CN1190317C - 可活化的时－温指示器系统 - Google Patents

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Abstract

一种可活化时-温指示器系统，用于追踪温度敏感易腐产品的热暴露过程并在预定时-温累积量终点提供一个视觉区分信号，如颜色密度的改变，此系统包含一个第一元件，如直接热打印标签(11)，此标签包含带有至少一种成色反应的第一共反应剂的组合物(13)。一种能够粘附到标签元件上的第二活化剂元件，如粘附标签(21)，包含一种活化剂组分(25)，如一种用于促进标签组合物共反应剂相互作用的溶剂的成色反应的第二共反应剂。

Description

可活化的时-温指示器系统
发明背景
本发明涉及一种指示器系统，它能够以一定的热变速率响应而产生一个当相关产品的累积热暴露已超过预定的时-温累积时的视觉可区分指示。更具体而言，本发明涉及这样一种系统，它粘贴在热敏感易腐产品单元上，并且在此单元被投入商业使用时活化以开始监测该单元累积暴露于有害温度时的情况。此系统能在超过允许的时-温累积量时产生一种标志产品安全贮存期终点的视觉可区分的颜色。在一个优选的实施方案中，本发明的指示器系统包含使用一种直接热(Directthermal)标签纸和一种附加元件，后者贴到标签上与它反应，并引发时间和温度依赖的颜色变化，该变化可用于监测已标记易腐产品的累积环境温度暴露。
能够监测易腐物品的成色或颜色变化温度敏感指示器普遍为人们所知，它们为此目的的用途不断增加。使用这种指示器是为了在贴有指示器的易腐物品因过度的温度暴露而达到质量损失或不安全条件点时产生信号，此后产品不应该再使用或在使用前产品应该被仔细检查以确保合格的品质。具有这样性质的指示器系统对于保证易腐食品、药物、化学药品及其它这类敏感物品的质量和安全都是重要的。
对于易腐食品的情况，现代的包装技术被用来试图延长诸如肉、家禽、鱼的贮存期。例如，具有不同气体渗透性和阻透特性的塑料膜被用来保持包装中的气体混合物以减少需氧腐坏生物体的繁殖。但是，包含在这类包装中的食品微生物允许厌氧致病原在这种改变的气体氛围中并在合适的温度条件下生长而没有感官可察觉的腐坏信号。因此，暴露于各种可能温度下的食物会产生致命的病原体浓度，而不会提供腐坏的可察觉信号。于是，如果产品被消耗就会导致严重的健康后果。因此对于消费者来说，一个安全特征就是与易腐产品相关的指示器系统，目的是提供某种能警告产品暴露已超过合格的时间和温度结合，即临界“时-温累积”的视觉指示。
关于高度易腐食品，例如，肉、家禽和鱼，指示器系统最好安放在销售商品的每个单元上以进行从包装到使用这段时间内的连续监测。否则，无法指示包装产品已经受的未知温度历程，例如运输和流通期间或因间歇的顾客处理或从冷藏室中取出而引起的，这些将导致明显的质量下降并危害健康。
为了最有效，应配制并使用指示器系统来提供视觉指示，例如伴随着相关易腐产品中腐坏条件的产生出现颜色改变。为此目的，指示器系统最好应该具有与相关产品恶化速度一致的视觉变化速度。尽管这样的理想性能因无数影响产品腐坏的条件而不容易取得，但应至少在只和产品相关的期间可以操作指示器。也就是说，一个有效的指示器系统不应敏感地响应或记录其自身在制造和最终被粘贴到拟用易腐产品之间这段时间内暴露的温度梯度。只有以这种方式，指示器系统才能够可靠地监测相关易腐产品在整个产品贮存和流通中不同阶段的完整热历史。
在早期试图满足时-温指示器系统中独立响应所需的尝试中，例如冷冻/融化监测器和保质期标志物，标签、标记装置等形式的指示器产品一旦制成后就立即与光化性温度分开，例如通过冷冻或至少冷却到一个非活性的温度。例如，广泛使用的、含二乙炔单体油墨、并在聚合时记录作为环境温度变化函数的不可逆颜色产生的标签需要从制成时起就贮存在低于明显成色聚合阈值的温度下。这样的权宜之计只要小心地监测贮存和处理条件还是有效的。但是，这些指示器系统产品本身受到人类行为的随机影响，恰如拟保护的易腐产品一样，因此所要求的可靠性也打了折扣。但是，试图确保所要求的贮存条件而引起的设备和资源成本尽管偶尔微不足道，但有时会超过指示器产品的初始成本。
因此，除了再现性和制造经济的基本要求外，一个可接受的指示器系统必须以经济和“失效—安全”的方式避免下述情况：引发其自身的温度响应反应和降低它对某种最终与之相关的易腐产品记录真实时-温累积量的能力。最可靠的避免方式是配制或构造某种指示器系统，使之处于只有与需要被监测产品单元相联系时才可以被活化的非活性态。本发明提供了这样一种经济、可靠和可活化的时-温指示器系统。
许多可活化时-温指示器系统以前就已提出过，但是仍然没有一个能够为防止潜在温度敏感指示器反应的过早引发而提供方便和经济的方式。例如，在大多数包含要粘贴在易腐产品上的标签的系统中，潜在的共反应剂组分，例如常温成色反应的前体，以连续层或分散混合物的形式紧挨着放在一起，但是通过另外的介入层、包囊膜等仍保持反应性隔离。但是，这样的隔离方法需要另外的原料和制造操作费用。而且，这些指示器产品由于潜在反应剂靠的很近而对偶然的过早活化仍很敏感，例如，当可压裂的分离包囊受到误操作或潜伏的光敏共反应剂经历了突然的光化暴露，或者超出其它可接受的贮存条件时。
造成目前现有可活化指示器系统可接受性有限的另一个方面是，材料和制造操作的费用过高，这是因为要求指示器和活化组合物或活化方式，连同分离方式一起要单独配制并组装进最终的指示器系统产品。因此，单从经济可接受性的观点来看，最好使时-温指示器工业产品使用最小量的有效而低成本的组分与原料。
为此目的，本发明利用现成的普通或商品材料作为视觉响应共反应剂元件，如热印刷标签产品，它包含一种组合物，例如，一种潜在反应性成色前体的混合物，它在低于异常环境温度的条件下对活化有固有的抵抗能力。本发明还包含一种在最终被应用到需要监测的易腐产品上时要和视觉响应标签产品结合的另外的、经济的活化剂产品元件。以这种方式，本发明不仅排除了指示器过早活化的潜在危险，而且通过引入现有的易得通用视觉响应产品，如温度响应热记录商品标签作为主要部件，大大降低了专用时-温指示器系统的成本。
热响应标记或打印产品，尤其是直接热标签产品，目前得到了广泛流通和使用。由于它们对热标记标签的简单响应，这些干净、不会弄脏的产品有助于快速取代需要补充墨水和彩色打印带的标签和打印设备。因此，热打印装置以近乎普遍的程度被应用于销售点标签设备中，如称量秤和销售易腐食品和其它商品处所用的分发装置中。正是与用在这些场合的热记录标签产品结合，本发明的时-温指示器活化元件产品的实施方案找到了特殊用途。
发明概述
本发明包含一种时-温指示系统，它用于监测已经过的时间和环境温度综合过程。这样一个系统在监测易腐食品和商品暴露到会导致易腐产品腐坏或不可接受的质量下降的时间和温度临界累积量时尤其有用。
在一个优选的实施方案中，本发明采取了带有纸或膜底材的标签形式，底材带有一层包含一种第一或主要组合物的涂层，该组合物能够热响应而产生明显视觉变化，如颜色的加深或强化。本实施方案还包含一种第二组合物，它是自发产生的或承载在第二底材上，它与标签涂层接触结合时就能活化或加速第一组合物的环境热响应。从这种活化开始时，通常是在标签与易腐产品单元通过自粘附或其它普通方法相连时进行，组合系统的热响应组合物不可避免地以随环境温度变化的速率向着时间和温度的临界累积方向进行成色反应，时间和温度累积量到了预定的颜色密度加深水平，指示器将会指示相关易腐产品到了有效使用期的终点。
优选的第一组合物标签可以是自粘附的热记录标签，一般由超市、熟食店、快餐商业中心、肉、鱼和家禽加工厂等的称量站分发，它通常采用含一种主要成色高温打印组合物的“直接热(Directthermal)纸”形式。引入热记录组合物的其它产品，如传真和热成像纸和膜，代表了用于本发明第一组合物元件组分的另外来源。
第二活性元件组分优选采用自粘附标签或包含底材和粘附组合物的标签形式，后者另外包含一种活化组分，该组分，例如当应用到直接热标签涂层时，和第一组合物结合从而能在例如，比为标签产品设计的热记录响应要求更低的温度范围内进行成色反应，较低的温度范围一般是在易腐产品的安全贮存温度之上，在此范围内，产品很可能发生腐坏和质量下降。在改变的实施方案中，活化共反应剂组分可以通过采用包裹在可压裂胶囊中的隔离方法来阻止过早作用于第一成色组合物，或者也可以包含一个需要暴露到光化辐射中才光敏的化合物。替代地，活性组合物可以在销售点标记及应用到产品单元时直接以如流体或片层形式粘附到第一组合物涂层上。
在本发明的另一个实施方案中，活性标签组合物可以包含共反应剂作为活性组分，当和第一高温打印组合物中的一个或多个反应剂组分结合时，共反应剂可以形成第二成色组合物，它可以在较低的中等环境温度范围内以自身的热变反应速度进行成色反应，此温度范围代表食品或易腐产品存在腐坏危险。中等腐坏温度范围可以随企业环境变化，例如，因超市环境中鱼、肉和家禽的不同而变化，各种活化元件标签都可以自动在不同环境温度反应范围内和不同的临界时-温累积量内活化第一标签组合物。操作员的选择或称料工作站计算机会根据易腐产品类别来确定恰当的活化剂标签。
临界时-温累积量的明显视觉终点可以根据预定场合采用任何便利或直接的形式，其中可以明显观察。也就是说，活化剂可以明确的形状或设计应用到第一标签组合物上，例如，可以产生超市设备会响应的条形码或使之模糊，或者为顾客的利益展现一个梯度匹配的颜色密度或有颜色的警告信息。
包含第一高温成色打印组合物的直接热纸和其它类似产品已广为人知，并可从许多工业来源购得商品。每一种这类产品，无处不在地用于传真机、超市和食品处理厂的价格/重量标签机、销售点信用卡刷机等场合，它们一般包含一个涂有共反应剂材料混合物的底材，当暴露于超过60℃的高温时，共反应剂材料能产生一个可视觉区分的标记或颜色。这些薄片产品一般包含涂有共反应剂化合物或材料组合物的纸、聚合物膜、箔片等底材，它们在预定的温度结合，以一般不可逆的反应形成一种与未反应组合物背景有高反差的颜色。
热响应成色共反应剂组合物在本领域内为人熟知。典型的这些组合物是pH敏感结合物，包含偶氮染料前体、共反应剂偶联化合物、和碱性反应引发剂、或无色或灰白色染料和质子给体物质如酸，当施加规定的温度时就会一起形成一种对比染料颜色。这些组合物对所受热的成色反应可以直接起因于成色反应的固有热力学，或可以由于热不稳定共反应剂的活化或从可熔化基体或包囊的保护性隔膜中共反应剂的热引发释放。
本领域内已知的、以及尽管其本身不构成本发明的基本部分但在本发明实践中很有用的许多成色组合物和染料、酸共反应剂和粘合剂基体组分的代表是：颜色前体，如呋喃、内酯、2-苯并[c]呋喃酮或三芳基甲烷染料，如结晶紫内酯、3，N-环己基-β-甲基-氨基-6-甲基-7-苯胺基呋喃或3-pyrolidino-6-甲基-7-苯胺呋喃、酸产生共反应剂如对苄基羟基苯甲酸酯、双酚A、苯酚缩合产物、低熔点有机酸或酯、和纤维素以及单-和共-聚合粘合剂材料如乙酸乙烯酯、乙醇、吡咯烷酮、丙烯酸酯或丙烯酰胺。这些已知组分和组合物的详尽清单可以见已出版的资料，例如在Iwata等的专利文献，US4,370,370；Glanz，US 4,535,347；Arbree等，US 4,591,887；Kang，US 4,898,849；Smith等，US 5,071,821；Kawakami等，US 5,288,688；和Hoffmann等，US 5,354,724；每篇文献都包括于此引作参考。
附图简述
本发明将参考附图加以描述：
图1示意性地描述了用于本发明的第一元件薄片产品实施方案的剖面图，它包含第一热记录成色组合物中的至少一个第一组分；
图2示意性地描述了根据本发明的第二元件薄片产品实施方案的剖面图，它包含一种用于活化图1的热记录成色组合物的组分；
图3示意性地描述了本发明实践中图1和图2的元件薄片组装并粘附在易腐产品包装上以产生活化的成色指示器系统的剖面图；
图4示意性地描述了在图3所示活化系统组合中，颜色随时-温累积而逐步加深的平面图(a)-(c)。
图5示意性地描述了在热打印产品标签的活化区中，颜色随时-温累积而逐步形成的平面图(a)-(b)，此产品最终将使条形码模糊以表示产品已过了贮存期；
图6示意性地描述了在热打印产品标签的选择活化区中，颜色逐步形成的平面图(a)-(b)，此产品最终将随时-温累积变暗以示产品已过贮存期的信息；
图7以曲线图描述本发明的实施方案中，活化剂组合物和温度对成色速率的影响；和
图8以曲线图描述本发明的实施方案中，提高的活化剂组合物对成色速率的影响。
发明详述
如图1所示，本发明时-温指示器的一个优选第一元件选自大量广泛使用的商业化直接热打印产品，尤其是如自粘附标签产品10，它包括带有热反应成色层13的纸、膜等底材11。底材11的底面涂有压敏或可低温热活化的粘附层15，在用前述粘附组合物时，粘附层15带有一层容易分开的脱粘片或膜17，膜17可以被除去以使粘附层15粘附到暴露于时-温累积被监测的易腐产品上。作为保护反应性组合物层13免受物理损伤或污染如油或溶剂的措施，经常要包括一层任选的屏障层19。
在普通使用中，标签的上表面，即在层19上，在高温下如标签制造者所规定在60℃以上，选择性地印上热标签以影响组合物层13的选择性反应，形成彩色标记，表明产品单元的重量、价格、条形码识别等。得到的打印标签接着从供应卷筒上取下，一般在称重装置中是自动的，用于通过粘附层粘附到产品单元上。已贴标签的产品单元于是要么被返回到安全的贮存环境中，如食品的冷冻室，要么送到需要的顾客手中。
这样一种直接热标签产品通过把第二活化剂元件，如图2所示的20，应用到热响应组合物层13上，或在已有保护层19存在的情况下使之紧密接触，而引入到根据本发明的时温指示器系统中。活化剂20的一个优选实施方案采用小薄片或标签的形式，含有如聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃或常用在涂层领域的类似材料透明膜作底材21，它带有粘附组合物层25，薄片可以通过层25粘附在直接热打印标签10的外表面，尤其优选在上述标签打印程序中。如果采用压敏粘附剂，活化剂元件20将一般会含有可除掉的涂有脱粘剂的保护层27。
根据本发明，粘附层25的组合物包含一种活化组分或活化组合物26，它与直接热组合物13中的至少一种第一共反应剂接触时就能引发直接热成色反应。在第一个实施方案中，活化组分本身是共反应剂，它在与直接热组合物的第一共反应剂结合时将会产生成色组合物，此组合物产生一种视觉明显的颜色变化，优选在中等环境温度范围内变化速度与相关易腐产品的降解速度接近。例如，活化组分共反应剂可以包含一种将与直接热组合物的补充组分形成反应对的酸或无色染料。
替代地，在第二个实施方案中，活化组分或组合物26将会产生一种环境或条件，在此环境或条件下，第一直接热反应的共反应剂组分将会在中等环境温度范围内反应。在此实施方案中，活化组分可以溶解第一热记录反应的至少一种通常热不稳定的共反应剂，因此能使反应在中等温度范围内进行。作为变动，活化组分可以溶解或作用于中间组分，如一种隔离基体或包含层13的包囊形成物，以造成第一共反应剂的释放并且允许反应在中等温度范围内进行。
活化元件的效果可以在图3所示的组件30中看到，其中活化薄片的粘附活化组合物层25直接粘附接触在第一直接热组合物层13上。实施方案的变动也可以看到，其中直接热标签产品还可以没有任选的保护上层19，以及活化薄片还包括一个套印面罩形式的元件层33，33有一个敞开的中心区35，通过35可以看见下面的颜色组合物层13。这个面罩可以用来为监测成色进程提供参考，下文将会有更详细的描述。还可以看出，活化标签结合物借助标签粘附层15粘附到包装材料39的表面，该材料包裹一个需要监测的易腐产品单元。
当活化薄片应用到产品标签上时，组合物25的活化组分就和层13中的一种或多种邻近组分结合，产生第一热记录组合物的活化区37。此区域因此在一个中等温度范围内进行规定的成色反应，对于直接热打印标签来说，此温度范围远低于60℃的阈值，并且合理地与监测中的易腐产品容易出现腐坏的温度范围相当。就是以这种方式，活化标签能够满足该时-温指示器系统对超过某温度范围的环境温度变化作出响应的目的，此温度范围有助于安全贮存易腐产品和最终通过展示预定水平的颜色加深密度来指示已超过安全的时温累积量，从而怀疑相关易腐产品单元的安全性和质量。
图3的活化标签系统的响应可以在图4中看到，其中，在活化时的阶段(a)，结合物30包括一个盘形活化薄片20，薄片20包括用普通墨水印刷的面罩33，其选定的颜色密度与在预定的临界时-温累积期间形成的预期颜色密度匹配。在此阶段，未反应的直接热成色组合物的正常低密度颜色可以通过面罩窗口43看到。随着时间的流逝，易腐产品在变化温度中的暴露累积起来满足活化标签的临界时-温累积量，可视的反应标签组合物45的颜色密度，如在阶段(b)，就达到面罩33的颜色密度，表示产品保质期的结束。产品进一步暴露于另外的时-温累积量会导致窗口信号密度47，如在阶段(c)，远远超过阈值33，提醒用户注意产品质量可能已严重降低。
该时-温指示器系统的一个应用变化可以在图5中看到，如在活化阶段(a)，合成标签30的直接热组合物层13已被热印上了指示重量、价格等的标签53，包括产品类别条形码55在内。一个包含透明片层21的活化薄片已粘附到标签组合物层13上，其位置使层13组合物的活化区37和条形码55共同扩展。一旦相关易腐产品的保质期到期，即在阶段(b)达到临界时-温累积量时，反应成色组合物区57的颜色密度达到模糊，或改变条形码55，使之足以在市场的计算机系统中记录为产品失效或不安全。
图6描述了本指示器的一个类似用途，它符合顾客的要求。因此，在活化阶段(a)，印有一般与产品相关的直接热标签63的标签系统30已经将活化薄片粘附到颜色组合物层13上，活化薄片的透明支持膜21带有粘附组合物层25，层25中有低颜色密度活化剂组分，是在制造薄片的过程中以可识别的标签或信息65的形式印上的。在已达到临界时-温累积量后，如在阶段(b)，直接热组合物层13的活化区就获得已反应的较高颜色密度69，69与背景粘附组合物25有足够的反差，以提醒消费者危险的产品状况。
从前面的描述中，本领域的技术人员可清楚地看到某一特定指示器系统的临界时-温累积量的预定值将取决于两个基本因素，第一个是时间因素，即由共反应剂确定的成色反应的速度；第二个是温度因素，即随机环境温度对该反应速度的影响。例如，某个白色染料/酸共反应剂对可以在约0℃以几乎可忽略的速度形成区分性颜色染料，但是在中等高温下，如约24℃室温下仅经过几个小时或在超过约60℃的直接热打印温度下立即得到鲜亮的密度。因此，这样的成色速度将随贯穿于预定操作范围的环境温度的增加而改变，从而在经历一段由累积温度效应确定的时间后，即“临界时-温累积量”，就产生一个预先选定的鲜亮终点颜色密度。
因此在制备根据本发明的指示器系统中，必须考虑操作温度范围和在此范围内颜色加深速度这两个参数。基于这些考虑，本发明的一个主要和新优点是，它提供了用于建立一套已知的、精密的引发时间数据以操作指示器系统的方法，也就是成色反应的独立活化作用，并在产品刚脱离严格控制的可接受环境温度时，把新活化系统应用于被监测易腐产品的方法。根据已建立的基本数据，系统组合物的调配者可以集中精力选择恰当的已知共反应剂材料和组合物，这些材料和组合物将保证与目标易腐产品恶化速度一致的颜色加深速度。
制备包含专用成色组合物的指示器系统，例如，第一和活化共反应剂组分的选择完全在系统制造者控制之中的指示器系统，不过是以先有技术的方法根据经验配制具有所要求反应速度的组合物。这样的速度可以由成色反应本身或由加入不同类型或浓度的组合物添加剂，如不同熔点的共反应剂增溶剂来决定。因此，专门的组合物指示器系统实施方案可以包括，在第一元件层13(图3)中包含约5重量％的分散在丙烯酸粘合剂内的结晶紫内酯，和在第二活化剂元件层25中包含在类似粘合剂材料中的约4.5重量％苄基-4-羟基苯甲酸酯，并加入足够量的邻苯二甲酸酯增塑剂，使所得层25的组合物具有粘附到层13的自粘性。组合指示器系统的所得活化区37将在环境温度变化下经历数小时后成为所要的终点染料。颜色前体/活化剂组合的反应程度，以及临界时-温累积量，可以通过改变共反应剂组分的浓度或涂层厚度或粘弹性而按要求变化。任何类似的专用组合物指示器系统都可以容易地通过普通试验由现有工艺衍生而来。
本发明的另一个重要优点是，能够经济地将已知主要的直接热标记产品引进有效的时-温指示器系统中。在本发明的这个特殊实施方案中，把标签产品中第一高温直接热成像或成色反应组合物中的一种或多种共反应剂组分与被采用的活化剂薄片元件的活化组分一起用来降低第一成像反应的活化温度范围，或者产生一个在中等温度范围内是活性的第二成色反应，以提供所要求的视觉改变，表明预定临界时-温累积量的到期。例如，层25的活性标签组合物可以简单地包含溶剂和高沸点有机组分，如异佛尔酮、己二醇等，以软化标签组合物层13的基体并使第一组合物中共反应剂组分能够在较低温度下共混。作为一个变化的实施方案，活化剂标签组合物可以包含另外或不同类型的共反应剂，以提高中等环境温度中第一反应的速度或构成另外的成色反应，以提高指示器响应的视觉密度。
本发明实施方案的活化剂元件组合物还可以包含能够同时利用活化剂元件和含保护层元件19(图1)的直接热标签产品的活化剂组分。尽管这样的含保护层元件的组合物能够减少外部油、潮气或溶剂材料对第一直接热标签组分的瞬时影响，但是层25中的活化组合物可以方便地调配以包含可以抵消屏障或其它保护方式影响的溶剂或渗透剂，目的是活化成色反应。这些添加剂可以包括持久的高沸点溶剂或湿润剂组分，它们会有效地克服屏障层等提供的临时保护，并能活化潜在的成色反应。作为极端的方法，可能要考虑物理研磨剂或穿透装置。
尽管本发明实施方案的前述要点已经大体上把新活化元件看作包含了涂在支持底材上的组合物层，但是实际上活化组分或共反应剂的涂布同样可以用流体涂布或层合方法来实现。例如，包含活性共反应剂组分的清澈墨水可以涂在活化薄片21(图5)的位置，以在预定的临界时-温累积量终止时达到模糊条形码55的同样效果。
根据本发明实施方案的前述讨论，下面的实施例将要为本领域技术人员提供实施本发明的有效调配和制造的进一步指导。为了简化所述组合物的排序评价并考虑本发明与商品化的直接热成像产品结合而产生的预期优点，这些实施例大部分采用代表性的直接热产品如热记录传真纸(AccuFux牌，PM公司，Cincinnati，OH)和直接热标签(Nashua牌，Nashua公司，Nashua，NH)。这些实施例中样品的制备和测试采用了通用的涂布工艺技术、方法和设备，除非另外声明，组合物比例均以重量为基准表示。
                      实施例I
包含活化薄片产品20(图2)的本发明第一实施方案包括，在粘附层组合物25中包含用作白色染料的酸性共反应剂26，含有典型的直接热标签产品。活化剂组合物的制备方法包括：把一定量的溶于商品有机溶剂中的聚丙烯酸压敏粘附组合物(Gelva 2497，Solutia，St.Louis，Mo)和足量的30％对甲苯磺酸单水合物(PTSAM)溶在乙酸乙酯中的溶液混合，在所得混合物中约有2.8％PTSAM。混合物接着用中等挥发性的有机涂料载体溶剂稀释，以提供方便的涂料粘度并用普通的Meyer刮棒装置涂布到0.05mm的聚酯膜21上，以获得约0.05-0.07mm厚的流动涂层，在约24℃的室温下空气干燥，得到约0.04mm的粘附层。将一张普通的涂硅脱粘纸27贴到粘附层上以便随后的处理。
把已制备的活化剂片层材料切成许多适宜尺寸的薄片20以用于测试。在取下层27后将这样的薄片粘附到一张AccuFax热记录传真纸的反应性表面，以形成如图3中30描述的普通活化时-温指示器系统样品。活化样品保持在恒定温度下，或用普通的实验室烘箱或冷冻设备循环经受变化的测量温度。
在活化后，以选定的次数用X-Rite 404便携式反射密度计以氰基模式测量样品标签下面活化区中颜色变化的光学密度。另外制备层25中活化酸PTSAM浓度不同的样品标签，并用同样的方法测试。在约24℃的室温下得到的测试结果见表I：在系统活化后光学密度随时间而变化。从该测试变化中，可以选择一个达到的光学密度作为临界时-温累积量终点的指示，易腐产品的降解速度与活化标签系统中的颜色加深速度类似。
                             表I
    活化剂酸-对甲苯磺酸单水合物(PTSAM)的浓度对AccuFax纸的加深密度的影响，(室温24℃)
样品     PTSAM重量％             光学密度(活化后的小时数)0      0.5    1.1    2.2    3.1
    ABCD     02.85.87.5  0.14   0.14   0.14   0.14   0.140.14   0.38   0.52   0.66   0.720.17   0.49   0.70   0.78   0.800.15   0.69   0.87   0.90   0.90
                      实施例II
将按实施例I制备的活化样品在室温和5℃贮存期间测试其光学密度的变化。表II所示结果表明了温度变化对活化指示器系统反应速度的影响。此影响在图7中示意，其中采用本发明活化剂来追踪易腐产品暴露于缓慢时-温累积过程中的范围变得很明显。在图7中，列举的PTSAM浓度0，2.8，5.8和7.5％分别以线71，73，75，77表示。
                                       表II
    温度对使用活化剂酸对甲苯磺酸单水合物的AccuFax纸的加深密度的影响
样品     PTSAM重量％                  光学密度(活化后的小时数)0       1.0     2.2     3.1     5.5
    A(24℃)A(5℃)B(24℃)B(5℃)C(24℃)C(5℃)     2.82.85.85.87.57.5     0.14    0.52    0.66    0.72    0.770.15    0.26    0.21    0.30    0.340.17    0.70    0.78    0.80    0.800.15    0.28    0.32    0.31    0.330.15    0.87    0.90    0.90    0.900.16    0.27    0.33    0.32    0.35
                        实施例III
用按实施例I制备的测试样品活化另一类直接热产品，即NashuaNT7433。正如表III的结果所示，这种标签对给定的活化剂试剂有较低的反应性，大多是由于屏障层的存在。
                                    表III
    活化剂酸对甲苯磺酸单水合物的浓度对Nashua NT7433纸加深密度的影响，(室温24℃)
样品     PTSAM重量％                 光学密度(活化后的小时数)0       1.0     2.0     3.5     5.0
    ABC     2.85.87.5   0.15    0.16    0.16    0.16    0.160.16    0.16    0.22    0.29    0.290.17    0.23    0.35    0.55    0.66
                        实施例IV
如实施例III制备活化剂标签，采用了包含4％PTSAM和不同量附加湿润剂组分己二醇(HG)的活化剂组合物。将所得标签用于活化NashuaNT7433直接热标签纸，结果见表IV。在这些结果中，由该添加组分所赋予的屏障层渗透和流体反应介质的改进效果很明显，并在图8中以曲线图说明。
                                        表IV
       在Gelva/4％PTSAM中添加己二醇对Nashua NT7433纸的加深密度的影响，(室温24℃)
样品     己二醇重量％                          光学密度(活化后的小时数)0       1        2       3       4       5       6
    IJK     01.23.5     0.16    0.16     0.17    0.16    0.16    0.17    0.160.15    0.15     0.17    0.24    0.30    0.32    0.360.15    0.15     0.22    0.29    0.37    0.48    0.55
                         实施例V
用按实施例IV的方法制备且含有4％PTSAM和7.7％HG的活化剂标签样品活化AccuFax纸。所得活化指示器系统在冷藏(4℃)和室温(24℃)下的响应速度见表V，该温度可类似地影响食品腐化速度。
                                       表V
       7.7％HG/4％PTSAM的温度对AccuFax纸颜色密度加深速度的影响
样品                           光学密度(活化后的小时数)0       1       2       3       4       5       6
    L(24℃)M(4℃)     0.19    0.68    0.83    0.94    1.00    1.08    1.230.15    0.25    0.26    0.26    0.26    0.28    0.28
                       实施例VI
按实施例I的方法制备活化剂标签，只是使用弱酸活化剂组分双酚A代替了PTSAM。这些标签作为指示器系统对AccuFax纸(50℃)的影响结果见表VI。
                      表VI
  活化剂酸双酚A的浓度对AccuFax纸加深密度的影响(50℃)
样品     双酚A重量％       光学密度(活化后的小时数)0       1.0
  NOP     04.010.0     0.13    0.160.13    0.320.15    0.40
                      实施例VII
活化剂标签样品按照实施例VI的方法制备，同时还加入约10％的高沸点有机溶剂异佛尔酮(沸点214℃)，接着应用于活化AccuFax纸。另加的这一溶剂组分保留了部分活化组合物，同时增加了成色反应介质的流动性，并且导致较高的指示器系统响应速率，见表VII。
                            表VII
    带有10％异佛尔酮的活化剂酸双酚A的浓度对AccuFax纸加深密度的影响(50℃)
样品     双酚A重量％      光学密度(活化后的小时数)0           1.0
    QRSTU     02.04.07.010.0     0.13        0.160.13        0.340.27        0.430.24        0.670.25        0.83
                       实施例VIII
按实施例I的方法制备许多活化剂标签样品，用酯，即苄基-4-羟基苯甲酸酯(B4HB)为活化剂酸。此组分作为在不同溶剂中的35％溶液以约5％的速度引入到许多不同活化剂组合物的Gelva 2497粘附基体中，因为仅有很少量这些溶剂留在最终的活化剂组合物中，所以在50℃使用AccuFax纸的活化指示器系统的响应速度非常类似，见表VIII。
                        表VIII
    不同溶剂中活化剂酸苄基-4-羟基苯甲酸酯对AccuFax纸加深密度的影响(50℃)
样品     B4HB重量％                         光学密度溶剂            (活化后的小时数)0        1.0
    123456789     04.94.85.25.15.05.75.24.9     乙酸乙酯        0.13     0.14甲醇            0.13     0.412-丙醇          0.14     0.41乙酸乙酯        0.14     0.43异佛尔酮        0.13     0.45乳酸乙酯        0.14     0.40Pgeea*          0.14     0.45乙醇            0.14     0.431-戊基甲基酮    0.14     0.43
    *丙二醇乙基醚乙酸酯
                         实施例IX
按照实施例VIII的方法制备活化剂标签，B4HB在甲醇溶剂中的浓度不同。在24℃活化剂浓度的变化对AccuFax纸加深密度的影响见表IX。用Nashua NT7433纸获得了类似的结果。
                            表IX
    活化剂酸苄基-4-羟基苯甲酸酯(B4HB)浓度对AccuFax纸加深密度的影响(在室温24℃)
样品   B4HB重量％              光学密度(活化后的小时数)0      1      2     4     19    27
    10111213   051015  0.13   0.13   0.13  0.13  0.13  0.130.14   0.15   0.17  0.17  0.22  0.230.14   0.18   0.23  0.26  0.35  0.360.14   0.25   0.32  0.38  0.52  0.54
                       实施例X
按照实施例I的方法制备稳定性提高的活化剂标签，采用光酸化合物2-硝基苯甲醛为活化剂组分。此组分提供了另外的益处，即进一步确保精密的活化时间数据，超过一般由活化标签应用到共反应剂标签而建立的数据。此实施方案通过要求标签组合物暴露到光化学辐射，如强紫外光而改善了飘忽不定的活化条件，此暴露是为了产生酸性组分并影响系统的活化。不同溶剂对光酸引入的影响以实施例VIII的方法检查，结果见表X。类似的增强活化需要用分散在活化剂标签基体中的活化微包囊的高沸点溶剂来实现。在这样一个实施方案中，需要对粘附的活化标签加压以活化指示器系统。
                                表X
    紫外光活化的光酸性2-硝基苯甲醛(2NB)对AccuFax纸加深密度的影响(在室温24℃)
样品     2NB重量％                        光学密度溶剂             (活化后的小时数)0     1.0   1.5   1.7
    141516171819202122232425     04.94.85.25.15.05.75.15.05.75.24.9   乙酸乙酯      0.13  0.13  0.13  0.13甲醇          0.13  0.16  0.23  0.302-丙醇        0.14  0.17  0.24  0.36乙酸乙酯      0.13  0.15  0.20  0.31异佛尔酮      0.14  0.16  0.22  0.32乳酸乙酯      0.13  0.15  0.22  0.29Pgeea*        0.13  0.16  0.23  0.30己二醇        0.14  0.16  0.25  0.34丙二醇        0.13  0.15  0.19  0.32甲苯          0.14  0.16  0.23  0.29乙醇          0.13  0.16  0.22  0.311-戊基甲基酮  0.13  0.16  0.27  0.29
    *丙二醇乙基醚乙酸酯
                         实施例XI
按照实施例I的方法制备活化剂标签，用商品化的水分散聚丙烯酸压敏粘附组合物Kiwo D185(KIWO，Seabrook，TX)代替溶于有机溶剂的Gelva粘附组合物。此外，活化剂酸PTSAM用三氯乙酸(TCA)代替。这样应用到AccuFax纸的活化剂标签在24℃的效率见表XI。
                        表XI
    在Kiwo D158粘附剂中活化剂酸三氯乙酸(TCA)的浓度对AccuFax纸加深密度的影响(在室温24℃)
样品   三氯乙酸重量％          光学密度(活化后的小时数)0       1.0     3.0
    2627282930   03.05.18.79.9   0.12    0.12    0.120.13    0.31    0.410.15    0.53    0.750.16    0.88    1.210.18    0.88    1.24
                       实施例XII
按照实施例XI的方法制备活化剂标签，用包含商品化的不可逆热致变色墨水(CTI Dynacolor，Chromatic Technologies)的专用共反应剂成色组合物。第一成色系统组分片层的制备方法是用刮棒装置将墨水涂布在通用打印纸片上，并在室温干燥。包含约5％三氯乙酸的活化剂标签被应用到所得共反应剂片层上并且在24℃测量活化系统颜色密度加深的速度，结果见表XII。
                                         表XII
             在Kiwo D158粘附剂中的三氯乙酸对CTI Dynacolor热致变色墨水加深密度的影响(在室温24℃)
样品   三氯乙酸重量％                     光学密度(活化后的小时数)0       0.3     0.6     1.3     1.5     19.0
    3132   05.1   0.42    -       -       -       -       0.400.50    0.66    0.85    0.95    1.20    1.62
                     实施例XIII
按照实施例I的方法制备活化剂标签，用4.2％的三氯乙酸(TCA)代替PTSAM。还制备了标签样品，其中活化剂组合物在Gelva 2497基体中包含4.2％三氯乙酸，并包括2.5％另外的癸醇(DOH-MP，6.4℃)。把活化剂标签粘附到专用共反应剂CTI Dynacolor墨水组合物的片材上，立即测量所得活化系统样品的光学密度，在2℃冷藏约16小时后再测，此时没有样品表现出颜色密度明显增长。样品接着被转移到约24℃的室温，测量颜色密度在几个小时内的加深。在表XIII所示的结果中DOH流动剂对于加速成色的效果是明显的。
                                表XIII
      Gelva 2497粘附剂中2.5％的癸醇与三氯乙酸对CTIDynacolor热致变色墨水加深密度的影响(在室温24℃)
样品     DOH重量％              光学密度(活化后的小时数)0       1.0     2.0     3.8     5.0
    3334     02.5   0.47    0.62    0.73    0.90    1.000.47    0.76    0.95    1.17    1.25
在本实施例的一个变化方案中，制备包含正癸酸(NDA-MP 31℃)的活化剂标签，并且应用到AccuFax纸。在室温24℃贮存期间，活化剂组合物由于它的稳定结晶特性要和成色纸组合物隔离，纸在经历了几个小时后几乎没有表现出颜色密度的加深。活化样品接着移到约37℃的环境中，它在几分钟内就产生了明显的颜色密度，此密度基本上与AccuFax纸在规定的约60℃打印温度下所达到的密度相等。这样的活化剂变体因此具有双重功能：引发预定中等温度范围的时-温累积反应，同时也能发出指示信号，即使是暂时的温度变化超过了预先设计的阈值温度限制。在此之前或之后证明没有暴露到此阈值，此阈值对需要监测产品的可用性马上具有破坏性，就象带有某种抗生素或疫苗一样。
                      实施例XIV
许多直接热标签纸都包含一个屏障层，它位于颜色前体组合物层之上，这是为了阻止物理损坏或油、溶剂等的穿透。如果想用商品化的直接热标签作为本发明可活化时-温指示器系统的组分，就必须要考虑这样的屏障层的影响。利用包含己二醇湿润剂与含5％活化剂酸共反应剂的Gelva 2497粘附组合物的活化剂标签，并与屏障层(NashuaNT5726)和无屏障层(Nashua NT8821)纸相联系的结果见表XIV。
                                表XIV
  屏障层和无屏障层纸响应Gelva 2497/5％三氯乙酸/己二醇活化剂组合物的加深密度的比较(在室温24℃)
  样品  屏障层  己二醇            光学密度重量％        (活化后的小时数)0       1.0     2.2     4.0
  35    是      0       0.15    0.14    0.15    0.14否      0       0.13    0.32    0.45    0.5236    是      4.6     0.14    0.15    0.14    0.14否      4.6     0.14    0.56    0.78    0.9437    是      9.0     0.13    0.14    0.14    0.13否      9.0     0.13    1.10    1.45    1.6738    是      12.8    0.14    0.14    0.14    0.13否      12.8    0.19    2.10    2.25    2.2539    是      17.3    0.14    0.14    0.14    0.14否      17.3    0.20    2.17    2.23    2.25
根据前面的描述和实施例可以预期，其它实施方案和本发明的变更对熟练技术人员是很明显的，这些实施方案和变化旨在可能被包括进本发明的范围内，如所附的权利要求书中所述。

Claims (21)

1.一种可活化的时—温监测系统，用于指示已经过的时间和环境温度的结合超过了预定的时—温累积量，其特征在于所述系统包括
a)一个第一元件(10)，它包含一种直接的热成色组合物(13)，该组合物包含至少一对在该组合物加热到至少阈值温度时，能够结合反应而形成所述颜色的共反应剂组分；和
b)一个第二元件(20)，它包含一种活化组分(26)，该活化组分在与所述直接的热成色组合物(13)接触时能在低于所述阈值温度的第二温度下引发所述成色结合反应，并使该反应能够以满足所述预定时—温累积量的平均速度进行。
2.根据权利要求1的系统，其特征在于：
a)所述第一元件组合物(13)的共反应剂组分对通常保持非反应性分离；和
b)所述活化组分(26)能够影响所述共反应剂组分对之间至少在所述第二温度下的反应性接触。
3.根据权利要求2的系统，其特征在于：
a)所述各组分的所述非反应性分离受介入基体材料的影响，和
b)所述活化组分(26)至少在所述第二温度下能够影响该基体中的一个条件，使所述反应性组分能接触。
4.根据权利要求3的系统，其中所述活化组分(26)增加了所述基体的流体性能，从而使所述共反应剂组分能够迁移性接触。
5.根据权利要求1的系统，其中所述活化组分(26)在所述第二温度下表现出所述共反应剂组分对中至少一种组分的反应性能。
6.根据权利要求1的系统，其特征在于：
a)所述第一元件包含一种pH敏感的染料形成组合物；和
b)所述活化组分(26)至少在所述第二温度下能够提供有助于该染料形成的pH条件。
7.一种可活化的时—温监测系统，用于指示相关易腐产品已经暴露的时间和环境温度结合的累积超过了预定的时—温累积量，其特征在于所述系统包含：
a)一个第一元件(10)，它包含一种直接的热成色组合物(13)，该组合物包含至少一对在该组合物加热到至少阈值温度时，能够结合反应而形成所述颜色的共反应剂组分；和
b)一个第二元件(20)，它包含一种活化组分(26)，该活化组分在与所述第一元件组合物(13)接触时能在低于所述阈值温度的第二温度下引发所述成色结合反应，并使该反应能够以满足所述预定时—温累积量的平均速度进行以形成所述颜色。
8.根据权利要求7的系统，其中所述活化组分(26)至少在所述第二温度下表现出所述共反应剂组分对中至少一种组分的反应性能。
9.根据权利要求8的系统，其特征在于：
a)所述活化组分(26)通常保持不与所述第一元件组合物(13)接触；和
b)所述第二元件(20)还包含一种至少在所述第二温度下能够影响所述反应引发接触的组分。
10.根据权利要求7的系统，其特征在于：
a)所述第一元件共反应剂组分通常保持不进行反应性结合；和
b)所述活化组分(26)包含一种能够影响所述共反应剂组分反应性结合的组合物。
11.根据权利要求10的系统，其中所述活化组分(26)能够影响所述直接热组合物(13)的溶剂化作用。
12.根据权利要求7的系统，其特征在于：
a)所述直接热组合物组分对中至少一个组分在酸性介质中是反应性的以形成所述颜色；和
b)所述活化组分(26)包含一个至少在所述第二温度下能够产生所述酸性介质的酸源。
13.根据权利要求12的系统，其中所述活化组分(26)还包含一种能增加所述直接热组合物流动性的组合物。
14.根据权利要求7的系统，其中
a)所述结合反应以一个在给定范围内变化的速度对应于所述活化组分(26)进行，和
b)所述第二元件(20)还包含一种第二活化组分，该组分至少能在介于所述第二和阈值温度之间的第三温度下活化所述结合反应，并使所述反应以基本上高于所述给定范围的速度进行。
15.根据权利要求7的系统，其中所述活化组分(26)以可辨别标志的形式选择性地置于所述第二元件(20)上，从而作为所述引发成色反应的结果为该标志提供一种可视觉区分的复制。
16.根据权利要求7的系统，其中所述活化组分(26)选择性地置于所述第一元件(10)上与标志相应的位置，以作为所述引发成色反应的结果使该标志模糊或变化。
17.根据权利要求16的系统，其中所述标志包括条形码(55)，并且活化组分(26)使该条形码模糊和无法作为正常产品阅读。
18.一种监测易腐产品使用期的方法，该方法包括在所述产品上粘附一个时—温监测系统，以通过可视觉区分的颜色变化信号来指示相关易腐产品已暴露的时间和环境温度的组合积累超过预定的时—温累积量，其特征在于所述监测系统包含：
a)一个第一元件(10)，它包含一种直接的热成色组合物(13)，该组合物包含至少一对在该组合物加热到至少阈值温度时，能够结合反应而形成所述颜色的共反应剂组分；和
b)一个第二元件(20)，它包含一种活化组分(26)，该活化组分在与所述第一元件组合物(13)接触时能在低于所述阈值的第二温度下引发所述成色结合反应，并使该反应能够以满足所述预定时—温累积量的平均速度进行以形成所述颜色，
并且其特征在于所述方法包括：
c)所述第二元件(20)粘附在所述第一元件(10)上，从而影响所述活化剂组分与所述第一元件成色组合物(13)之间的接触；
d)所述第一元件(10)粘附到所述易腐产品上，基本上与所述第二元件(20)粘附到所述第一元件(10)上同时；和
e)所述易腐产品暴露于环境温度下一段时间，在此期间内直至形成所述颜色，并且所得到的外观为所述可视觉区分的信号。
19.根据权利要求18的方法，其中
a)所述活化剂组分的活性由保护性包囊提供潜伏性；和
b)该方法还包括破裂该包囊从而引发所述活化剂组分的活性。
20.根据权利要求18的方法，其中
a)所述活化剂组分包含一种潜伏的可光活化的化合物；和
b)该方法还包括将所述化合物暴露于光化辐射中从而引发所述活化剂组分的活性。
21.根据权利要求18的方法，其中
a)提供随活化反应的时-温累积量水平而变化的一系列第二元件(20)，和
b)粘附到所述第一元件(10)上的第二元件(20)选自根据要粘附上所述第一元件(10)的易腐产品类型指定的系列。
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