示区 21 参考颜色 25

第一衬底材料层 10 不干胶 14 吸附材料层 22

挥发性染料层 11 第三离型膜层 15 隔离层 23

具体实施方式

本发明第一方面提供了一种监测热敏感物品品质状态的热敏感标签产品，该标签包括使用之前物理上呈相互独立的热敏功能层和吸附指示功能层两个叠层部分，其中

所述热敏功能层包括：

密封膜，所述密封膜优选由聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET淋膜纸制成；

在所述密封膜上的第一衬底材料层，所述第一衬底材料层优选由白纸、复印纸、或印刷纸制成，更优选通过水性胶贴合在所述密封膜上；

挥发性染料层，其形成于所述第一衬底材料层之上，所述挥发性染料层优选通过将挥发性染料涂覆或浸渍在所述第一衬底材料层上而形成；和

第一离型膜层，其覆盖在所述挥发性染料层上，其中所述密封膜和所述第一离型膜层的尺寸大于所述挥发性染料层的尺寸并且将所述挥发性染料层密封在所述密封膜和所述第一离型膜层之间，

和

所述吸附指示功能层包括：

第二衬底材料层，其由透明材料制成，优选由聚合物膜制成；

功能指示层，其位于所述第二衬底材料层之上并且具有观察窗口，在所述观察窗口的周围具有参考颜色；

吸附材料层，其位于所述第二衬底材料层之下并且能够吸附所述挥发性染料层中的染料，其中所述吸附材料层在垂直方向上与所述观察窗口交叠或重叠，优选其尺寸大于所述观察窗口的尺寸；

隔离层，其由不透明材料制成并且位于所述吸附材料层之下，所述隔离层的尺寸大于所述观察窗口的尺寸，优选大于或等于所述挥发性染料层的尺寸，更优选大于、等于或小于所述吸附材料层的尺寸，并且所述隔离层能够扩散通过所述挥发性染料；和

第二离型膜层，所述第二离型膜层覆盖所述隔离层；

所述挥发性染料为式Ⅰ所示的薁衍生物；

其中R为氢或甲基。

发明人通过广泛的研究发现，式Ⅰ所示的薁衍生物可以作为本发明所提供的热敏感标签的挥发性染料，且发明人意外地发现，含有薁衍生物的热敏感标签能够用于监测有效期在37℃下小于等于8天，优选为小于等于4天的热敏感物品、更优选R_25℃/37℃值为4.5-5.0的热敏感物品。本发明中，可以通过以下方法判断热敏感标签是否适用R_25℃/37℃值为4.5-5.0的热敏感物品。首先确定热敏感物品的R_25℃/37℃值，可以根据文献的报道或采用现有的方法来确定热敏感物品在25℃下的有效期和在37℃下的有效期，进而确定R_25℃/37℃值。确定热敏感物品有效期的方法本发明在此不进行限定。本领域技术人员可以根据热敏感物品的具体形式采用现有技术的相关技术方案来实现。然后将本发明所提供的热敏感标签分别在25℃下及37℃下进行与热敏感物品相同的失效处置过程；如果热敏感标签在25℃下及37℃下处置到热敏感物品在对应温度下的有效期时间时，标签所显示的颜色深度(可以通过色差确定)基本一致，则可以确定本发明所提供的热敏感标签适用于该热敏感物品。在具体实施过程中，采用此方法已确认本发明提供的标签适用的热敏感物品包括但不限于甲肝疫苗、脊髓灰质炎疫苗或临床输血用的血液。各热敏感物品的保质期见下表。

	25℃下保质期	37℃保质期	R<sub>25℃/37℃</sub>
				甲肝疫苗	14～19天	3～4天	～4.70
脊髓灰质炎疫苗	9～14天	2～3天	～4.70
				临床输血用的血液	2-3天	0.4-0.6	～5.00

在使用本发明提供的热敏感标签时，剥离第一离型膜层和第二离型膜层，将所述吸附指示功能层的隔离层对准所述热敏功能层的挥发性染料层，将吸附材料层、隔离层和挥发性染料层封闭在所述密封膜和所述第二衬底材料层之间；然后将所述密封膜贴覆在所述热敏感物品上；或者，将所述密封膜贴覆在所述热敏感物品上，然后剥离第一离型膜层和第二离型膜层，将所述吸附指示功能层的隔离层对准所述热敏功能层的挥发性染料层，将吸附材料层、隔离层和挥发性染料层封闭在所述密封膜和所述第二衬底材料层之间。

在使用时，所述热敏功能层中的薁衍生物在一定条件下(例如在期望处置的温度情况下，例如在期望的贮藏和/或运输的温度情况下，例如在处置温度意外升高的情况下，例如在加速试验期望的处置温度情况下，例如在加速试验期望的处置温度为25℃和/或37℃的情况下)会挥发。挥发的薁衍生物扩散通过隔离层后，被所述吸附材料层中的吸附材料不可逆地吸附，吸附材料层吸附挥发的薁衍生物后颜色逐渐变深(例如图1中所示的吸附材料层22中的吸附指示区21中的颜色变深)，可以通过功能指示层的观察窗口观测。吸附材料层的颜色深度与染料的吸附量呈正相关性，而后者与热敏感物品的热历史(与热敏感物品的劣化程度相关)。

通过利用上述本发明的热敏感标签，所监测热敏感物品的热历史能够用吸附材料层的颜色深度直观地并且简便地表征。在一个实施方案中，该颜色深度可进一步用色差,例如ΔE*ab的变化表征。术语“色差”是指用色差计测量的用数字表示的颜色。例如，使用L*a*b*色空间(亦称为CIELAB色空间)，在这个色空间中，L*代表亮度；a*和b*是色度坐标，表示色彩方向；+a*表示红色方向，-a*表示绿色方向，+b*表示黄色方向，-b*表示蓝色方向，中心无色。当a*和b*值增加并从中心移出时，色饱和度增加。色差计广泛用于精确测量色差。在这个色空间中，色差可以用单一的数值ΔE*ab表示，其计算公式如下：

ΔE＊_ab＝[(ΔL＊)²+(Δa＊)²+(Δb＊)²]^0.5。

在一个实施方案中，吸附材料层颜色变化速率可由设定的色差变化范围除以达到所述色差变化范围所需的时间表征。在一个实施方案中，颜色变化速率随温度的变化服从Arrhenius方程，可以用由该方程得到的活化能Ea表征。

本发明的所述热敏感标签使用的吸附材料可以是任何能够不可逆地吸附所述薁衍生物的材料。在一个实施方案中，所述的吸附材料吸附薁衍生物的速度大于薁衍生物的挥发速度。在一个实施方案中，所述的吸附材料吸附薁衍生物的速度远大于薁衍生物的挥发速度。在一个实施方案中，所述的吸附材料吸附薁衍生物的速度远大于薁衍生物的挥发速度，使得染料被吸附的速度基本上只与薁衍生物的挥发速度有关。在一个实施方案中，所述的吸附材料吸附薁衍生物的速度远大于薁衍生物的挥发速度，使得薁衍生物的表观挥发速度只受温度的影响，而不受例如因自身挥发后所产生的饱和/近饱和蒸气所阻碍等因素的影响。在一个实施方案中，所述的吸附材料包括但不限于油性或水性不干胶、商业不干胶纸及不干胶胶带等。在一个实施方案中，所述的吸附材料包括但不限于艾利丹尼森的AP104，AT20，HP104，S692N胶粘剂等。

本发明的热敏感标签使用的隔离层材料及结构不做具体限制，只要所述隔离层具有如下两个方面的功能即可，首先是遮盖热敏功能层的颜色，因此所述隔离层材料优选是白色不透明的材料；其次是提供薁衍生物挥发后从热敏功能层扩散到吸附材料层的扩散通道，优选能够同时起调控扩散速度的作用。例如，所述隔离层材料可以是但不限于普通的白纸、复印纸、印刷纸、不干胶标签纸、双胶纸或铜版纸等。在一个实施方案中，采用60-120g/cm²的双胶纸作为隔离层材料。在一个实施方案中，采用60-120g/cm²的铜版纸作为隔离层材料。在一个实施方案中，采用涂敷了一定量能不可逆吸附所述薁衍生物的不干胶的60-120g/cm²的白纸作为隔离层材料。在一个实施方案中，采用两层60-120g/cm²的白纸中间涂敷了一定量能不可逆吸附所述薁衍生物的不干胶的双层白纸作为隔离层材料。这种结构的变化可以从标签使用过程中各层的变化反映出来：除了标签的热敏功能层呈现薁衍生物的颜色外，使用白纸作为隔离层的标签时只有吸附材料层能呈现薁衍生物的颜色。使用涂敷了吸附材料的白纸作为隔离层材料时，吸附材料层和隔离层都会呈现薁衍生物的颜色；使用双层白纸中间涂敷一定量吸附材料的隔离层时，吸附材料层和隔离层的白纸之间都呈现薁衍生物的颜色，如此能够更有效地显现本发明的热敏感标签在使用时的颜色变化。

本发明还提供了所述热敏感标签的生产工艺和储存方式。根据本发明的方法，所述的热敏感标签的生产和储存分为热敏功能层和吸附指示功能层两个独立的部分，包括相互独立的分别制备热敏功能层和吸附指示功能层两个叠层部分的过程。

根据本发明，所述的热敏功能层的制备过程包括：提供密封膜，所述密封膜优选由聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET淋膜纸制成；在所述密封膜上提供第一衬底材料，优选由白纸、复印纸或PET淋膜纸制成的第一衬底材料，更优选通过利用水性胶将所述第一衬底材料贴合在所述密封膜上；在第一衬底材料上形成挥发性染料层，优选通过将薁衍生物涂覆或浸渍在所述第一衬底材料上来形成；在所述挥发性染料层上覆盖第一离型膜，其中所述密封膜和所述第一离型膜层的尺寸大于所述挥发性染料层的尺寸并且将所述挥发性染料层密封在所述密封膜和所述第一离型膜层之间，从而形成热敏功能层。

在一个实施方案中，通过卷对卷的生产方式，将60-120g/cm²的白纸(第一衬底材料层)涂敷一层不吸附薁衍生物的水性胶，再贴合到聚合物薄膜(密封膜)，例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的薄膜上；聚合物薄膜的另一面在白纸贴合之前或之后涂敷一层不干胶，用于使用时通过该不干胶将标签粘贴到所述热敏感物品上，在使用前不干胶面用第三离型膜保护。在一个实施方案中，通过卷对卷的生产方式将薁衍生物通过浸渍的方法涂敷到白纸另一面，可以将薁衍生物溶解在合适的有机溶剂(如乙醇、丙酮、乙醚、石油醚、乙酸乙酯等)中，浸渍或涂敷时优选的材料浓度是200-400g/L，优选的衬底材料走行速度是3-30m/分钟。在一个实施方案中，将涂敷上薁衍生物的挥发性染料层上覆盖第一离型膜后，收卷并按照标签要求的尺寸模切分条，再密封包装储存。在一个实施方案中，模切的白纸的尺寸是5-15mm，优化的尺寸是8-12mm。在一个实施方案中，模切的聚合物薄膜尺寸是8-30mm，优化的尺寸是10-20mm。

根据本发明，所述的吸附指示功能层的制造过程包括：提供由透明材料形成的第二衬底材料，优选由聚合物膜(聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的薄膜)制成的第二衬底材料；在所述第二衬底材料上形成功能指示层，所述功能指示层具有观察窗口并且在所述观察窗口的周围具有参考颜色；在所述第二衬底材料下形成吸附材料层，所述吸附材料层能够吸附所述挥发性染料层中的薁衍生物，并且所述吸附材料层在垂直方向上与所述观察窗口交叠或重叠，优选其尺寸大于所述观察窗口的尺寸；在所述吸附材料层下由不透明材料形成隔离层，所述隔离层的尺寸大于所述观察窗口的尺寸，优选大于或等于所述挥发性染料层的尺寸，更优选大于、等于或小于所述吸附材料层的尺寸，所述隔离层能够扩散通过薁衍生物；和在所述隔离层下覆盖第二离型膜，以形成吸附指示功能层。

根据本发明，隔离层、吸附材料层、功能指示层构成标签的另一个独立部分，称为吸附指示功能层。在一个实施方案中，吸附材料使用能不可逆吸附所述薁衍生物的透明不干胶，不干胶涂敷在透明的聚合物薄膜例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的薄膜上，使用前不干胶面用离型膜保护。在一个实施方案中，功能指示层使用涂敷不干胶的纸，纸的颜色为参考终点的颜色，通过卷对卷模切形成圆形或方形或其它几何形状的观察窗口。在一个实施方案中，通过卷对卷的生产方式，将功能指示层贴合到第二衬底材料的未施加吸附材料的一面。在一个实施方案中，通过卷对卷的生产方式，将标签尺寸要求的隔离层模切贴合到吸附材料层上，并用第二离型膜保护。在一个实施方案中，将吸附指示功能层收卷后按照标签要求的尺寸模切分条，再包装储存。在一个实施方案中，模切的观察窗口的尺寸是3-10mm，优化的尺寸是4-6mm。在一个实施方案中，模切的隔离层尺寸和形状与热敏功能层中的挥发性染料层的尺寸一致。在一个实施方案中，模切的隔离层尺寸大于热敏功能层中的挥发性染料层的尺寸。在一个实施方案中，模切的吸附指示功能层尺寸与热敏功能层尺寸一致。在一个实施方案中，模切的吸附指示功能层尺寸大于热敏功能层尺寸。在一个实施方案中，模切的吸附指示功能层尺寸小于热敏功能层尺寸。

本发明还提供了所述热敏感标签的使用方法。在一个实施方案中，将热敏功能层粘贴到所述的热敏感物品的包装容器的合适位置，优选通过首先剥离位于热敏功能层下部的第三离型膜层，然后通过所暴露出的位于密封膜下的不干胶将热敏功能层粘贴到所述的热敏感物品的包装容器的合适位置；然后再剥离吸附指示层的第二离型膜层和热敏功能层的第一离型膜层，将隔离层和热敏功能层对准，利用吸附指示层的不干胶将两部分贴紧密封。在一个实施方案中，先剥离吸附指示层的第二离型膜层和热敏功能层顶部的第一离型膜层，将隔离层和热敏功能层对准，利用吸附材料层的不干胶将两部分贴紧密封；再将热敏功能层底部的保护不干胶层的第三离型膜层剥离，然后利用所暴露出的不干胶层将整个标签粘贴到所述的热敏感物品的包装容器的合适位置。由此，在监测热敏感物品热历史的情况下，例如贮藏和/或运输过程中，挥发性染料薁衍生物处于由所述密封膜和第二衬底材料构成的密闭体系中而不外逸，从而挥发的薁衍生物基本上完全被吸附到所述吸附材料中。根据本发明，在所述监测热敏感物品结束例如在经过需要的贮藏和/或运输过程之后，可以通过标签的观察窗口观察或测定吸附材料层的颜色深度。颜色的深度与所述热敏感物品的热历史(与热敏感物品的劣化程度相关)之间呈正相关。因此，在一个实施方案中，所述热敏感物品的劣化程度可由本发明的热敏感标签的吸附材料层的颜色来直观地表征。

本发明还提供了利用本发明的热敏感标签进行监测的方法，包括在热敏感物品上的一个或更多个区域上应用本发明的热敏感标签，在需要时通过观察窗口观察所述吸附材料层的颜色，如果该颜色比所述参考颜色深，则所述热敏感物品已经失效；如果该颜色比所述参考颜色浅，则表明所述热敏感物品尚未失效。

在一个实施方案中，该方法包括以下步骤：

(i)提供一热敏感物品，确定该热敏感物品在其期望处置(例如贮藏和/或运输，或者稳定性加速试验)的温度下保持有效品质状态所能持续的时间(在本发明中可以指所能持续的最长时间，亦可称为有效期，可以t1表示)，并按照本发明的方法制作热敏感标签的热敏功能层和吸附指示功能层。

(ii)按照本发明的方法将热敏感标签的热敏功能层和吸附指示功能层对准密封贴紧，用色差计测量观察窗口的起始色差(此时无染料挥发和吸附，观察窗口的初始颜色/色差可以表示为C0)。将标签置于期望处置(例如贮藏和/或运输，或者稳定性加速试验)的温度下(在本发明中可以T1表示)储存，定时记录观察窗口的色差。作色差随时间的变化曲线，找到所述热敏感物品储存有效期t1时间下的色差(此时观察窗口的颜色/色差可以表示为C1)，将之作为参考颜色。将色差的变化(C1-C0)除以实现所述色差变化所需的时间得到该处置温度T1下色差变化的速率。

(iii)在一个实施方案中，在不同的处置温度下储存所述热敏感标签，定时记录观察窗口的色差。作色差随时间的变化曲线，找到所述处置温度下观察窗口颜色到达终点色差所需的时间，将该时间与所述热敏感物品在该处置温度下的有效期对比，理想情况下，两个时间应该尽可能接近。

(iv)将色差的变化(C1-C0)除以不同处置温度下实现所述色差变化所需的时间t1，得到不同处置温度T1下色差变化的速率。取所述不同处置温度下色差变化速率的对数，以该对数值作纵坐标，所述处置温度(热力学温度)的倒数作横坐标作曲线，原理上基于Arrhenius方程

其中包括活化能E、速率常数k、热力学温度T等关键参数，可以得到所述热敏感标签到达所述终点颜色的活化能(也就是挥发性染料层的挥发过程的活化能)。理想情况下，该活化能应该与所述热敏感产品的失效活化能接近。在一个实施方案中，所述挥发性染料层的挥发过程的活化能与所述热敏感物品的品质变化过程的活化能的差值在±10kJ/mol范围内，更优选在±5kJ/mol范围内。

(v)从吸附指示层的观察窗口观察吸附层的颜色，并与参考颜色进行对比，判断所述热敏感物品的品质状态：

如果吸附指示层的颜色比参考颜色浅，则表明所述热敏感物品保持在有效品质状态；

如果吸附指示层的颜色与参考颜色相同或比参考颜色深，则表明所述热敏感物品超出有效品质状态。

本发明一个实施方案的目的是制作可以在常温下保存的热敏感标签，可以通过如下方法实现：热敏感标签的热敏功能层和吸附指示功能层两部分分别制作储藏，使用时合二为一。热敏功能层的薁衍生物涂敷后，先用对所用挥发性染料无吸附作用的离型膜密封保存。热敏功能层与吸附指示层分别制作储存，实现两个功能部分的常温保存。

在本发明的一个实施方案中，提供了用于制作上述热敏感标签的挥发性染料层的薁衍生物。薁衍生物吸热后挥发，其挥发的速度及其温度效应能使热敏标签充分反映所指示产品变质或失效的速度及其温度效应。

在本发明的一个实施方案中，提供了用于制作上述热敏感标签的热敏功能层的第一衬底材料，例如为普通的白纸、复印纸、印刷纸或PET淋膜纸等。

在本发明的一个实施方案中，提供了用于制作上述热敏感标签的热敏功能层的密封膜的材料，例如为不可渗透挥发性染料的聚合物材料：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET淋膜纸等。

在本发明的一个实施方案中，提供了用于制作上述热敏感标签的吸附材料层的吸附材料：例如为各种不干胶。优选所述吸附材料对薁衍生物有强不可逆的吸附作用，吸附速度远大于薁衍生物的挥发速度，保证薁衍生物表观挥发速度只受温度影响。

在本发明的一个实施方案中，提供了用于制作上述热敏感标签的吸附材料层的吸附材料，其中吸附材料对薁衍生物有不可逆吸附作用，通过选用不同的吸附材料调控热敏感标签的变色速度及其温度效应。

在本发明的一个实施方案中，提供了所述热敏感标签的生产工艺和储存方法，热敏功能层和吸附指示功能层均可以采用传统不干胶生产采用的卷对卷涂敷、模切、贴合等生产方式，并且提供了优化的材料浓度、标签各部分的尺寸、生产速度等，使得本发明的热敏感标签能够廉价地并且便利地批量制造。

在本发明的一个实施方案中，提供了所述热敏感标签的使用方法，其特征在于：热敏功能层和吸附指示层在使用时合二为一并且有效密封，保护热敏感标签的功能部位不受外界污染，同时避免薁衍生物挥发后污染产品或其包装。

在本发明的一个实施方案中，提供了所述热敏感标签的测试方法，利用色差计测量标签的观察窗口的色差以量化标签的颜色变化，选取适当的色差终点，ΔE*_ab＝35-55确定标签的响应时间和变色速度，利用Arrhenius方程确定热敏感标签的活化能参数。发明人通过研究发现，只有在ΔE*_ab＝35-55这个范围内，采用目测经较实际色差和具有终点色差的参考颜色时，比较准确。ΔE*_ab过大或过小时由于颜色过深或过浅，都不利于观察判断，故均不合适。

根据热敏感物品在特定处置温度下的有效时间及其活化能两个关键参数，确定标签所适用该热敏感物品。在一个实施方案中，本发明提供的热敏感标签所适用的热敏感物品包括甲肝疫苗、脊髓灰质炎疫苗或临床输血用的血液。优选地，当薁衍生物中R为甲基时，其所适用的热敏感物品包括甲肝疫苗或脊髓灰质炎疫苗。当薁衍生物中R为氢时，其所适用的热敏感物品包括临床输血用的血液。

在本发明的一个实施方案中，提供了所述热敏感标签的参考颜色的确定方法，将标签至于期望处置的温度下储存，定时记录观察窗口的色差。作色差随时间的变化曲线，找到所述热敏感物品在所述处置温度下储存有效期t1时间下的色差，将之作为参考颜色，印刷标签的参考颜色。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

首先，举例说明本发明所提供的热敏感标签的结构及其参考颜色的确定

本发明利用薁衍生物的挥发性质制作热敏感标签，通过受热—挥发—吸附过程，实现所需的颜色变化效果。本发明人设计的一种示例性的热敏感标签的结构如图1所示。

参见图1所示截面图，其中描绘了本发明的一种热敏感标签，其由两部分组成，(a)部分是热敏功能层1，(b)部分是吸附指示功能层2，两部分分别制作储藏，使用时合二为一，粘贴到待监测的热敏感物品的容器或包装表面。

在热敏功能层1中，第一衬底材料层10的下面涂敷一层水性胶12，再贴合到密封膜13上，由于密封膜13不可透过薁衍生物所以阻止薁衍生物向下扩散污染热敏感物品。密封膜13的下面再涂敷一层不干胶14，并用第三离型膜层15保护。在第一衬底材料层10上面的功能部位涂敷一层薁衍生物，形成本发明中的挥发性染料层11。热敏功能层1制作干燥后密封保存，密封性能保证热敏功能层可以在室温下储存和运输。

在吸附指示功能层2中，第二衬底材料层20使用透明塑料薄膜，在衬底膜的上面贴合不干胶纸作为功能指示层，贴合前不干胶纸印刷参考颜色25和适当的产品信息(例如该标签适用的热敏感物品种类)或标签使用信息(例如在需要利用标签判断热敏感物品是否失效时如何操作的信息)，并通过模切形成圆形或方形或其它几何形状的观察窗口24。在第二衬底材料层20的下面，印刷或涂渍一层可以有效吸附薁衍生物的吸附材料，形成吸附材料层22。在本实施例中使用能不可逆吸附薁衍生物的透明不干胶。在对应于指示窗口部位，模切合适尺寸的隔离层23并直接贴合到作为吸附材料的不干胶上。薁衍生物受热挥发后扩散通过隔离层被吸附材料层吸附，使吸附材料层尤其是吸附材料层中的吸附指示区21的颜色不断变深。

热敏感标签的参考颜色的颜色可以采用以下方法确定：

色差测量以白色衬底如A4纸作为参考，标签启用时，通过观察窗口测量起始色差。将标签至于期望处置的温度下储存，定时记录观察窗口的色差。作色差随时间的变化曲线，找到所述热敏感物品在所述处置温度下储存有效期t1时间下的色差，将之作为参考颜色，印刷标签的参考颜色。

实施例1：薁衍生物(R＝H)的制备

1)合成

步骤1：往10L三口烧瓶中加入1.24kg(8mol)环庚三烯酚酮(分子量122)和1.92kg(10mol)4-甲苯磺酰氯(分子量190.65)，加入5L二氯甲烷，滴加1.4L(10mol)三乙胺(分子量101.19)，反应2小时；反应结束后加入适量冰，用二氯甲烷萃取3-4次，合并萃取液，无水硫酸镁干燥；过滤、旋蒸，得物质1。

步骤2：将物质1加入10L三口烧瓶中，加入2.28L(20mol)丙二酸二甲酯(分子量132.115，相对密度1.154)，将反应瓶冷却至0℃；另取一烧瓶，加入1.08kg(20mol)甲醇钠(分子量54.02)，缓慢加入2L甲醇；将烧瓶中的甲醇钠溶液缓慢滴加至三口瓶中，0℃反应6小时；缓慢升至室温，反应过夜；将反应物倾倒在冰上，出现沉淀物，过滤收集沉淀物；旋蒸滤液，再将悬浮液倒在冰上，反复三次；沉淀物合并放入样品瓶，真空干燥过夜，得物质2。

步骤3：将物质2加入10L三口烧瓶中，加入含1.12L(20mol)乙醛(分子量44.05，d0.788)的甲醇溶液2.5L和2.8L(20mol)三乙胺(分子量101.19，d0.726)，加热回流24小时；冷却至室温，加入1L水，石油醚提取，无水硫酸钠干燥。

步骤4：将步骤3所得粗产物中加入3kg硅胶，10L石油醚，搅拌均匀，倒入玻砂布什漏斗减压抽滤，石油醚洗脱，合并所得液体，减压旋蒸除去部分石油醚，重复上述步骤两次，得紫红色溶液。减压旋蒸除去大部分石油醚，将所得液体低温静置1h析出结晶，倒出液体，用石油醚洗涤析出固体，加入石油醚重复冷却结晶一次，洗涤，得紫红色纯产物，即式Ⅰ所示的薁衍生物(R＝H),其命名为1-薁羧酸甲酯。

表征(核磁谱图如图2所示)：¹H NMR(400MHz,(CD₃)₂SO)δ(ppm):3.85(3H,s,COOCH₃),7.38(1H,d,3-H),7.60(1H,t,7-H),7.68(1H,t,5-H),7.97(1H,t,6-H),8.28(1H,d,2-H),8.65(1H,d,8-H),9.52(1H,d,4-H)

实施例2：薁衍生物(R＝CH₃)的制备

步骤1：往10L三口烧瓶中加入1.24kg(8mol)环庚三烯酚酮(分子量155)和1.92kg(10mol)4-甲苯磺酰氯(分子量190.65)，加入5L二氯甲烷，滴加1.4L(10mol)三乙胺(分子量101.19，d0.726)，反应2小时；反应结束后加入适量冰，用二氯甲烷萃取3-4次，合并萃取液，无水硫酸镁干燥；过滤、旋蒸，得物质1。

步骤2：将物质1加入10L三口烧瓶中，加入2.28L(20mol)丙二酸二甲酯(分子量132.115，d1.154)，将反应瓶冷却至0℃；另取一烧瓶，加入1.08kg(20mol)甲醇钠(分子量54.02)，缓慢加入2L甲醇；将烧瓶中的甲醇钠溶液缓慢滴加至三口瓶中，0℃反应6小时；缓慢升至室温，反应过夜；将反应物倾倒在冰上，出现沉淀物，过滤收集沉淀物；旋蒸滤液，再将悬浮液倒在冰上，反复三次；沉淀物合并放入样品瓶，真空干燥过夜，得物质2。

步骤3：将物质2加入10L三口烧瓶中，加入含1.44L(20mol)丙醛(分子量58.08，d0.81)的甲醇溶液2.5L和2.8L(20mol)三乙胺(分子量101.19，d0.726)，加热回流24小时；冷却至室温，加入1L水，石油醚提取，无水硫酸钠干燥。

步骤4：将步骤3所得粗产物加入5L水，用石油醚洗涤，有晶体析出，分离出晶体，水相用石油醚多次洗涤，合并有机相及晶体，旋蒸除去部分溶剂，低温静置，析出结晶，晶体用乙醇洗涤，得到蓝紫色产物，即薁衍生物(R＝CH₃)，命名为3-甲基-1-薁羧酸甲酯。

表征(核磁谱图如图3所示)：¹H NMR(400MHz,(CD₃)₂SO)δ(ppm):2.57(3H,S,CH₃),3.83(3H,S,COOCH₃),7.52(1H,t,7-H),7.56(1H,t,5-H),7.90(1H,t,6-H),8.13(1H,S,2-H),8.50(1H,d,8-H),9.42(1H,d,4-H)

实施例3：以本发明提供的薁衍生物作为薁衍生物的热敏标签的制备

使用薁衍生物(R＝H，CH₃)作为热敏感标签的挥发性染料，以60g/cm²的PET淋膜纸作为第一衬底材料层，以聚合物(聚丙烯)塑料膜作为密封膜，并且使用商用离型膜(PET离型膜，苏州达万塑胶电子有限公司)作为第一离型膜层，按照本发明提供的方法制备热敏功能层。以涂覆了透明不干胶(PET背胶透明片PF04，上海虎迈复合材料有限公司)的塑料(聚丙烯)薄膜作为吸附指示功能层的第二衬底材料层和吸附材料层，以80g/cm²的铜版纸作为隔离层，并且使用商用离型膜作为第二离型膜层，以不干胶纸作为功能指示层材料，根据本发明的方法制备吸附指示功能层。

实施例4：以本发明提供的薁衍生物(R＝CH₃)作为薁衍生物制作的热敏标签的颜色响应

以本发明实施例2提供的薁衍生物(R＝CH₃)作为挥发性染料，以80g/cm²的双胶纸作为隔离层，按实施例3的方法制作热敏标签的两个组件。将热敏标签的热敏功能层和吸附指示功能层合二为一密封贴紧，将密封的样品置于25℃恒温条件下。放置特定时间后，观察记录热敏感标签的颜色。图4是热敏感标签在25℃恒温条件下放置0-20天的颜色记录，吸附指示层的颜色随着储存时间的延长不断变深。

实施例5：以本发明提供的薁衍生物(R＝H)作为挥发性染料制作的热敏感标签的颜色响应测试

以本发明实施例1提供的薁衍生物(R＝H)作为挥发性染料，按实施例3的方法制作热敏标签的两个组件。将热敏标签的热敏功能层和吸附指示层合二为一密封贴紧，将密封的样品置于37℃、25℃和5℃恒温水浴中放置，每个温度下放置100个样品，每个特定的时间用Colorlite Sph860色差仪测量记录热敏感标签的观察窗口的色差ΔE*ab。图5-7是在37℃、25℃和5℃恒温水浴放置温度下测得的热敏感标签的观察窗口的色差ΔE*ab随时间t的变化。起点色差ΔE*ab＝3-5，通过选取适当的终点色差，可以得到该热敏感标签的变色时间和速度。如终点色差定为ΔE*ab＝37时，在37℃、25℃和5℃下到达终点的时间分别为0.5天、2.3天、33天。可见，热敏感标签适用于37℃下保质期为0.5天左右、R_25℃/37℃值为4.5-5的热敏感物品；如临床输血用血液。

实施例6：以本发明提供的薁衍生物(R＝CH₃)作为挥发性染料制作的热敏标签的颜色响应测试

以本发明提供的薁衍生物(R＝CH₃)作为挥发性染料，按实施例3的方法制作热敏标签的两个组件。将热敏标签的热敏功能层和吸附指示层合二为一密封贴紧，将密封的样品置于37℃和25℃恒温水浴中放置，每个温度下放置100个样品，每个特定的时间用Colorlite Sph860测量记录热敏感标签的观察窗口的色差。图8-9是在37℃和25℃恒温水浴放置温度下测得的热敏感标签的显示窗口的色差ΔE*ab随时间t的变化。起点色差ΔE*ab＝3-5，通过选取适当的终点色差，可以得到该热敏感标签的变色时间和速度。如终点色差定为ΔE*ab＝42时，在37℃和25℃下到达终点的时间分别为3天和14天。可见，热敏感标签适用于37℃下保质期为3天左右、R_25℃/37℃值为4.5-5的热敏感物品；如甲肝疫苗等。

实施例7：以本发明提供的薁衍生物(R＝CH₃)作为挥发性染料制作的热敏标签的颜色响应测试—隔离层材料影响

以实施例6的方法制作热敏标签，不同之处在于使用80g/cm²的双胶纸作为隔离层，以调控所述热敏感标签在不同处置温度下的颜色变化速度。将热敏标签的热敏功能层和吸附指示层合二为一密封贴紧，将密封的样品置于37℃和25℃恒温水浴中放置，每个温度下放置100个样品，每个特定的时间用Colorlite Sph860测量记录热敏感标签的显示窗口的色差。图10-11是在37℃和25℃恒温水浴放置温度下测得的热敏感标签的观察窗口的色差ΔE*ab随时间t的变化。起点色差ΔE*ab＝5-7，通过选取适当的终点色差，可以得到该热敏感标签的变色时间和速度。如终点色差定为ΔE*ab＝51时，在37℃和25℃下到达终点的时间分别为4天和20天。可见，此热敏感标签适用于37℃下保质期为2～4天左右、R_25℃/37℃值为4.5-5的热敏感物品；如甲肝疫苗、脊髓灰质炎疫苗等。

对比例1以3,8-二甲基-5-异丙基薁-1-羧酸甲酯作为挥发性染料制作的热敏感标签的颜色响应测试

按照实施例6中所记载的方法以3,8-二甲基-5-异丙基薁-1-羧酸甲酯作为挥发性染料制作热敏感标签，并进行测试。图12-13是在37℃和25℃恒温水浴放置温度下测得的热敏感标签的观察窗口的色差ΔE*ab随时间t的变化。终点色差定为ΔE*ab＝40～56时，在37℃和25℃下到达终点的时间分别为3～6天和12.5～25天。可见，此热敏感标签适用于37℃下保质期左右为3～6天左右、R_25℃/37℃值为4.2的热敏感物品；无法适用于R_25℃/37℃值为4.5-5的热敏感物品。

对比例2以3,8-二甲基-5-异丙基薁-1-羧酸乙酯作为挥发性染料制作的热敏感标签的颜色响应测试

按照实施例6中所记载的方法以3,8-二甲基-5-异丙基薁-1-羧酸乙酯作为挥发性染料制作热敏感标签，并进行测试。图14-15是在37℃和25℃恒温水浴放置温度下测得的热敏感标签的观察窗口的色差ΔE*ab随时间t的变化。终点色差定为ΔE*ab＝40～55时，在37℃和25℃下到达终点的时间分别为7～15天和32～72天。可见，此热敏感标签适用于37℃下保质期为7～15天左右、R_25℃/37℃值为4.6～4.8的热敏感物品。无法适用于37℃下保质期为1～4天左右的热敏感物品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围。

Claims (34)

1.一种热敏感标签，用于监测热敏感物品的品质状态，包括使用之前物理上呈相互独立的热敏功能层和吸附指示功能层两个叠层部分，其中

所述热敏功能层包括：

密封膜；

在所述密封膜上的第一衬底材料层；

挥发性染料层，其形成于所述第一衬底材料层之上，含有挥发性染料；

和

第一离型膜层，其覆盖在所述挥发性染料层上，其中所述密封膜和所述第一离型膜层的尺寸大于所述挥发性染料层的尺寸并且将所述挥发性染料层密封在所述密封膜和所述第一离型膜层之间；

以及

所述吸附指示功能层包括：

第二衬底材料层，其由透明材料制成；

功能指示层，其位于所述第二衬底材料层之上并且具有观察窗口，在所述观察窗口的周围具有参考颜色；

吸附材料层，其位于所述第二衬底材料层之下并且能够吸附所述挥发性染料层中的染料，其中所述吸附材料层在垂直方向上与所述观察窗口交叠或重叠；

隔离层，其由不透明材料制成并且位于所述吸附材料层之下，所述隔离层的尺寸大于所述观察窗口的尺寸，所述挥发性染料能够扩散通过所述隔离层；和

第二离型膜层，所述第二离型膜层覆盖所述隔离层；

所述挥发性染料为式Ⅰ所示的薁衍生物；

其中R为氢或甲基。

2.如权利要求1所述的热敏感标签，其中所述密封膜由聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET淋膜纸制成。

3.如权利要求1所述的热敏感标签，其中所述第一衬底材料层由白纸、复印纸、印刷纸或PET淋膜纸制成。

4.如权利要求1所述的热敏感标签，其中所述第一衬底材料层通过水性胶贴合在所述密封膜上。

5.如权利要求1所述的热敏感标签，其中所述挥发性染料层通过将挥发性染料涂覆或浸渍在所述第一衬底材料层上而形成。

6.如权利要求1所述的热敏感标签，其中所述第二衬底材料层由聚合物膜制成。

7.如权利要求1所述的热敏感标签，其中，所述吸附材料层的尺寸大于所述观察窗口的尺寸。

8.如权利要求1所述的热敏感标签，其中，所述隔离层的尺寸大于或等于所述挥发性染料层的尺寸。

9.如权利要求8所述的热敏感标签，其中，所述隔离层的尺寸大于、等于或小于所述吸附材料层的尺寸。

10.如权利要求1所述的热敏感标签，其中所述热敏感标签所适用的热敏感物品的R_25℃/37℃值为4.5-5.0。

11.如权利要求1所述的热敏感标签，其中所述吸附材料层自身由不干胶形成。

12.如权利要求11所述的热敏感标签，其中所述吸附材料层自身由透明不干胶形成。

13.如权利要求12所述的热敏感标签，其中所述吸附材料层自身为油性或水性不干胶、不干胶纸或不干胶胶带。

14.如权利要求1所述热敏感标签，其中所述密封膜之下涂覆有不干胶并且所述不干胶被第三离型膜层覆盖；

在使用时通过剥离所述第三离型膜层然后利用所述密封膜之下的不干胶将所述密封膜贴覆在所述热敏感物品上。

15.如权利要求1所述热敏感标签，其中所述隔离层作为所述薁衍生物挥发后从所述热敏功能层到所述吸附材料层的扩散通道并且能够调控所述薁衍生物的扩散速度。

16.如权利要求15所述的热敏感标签，其中所述隔离层是单层或多层，并且所述多层隔离层之间涂敷吸附所述薁衍生物的吸附材料。

17.如权利要求16所述的热敏感标签，其中所述隔离层由白色不透明材料形成。

18.如权利要求17所述的热敏感标签，其中所述隔离层由选自白纸、复印纸、印刷纸、不干胶标签纸的材料形成。

19.如权利要求1所述热敏感标签，其中所述功能指示层在所述观察窗口周围的参考颜色的深度与所述挥发性染料层经历与所述热敏感物品失效处置相同的过程后所述吸附材料层因吸附从所述挥发性染料层中挥发的薁衍生物而获得的颜色深度相同。

20.如权利要求1-19的任一项所述热敏感标签，其中参考颜色对应的色差ΔE*_ab＝35-55。

21.如权利要求1所述热敏感标签，其中所述吸附材料能够不可逆地吸附从所述挥发性染料层中挥发出来的染料。

22.如权利要求21所述的热敏感标签，其中所述的吸附材料吸附挥发性染料的速度远大于挥发性染料的挥发速度。

23.一种使用了权利要求1-22的任一项的热敏感标签的热敏感物品。

24.如权利要求23所述的热敏感物品，其为甲肝疫苗、脊髓灰质炎疫苗或临床输血用的血液。

25.一种制备如权利要求1-22的任一项的热敏感标签的方法，其包括以下步骤：

提供密封膜；

在所述密封膜上提供第一衬底材料；

在第一衬底材料上形成挥发性染料层，所述挥发性染料层含有挥发性染料；

在所述挥发性染料层上覆盖第一离型膜，其中所述密封膜和所述第一离型膜层的尺寸大于所述挥发性染料层的尺寸并且将所述挥发性染料层密封在所述密封膜和所述第一离型膜层之间，从而形成热敏功能层；

以及

提供由透明材料形成的第二衬底材料；

在所述第二衬底材料上形成功能指示层，所述功能指示层具有观察窗口并且在所述观察窗口的周围具有参考颜色；

在所述第二衬底材料下形成吸附材料层，所述吸附材料层能够吸附所述挥发性染料层中的挥发性染料，并且所述吸附材料层在垂直方向上与所述观察窗口交叠或重叠；

在所述吸附材料层下由不透明材料形成隔离层，所述隔离层的尺寸大于所述观察窗口的尺寸，所述隔离层能够扩散通过所述挥发性染料；和

在所述隔离层下覆盖第二离型膜，以形成吸附指示功能层；所述挥发性染料为式Ⅰ所示的薁衍生物；

其中R为氢或甲基。

26.如权利要求25所述的方法，其中，所述密封膜由聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET淋膜纸制成。

27.如权利要求25所述的方法，其中，所述第一衬底材料层由白纸、复印纸、印刷纸或PET淋膜纸制成。

28.如权利要求25所述的方法，其中，通过利用水性胶将所述第一衬底材料贴合在所述密封膜上。

29.如权利要求25所述的方法，其中，所述挥发性染料层通过将挥发性染料涂覆或浸渍在所述第一衬底材料上来形成。

30.如权利要求25所述的方法，其中，提供由聚合物膜制成的第二衬底材料。

31.如权利要求25所述的方法，其中，所述吸附材料层的尺寸大于所述观察窗口的尺寸。

32.如权利要求25所述的方法，其中，所述隔离层的尺寸大于或等于所述挥发性染料层的尺寸。

33.如权利要求32所述的方法，其中，所述隔离层的尺寸大于、等于或小于所述吸附材料层的尺寸。

34.一种监测热敏感物品的品质状态的方法，包括以下步骤：

在所述热敏感物品上的一个或更多个区域上应用根据权利要求书1-22任一项所述的热敏感标签或者根据权利要求25-33中任一项所述的方法所制备的热敏感标签，

在需要时通过观察窗口观察所述吸附材料层的颜色，如果该颜色与所述参考颜色相同或比所述参考颜色深，则所述热敏感物品已经失效；如果该颜色比所述参考颜色浅，则表明所述热敏感物品尚未失效。

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