CN102279056B - 一种时间-温度指示剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种时间-温度指示剂，该时间-温度指示剂包括背涂层、纸基、打底层、指示层和保护层，该背涂层设置在该纸基的一侧，打底层、指示层和保护层依次设置在纸基的另一侧。本发明还公开了上述时间-温度指示剂的制备方法。本发明的时间-温度指示剂可以较好地应用于耐储食品的质量变化的监测。
Description
技术领域
本发明涉及测量和指示技术领域，尤其涉及一种时间-温度指示剂及其制备方法。
背景技术
时间-温度指示剂(Time-Temperature Indicator或Time-TemperatureIndicator integrator，简称TTI)是一种通过颜色变化或色带运动显示食品经历的温度和时间积分值来指示食品质量变化的系统。TTI通过时间-温度积累效应引起的颜色变化指示食品经历的温度变化累积历程和剩余货架信息，也可称为风险指示标签，温度-时间指示卡等。TTI的变色起点为TTI开始记录食品质量的颜色，变色终点是TTI随时间-温度的积累颜色不再继续发生变化时的颜色。TTI从开始变色到到达变色终点所需要的时间叫做变色终点时间。
TTI的原理主要有以下几种：
1、显色反应型TTI
利用两种显色反应物质，在设定温度下启动，并随着时间推移，在指示标上逐渐混合，显示颜色变化区域逐渐增大。当温度降低时反应迟滞，再次经历高温时反应重启，累积颜色变化与时间-温度的积分值成正比。因为反应不可逆，因而具有记忆功能。可以监测食品质量的变化。
2、酶催化型TTI
酶催化的颜色变化反应，具有专一、高效和温和的特点，这种方式制备成的TTI可监控易腐食品经历的时间-温度历史积累效应，指示食品质量的变化，如磷脂-磷脂酶系统TTI可检测肉类冰冻食品的质量变化。该系统含甘油、山梨醇等抗冻剂，显色反应能够在0℃以下进行，因为底物磷脂乳剂能在低温下稳定流动，并参与酶催化反应，因而该系统比脂肪酶系统TTI可靠。显著变色反应的机理是该反应在高于设定温度下发生水解反应，引起pH值变化，导致溴甲基蓝、中性红、甲基红等酸碱指示剂显示颜色突变。该反应活化能为32kcal/mol(kcal：千卡)，当温度降低时，因能量不足而减缓反应速度。待下次温度重新达到启动反应的温度时，颜色反应再次变快，并累积起来指示经历的风险温度和时间积分总和。由于反应不可逆转，因而具有记忆功能。如通过淀粉酶催化分解与碘结合显蓝色的淀粉分解变淡，显示时间-温度累积效应，适用于指示保质期2周左右易腐食品的新鲜度。
3、异构转化型TTI
二芳基乙烯、螺芳族化合物等有机物在紫外光作用下发生异构化反应，快速产生颜色变化，而在较高温度的作用下，则逆向反应，恢复为原来色彩。BIZEBAR公司开发的TTI标签就是这类物质组成光敏打印墨水印制的。紫外光照射激活后，TTI标签会从透明变成蓝色。随着时间推移，标签从蓝色变成透明。环境温度越高，可逆过程越快，可反复使用。如果超过了预定的保质期，则TTI系统标签颜色从“新鲜”变化至“仍可消费”直至“不可消费”，为消费者提供了从生产至销售低温食品链的直观监测。
4、扩散型TTI
颜色较浓艳的有机物在高分子粘弹体中扩散，其速度与时间、温度和黏度有关，其规律符合Nernst-Einstein扩散定律(第一扩散定律)和Fick定律(第二扩散定律)。筛选高分子黏度，调控色带迁移速度，拟合食品质量变化，成为监控食品质量的TTI。通过扩散迁移，TTI可显示文字信息，如Fersh(新鲜)从清晰变暗淡，提醒消费者注意食品安全。3M公司生产的食品监视标签(TTI)是基于彩色的脂肪酸酯在优质吸墨纸多孔灯芯上的扩散，前沿扩散的距离代表时间-温度的积分值。该TTI应用的温度范围和终点时间由酯的类型和浓度决定。
目前投入使用的TTI主要是需要冷链储藏食品的TTI，而应用于耐储食品的TTI的研究和应用仍是空白。
因此，需要提供一种时间-温度指示剂及其制备方法以解决上述问题。
发明内容
为了解决该问题，本发明公开了一种时间-温度指示剂，所述时间-温度指示剂包括背涂层、纸基、打底层、指示层和保护层，所述背涂层设置在所述纸基的一侧，所述打底层、所述指示层和所述保护层依次设置在所述纸基的另一侧，其中：所述背涂层由碳酸钙和丁苯胶乳组成，其中所述碳酸钙占80％-95％，所述丁苯胶乳占5％-20％；所述打底层由高岭土、碳酸钙和聚乙烯醇组成，其中所述高岭土占45％-55％，所述碳酸钙占35％-45％，所述聚乙烯醇占5％-15％；所述指示层由无色染料、显色剂、敏化剂、润滑剂、胶粘剂、抗老化剂、增感剂和填料组成；所述保护层由丙烯酸树脂与交联固化剂组成，其中所述丙烯酸树脂占80％～95％，所述交联固化剂占5％～20％。
较佳地，所述背涂层中所述碳酸钙占90％，所述丁苯胶乳占10％。
较佳地，所述纸基选用30-250g/m2的纸。
较佳地，所述打底层中，所述高岭土占50％，所述碳酸钙占40％，所述聚乙烯醇占10％。
较佳地，所述指示层中：所述无色染料占所述指示层总量的5％～20％，所述无色染料通常选自3-二乙氨-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环乙基-N-甲氨)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨-6-甲基-7-(邻、对-二苯胺基)荧烷等荧烷化合物；所述显色剂占所述指示层总量的20％，所述显色剂选自对羟基苯甲酸、羟基取代苯酰胺类、双酚A、D-8、4，4’-二羟基二苯砜及其它二苯砜衍生物、PHBB、3，5-二特丁基水杨酸锌及其它水杨酸衍生物；所述敏化剂占所述指示层总量的2％～7％，所述敏化剂为2-萘酚苄基醚；所述润滑剂占所述指示层总量的5％～15％，所述润滑剂选自硬脂酸锌或石蜡；所述胶粘剂占所述指示层总量的1-10％，所述胶粘剂选自羟甲基纤维素、丙烯酸树脂、丙苯胶乳、丁苯胶乳、聚乙酸乙烯或羧基丁苯类胶乳；所述抗老化剂占所述指示层总量的1％，所述抗老化剂选自苯甲酸甲酯或2，6-二叔丁基-4甲酚；所述增感剂占所述指示层总量的1-10％，所述增感剂选自苯磺酸酰胺类化合物、四甲基二苯乙烷、苯甲酸脂类、苯二甲酸脂类；所述填料占所述指示层总量的50％，所述填料选自碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、胶态二氧化硅、瓷土、滑石粉类、微粒非量硅、合成硅酸盐。
较佳地，所述保护层为改性PVA或者丁苯胶乳。
本发明还公开了一种时间-温度指示剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
第一步：将背涂层原料打磨均匀，用涂布机涂于纸基的背面，所述背涂层由碳酸钙和丁苯胶乳组成，其中所述碳酸钙占80％-95％，所述丁苯胶乳占5％-20％；
第二步：将打底层原料打磨均匀，用涂布机涂于所述纸基的正面，所述打底层由高岭土、碳酸钙和聚乙烯醇组成，其中所述高岭土占45％-55％，所述碳酸钙占35％-45％，所述聚乙烯醇占5％-15％；
第三步：将指示层原料打磨均匀，待纸基晾干后，用涂布机涂于所述打底层之上，所述指示层由无色染料、显色剂、敏化剂、润滑剂、胶粘剂、抗老化剂、增感剂和填料组成；
第四步：将保护层原料打磨均匀，待所述纸基低温干燥后，用涂布机涂于所述指示层之上，所述保护层由丙烯酸树脂与交联固化剂组成，其中所述丙烯酸树脂占80％～95％，所述交联固化剂占5％～20％；
第五步：在所述时间-温度指示剂的背面涂布不干胶，制成不干胶标签；
第六步：通过热敏打印机使所述时间-温度指示剂发色产生指示色，启动时间-温度指示剂计时，并贴于同时生产出的被监控的食品外包装上。
较佳地，所述指示层中：所述无色染料占所述指示层总量的5％～20％，所述无色染料通常选自3-二乙氨-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环乙基-N-甲氨)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨-6-甲基-7-(邻、对-二苯胺基)荧烷等荧烷化合物；所述显色剂占所述指示层总量的20％，所述显色剂选自对羟基苯甲酸、羟基取代苯酰胺类、双酚A、D-8、4，4’-二羟基二苯砜及其它二苯砜衍生物、PHBB、3，5-二特丁基水杨酸锌及其它水杨酸衍生物；所述敏化剂占所述指示层总量的2％～7％，所述敏化剂为2-萘酚苄基醚；所述润滑剂占所述指示层总量的5％～15％，所述润滑剂选自硬脂酸锌或石蜡；所述胶粘剂占所述指示层总量的1-10％，所述胶粘剂选自羟甲基纤维素、丙烯酸树脂、丙苯胶乳、丁苯胶乳、聚乙酸乙烯或羧基丁苯类胶乳；所述抗老化剂占所述指示层总量的1％，所述抗老化剂选自苯甲酸甲酯或2，6-二叔丁基-4甲酚；所述增感剂占所述指示层总量的1-10％，所述增感剂选自苯磺酸酰胺类化合物、四甲基二苯乙烷、苯甲酸脂类、苯二甲酸脂类；所述填料占所述指示层总量的50％，所述填料选自碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、胶态二氧化硅、瓷土、滑石粉类、微粒非量硅、合成硅酸盐。
较佳地，所述打底层中，所述高岭土占50％，所述碳酸钙占40％，所述聚乙烯醇占10％。
本发明的时间-温度指示剂可以较好地应用于耐储食品的质量变化的监测，其粘贴在耐储食品外包装上，与耐储食品质量变化同步、颜色变化显著，可指示耐储食品随温度和时间累积引起的食品质量变化，实时监测耐储食品质量，指示是否适宜食用，并预测剩余储藏期。
在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
以下结合具体实施方式，详细说明本发明的优点和特征。
附图说明
无。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构。显然，本发明的施行并不限定于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
以下对本发明的实施例做出详细描述。
本发明的时间-温度指示剂包括背涂层、纸基、打底层、指示层和保护层，背涂层设置在纸基的一侧，打底层、指示层和保护层依次设置在纸基的另一侧。
上述背涂层由碳酸钙和丁苯胶乳组成，其中碳酸钙占80％-95％，丁苯胶乳占5％-20％，较佳地，碳酸钙占90％，丁苯胶乳占10％。该丁苯胶乳可以由PVA(聚乙烯醇)代替。
上述纸基可以选用合适的原纸或者合成纸，较佳地选用30-250g/m2的纸。
上述打底层由高岭土、碳酸钙和聚乙烯醇组成，其中高岭土占45％-55％，碳酸钙占35％-45％，聚乙烯醇占5％-15％。较佳地，高岭土占50％，碳酸钙占40％，聚乙烯醇占10％。
上述指示层由无色染料、显色剂、敏化剂、润滑剂、胶粘剂、抗老化剂、增感剂和填料组成。其中：
无色染料占指示层总量的5％～20％。该无色染料通常选自PSD-150、TH-107、TH-108、S205、富士黑、TC-21、ODB、ODB-2(2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷)，ODB与CF-51或TH-106的混合物、B-15(2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷)、3-二乙氨-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环乙基-N-甲氨)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨-6-甲基-7-(邻、对-二苯胺基)荧烷等荧烷化合物；
显色剂占指示层总量的20％。其通常选自对羟基苯甲酸、羟基取代苯酰胺类、双酚A、D-8(4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜)、4，4’-二羟基二苯砜及其它二苯砜衍生物、PHBB、3，5-二特丁基水杨酸锌及其它水杨酸衍生物。
敏化剂占指示层总量的2％～7％。其通常选自2-萘酚苄基醚、beta-萘酚苄基醚或2-萘酚苄醚；
润滑剂占指示层总量的5％～15％，其通常选自硬脂酸锌或石蜡；
胶粘剂约占指示层总量的1-10％，其通常选自羟甲基纤维素、丙烯酸树脂、丙苯胶乳、丁苯胶乳、聚乙酸乙烯或羧基丁苯类胶乳；
抗老化剂占指示层总量的1％左右，其通常选自苯甲酸甲酯或2，6-二叔丁基-4甲酚；
增感剂约占指示层总量的1-10％，其通常选自苯磺酸酰胺类化合物、四甲基二苯乙烷、苯甲酸脂类、苯二甲酸脂类；
填料约占指示层总量的1-50％，其通常选自碳酸钙(微粒)、碳酸镁、高岭土、粘土、胶态二氧化硅、瓷土、滑石粉类、微粒非量硅、合成硅酸盐。
上述保护层由80％～95％的丙烯酸树脂与5％～20％的交联固化剂组成，该保护层或者为改性PVA或者丁苯胶乳(1g/m2)。
指示层中的无色染料和显色剂浓度直接影响热敏纸的颜色变化速度，抗氧化剂(稳定剂)和敏化剂对TTI的颜色变化速度也有调节作用，通过调整这几种成分的剂量可以实现对褪色灰度变化速度的控制。当TTI的灰度变化模型与耐储食品的质量变化模型相拟合时就能准确地指示耐储食品的质量。
以下说明根据本发明一个实施例的时间-温度指示剂的制备方法。该时间-温度指示剂采用如下步骤制备：
第一步：将背涂层原料打磨均匀，用涂布机涂于纸基的背面，该背涂层由碳酸钙和丁苯胶乳组成，其中碳酸钙占80％-95％，丁苯胶乳占5％-20％，较佳地，碳酸钙占90％，丁苯胶乳占10％，该丁苯胶乳可以由PVA代替；
第二步：将打底层原料打磨均匀，用涂布机涂于纸基的正面，上述打底层由高岭土、碳酸钙和聚乙烯醇组成，其中高岭土占45％-55％，碳酸钙占35％-45％，聚乙烯醇占5％-15％。较佳地，高岭土占50％，碳酸钙占40％，聚乙烯醇占10％；
第三步：将指示层原料打磨均匀，待纸基晾干后，用涂布机涂于打底层之上，上述指示层由无色染料、显色剂、敏化剂、润滑剂、胶粘剂、抗老化剂、增感剂和填料组成。其中：
无色染料占指示层总量的5％～20％。该无色染料通常选自PSD-150、TH-107、TH-108、S205、富士黑、TC-21、ODB、ODB-2(2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷)，ODB与CF-51或TH-106的混合物、B-15(2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷)、3-二乙氨-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环乙基-N-甲氨)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨-6-甲基-7-(邻、对-二苯胺基)荧烷等荧烷化合物；
显色剂占指示层总量的20％。其通常选自对羟基苯甲酸、羟基取代苯酰胺类、双酚A、D-8(4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜)、4，4’-二羟基二苯砜及其它二苯砜衍生物、PHBB、3，5-二特丁基水杨酸锌及其它水杨酸衍生物。
敏化剂占指示层总量的2％～7％。其通常选自2-萘酚苄基醚、beta-萘酚苄基醚或2-萘酚苄醚；
润滑剂占指示层总量的5％～15％，其通常选自硬脂酸锌或石蜡；
胶粘剂约占指示层总量的1-10％，其通常选自羟甲基纤维素、丙烯酸树脂、丙苯胶乳、丁苯胶乳、聚乙酸乙烯、羧基丁苯类胶乳；
抗老化剂占指示层总量的1％左右，其通常选自苯甲酸甲酯或2，6-二叔丁基-4甲酚；
增感剂约占指示层总量的1-10％，其通常选自苯磺酸酰胺类化合物、四甲基二苯乙烷、苯甲酸脂类、苯二甲酸脂类；
填料约占指示层总量1-50％，其通常选自碳酸钙(微粒)、碳酸镁、高岭土、粘土、胶态二氧化硅、瓷土、滑石粉类、微粒非量硅、合成硅酸盐。
第四步：将保护层原料打磨均匀，待纸基低温干燥(＜50℃)后，用涂布机涂于指示层之上，该保护层由80％～95％的丙烯酸树脂与5％～20％的交联固化剂组成，该保护层或者为改性PVA或者丁苯胶乳(1g/m2)；
第五步：在TTI背面涂布不干胶，制成不干胶标签的形式。较佳地，可在正面印刷标准色(不随时间-温度变化的固定色)和文字说明，作为待用TTI储备，其储藏期一般在一年以上。
第六步：通过热敏打印机使TTI发色产生指示色，启动TTI计时，并贴于同时生产出的被监控的食品外包装上。随着时间-温度的积分值的增加，指示色逐渐减退，达到相应的标准色时警示食品不宜食用。
下面通过实施例对本发明进行详细的说明，但并不对本发明构成任何限制。
实施例
根据本发明实施例的时间-温度指示剂由纸基、打底层、指示层、保护层和背涂层组成。纸基选用普通的A4。
(1)背涂层的配方和制作涂布方法：
背涂层成分为碳酸钙90％，PVA10％，将其混合用球磨机高速搅拌均匀，用涂布机涂于纸基的背面，涂布量为2g/m2。
(2)打底层的配方和制作涂布方法：
打底层的成分为煅烧高岭土50％、碳酸钙40％、PVA10％，用球磨机在高速搅拌下混合，用涂布机涂于纸基的正面，涂布量为6g/m2。
(3)指示层的配方和制作涂布方法：
将胶黏剂聚乙烯醇加水加热搅拌制成浓度为9.1％的胶黏溶液。取一定量显色剂D-8(4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜)向其中加入为其质量30倍的已配制的胶黏溶液，用球磨机在高速搅拌下混合；对无色染料ODB-2(2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷)做同样处理。按照显色剂和无色染料质量(干重)比为3∶1的比例取两种溶液，再向内添加敏化剂beta-萘酚苄基醚，含量为总质量(不含水)的5％，抗氧化剂2，6-二叔丁基-4甲酚，含量为总质量(不含水)的3％，用球磨机在高速搅拌下混合均匀，用涂布机涂于打底层之上，涂布量为7g/m2。
(4)保护层的配方和制作涂布方法
保护层的成分为丁苯胶乳，加水制成浓度为12％的溶液，用涂布机涂于指示层之上，涂布量为5g/m2。
(5)标签的制作
在TTI背面涂布不干胶，制成不干胶标签的形式，在正面印刷标准色标(不随时间-温度变化的固定色)和文字说明，作为待用TTI储备(储藏期在一年以上)。
(6)TTI的使用说明
TTI主要由指示色、标准色标(标出OD值)两部分组成。
指示色部分即标签经过热敏打印机发色后能够缓慢褪色的区域。TTI标签用热敏打印机打印使指示色达到变色起点，即启动TTI计时，其退色变化与耐储食品质量下降同步。
标准色部分是由多个颜色由深到浅逐渐变化的独立色块组成(OD值1.4～0之间)，用来帮助判断指示色变化的进程。
将标准色部分中每个色块的OD值都标注出，可量化指示色变化程度。OD值由光密度仪测定比肉眼观察更为准确，同时可与计算机直接联网便于实现信息化、自动化。标准色中OD值为1.2的色块为变色起点。OD值为0.2的色块为变色终点，指示食品质量达到了临界点，若指示色OD值低于0.2则不宜食用。在使用过程中将指示色的颜色与下方的标准色对比便可判断食品的质量，预测食品的剩余储藏期，便于食品的合理利用。
TTI性能测试：
1、发色试验
在60℃～130℃范围不同温度下对TTI进行加热发色2分钟，分别测量其OD值如下表：
在150℃的条件下加速发色，TTI的灰度变化规律如下表：
通过以上数据可以看出TTI可以用热敏打印机发色。
2、褪色加速试验
在不同的温度下TTI达到变色终点的时间如下表：
TTI在120℃条件下的褪色规律如下表：
| 时间(小时) | 0 | 26 | 66 | 118 | 221 | 345 |
| 灰度值 | 71.60％ | 46.50％ | 38.00％ | 34.60％ | 32.00％ | 28.50％ |
从上表中可以看出，TTI在120℃的条件下达到变色终点的时间是345小时。
TTI在130℃条件下的褪色规律如下表：
| 时间(小时) | 0 | 26 | 66 | 118 | 221 | 345 |
| 灰度值 | 72.00％ | 71.00％ | 65.00％ | 46.00％ | 28.00％ | 35.00％ |
从上表中可以看出TTI在130℃的条件下，从345小时到221小时灰度值不将反升，所以在221小时TTI便达到变色终点。
TTI在150℃条件下的褪色规律如下表：
| 时间(小时) | 10 | 32 | 58 | 104 | 170 | 272 |
| 灰度值 | 74.00％ | 72.00％ | 69.00％ | 67.00％ | 65.00％ | 71.00％ |
从上表中可以看出TTI在150℃的条件下，从170小时到272小时灰度值不降反升，因此，在170小时TTI便达到变色终点。
3、光照：
办公室内自然光是指室外光通过窗户进入室内反射的光线，不接收直接光照射。样品在办公室自然条件下进行老化试验，试验结果见下表：
| 时间(小时) | 0 | 190 | 410 | 768 | 1130 | 1248 | 2570 |
| 光密度值 | 1.21 | 1.19 | 1.16 | 1.15 | 1.13 | 1.14 | 1.12 |
样品经过办公室自然条件下保存2570小时约107天，字迹色密度由1.21下降到了1.12，下降了7.4％。
氙灯作为照射光源，在曝晒强度为1570W/m2，温度27℃、相对湿度43％条件下，经发色的TTI放在旋转的式样架上，保证照射均匀。在一定的时间间隔内测量TTI的光密度值，检验结果见下表：
| 时间(小时) | 0 | 7.53 | 18.73 | 24.27 | 37.87 | 48.53 | 54.90 | 68.23 | 74.68 |
| 光密度值 | 1.22 | 1.106 | 0.898 | 0.801 | 0.672 | 0.606 | 0.584 | 0.545 | 0.514 |
通过以上照晒条件下得到的数据对比可以看出，光照对TTI的褪色影响程度随光照的强度的增加而增加。
4、湿度：
样品在温度40℃、相对湿度90％条件下进行老化试验，试验结果见下表：
| 时间(小时) | 0 | 96 | 193 | 288 | 624 | 816 | 984 |
| 光密度值 | 1.22 | 1.13 | 0.97 | 0.83 | 0.71 | 0.69 | 0.68 |
样品经过了984小时约41天的湿热老化，光密度由1.21下降到了0.68，下降了43.8％。
样品在烘箱中60℃的干燥条件下进行加热老化，实验结果如下表：
| 时间(小时) | 0 | 96 | 193 | 288 | 482 | 816 | 1032 |
| 光密度值 | 1.21 | 1.19 | 1.17 | 1.16 | 1.15 | 1.08 | 1.01 |
样品经过43天的干热老化，色密度由1.21下降到1.01，下降了16.5％。通过以上两组数据对比可以看出环境的湿度对TTI的褪色有显著影响，在潮湿的条件下TTI的褪色变化加速。
5、拟合
实验数据显示，TTI在不同温度下的终点褪色时间如下表：
| 温度(K) | 383 | 393 | 403 | 423 |
| 时间(小时) | 603 | 438 | 345 | 170 |
运用Statistics计算软件，对温度的倒数和时间的对数进行线性回归分析，其中温度的倒数为自变量，时间的对数为因变量。分析得到的TTI褪色模型为：
lnθ＝5095.759/T-11.999，拟合率R2＝0.991 (1)
根据相关资料，压缩干粮的保存期模型为：
lnθ＝6685/T-17.312(θ为周，T为开尔文温度) (2)
压缩干粮在20℃常温下保存，将温度代入(2)中可以算得保存期为245.60周；TTI在20℃常温下保存，将温度代入(1)中可以算得TTI的变色终点时间为219.79周。在20℃常温条件下TTI的变色终点时间比压缩饼干的保存期稍短，但仍十分接近。因此，该配方制得的TTI可以用来指示压缩饼干这种耐储藏食品的质量变化。
本发明的时间-温度指示剂可以较好地应用于耐储食品的质量变化的监测，其粘贴在耐储食品外包装上，与耐储食品质量变化同步、颜色变化显著，可指示耐储食品随温度和时间累积引起的食品质量变化，实时监测耐储食品质量，指示是否适宜食用，并预测剩余储藏期。
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。
Claims (9)
1.一种时间-温度指示剂，其特征在于，所述时间-温度指示剂包括背涂层、纸基、打底层、指示层和保护层，所述背涂层设置在所述纸基的一侧，所述打底层、所述指示层和所述保护层依次设置在所述纸基的另一侧，其中：
所述背涂层由碳酸钙和丁苯胶乳组成，其中所述碳酸钙占80％-95％，所述丁苯胶乳占5％-20％；
所述打底层由高岭土、碳酸钙和聚乙烯醇组成，其中所述高岭土占45％-55％，所述碳酸钙占35％-45％，所述聚乙烯醇占5％-15％；
所述指示层由无色染料、显色剂、敏化剂、润滑剂、胶粘剂、抗老化剂、增感剂和填料组成；
所述保护层由丙烯酸树脂与交联固化剂组成，其中所述丙烯酸树脂占80％～95％，所述交联固化剂占5％～20％。
2.根据权利要求1所述的时间-温度指示剂，其特征在于：所述背涂层中所述碳酸钙占90％，所述丁苯胶乳占10％。
3.根据权利要求1所述的时间-温度指示剂，其特征在于：所述纸基选用30-250g/m2的纸。
4.根据权利要求1所述的时间-温度指示剂，其特征在于：所述打底层中，所述高岭土占50％，所述碳酸钙占40％，所述聚乙烯醇占10％。
5.根据权利要求1所述的时间-温度指示剂，其特征在于：所述指示层中：
所述无色染料占所述指示层总量的5％～20％，所述无色染料选自3-二乙氨-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环乙基-N-甲氨)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨-6-甲基-7-(邻、对-二苯胺基)荧烷；
所述显色剂占所述指示层总量的20％，所述显色剂选自对羟基苯甲酸、羟基取代苯酰胺类、双酚A、D-8、4，4’-二羟基二苯砜及其它二苯砜衍生物、PHBB、3，5-二特丁基水杨酸锌及其它水杨酸衍生物；
所述敏化剂占所述指示层总量的2％～7％，所述敏化剂为2-萘酚苄基醚；
所述润滑剂占所述指示层总量的5％～15％，所述润滑剂选自硬脂酸锌或石蜡；
所述胶粘剂占所述指示层总量的1-10％，所述胶粘剂选自羟甲基纤维素、丙烯酸树脂、丙苯胶乳、丁苯胶乳、聚乙酸乙烯或羧基丁苯类胶乳；
所述抗老化剂占所述指示层总量的1％，所述抗老化剂选自苯甲酸甲酯或2，6-二叔丁基-4甲酚；
所述增感剂占所述指示层总量的1-10％，所述增感剂选自苯磺酸酰胺类化合物、四甲基二苯乙烷、苯甲酸脂类、苯二甲酸脂类；
所述填料占所述指示层总量的50％，所述填料选自碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、胶态二氧化硅、瓷土、滑石粉类、合成硅酸盐。
6.根据权利要求1所述的时间-温度指示剂，其特征在于：所述保护层为改性PVA或者丁苯胶乳。
7.一种时间-温度指示剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
第一步：将背涂层原料打磨均匀，用涂布机涂于纸基的背面，所述背涂层由碳酸钙和丁苯胶乳组成，其中所述碳酸钙占80％-95％，所述丁苯胶乳占5％-20％；
第二步：将打底层原料打磨均匀，用涂布机涂于所述纸基的正面，所述打底层由高岭土、碳酸钙和聚乙烯醇组成，其中所述高岭土占45％-55％，所述碳酸钙占35％-45％，所述聚乙烯醇占5％-15％；
第三步：将指示层原料打磨均匀，待纸基晾干后，用涂布机涂于所述打底层之上，所述指示层由无色染料、显色剂、敏化剂、润滑剂、胶粘剂、抗老化剂、增感剂和填料组成；
第四步：将保护层原料打磨均匀，待所述纸基低温干燥后，用涂布机涂于所述指示层之上，所述保护层由丙烯酸树脂与交联固化剂组成，其中所述丙烯酸树脂占80％～95％，所述交联固化剂占5％～20％；
第五步：在所述时间-温度指示剂的背面涂布不干胶，制成不干胶标签；
第六步：通过热敏打印机使所述时间-温度指示剂发色产生指示色，启动时间-温度指示剂计时，并贴于同时生产出的被监控的食品外包装上。
8.根据权利要求7所述的时间-温度指示剂的制备方法，其特征在于：所述指示层中：
所述无色染料占所述指示层总量的5％～20％，所述无色染料选自3-二乙氨-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环乙基-N-甲氨)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨-6-甲基-7-(邻、对-二苯胺基)荧烷；
所述显色剂占所述指示层总量的20％，所述显色剂选自对羟基苯甲酸、羟基取代苯酰胺类、双酚A、D-8、4，4’-二羟基二苯砜及其它二苯砜衍生物、PHBB、3，5-二特丁基水杨酸锌及其它水杨酸衍生物；
所述敏化剂占所述指示层总量的2％～7％，所述敏化剂为2-萘酚苄基醚；
所述润滑剂占所述指示层总量的5％～15％，所述润滑剂选自硬脂酸锌或石蜡；
所述胶粘剂占所述指示层总量的1-10％，所述胶粘剂选自羟甲基纤维素、丙烯酸树脂、丙苯胶乳、丁苯胶乳、聚乙酸乙烯或羧基丁苯类胶乳；
所述抗老化剂占所述指示层总量的1％，所述抗老化剂选自苯甲酸甲酯或2，6-二叔丁基-4甲酚；
所述增感剂占所述指示层总量的1-10％，所述增感剂选自苯磺酸酰胺类化合物、四甲基二苯乙烷、苯甲酸脂类、苯二甲酸脂类；
所述填料占所述指示层总量的50％，所述填料选自碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、胶态二氧化硅、瓷土、滑石粉类、合成硅酸盐。
9.根据权利要求7所述的时间-温度指示剂的制备方法，其特征在于：所述打底层中，所述高岭土占50％，所述碳酸钙占40％，所述聚乙烯醇占10％。
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